JP2000071372A - 反応成分の一方のみを含む各プレプレグおよびそれらから誘導される複合体 - Google Patents
反応成分の一方のみを含む各プレプレグおよびそれらから誘導される複合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的低温度にて最終形態に合体プレスした
際に現在用いられているエポキシ樹脂−ノボラック系ま
たはエポキシ樹脂−ジシアナミド系よりも顕著に早く硬
化すると共に追加促進剤なしに硬化し、含まれる各プレ
プレグが魅力的な貯蔵安定性を示すような樹脂系のプレ
プレグを特に宇宙船、飛行機、造船および自動車工業に
おける比較的大型の複合体の製造につき提供する。 【解決手段】 本発明は、デューロプラスチック樹脂系
で含浸された強化用ウェブの多層のプレプレグを熱圧も
しくは減圧バッグして得られ、エポキシ樹脂プレプレグ
の少なくとも１つの層ならびに硬化剤および／またはエ
ポキシ樹脂と硬化剤とのアダクトを含むプレプレグの１
つの層からなる複合体、並びにこれに使用すべきプレプ
レグを提供する。硬化剤としては好ましくはポリアミン
が使用される。
際に現在用いられているエポキシ樹脂−ノボラック系ま
たはエポキシ樹脂−ジシアナミド系よりも顕著に早く硬
化すると共に追加促進剤なしに硬化し、含まれる各プレ
プレグが魅力的な貯蔵安定性を示すような樹脂系のプレ
プレグを特に宇宙船、飛行機、造船および自動車工業に
おける比較的大型の複合体の製造につき提供する。 【解決手段】 本発明は、デューロプラスチック樹脂系
で含浸された強化用ウェブの多層のプレプレグを熱圧も
しくは減圧バッグして得られ、エポキシ樹脂プレプレグ
の少なくとも１つの層ならびに硬化剤および／またはエ
ポキシ樹脂と硬化剤とのアダクトを含むプレプレグの１
つの層からなる複合体、並びにこれに使用すべきプレプ
レグを提供する。硬化剤としては好ましくはポリアミン
が使用される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種類が反応成分
の一方のみを含む２種類の異なるプレプレグおよびそれ
らから誘導される複合体に関するものである。
の一方のみを含む２種類の異なるプレプレグおよびそれ
らから誘導される複合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】プレプレグから誘導される複合体は、宇
宙船、飛行機、自動車および輸送工業のための軽重量構
造部材を提供してエネルギーを節約し、機械的性質を向
上させ、かつ交通安全規制の要求増大を満たすべく使用
しうることが知られている。前記複合体は、数層の樹脂
含浸強化材（いわゆるプレプレグ）で構成され、これら
プレプレグは、プレス加硫により単一ユニットまで成形
される。これら複合体の諸性質には、溶剤および老化に
対する強度耐性と耐候性とに関し高い要求が課せられ
る。使用する強化材を換えると共に種々異なるマトリッ
クス材料を用いることにより、それぞれ幾つかの有利な
性質を持った多数の異なる複合体が作成されている。マ
トリックス材料として主としてデューロプラスチック(d
uroplastic) 合成物質（より好ましくはエポキシ樹脂）
に基づいた複合体により有利な性質が見出された。何故
なら、エポキシ樹脂は優秀な強度と、高級複合体で常用
されている全ての繊維もしくは組織に対する良好な付着
性と硬化の際の低い収縮度とを示すからである。しかし
ながら、この種のエポキシ樹脂複合体の欠点はその相当
な水分吸収および水拡散であった。
宙船、飛行機、自動車および輸送工業のための軽重量構
造部材を提供してエネルギーを節約し、機械的性質を向
上させ、かつ交通安全規制の要求増大を満たすべく使用
しうることが知られている。前記複合体は、数層の樹脂
含浸強化材（いわゆるプレプレグ）で構成され、これら
プレプレグは、プレス加硫により単一ユニットまで成形
される。これら複合体の諸性質には、溶剤および老化に
対する強度耐性と耐候性とに関し高い要求が課せられ
る。使用する強化材を換えると共に種々異なるマトリッ
クス材料を用いることにより、それぞれ幾つかの有利な
性質を持った多数の異なる複合体が作成されている。マ
トリックス材料として主としてデューロプラスチック(d
uroplastic) 合成物質（より好ましくはエポキシ樹脂）
に基づいた複合体により有利な性質が見出された。何故
なら、エポキシ樹脂は優秀な強度と、高級複合体で常用
されている全ての繊維もしくは組織に対する良好な付着
性と硬化の際の低い収縮度とを示すからである。しかし
ながら、この種のエポキシ樹脂複合体の欠点はその相当
な水分吸収および水拡散であった。
【０００３】一般に、マトリックス材料としてのフェノ
ール樹脂はエポキシ樹脂よりも低い機械的能力を有する
が、より低い水分吸収および水蒸気拡散を示し、これら
は火災における特に好ましい特性および低いフューム密
度を有する。この理由から、エポキシ樹脂とフェノール
樹脂とを組み合わせて既に印刷回路板に使用されてい
る。これら複合体は、強化材をエポキシ樹脂とフェノー
ル樹脂と必要に応じ他のポリマーとの混合物で含浸する
こと［たとえばＪＰ Ｎｏ．６０／１８５３１Ａ２号
（Ｃ．Ａ．、第１０３巻、７４３３ｘ）から公知］また
は強化材を最初に一方の樹脂系で含浸し、次いで他方の
樹脂系で含浸すること［たとえばＪＰ Ｎｏ．６０／１
８９９８７Ａ２号（Ｃ．Ａ．、第１０４巻、５１８０８
ｔ）に開示］により得られている。このようにエポキシ
樹脂とフェノール樹脂との組合せ物を使用することによ
り、得られる複合材のヒューム密度は低下しない。同様
に水分吸収の改善とは低温水分における吸収およびいわ
ゆる熱湿潤耐性の問題（すなわち、温水分に対する耐
性）がこの方法では解決されないことのみを意味する。
ール樹脂はエポキシ樹脂よりも低い機械的能力を有する
が、より低い水分吸収および水蒸気拡散を示し、これら
は火災における特に好ましい特性および低いフューム密
度を有する。この理由から、エポキシ樹脂とフェノール
樹脂とを組み合わせて既に印刷回路板に使用されてい
る。これら複合体は、強化材をエポキシ樹脂とフェノー
ル樹脂と必要に応じ他のポリマーとの混合物で含浸する
こと［たとえばＪＰ Ｎｏ．６０／１８５３１Ａ２号
（Ｃ．Ａ．、第１０３巻、７４３３ｘ）から公知］また
は強化材を最初に一方の樹脂系で含浸し、次いで他方の
樹脂系で含浸すること［たとえばＪＰ Ｎｏ．６０／１
８９９８７Ａ２号（Ｃ．Ａ．、第１０４巻、５１８０８
ｔ）に開示］により得られている。このようにエポキシ
樹脂とフェノール樹脂との組合せ物を使用することによ
り、得られる複合材のヒューム密度は低下しない。同様
に水分吸収の改善とは低温水分における吸収およびいわ
ゆる熱湿潤耐性の問題（すなわち、温水分に対する耐
性）がこの方法では解決されないことのみを意味する。
【０００４】たとえばＵＳ４，８３９，２２９号から
は、一方のプレプレグ種類がエポキシ樹脂の少なくとも
１つの層からなり、他方のプレプレグ種類がフェノール
樹脂プレプレグの少なくとも１つの層からなる、異なる
種類の強化材のデューロプラスチックプレプレグを熱圧
することにより、各樹脂を硬化させると共に、各層を互
いに結合させて製造される改良複合体が知られている。
好ましくは、これらプレプレグ種類の一方もしくは両者
において、各樹脂系は２〜２０重量％の相溶性ゴムもし
くは熱可塑性ポリマーの添加により改質されている。さ
らに前記方法の好適具体例によれば、少なくとも一方の
エポキシ樹脂プレプレグが少なくとも２個のフェノール
樹脂プレプレグの間にプレスされ、フェノール樹脂系は
ヘキサメチレンテトラミンおよびホルムアルデヒドと窒
素塩基との反応生成物から選択される硬化剤を含有し
た。特に宇宙船、飛行機、造船および自動車工業で使用
すべき比較的大型の工学複合体を製造するため、比較的
低温度にて最終形態に合体プレスする際に現在用いられ
ているエポキシ樹脂−ノボラック系もしくはエポキシ樹
脂−ジシアナミド系よりも顕著に早く硬化すると共に、
追加促進剤なしに硬化し、かかわるプレプレグが魅力的
な貯蔵安定性を示さねばならないような樹脂系のプレプ
レグにつきニーズが存在することが了解されよう。
は、一方のプレプレグ種類がエポキシ樹脂の少なくとも
１つの層からなり、他方のプレプレグ種類がフェノール
樹脂プレプレグの少なくとも１つの層からなる、異なる
種類の強化材のデューロプラスチックプレプレグを熱圧
することにより、各樹脂を硬化させると共に、各層を互
いに結合させて製造される改良複合体が知られている。
好ましくは、これらプレプレグ種類の一方もしくは両者
において、各樹脂系は２〜２０重量％の相溶性ゴムもし
くは熱可塑性ポリマーの添加により改質されている。さ
らに前記方法の好適具体例によれば、少なくとも一方の
エポキシ樹脂プレプレグが少なくとも２個のフェノール
樹脂プレプレグの間にプレスされ、フェノール樹脂系は
ヘキサメチレンテトラミンおよびホルムアルデヒドと窒
素塩基との反応生成物から選択される硬化剤を含有し
た。特に宇宙船、飛行機、造船および自動車工業で使用
すべき比較的大型の工学複合体を製造するため、比較的
低温度にて最終形態に合体プレスする際に現在用いられ
ているエポキシ樹脂−ノボラック系もしくはエポキシ樹
脂−ジシアナミド系よりも顕著に早く硬化すると共に、
追加促進剤なしに硬化し、かかわるプレプレグが魅力的
な貯蔵安定性を示さねばならないような樹脂系のプレプ
レグにつきニーズが存在することが了解されよう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、この種の複合体およびそれを目的とするプレプレ
グ系を提供することにある。徹底的な研究および実験の
結果、驚くことに前記複合体およびプレプレグ系が見出
された。
題は、この種の複合体およびそれを目的とするプレプレ
グ系を提供することにある。徹底的な研究および実験の
結果、驚くことに前記複合体およびプレプレグ系が見出
された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、デュー
ロプラスチック樹脂系で含浸された強化用ウェブの多層
のプレプレグを熱圧もしくは減圧バッグして得られ、エ
ポキシ樹脂プレプレグの少なくとも１つの層および硬化
剤および／またはエポキシ樹脂と硬化剤とのアダクトを
含むプレプレグの１つの層からなる複合体、並びに使用
すべき各プレプレグに関するものである。
ロプラスチック樹脂系で含浸された強化用ウェブの多層
のプレプレグを熱圧もしくは減圧バッグして得られ、エ
ポキシ樹脂プレプレグの少なくとも１つの層および硬化
剤および／またはエポキシ樹脂と硬化剤とのアダクトを
含むプレプレグの１つの層からなる複合体、並びに使用
すべき各プレプレグに関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の複合体に適するエポキシ
樹脂系は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、またはフェノール、クレゾール、キシ
レノールおよびより長鎖のアルキルフェノール（たとえ
ばｐ−ｔ−ブチルフェノールもしくはノニルフェノー
ル）の高官能性ノボラックとの反応生成物に基づく全て
のエポキシ樹脂である。適する硬化剤の例は、ポリアミ
ン、ポリ酸、特に二酸もしくはその無水物およびノボラ
ック樹脂である。コプレプレグの製造に使用すべきポリ
アミンの例は脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪
族の２〜１８個の炭素原子を有するポリアミン、または
複素環を有するポリアミンである。
樹脂系は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、またはフェノール、クレゾール、キシ
レノールおよびより長鎖のアルキルフェノール（たとえ
ばｐ−ｔ−ブチルフェノールもしくはノニルフェノー
ル）の高官能性ノボラックとの反応生成物に基づく全て
のエポキシ樹脂である。適する硬化剤の例は、ポリアミ
ン、ポリ酸、特に二酸もしくはその無水物およびノボラ
ック樹脂である。コプレプレグの製造に使用すべきポリ
アミンの例は脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪
族の２〜１８個の炭素原子を有するポリアミン、または
複素環を有するポリアミンである。
【０００８】この種のポリアミンの適する例は、ジアミ
ノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３
−プロピレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ヘキ
サメチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、１，６
−ヘキサンジアミン、１，２−もしくは１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、２，２，（４），４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２，４，（６）−トルエン
ジアミン、ペンタンジアミン、１−エチル−１，３−プ
ロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビス−（３−アミノ
プロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン、ネオペンタジアミン、２−メチ
ル−１，５−ペンタンジアミン−１，３−ジアミノペン
タン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、
１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、
１−シクロヘキシル−３，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、４，４′−ジ（アミノジシクロヘキシル）−メタン
および−プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
−メタンおよび−プロパン、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−
１−シクロヘキシル−アミノプロパン、１，２−もしく
は１，３−もしくは１，４−ビス（アミノメチル）−シ
クロヘキサン、イソホロンジアミンおよび４，４′−ジ
（アニリノ−メタン）である。
ノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３
−プロピレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ヘキ
サメチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミン、１，６
−ヘキサンジアミン、１，２−もしくは１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、２，２，（４），４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２，４，（６）−トルエン
ジアミン、ペンタンジアミン、１−エチル−１，３−プ
ロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビス−（３−アミノ
プロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピ
ル）エチレンジアミン、ネオペンタジアミン、２−メチ
ル−１，５−ペンタンジアミン−１，３−ジアミノペン
タン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、
１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、
１−シクロヘキシル−３，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、４，４′−ジ（アミノジシクロヘキシル）−メタン
および−プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
−メタンおよび−プロパン、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−
１−シクロヘキシル−アミノプロパン、１，２−もしく
は１，３−もしくは１，４−ビス（アミノメチル）−シ
クロヘキサン、イソホロンジアミンおよび４，４′−ジ
（アニリノ−メタン）である。
【０００９】ポリ酸、特に二酸もしくはその無水物の適
する例は、ヘキサヒドロフタル酸もしくは無水物、ナド
酸メチル無水物、無水フタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水ピロメ
リチン酸、ピロメリチン酸、２，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸である。ノボラック樹
脂の適する例は、酸性条件下でフェノールとホルムアル
デヒドとから誘導されるストレートノボラック、油改質
ノボラック、アルキル改質ノボラック、ロジン改質フェ
ノール樹脂、ストレートクレゾールノボラック、クレゾ
ール改質ノボラック、オルトノボラック、たとえばＯＸ
ＹＣＨＭ（商標）としてオクシデンタル・ケミカルス社
から、またはたとえばＳＤ−３３３Ａ；ＳＤ−４６１
Ａ、ＳＤ−１７３１ＡのようなＢＯＲＤＥＮ ＳＤ（商
標）としてボルデン・インコーポレーション社から入手
しうるようなオルトノボラックである。より好ましく
は、たとえばイソホロンアミン、４，４′−ジアミノ−
シクロヘキシルメタン（ＤＡＣＭ）および１，２−もし
くは１，３−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）のよう
な脂肪族もしくは脂環式のポリアミン、或いはたとえば
無水メチルヘキサヒドロフタル酸もしくは無水メチルテ
トラヒドロフタル酸のような液状ポリ酸無水物が使用さ
れる。
する例は、ヘキサヒドロフタル酸もしくは無水物、ナド
酸メチル無水物、無水フタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水ピロメ
リチン酸、ピロメリチン酸、２，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸である。ノボラック樹
脂の適する例は、酸性条件下でフェノールとホルムアル
デヒドとから誘導されるストレートノボラック、油改質
ノボラック、アルキル改質ノボラック、ロジン改質フェ
ノール樹脂、ストレートクレゾールノボラック、クレゾ
ール改質ノボラック、オルトノボラック、たとえばＯＸ
ＹＣＨＭ（商標）としてオクシデンタル・ケミカルス社
から、またはたとえばＳＤ−３３３Ａ；ＳＤ−４６１
Ａ、ＳＤ−１７３１ＡのようなＢＯＲＤＥＮ ＳＤ（商
標）としてボルデン・インコーポレーション社から入手
しうるようなオルトノボラックである。より好ましく
は、たとえばイソホロンアミン、４，４′−ジアミノ−
シクロヘキシルメタン（ＤＡＣＭ）および１，２−もし
くは１，３−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）のよう
な脂肪族もしくは脂環式のポリアミン、或いはたとえば
無水メチルヘキサヒドロフタル酸もしくは無水メチルテ
トラヒドロフタル酸のような液状ポリ酸無水物が使用さ
れる。
【００１０】他の好適群のアミン硬化剤は、１００〜２
０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する水溶性ポリオキ
シアルキレンジ−および−ポリアミン（たとえばＪＥＦ
ＦＡＭＩＮＥ（商品名）として市販されるようなアミ
ン）並びにＤＥ−Ｂ−２３３２１７７号およびＥＰ−Ｂ
−００００６０５号に特定されたような水分散性硬化剤
により構成される。さらにマンニッヒ塩基、エポキシド
−アミン−アダクト、ホルムアルデヒドと窒素塩基との
反応生成物（たとえばアンヒドロホルム−アルデヒドア
ニリンもしくは他のシッフ塩基）またはポリアミドアミ
ンも、硬化剤として使用することができる。適するマン
ニッヒ塩基は、ポリアミン（好ましくはジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミ
ン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、特にメタ−およびパラ−
キシリレンジアミン）とアルデヒド（好ましくはホルム
アルデヒドおよびたとえばアルデヒドと反応しうる少な
くとも１つの核位置を有する一価もしくは多価フェノー
ル、たとえばそれぞれクレゾーおよびキシレノール、パ
ラ−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、好ましくはフェノール）
との縮合により作成することができる。
０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する水溶性ポリオキ
シアルキレンジ−および−ポリアミン（たとえばＪＥＦ
ＦＡＭＩＮＥ（商品名）として市販されるようなアミ
ン）並びにＤＥ−Ｂ−２３３２１７７号およびＥＰ−Ｂ
−００００６０５号に特定されたような水分散性硬化剤
により構成される。さらにマンニッヒ塩基、エポキシド
−アミン−アダクト、ホルムアルデヒドと窒素塩基との
反応生成物（たとえばアンヒドロホルム−アルデヒドア
ニリンもしくは他のシッフ塩基）またはポリアミドアミ
ンも、硬化剤として使用することができる。適するマン
ニッヒ塩基は、ポリアミン（好ましくはジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミ
ン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、特にメタ−およびパラ−
キシリレンジアミン）とアルデヒド（好ましくはホルム
アルデヒドおよびたとえばアルデヒドと反応しうる少な
くとも１つの核位置を有する一価もしくは多価フェノー
ル、たとえばそれぞれクレゾーおよびキシレノール、パ
ラ−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、好ましくはフェノール）
との縮合により作成することができる。
【００１１】適するアミン−エポキシドアダクトとして
は、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、メタ−キシリレンジ
アミンおよび／またはビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンのようなポリアミンと、たとえば酸化プロピレン、
酸化ヘキセン、酸化シクロヘキセンもしくは４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）、
４，４′−メチレンビス（アニリン）のような末端モノ
−もしくはポリ−エポキシドとの、或いはたとえばフェ
ニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテ
ル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチル−グリ
シジルエーテルのようなグリシジルエーテルとの、或い
はたとえば商品名ＣＡＲＤＵＲＡ−Ｅ（ＶＥＲＳＡＴＩ
Ｃ酸のグリシジルエステル）として入手しうるようなグ
リシジルエステルとの反応生成物を使用することができ
る。
は、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、メタ−キシリレンジ
アミンおよび／またはビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンのようなポリアミンと、たとえば酸化プロピレン、
酸化ヘキセン、酸化シクロヘキセンもしくは４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）、
４，４′−メチレンビス（アニリン）のような末端モノ
−もしくはポリ−エポキシドとの、或いはたとえばフェ
ニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテ
ル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチル−グリ
シジルエーテルのようなグリシジルエーテルとの、或い
はたとえば商品名ＣＡＲＤＵＲＡ−Ｅ（ＶＥＲＳＡＴＩ
Ｃ酸のグリシジルエステル）として入手しうるようなグ
リシジルエステルとの反応生成物を使用することができ
る。
【００１２】粘度および強化用ウェブに対す付着性に応
じ、ポリアミンを強化用ウェブ中へそのままで或いはエ
ポキシ樹脂との予備生成アダクトの形態で含浸させるこ
とができる。しかしながら、アダクトは、好適ポリアミ
ンから作成せねばならないことが明らかとなった。予備
生成アダクトにおけるエポキシ基とアミノ基との当量間
の比は広範囲に変化しうるが、ただし最終アダクトは、
一方では各層の硬化および付着に際し急速な反応を可能
にするのに充分な遊離アミノ基をまだ有すると共に、他
方では含浸すべき強化用ウェブに充分付着するものとす
る。より好ましくは、使用可能なアミノ基の１０〜８０
モル％、より好ましくは２０〜５０モル％をエポキシ樹
脂と予備反応させる。それぞれ分離されたプレプレグ種
は、たとえばＥＰ−Ａ−０，４７６，７５２号、ＵＳ−
Ａ−４，７６７，６４３号、ＤＥ−Ａ−３，６１０，９
４３号およびＵＳ−Ａ−４，８８６，６８４号から当業
界にて公知の方法により、たとえばガラスウェブ、ガラ
スマット、炭素繊維もしくはアラミド繊維のウェブのよ
うな強化用ウェブに含浸させるべき樹脂の溶液もしくは
溶融物から出発して製造することができる。好ましくは
２種類の（コ）プレプレグは、ＥＰ−Ａ−０４７６７５
２号による方法および装置を用いると共にガラスウェブ
を用いて製造される。
じ、ポリアミンを強化用ウェブ中へそのままで或いはエ
ポキシ樹脂との予備生成アダクトの形態で含浸させるこ
とができる。しかしながら、アダクトは、好適ポリアミ
ンから作成せねばならないことが明らかとなった。予備
生成アダクトにおけるエポキシ基とアミノ基との当量間
の比は広範囲に変化しうるが、ただし最終アダクトは、
一方では各層の硬化および付着に際し急速な反応を可能
にするのに充分な遊離アミノ基をまだ有すると共に、他
方では含浸すべき強化用ウェブに充分付着するものとす
る。より好ましくは、使用可能なアミノ基の１０〜８０
モル％、より好ましくは２０〜５０モル％をエポキシ樹
脂と予備反応させる。それぞれ分離されたプレプレグ種
は、たとえばＥＰ−Ａ−０，４７６，７５２号、ＵＳ−
Ａ−４，７６７，６４３号、ＤＥ−Ａ−３，６１０，９
４３号およびＵＳ−Ａ−４，８８６，６８４号から当業
界にて公知の方法により、たとえばガラスウェブ、ガラ
スマット、炭素繊維もしくはアラミド繊維のウェブのよ
うな強化用ウェブに含浸させるべき樹脂の溶液もしくは
溶融物から出発して製造することができる。好ましくは
２種類の（コ）プレプレグは、ＥＰ−Ａ−０４７６７５
２号による方法および装置を用いると共にガラスウェブ
を用いて製造される。
【００１３】本発明による分離したプレプレグは、顕著
に長い保存寿命という明瞭な利点を有する。一方ではエ
ポキシ樹脂と他方ではアミン硬化剤とを含む一層好適な
プレプレグの組合せ物は、さらに顕著に早い硬化を可能
にし、かつ／または一層低い温度で硬化させることがで
きる。これに関する例は、ＥＰＩＫＯＴＥ １００１樹
脂（ＥＰＩＫＯＴＥは商標である）と４，４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルアミン）もしくはＰＡＣＭとの
プレプレグである。従来技術のプレプレグが強化用ウェ
ブ中に含浸されたエポキシ樹脂と硬化剤との混合物から
出発して作成される場合、２３℃での保存寿命は僅か約
３時間であり、これは全体的に魅力的でなくかつ工業的
に用いえない。他方において、分離されたエポキシ樹脂
プレプレグおよび同じアミンから誘導された硬化剤プレ
プレグを使用すれば、保存寿命は殆ど無制限となる。特
に、ポリアミン硬化の使用にも拘わらず、予想のブルー
ミングが全く生じないことも判明した。極めて驚くこと
に、複合体全体にわたり均一な樹脂／分布が実用上許容
しうる処理条件下で得られた。
に長い保存寿命という明瞭な利点を有する。一方ではエ
ポキシ樹脂と他方ではアミン硬化剤とを含む一層好適な
プレプレグの組合せ物は、さらに顕著に早い硬化を可能
にし、かつ／または一層低い温度で硬化させることがで
きる。これに関する例は、ＥＰＩＫＯＴＥ １００１樹
脂（ＥＰＩＫＯＴＥは商標である）と４，４′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルアミン）もしくはＰＡＣＭとの
プレプレグである。従来技術のプレプレグが強化用ウェ
ブ中に含浸されたエポキシ樹脂と硬化剤との混合物から
出発して作成される場合、２３℃での保存寿命は僅か約
３時間であり、これは全体的に魅力的でなくかつ工業的
に用いえない。他方において、分離されたエポキシ樹脂
プレプレグおよび同じアミンから誘導された硬化剤プレ
プレグを使用すれば、保存寿命は殆ど無制限となる。特
に、ポリアミン硬化の使用にも拘わらず、予想のブルー
ミングが全く生じないことも判明した。極めて驚くこと
に、複合体全体にわたり均一な樹脂／分布が実用上許容
しうる処理条件下で得られた。
【００１４】
【実施例】以下、限定を意味するものでない実施例によ
り本発明をさらに説明する。実施例１ 成分１：ＥＰＩＫＯＴＥ８２８ 成分２：ＰＡＣＭ（＝４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン））とＥＰＩＫＯＴＥ８２８とのアダク
ト。 １００ｇのＥＰＩＫＯＴＥ８２８を１１８ｇのＰＡＣＭ
と混合し、１時間にわたり１５０℃にした。この反応の
結果、−ＮＨ基の２５モル％がエポキシ基と反応して粘
度を充分上昇させた。次の組合せを作成することによ
り、ラミネートをプレスした： 層１：成分１で含浸されたガラス織布。 層２：成分２で含浸されたガラス織布。 層３：成分１で含浸されたガラス織布。 層４：成分２で含浸されたガラス織布。 層５：成分１で含浸されたガラス織布。 これを２枚の加熱板の間に１５０℃にて４５分間置い
た。硬化したラミネートにつき：Ｔｇを測定し、中点Ｔ
ｇとして１０１℃が見られた。これは、２種の成分をプ
レプレグにて分離させ続けると共に、その後にこれらを
相互に綴じて (stapling) 硬化させるという原則によ
り、良好なＴｇに達するので各成分の良好な混合が得ら
れることを証明した。
り本発明をさらに説明する。実施例１ 成分１：ＥＰＩＫＯＴＥ８２８ 成分２：ＰＡＣＭ（＝４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン））とＥＰＩＫＯＴＥ８２８とのアダク
ト。 １００ｇのＥＰＩＫＯＴＥ８２８を１１８ｇのＰＡＣＭ
と混合し、１時間にわたり１５０℃にした。この反応の
結果、−ＮＨ基の２５モル％がエポキシ基と反応して粘
度を充分上昇させた。次の組合せを作成することによ
り、ラミネートをプレスした： 層１：成分１で含浸されたガラス織布。 層２：成分２で含浸されたガラス織布。 層３：成分１で含浸されたガラス織布。 層４：成分２で含浸されたガラス織布。 層５：成分１で含浸されたガラス織布。 これを２枚の加熱板の間に１５０℃にて４５分間置い
た。硬化したラミネートにつき：Ｔｇを測定し、中点Ｔ
ｇとして１０１℃が見られた。これは、２種の成分をプ
レプレグにて分離させ続けると共に、その後にこれらを
相互に綴じて (stapling) 硬化させるという原則によ
り、良好なＴｇに達するので各成分の良好な混合が得ら
れることを証明した。
【００１５】実施例２ 実施例１による実験を反復したが、ただしＰＡＣＭの代
わりにイソホロンジアミン（５−アミノ−１，３，３−
トリメチルシクロヘキサン−メタナミン）を使用して、
同じＴｇを有するラミネートを得た。実施例３ 実施例１による実験を反復したが、ただしＰＡＣＭの代
わりに３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンを用いて、同じＴｇ有するラミネート
を得た。実施例４ 実施例１による実験を反復したが、ただしＰＡＣＭの代
わりに１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ−９
９）を用いて、同じＴｇ有するラミネートを得た。実施例５ 実施例１による実験を反復したが、ただしＰＡＣＭの代
わりに４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）
を用いて、同じＴｇ有するラミネートを得た。
わりにイソホロンジアミン（５−アミノ−１，３，３−
トリメチルシクロヘキサン−メタナミン）を使用して、
同じＴｇを有するラミネートを得た。実施例３ 実施例１による実験を反復したが、ただしＰＡＣＭの代
わりに３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンを用いて、同じＴｇ有するラミネート
を得た。実施例４ 実施例１による実験を反復したが、ただしＰＡＣＭの代
わりに１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ−９
９）を用いて、同じＴｇ有するラミネートを得た。実施例５ 実施例１による実験を反復したが、ただしＰＡＣＭの代
わりに４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）
を用いて、同じＴｇ有するラミネートを得た。
【００１６】実施例６−９ 実験は、ＥＰＩＫＯＴＥ８３４および酸とフェノール硬
化剤とによる織物ガラス繊維の含浸で構成した。
化剤とによる織物ガラス繊維の含浸で構成した。
【００１７】
【表１】
【００１８】＊ Ｄｕｒｅｚ３３００９は、オキシケム
社からのストレートクレゾールノボラック樹脂である。 ＊ ＭＨＨＰＡは、ロンザ社からの無水メチル−ヘキサ
−ヒドロキシフタル酸である。 ＊ ＭＴＨＰＡは、ロンザ社からの無水メチル−テトラ
−ヒドロキシフタル酸である。 ＊ ２４ＥＭＩは、ＢＡＳＦ社からの２，４−エチルメ
チルイミダゾールである。
社からのストレートクレゾールノボラック樹脂である。 ＊ ＭＨＨＰＡは、ロンザ社からの無水メチル−ヘキサ
−ヒドロキシフタル酸である。 ＊ ＭＴＨＰＡは、ロンザ社からの無水メチル−テトラ
−ヒドロキシフタル酸である。 ＊ ２４ＥＭＩは、ＢＡＳＦ社からの２，４−エチルメ
チルイミダゾールである。
【００１９】６個のプレプレグを次のように綴じてラミ
ネートを作成した： 第１層： プレプレグ１ 第２層： プレプレグ２ 第３層： プレプレグ１ 第４層： プレプレグ２ 第５層： プレプレグ１ 第６層： プレプレグ２ これらプレプレグを２枚の加熱鋼板の間で１５０℃にて
１５分間にわたり硬化させた。全ラミネートの肉眼的外
観は良好であり、これは各層が互いに付着したことを意
味する。
ネートを作成した： 第１層： プレプレグ１ 第２層： プレプレグ２ 第３層： プレプレグ１ 第４層： プレプレグ２ 第５層： プレプレグ１ 第６層： プレプレグ２ これらプレプレグを２枚の加熱鋼板の間で１５０℃にて
１５分間にわたり硬化させた。全ラミネートの肉眼的外
観は良好であり、これは各層が互いに付着したことを意
味する。
【００２０】ラミネートの真中から１片を切除してＴｇ
を測定した。 [Ｉ] [II] [III] [IV] Ｔｇ［℃］： − 第１試験： １１５ １１０ ６８ １２４ − ２００℃にて３０分間後の 第２試験： １４２ １００ ８５ １５６ ＊ Ｔｇは、パーキン・エルマーＤＳＣにより２０℃／分にて測定した。 Ｔｇは、「ハーフＣｐ外挿（half Cp extrapolated) 」または中点Ｔｇとして 記録した。 極めて短い硬化サイクルにより、既に比較的高いＴｇが得られることが了解さ れよう。
を測定した。 [Ｉ] [II] [III] [IV] Ｔｇ［℃］： − 第１試験： １１５ １１０ ６８ １２４ − ２００℃にて３０分間後の 第２試験： １４２ １００ ８５ １５６ ＊ Ｔｇは、パーキン・エルマーＤＳＣにより２０℃／分にて測定した。 Ｔｇは、「ハーフＣｐ外挿（half Cp extrapolated) 」または中点Ｔｇとして 記録した。 極めて短い硬化サイクルにより、既に比較的高いＴｇが得られることが了解さ れよう。
フロントページの続き (72)発明者 ゲール・フロリゾーネ ベルギー国 ルヴアン−ラ−ヌーヴ、ビー −1348 オツテイニー、アヴエニユ・ジヤ ン・モネ １
Claims (10)
- 【請求項１】 デューロプラスチック樹脂系で含浸され
た強化用ウェブの多層のプレプレグを熱圧もしくは減圧
バッグして得られ、エポキシ樹脂プレプレグの少なくと
も１つの層ならびに硬化剤および／またはエポキシ樹脂
と硬化剤とのアダクトを含むプレプレグの１つの層から
なることを特徴とする複合体。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂が、エピクロルヒドリンと
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはフェノー
ル、クレゾール、キシレノールおよびより長鎖のアルキ
ルフェノール、たとえばｐ−ｔ−ブチルフェノールもし
くはノニルフェノールの高官能性ノボラックとの反応生
成物に基づくことを特徴とする請求項１に記載の複合
体。 - 【請求項３】 硬化剤として脂肪族、脂環式、芳香族お
よび芳香脂肪族の２〜１８個の炭素原子を有するポリア
ミンから選択されるポリアミンを使用したことを特徴と
する請求項１または２に記載の複合体。 - 【請求項４】 脂肪族もしくは脂環式ポリアミンを使用
したことを特徴とする請求項３に記載の複合体。 - 【請求項５】 アダクトにおけるエポキシ基とアミノ基
との当量間の比を、１０〜８０モル％の使用可能なアミ
ノ基とエポキシ樹脂との予備反応に達するよう調整した
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の
複合体。 - 【請求項６】 使用可能なアミノ基の２０〜５０モル％
をエポキシ樹脂と予備反応させたことを特徴とする請求
項５に記載の複合体。 - 【請求項７】 多孔質ガラスウェブ、ガラスマット、炭
素繊維ウェブもしくはアラミド繊維ウェブと、硬化剤お
よび／またはエポキシ樹脂と硬化剤とのアダクトとを含
むプレプレグ。 - 【請求項８】 多孔質ガラスウェブ、およびエピクロル
ヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、また
はフェノール、クレゾール、キシレノールおよびより長
鎖のアルキルフェノールの高官能性ノボラックとの反応
生成物に基づくエポキシ樹脂と脂肪族、芳香族、芳香脂
肪族もしくは脂環式の２〜１８個の炭素原子を有するポ
リアミン、好ましくは脂肪族もしくは脂環式ポリアミン
とのアダクトからなることを特徴とする請求項７に記載
のプレプレグ。 - 【請求項９】 アダクトにおけるエポキシ基とアミノ基
との当量間の比を、使用可能なアミノ基の１０〜８０％
とエポキシ樹脂との予備反応に達するよう調整したこと
を特徴とする請求項７または８に記載のプレプレグ。 - 【請求項１０】 多孔質ガラスウェブ、ガラスマッド、
炭素繊維ウェブもしくはアラミド繊維ウェブと、実質的
に硬化剤を含まないエポキシ樹脂とからなるプレプレ
グ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98200615.7 | 1998-02-26 | ||
| EP98200615 | 1998-02-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000071372A true JP2000071372A (ja) | 2000-03-07 |
Family
ID=8233424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11045783A Pending JP2000071372A (ja) | 1998-02-26 | 1999-02-24 | 反応成分の一方のみを含む各プレプレグおよびそれらから誘導される複合体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0939099A3 (ja) |
| JP (1) | JP2000071372A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007517951A (ja) * | 2004-01-13 | 2007-07-05 | アルケマ フランス | 期貯蔵寿命が長い反応性熱硬化系 |
| KR102691648B1 (ko) * | 2022-04-01 | 2024-08-05 | 도레이첨단소재 주식회사 | 보관 안정성이 향상된 토우프레그 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2409837B (en) | 2004-01-10 | 2006-09-06 | Hexcel Composites Ltd | Fibre reinforced resin assembly |
| CA2657156C (en) * | 2008-03-05 | 2014-02-18 | Weatherford/Lamb, Inc. | Composite material formulation |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3224920A (en) * | 1961-09-28 | 1965-12-21 | Borden Co | Method of making plied fiber laminates utilizing coacting resins |
| US3390037A (en) * | 1963-12-03 | 1968-06-25 | Shell Oil Co | Process for preparing preimpregnatd strands of fibers and use of resulting products in making reinforced composites |
-
1999
- 1999-02-24 EP EP99200529A patent/EP0939099A3/en not_active Withdrawn
- 1999-02-24 JP JP11045783A patent/JP2000071372A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007517951A (ja) * | 2004-01-13 | 2007-07-05 | アルケマ フランス | 期貯蔵寿命が長い反応性熱硬化系 |
| KR102691648B1 (ko) * | 2022-04-01 | 2024-08-05 | 도레이첨단소재 주식회사 | 보관 안정성이 향상된 토우프레그 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0939099A3 (en) | 1999-09-15 |
| EP0939099A2 (en) | 1999-09-01 |
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