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JP2000072787A - バレルアルデヒドおよびその製造方法 - Google Patents

バレルアルデヒドおよびその製造方法

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Publication number
JP2000072787A
JP2000072787A JP11237484A JP23748499A JP2000072787A JP 2000072787 A JP2000072787 A JP 2000072787A JP 11237484 A JP11237484 A JP 11237484A JP 23748499 A JP23748499 A JP 23748499A JP 2000072787 A JP2000072787 A JP 2000072787A
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JP
Japan
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alkyl
aryl
residue
group
residues
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP11237484A
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English (en)
Inventor
Holger Dr Geissler
ホルガー・ガイスラー
Leeuwen Petrus W N M Van
ペートルス・ヴエー・エヌ・エム・ヴアン・レーウヴエン
Paul C J Kamer
パウル・シー・ジエイ・カーマー
Der Veen Lars A Van
ラルス・アー・ヴアン・デル・フエーン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SELANESE GmbH
Original Assignee
SELANESE GmbH
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 内部二重結合オレフィンの従来のヒドロホル
ミル化法の欠点を克服しそして内部二重結合オレフィン
を直鎖状アルデヒドにより高い選択率で転化する配位子
を提供することである。 【解決手段】 この課題は一般式 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【発明の利用分野】本発明は、二座ホスフィン配位子並
びにかゝるホスフィン配位子を使用して内部二重結合オ
レフィンのヒドロホルミル化によって直鎖状アルデヒド
を製造する方法に関する。
【従来の技術】直鎖状アルデヒド、特にブチルアルデヒ
ドは工業的に非常に重要であり、アルコールに更に加工
された後に可塑剤、溶剤およびポリマーの分野で広く使
用される。内部二重結合オレフィンの混合物、例えばラ
フィネート−IIは製油工業での精製およびクラッキング
の際に副生成物として多量に生じるので、内部二重結合
オレフィンから直鎖状アルデヒドへのヒドロホルミル化
は工業的に非常に重要である。“内部二重結合オレフィ
ン”とは、末端位でない少なくとも１つの二重結合を持
つオレフィンを意味する。しかしながらこれは内部二重
結合オレフィンが末端に二重結合を有していてはいけな
いという意味ではない。それ故に“内部二重結合オレフ
ィン”とは例えば１，３−ペンタジエンの様な化合物を
も意味する。触媒の使用下にオレフィンをヒドロホルミ
ル化することによってアルデヒドを製造し、その際に一
般に直鎖状のおよび枝分かれしたアルデヒドが生じるこ
とは公知である：
【化７】 かゝる反応では二座配位子も触媒成分として使用され
る。この場合、例えば配位子は金属と一緒にまたは金属
と錯塩の状態で使用することができる。ここで“二座配
位子”とは一般式 Ｒ＝Ｐ−Ｅ−Ｐ＝Ｒ ［式中、Ｐ＝ＲおよびＲ＝Ｐは互いに同じでも異なって
いてもよい有機系環状基であり、該環状基では燐原子が
環系の一部でありそして燐−炭素結合または燐−酸素結
合を介して環系と結合しておりそしてＥは二つの有機系
環状基の相応する燐原子を結び付けるブリッジ基であ
る。］で表される分子を意味する。ヒドロホルミル化の
工業的反応のためには直鎖状のあるいは枝分かれしたア
ルデヒドに対する高い選択性が特に必要である。この選
択性は一般にいわゆるｌ／ｂ比＝（直鎖状アルデヒド）
×（枝分かれアルデヒド）-1で表される。ヒドロホルミ
ル化は、Frohningおよび Kohlpaintner の "Applied Ho
mogeneous Catalysis with Organometallic Compound
s", Ed.B.Cornils, W.A. Hermann; VCH,ワインハイム、
1996、第 1巻、第29〜104 頁に説明されている。触媒反
応で二座配位子を使用する別の例は、Brunner の "Appl
ied Homogeneous Catalysis with Organometallic Comp
ounds", Ed.B.Cornils, W.A.Hermann;VCH,ワインハイ
ム、1996、第 1巻、第201 〜219 頁に説明されている水
素化反応である。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第５
３０，０１５号明細書にはＲ＝Ｐ−Ｅ−Ｐ＝Ｒタイプの
配位子、例えば式
【化８】 で表される配位子を医薬品および新規の中間体をキラル
合成するための金属触媒で使用することが記載されてい
る。特開平７−８２２８１号公報（Ａ２）はこの種類の
構造の配位子を分岐したオレフィンを合成するためのヒ
ドロホルミル化で高い選択率で使用できることを開示し
ている。Ｈｏｐｐｓは“ J. Org. Chem." , 1981, 第46
巻、第4422〜4427頁にＲ＝Ｐ−Ｅ−Ｐ＝Ｒタイプの配位
子、例えば式
【化９】 で表される配位子を酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルお
よび安息香酸ビニルの不斉ヒドロホルミル化のために使
用すること、その際に分岐したアルデヒドの選択率が７
５〜９５％であることが開示されている。ヨーロッパ特
許（Ｂ１）第２１３，６３９号明細書には、 Ｒ＝Ｐ−Ｅ−Ｐ＝Ｒ ［式中、Ｐ＝ＲおよびＲ＝Ｐは互いに同じでも異なって
いてもよい有機系環状基であり、該環状基では燐原子が
環系の一部でありそして燐−酸素結合を介して環系と結
合しておりそしてＥは二つの有機系環状基の二つの燐原
子を結び付けるブリッジ基でありそして燐原子がブリッ
ジ基Ｅと燐−酸素結合を介して結合している。］で表さ
れる二座ホスフィット配位子が開示されている。これら
の配位子、例えば式
【化１０】 で表される配位子は内部二重結合オレフィンをヒドロホ
ルミル化して直鎖状アルデヒドを得るのに使用できる。
この配位子の合成が多段階であることおよびホスフィン
配位子に比較してホスフィット配位子の安定性が一般に
悪いことは工業的合成にとって欠点である。
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、内部二重結合オレフィンの上記のヒドロホルミル化
法の欠点を克服しそして内部二重結合オレフィンを直鎖
状アルデヒドにより高い選択率で転化する、内部二重結
合オレフィンを直鎖状アルデヒドにヒドロホルミル化す
るための配位子を提供することである。
【課題を解決するための手段】この課題は、一般式
（Ｉ）
【化１１】 ［式中、残基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに無関
係に水素原子、弗素原子、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキル、
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アシル
オキシ、（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ6 〜Ｃ18）−
アリールオキシ、−ＣＮ、−ＣＦ3 、−ＣＨＯ、−ＳＯ
3 Ｈ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＮＨ2 、
−ＮＨ−（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキル、−Ｎ−［（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）−アルキル］2 、−ＮＨＣＯ−（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−
アルキル、−Ｎ−［（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル］−［Ｃ
Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル］、−ＣＯＯ−（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）−アルキル、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯ−（Ｃ1 〜Ｃ
8 ）−アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ1
〜Ｃ4 ）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリー
ル、−ＣＯＯ−（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール、−ＣＨＣＨ
−ＣＯ2 −（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキル、−ＰＯ［（Ｃ6
〜Ｃ18）−アリール］2、−ＰＯ−［（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−
アルキル］2 であり、ただしＭはアルカリ金属−または
アルカリ土類金属イオン並びに残基ＮＲ2 Ｈ2 、ＮＲ3
Ｈ、ＮＲＨ3、ＮＲ4 、ＮＨ4 、ＰＲ2 Ｈ2 、ＰＲ
3 Ｈ、ＰＲＨ3 、ＰＲ4 およびＰＨ4 より成る群から選
択されるカチオンであり、残基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 は場合によっては互いに一緒に成って炭素原子数５
〜２０の１つまたは複数の脂肪族−または芳香族環を形
成し、残基Ｅは二つの燐原子を連結するブリッジであ
り、二つの燐原子の間に存在する原子の数は２〜６であ
り、その原子がＣ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｆｅおよび
Ａｓより成る群から選択され、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｓｉ（Ｒa ）2 −、−Ｓｉ（ＯＲa ）2 −、−Ｎ（Ｃ
（Ｏ）Ｒa ）−、−Ｎ（Ｒb ）−、−Ｃ（Ｒc ）
（Ｒc ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（ＳｉＲd ）−、−Ｐ
（Ｒd ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒd ）−、−Ｃ＝Ｃ（Ｒc ）
（Ｒc ）−および−Ｐ（ＯＲd ）−より成る群から選択
され、ただしＲa は（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル残基であ
り、Ｒb は（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール残基であり、Ｒc
は水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル- 、（Ｃ6 〜
Ｃ18）−アリール−、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ−、
（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリールオキシ−、Ｒa（Ｏ）−また
はＲb （Ｏ）−残基であり、そしてＲd は残基Ｒa また
はＲb の１つである。］で表される二座ホスフィン配位
子によって解決される。本発明の有利な実施態様によれ
ば、残基Ｅが以下の群から選択される一つの残基であ
る：
【化１２】 式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒa ）2 −、−Ｓ
ｉ（ＯＲa ）2 −、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒa ）−、−Ｎ（Ｒ
b ）−、−Ｃ（Ｒc ）（Ｒc ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ
（ＳｉＲd ）−、−Ｐ（Ｒd ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒd ）
−、−Ｃ＝Ｃ（Ｒc ）（Ｒc ）−および−Ｐ（ＯＲd ）
−より成る群から選択され，ただしＲa は（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）アルキル残基であり、Ｒb は（Ｃ6 〜Ｃ18）−ア
リール残基であり、Ｒc は水素原子または（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）アルキル- 、（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール−、（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）アルコキシ−、（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリールオ
キシ−、Ｒa（Ｏ）−またはＲb （Ｏ）−残基であり、
そしてＲd は残基Ｒa またはＲb の１つであり；Ｙは酸
素原子または硫黄原子であり；そして残基Ｒ5 は互いに
同じかまたは異なり、（Ｃ1 〜Ｃ18）−アリール−また
は（Ｃ1 〜Ｃ18）- アルキル基である。別の同様に有利
の本発明の実施態様によれば、残基Ｅが以下の群から選
択される一つである：
【化１３】 式中、Ｒ6 は（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル−または（Ｃ6 〜
Ｃ18）−アリール残基であり；Ｚは酸素−または窒素原
子でありそしてｎは２〜６の整数である。本発明のホス
フィン配位子は、一般式（II）
【化１４】 ［式中、残基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに無関
係に水素原子、弗素原子、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキル、
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アシル
オキシ、（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ6 〜Ｃ18）−
アリールオキシ、−ＣＮ、−ＣＦ3 、−ＣＨＯ、−ＳＯ
3 Ｈ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＮＨ2 、
−ＮＨ−（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキル、−Ｎ−［（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）−アルキル］2 、−ＮＨＣＯ−（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−
アルキル、−Ｎ−［（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル］−［Ｃ
Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル］、−ＣＯＯ−（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）−アルキル、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯ−（Ｃ1 〜Ｃ
8 ）−アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ1
〜Ｃ4 ）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリー
ル、−ＣＯＯ−（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール、−ＣＨＣＨ
−ＣＯ2 −（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキル、−ＰＯ［（Ｃ6
〜Ｃ18）−アリール］2、−ＰＯ−［（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−
アルキル］2 であり、ただしＭはアルカリ金属−または
アルカリ土類金属イオン並びに残基ＮＲ2 Ｈ2 、ＮＲ3
Ｈ、ＮＲＨ3、ＮＲ4 、ＮＨ4 、ＰＲ2 Ｈ2 、ＰＲ
3 Ｈ、ＰＲＨ3 、ＰＲ4 およびＰＨ4 より成る群から選
択されるカチオンであり、残基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 は場合によっては互いに一緒に成って炭素原子数５
〜２０の１つまたは複数の脂肪族−または芳香族環を形
成し、残基Ｅは二つの燐原子を連結するブリッジであ
り、二つの燐原子の間に存在する原子の数が２〜６であ
り、その原子がＣ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｆｅおよび
Ａｓより成る群から選択され、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｓｉ（Ｒa ）2 −、−Ｓｉ（ＯＲa ）2 −、−Ｎ（Ｃ
（Ｏ）Ｒa ）−、−Ｎ（Ｒb ）−、−Ｃ（Ｒc ）
（Ｒc ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（ＳｉＲd ）−、−Ｐ
（Ｒd ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒd ）−、−Ｃ＝Ｃ（Ｒc ）
（Ｒc ）−および−Ｐ（ＯＲd ）−より成る群から選択
され、ただしＲa は（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル残基であ
り、Ｒb は（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール残基であり、Ｒc
は水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル- 、（Ｃ6 〜
Ｃ18）−アリール−、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ−、
（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリールオキシ−、Ｒa（Ｏ）−また
はＲb （Ｏ）−残基であり、そしてＲd は残基Ｒa また
はＲb の１つである。］で表される二座ホスフィン配位
子の存在下に内部二重結合オレフィンをヒドロホルミル
化することによって直鎖状アルデヒドを製造する方法で
使用するのが有利である。本発明の方法の有利な実施態
様によれば、残基Ｅが以下の群から選択される一つの残
基である：
【化１５】 式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒa ）2 −、−Ｓ
ｉ（ＯＲa ）2 −、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒa ）−、−Ｎ（Ｒ
b ）−、−Ｃ（Ｒc ）（Ｒc ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ
（ＳｉＲd ）−、−Ｐ（Ｒd ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒd ）
−、−Ｃ＝Ｃ（Ｒc ）（Ｒc ）−および−Ｐ（ＯＲd ）
−より成る群から選択され，ただしＲa は（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）アルキル残基であり、Ｒb は（Ｃ6 〜Ｃ18）−ア
リール残基であり、Ｒc は水素原子または（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）アルキル- 、（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール−、（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）アルコキシ−、（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリールオ
キシ−、Ｒa（Ｏ）−またはＲb （Ｏ）−残基であり、
そしてＲd は残基Ｒa またはＲb の１つであり；Ｙは酸
素原子または硫黄原子であり；そして残基Ｒ5 は互いに
同じかまたは異なり、（Ｃ1 〜Ｃ18）−アリール−また
は（Ｃ1 〜Ｃ18）- アルキル基である。本発明の方法の
別の同様に有利の実施態様によれば、残基Ｅが以下の群
から選択される一つである：
【化１６】 式中、Ｒ6 は（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル−または（Ｃ6 〜
Ｃ18）−アリール残基であり；Ｚは酸素−または窒素原
子でありそしてｎは２〜６の整数である。反応を反応混
合物全体を基準として１〜１，０００ｐｐｍ、好ましく
は１０〜２５０ｐｐｍの濃度でロジウムが存在するもの
で実施するのが特に有利であることが判っている。この
場合、ロジウムと配位子との比は１：１〜１：１００、
好ましくは１：１〜１：２０であってもよい。反応の間
の温度は一般に１０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４
０℃であり、圧力は０．１〜２００ｂａｒ、好ましくは
１〜１００ｂａｒである。反応は、エーテル、ＣＯ2 、
弗素化炭化水素、トルエンおよびベンゼンより成る群か
ら選択される溶剤の存在下に実施する。しかしながら溶
剤は特に好ましくはＤＭＡＣ、ＤＭＦまたはＮＭＰより
成る群から選択された極性の非プロトン性溶剤であって
もよい。同様に反応をオリゴマーの直鎖状アルデヒドの
存在下に、特に溶剤としても機能する製造された直鎖状
アルデヒドの三量体の存在下に実施することも可能であ
る。更に、反応を溶剤と水との二相混合物中で実施する
ことが有利であることが判っている。本発明のヒドロホ
ルミル化の間のＣＯ／Ｈ2 比は１：１０〜１０：１、好
ましくは１：２〜２：１である。本発明を以下の実施例
によって更に詳細に説明する。
【実施例】一般的製法 全ての実験はアルゴン雰囲気で標準的なＳｃｈｌｅｎｋ
技術（Standard-Schlenk-Techniken) を使用して実施す
る。薬品はＡｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａ およびＡｌｄ
ｒｉｃｈ Ｃｈｉｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手した。Ｒ
ｈ（ＣＯ）2 （ジピバロイルメタノエート）は文献に説
明された方法に従って製造した（H.T.Teunissen, F.Bic
kelhaupt "Phosphor, Sulfur" 1996, 118,第 309-312
頁; H.K.A.C.Coolen, P.W.N.M. van Leeuwen, R.J.M. N
olte "J.Org. Chem." 1996, 61, 第4739-4747 頁) 。Ｎ
ＭＲ−測定はＢｒｕｋｅｒ社のＡＭＸ ３００の分光器
で実施する。ジホスフィン配位子２ａ−２ｃの製造：
【化１７】 ヘキサンにＮ−ブチルリチウムを溶解した３．７ｍＬの
溶液（２．５ｍｏｌ，９．３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＴ
ＨＦ２．００ｇの４，５−ジブロモ−２，７−ジ第三ブ
チル−９，９−ジメチルキサンテン（化合物３）（４．
１６ｍｍｏｌ）の混合物にで−６０℃で添加する。得ら
れる白色懸濁液を２時間にわたって攪拌した後に、２５
ｍＬのトルエン中２．２当量のクロロホスフィンを添加
する。この反応混合物を雰囲気温度にゆっくり加温しそ
して夜通し攪拌する。溶剤を減圧除去しそして残留物を
トルエンと飽和食塩溶液との混合物中に溶解する。有機
相を分離しそして水性相をトルエンで三度抽出処理す
る。一緒にした有機抽出液を減圧処理しそして得られた
残留物をヘキサンで洗浄し、白色の粉末を単離する。配
位子が再結晶処理後に純粋な状態で得られる：エタノー
ルで２ａ（収率６４％）、ＤＣＭで２ｂ（収率５２％）
およびトルエンで２ｃ（収率７５％）。得られる化合物
の物理的パラメータを以下に示す：２ａの性質： 融点：１９４−１９５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）：δ（ｐｐｍ）＝７．３
８（ｄ、 4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．２Ｈｚ，２Ｈ；
Ｈ1.8 ）、７．２４（ｍ，２０Ｈ；フェニル）、６．５
３（ｂｄ， 4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．１Ｈｚ，２Ｈ；
Ｈ3.6 ）、１．６８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ）、１．１１
（ｓ，１８Ｈ，第三ブチル）。13 Ｃ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）：δ（ｐｐｍ）
＝１５０．７（ｔ、Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１９．１Ｈｚ；Ｃ
Ｏ），通過空間Ｐ−Ｐ連結＝２５．２Ｈｚ、１４５．４
（Ｃ2.7 ）、１３７．０（ｔ，Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１３．１
Ｈｚ；ＰＣ）、１３４．２（ｔ，Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝２０．
４Ｈｚ；ＰＣＣＨ）、１２９．７（Ｃ3.6 ）、１２９．
１（ＣＣ9 ）、１２８．３（ｄ，Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝６．０
Ｈｚ；ＰＣＣＨＣＨ）、１２８．３（ＰＣＣＨＣＨＣ
Ｈ）、１２４．９（ｔ，Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１８．９Ｈｚ；
Ｃ4.5 ）、１２３．２（Ｃ1.8 ）、３５．１（Ｃ9 ）、
３４．７（Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）、３２．４（Ｃ9 （Ｃ
Ｈ3 ）、３１．５（Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）。31 Ｐ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）：δ（ｐｐｍ）
＝−１６．２ 元素分析：Ｃ８１．７８％（８１．７１％）、Ｈ６．６
９％（７．０１％）２ｂの性質： 融点：３３０℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）：δ（ｐｐｍ）＝８．３
５（ｄｄ， 3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．５Ｈｚ， 4Ｊ（Ｈ，
Ｈ）＝１．６Ｈｚ，４Ｈ；ＤＢＰ−Ｈ1 ）、７．９７
（ｄ、 3（Ｈ，Ｈ）＝７．５Ｈｚ，４Ｈ；ＤＢＰ−
Ｈ4 ）、７．４９（ｄｔ， 3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．５Ｈ
ｚ， 4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．４Ｈｚ，４Ｈ；ＤＢＰ−
Ｈ2 ）、７．４１（ｄｔ， 3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．４Ｈ
ｚ， 4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．３Ｈｚ，４Ｈ；ＤＢＰ−
Ｈ3 ）、７．３８（ｄ， 4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝２．４Ｈｚ，
２Ｈ；Ｈ1.8 ）、６．７６（ｄｔ， 4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝
２．３Ｈｚ，Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝２．５Ｈｚ，２Ｈ；Ｈ
.6）、通過空間Ｐ−Ｐ連結＝３７．８Ｈｚ、１．６９
（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ）、１．１２（ｓ，１８Ｈ，第三ブ
チル）。13 Ｃ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）：δ（ｐｐｍ）
＝１５１．０（ｔ、Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１９．６Ｈｚ；Ｃ
Ｏ），１４６（Ｃ2.7 ）、１４４．１（ＰＣＣ）、１４
２．５（ｔ、Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝４．５Ｈｚ；ＰＣ）、１３
１．９（ｔ、Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝２６．４Ｈｚ；ＤＢＰ−Ｃ
4 ）、１２９．５（ＣＣ9 ）、１２８．７（ＤＢＰ−Ｃ
2 ）、１２７．５（ｔ，Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝３．０Ｈｚ；Ｄ
ＢＰ−Ｃ3 ）、１２６．５（Ｃ3.6 ）、１２４．５（Ｃ
1.8 ）、１２４．５（ｍ，Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝２５．７Ｈ
ｚ；Ｃ4.5 ）、１２１．６（ＤＢＰ−Ｃ1 ）、３５．１
（Ｃ9 ）、３４．９（Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）、３３．２（Ｃ
9 ＣＨ3 ）、３１．６（Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）。31 Ｐ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）：δ（ｐｐｍ）
＝−２０．８ 元素分析：Ｃ ８１．５４％（８２．１９％）、Ｈ５．
７３％（６．４６％）２ｃの性質： 融点：３３６〜３３８℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）：δ（ｐｐｍ）＝８．１
８（ｔ， 3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．２Ｈｚ， 3Ｊ（Ｐ，Ｈ）
＝１４．４Ｈｚ，４Ｈ；ＰＰ−Ｈ1 ）、通過空間Ｐ−Ｐ
連結＝６５Ｈｚ、７．４０（ｄｔ、 3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝
７．７Ｈｚ， 4Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝１．３Ｈｚ，４Ｈ；ＰＰ
−Ｈ3 ）、７．２６（ｓ，２Ｈ；Ｈ1.8 ）、７．２４
（ｄ， 3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．２Ｈｚ，４Ｈ；ＰＰ−
Ｈ4 ）、７．１７（ｔ， 3Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．３Ｈｚ，
４Ｈ；ＰＰ−Ｈ2 ）、６．６７（ｓ，２Ｈ，Ｈ3.6 ）、
１．５５（ｓ，６Ｈ、ＣＨ3 ）、１．１０（ｓ，１８
Ｈ，第三ブチル）。13 Ｃ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）：δ（ｐｐｍ）
＝１５５．８（ＰＰ−ＣＯ）、１４９．６（ｔ、Ｊ
（Ｐ，Ｃ）＝２１．３Ｈｚ；ＣＯ），１４５．１（Ｃ
2.7 ）、１３５．５（ｔ，Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝４３．１Ｈ
ｚ；ＰＰ−Ｃ1 ）、１３０．５（ＰＰ−Ｃ3 ）、１２
８．８（ＣＣ 9 ）、１２８．５（Ｃ3.6 ）、１２５．７
（ｔ、Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝２９．０Ｈｚ；ＰＰ−ＰＣ）、
123.8(C1.8) 、１２３．３（ｔ，Ｊ（Ｐ，Ｃ）＝１１．
１Ｈｚ；ＰＰ−Ｃ2 ）、１１８．３（Ｃ4.5 ）、１１
７．４（ＰＰ−Ｃ4 ）、３４．４（Ｃ9 ）、３４．１
（Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）、３２．７（Ｃ9 ＣＨ3 ）、３０．
９（Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）。31 Ｐ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 中）：δ（ｐｐｍ）
＝−６９．９ 元素分析：Ｃ ７８．４７％（７８．５３％）、 ５．
６％（６．１７％） 上記のジホスフィン配位子２ａ、２ｂおよび２ｃを以下
に記載の条件に従って内部二重結合オレフィンのヒドロ
ホルミル化に使用する。 表１：１−オクテンのヒドロホルミル化の結果 ──────────────────────────────────── 配位子 ｔ 転化率 選択率 ｌ／ｂ 選択率 ＴＯＦ （分） （％） （異性体の％） （アルデヒド％） ──────────────────────────────────── Ph3 5.3 26 1.2 3.1 74 1880 ２ａ 30 21 3.9 49 94 250 ２ｂ 24 28 16 65 83 360 ２ｃ 8.5 27 13 68 86 1100 ──────────────────────────────────── 反応は１８０ｍＬのステンレス製オートクレーブにてト
ルエン中でＣＯ／Ｈ2（比＝１：１）の雰囲気で２０ｂ
ａｒの初期圧力にて８０℃で実施する。触媒前駆体はＲ
ｈ（ＣＯ）2 （ジピバロイルメタノエート）であり、ロ
ジウム濃度は１．０ｍｍｏｌであり、Ｒｈ：Ｐ：１−オ
クテンの比は１：１０：６７３である。転化率、ｌ／ｂ
比、および異性体化オレフィンおよび直鎖状オレフィン
の選択率は、内部標準としてデカンを使用してガスクロ
マトグラフィーによって測定する。ＴＯＦは（アルデヒ
ドのモル数）（触媒のモル数）-1（時間）-1として算出
されるタ−ンオーバー頻度(turnover frequency)を意味
する。 表２：トランス２−および４−オクテンのヒドロホルミル化の結果 ──────────────────────────────────── 配位子 物質 ｔ 転化率 ｌ／ｂ 選択率 ＴＯＦ （分） （％） ( アルデヒド％） ──────────────────────────────────── ２ｂ 2-オクテン 1.0 10 9.5 90 65 ２ｃ 2-オクテン 1.0 22 9.2 90 112 ２ｂ 4-オクテン 17 54 6.1 86 15 ２ｃ 4-オクテン 17 67 4.4 81 20 ──────────────────────────────────── 反応条件は、温度が１２０℃で圧力が２ｂａｒである以
外は表１のそれと同じである。 表３：ｎ−オクテン混合物のヒドロホルミル化の結果 ────────────────────────────── 配位子 ｔ 転化率 ｌ／ｂ 選択率 ＴＯＦ （分） （％） （アルデヒド％） ────────────────────────────── PPh3 2.8 57 0.5 33 318 ２ｃ 2.8 63 1.8 64 393 ２ｃa) 2.0 66 1.4 58 517 ２ｃ 1.7 68 1.7 63 648 ────────────────────────────── ａ）：２０ｂａｒの圧力を意味する。 反応条件は、圧力が１０ｂａｒであることを除いて表２
と同様である。 表４：ブテン混合物のヒドロホルミル化の結果 ────────────────────────────── 配位子 ｔ 転化率 ｌ／ｂ 選択率 ＴＯＦ （分） （％） （アルデヒド％） ────────────────────────────── ２ｃ 1.5 82 6.7 87 985 ２ｃa) 1.5 84 4.6 82 1050 ────────────────────────────── ａ）：２０ｂａｒの圧力を意味する。 反応条件は、圧力が１０ｂａｒであることを除いて表２
と同様である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペートルス・ヴエー・エヌ・エム・ヴア ン・レーウヴエン オランダ国、3628 カー・アー・コッケン ゲン、レールドムプ、45 (72)発明者 パウル・シー・ジエイ・カーマー オランダ国、1412エヌ・ヴエー、ナールデ ン、フレートスカプ、24 (72)発明者 ラルス・アー・ヴアン・デル・フエーン オランダ国、1058カー・ヴエー、アムステ ルダム、ヴアルモントストラート、151− ２

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、残基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに無関
    係に水素原子、弗素原子、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキル、
    （Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アシル
    オキシ、（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ6 〜Ｃ18）−
    アリールオキシ、−ＣＮ、−ＣＦ3 、−ＣＨＯ、−ＳＯ
    3 Ｈ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＮＨ2 、
    −ＮＨ−（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキル、−Ｎ−［（Ｃ1 〜
    Ｃ8 ）−アルキル］2 、−ＮＨＣＯ−（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−
    アルキル、−Ｎ−［（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル］−［Ｃ
    Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル］、−ＣＯＯ−（Ｃ1 〜
    Ｃ8 ）−アルキル、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯ−（Ｃ1 〜Ｃ
    8 ）−アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ1
    〜Ｃ4 ）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリー
    ル、−ＣＯＯ−（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール、−ＣＨＣＨ
    −ＣＯ2 −（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキル、−ＰＯ［（Ｃ6
    〜Ｃ18）−アリール］2、−ＰＯ−［（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−
    アルキル］2 であり、ただしＭはアルカリ金属−または
    アルカリ土類金属イオン並びに残基ＮＲ2 Ｈ2 、ＮＲ3
    Ｈ、ＮＲＨ3、ＮＲ4 、ＮＨ4 、ＰＲ2 Ｈ2 、ＰＲ
    3 Ｈ、ＰＲＨ3 、ＰＲ4 およびＰＨ4 より成る群から選
    択されるカチオンであり、 残基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は場合によっては互い
    に一緒に成って炭素原子数５〜２０の１つまたは複数の
    脂肪族−または芳香族環を形成し、 残基Ｅは二つの燐原子を連結するブリッジであり、二つ
    の燐原子の間に存在する原子の数が２〜６であり、その
    原子がＣ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、ＦｅおよびＡｓより
    成る群から選択され、 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒa ）2 −、−Ｓｉ（Ｏ
    Ｒa ）2 −、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒa ）−、−Ｎ（Ｒb ）
    −、−Ｃ（Ｒc ）（Ｒc ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｓ
    ｉＲd ）−、−Ｐ（Ｒd ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒd ）−、
    −Ｃ＝Ｃ（Ｒc ）（Ｒc ）−および−Ｐ（ＯＲd ）−よ
    り成る群から選択され、ただしＲa は（Ｃ1 〜Ｃ8 ）ア
    ルキル残基であり、 Ｒb は（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール残基であり、 Ｒc は水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル- 、（Ｃ
    6 〜Ｃ18）−アリール−、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ
    −、（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリールオキシ−、Ｒa（Ｏ）−
    またはＲb （Ｏ）−残基であり、そしてＲd は残基Ｒa
    またはＲb の１つである。］で表される二座ホスフィン
    配位子。
  2. 【請求項２】 残基Ｅが以下の群から選択される一つの
    残基である請求項１に記載の二座ホスフィン配位子： 【化２】 式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒa ）2 −、−Ｓ
    ｉ（ＯＲa ）2 −、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒa ）−、−Ｎ（Ｒ
    b ）−、−Ｃ（Ｒc ）（Ｒc ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ
    （ＳｉＲd ）−、−Ｐ（Ｒd ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒd ）
    −、−Ｃ＝Ｃ（Ｒc ）（Ｒc ）−および−Ｐ（ＯＲd ）
    −より成る群から選択され，ただしＲa は（Ｃ1 〜
    Ｃ8 ）アルキル残基であり、 Ｒb は（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール残基であり、 Ｒc は水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル- 、（Ｃ
    6 〜Ｃ18）−アリール−、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ
    −、（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリールオキシ−、Ｒa（Ｏ）−
    またはＲb （Ｏ）−残基であり、そしてＲd は残基Ｒa
    またはＲb の１つであり；Ｙは酸素原子または硫黄原子
    であり；そして残基Ｒ5 は互いに同じかまたは異なり、
    （Ｃ1 〜Ｃ18）−アリール−または（Ｃ1 〜Ｃ18）- ア
    ルキル基である。
  3. 【請求項３】 残基Ｅが以下の群から選択される１つで
    ある請求項１に記載の二座ホスフィン配位子： 【化３】 式中、Ｒ6 は（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル−または（Ｃ6 〜
    Ｃ18）−アリール残基であり；Ｚは酸素−または窒素原
    子でありそしてｎは２〜６の整数である。
  4. 【請求項４】 一般式（II） 【化４】 ［式中、残基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに無関
    係に水素原子、弗素原子、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキル、
    （Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アシル
    オキシ、（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール、（Ｃ6 〜Ｃ18）−
    アリールオキシ、−ＣＮ、−ＣＦ3 、−ＣＨＯ、−ＳＯ
    3 Ｈ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＮＨ2 、
    −ＮＨ−（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキル、−Ｎ−［（Ｃ1 〜
    Ｃ8 ）−アルキル］2 、−ＮＨＣＯ−（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−
    アルキル、−Ｎ−［（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル］−［Ｃ
    Ｏ−（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル］、−ＣＯＯ−（Ｃ1 〜
    Ｃ8 ）−アルキル、−ＣＯＮＨ2 、−ＣＯ−（Ｃ1 〜Ｃ
    8 ）−アルキル、−ＮＨＣＯＨ、−ＮＨＣＯＯ−（Ｃ1
    〜Ｃ4 ）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリー
    ル、−ＣＯＯ−（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール、−ＣＨＣＨ
    −ＣＯ2 −（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキル、−ＰＯ［（Ｃ6
    〜Ｃ18）−アリール］2、−ＰＯ−［（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−
    アルキル］2 であり、ただしＭはアルカリ金属−または
    アルカリ土類金属イオン並びに残基ＮＲ2 Ｈ2 、ＮＲ3
    Ｈ、ＮＲＨ3、ＮＲ4 、ＮＨ4 、ＰＲ2 Ｈ2 、ＰＲ
    3 Ｈ、ＰＲＨ3 、ＰＲ4 およびＰＨ4 より成る群から選
    択されるカチオンであり、 残基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は場合によっては互い
    に一緒に成って炭素原子数５〜２０の１つまたは複数の
    脂肪族−または芳香族環を形成し、 残基Ｅは二つの燐原子を結びつけるブリッジであり、二
    つの燐原子の間に存在する原子の数が２〜６であり、そ
    の原子がＣ、Ｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、ＦｅおよびＡｓよ
    り成る群から選択され、 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒa ）2 −、−Ｓｉ（Ｏ
    Ｒa ）2 −、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒa ）−、−Ｎ（Ｒb ）
    −、−Ｃ（Ｒc ）（Ｒc ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｓ
    ｉＲd ）−、−Ｐ（Ｒd ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒd ）−、
    −Ｃ＝Ｃ（Ｒc ）（Ｒc ）−および−Ｐ（ＯＲd ）−よ
    り成る群から選択され、ただしＲa は（Ｃ1 〜Ｃ8 ）ア
    ルキル残基であり、 Ｒb は（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール残基であり、 Ｒc は水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル- 、（Ｃ
    6 〜Ｃ18）−アリール−、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ
    −、（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリールオキシ−、Ｒa（Ｏ）−
    またはＲb （Ｏ）−残基であり、そしてＲd は残基Ｒa
    またはＲb の１つである。］で表される二座ホスフィン
    配位子の存在下に内部二重結合のオレフィンをヒドロホ
    ルミル化することによって直鎖状アルデヒドを製造する
    方法。
  5. 【請求項５】 残基Ｅが以下の群から選択される一つで
    ある請求項１に記載の二座ホスフィン配位子である請求
    項４に記載の方法： 【化５】 式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒa ）2 −、−Ｓ
    ｉ（ＯＲa ）2 −、−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒa ）−、−Ｎ（Ｒ
    b ）−、−Ｃ（Ｒc ）（Ｒc ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ
    （ＳｉＲd ）−、−Ｐ（Ｒd ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒd ）
    −、−Ｃ＝Ｃ（Ｒc ）（Ｒc ）−および−Ｐ（ＯＲd ）
    −より成る群から選択され，ただしＲa は（Ｃ1 〜
    Ｃ8 ）アルキル残基であり、 Ｒb は（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリール残基であり、 Ｒc は水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル- 、（Ｃ
    6 〜Ｃ18）−アリール−、（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ
    −、（Ｃ6 〜Ｃ18）−アリールオキシ−、Ｒa（Ｏ）−
    またはＲb （Ｏ）−残基であり、そしてＲd は残基Ｒa
    またはＲb の１つであり；Ｙは酸素原子または硫黄原子
    であり；そして残基Ｒ5 は互いに同じかまたは異なり、
    （Ｃ1 〜Ｃ18）−アリール−または（Ｃ1 〜Ｃ18）- ア
    ルキル基である。
  6. 【請求項６】 残基Ｅが以下の群から選択される一つで
    ある請求項４に記載の方法： 【化６】 ［式中、Ｒ6 は（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル−または（Ｃ6
    〜Ｃ18）−アリール残基であり；Ｚは酸素−または窒素
    原子でありそしてｎは２〜６の整数である。］
  7. 【請求項７】 反応を反応混合物全体を基準として１〜
    １，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍの濃
    度のロジウムが存在するもので実施する請求項４〜６の
    いずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 ロジウムと配位子との比は１：１〜１：
    １００、好ましくは１：１〜１：２０である請求項７に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応を１０〜１８０℃、好ましくは８０
    〜１４０℃の温度で実施する請求項４〜８のいずれか一
    つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応を０．１〜２００ｂａｒ、好まし
    くは１〜１００ｂａｒの圧力で実施する請求項４〜９の
    いずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 反応を、エーテル、ＣＯ2 、弗素化炭
    化水素、トルエンおよびベンゼンより成る群から選択さ
    れる溶剤の存在下に実施する請求項４〜１０のいずれか
    一つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 反応をＤＭＡＣ、ＤＭＦまたはＮＭＰ
    より成る群から選択された極性の非プロトン性溶剤の存
    在下に実施する請求項４〜１０のいずれか一つに記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 反応をオリゴマーの直鎖状アルデヒド
    の存在下に、特に製造された直鎖状アルデヒドの三量体
    の存在下に実施する請求項４〜１２のいずれか一つに記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 反応を溶剤と水との二相混合物中で実
    施する請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ヒドロホルミル化の間のＣＯ／Ｈ2 比
    が１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜２：１であ
    る請求項４〜１４のいずれか一つに記載の方法。
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