JP2000044400A

JP2000044400A - 窒化ガリウム単結晶基板及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000044400A
Application number: JP14415199A
Authority: JP
Inventors: Kensaku Motoki; 健作元木; Takuji Okahisa; 拓司岡久; Naoki Matsumoto; 直樹松本; Masato Matsushima; 政人松島
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-05-28
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2000-02-15
Anticipated expiration: 2019-05-25
Also published as: JP3788104B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ｎ型のＧａＮ基板を与えること。【解決手段】酸素を原料ガスに含ませてＧａＡｓ基板
の上にＧａＮをエピタキシャル成長させ、ＧａＡｓ基板
を除去し自立膜を得る。酸素濃度に比例したｎ型キャリ
アをもつｎ型ＧａＮとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３−５族窒化物系
化合物半導体を用いた発光ダイオードや半導体レ−ザな
どの発光デバイス用あるいは高出力電界効果トランジス
タ等の電子デバイス用のＧａＮ単結晶基板、およびその
製造方法に関する。特にｎ型ＧａＮ基板の製造方法に関
する。半導体の伝導型を問題にするので、ここでは伝導
型を与える不純物をドーパントという。それ以外の不純
物は単に不純物といい、区別することにする。

【０００２】３−５化合物半導体で基板結晶が容易に得
られるのは、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰなどである。こ
れらはブリッジマン法やチョコラルスキー法で大型の単
結晶を成長させることができる。単結晶インゴットを切
断して基板とする。ところがＧａＮはいまだ大型の単結
晶を製造する技術がない。したがって実用的なサイズを
有するＧａＮ基板結晶は製造できない。

【０００３】ＧａＮはバンドギャップが広いので青色発
光素子材料として利用されている。ＧａＮ基板が存在し
ないから他の物質を基板としている。適当な基板の上に
ＧａＮやその他の窒化物混晶の薄膜を積層して青色発光
素子とする事ができる。他物質の基板の上にＧａＮを成
長させるのであるからヘテロエピタキシャルになる。格
子定数も違うし格子構造も違うのでＧａＮ薄膜には欠陥
が大量に発生する。しかし欠陥密度の高さにも拘らずＧ
ａＮの発光ダイオードは青く光る。発光ダイオードとし
ての寿命も長い。このような高密度の欠陥にもかかわら
ず効率よく発光するというのはＧａＮに独特のものであ
る。ＧａＡｓやＩｎＰのレ−ザでは欠陥を減らすという
ことが至上命令であったのに比べて全く違う。

【０００４】ここで窒化物系半導体という表現は、Ｇａ
ＮだけでなくＡｌＮや、ＩｎＮ、ＧａＮとＡｌＮとＩｎ
Ｎの混晶の薄膜を積層した発光素子を意味する。広く窒
素を含む一般の半導体という意味ではない。ＧａＮが主
体であるがＡｌＮも一部に含むからＧａＮといってしま
うと不正確である。それで窒化物系半導体というが主体
はあくまでＧａＮである。

【０００５】

【従来の技術】従来、窒化物系半導体を用いた発光素子
は基板としてサファイヤを用いていた。サファイヤ基板
の上にＧａＮ薄膜をＭＯＣＶＤ法によってエピタキシャ
ル成長させて素子を作製している。原料はＧａ有機金属
とアンモニアでありこれらを直接に反応させる。ｎ型の
エピタキシャル膜とするためには、シランガスＳｉＨ_４
を原料に添加している。Ｓｉがｎ型ドーパントとなって
いる。

【０００６】ＧａＮ薄膜を載せるのであるから、ＧａＮ
基板がもっとも良いはずである。が、ＧａＮの基板がな
いからやむを得ない。サファイヤ基板のＧａＮ系青色発
光ダイオードやレ−ザが製作されている。サファイヤは
非常に安定な基板材料である。化学的にも安定し高温に
も良く耐える。ＧａＮとの格子定数の違いは大きいがそ
れにもかかわらず実用レベルの特性を有したＧａＮエピ
タキシャル成長膜を比較的容易に得ることができる。サ
ファイヤは比較的安価である。入手しやすい材料であ
る。このようなわけでＧａＮ発光素子の基板はサファイ
ヤが独占的に用いられる。研究室段階ではサファイヤ以
外のものの可能性が検討されるが製品化されているＧａ
Ｎ発光素子の基板は例外なくサファイヤである。

【０００７】しかしサファイヤ基板にも欠点がある。最
大の欠点は劈開面がないということである。もう一つの
難点は非常に硬いということである。半導体レ−ザを作
製する場合、共振器のミラーとして劈開面を使うのが良
い。ＧａＡｓレ−ザやＩｎＰレ−ザでは自然の劈開面が
共振器に利用される。劈開面は容易にしかも綺麗に切断
され鏡面となる。劈開面であるから反射率が高い。サフ
ァイヤは劈開面がないから強制的に刃物で適当な面を切
断する。切断が難しく手間が掛かる。さらに切断面は凹
凸があるので研磨して反射率を高めている。これを共振
器ミラーとする。研磨による面であるからなお劈開面程
でない。反射率は低く閾値電流が高く損失も多くなる。
半導体レ−ザの場合の欠点はこのようである。

【０００８】発光ダイオードを作る場合は面発光のため
共振器が不要である。しかしサファイヤは劈開面がない
ためダイシングが難しくコスト高になる。発光ダイオー
ドの場合でも切断の困難は問題である。自然の劈開面が
あれば余程楽にウエハからチップに分離できる。劈開面
の欠如がサファイヤ基板の最大の問題である。

【０００９】そこで劈開面のあるＳｉＣを基板として用
いる事が研究されている。ＳｉＣは格子定数もＧａＮに
近似し硬くて耐熱性もありその上にＧａＮが成長する。
劈開面があるから自然劈開することもできる。しかしこ
れはなお研究室段階にとどまっている。ＳｉＣは極めて
高価な材料である。大量に製造できず供給に難がある。
ＳｉＣを基板とするとコスト高になる。ＳｉＣ基板のＧ
ａＮ発光素子を量産することはできない。既に流布して
いるサファイヤ基板ＧａＮ素子に打ち勝つ可能性は低
い。

【００１０】サファイヤ基板を用いると、ＧａＮとサフ
ァイヤの格子定数が違うので、エピタキシャル層中に多
数の転位が生ずるという問題がある。現に現在市販され
ているＧａＮデバイスのＧａＮエピタキシャル層には１
０^９ｃｍ^−２程度の高密度の転位が含まれる。ＧａＡｓ
基板の場合例えば引き上げ法で作った基板には１０^４ｃ
ｍ^−２程度の転位がありエピタキシャル層ではもっと転
位密度が小さい。それでも欠陥密度が高すぎるとして無
転位化が図られた。ＧａＮは１０^９ｃｍ^−２もの驚くべ
き高密度の欠陥密度があっても発光ダイオードとして機
能する。不思議な材料だといえる。しかしＧａＮレ−ザ
の場合はそのような高密度の欠陥が寿命を強く制限して
いるのではないかと考えられている。レ−ザの場合駆動
電流密度が高くて発熱も著しいからである。

【００１１】ＧａＮ青色発光素子において、ＧａＮエピ
タキシャル層での欠陥密度は１０^９ｃｍ^−２にも達する
のは一つには基板がサファイヤだからである。基板がサ
ファイヤで薄膜がＧａＮであるというへテロエピタキシ
ャル成長をおこなっている。結晶構造も違うし、格子定
数も違う。このような高密度の欠陥は発光ダイオードの
場合はあまり差し支えない。寿命も十分に長いからであ
る。しかしレ−ザダイオードの場合は、電流が大きいの
で発熱も激しく欠陥での発熱の不均一によって欠陥が拡
大する可能性がある。サファイヤ上に後述のＥＬＯ（Ep
itaxial Lateral Overgrowth）により低欠陥のＧａＮ層
を形成し、その上にレ−ザ素子構造を作る事により、レ
−ザ寿命が延びることが確認されている。

【００１２】サファイヤ基板を使いつつ、より欠陥の少
ないＧａＮをつくる、これが一つの方向である。そのよ
うな指針にそって、最近、サファイヤ基板上にストライ
プ状窓を有するマスクを付け、その上からＧａＮを成長
させるという試みがなされた。これをエピタキシャルラ
テラルオーバーグロース（ＥＬＯ）という。電子情報通
信学会論文誌Ｃ−ＩＩ，ｖｏｌ．Ｊ８１−Ｃ−ＩＩ、ｐ
５８〜６４

【００１３】これによると従来のものよりも欠陥密度が
低減したと言う。単結晶サファイヤ基板のある結晶軸方
向に平行な幾つもの長窓を（ストライプ窓）を有するマ
スクを介してＧａＮを成長させる。その方向をｙとする
と、窓の長辺はｘ＝ｋΔ、ｘ＝（ｋ＋ε）Δ（ｋは整
数、Δはｘ方向の周期、εΔは窓幅）によって簡単に示
す事ができる。すなわちストライプの方向がサファイヤ
の［１１−２］又は［１−１０］方向である。成長抑制
作用のある材料を使うのでマスクの上にはＧａＮは成長
しない。すると初めは長い窓に現れた下地のサファイヤ
面に孤立した核が生ずる。その核からＧａＮが成長す
る。その方位は下地のサファイヤの結晶方位によって決
まる。マスクの平行窓を埋め尽くすように成長するとさ
らにその上方に結晶成長は持続する。マスクより上に出
た結晶から成長面が横方向に伸びマスクの上にも結晶成
長が起こる。

【００１４】成長がさらに持続すると窓の長手方向と直
角な方向に進展した隣接窓からのＧａＮ結晶がやがて境
を接するようになる。方位は下地のサファイヤで決まる
から同一である。つまりＧａＮは単結晶なのである。隣
接窓同士の結晶がそれまで相合しなかったのであるから
内部応力が小さくそれまでの成長において欠陥は余り発
生していない。隣接結晶が合体したところで応力歪みが
生ずるが割合としてはわずかである。さらに厚くＧａＮ
結晶を積んで行く事によって欠陥も減少する。

【００１５】ストライプマスクによって作ったＧａＮ／
サファイヤ結晶は、欠陥密度が低下したというものの、
サファイヤは化学的、熱的に安定な物質であり、サファ
イヤのみを除去する方法がない。サファイヤを研磨除去
する方法も考えられるが後述の反りのため研磨困難であ
る。結局サファイヤをくっつけたまま使用するしかな
い。すると従来の青色発光素子と同じように劈開できな
いという問題がある。基板のサファイヤとＧａＮ薄膜の
熱膨張率が違うから基板が反る、という問題もある。基
板が反るとリソグラフィによってパターンを正確に描出
できない。レジストに書いたパターンが歪む。デバイス
の製造工程に適さない、という難点もある。このような
問題はサファイヤに付けたままの複合基板では解決でき
ない。

【００１６】ＧａＮ素子の基板はなんと言ってもＧａＮ
が最も良い。ＧａＮ単結晶の上にＧａＮエピタキシャル
成長させると欠陥密度はより低減するであろう。ＧａＮ
は劈開面があるから劈開によってチップを切断できる。
ダイシングが容易になる。しかも劈開面で切るから鏡面
が得られてレ−ザとしての性能を高めることができよ
う。機械的相性からしても物性的な相性からしてもＧａ
Ｎ基板はサファイヤ基板に勝るであろう。

【００１７】しかしチョコラルスキー法によってもブリ
ッジマン法によってもＧａＮ結晶を製造できない。これ
らは液相と固相の平衡状態を維持しつつ結晶成長させる
ので大型結晶ができる。これら大型単結晶を製造するに
適した方法が使えないのでＧａＮ基板が製造できない。
超高圧を掛けると平衡状態を維持しつつ成長させること
ができるといわれている。超高圧で高温にしなければな
らないから容器が限られ極極小さい結晶しかできない。
ＧａＮは平衡状態から大型結晶ができない材料なのであ
る。しかしそれにも拘らず本発明者は、やはりＧａＮ基
板を作るべきだと考える。

【００１８】本発明者は、このような信念から、ＧａＡ
ｓ基板上にＥＬＯによりＧａＮを成長した後にＧａＡｓ
基板をエッチング除去するという新しいＧａＮ基板の作
製法を編みだした。適当な方位のＧａＡｓ基板にマスク
材料を付け、リソグラフィによってストライプ状、ある
いはドット状に窓を設ける。ストライプ状の窓を設けた
場合は、反りが発生しやすいという欠点があるものの成
長速度は速いという長所がある。千鳥ドット状の窓を開
けたものは反りが小さいという長所がある。したがっ
て、本発明の窒化ガリウム単結晶基板は上記いずれの方
法を用いても得る事ができる。ここではドット状窓を千
鳥に設ける場合について説明する。ある方位に１辺を有
する正三角形群の頂点の位置に窓を開ける。窓自体の形
状は任意である。正三角形の１辺の大きさｄも任意であ
って数μｍ程度であってよい。ある方位ｙに１辺を有す
る正三角形によって面を埋め尽くし、その正三角形の頂
点に窓を開けることが重要である。

【００１９】繰り返す正三角形パターンの三角形頂点に
分布する点状の窓群である。そのような窓を通してＧａ
Ａｓ面にＧａＮを気相成長させる。気相成長法は薄膜を
エピタキシャル成長させる技術である。この技術を利用
する事によりＧａＮ大型基板を容易に得る事ができる。

【００２０】ラテラル成長法は本発明者による特願平９
−２９８３００号、特願平１０−９００８号に説明して
ある。ＧａＡｓ（１１１）Ａ面またはＢ面にマスクを付
け［１１−２］方向に１辺を持つ正三角形群を想定しそ
の正三角形頂点に窓を設ける。図１はマスクの窓の配置
を示している。（１１１）Ａ面というのは、Ｇａ原子が
面上に並んでいる面である。結晶方位のマイナス量につ
いては数字の上に−を付す事によって表すが特許明細書
ではそのような表現ができないから、数字の前に−をつ
ける。ＧａＡｓ（１１１）Ａ面に直交する２軸は［１１
−２］と［１−１０］である。そこでｙ＝［１１−
２］、ｘ＝［１−１０］というふうに（１１１）面上に
座標をとる。三角形の１辺をｄとすると、窓は

【００２１】第１群ｘ＝３^1/2ｋｄ，ｙ＝ｈｄ（１）第２群ｘ＝３^1/2（ｋ＋０．５）ｄ，ｙ＝（ｈ＋０．５）ｄ（２）

【００２２】ここにｋ、ｈは整数である。一つの窓は６
つの最近接窓を持つ。その方向の単位ベクトルは、（±
３^1/2／２，±１／２）、（０，±１）である。

【００２３】これら正三角形の頂点に窓を開けてＧａＡ
ｓ面からＧａＮを成長させると、窓で孤立した核発生を
して、ｃ軸を上として、ＧａＡｓ［１−１０］方向とＧ
ａＮ［１−２１０］方向とを平行にして成長する。Ｇａ
Ａｓの結晶方位と同じ向きの結晶が成長する。マスクに
は成長しない。窓の厚みだけ成長すると窓の上に回り込
み横向きにＧａＮが結晶成長する。ある窓の廻りには６
つの最近接窓がある。最近接窓に向かって等速で結晶成
長するので正六角形状に結晶が広がって行く。図２はそ
の途中の状態をしめす。窓からＧａＮが正六角形で成長
してゆく。つまり結晶の最先端の面は、最近接原子間に
引いた線分の垂直二等分線に平行になる。全ての窓から
正六角形状に結晶が肥大してくるから、同時に全周にお
いて結晶が接触する。図３にこれをしめす。ほぼ同時接
触ということが重要である。その後は上向きに厚みを増
やすように結晶は成長する。

【００２４】反対にいえば正六角形の繰り返しによって
基板面を覆った場合正六角形の中心に当たる位置を窓と
する。ＧａＡｓ（１１１）Ａ面においてＧａＮが核発生
して六角形に広がるときその１辺はｙ軸に直角である。
残りの辺はｙ軸に対して３０゜をなす。（１１１）Ａ面
で正六角形成長するがその１辺が［１１−２］に直角だ
ということである。残りの辺は［２−１−１］、［−１
２−１］である。この方位は全てＧａＡｓ結晶の方位で
ある。

【００２５】その上にエピタキシャル成長したＧａＮの
方位は、これとは違う。ＧａＡｓは閃亜鉛鉱型（zinc b
lende）立方晶系である。ＧａＮは六方晶系であるから
４つのパラメータ（ｋｌｍｎ）によって方位を表現す
る。このうちｋ、ｌ、ｍは一平面でのパラメータであり
独立でない。これは互いに１２０゜をなす主軸（ａ、
ｂ、ｄとする）を面が切るときその軸を切断した値の逆
数がｋ、ｌ、ｍである。ｋ＋ｌ＋ｍ＝０という規則があ
る。ｎはｃ軸を切る値の逆数である。ｃ軸はこれらの面
（ａ、ｂ、ｄ面）に垂直であり、ｃ軸廻りに６回対称性
がある。ＧａＡｓの［１１１］軸とＧａＮのｃ軸を平行
にするような結晶成長が行われる。ＧａＡｓ（１１１）
面は３回対称性があるから、その上に６回対称性の方位
にＧａＮを載せている。ＧａＡｓ（１１１）面にＧａＮ
のｃ軸が直交する。ＧａＡｓ（１１１）面に、ＧａＮ
（０００１）面が平行である。ＧａＡｓの［１１−２］
方向（ｙ軸）に、ＧａＮ［１０−１０］が平行である。
ＧａＡｓの［−１１０］方向（ｘ軸）にＧａＮの［１−
２１０］が平行である。

【００２６】このようなＥＬＯを用いたＧａＮ基板の製
造プロセスを本発明者が開発し、かなり厚いＧａＮ単結
晶をＧａＡｓ基板上に成長させる事に成功した。さらに
ＧａＡｓ基板をエッチング除去し、ＧａＮの自立膜を得
た。

【００２７】図４はＧａＮのエピタキシャル成長の過程
を示す。図４（１）はＧａＡｓ基板にマスクを付け窓を
開けた状態である。図４（２）はマスクの窓の部分に低
温でＧａＮバッファ層を成長させた状態を示す。図４
（３）はさらにＧａＮを堆積させ、厚みを増やしたもの
を表す。低温で成長させたバッファ層は微結晶のＧａＮ
であるが、高温でＧａＮを成長させる過程で積層欠陥の
多い結晶となるのでバッファ層を明示していない。時間
をかけてエピタキシャル成長し厚い結晶を作製する。そ
の後、ＧａＡｓをエッチング除去する。マスクの部分は
研磨によって除く。そうするとＧａＮの自立結晶ができ
る。十分な厚みがあるからＧａＮ基板となる。これまで
大型ＧａＮ単結晶が存在しないから基板にできなかった
のであるが、この発明によってＧａＮ基板の可能性が現
実性を帯びてきたのである。しかし、自立膜が得られた
といっても未だ厚み、強度、大きさ、反り等の克服すべ
き問題がある。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】ここで取り上げるのは
伝導型である。従来ＧａＮ薄膜はＭＯＣＶＤ法でつくら
れた。ＧａＮエピタキシャル層をｎ型にするためＳｉを
ドープしていた。Ｓｉを含む気体化合物でもっとも入手
しやすいものはシランガス（ＳｉＨ_４）である。しかし
シランガスは爆発しやすい危険なガスである。できれば
使用したくない。より安全でしかも活性化率が高いｎ型
ドーパントが望まれる。

【００２９】通常ＧａＮエピタキシャル成長層は、ノン
ドープでｎ型の伝導型を示す。ここでラテラル成長法に
よって作製したＧａＮもノンドープであってもｎ型の電
子伝導型を示す。

【００３０】ノンドープであるのにどうしてｎ型なのか
？ノンドープＧａＮの伝導型を決めるものはいったいな
にか？一歩進んでキャリア濃度を増減するにはどうすれ
ばよいのか？これが本発明の課題である。ｎ型伝導の原
因はなにか？さまざまの可能性がある。空格子なのか？
水素が混入したからか？炭素原子のせいなのか？そのほ
かの元素が不純物として混入しているからか？

【００３１】半導体は意図的に不純物を加えない場合必
ず真性半導体（ｎ＝ｐ）になるかというとそうではな
い。ノンドープであっても何れかの伝導型になるものが
多い。ノンドープＳｉはｎ型になる。ＧａＡｓは意図的
に不純物を入れないとｎ型を呈する。ＧａＮはノンドー
プであるとｎ型半導体である。どうしてドーパントを入
れないのにｎ型になるか？これが未だに不明である。ノ
ンドープであるのにｎ型になるＧａＮの伝導機構を明か
にし伝導制御する方法を提供することが本発明の第１の
目的である。さらにｎ型キャリア濃度を制御したＧａＮ
単結晶を提供することが本発明の第２の目的である。

【００３２】

【課題を解決するための手段】ｎ型をＧａＮ結晶に与え
ているのは酸素である。酸素をドープしなくてもガス中
に不純物として酸素が含まれる。この酸素がＧａＮ結晶
の中で電子を供出するｎ型ドーパントとして機能するこ
とを本発明者は突き止めた。

【００３３】例えばＨＶＰＥ法（ハライド気相成長法）
でＧａＮをエピタキシャル成長させる場合、原料はＧａ
金属、塩化水素ＨＣｌ、アンモニアＮＨ_３である。酸素
は原料中に含まれないはずである。それにも拘らず、Ｇ
ａＮエピタキシャル層はｎ型である。原料ガスに不純物
として含まれる酸素がＧａＮをｎ型にするのである。

【００３４】ＧａＮ結晶に於いて酸素がｎ型ドーパント
であり、意図的に酸素を付加しなくてもｎ型の伝導性を
示す。という事はＧａＮの伝導型を自在に与えるには原
料ガスなどに含まれる酸素不純物を厳密に制御しなけれ
ばならない、ということである。原料ガスには思いの他
大量の酸素が不純物として含まれているのである。酸素
が別段ＧａＮに於いて何の役割もないのであれば酸素の
混入は差し支えない事である。ところが本発明者の実験
によれば酸素がＧａＮのｎ型ドーパントとして機能して
いるという事があきらかになった。

【００３５】そこでｎ型ＧａＮ基板としてはドーパント
として酸素を採用する。これが本発明の骨子である。酸
素は後に述べるようにｎ型ドーパントとして殆ど１００
％の活性化率を示す。これは酸素がｎ型ドーパントとし
て優れていると言う事である。浅いドナー準位を形成す
るのであろう。

【００３６】しかも広い範囲で酸素は高い活性化率を示
す。１×１０^１６ｃｍ^−３〜１×１０ ^２０ｃｍ^−３の範
囲で酸素はｎ型ドーパントであり、活性化率が高い。こ
れによって得られるｎ型基板のキャリア濃度は、１×１
０^１６ｃｍ^−３〜１×１０^２０ｃｍ^−３となる。

【００３７】原料ガスとして有機金属を使用した場合、
具体的にはＭＯＣＶＤや、有機金属気相成長法などがあ
るが、この場合、メチル基の分解により炭素が結晶中に
取り込まれ、炭素不純物として存在する事が知られてい
る。発明者らの研究によれば、炭素は電気特性において
キャリアの発生に対しては不安定で、成長条件によって
はｎ型キャリアが発生しドナーとなることがわかってい
る。また、発明者らの研究によれば炭素濃度が高く１×
１０^１８ｃｍ^−３以上になると、フォトルミネッセンス
強度が低下する事も明らかになっている。これらの状況
において、酸素キャリアを有効に機能させるためには、
炭素濃度を１×１０^１８ｃｍ^−３以下、好ましくは１０
^１７ｃｍ^−３以下に制御するのが望ましい。ＧａＡｓ基
板上に成長させる場合、この制御が可能である事がわか
った。

【００３８】

【発明の実施の形態】ＧａＮのエピタキシャル成長方法
としては、４つの方法が知られている。１．ＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）塩化物気
相成長法２．ＭＯＣ（Ｍetallorganic Chloride Vapor Phase Ep
itaxy）有機金属塩化物気相成長法３．ＭＯＣＶＤ（Metallorganic Chemical Vapor Phase
Deposition）有機金属ＣＶＤ法４．昇華法

【００３９】塩化物気相成長法は、Ｇａ金属を原料とす
る。Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌという反応で一旦ＧａＣｌ
を作り、アンモニアＮＨ_３とＧａＣｌの反応によって、
ＧａＮを生成する。ＧａＣｌを作るので塩化物というの
である。ＭＯＣはＧａの有機金属Ｇａ（ＣＨ_３）_３を原
料とする。Ｇａ（ＣＨ_３）_３＋ＨＣｌ→ＧａＣｌと言う
反応で一旦ＧａＣｌを作る。アンモニアＮＨ_３とＧａＣ
ｌの反応によってＧａＮを合成する。これによってＧａ
Ａｓ基板上に９００℃以上の高温で、高品質のＧａＮを
エピタキシャル成長させているのは本出願人だけであ
る。

【００４０】ＭＯＣＶＤ法はＧａの有機金属Ｇａ（ＣＨ
_３）_３を原料とする。ＮＨ_３と直接に反応させて、Ｇａ
（ＣＨ_３）_３＋ＮＨ_３→ＧａＮと言う反応を起こさせ
る。ＧａＮのエピタキシャル成長は現在殆どこの方法に
よって行われている。

【００４１】本発明は１、２の方法には適する。しかし
最も普通に行われている３のＭＯＣＶＤ法には不適であ
ることが分かった。この方法は有機金属Ｇａを原料に使
う。しかも一旦ＧａＣｌを作るという工程がない。その
ために、有機金属の構成元素である炭素がＧａＮエピタ
キシャル層に混入する。言い換えると、炭素濃度を１０
^１８ｃｍ^−３以下に保ち且つ高品質のＧａＮを得ようと
するとき、ＭＯＣＶＤ法では成長速度が遅すぎて、経済
的にＨＶＰＥ法、ＭＯＣ法に対抗できない。炭素もｎ型
或いはｐ型の不純物として作用するらしい。炭素が含ま
れると電子数（ｎ型キャリア）と酸素数の間に正比例関
係が成り立たない場合がある。酸素がｎ型ドーパントと
して機能し、電子と酸素数が比例するのは炭素がほとん
ど存在しない（１０^１８ｃｍ^−３以下）場合である。炭
素がＧａＮ中で酸素といかなる関係にあるのかは未だは
っきりしない。しかし炭素がきわめて少ないことが酸素
によるｎ型キャリア制御の条件になる。

【００４２】それゆえ、本発明は、ＧａＣｌを経由して
ＧａＮを生成するＨＶＰＥ法かＭＯＣ法が適する。いず
れも炭素がＧａＮにまったく含まれないか極ごく僅かし
か含まれず、酸素ドーパントとキャリアの数が比例す
る。意図的に酸素ドープ量によりｎ型キャリアを制御す
るには、原料中の酸素の量を正確に規定できることが必
要である。原料は精製して酸素、水を除く。酸素、水が
検出限界以下になるまで精製してから原料に所望のキャ
リア数になるよう酸素を含ませる。

【００４３】酸素をドープするために、酸素ガス、水な
どを利用できる。酸素ガス、水を原料ガスのいずれに含
ませても良いはずであるが、おのずと原料ガスにも適不
適がある。ＭＯＣもＨＶＰＥもＨＣｌガスを用いる。実
際には水素＋ＨＣｌとして用いる。アンモニアＮＨ_３も
気体である。この３種類の気体原料のうちＨＣｌに酸
素、水を含ませるのが最も有効である。酸素、水は、Ｈ
Ｃｌに含まれるとＧａ金属、Ｇａ有機金属と反応してＧ
ａ_２Ｏを形成し、ためにＧａＮ結晶中に有効に取り込ま
れる、と考えられる。

【００４４】また、他に酸素をドープするのに有効な方
法として、ＮＨ_３ガス中に酸素及び水を含ませることも
効果があることを確認した。ＮＨ_３ガスは、ＮＨ_３＋水
素ガスとして、水素ガスで希釈して用いる。このガス中
に、酸素、あるいは水を気体として加える。この方法の
実施にあたっては、酸素、水を含んだ水素ガスを、アン
モニアガスと混合することが容易であり効果がある。

【００４５】本発明によって、ＧａＮ結晶に関し、高精
度に電気伝導性の制御を行う事が可能になる。酸素濃度
が１×１０^１６ｃｍ^−３〜１×１０^２０ｃｍ^−３の範囲
でって、ｎ型キャリア濃度が１×１０^１６ｃｍ^−３〜１
×１０^２０ｃｍ−^３の範囲のＧａＮ結晶を作る事ができ
る。酸素濃度、キャリア濃度は好ましくは５×１０^１７
ｃｍ^−３〜５×１０^１９ｃｍ^−３である。より好ましく
は１×１０^１８ｃｍ^−３〜１×１０^１９ｃｍ^−３であ
る。キャリア濃度が高いと抵抗率が下がり良好である。
一方、酸素濃度が高すぎると結晶性が低下する。

【００４６】ＧａＮは従来サファイヤ基板の上にＭＯＣ
ＶＤ法によってつくられていた。その場合ｎ型ドーパン
トはＳｉであり、シランガス（ＳｉＨ_４）がドーピング
ガスとして使われる。しかしシランガスは危険なガスで
ある。本発明はそのような危険なガスを使う事なくｎ型
ＧａＮ結晶をつくることができる。ただしガラス容器か
らＳｉがＧａＮ単結晶中に混入する。あるいは原料ガス
中不純物としてＧａＮ結晶中に混入する。この量は制御
困難である。ＧａＮ中のＳｉ含有量を低減することが重
要である。１×１０^１７ｃｍ^−３以下であることが必要
である。

【００４７】

【実施例】［実施例１：ＧａＮ／ＧａＡｓ：ＨＶＰＥ
法、３種類のＨＣｌガス］ＧａＡｓ（１１１）Ａ面基板
上に、ＳｉＯ_２絶縁膜を一様に形成した。フォトリソグ
ラフィによって点状の窓を規則的に多数設けたマスクを
形成した（図１）。点状の窓一つは２μｍ角である。Ｇ
ａＡｓ基板の＜１１−２＞方向に４μｍピッチ（＝ｄ）
で１列に並べる。その列から３．５μｍ（＝３^1/2ｄ／
２）離れた位置に半ピッチずらせて、同じピッチで別の
点状窓を１列に並べる。以下同様の繰り返しの点状窓を
配置したマスクを作製する。つまり点状窓の中心を結ぶ
と＜１１−２＞方向に一辺をもつ一辺４μｍの正三角形
の群になる。

【００４８】その後、ＨＶＰＥ法により、約４９０℃の
低温において、マスク／ＧａＡｓの上にＧａＮからなる
バッファ層を８０ｎｍ形成した。さらに昇温し９２０℃
〜１０５０℃の高温において、ＧａＮエピタキシャル層
を約２００μｍの厚みに形成した。

【００４９】つまり成長条件は（ＧａＮバッファ層）４９０℃ ８０ｎｍ（ＧａＮエピタキシャル層）９２０℃〜１０５０℃ ２００μｍである。

【００５０】この成長の初期においてマスクの窓（２μ
ｍ角）の中のＧａＡｓ表面上に孤立したＧａＮ結晶の核
ができる。核から次第にＧａＮ結晶がマスク上を表面方
向に広がって行くが核と方位は一致するので下地のＧａ
Ａｓと所定の方位関係となる（図２）。結晶の対称性に
したがって六角形状に広がって行く。結晶の方位は窓内
の結晶方位に一致するはずである。やがて隣接した窓か
ら孤立して成長したＧａＮ結晶が接触するようになる
（図３）。正三角形の配列の窓から六角形状に等速度に
広がって来たものが接触するので接触面は蜂の巣のよう
な六角形の繰り返しになる。こうしてさらに厚膜化して
ゆく。

【００５１】この実施例でＨＶＰＥ（HALIDE VAPOR PHA
SE EPITAXY）法というのは、常圧の反応炉内部にＧａメ
タルを入れたボートを収容し、Ｇａボートを８００℃以
上に加熱しておき、ＨＣｌガスを流して、ＧａＣｌを合
成し、基板付近に流されているＮＨ_３と反応させ、基板
上にＧａＮを成長させるものである。キャリアガスは全
て水素である。

【００５２】図５に概略の装置構成を示す。縦長の反応
炉１の廻りには円筒状のヒ−タ２が設けられる。反応炉
１の上方には原料ガス入口管３、４が差し込まれてい
る。短い方の原料ガス入口管３の直下にＧａ溜５があ
る。ここにはＧａ６が溶融状態で収容される。反応炉１
の下方には、サセプタ７がシャフト８によって昇降回転
自在に支持される。サセプタ７の上にＧａＡｓ基板９が
戴置してある。反応炉１の下方には排気口１０があり真
空排気装置によって真空に引かれている。原料ガス入口
３から、ＨＣｌ＋Ｈ_２ガスが導入される。これが溶融状
態のＧａ６と反応する。原料ガス入口４から、アンモニ
アＮＨ_３＋Ｈ_２ガスが導入される。

【００５３】反応式は、２Ｇａ＋２ＨＣｌ→２ＧａＣｌ
＋Ｈ_２である。金属Ｇａを原料とする。金属であって気
体にはならないから塩化水素によって一旦Ｇａの塩化物
ＧａＣｌを作る。これは高温では蒸気になり水素によっ
て運ぶことができる。塩化物のＧａ原料を使うからハラ
イドＶＰＥというのである。Ｇａ→ＧａＣｌとなり、有
機金属を使わない。エピタキシャル法の違いはＧａを与
える形態の違いにある。窒素の原料としては気体である
アンモニアＮＨ_３を用いる。その他の方法でもアンモニ
アを使う点は同じである。

【００５４】ここでＨＣｌガスはつぎの３種類のものを
使用した。（ａ）不純物として水を約２０００ｐｐｍ含んだＨＣｌ
ガス（ｂ）不純物として水を約１５０ｐｐｍ含んだＨＣｌガ
ス（ｃ）精製を繰り返した高純度のＨＣｌガス

【００５５】先述のようにＨＣｌガスは不純物として通
常酸素、水を含んでおり酸素、水を除くためには何度も
精製を繰り返さなければならない。

【００５６】ＧａＡｓウエハを反応炉から取り出すと、
鏡面状にＧａＮ膜が連続膜を形成してしていた。これは
ＧａＮ／ＧａＡｓ構造であるから、王水に入れて、Ｇａ
Ａｓ基板を溶解除去した。残ったのはＧａＮ膜である。
これは厚さが約２００μｍあるので自立膜である。Ｇａ
Ｎ自立膜が得られたのである。単結晶であり、結晶成長
等のＧａＮ基板とすることができる。

【００５７】ＨＣｌについて（ａ）〜（ｃ）の条件で複
数枚のＧａＮ基板を作製し、酸素濃度Ｏとキャリア濃度
ｎを測定した。酸素濃度はＳＩＭＳ（Secondary Ion-Ma
ss Spectrography）によって測定した。これは不活性ガ
スのイオンを出力に当てて二次イオンを発生させ質量別
に発生量を調べて表面に存在する元素の比率を求めるも
のである。キャリア濃度はＨａｌｌ測定によっている。

【００５８】精製したＨＣｌガスにも酸素、水は含まれ
ている。またキャリアガスの水素にも酸素、水が幾分含
まれる。窒素源であるアンモニアにも酸素、水がわずか
に含まれる。そういう訳で（ｃ）のＨＣｌを用いたＧａ
Ｎでも、やはり僅かな酸素が含まれる。

【００５９】［実施例２：ＧａＮ／ＧａＡｓ：ＨＶＰＥ
法、水添加ＨＣｌガス］実施例１と同じ方法によってＧ
ａＡｓ基板の上にＧａＮ結晶を作製した。つまりマスク
を使ってＨＶＰＥ法によりＧａＮバッファ層とＧａＮエ
ピタキシャル層を生成するという点は同じである。ＨＣ
ｌガスが少し違う。ＨＣｌガスはキャリアとしての水素
ガスとともにＧａに供給するのであるが、キャリアガス
に水を含ませる。水をガスに添加する事によって意図的
に酸素をＧａＣｌに含ませることができる。

【００６０】（ｄ）繰り返し精製した高純度ＨＣｌガス（ｅ）超純水を入れたバブラを水素ガスによってバブリ
ングした湿潤水素

【００６１】これら２種類のガスを適当な比率で混合し
たガス（ｄ＋ｅ）を、ＨＣｌガスとして利用する。ＨＣ
ｌに対する水の比率を３０００ｐｐｍ以下の範囲で変え
た。つまり、Ｈ_２Ｏ／ＨＣｌ＝０〜３０００ｐｐｍの範
囲で連続的に変化させた。初めの２Ｇａ＋２ＨＣｌ→２
ＧａＣｌ＋Ｈ_２の反応において水があるから、酸素がＧ
ａＣｌの一部に混入する。酸素をドーパントとして利用
するため、水を用いても良いという事が分かった。

【００６２】［実施例３：ＧａＮ／ＧａＡｓ：ＨＶＰＥ
法、酸素添加ＨＣｌガス］実施例１と同じ方法によって
ＧａＡｓ基板の上にＧａＮ結晶を作製した。正三角形分
布窓を有するマスクを使ってＨＶＰＥ法によりＧａＮバ
ッファ層とＧａＮエピタキシャル層を生成するという点
は同じである。塩化水素（ＨＣｌ）ガスが少し違う。Ｈ
Ｃｌガスに意図的に酸素ガスを混合する。ＨＣｌガスに
水を含ませる事によって酸素を意図的にＧａＣｌに含ま
せることができる。

【００６３】（ｆ）繰り返し精製した高純度ＨＣｌガス（ｇ）高純度酸素ガス

【００６４】これら２種類のガスを適当な比率で混合し
たガス（ｆ＋ｇ）を、ＨＣｌガスとして利用する。ＨＣ
ｌに対する酸素の比率を３０００ｐｐｍ以下の範囲で変
えた。つまり、Ｏ_２／ＨＣｌ＝０〜３０００ｐｐｍの範
囲で連続的に変化させた。初めの２Ｇａ＋２ＨＣｌ→２
ＧａＣｌ＋Ｈ_２の反応において酸素があるから、酸素が
ＧａＣｌの一部に混入する。

【００６５】［実施例４：ＧａＮ／ＧａＡｓ：ＨＶＰＥ
法、水添加ＮＨ_３ガス］実施例１と同じ方法によってＧ
ａＡｓ基板の上にＧａＮ結晶を作製した。つまり、マス
クを使ってＨＶＰＥ法によりＧａＮバッファ層とＧａＮ
エピタキシャル層を生成するという点では同じである。
ＮＨ_３ガスが違う。ＮＨ_３ガスは、キャリアガスとして
水素ガスを使用する。この水素ガスに水を添加すること
によって、意図的に酸素をＮＨ_３ガスに含ませることが
できる。

【００６６】（ｈ）繰り返し精製した高純度ＮＨ_３ガス（ｉ）超純水を入れたバブラを水素ガスによってバブリ
ングした湿潤水素

【００６７】これら２種類のガスを適当な比率で混合し
たガス（ｈ＋ｉ）をアンモニアガスとして使用する。ま
た、必ずしもすべての水素キャリアガスはバブラを通す
必要はなく、その一部についてバブラを通せばよい。バ
ブラの温度を変化させ、アンモニアガス中に含まれる水
の量を変化させた。その結果、アンモニアガス中の水の
量を５ｐｐｍから、５０ｐｐｍまで変化させた。ＮＨ_３
ガスはこれまでのＨＣｌガスに比べ大量に使用するた
め、アンモニアガス中に含ませる水の量は少なくでき
る。少なくしても比較的効率的に、ＧａＮ中に取り込ま
れることがわかった。

【００６８】［実施例５：ＧａＮ／ＧａＡｓ：ＨＶＰＥ
法、酸素添加ＮＨ_３ガス］実施例１と同じ方法によって
ＧａＡｓ基板の上にＧａＮ結晶を作製した。つまり、マ
スクを使ってＨＶＰＥ法によりＧａＮバッファ層とＧａ
Ｎエピタキシャル層を生成するという点では同じであ
る。ＮＨ_３ガスが違う。ＮＨ_３ガス中に微量酸素を混入
させたＮＨ_３ガスを使用した。アンモニアガス中の酸素
の量が１０ｐｐｍのもの、１００ｐｐｍのものを使用し
た。ＮＨ_３ガスは、これまでのＨＣｌガスに比べ大量に
使用するため、アンモニアガス中の酸素の量は少なくで
きる。

【００６９】図６に実施例１〜実施例５についての３８
の試料についての酸素濃度／キャリア濃度の測定結果を
示す。ここでキャリアというのは電子である。横軸が酸
素濃度Ｏ（ｃｍ−^３）である。縦軸がキャリア濃度ｎ
（ｃｍ^−３）である。斜め対角線はＯ＝ｎの直線であ
る。この直線の少し上に測定点群が並ぶ。Ｏ＝ｎ直線の
上にも２つの点がある。下には４点がある。Ｏ＝ｎ直線
の上には３２の点がある。測定点が大体Ｏ＝ｎ直線に平
行に並ぶということは、つまり酸素がｎ型ドーパントで
あるということを意味する。さらに大体にＯ＝ｎである
から、酸素ドーパントは殆ど全部が電子を放出し活性率
が１００％であることを意味する。それだけでなく、Ｏ
＜ｎの測定点の方が多いので酸素活性率は見かけ上１０
０％を越える。

【００７０】なぜに１００％を越えるのは理由は分から
ない。ＳＩＭＳ分析位置とＨａｌｌ測定位置の差に起因
する分布による差などが考え得る。しかし図６の測定結
果からキャリア濃度ｎが酸素濃度Ｏに比例するというこ
とは言える。つまり酸素濃度によってキャリア濃度を制
御できるという事である。１×１０^１６〜１×１０^２ ^０
ｃｍ^−３の広い範囲においてキャリア濃度を制御するこ
とができるのである。

【００７１】半導体研究においてキャリア濃度は頻繁に
測定される対象であるが酸素濃度はそうでない。だから
キャリアを供出するドーパントがなにであるかはっきり
しないのであるが、酸素濃度を測定してみて分かったこ
とがいくつかある。酸素の比率が一定であるａ〜ｃのい
ずれかのＨＣｌガスを使っても、ＧａＮ基板の内部に取
り込まれる酸素量は一様でない。原料のＨＣｌ中酸素量
以外にも、結晶中に混入する酸素を決めるパラメータが
存在する。ＧａＮの成長温度Ｔ、成長速度ｖが、酸素濃
度に強い影響を持つ。さらに同じ条件で成長させたとし
ても、面内で酸素濃度はばらつく。しかしながら、酸素
濃度を上げるためには水や酸素の投入量を増加させ、酸
素濃度を下げるためには水や酸素の投入量を減少させれ
ばよいことは明らかである。

【００７２】以上の結果は、ＨＶＰＥ法（ハライド気相
成長法）によるものである。それ以外にも有機金属塩化
物気相成長法（ＭＯＣ法：MetallOrganic Chloride）に
よってＧａＡｓ基板上にＧａＮ結晶を成長させ自立膜と
したものであっても同様の相関が見られた。これはＧａ
（ＣＨ_３）_３にＨＣｌガスを当てて、ＧａＣｌを一旦生
成し、これにアンモニアＮＨ_３を作用させて、ＧａＮを
つくるものである。炭素はＧａＣｌを作る段階で排除さ
れ、ＧａＮ結晶には取り込まれる量は極めて少ない。

【００７３】

【発明の効果】本発明は、酸素がＧａＮにおいてｎ型の
ドーパントとして働き活性化率が１００％近いというこ
とを始めて明らかにしている。ＧａＮ結晶に取り込まれ
る酸素量を制御することによって、任意のキャリア濃度
のｎ型ＧａＮ基板を作製することができる。Ｓｉをドー
パントとしないから危険なシランガスを使う必要がな
い。安全性が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＧａＡｓ（１１１）Ａ面を基板としてその上に
付けるマスクの窓の配置を示すマスク一部平面図。

【図２】マスクの上からＧａＮエピタキシャル成長させ
るとマスク厚みを越えて成長したときＧａＮが正六角形
状にマスクの上にまで広がることを示すマスク平面図。

【図３】マスク厚みを越えた成長した正六角形のＧａＮ
結晶が隣接する窓から成長した正六角形のＧａＮと接触
して隙間なくマスクを埋め尽くすことを示す平面図。

【図４】ＧａＮのエピタキシャル成長の過程をあらわし
た図。（１）はＧａＡｓ基板にマスクをつけた図。
（２）はマスクの窓の部分にＧａＮバッファ層を成長さ
せた図。（３）はさらにＧａＮを堆積させた図。（４）
はエッチングを除去した図。

【図５】ＨＶＰＥ法（ハライド気相成長法）の装置概略
構成図。

【図６】ＧａＮ結晶中の酸素濃度（ｃｍ^−３）とキャリ
ア濃度（ｃｍ^−３）の関係を表すグラフ。

【符号の説明】

１反応炉２ヒ−タ３原料ガス入口管４原料ガス入口管５Ｇａ溜６Ｇａ７サセプタ８シャフト９ＧａＡｓ基板１０排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本直樹兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者松島政人兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｎ型の電子伝導を示すドーパントとして酸
素を添加してあり他材料の基板部分を持たないことを特
徴とする窒化ガリウム単結晶基板。
【請求項２】ｎ型のキャリア濃度が１×１０^１６ｃｍ
^−３〜１×１０^２０ｃｍ^−３であることを特徴とする請
求項１に記載の窒化ガリウム単結晶基板。
【請求項３】酸素濃度が１×１０^１６ｃｍ^−３〜1 ×
１０²⁰ｃｍ^−３の範囲内であってかつ炭素の不純物濃度
が１×１０^１８ｃｍ^−３以下である事を特徴とする請求
項１に記載の窒化ガリウム単結晶基板。
【請求項４】Ｓｉ濃度が１×１０^１７ｃｍ^−３以下で
あることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム単
結晶基板。
【請求項５】ＧａＡｓ（１１１）基板の上に、マスク
を付け、［１１−２］方向に一辺を持つ正三角形の頂点
に位置する窓をマスクに設け、キャリアガスとしてＨ_２
を用いＧａ金属とＨＣｌによりＧａＣｌを作りアンモニ
アによってＧａＮを生成するＨＶＰＥ法又はキャリアガ
スとしてＨ_２を用いＧａ有機金属とＨＣｌによってＧａ
Ｃｌを作りアンモニアによってＧａＮを生成するＭＯＣ
法によってＧａＮバッファ層を成長させ、さらに酸素又
は水を含むＨＣｌ、ＮＨ_３ガス、Ｈ_２ガスを原料及びキ
ャリアガスとして用いＨＶＰＥ法またはＭＯＣ法によっ
てマスク厚みを越えてＧａＮエピタキシャル層を厚く生
成し、ＧａＡｓ基板とマスクを除去してｎ型ＧａＮの自
立膜とすることを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の
製造方法。
【請求項６】ＧａＡｓ（１１１）基板の上に、マスク
を付け、［１１−２］方向または［１−１０］方向に平
行な複数の窓を設けて［１１−２］方向または［１−１
０］方向に平行なストライプ状のマスクとし、キャリア
ガスとしてＨ _２を用いＧａ金属とＨＣｌによりＧａＣｌ
を作りアンモニアによってＧａＮを生成するＨＶＰＥ法
又はキャリアガスとしてＨ_２を用いＧａ有機金属とＨＣ
ｌによってＧａＣｌを作りアンモニアによってＧａＮを
生成するＭＯＣ法によってＧａＮバッファ層を成長さ
せ、さらに酸素又は水を含むＨＣｌ、ＮＨ_３ガス、Ｈ_２
ガスを原料及びキャリアガスとして用いＨＶＰＥ法また
はＭＯＣ法によってマスク厚みを越えてＧａＮエピタキ
シャル層を厚く生成し、ＧａＡｓ基板とマスクを除去し
てｎ型ＧａＮの自立膜とすることを特徴とする窒化ガリ
ウム単結晶基板の製造方法。