JP2000044530A - Polyisocyanate compound and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアネー
ト化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、高屈折率、低分散で、光学特性に優れる
光学材料の原料として有用な新規なポリイソシアネート
化合物、および、このものを効率よく製造する方法に関
するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyisocyanate compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel polyisocyanate compound useful as a raw material for an optical material having a high refractive index, low dispersion, and excellent optical properties, and a method for efficiently producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると、軽量
で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レン
ズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック
材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしながら、
これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下である
ため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる
ほどレンズの肉厚を厚くしなければならず、軽量である
というプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかり
か、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レン
ズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くな
り、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。2. Description of the Related Art Compared with glass, plastics are lightweight, hard to break, and easy to dye. Therefore, plastics have recently been used for optical applications such as various lenses. As an optical plastic material, polyethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39) or polymethyl methacrylate (PMMA) is generally used. However,
Since these plastic materials have a refractive index of 1.5 or less, for example, when used as a lens material, the greater the power, the greater the thickness of the lens must be, and the superiority of lightweight plastics is impaired. Not only was it not good, but it was not desirable in terms of aesthetics. In particular, in the case of a concave lens, the thickness around the lens (edge thickness) is increased, and there is a problem that birefringence and chromatic aberration are likely to occur.
【０００３】そこで、比重の小さいプラスチックの特徴
を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、
屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのよ
うな性能を有する材料としては、例えば（１）キシリレ
ンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物とから
なる重合体（特開昭６３−４６２１３号公報）、（２）
脂肪族直鎖状含硫二官能イソシアネート化合物とポリチ
オール化合物とからなる樹脂（特開平２−１５３３０２
号公報）、（３）脂肪族分岐状含硫二官能イソシアネー
ト化合物とポリチオール化合物とからなる重合体（特開
平１０−４５７０７号公報）などが開示されている。[0003] In order to make the thickness of the lens thinner by making use of the characteristics of plastic having a small specific gravity,
A plastic material having a high refractive index has been desired. Examples of materials having such performance include (1) a polymer comprising a xylylene diisocyanate compound and a polythiol compound (JP-A-63-46213), and (2)
Resin consisting of aliphatic linear sulfur-containing bifunctional isocyanate compound and polythiol compound (JP-A-2-153302)
And (3) a polymer comprising an aliphatic branched sulfur-containing bifunctional isocyanate compound and a polythiol compound (JP-A-10-45707).
【０００４】しかしながら、上記（１）の重合体および
（２）の樹脂は、重合相手となるポリチオール化合物と
の組合わせを限定することにより、屈折率は高くなるも
のの、（１）においては、アッベ数が低くなり、色収差
が大きくなるという問題が生じるし、（２）において
は、耐熱性が悪くなるという問題が生じる。[0004] However, the polymer (1) and the resin (2) have a high refractive index by limiting the combination with the polythiol compound as a polymerization partner. There is a problem that the number decreases and chromatic aberration increases, and in (2), a problem occurs that heat resistance deteriorates.
【０００５】一方、（３）の重合体は、屈折率が高く、
色収差や耐熱性の点で改善もみられるが、耐熱性につい
ては、まだ十分に満足しうるものではなく、耐溶剤性に
も劣る。On the other hand, the polymer (3) has a high refractive index,
Although improvements are seen in terms of chromatic aberration and heat resistance, the heat resistance is still not sufficiently satisfactory and the solvent resistance is poor.
【０００６】さらに、これらは、二官能性イソシアネー
ト化合物から得られた未架橋の重合体であるため、耐熱
性や耐溶剤性などを向上させるには、別途特殊な架橋剤
を必要とし、重合相手となるポリチオール化合物の種類
が制限されるのを免れないという問題がある。Further, since these are uncrosslinked polymers obtained from bifunctional isocyanate compounds, a special crosslinking agent is required separately in order to improve heat resistance, solvent resistance and the like. However, there is a problem that the kind of the polythiol compound is inevitably restricted.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高屈折率でかつ低分散である上、耐熱性
および耐溶剤性に優れる光学材料を与えることができる
新規なポリイソシアネート化合物、およびこのものを効
率よく製造する方法を提供することを目的とするもので
ある。Under such circumstances, the present invention provides a novel optical material having a high refractive index, low dispersion, and excellent heat resistance and solvent resistance. It is an object of the present invention to provide a polyisocyanate compound and a method for efficiently producing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高屈折率お
よび低分散に寄与する硫黄原子を主骨格に有し、かつ重
合官能基であるイソシアネートを３つ有するポリイソシ
アネート化合物が新規な化合物であり、その目的に適合
しうること、そして、このものは、特定の方法により、
効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have a sulfur atom which contributes to a high refractive index and low dispersion in the main skeleton, and A polyisocyanate compound having three functional isocyanates is a novel compound and can be adapted for the purpose.
They have found that they can be obtained efficiently, and have completed the present invention based on this finding.
【０００９】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
【化１２】 （式中、Ｚは直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＳＣＨ2−または−ＣＨ2ＳＣＨ2−を示す。）で表さ
れることを特徴とするポリイソシアネート化合物を提供
するものである。Embedded image (Wherein, Z is a direct bond, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -,
-SCH 2 -or -CH 2 SCH 2 -is indicated. The present invention provides a polyisocyanate compound represented by the formula:
【００１０】また、このポリイソシアネート化合物は、
下記の本発明の方法（製造方法１、製造方法２および製
造方法３）により、製造することができる。The polyisocyanate compound is
It can be manufactured by the following method of the present invention (manufacturing method 1, manufacturing method 2 and manufacturing method 3).
【００１１】まず、本発明の製造方法１は、一般式（I
I） Ｘ2−Ｙ−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは＝ＣＨ−、＝ＣＨＣＨ
2−、＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、＝ＣＨＳＣＨ2−または＝Ｃ
ＨＣＨ2ＳＣＨ2−、Ｒ1は低級アルキル基を示す。）で
表されるジハロゲノ脂肪族カルボン酸低級アルキルエス
テルとチオグリコール酸低級アルキルエステルとを反応
させて、一般式（III）First, the production method 1 of the present invention comprises a compound represented by the general formula (I
I) X 2 -Y-COOR 1 (II) (wherein, X is a halogen atom, Y is = CH-, = CHCH
2 -, = CHCH 2 CH 2 -, = CHSCH 2 - or = C
HCH 2 SCH 2- , R 1 represents a lower alkyl group. Reaction of a lower alkyl dihalogenoaliphatic carboxylic acid with a lower alkyl thioglycolate of the formula (III)
【化１３】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ＹおよびＲ1は前
記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エステル
体を得たのち、一般式（IV）Embedded image (Wherein R 2 represents a lower alkyl group, and Y and R 1 are the same as described above), and then a tricarboxylic acid ester represented by the general formula (IV)
【化１４】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ−ａ）Embedded image (Wherein Y is the same as described above), and then converting a carbonyl hydrazide group into an isocyanate group.
General formula (Ia)
【化１５】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物の製造方法である。Embedded image (Wherein, Y is the same as described above).
【００１２】次に、本発明の製造方法２は、一般式
（Ｖ）Next, the production method 2 of the present invention uses the general formula (V)
【化１６】 （式中、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるプ
ロピオール酸低級アルキルエステルとチオグリコール酸
低級アルキルエステルとを反応させて、一般式（VI）Embedded image (Wherein, R 3 represents a lower alkyl group) and a lower alkyl ester of propiolic acid and a lower alkyl ester of thioglycolic acid represented by the general formula (VI):
【化１７】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、Ｒ3は前記と同じ
である。）で表されるトリカルボン酸エステル体を得た
のち、式（VII）Embedded image (Wherein R 2 represents a lower alkyl group, and R 3 is the same as described above), and a tricarboxylic acid ester represented by the formula (VII) is obtained.
【化１８】 で表される１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３
−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタ
ンに導き、次いでカルボニルヒドラジド基をイソシアネ
ート基に変換することを特徴とする、式（Ｉ−ｂ）Embedded image 1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3 represented by
Hydrazinocarbonylmethyl-2,4-dithiapentane and then converting the carbonylhydrazide group to an isocyanate group, characterized by the formula (Ib)
【化１９】 で表される１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチル−２，４−ジチアペンタンの製造方法であ
る。Embedded image Is a method for producing 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane.
【００１３】さらに、本発明の製造方法３は、ギ酸とチ
オグリコール酸低級アルキルエステルとを反応させて、
一般式（VIII）Further, the production method 3 of the present invention comprises reacting formic acid with a lower alkyl thioglycolate,
General formula (VIII)
【化２０】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示す。）で表されるト
リカルボン酸エステル体を得たのち、式（IX）Embedded image (Wherein R 2 represents a lower alkyl group), and then a tricarboxylic acid ester represented by the formula (IX)
【化２１】 で表される１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３
−ヒドラジノカルボニルメチルチオ−２，４−ジチアペ
ンタンに導き、次いでカルボニルヒドラジド基をイソシ
アネート基に変換することを特徴とする、式（Ｉ−ｃ）Embedded image 1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3 represented by
Formula (Ic), which leads to hydrazinocarbonylmethylthio-2,4-dithiapentane and then converts the carbonylhydrazide group to an isocyanate group.
【化２２】 で表される１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチルチオ−２，４−ジチアペンタンの製造方法で
ある。Embedded image Is a method for producing 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethylthio-2,4-dithiapentane.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明のポリイソシアネート化合
物は、一般式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyisocyanate compound of the present invention has the general formula (I)
【化２３】 で表される新規化合物である。一般式（Ｉ）から明らか
なように、この新規化合物は、２，４−ジチアペンチレ
ン基の３位から分岐している構造を基本骨格とし、かつ
３つのイソシアネート基を有するものである。Embedded image Is a novel compound represented by As is clear from the general formula (I), this novel compound has a structure branched from the 3-position of a 2,4-dithiapentylene group as a basic skeleton and has three isocyanate groups.
【００１５】前記一般式（Ｉ）において、Ｚは直接結
合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＳＣＨ2−または−
ＣＨ2ＳＣＨ2−であるが、これらの中で直接結合または
−ＣＨ2−であるのが好ましい。In the general formula (I), Z is a direct bond, -CH 2- , -CH 2 CH 2- , -SCH 2- or-
CH 2 SCH 2 —, but among these, a direct bond or —CH 2 — is preferred.
【００１６】このように、一般式（Ｉ）で表されるポリ
イソシアネート化合物は、硫黄原子を基本骨格に含むこ
とにより、ポリイソシアネート化合物自体の屈折率およ
びアッベ数が高められるので、このポリイソシアネート
化合物を用いて光学材料を製造した場合に、その光学材
料の屈折率およびアッベ数をも高める。また、このポリ
イソシアネート化合物は、３つのイソシアネート基を有
することから、それ自体架橋剤となるため、このポリイ
ソシアネート化合物を用いて光学材料を製造した場合、
副成分として他の架橋剤を加えなくても、その光学材料
に高耐熱性、高耐溶剤性、優れた機械的物性を与えるこ
とができる。As described above, since the polyisocyanate compound represented by the general formula (I) contains a sulfur atom in the basic skeleton, the refractive index and Abbe number of the polyisocyanate compound itself can be increased. When an optical material is manufactured using the method, the refractive index and Abbe number of the optical material are also increased. Further, since this polyisocyanate compound has three isocyanate groups, it itself becomes a crosslinking agent. Therefore, when an optical material is produced using this polyisocyanate compound,
The optical material can be provided with high heat resistance, high solvent resistance, and excellent mechanical properties without adding another crosslinking agent as an auxiliary component.
【００１７】前記一般式（Ｉ）で表される本発明のポリ
イソシアネート化合物としては、具体的には、下記の構
造のものが挙げられる。The polyisocyanate compound of the present invention represented by the general formula (I) specifically has the following structure.
【化２４】 この一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネート化合物
の製造方法としては、所望の構造を有するポリイソシア
ネート化合物が得られる方法であればよく、特に制限は
ないが、以下に示す本発明の方法１、２および３に従え
ば極めて効率よく製造することができる。Embedded image The method for producing the polyisocyanate compound represented by the general formula (I) is not particularly limited as long as a polyisocyanate compound having a desired structure can be obtained, and is not particularly limited. According to 2, 3 and 3, it is possible to produce very efficiently.
【００１８】製造方法１：製造方法１は、一般式（Ｉ）
におけるＺが、直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−
または−ＣＨ2ＳＣＨ2−であるポリイソシアネート化合
物の製造方法である。 Production method 1: Production method 1 has the general formula (I)
Z is a direct bond in, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -
Or -CH 2 SCH 2 - is a manufacturing method of a is a polyisocyanate compound.
【００１９】この製造方法１においては、まず一般式
（II） Ｘ2−Ｙ−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは＝ＣＨ−、＝ＣＨＣＨ
2−、＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、＝ＣＨＳＣＨ2−または＝Ｃ
ＨＣＨ2ＳＣＨ2−、Ｒ1は低級アルキル基を示す。）で
表されるジハロゲノ脂肪族カルボン酸低級アルキルエス
テルとチオグリコール酸低級アルキルエステルとを反応
させて、一般式（III）In this production method 1, first, general formula (II) X 2 -Y-COOR 1 ... (II) (where X is a halogen atom, Y is ＣＨCH—, ＣＨCHCH)
2 -, = CHCH 2 CH 2 -, = CHSCH 2 - or = C
HCH 2 SCH 2- , R 1 represents a lower alkyl group. Reaction of a lower alkyl dihalogenoaliphatic carboxylic acid with a lower alkyl thioglycolate of the formula (III)
【化２５】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ＹおよびＲ1は前
記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エステル
体を得る。Embedded image (Wherein, R 2 represents a lower alkyl group, and Y and R 1 are the same as described above).
【００２０】この反応においては、ハロゲン化水素捕捉
剤の存在下、一般式（II）で表されるジハロゲノ脂肪酸
カルボン酸低級アルキルエステル１モルに対し、実質上
２モルのチオグリコール酸低級アルキルエステルを反応
させるのがよい。この場合、必要に応じ、適当な溶媒を
使用することができる。In this reaction, in the presence of a hydrogen halide scavenger, substantially 2 moles of a lower alkyl thioglycolic acid ester are added to 1 mole of a lower alkyl ester of a dihalogeno fatty acid carboxylic acid represented by the general formula (II). It is good to react. In this case, an appropriate solvent can be used if necessary.
【００２１】次に、このようにして得られた一般式（II
I）で表されるトリカルボン酸エステル体に、ヒドラジ
ン一水和物などを反応させて、一般式（IV）Next, the thus obtained general formula (II)
The tricarboxylic acid ester represented by I) is reacted with hydrazine monohydrate or the like to give a compound of the general formula (IV)
【化２６】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導く。この際、必要に応じ、低級
アルコールなどの溶媒を用いることができる。Embedded image (Wherein, Y is the same as described above). At this time, if necessary, a solvent such as a lower alcohol can be used.
【００２２】最後に、このようにして得られた一般式
（IV）で表されるトリカルボニルヒドラジド体を、例え
ば塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させ
て、カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換
することにより、目的の一般式（Ｉ−ａ）Finally, the thus-obtained tricarbonylhydrazide represented by the general formula (IV) is reacted with, for example, nitrous acid in an aqueous solution of hydrochloric acid, and then subjected to heat transfer to form a carbonylhydrazide group. By converting into an isocyanate group, the desired general formula (Ia)
【化２７】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物が得られる。Embedded image (Wherein, Y is the same as described above).
【００２３】製造方法２：製造方法２は、一般式（Ｉ）
におけるＺが−ＣＨ2−である１，５−ジイソシアナー
ト−３−イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタ
ンを製造する方法である。なおこの化合物は、前記製造
方法１によっても製造することができる。 Production method 2 : Production method 2 has the general formula (I)
Z is -CH 2 - in - is a process for preparing a is 1,5-diisocyanate-3-isocyanatomethyl-2,4 Jichiapentan. This compound can also be produced by the above-mentioned production method 1.
【００２４】この製造方法２においては、まず一般式
（Ｖ）In this production method 2, first, general formula (V)
【化２８】 （式中、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるプ
ロピオール酸低級アルキルエステルとチオグリコール酸
低級アルキルエステルとを反応させて、一般式（VI）Embedded image (Wherein, R 3 represents a lower alkyl group) and a lower alkyl ester of propiolic acid and a lower alkyl ester of thioglycolic acid represented by the general formula (VI):
【化２９】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、Ｒ3は前記と同じ
である。）で表されるトリカルボン酸エステル体を得
る。Embedded image (Wherein R 2 represents a lower alkyl group, and R 3 is the same as described above).
【００２５】この反応においては、ラジカル系やアニオ
ン系触媒、好ましくはアニオン系の第四級アンモニウム
塩の存在下に、一般式（Ｖ）で表されるプロピオール酸
低級アルキルエステル１モルに対し、実質上２モルのチ
オグリコール酸低級アルキルエステルを反応させるのが
よい。この際、必要に応じ、適当な溶媒を使用すること
ができる。In this reaction, in the presence of a radical or anionic catalyst, preferably an anionic quaternary ammonium salt, substantially 1 mole of the lower alkyl propiolate represented by the general formula (V) is used. The upper two moles of lower alkyl thioglycolate are preferably reacted. At this time, an appropriate solvent can be used if necessary.
【００２６】次に、このようにして得られた一般式（V
I）で表されるトルカルボン酸エステル体に、製造方法
１と同様に、ヒドラジン一水和物などを反応させて、式
（VII）Next, the general formula (V
The tolcarboxylic acid ester represented by I) is reacted with hydrazine monohydrate or the like in the same manner as in Production Method 1 to give a compound of the formula (VII)
【化３０】 で表される１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３
−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタ
ンに導く。Embedded image 1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3 represented by
-Leads to hydrazinocarbonylmethyl-2,4-dithiapentane.
【００２７】最後に、この１，５−ビス（ヒドラジノカ
ルボニル）−３−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４
−ジチアペンタンのカルボニルヒドラジド基を、製造方
法１と同様にしてイソシアネート基に変換することによ
り、目的の式（Ｉ−ｂ）Finally, the 1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3-hydrazinocarbonylmethyl-2,4
By converting the carbonylhydrazide group of dithiapentane into an isocyanate group in the same manner as in Production Method 1, to obtain the target compound of the formula (Ib)
【化３１】 で表される１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチル−２，４−ジチアペンタンが得られる。Embedded image 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane represented by the following formula:
【００２８】製造方法３：製造方法３は、一般式（Ｉ）
におけるＺが−ＳＣＨ2−である１，５−ジイソシアナ
ート−３−イソシアナートメチルチオ−２，４−ジチア
ペンタンを製造する方法である。なお、この化合物は前
記製造方法１によっても製造することができる。 Production method 3 : Production method 3 is represented by the general formula (I)
A method for producing a a 1,5-diisocyanate-3-isocyanatomethyl-thio-2,4 Jichiapentan - Z is -SCH 2 in. This compound can also be produced by the above-mentioned production method 1.
【００２９】この製造方法３においては、まず、ギ酸と
チオグリコール酸低級アルキルエステルとを反応させ
て、一般式（VIII）In this production method 3, first, formic acid and a lower alkyl thioglycolate are reacted to give a compound of the formula (VIII)
【化３２】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示す。）で表されるト
リカルボン酸エステル体を得る。Embedded image (Wherein R 2 represents a lower alkyl group).
【００３０】この反応においては、酸性条件下におい
て、ギ酸１モルに対し、実質上３モルのチオグリコール
酸低級アルキルエステルを反応させるのがよい。この
際、必要に応じ、適当な溶媒を使用することができる。In this reaction, it is preferred that substantially 3 moles of lower alkyl thioglycolate be reacted with 1 mole of formic acid under acidic conditions. At this time, an appropriate solvent can be used if necessary.
【００３１】次に、このようにして得られた一般式（VI
II）で表されるトリカルボン酸エステル体に、製造方法
１と同様に、ヒドラジン一水和物などを反応させて、式
（IX）Next, the thus obtained general formula (VI
The tricarboxylic acid ester represented by the formula II) is reacted with hydrazine monohydrate or the like in the same manner as in the production method 1 to obtain a compound of the formula (IX)
【化３３】 で表される１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３
−ヒドラジノカルボニルメチルチオ−２，４−ジチアペ
ンタンに導く。Embedded image 1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3 represented by
-Leads to hydrazinocarbonylmethylthio-2,4-dithiapentane.
【００３２】最後に、この１，５−ビス（ヒドラジノカ
ルボニル）−３−ヒドラジノカルボニルメチルチオ−
２，４−ジチアペンタンのカルボニルヒドラジド基を、
製造方法１と同様にしてイソシアネート基に変換するこ
とにより、目的の式（Ｉ−ｃ）Finally, the 1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3-hydrazinocarbonylmethylthio-
The carbonylhydrazide group of 2,4-dithiapentane is
By converting into an isocyanate group in the same manner as in production method 1, the desired compound of formula (Ic)
【化３４】 で表される１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチルチオ−２，４−ジチアペンタンが得られる。Embedded image 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethylthio-2,4-dithiapentane represented by the following formula:
【００３３】なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で示される低級アル
キル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基などである。The lower alkyl groups represented by R 1 , R 2 and R 3 are, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group.
【００３４】また、一般式（Ｉ）で表されるポリイソシ
アネート化合物は、前述の本発明の方法以外に、ホスゲ
ン法によっても製造することができる。The polyisocyanate compound represented by the general formula (I) can be produced by a phosgene method in addition to the method of the present invention described above.
【００３５】次に、１例を挙げてホスゲン法を説明す
る。まず、一般式（Ｘ） Ｘ2ＣＨＣＮ …（Ｘ） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジハロ
ゲノアセトニトリル１モルに対し、実質上２モルの一般
式（XI） ＭＳＣＮ …（XI） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを示
す。）で表されるチオシアン酸塩を、ハロゲン化水素捕
捉剤の存在下に反応させて、式（XII）Next, the phosgene method will be described by way of an example. First, with respect to 1 mol of dihalogenoacetonitrile represented by the general formula (X) X 2 CHCN ... (X) (wherein X represents a halogen atom), substantially 2 mol of the general formula (XI) MSCN ... (XI) (wherein M represents an alkali metal or ammonium) by reacting a thiocyanate represented by the formula (XII)
【化３５】 で表されるジチオシアナートアセトニトリルを得たの
ち、水素添加して、式（XIII）Embedded image After obtaining dithiocyanatoacetonitrile represented by the following formula, hydrogenation is carried out to obtain a compound of formula (XIII)
【化３６】 で表される１，５−ジアミノ−３−アミノメチル−２，
４−ジチアペンタンに導く。次いで、これにホスゲンを
反応させることにより、目的の前記式（Ｉ−ｂ）で表さ
れる１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナートメ
チル−２，４−ジチアペンタンが得られる。Embedded image 1,5-diamino-3-aminomethyl-2,
Leads to 4-dithiapentane. Then, by reacting this with phosgene, the desired 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane represented by the above formula (Ib) is obtained.
【００３６】[0036]
【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３７】得られたポリイソシアネート化合物および
光学材料（重合体）の物性は、以下に示す方法に従って
評価した。 (１)1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（プロトン核磁気共鳴スペ
クトル） 日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＸ２７０型を用いて測定
した。 (２)ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル） ニコレー製ＭＡＧＮＡ−ＩＲ分光光度計５６０型を用い
て測定した。 (３)屈折率（ｎD）とアッベ数（νD） カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて
２０℃にて測定した。 (４)外観 肉眼により観察した。The physical properties of the obtained polyisocyanate compound and optical material (polymer) were evaluated according to the following methods. (1) 1 H-NMR spectrum (proton nuclear magnetic resonance spectrum) Measured using an FT-NMR apparatus model EX270 manufactured by JEOL. (2) IR spectrum (infrared absorption spectrum) It was measured using a MAGNA-IR spectrophotometer model 560 manufactured by Nicolet. (3) Refractive index (n D ) and Abbe number (ν D ) Measured at 20 ° C. using a KPR-200 precision refractometer manufactured by Calnew. (4) Appearance Observed visually.
【００３８】(５)耐熱性 東洋精機製作所製動的粘弾性測定装置により、静的張力
１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行
い、２℃／分の昇温により得られた弾性率のチャートの
降下点の温度により評価した。 (６)耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセッ
トし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試
験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評
価した。 ○：変化なし △：わずかに黄変 ×：黄変(5) Heat resistance The dynamic viscoelasticity was measured at a static tension of 100 g and a frequency of 10 kHz using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, and the elastic modulus obtained by heating at a rate of 2 ° C./min. Was evaluated by the temperature at the descent point of the chart. (6) Weather resistance A lens (optical product using an optical material) was set on a weather meter equipped with a sunshine carbon arc lamp, and after 200 hours had elapsed, the lens was taken out, and the hue was compared with the lens before the test. Was used to evaluate the weather resistance. ：: no change △: slight yellowing ×: yellowing
【００３９】(７)耐溶剤性 アセトンを用いた拭き取りテストを行い、下記の基準で
耐溶剤性を評価した。 ○：変化がない ×：表面にあれや膨潤がみられる (８)光学歪 シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光
学歪を評価した。 ○：歪が認められない ×：歪が認められる(7) Solvent Resistance A wiping test using acetone was performed, and the solvent resistance was evaluated based on the following criteria. ：: No change ×: Roughness and swelling are observed on the surface (8) Optical distortion Visual observation was performed by a Schlieren method, and the optical distortion was evaluated based on the following criteria. ：: no distortion is observed ×: distortion is observed
【００４０】実施例１ １，５−ジイソシアナート−３−イソシアナートメチル
−２，４−ジチアペンタンの製造 プロピオール酸エチル１４．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）と
チオグリコール酸メチル３１．８ｇ（０．３ｍｏｌ）を
ベンゼン１２５ｍｌに溶解し、氷浴下、触媒としてテト
ラブチルアンモニウムフルオライド０．７８ｇ（０．０
０３ｍｏｌ）を添加後、室温で７０時間攪拌した。その
後、反応溶液を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗
浄、乾燥し、ベンゼンを減圧下で留去した後、残渣を減
圧蒸留することにより、１，５−ビス（メチルオキシカ
ルボニル）−３−エチルオキシカルボニルメチル−２，
４−ジチアペンタン３１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を得
た。（沸点：１２７〜１２９℃／０．０２ｍｍＨｇ） このエステル化合物をメタノール３０ｍｌに溶解し、ヒ
ドラジン一水和物４５．０ｇ（０．９０ｍｏｌ）とメタ
ノール１７０ｍｌの混合溶液に室温で滴下し、滴下終了
後７０℃で２時間攪拌した。放冷後、析出した白色結晶
を濾取し、メタノール−水より再結晶することにより、
１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３−ヒドラジ
ノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタン２２．０
ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を得た。Example 1 Preparation of 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane 14.7 g (0.15 mol) of ethyl propiolate and 31.8 g (0.3 mol) of methyl thioglycolate ) Was dissolved in 125 ml of benzene, and 0.78 g (0.08 g) of tetrabutylammonium fluoride was used as a catalyst in an ice bath.
After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 70 hours. Thereafter, the reaction solution was washed with a dilute aqueous sodium hydroxide solution and water in that order, dried, and benzene was distilled off under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure to give 1,5-bis (methyloxycarbonyl) -3. -Ethyloxycarbonylmethyl-2,
31.1 g (0.10 mol) of 4-dithiapentane was obtained. (Boiling point: 127 to 129 ° C./0.02 mmHg) This ester compound is dissolved in 30 ml of methanol, and added dropwise at room temperature to a mixed solution of 45.0 g (0.90 mol) of hydrazine monohydrate and 170 ml of methanol. Stirred at 70 ° C. for 2 hours. After cooling, the precipitated white crystals were collected by filtration, and recrystallized from methanol-water,
1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3-hydrazinocarbonylmethyl-2,4-dithiapentane 22.0
g (0.075 mol) were obtained.
【００４１】このヒドラジド化合物を７．２重量％塩酸
水溶液１６０ｇに溶解し、これとトルエン１５０ｍｌと
の懸濁液に、亜硝酸ナトリウム１６．６ｇ（０．２４ｍ
ｏｌ）を添加し、終了後、１時間攪拌を続けた。懸濁液
から有機相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸マグネシウ
ム）した後、加熱することにより転移反応を完結させ
た。反応溶液から溶媒であるトルエンを十分除去するこ
とにより、無色透明な反応生成物１１．１ｇ（０．０４
５ｍｏｌ）を得た。この反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル及びＩＲスペクトルにより、目的のポリイソシ
アネート化合物であることが分かった。この新規ポリイ
ソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１
に、ＩＲスペクトルを図２に示す。This hydrazide compound was dissolved in 160 g of a 7.2% by weight aqueous hydrochloric acid solution, and 16.6 g of sodium nitrite (0.24 m
ol) and stirring was continued for 1 hour after completion. The organic phase was removed from the suspension, washed with water, dried (magnesium sulfate), and then heated to complete the transfer reaction. By sufficiently removing toluene as a solvent from the reaction solution, 11.1 g (0.04 g) of a colorless and transparent reaction product was obtained.
5 mol). This reaction product was found to be the target polyisocyanate compound by 1 H-NMR spectrum and IR spectrum. FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of this novel polyisocyanate compound.
FIG. 2 shows the IR spectrum.
【００４２】応用例１ 実施例１で得られた１，５−ジイソシアナート−３−イ
ソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン（表１中
でＤＳ−１と表示）０．０８ｍｏｌ、２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアン二量体（表１中で
ＤＢＭＤと表示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラ
ウレート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4
ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型
に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、
さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレン
ズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１
に示す。表１から、実施例１のポリイソシアネート化合
物を用いて得られた重合体は無色透明であり、屈折率
（ｎD）は１．７０と非常に高く、アッベ数（νD）も３
５と高い（低分散）ものであり、耐熱性（１１６℃）、
耐候性及び耐溶剤性に優れ、光学歪の無いものであっ
た。Application Example 1 0.08 mol of 1,5-diisocyanate-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane obtained in Example 1 (designated as DS-1 in Table 1), 2,5 0.12 mol of bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane dimer (designated as DBMD in Table 1) and dibutyltin dilaurate (designated as DBTDL in Table 1) 1.2 × 10 −4
mol of the mixture is stirred uniformly, poured into a glass mold for lens molding, and is heated at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours.
Further, polymerization was carried out by heating at 120 ° C. for 3 hours to obtain a plastic lens. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens.
Shown in From Table 1, the polymer obtained using the polyisocyanate compound of Example 1 is colorless and transparent, has a very high refractive index (n D ) of 1.70, and has an Abbe number (ν D ) of 3
5, high (low dispersion), heat resistance (116 ° C),
It was excellent in weather resistance and solvent resistance, and had no optical distortion.
【００４３】応用例２〜６ 表１で示すように、実施例１で得られたポリイソシアネ
ート化合物ＤＳ−１［１，５−ジイソシアナート−３−
イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン］、ま
たは１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナートエ
チル−２，４−ジチアペンタン（表１中でＤＳ−２と表
示）を含むモノマー組成物を使用した以外は応用例１と
同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これら
のプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１か
ら、得られたプラスチックレンズは無色透明であり、屈
折率（ｎD）は１．６５〜１．６９と非常に高く、アッ
ベ数（νD）も３５〜３９と高い（低分散）ものであ
り、耐熱性（１１４〜１３８℃）、耐候性及び耐溶剤性
に優れ、光学歪の無いものであった。Application Examples 2 to 6 As shown in Table 1, the polyisocyanate compound DS-1 [1,5-diisocyanate-3- obtained in Example 1 was used.
Isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane], or a monomer composition containing 1,5-diisocyanato-3-isocyanatoethyl-2,4-dithiapentane (indicated as DS-2 in Table 1). Except for the above, the same operation as in the application example 1 was performed to obtain a plastic lens. Table 1 shows the physical properties of these plastic lenses. From Table 1, the obtained plastic lens is colorless and transparent, has a very high refractive index (n D ) of 1.65 to 1.69, and has a high Abbe number (ν D ) of 35 to 39 (low dispersion). It was excellent in heat resistance (114 to 138 ° C.), weather resistance and solvent resistance, and had no optical distortion.
【００４４】応用比較例１ ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネ
ート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ
−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表
示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５
０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０
℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得
られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１
から、応用比較例１のプラスチックレンズは無色透明で
光学歪も観察されず、耐溶剤性にも優れていたが、屈折
率が１．５９と低く、耐熱性（８６℃）にも劣ってい
た。Application Comparative Example 1 Pentaerythritol tetrakismercaptopropionate (shown as PETMP in Table 1) 0.06 mol, m
-A mixture of 0.12 mol of xylylene diisocyanate (denoted as XDI in Table 1) and 1.2 × 10 -4 mol of dibutyltin dilaurate (denoted as DBTDL in Table 1) is uniformly stirred to form a glass mold for lens molding. Inject 5
10 hours at 0 ° C., then 5 hours at 60 ° C., then 120
Polymerization was carried out at a temperature of 3 ° C. for 3 hours to obtain a plastic lens. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens. Table 1
Therefore, the plastic lens of Application Comparative Example 1 was colorless and transparent, no optical distortion was observed, and was excellent in solvent resistance, but had a low refractive index of 1.59 and was inferior in heat resistance (86 ° C.). .
【００４５】応用比較例２〜３ 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は応用比較
例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。
これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示した。
表１から、応用比較例２のプラスチックレンズは屈折率
が１．６８と高く、耐熱性（１２８℃）、耐溶剤性にも
優れているが、黄色に着色しており、アッベ数が低い
（２５）上に、耐候性に劣り、光学歪が観察された。ま
た、応用比較例３のプラスチックレンズは、無色透明
で、屈折率が１．６８と高く、光学歪も観察されなかっ
たが、アッベ数が低い（２９）上に、耐熱性（８９
℃）、耐溶剤性にも劣っていた。Comparative Examples 2 to 3 The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the monomer compositions shown in Table 1 were used, to obtain a plastic lens.
Table 1 shows the physical properties of these plastic lenses.
From Table 1, the plastic lens of Application Comparative Example 2 has a high refractive index of 1.68 and is excellent in heat resistance (128 ° C.) and solvent resistance, but is colored yellow and has a low Abbe number ( 25) On top, poor weather resistance and optical distortion were observed. Further, the plastic lens of Application Comparative Example 3 was colorless and transparent, had a high refractive index of 1.68 and no optical distortion was observed, but had a low Abbe number (29) and a heat resistance (89).
° C) and poor solvent resistance.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】［注１］ ＤＳ−１：１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチル−２，４−ジチアペンタン、 ＤＳ−２：１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートエチル−２，４−ジチアペンタン、 ＩＭＴＭ：ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、 ＣＨＴＩ：１，３，５−トリイソシアナートシクロヘキ
サン、 ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、 ＤＢＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン二量体、 ＢＭＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン、 ＢＭＭＣ：２，５−ビス（メルカプトメチル）シクロヘ
キサン、 ＴＭＰ：１，２，３−トリメルカプトプロパン、 ＤＢＴＤＬ：ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、 ＤＢＴＤＣ：ジ−ｎ−ブチルチンジクロライド、 ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート、 ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、 ＴＰＤＩ：２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシ
アネート ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、 ＸＤＴ：ｍ−キシリレンジチオール、 ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メ
ルカプトアセテート）[Note 1] DS-1: 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane DS-2: 1,5-diisocyanato-3-isocyanatoethyl-2 , 4-dithiapentane, IMTM: bis (isocyanatomethylthio) methane, CHTI: 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, IPDI: isophorone diisocyanate, DBMD: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4
Dithiane dimer, BMMD: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4
-Dithiane, BMMC: 2,5-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, TMP: 1,2,3-trimercaptopropane, DBTDL: di-n-butyltin dilaurate, DBTDC: di-n-butyltin dichloride, XDI: m-xylylene diisocyanate, TDI: tolylene diisocyanate, TPDI: 2,4-dithiapentane-1,3-diisocyanate PETMP: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), XDT: m-xylylene dithiol, PETMA: penta Erythritol tetrakis (2-mercaptoacetate)
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明の新規なポリイソシアネート化合
物は、硫黄原子を含む脂肪族鎖を基本骨格としているた
め、屈折率及びアッベ数が高く、３つのイソシアネート
基を有し、一分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有す
る化合物、一分子内に２つ以上のメルカプト基を有する
化合物及び一分子内に１つ以上のヒドロキシル基と１つ
以上のメルカプト基を有する化合物のうちの少なくとも
１種と容易に重合反応し、三次元架橋された光学材料を
与える。また、このポリイソシアネート化合物を用いて
得られた光学材料は、硫黄原子を主鎖に含み、さらに架
橋されているので、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、
耐候性、耐溶剤性、透明性に優れ、光学歪が見られない
ことから、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリ
ズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用
いられる記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に
好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かし
たグラス、花ビン等の装飾品にも用いられる。The novel polyisocyanate compound of the present invention has a high refractive index and Abbe number because it has an aliphatic chain containing a sulfur atom as a basic skeleton, and has three isocyanate groups. A compound having two or more hydroxyl groups, a compound having two or more mercapto groups in one molecule, and at least one compound having one or more hydroxyl groups and one or more mercapto groups in one molecule. It is easily polymerized to give a three-dimensionally crosslinked optical material. In addition, the optical material obtained using this polyisocyanate compound contains a sulfur atom in the main chain and is further crosslinked, so that it has a high refractive index, a high Abbe number, heat resistance,
Because of excellent weather resistance, solvent resistance, transparency, and no optical distortion, lenses such as spectacle lenses and camera lenses, prisms, optical fibers, optical disks, substrates for recording media used for magnetic disks, etc., filters, etc. It is preferably used for optical products. Furthermore, it is also used for decorative articles such as glasses and flower bottles that make use of the characteristics of a high refractive index.
【図１】実施例１で得られた１，５−ジイソシアナート
−３−イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane obtained in Example 1.
【図２】実施例１で得られた１，５−ジイソシアナート
−３−イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン
のＩＲスペクトル図である。2 is an IR spectrum of 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane obtained in Example 1. FIG.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年５月６日（１９９９．５．６）[Submission Date] May 6, 1999 (1999.5.6)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 ポリイソシアネート化合物及びその製
造方法Patent application title: Polyisocyanate compound and method for producing the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 （式中、Ｚは直接結合または−ＣＨ2−を示す。）で表
されることを特徴とするポリイソシアネート化合物。Embedded image (Wherein, Z represents a direct bond or —CH 2 —). A polyisocyanate compound represented by the formula:
【化２】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ＹおよびＲ1は前
記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エステル
体を得たのち、一般式（IV）Embedded image (Wherein R 2 represents a lower alkyl group, and Y and R 1 are the same as described above), and then a tricarboxylic acid ester represented by the general formula (IV)
【化３】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ−ａ）Embedded image (Wherein Y is the same as described above), and then converting a carbonyl hydrazide group into an isocyanate group.
General formula (Ia)
【化４】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物の製造方法。Embedded image (Wherein, Y is the same as described above).
【化５】 （式中、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるプ
ロピオール酸低級アルキルエステルとチオグリコール酸
低級アルキルエステルとを反応させて、一般式（VI）Embedded image (Wherein, R 3 represents a lower alkyl group) and a lower alkyl ester of propiolic acid and a lower alkyl ester of thioglycolic acid represented by the general formula (VI):
【化６】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、Ｒ3は前記と同じ
である。）で表されるトリカルボン酸エステル体を得た
のち、式（VII）Embedded image (Wherein R 2 represents a lower alkyl group, and R 3 is the same as described above), and a tricarboxylic acid ester represented by the formula (VII) is obtained.
【化７】 で表される１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３
−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタ
ンに導き、次いでカルボニルヒドラジド基をイソシアネ
ート基に変換することを特徴とする、式（Ｉ−ｂ）Embedded image 1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3 represented by
Hydrazinocarbonylmethyl-2,4-dithiapentane and then converting the carbonylhydrazide group to an isocyanate group, characterized by the formula (Ib)
【化８】 で表される１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチル−２，４−ジチアペンタンの製造方法。Embedded image A method for producing 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane represented by the formula:
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアネー
ト化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、高屈折率、低分散で、光学特性に優れる
光学材料の原料として有用な新規なポリイソシアネート
化合物、および、このものを効率よく製造する方法に関
するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyisocyanate compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel polyisocyanate compound useful as a raw material for an optical material having a high refractive index, low dispersion, and excellent optical properties, and a method for efficiently producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると、軽量
で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レン
ズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック
材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしながら、
これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下である
ため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる
ほどレンズの肉厚を厚くしなければならず、軽量である
というプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかり
か、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レン
ズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くな
り、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。2. Description of the Related Art Compared with glass, plastics are lightweight, hard to break, and easy to dye. Therefore, plastics have recently been used for optical applications such as various lenses. As an optical plastic material, polyethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39) or polymethyl methacrylate (PMMA) is generally used. However,
Since these plastic materials have a refractive index of 1.5 or less, for example, when used as a lens material, the greater the power, the greater the thickness of the lens must be, and the superiority of lightweight plastics is impaired. Not only was it not good, but it was not desirable in terms of aesthetics. In particular, in the case of a concave lens, the thickness around the lens (edge thickness) is increased, and there is a problem that birefringence and chromatic aberration are likely to occur.
【０００３】そこで、比重の小さいプラスチックの特徴
を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、
屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのよ
うな性能を有する材料としては、例えば（１）キシリレ
ンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物とから
なる重合体（特開昭６３−４６２１３号公報）、（２）
脂肪族直鎖状含硫二官能イソシアネート化合物とポリチ
オール化合物とからなる樹脂（特開平２−１５３３０２
号公報）、（３）脂肪族分岐状含硫二官能イソシアネー
ト化合物とポリチオール化合物とからなる重合体（特開
平１０−４５７０７号公報）などが開示されている。[0003] In order to make the thickness of the lens thinner by making use of the characteristics of plastic having a small specific gravity,
A plastic material having a high refractive index has been desired. Examples of materials having such performance include (1) a polymer comprising a xylylene diisocyanate compound and a polythiol compound (JP-A-63-46213), and (2)
Resin consisting of aliphatic linear sulfur-containing bifunctional isocyanate compound and polythiol compound (JP-A-2-153302)
And (3) a polymer comprising an aliphatic branched sulfur-containing bifunctional isocyanate compound and a polythiol compound (JP-A-10-45707).
【０００４】しかしながら、上記（１）の重合体および
（２）の樹脂は、重合相手となるポリチオール化合物と
の組合わせを限定することにより、屈折率は高くなるも
のの、（１）においては、アッベ数が低くなり、色収差
が大きくなるという問題が生じるし、（２）において
は、耐熱性が悪くなるという問題が生じる。[0004] However, the polymer (1) and the resin (2) have a high refractive index by limiting the combination with the polythiol compound as a polymerization partner. There is a problem that the number decreases and chromatic aberration increases, and in (2), a problem occurs that heat resistance deteriorates.
【０００５】一方、（３）の重合体は、屈折率が高く、
色収差や耐熱性の点で改善もみられるが、耐熱性につい
ては、まだ十分に満足しうるものではなく、耐溶剤性に
も劣る。On the other hand, the polymer (3) has a high refractive index,
Although improvements are seen in terms of chromatic aberration and heat resistance, the heat resistance is still not sufficiently satisfactory and the solvent resistance is poor.
【０００６】さらに、これらは、二官能性イソシアネー
ト化合物から得られた未架橋の重合体であるため、耐熱
性や耐溶剤性などを向上させるには、別途特殊な架橋剤
を必要とし、重合相手となるポリチオール化合物の種類
が制限されるのを免れないという問題がある。Further, since these are uncrosslinked polymers obtained from bifunctional isocyanate compounds, a special crosslinking agent is required separately in order to improve heat resistance, solvent resistance and the like. However, there is a problem that the kind of the polythiol compound is inevitably restricted.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高屈折率でかつ低分散である上、耐熱性
および耐溶剤性に優れる光学材料を与えることができる
新規なポリイソシアネート化合物、およびこのものを効
率よく製造する方法を提供することを目的とするもので
ある。Under such circumstances, the present invention provides a novel optical material having a high refractive index, low dispersion, and excellent heat resistance and solvent resistance. It is an object of the present invention to provide a polyisocyanate compound and a method for efficiently producing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高屈折率お
よび低分散に寄与する硫黄原子を主骨格に有し、かつ重
合官能基であるイソシアネートを３つ有するポリイソシ
アネート化合物が新規な化合物であり、その目的に適合
しうること、そして、このものは、特定の方法により、
効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have a sulfur atom which contributes to a high refractive index and low dispersion in the main skeleton, and A polyisocyanate compound having three functional isocyanates is a novel compound and can be adapted for the purpose.
They have found that they can be obtained efficiently, and have completed the present invention based on this finding.
【０００９】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
【化９】 （式中、Ｚは直接結合または−ＣＨ2−を示す。）で表
されることを特徴とするポリイソシアネート化合物を提
供するものである。Embedded image (Wherein, Z represents a direct bond or —CH 2 —). The present invention provides a polyisocyanate compound represented by the formula:
【００１０】また、このポリイソシアネート化合物は、
下記の本発明の方法（製造方法１および製造方法２）に
より、製造することができる。The polyisocyanate compound is
It can be produced by the following method of the present invention (Production Method 1 and Production Method 2).
【００１１】まず、本発明の製造方法１は、一般式（I
I） Ｘ2−Ｙ−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは＝ＣＨ−または＝ＣＨ
ＣＨ2−、Ｒ1は低級アルキル基を示す。）で表されるジ
ハロゲノ脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルとチオ
グリコール酸低級アルキルエステルとを反応させて、一
般式（III）First, the production method 1 of the present invention comprises a compound represented by the general formula (I
I) X 2 -Y-COOR 1 (II) (wherein, X is a halogen atom, Y is ＣＨCH— or ＣＨCH
CH 2 — and R 1 represent a lower alkyl group. Reaction of a lower alkyl dihalogenoaliphatic carboxylic acid with a lower alkyl thioglycolate of the formula (III)
【化１０】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ＹおよびＲ1は前
記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エステル
体を得たのち、一般式（IV）Embedded image (Wherein R 2 represents a lower alkyl group, and Y and R 1 are the same as described above), and then a tricarboxylic acid ester represented by the general formula (IV)
【化１１】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ−ａ）Embedded image (Wherein Y is the same as described above), and then converting a carbonyl hydrazide group into an isocyanate group.
General formula (Ia)
【化１２】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物の製造方法である。Embedded image (Wherein, Y is the same as described above).
【００１２】次に、本発明の製造方法２は、一般式
（Ｖ）Next, the production method 2 of the present invention uses the general formula (V)
【化１３】 （式中、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるプ
ロピオール酸低級アルキルエステルとチオグリコール酸
低級アルキルエステルとを反応させて、一般式（VI）Embedded image (Wherein, R 3 represents a lower alkyl group) and a lower alkyl ester of propiolic acid and a lower alkyl ester of thioglycolic acid represented by the general formula (VI):
【化１４】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、Ｒ3は前記と同じ
である。）で表されるトリカルボン酸エステル体を得た
のち、式（VII）Embedded image (Wherein R 2 represents a lower alkyl group, and R 3 is the same as described above), and a tricarboxylic acid ester represented by the formula (VII) is obtained.
【化１５】 で表される１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３
−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタ
ンに導き、次いでカルボニルヒドラジド基をイソシアネ
ート基に変換することを特徴とする、式（Ｉ−ｂ）Embedded image 1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3 represented by
Hydrazinocarbonylmethyl-2,4-dithiapentane and then converting the carbonylhydrazide group to an isocyanate group, characterized by the formula (Ib)
【化１６】 で表される１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチル−２，４−ジチアペンタンの製造方法であ
る。Embedded image Is a method for producing 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明のポリイソシアネート化合
物は、一般式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyisocyanate compound of the present invention has the general formula (I)
【化１７】 で表される新規化合物である。一般式（Ｉ）から明らか
なように、この新規化合物は、２，４−ジチアペンチレ
ン基の３位から分岐している構造を基本骨格とし、かつ
３つのイソシアネート基を有するものである。Embedded image Is a novel compound represented by As is apparent from the general formula (I), this novel compound has a structure branched from the 3-position of the 2,4-dithiapentylene group as a basic skeleton and has three isocyanate groups.
【００１４】前記一般式（Ｉ）において、Ｚは直接結合
または−ＣＨ2−である。In the above formula (I), Z is a direct bond or —CH 2 —.
【００１５】このように、一般式（Ｉ）で表されるポリ
イソシアネート化合物は、硫黄原子を基本骨格に含むこ
とにより、ポリイソシアネート化合物自体の屈折率およ
びアッベ数が高められるので、このポリイソシアネート
化合物を用いて光学材料を製造した場合に、その光学材
料の屈折率およびアッベ数をも高める。また、このポリ
イソシアネート化合物は、３つのイソシアネート基を有
することから、それ自体架橋剤となるため、このポリイ
ソシアネート化合物を用いて光学材料を製造した場合、
副成分として他の架橋剤を加えなくても、その光学材料
に高耐熱性、高耐溶剤性、優れた機械的物性を与えるこ
とができる。As described above, since the polyisocyanate compound represented by the general formula (I) contains a sulfur atom in the basic skeleton, the refractive index and Abbe number of the polyisocyanate compound itself can be increased. When an optical material is manufactured using the method, the refractive index and Abbe number of the optical material are also increased. Further, since this polyisocyanate compound has three isocyanate groups, it itself becomes a crosslinking agent. Therefore, when an optical material is produced using this polyisocyanate compound,
The optical material can be provided with high heat resistance, high solvent resistance, and excellent mechanical properties without adding another crosslinking agent as an auxiliary component.
【００１６】前記一般式（Ｉ）で表される本発明のポリ
イソシアネート化合物としては、具体的には、下記の構
造のものが挙げられる。The polyisocyanate compound of the present invention represented by the general formula (I) specifically has the following structure.
【００１７】[0017]
【化１８】 この一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネート化合物
の製造方法としては、所望の構造を有するポリイソシア
ネート化合物が得られる方法であればよく、特に制限は
ないが、以下に示す本発明の方法１、２および３に従え
ば極めて効率よく製造することができる。Embedded image The method for producing the polyisocyanate compound represented by the general formula (I) is not particularly limited as long as a polyisocyanate compound having a desired structure can be obtained, and is not particularly limited. According to 2, 3 and 3, it is possible to produce very efficiently.
【００１８】製造方法１：製造方法１は、一般式（Ｉ）
におけるＺが、直接結合または−ＣＨ2−であるポリイ
ソシアネート化合物の製造方法である。 Production method 1 : Production method 1 has the general formula (I)
Is a method for producing a polyisocyanate compound wherein Z is a direct bond or —CH 2 —.
【００１９】この製造方法１においては、まず一般式
（II） Ｘ2−Ｙ−ＣＯＯＲ1 …（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは＝ＣＨ−または＝ＣＨ
ＣＨ2−、Ｒ1は低級アルキル基を示す。）で表されるジ
ハロゲノ脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルとチオ
グリコール酸低級アルキルエステルとを反応させて、一
般式（III）In this production method 1, first, general formula (II) X 2 -Y-COOR 1 ... (II) (where X is a halogen atom, Y is ＝ CH— or ＣＨCH
CH 2 — and R 1 represent a lower alkyl group. Reaction of a lower alkyl dihalogenoaliphatic carboxylic acid with a lower alkyl thioglycolate of the formula (III)
【化１９】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ＹおよびＲ1は前
記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エステル
体を得る。Embedded image (Wherein, R 2 represents a lower alkyl group, and Y and R 1 are the same as described above).
【００２０】この反応においては、ハロゲン化水素捕捉
剤の存在下、一般式（II）で表されるジハロゲノ脂肪酸
カルボン酸低級アルキルエステル１モルに対し、実質上
２モルのチオグリコール酸低級アルキルエステルを反応
させるのがよい。この場合、必要に応じ、適当な溶媒を
使用することができる。In this reaction, in the presence of a hydrogen halide scavenger, substantially 2 mol of lower alkyl thioglycolic acid ester is added to 1 mol of lower alkyl dihalogenofatty acid carboxylic acid ester represented by the general formula (II). It is good to react. In this case, an appropriate solvent can be used if necessary.
【００２１】次に、このようにして得られた一般式（II
I）で表されるトリカルボン酸エステル体に、ヒドラジ
ン一水和物などを反応させて、一般式（IV）Next, the thus obtained general formula (II)
The tricarboxylic acid ester represented by I) is reacted with hydrazine monohydrate or the like to give a compound of the general formula (IV)
【化２０】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導く。この際、必要に応じ、低級
アルコールなどの溶媒を用いることができる。Embedded image (Wherein, Y is the same as described above). At this time, if necessary, a solvent such as a lower alcohol can be used.
【００２２】最後に、このようにして得られた一般式
（IV）で表されるトリカルボニルヒドラジド体を、例え
ば塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させ
て、カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換
することにより、目的の一般式（Ｉ−ａ）Finally, the thus-obtained tricarbonylhydrazide represented by the general formula (IV) is reacted with, for example, nitrous acid in an aqueous solution of hydrochloric acid, and then heat-transferred to form a carbonylhydrazide group. By converting into an isocyanate group, the desired general formula (Ia)
【化２１】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物が得られる。Embedded image (Wherein, Y is the same as described above).
【００２３】製造方法２：製造方法２は、一般式（Ｉ）
におけるＺが−ＣＨ2−である１，５−ジイソシアナー
ト−３−イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタ
ンを製造する方法である。なおこの化合物は、前記製造
方法１によっても製造することができる。 Production method 2: Production method 2 has the general formula (I)
Z is -CH 2 - in - is a process for preparing a is 1,5-diisocyanate-3-isocyanatomethyl-2,4 Jichiapentan. This compound can also be produced by the above-mentioned production method 1.
【００２４】この製造方法２においては、まず一般式
（Ｖ）In this production method 2, first, general formula (V)
【化２２】 （式中、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるプ
ロピオール酸低級アルキルエステルとチオグリコール酸
低級アルキルエステルとを反応させて、一般式（VI）Embedded image (Wherein, R 3 represents a lower alkyl group) and a lower alkyl ester of propiolic acid and a lower alkyl ester of thioglycolic acid represented by the general formula (VI):
【化２３】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、Ｒ3は前記と同じ
である。）で表されるトリカルボン酸エステル体を得
る。Embedded image (Wherein R 2 represents a lower alkyl group, and R 3 is the same as described above).
【００２５】この反応においては、ラジカル系やアニオ
ン系触媒、好ましくはアニオン系の第四級アンモニウム
塩の存在下に、一般式（Ｖ）で表されるプロピオール酸
低級アルキルエステル１モルに対し、実質上２モルのチ
オグリコール酸低級アルキルエステルを反応させるのが
よい。この際、必要に応じ、適当な溶媒を使用すること
ができる。In this reaction, in the presence of a radical or anionic catalyst, preferably an anionic quaternary ammonium salt, substantially 1 mole of the lower alkyl propiolate represented by the general formula (V) is used. The upper two moles of lower alkyl thioglycolate are preferably reacted. At this time, an appropriate solvent can be used if necessary.
【００２６】次に、このようにして得られた一般式（V
I）で表されるトルカルボン酸エステル体に、製造方法
１と同様に、ヒドラジン一水和物などを反応させて、式
（VII）Next, the general formula (V
The tolcarboxylic acid ester represented by I) is reacted with hydrazine monohydrate or the like in the same manner as in Production Method 1 to give a compound of the formula (VII)
【化２４】 で表される１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３
−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタ
ンに導く。Embedded image 1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3 represented by
-Leads to hydrazinocarbonylmethyl-2,4-dithiapentane.
【００２７】最後に、この１，５−ビス（ヒドラジノカ
ルボニル）−３−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４
−ジチアペンタンのカルボニルヒドラジド基を、製造方
法１と同様にしてイソシアネート基に変換することによ
り、目的の式（Ｉ−ｂ）Finally, the 1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3-hydrazinocarbonylmethyl-2,4
By converting the carbonylhydrazide group of dithiapentane into an isocyanate group in the same manner as in Production Method 1, to obtain the target compound of the formula (Ib)
【化２５】 で表される１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチル−２，４−ジチアペンタンが得られる。Embedded image 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane represented by the following formula:
【００２８】また、一般式（Ｉ）で表されるポリイソシ
アネート化合物は、前述の本発明の方法以外に、ホスゲ
ン法によっても製造することができる。The polyisocyanate compound represented by the general formula (I) can be produced by a phosgene method in addition to the method of the present invention described above.
【００２９】次に、１例を挙げてホスゲン法を説明す
る。まず、一般式（VIII） Ｘ2ＣＨＣＮ …（VIII） （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジハロ
ゲノアセトニトリル１モルに対し、実質上２モルの一般
式（IX） ＭＳＣＮ …（IX） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムを示
す。）で表されるチオシアン酸塩を、ハロゲン化水素捕
捉剤の存在下に反応させて、式（X）Next, the phosgene method will be described by way of an example. First, with respect to 1 mol of dihalogenoacetonitrile represented by the general formula (VIII) X 2 CHCN ... (VIII) (wherein X represents a halogen atom), substantially 2 mol of the general formula (IX) MSCN ... (IX) (wherein M represents an alkali metal or ammonium) by reacting a thiocyanate represented by the formula (X)
【化２６】 で表されるジチオシアナートアセトニトリルを得たの
ち、水素添加して、式（XI）Embedded image After obtaining dithiocyanatoacetonitrile represented by the formula
【化２７】 で表される１，５−ジアミノ−３−アミノメチル−２，
４−ジチアペンタンに導く。次いで、これにホスゲンを
反応させることにより、目的の前記式（Ｉ−ｂ）で表さ
れる１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナートメ
チル−２，４−ジチアペンタンが得られる。Embedded image 1,5-diamino-3-aminomethyl-2,
Leads to 4-dithiapentane. Then, by reacting this with phosgene, the desired 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane represented by the above formula (Ib) is obtained.
【００３０】[0030]
【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３１】得られたポリイソシアネート化合物および
光学材料（重合体）の物性は、以下に示す方法に従って
評価した。 (１)1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（プロトン核磁気共鳴スペ
クトル） 日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＸ２７０型を用いて測定
した。 (２)ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル） ニコレー製ＭＡＧＮＡ−ＩＲ分光光度計５６０型を用い
て測定した。 (３)屈折率（ｎD）とアッベ数（νD） カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて
２０℃にて測定した。 (４)外観 肉眼により観察した。The physical properties of the obtained polyisocyanate compound and optical material (polymer) were evaluated according to the following methods. (1) 1 H-NMR spectrum (proton nuclear magnetic resonance spectrum) Measured using an FT-NMR apparatus model EX270 manufactured by JEOL. (2) IR spectrum (infrared absorption spectrum) It was measured using a MAGNA-IR spectrophotometer model 560 manufactured by Nicolet. (3) Refractive index (n D ) and Abbe number (ν D ) Measured at 20 ° C. using a KPR-200 precision refractometer manufactured by Calnew. (4) Appearance Observed visually.
【００３２】(５)耐熱性 東洋精機製作所製動的粘弾性測定装置により、静的張力
１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行
い、２℃／分の昇温により得られた弾性率のチャートの
降下点の温度により評価した。 (６)耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセッ
トし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試
験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評
価した。 ○：変化なし △：わずかに黄変 ×：黄変(5) Heat resistance Dynamic viscoelasticity was measured at a static tension of 100 g and a frequency of 10 kHz using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, and the elastic modulus obtained by heating at 2 ° C./min Was evaluated by the temperature at the descent point of the chart. (6) Weather resistance A lens (optical product using an optical material) was set on a weather meter equipped with a sunshine carbon arc lamp, and after 200 hours had elapsed, the lens was taken out, and the hue was compared with the lens before the test. Was used to evaluate the weather resistance. ：: no change △: slight yellowing ×: yellowing
【００３３】(７)耐溶剤性 アセトンを用いた拭き取りテストを行い、下記の基準で
耐溶剤性を評価した。 ○：変化がない ×：表面にあれや膨潤がみられる (８)光学歪 シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光
学歪を評価した。 ○：歪が認められない ×：歪が認められる(7) Solvent Resistance A wiping test using acetone was performed, and the solvent resistance was evaluated based on the following criteria. ：: No change ×: Roughness and swelling are observed on the surface (8) Optical distortion Visual observation was performed by a Schlieren method, and the optical distortion was evaluated based on the following criteria. ：: no distortion is observed ×: distortion is observed
【００３４】実施例１ １，５−ジイソシアナート−３−イソシアナートメチル
−２，４−ジチアペンタンの製造 プロピオール酸エチル１４．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）と
チオグリコール酸メチル３１．８ｇ（０．３ｍｏｌ）を
ベンゼン１２５ｍｌに溶解し、氷浴下、触媒としてテト
ラブチルアンモニウムフルオライド０．７８ｇ（０．０
０３ｍｏｌ）を添加後、室温で７０時間攪拌した。その
後、反応溶液を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗
浄、乾燥し、ベンゼンを減圧下で留去した後、残渣を減
圧蒸留することにより、１，５−ビス（メチルオキシカ
ルボニル）−３−エチルオキシカルボニルメチル−２，
４−ジチアペンタン３１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を得
た。（沸点：１２７〜１２９℃／０．０２ｍｍＨｇ） このエステル化合物をメタノール３０ｍｌに溶解し、ヒ
ドラジン一水和物４５．０ｇ（０．９０ｍｏｌ）とメタ
ノール１７０ｍｌの混合溶液に室温で滴下し、滴下終了
後７０℃で２時間攪拌した。放冷後、析出した白色結晶
を濾取し、メタノール−水より再結晶することにより、
１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３−ヒドラジ
ノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタン２２．０
ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を得た。Example 1 Production of 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane 14.7 g (0.15 mol) of ethyl propiolate and 31.8 g (0.3 mol) of methyl thioglycolate ) Was dissolved in 125 ml of benzene, and 0.78 g (0.08 g) of tetrabutylammonium fluoride was used as a catalyst in an ice bath.
After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 70 hours. Thereafter, the reaction solution was washed with a dilute aqueous sodium hydroxide solution and water in that order, dried, and benzene was distilled off under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure to give 1,5-bis (methyloxycarbonyl) -3. -Ethyloxycarbonylmethyl-2,
31.1 g (0.10 mol) of 4-dithiapentane was obtained. (Boiling point: 127 to 129 ° C./0.02 mmHg) This ester compound is dissolved in 30 ml of methanol, and added dropwise at room temperature to a mixed solution of 45.0 g (0.90 mol) of hydrazine monohydrate and 170 ml of methanol. Stirred at 70 ° C. for 2 hours. After cooling, the precipitated white crystals were collected by filtration, and recrystallized from methanol-water,
1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3-hydrazinocarbonylmethyl-2,4-dithiapentane 22.0
g (0.075 mol) were obtained.
【００３５】このヒドラジド化合物を７．２重量％塩酸
水溶液１６０ｇに溶解し、これとトルエン１５０ｍｌと
の懸濁液に、亜硝酸ナトリウム１６．６ｇ（０．２４ｍ
ｏｌ）を添加し、終了後、１時間攪拌を続けた。懸濁液
から有機相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸マグネシウ
ム）した後、加熱することにより転移反応を完結させ
た。反応溶液から溶媒であるトルエンを十分除去するこ
とにより、無色透明な反応生成物１１．１ｇ（０．０４
５ｍｏｌ）を得た。この反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル及びＩＲスペクトルにより、目的のポリイソシ
アネート化合物であることが分かった。この新規ポリイ
ソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１
に、ＩＲスペクトルを図２に示す。The hydrazide compound was dissolved in 160 g of a 7.2% by weight aqueous hydrochloric acid solution, and 16.6 g of sodium nitrite (0.24 m
ol) and stirring was continued for 1 hour after completion. The organic phase was removed from the suspension, washed with water, dried (magnesium sulfate), and then heated to complete the transfer reaction. By sufficiently removing toluene as a solvent from the reaction solution, 11.1 g (0.04 g) of a colorless and transparent reaction product was obtained.
5 mol). This reaction product was found to be the target polyisocyanate compound by 1 H-NMR spectrum and IR spectrum. FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of this novel polyisocyanate compound.
FIG. 2 shows the IR spectrum.
【００３６】応用例１ 実施例１で得られた１，５−ジイソシアナート−３−イ
ソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン（表１中
でＤＳ−１と表示）０．０８ｍｏｌ、２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアン二量体（表１中で
ＤＢＭＤと表示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラ
ウレート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4
ｍｏｌの混合物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型
に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、
さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレン
ズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１
に示す。表１から、実施例１のポリイソシアネート化合
物を用いて得られた重合体は無色透明であり、屈折率
（ｎD）は１．７０と非常に高く、アッベ数（νD)も３
５と高い（低分散）ものであり、耐熱性（１１６℃）、
耐候性及び耐溶剤性に優れ、光学歪の無いものであっ
た。Application Example 1 0.08 mol of 1,5-diisocyanate-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane obtained in Example 1 (designated as DS-1 in Table 1), 2,5 0.12 mol of bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane dimer (designated as DBMD in Table 1) and dibutyltin dilaurate (designated as DBTDL in Table 1) 1.2 × 10 −4
mol of the mixture is stirred uniformly, poured into a glass mold for lens molding, and is heated at 50 ° C. for 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours.
Further, polymerization was carried out by heating at 120 ° C. for 3 hours to obtain a plastic lens. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens.
Shown in From Table 1, the polymer obtained using the polyisocyanate compound of Example 1 is colorless and transparent, has a very high refractive index (n D ) of 1.70, and has an Abbe number (ν D) of 3
5, high (low dispersion), heat resistance (116 ° C),
It was excellent in weather resistance and solvent resistance, and had no optical distortion.
【００３７】応用例２〜６ 表１で示すように、実施例１で得られたポリイソシアネ
ート化合物ＤＳ−１［１，５−ジイソシアナート−３−
イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン］、ま
たは１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナートエ
チル−２，４−ジチアペンタン（表１中でＤＳ−２と表
示）を含むモノマー組成物を使用した以外は応用例１と
同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これら
のプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１か
ら、得られたプラスチックレンズは無色透明であり、屈
折率（ｎD）は１．６５〜１．６９と非常に高く、アッ
ベ数（νD）も３５〜３９と高い（低分散）ものであ
り、耐熱性（１１４〜１３８℃）、耐候性及び耐溶剤性
に優れ、光学歪の無いものであった。APPLICATION EXAMPLES 2-6 As shown in Table 1, the polyisocyanate compound DS-1 [1,5-diisocyanate-3-) obtained in Example 1 was used.
Isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane], or a monomer composition containing 1,5-diisocyanato-3-isocyanatoethyl-2,4-dithiapentane (indicated as DS-2 in Table 1). Except for the above, the same operation as in the application example 1 was performed to obtain a plastic lens. Table 1 shows the physical properties of these plastic lenses. From Table 1, the obtained plastic lens is colorless and transparent, has a very high refractive index (n D ) of 1.65 to 1.69, and has a high Abbe number (ν D ) of 35 to 39 (low dispersion). It was excellent in heat resistance (114 to 138 ° C.), weather resistance and solvent resistance, and had no optical distortion.
【００３８】応用比較例１ ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネ
ート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ
−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表
示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５
０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０
℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得
られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１
から、応用比較例１のプラスチックレンズは無色透明で
光学歪も観察されず、耐溶剤性にも優れていたが、屈折
率が１．５９と低く、耐熱性（８６℃）にも劣ってい
た。Application Comparative Example 1 Pentaerythritol tetrakismercaptopropionate (shown as PETMP in Table 1) 0.06 mol, m
A mixture of 0.12 mol of xylylene diisocyanate (indicated as XDI in Table 1) and 1.2 × 10 -4 mol of dibutyltin dilaurate (indicated as DBTDL in Table 1) is uniformly stirred and poured into a glass mold for lens molding. And 5
10 hours at 0 ° C., then 5 hours at 60 ° C., then 120
Polymerization was carried out at a temperature of 3 ° C. for 3 hours to obtain a plastic lens. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens. Table 1
Therefore, the plastic lens of Application Comparative Example 1 was colorless and transparent, no optical distortion was observed, and was excellent in solvent resistance, but had a low refractive index of 1.59 and was inferior in heat resistance (86 ° C.). .
【００３９】応用比較例２〜３ 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は応用比較
例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。
これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示した。
表１から、応用比較例２のプラスチックレンズは屈折率
が１．６８と高く、耐熱性（１２８℃）、耐溶剤性にも
優れているが、黄色に着色しており、アッベ数が低い
（２５）上に、耐候性に劣り、光学歪が観察された。ま
た、応用比較例３のプラスチックレンズは、無色透明
で、屈折率が１．６８と高く、光学歪も観察されなかっ
たが、アッベ数が低い（２９）上に、耐熱性（８９
℃）、耐溶剤性にも劣っていた。Comparative Examples 2 to 3 The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the monomer compositions shown in Table 1 were used to obtain plastic lenses.
Table 1 shows the physical properties of these plastic lenses.
From Table 1, the plastic lens of Application Comparative Example 2 has a high refractive index of 1.68 and is excellent in heat resistance (128 ° C.) and solvent resistance, but is colored yellow and has a low Abbe number ( 25) On top, poor weather resistance and optical distortion were observed. Further, the plastic lens of Application Comparative Example 3 was colorless and transparent, had a high refractive index of 1.68 and no optical distortion was observed, but had a low Abbe number (29) and a heat resistance (89).
° C) and poor solvent resistance.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】［注１］ ＤＳ−１：１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチル−２，４−ジチアペンタン、 ＤＳ−２：１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートエチル−２，４−ジチアペンタン、 ＩＭＴＭ：ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、 ＣＨＴＩ：１，３，５−トリイソシアナートシクロヘキ
サン、 ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、 ＤＢＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン二量体、 ＢＭＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン、 ＢＭＭＣ：２，５−ビス（メルカプトメチル）シクロヘ
キサン、 ＴＭＰ：１，２，３−トリメルカプトプロパン、 ＤＢＴＤＬ：ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、 ＤＢＴＤＣ：ジ−ｎ−ブチルチンジクロライド、 ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート、 ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、 ＴＰＤＩ：２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシ
アネート ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、 ＸＤＴ：ｍ−キシリレンジチオール、 ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メ
ルカプトアセテート）[Note 1] DS-1: 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane, DS-2: 1,5-diisocyanato-3-isocyanatoethyl-2 , 4-dithiapentane, IMTM: bis (isocyanatomethylthio) methane, CHTI: 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, IPDI: isophorone diisocyanate, DBMD: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4
Dithiane dimer, BMMD: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4
-Dithiane, BMMC: 2,5-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, TMP: 1,2,3-trimercaptopropane, DBTDL: di-n-butyltin dilaurate, DBTDC: di-n-butyltin dichloride, XDI: m-xylylene diisocyanate, TDI: tolylene diisocyanate, TPDI: 2,4-dithiapentane-1,3-diisocyanate PETMP: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), XDT: m-xylylene dithiol, PETMA: penta Erythritol tetrakis (2-mercaptoacetate)
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の新規なポリイソシアネート化合
物は、硫黄原子を含む脂肪族鎖を基本骨格としているた
め、屈折率及びアッベ数が高く、３つのイソシアネート
基を有し、一分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有す
る化合物、一分子内に２つ以上のメルカプト基を有する
化合物及び一分子内に１つ以上のヒドロキシル基と１つ
以上のメルカプト基を有する化合物のうちの少なくとも
１種と容易に重合反応し、三次元架橋された光学材料を
与える。また、このポリイソシアネート化合物を用いて
得られた光学材料は、硫黄原子を主鎖に含み、さらに架
橋されているので、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、
耐候性、耐溶剤性、透明性に優れ、光学歪が見られない
ことから、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリ
ズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用
いられる記録媒体用基板、フィルターなどの光学製品に
好ましく用いられる。さらに、高屈折率の特徴を生かし
たグラス、花ビン等の装飾品にも用いられる。The novel polyisocyanate compound of the present invention has a high refractive index and Abbe number because it has an aliphatic chain containing a sulfur atom as a basic skeleton, and has three isocyanate groups. A compound having two or more hydroxyl groups, a compound having two or more mercapto groups in one molecule, and at least one compound having one or more hydroxyl groups and one or more mercapto groups in one molecule. It is easily polymerized to give a three-dimensionally crosslinked optical material. In addition, the optical material obtained using this polyisocyanate compound contains a sulfur atom in the main chain and is further crosslinked, so that it has a high refractive index, a high Abbe number, heat resistance,
Because of excellent weather resistance, solvent resistance, transparency, and no optical distortion, lenses such as spectacle lenses and camera lenses, prisms, optical fibers, optical disks, substrates for recording media used for magnetic disks, etc., filters, etc. It is preferably used for optical products. Furthermore, it is also used for decorative articles such as glasses and flower bottles that make use of the characteristics of a high refractive index.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】実施例１で得られた１，５−ジイソシアナート
−３−イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane obtained in Example 1.
【図２】実施例１で得られた１，５−ジイソシアナート
−３−イソシアナートメチル−２，４−ジチアペンタン
のＩＲスペクトル図である。2 is an IR spectrum of 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane obtained in Example 1. FIG.
Claims (5)
−ＳＣＨ2−または−ＣＨ2ＳＣＨ2−を示す。）で表さ
れることを特徴とするポリイソシアネート化合物。1. A compound of the general formula (I) (Wherein, Z is a direct bond, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -,
-SCH 2 -or -CH 2 SCH 2 -is indicated. A polyisocyanate compound represented by the formula:
たは−ＣＨ2−である請求項１に記載のポリイソシアネ
ート化合物。2. The polyisocyanate compound according to claim 1, wherein in the general formula (I), Z is a direct bond or —CH 2 —.
2−、＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、＝ＣＨＳＣＨ2−または＝Ｃ
ＨＣＨ2ＳＣＨ2−、Ｒ1は低級アルキル基を示す。）で
表されるジハロゲノ脂肪族カルボン酸低級アルキルエス
テルとチオグリコール酸低級アルキルエステルとを反応
させて、一般式（III） 【化２】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、ＹおよびＲ1は前
記と同じである。）で表されるトリカルボン酸エステル
体を得たのち、一般式（IV） 【化３】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導き、次いでカルボニルヒドラジ
ド基をイソシアネート基に変換することを特徴とする、
一般式（Ｉ−ａ） 【化４】 （式中、Ｙは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物の製造方法。3. General formula (II) X 2 —Y—COOR 1 ... (II) wherein X is a halogen atom, Y is ＹCH—,
2 -, = CHCH 2 CH 2 -, = CHSCH 2 - or = C
HCH 2 SCH 2- , R 1 represents a lower alkyl group. The dihalogeno aliphatic carboxylic acid lower alkyl ester represented by the formula) is reacted with a thioglycolic acid lower alkyl ester to obtain a compound represented by the general formula (III): (Wherein R 2 represents a lower alkyl group, and Y and R 1 are the same as those described above), and then a tricarboxylic acid ester represented by the general formula (IV) is obtained. (Wherein Y is the same as described above), and then converting a carbonyl hydrazide group into an isocyanate group.
General formula (Ia) (Wherein, Y is the same as described above).
ロピオール酸低級アルキルエステルとチオグリコール酸
低級アルキルエステルとを反応させて、一般式（VI） 【化６】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示し、Ｒ3は前記と同じ
である。）で表されるトリカルボン酸エステル体を得た
のち、式（VII） 【化７】 で表される１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３
−ヒドラジノカルボニルメチル−２，４−ジチアペンタ
ンに導き、次いでカルボニルヒドラジド基をイソシアネ
ート基に変換することを特徴とする、式（Ｉ−ｂ） 【化８】 で表される１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチル−２，４−ジチアペンタンの製造方法。4. A compound of the general formula (V) (Wherein R 3 represents a lower alkyl group) by reacting a lower alkyl propiolate and a lower alkyl thioglycolate to form a compound represented by the general formula (VI): (Wherein, R 2 represents a lower alkyl group and R 3 is the same as described above), and then a tricarboxylic acid ester represented by the formula (VII) is obtained. 1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3 represented by
Formula (Ib), which leads to -hydrazinocarbonylmethyl-2,4-dithiapentane and then converts the carbonylhydrazide group to an isocyanate group. A method for producing 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentane represented by the formula:
ステルとを反応させて、一般式（VIII） 【化９】 （式中、Ｒ2は低級アルキル基を示す。）で表されるト
リカルボン酸エステル体を得たのち、式（IX） 【化１０】 で表される１，５−ビス（ヒドラジノカルボニル）−３
−ヒドラジノカルボニルメチルチオ−２，４−ジチアペ
ンタンに導き、次いでカルボニルヒドラジド基をイソシ
アネート基に変換することを特徴とする、式（Ｉ−ｃ） 【化１１】 で表される１，５−ジイソシアナート−３−イソシアナ
ートメチルチオ−２，４−ジチアペンタンの製造方法。5. A method of reacting formic acid with a lower alkyl thioglycolate to form a compound represented by the general formula (VIII): (In the formula, R 2 represents a lower alkyl group.) A tricarboxylic acid ester represented by the formula (IX) is obtained. 1,5-bis (hydrazinocarbonyl) -3 represented by
Formula (Ic), which leads to -hydrazinocarbonylmethylthio-2,4-dithiapentane and then converts the carbonylhydrazide group to an isocyanate group. A method for producing 1,5-diisocyanato-3-isocyanatomethylthio-2,4-dithiapentane represented by the formula:
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