JP2000042415A - 炭化水素改質材を用いた排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低ＨＣ／ＮＯｘ比の排気条件の下でも、Ｎ2
Ｏを殆ど生成することなく高効率でＮＯｘ浄化でき、更
には高温条件下での劣化が少ない触媒を得ることができ
る炭化水素改質材を用いた排気ガス浄化用触媒を提供す
ること。 【解決手段】 炭化水素分子を部分酸化し得る炭化水素
改質材として、リン酸マグネシウム、リン酸銀、リン酸
ニッケル、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸亜鉛、リン酸ス
ズ及びリン酸コバルト等のリン酸塩を含有する排気ガス
浄化用触媒である。ハニカム状モノリス型担体に触媒層
を被覆して成る排気ガス浄化用触媒であって、ハニカム
担体上に、上述の炭化水素改質材を含む第１触媒層（内
層）と、ロジウム成分を含む第２触媒層（表層）とを順
次積層して成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素ガスの改
質材を用いた排気ガス浄化用触媒に係り、更に詳細に
は、内燃機関や燃焼器等からの排気ガス中の炭化水素類
を窒素酸化物の還元に適するように改質する炭化水素改
質材を用いた排気ガス浄化用触媒に関するものであり、
特に酸素含有量の多いリーン排気ガス中の窒素酸化物を
高効率で浄化するのに好適に利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来の自動車エンジン排気ガスのように
酸化成分と還元成分がほぼ等しく含まれる排気ガスを浄
化するための触媒としては、三元触媒が広く用いられて
いる。この三元触媒は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属成分並びにセリア
（Ｃｅ）成分をはじめとする各種成分を担持した活性ア
ルミナを主成分とする触媒であり、排気ガス中の有害成
分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒
素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化することができる。

【０００３】一方、近年は、燃費向上及び二酸化炭素排
出量の削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも
運転するリーンバーンエンジンが普及してきている。こ
のリーンバーンエンジンの排気ガス（以下、「リーン排
ガス」という）は、理論空燃比近傍で運転する従来のエ
ンジンの排気ガス（以下、「ストイキ排ガス」という）
に比較して、酸素含有率が高く、上記三元触媒ではＮＯ
ｘの浄化が不十分となる。かかる状況から、リーン排ガ
ス中のＮＯｘを高効率で浄化できる新触媒が望まれてお
り、各種のＮＯｘ還元触媒の開発が試みられている。

【０００４】このような要望に応じて、各種の金属成分
をＹ型、Ｌ型、モルデナイト、ＭＦＩゼオライト等のゼ
オライトに担持したゼオライト系触媒が提案されてお
り、このゼオライト系触媒は、リーン排ガス中におい
て、ＨＣの共存下でＮＯｘを比較的効率良く浄化できる
能力を有していることが知られている。また、担持する
金属成分としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銀
（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）等の遷移金
属成分が有効であり、貴金属成分では白金も有効である
ことが認められているが、中でも銅を担持したＣｕ−ゼ
オライト系触媒は、高流速ガス条件下でも比較的優れた
ＮＯｘ浄化能を示し、自動車のような小型移動発生源や
定置型の自家発電用エンジン等の排気ガス浄化への適用
に期待が掛けられている。

【０００５】しかし、上記金属成分を担持したゼオライ
ト系触媒には、次の問題点があるため、リーン条件で運
転される自動車排気ガス浄化用触媒としては実用化に至
っていない。まず、ＮＯｘを比較的効率良く浄化できる
温度範囲が狭く、特に１５０〜３００℃の比較的低い温
度領域では、十分なＮＯｘ浄化能力が得られない。ま
た、排気ガス中に炭化水素が比較的少ない場合、特にＨ
Ｃ／ＮＯｘ比が５〜６以下となる条件では、ＮＯｘ浄化
能力が急激に低下する。更には、水蒸気を含む６００℃
以上の高温条件下（水熱条件下）では、極めて劣化が大
きいという根本的な問題点がある。

【０００６】これに対し、上述のような低温領域でのＮ
Ｏｘ浄化能力の向上については、例えば、Ｃｕ−ゼオラ
イト系触媒層の下層に貴金属触媒層を設け、この貴金属
触媒層での反応熱を利用することによって、上層のＣｕ
−ゼオライト系触媒をより低温から作動させることが既
に提案されている（特開平１−１２７０４４号公報及び
特開平５−６８８８８号公報）。しかし、この場合は、
下層の貴金属触媒層における酸化反応熱のために劣化が
大きくなったり、更には、貴金属触媒層の強い酸化活性
のためにＨＣ類が優先的に酸化消費されてしまうので、
ＮＯｘ還元浄化率の低下を招くことが懸念される。な
お、この影響は、Ｃｕ−ゼオライト系触媒層と貴金属成
分を共存させる場合（特開平１−３１０７４号公報、特
開平５−１６８９３９号公報）には特に大きくなること
が予想される。

【０００７】また、Ｐｔ系触媒を用いれば、２００〜２
５０℃の比較的低温域でもＮＯｘを転化できるが、Ｎ2
への転化のみではなく、Ｎ2Ｏへも転化するため、Ｎ2Ｏ
の生成も無視できない。更には、活性温度域が狭く、３
００℃以上の温度域では高いＮＯｘ還元率が得にくいと
いう問題点がある。このように、Ｃｕ−ゼオライト系触
媒、Ｐｔ系触媒のいずれの触媒でも、低ＨＣ／ＮＯｘ比
の排ガス条件では、ＮＯｘ浄化能が不十分となってい
た。

【０００８】そこで、更に、還元剤となるＨＣ類やアル
コール類等を触媒入ロに二次的に供給する浄化方法も提
案されている。この場合、還元剤を充填したタンクを車
載する方法、燃料を還元剤に直接利用する方法等が提案
されているが、前者の場合にはタンクの搭載場所や重量
増の間題点、後者の場合にはエンジンの燃費が犠牲にな
るという問題点が生ずる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来技
術では、実使用に際しリーン排ガスをあまり問題なく、
しかも効率良く浄化できる手法は確立されていないとい
う課題があった。本発明は、このような従来技術の有す
る課題に着目してなされたものであり、低ＨＣ／ＮＯｘ
比の排気条件の下でも、Ｎ2Ｏを殆ど生成することなく
高効率でＮＯｘ浄化でき、更には高温条件下での劣化が
少ない触媒を得ることができる炭化水素改質材を用いた
排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定のリン酸塩が
排気ガス中の炭化水素類の反応性を改善でき、また、か
かるリン酸塩系の炭化水素改質材を含む触媒層とロジウ
ムを含む触媒層とで適切な多層構造を形成することによ
り、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１１】即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ハ
ニカム状モノリス型担体に触媒層を被覆して成る排気ガ
ス浄化用触媒において、上記ハニカム状モノリス型担体
上に、排気ガス中の炭化水素を部分的に酸化し得る炭化
水素改質材として、リン酸マグネシウム、リン酸銀、リ
ン酸ニッケル、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸亜鉛、リン
酸スズ及びリン酸コバルトから成る群より選ばれた少な
くとも１種のリン酸塩を含む第１触媒層と、ロジウム成
分を含む第２触媒層とを順次積層して成ることを特徴と
する。

【００１２】また、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適
形態は、上記第１触媒層及び第２触媒層のいずれか一方
又は双方が、それぞれ上記炭化水素改質材又はロジウム
及び両成分を比表面積が６０ｍ２／ｇ以上の耐火性無機
化合物に担持して成ることを特徴とする。

【００１３】更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適
形態は、上記耐火性無機化合物が、アルミニウム、ケイ
素、チタン、ジルコニウム及びマグネシウムから成る群
より選ばれた少なくとも１種の成分を含む酸化物である
ことを特徴とし、第１触媒層の場合には、上記耐火性無
機化合物として、モルデナイト、ＭＦＩゼオライト、β
ゼオライト及びＹ型ゼオライトから成る群より選ばれた
少なくとも１種のゼオライトを好適に用いることができ
る。

【００１４】更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の
好適形態は、上記第２触媒層が、更にタングステンを含
有することを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化用触
媒について詳細に説明する。まず、本発明の触媒に用い
る炭化水素改質材は、上述の如く、リン酸マグネシウ
ム、リン酸銀、リン酸ニッケル、リン酸銅、リン酸鉄、
リン酸亜鉛、リン酸スズ又はリン酸コバルト及びこれら
の任意の混合物などのリン酸塩を含有し、排気ガス中の
炭化水素分子を部分的に酸化し、含酸素化合物を生成し
得る。

【００１６】ここで、リン酸塩がＮＯｘ還元活性を有す
ること、更には特定のリン酸塩に貴金属成分を担持する
ことにより、その性能を改善できることが知られている
（木村、西ロ、石原、滝田、平成９年度触媒研究発表会
講演予稿集３Ａ０１）。しかし、水が共存したり酸素濃
度が高い場合には、活性が低く、実エンジン排ガスで十
分な性能が得られるかどうかは不明である。また、特定
のリン酸塩を担体とし、これに貴金属成分を担持するこ
とにより、耐熱性に優れた高性能触媒が得られるとする
提案もある（特開平６−５５０７５号公報）。同公報で
はディーゼルへの適用について言及しているものの、そ
の実施例にはストイキでの性能が示されているに過ぎ
ず、酸素濃度の高いリーン排ガスでの性能は全く不明で
ある。

【００１７】上述の公知技術に対し、本発明におけるリ
ン酸塩の役割は、ＨＣ分子を部分的に酸化することによ
り、含酸素ＨＣ化合物を生成するものであり、排気ガス
浄化用触媒の見地からは、ＮＯｘの還元剤として利用さ
れ難いＨＣ種をより反応性の高いＨＣ種に変換（改質）
する作用を発揮するものである。従って、リン酸塩自体
にＮＯｘ還元性能を要求されることはなく、この点にお
いて上記公知技術と異なる。

【００１８】また、後述する本発明の排気ガス浄化触媒
との関係では、これらのリン酸塩系ＨＣ改質材は、Ｒｈ
触媒のＮＯｘ還元能を促進する機能を果たすが、特に低
ＨＣ／ＮＯｘ比条件の排気ガスを浄化すためには、ＨＣ
をＮＯｘの還元剤としてできるだけ有効に使用すること
が望ましい。上記リン酸塩系ＨＣ改質材は、このような
ＨＣの有効利用性に優れている。

【００１９】更に、Ｒｈ触媒のＮＯｘ還元能を促進する
機能を保証すべく、このＨＣ改質材の改質効果を発現す
る温度域と、Ｒｈ触媒のＮＯｘ還元活性温度域とを合致
させることが好ましく、具体的には、ＨＣ改質材の改質
効果の発現温度を３００〜５００℃とすることが好まし
い。

【００２０】更にまた、排気ガス浄化用触媒への使用に
際し、上記ＨＣ改質材は、貴金属成分と分離されて触媒
層を形成することになり、しかもこの触媒層は貴金属成
分を含有する触媒層の内側に配置される。よって、この
点においても、リン酸塩に貴金属を担持して混合使用す
る特開平６−５５０７５号公報に記載の技術と異なると
言える。

【００２１】次に、本発明の排気ガス浄化用触媒につい
て詳細に説明する。上述の如く、本発明の排気ガス浄化
用触媒は、ハニカム状モノリス担体に触媒層を被覆した
多層構造を有するものであり、下層の第１触媒層に上記
ＨＣ改質材を用い、表層の第２触媒層にＲｈを用いたも
のである。

【００２２】ここで、ハニカム状モノリス型担体は、主
として多層化のために使用され、本発明の排気ガス浄化
用触媒は、かかるハニカム状担体に各種触媒成分を被覆
して得られる。このハニカム状担体としては、一般にコ
ージェライト質のものが広く用いられているが、これに
限定されるものではなく、金属材料から成るハニカム担
体も有効に使用できる。なお、ハニカム状担体を用いる
ことなどによって触媒の全体形状をハニカム状とすれ
ば、触媒と排ガスとの接触面積を大きくでき、圧力損失
も抑えることができる。よって、使用時に振動があり、
且つ限られた空間内で多量の排ガスを処理することを要
求される自動車用触媒の場合、触媒形状をハニカム状と
することは極めて有利である。

【００２３】また、本発明の排気ガス浄化用触媒におい
て、下層にＨＣ改質材を含む触媒層を配置し、表層にＲ
ｈを含む触媒層を配置する理由は、低ＨＣ／ＮＯｘ比の
排気条件で、Ｎ2Ｏを殆ど生成することなく高効率でＮ
Ｏｘを浄化可能とし、更に高温条件下での劣化が少ない
触媒を実現するためである。この層配置を逆転すると、
改質したＨＣ類をＮＯｘ還元能を有するＲｈ触媒層に効
率よく供給できなくなるため、好ましくない。

【００２４】第１触媒層に含有させるＨＣ改質材は、上
述した所定のリン酸塩又はその混合物であるが、これら
のリン酸塩は、高表面積化により触媒活性を向上すべ
く、６０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する耐火性無機化
合物に担持して用いることが好ましい。この耐火性無機
化合物としては、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓ
ｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はマグ
ネシウム（Ｍｇ）及びこれらの任意の混合物の酸化物が
効果的である。具体的には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シ
リカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）−シリカ、シリ
カ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア（ＺｒＯ2）等の
酸化物が挙げられる。

【００２５】また、ケイ素とアルミニウムを構成元素と
するゼオライトは、高い比表面積及びミクロ細孔を有し
ており、ＨＣをトラップする機能も高いため、リン酸塩
の担体として好ましく用いることができる。かかるゼオ
ライトとしては、モルデナイト、ＭＦＩゼオライト、β
ゼオライト又はＹ型ゼオライト及びこれらの任意の混合
物を例示できる。

【００２６】上述のように、本発明の排気ガス浄化用触
媒においては、ＨＣ改質材たるリン酸塩の改質効果を有
効に引き出すべく、リン酸塩を高表面積の担体に担持す
ることが望ましく、また、表層のＲｈ触媒のＮＯｘ還元
特性との特性上の合致を図ることも重要である。即ち、
本発明の排気ガス浄化用触媒において、リン酸塩のＨＣ
改質効果を有効利用するには、表層の第２触媒層にＲｈ
が含有されていることを要し、例えば、第２触媒層に、
２００〜２５０℃の低温域でＮＯｘ還元活性を有するＰ
ｔ触媒を用いると、リン酸塩の改質効果発現温度域とＰ
ｔ触媒のＮＯｘ還元活性温度域とが合致しないため、リ
ン酸塩のＨＣ改質効果が得られず、所期のＮＯｘ浄化性
能が得られない。

【００２７】一方、Ｒｈ成分を含む第２触媒層も、Ｒｈ
を６０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する耐火性無機化合
物に担持して形成することが好ましく、この無機化合物
としては、上述の第１触媒層の形成に用いられる無機化
合物と同様に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＭｇ及びこ
れらの任意の混合物の酸化物が効果的である。また、こ
の第２触媒層においては、更にタングステン（Ｗ）成分
を付加することにより、一層の性能向上が可能となる。
なお、Ｗ成分の効果の詳細は、現時点では必ずしも明か
ではないが、触媒のＮＯｘ及びＨＣの吸着特性を変化さ
せて、触媒表面での吸着バランスを最適化するものであ
り、これにより、ＮＯｘ還元反応を高効率で進行させる
ものと推測される。

【００２８】次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造
方法の一例について説明する。本発明の排気ガス浄化用
触媒の製造に際し、各種リン酸塩の耐火性無機化合物へ
の担持には、該リン酸塩を水溶液として、含浸法などの
通常の担持方法を適用すればよいが、該水溶液に酸又は
塩基を添加してｐＨを適当に調節することにより、好ま
しい結果が得られることがある。また、硝酸塩とリン酸
をリン酸塩の出発物質として耐火性無機化合物に担持す
る等の方法も有効であるが、本発明は担持法によって制
限されるものではない。そして、常法に従ってＲｈを耐
火性無機化合物に担持し、このようにして得られた第１
触媒層及び第２触媒層の各触媒成分を、ハニカム状担体
に順次塗布して多層化することにより、本発明の排気ガ
ス浄化用触媒を得ることができる。

【００２９】以上のようにして得られる本発明のハニカ
ム状モノリス型の排気ガス浄化用触媒は、空燃比が１
４．７を超えるリーン条件で運転される内燃機関の排気
系に設置するのに好適であり、酸素濃度が５％以上で、
且つＮＯｘとＨＣが反応してＮＯｘをＮ2に転化するの
に必要なＨＣ量とＮＯｘ量との比率（＝ＨＣ／ＮＯｘ
比）が１０以下の条件、即ちディーゼルエンジン排ガス
のような条件下で、高いＮＯｘ浄化性能を実現すること
ができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００３１】（実施例１） （１）第１触媒層の形成 リン酸亜鉛を水に添加し攪拌して良く分散させた溶液
に、アンモニアを添加してｐＨを９．５に調節した。こ
の溶液に比表面積が約２８０ｍ２／ｇの活性Ａｌ2Ｏ3粉
末を添加し、十分に撹拌した後、１５０℃で２４時間乾
燥させ、電気炉を用いて５５０℃で４時間焼成し、リン
酸亜鉛／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。得られたリン酸亜鉛／Ａ
ｌ2Ｏ3触媒粉に水を加え、更に硝酸酸性のアルミナゾル
を添加した後、磁性ボールミルポットに入れ、約２０分
間混合・粉砕して活性Ａｌ2Ｏ3のスラリーを得た。この
際、アルミナゾルの添加量は４ｗｔ％とした。こうして
得られたスラリーを１平方インチ断面当たり約４００個
の流路を持つコージェライト質ハニカム担体１．０Ｌに
塗布し、次いで、１５０℃の熱風を通じて乾燥した後、
５００℃で１時間焼成してコート量約５０ｇ／Ｌのハニ
カム触媒担体（ａ）を得た。

【００３２】（２）第２触媒層の形成 比表面積が約２８０ｍ２／ｇの活性Ａｌ2Ｏ3粉末にメタ
タングステン酸アンモニウムの水溶液を含浸し、１２０
℃で２４時間乾燥した後、６５０℃で４時間焼成し、タ
ングステン含有量が１０ｗｔ％のＷ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
次いで、このＷ／Ａｌ2Ｏ3粉を硝酸Ｒｈ水溶液に浸し、
含浸法によってＲｈを担持した後、１２０℃で２４時間
乾燥し、６５０℃で４時間焼成して、Ｒｈが１．８ｗｔ
％担持されたＲｈ−Ｗ／Ａｌ2Ｏ3を得た。得られたこの
Ｒｈ−Ｗ／Ａｌ2Ｏ3触媒粉を、水及び硝酸酸性のアルミ
ナゾルとともに磁性ボールミルポットに入れ、約２０分
間混合・粉砕してスラリーを得た。アルミナゾルの添加
量は２ｗｔ％とした。このスラリーを上記第１触媒層が
担持されたハニカム触媒担体（ａ）に塗布し、次いで、
１５０℃の熱風を通じて乾燥した後、５００℃で１時間
焼成し、第２触媒のコート量が約１８０ｇ／Ｌである本
例の触媒（ハニカム触媒１）を得た。

【００３３】（実施例２） （１）第１触媒層の形成 リン酸亜鉛をリン酸銅に代え、比表面積が約２８０ｍ２
の活性Ａｌ2Ｏ3粉末を比表面積が約２２０ｍ２／ｇのＳ
ｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末に代えた以外は、実施例１と同様
の操作を繰り返し、コート量約５０ｇ／Ｌのハニカム触
媒担体（ｂ）を得た。 （２）第２触媒層の形成 実施例１と同様にして得られたＲｈ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ
3触媒スラリーを用い、同様に上記第１触媒層が担持さ
れたハニカム触媒担体（ｂ）に塗布し、第２触媒のコー
ト量が約１８０ｇ／Ｌの本例の触媒（ハニカム触媒２）
を得た。

【００３４】（実施例３） （１）第１触媒層の形成 リン酸亜鉛をリン酸銀に代え、比表面積が約２８０ｍ２
／ｇの活性Ａｌ2Ｏ3粉末を比表面積が約１９０ｍ２／ｇ
のＳｉＯ2−ＴｉＯ2粉末に代えた以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返してコート量約５０ｇ／Ｌのハニカム
触媒担体（ｃ）を得た。 （２）第２触媒層の形成 実施例１と同様にして得られたＲｈ／ＳｉＯ2−ＴｉＯ2
触媒スラリーを用い、同様に上記第１触媒層が担持され
たハニカム触媒担体（ｃ）に塗布し、第２触媒のコート
量が約１８０ｇ／Ｌの本例の触媒（ハニカム触媒３）を
得た。

【００３５】（実施例４） （１）第１触媒層の形成 リン酸亜鉛をリン酸ニッケルに代え、比表面積が約２８
０ｍ２／ｇの活性Ａｌ2Ｏ3粉末を比表面積が約１９０ｍ
２／ｇのＡｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2粉末に代えた以外は、実施
例１と同様の操作を繰り返してコート量約５０ｇ／Ｌの
ハニカム触媒担体（ｄ）を得た。 （２）第２触媒層の形成 実施例１と同様にして得られたＲｈ／Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ
2触媒スラリーを用い、同様に上記第１触媒層が担持さ
れたハニカム触媒担体（ｄ）に塗布し、第２触媒のコー
ト量が約１８０ｇ／Ｌの本例の触媒（ハニカム触媒４）
を得た。

【００３６】（実施例５） （１）第１触媒層の形成 リン酸亜鉛をリン酸鉄に代え、比表面積が約２８０ｍ２
／ｇの活性Ａｌ2Ｏ3粉末を比表面積が約２３０ｍ２／ｇ
のＡｌ2Ｏ3−ＭｇＯ粉末に代えた以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返してコート量約５０ｇ／Ｌのハニカム
触媒担体（ｅ）を得た。 （２）第２触媒層の形成 実施例１と同様にして得られたＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒スラ
リーを用い、同様に上記第１触媒層が担持されたハニカ
ム触媒担体（ｅ）に塗布し、第２触媒のコート量が約１
８０ｇ／Ｌの本例の触媒（ハニカム触媒５）を得た。

【００３７】（実施例６） （１）第１触媒層の形成 リン酸亜鉛をリン酸錫に代え、比表面積が約２８０ｍ２
／ｇの活性Ａｌ2Ｏ3粉末を比表面積が約２３０ｍ２／ｇ
のＡｌ2Ｏ3−ＭｇＯ粉末に代えた以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返してコート量約６０ｇ／Ｌのハニカム
触媒担体（ｆ）を得た。 （２）第２触媒層の形成 実施例１と同様にして得られたＲｈ／Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ
触媒スラリーを用い、同様に上記第１触媒層が担持され
たハニカム触媒担体（ｆ）に塗布し、第２触媒のコート
量が約１８０ｇ／Ｌの本例の触媒（ハニカム触媒６）を
得た。

【００３８】（実施例７） （１）第１触媒層の形成 リン酸亜鉛をリン酸コバルトに代え、比表面積が約２８
０ｍ２／ｇの活性Ａｌ2Ｏ3粉末を比表面積が約３１８ｍ
２／ｇのＭＦＩゼオライト粉末に代えた以外は、実施例
１と同様の操作を繰り返してコート量約５０ｇ／Ｌのハ
ニカム触媒担体（ｇ）を得た。 （２）第２触媒層の形成 実施例１と同様にして得られたＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒スラ
リーを用い、同様に上記第１触媒層が担持されたハニカ
ム触媒担体（ｇ）に塗布し、第２触媒のコート量が約１
８０ｇ／Ｌの本例の触媒（ハニカム触媒７）を得た。

【００３９】（実施例８） （１）第１触媒層の形成 リン酸亜鉛をリン酸亜鉛とリン酸銅との混合物（重量比
１：１）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返してコート量約６０ｇ（リン酸亜鉛：リン酸銅＝３０
ｇ：３０ｇ）／Ｌのハニカム触媒担体（ｈ）を得た。 （２）第２触媒層の形成 実施例１と同様にして得られたＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒スラ
リーを用い、同様に上記第１触媒層が担持されたハニカ
ム触媒担体（ｈ）に塗布し、第２触媒のコート量が約１
８０ｇ／Ｌの本例の触媒（ハニカム触媒８）を得た。

【００４０】（実施例９） （１）第１触媒層の形成 比表面積が約２８０ｍ２／ｇの活性Ａｌ2Ｏ3粉末を比表
面積が約４６０ｍ２／ｇのβゼオライト粉末に代えた以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返してコート量約５
０ｇ／Ｌのハニカム触媒担体（ｉ）を得た。 （２）第２触媒層の形成 実施例１と同様にして得られたＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒スラ
リーを用い、同様に上記第１触媒層が担持されたハニカ
ム触媒担体（ｉ）に塗布し、第２触媒のコート量が約１
８０ｇ／Ｌの本例の触媒（ハニカム触媒９）を得た。

【００４１】（実施例１０） （１）第１触媒層の形成 比表面積が約２８０ｍ２／ｇの活性Ａｌ2Ｏ3粉末を比表
面積が約３３０ｍ２／ｇのモルデナイト粉末に代えた以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返してコート量約５
０ｇ／Ｌのハニカム触媒担体（ｊ）を得た。 （２）第２触媒層の形成 実施例１と同様にして得られたＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒スラ
リーを用い、同様に上記第１触媒層が担持されたハニカ
ム触媒担体（ｊ）に塗布し、第２触媒のコート量が約１
８０ｇ／Ｌの本例の触媒（ハニカム触媒１０）を得た。

【００４２】（実施例１１） （１）第１触媒層の形成 リン酸亜鉛をリン酸銅に代え、比表面積が約２８０ｍ２
／ｇの活性Ａｌ2Ｏ3粉末を比表面積が約２８０ｍ２／ｇ
のＹ型ゼオライト粉末に代えた以外は、実施例１と同様
の操作を繰り返してコート量約５０ｇ／Ｌのハニカム触
媒担体（ｋ）を得た。 （２）第２触媒層の形成 実施例１と同様にして得られたＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒スラ
リーを用い、同様に上記第１触媒層が担持されたハニカ
ム触媒担体（ｋ）に塗布し、第２触媒のコート量が約１
８０ｇ／Ｌの本例の触媒（ハニカム触媒１１）を得た。

【００４３】（実施例１２） （１）第１触媒層の形成 比表面積が約２８０ｍ２／ｇの活性Ａｌ2Ｏ3粉末を比表
面積が約５０ｍ２／ｇの活性Ａｌ2Ｏ3粉末に代えた以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返してコート量約５０
ｇ／Ｌのハニカム触媒担体（ｌ）を得た。 （２）第２触媒層の形成 実施例１と同様にして得られたＲｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒スラ
リーを用いて、同様に上記第１触媒層が担持されたハニ
カム触媒担体（ｌ）に塗布し、第２触媒のコート量が約
１８０ｇ／Ｌの本例の触媒（ハニカム触媒１２）を得
た。

【００４４】（実施例１３） （１）第１触媒層の形成 実施例１と同様の操作を繰り返してコート量約５０ｇ／
Ｌのハニカム触媒担体（ａ）を得た。 （２）第２触媒層の形成 実施例１と同様にして得られたＲｈ−ＳｉＯ2触媒スラ
リーを用い、同様に上記第１触媒層が担持されたハニカ
ム触媒担体（ａ）に塗布し、第２触媒のコート量が約１
８０ｇ／Ｌの本例の触媒（ハニカム触媒１３）を得た。

【００４５】（比較例１）実施例１と同様のＲｈ−Ｗ／
Ａｌ2Ｏ3触媒スラリーを得た。次いで、このスラリー
を、実施例１の第２触媒層の形成と同様の操作により、
第１触媒層を形成していない上記ハニカム担体に直接塗
布し、触媒成分のコート量が約１８０ｇ／Ｌの本例の触
媒（ハニカム触媒Ｒｅｆ１）を得た。

【００４６】（比較例２）実施例１と同様にリン酸亜鉛
／Ａｌ2Ｏ3粉末を調製し、同様にしてコート量約５０ｇ
／Ｌのハニカム触媒担体（ａ）を得、第２触媒層を形成
せずに、これをそのまま本例の触媒（ハニカム触媒Ｒｅ
ｆ２）とした。

【００４７】（比較例３）リン酸亜鉛をリン酸コバルト
に代えた以外は、比較例２と同様の操作を繰り返して本
例の触媒（ハニカム触媒Ｒｅｆ３）を得た。

【００４８】（比較例４）実施例１と同様にリン酸亜鉛
／Ａｌ2Ｏ3粉末を調製し、同様にしてコート量約５０ｇ
／Ｌのハニカム触媒担体（ａ）を得た。次いで、Ｐｔを
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3混合物に担持したスラリー用いて第
２触媒層を形成し、本例の触媒（ハニカム触媒Ｒｅｆ
４）を得た。

【００４９】（比較例５）実施例１と同様にリン酸亜鉛
／Ａｌ2Ｏ3粉末を調製し、同様にしてコート量約５０ｇ
／Ｌのハニカム触媒担体（ａ）を得た。次いで、Ｐｄを
Ａｌ2Ｏ3に担持したスラリーを用いて第２触媒層を形成
し、本例の触媒（ハニカム触媒Ｒｅｆ５）を得た。

【００５０】［触媒性能試験例］ （触媒のエンジンダイナモ装置による性能試験）上記各
例の触媒を、４気筒２．５Ｌ直接噴射式ディーゼルエン
ジンを設置したエンジンダイナモ装置の排気系に組み込
み、各触媒による排気ガス中のＮＯｘの浄化性能を測定
した。なお、本エンジンダイナモ装置の排気系には、燃
料を注入するためのノズルが設けられており、触媒入口
における排気ガス中のＨＣ／ＮＯｘ比を制御できるよう
になっている。

【００５１】また、ＮＯｘ浄化率測定の際、触媒入口温
度を１８０〜４５０℃までは約５０℃／ｍｉｎで昇温さ
せ、触媒入口温度４００℃におけるＮＯｘ浄化率を測定
した。触媒入口温度１８０〜３００℃までの排気ガス中
の平均ＨＣ／ＮＯｘ比は１．２であり、３００〜４５０
℃までの排気ガス中の平均ＨＣ／ＮＯｘ比は４であっ
た。更に、本測定時のガス空間速度は、約４００００ｈ
^−１であった。表１に、各例の触媒の触媒入口温度４０
０℃におけるＮＯｘ浄化率を示す。また、各触媒の層構
造なども表１にまとめて示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１から、本発明の範囲に属する実施例の
触媒では、明らかにＮＯｘ浄化率が高く、内層たる第１
触媒層に含まれるリン酸塩（ＨＣ改質材）の効果が著し
いことが分かる。なお、比較例１及び２より、リン酸塩
は単独ではＮＯｘ浄化性能を発揮せず、また、比較例４
及び５より、表層触媒（第２触媒層）としてＰｔやＰｄ
触媒を使用しても殆ど浄化性能が得られず、本発明の排
気ガス浄化用触媒の有効性が明確に示されている。

【００５４】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、所定のリン酸塩が排気ガス中の炭化水素類の反応性
を改善でき、また、かかるリン酸塩系の炭化水素改質材
を含む触媒層とロジウムを含む触媒層とで適切な多層構
造を形成することとしたため、低ＨＣ／ＮＯｘ比の排気
条件の下でも、Ｎ2Ｏを殆ど生成することなく高効率で
ＮＯｘ浄化でき、更には高温条件下での劣化が少ない触
媒を得ることができる炭化水素改質材を用いた排気ガス
浄化用触媒を提供することができる。即ち、本発明のＨ
Ｃ改質材や排気ガス浄化用触媒を用いると、１５０℃以
下の低温を含み、且つ低いＨＣ／ＮＯｘ比条件下におい
て、排気ガスの浄化が高効率で可能となるため、環境汚
染が少なく、経済性（燃費）にも優れた自動車を提供す
ることも可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 27/185 Ｂ０１Ｊ 29/10 Ａ 29/06 29/18 Ａ 29/10 29/40 Ａ 29/18 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ 29/40 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ａ (72)発明者 上久保 真紀 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AA18 AB02 AB05 BA01 BA14 BA15 BA38 BA39 FB10 GA06 GA18 GB01W GB01X GB03W GB05W GB09X GB12W GB16W GB17X HA08 4D048 AA06 AA18 AB02 AB03 AB07 BA01X BA01Y BA03X BA06X BA07X BA08X BA09X BA11X BA27X BA33X BA41X BA42X BA44X BA44Y BB02 BB17 CA01 CC51 DA01 DA02 DA03 DA05 DA06 DA08 DA20 4G069 AA01 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA02A BA02B BA03A BA03B BA04A BA04B BA05A BA05B BA06A BA06B BA07A BA07B BA13B BB02A BB02B BB04A BB04B BB14A BB14B BC10A BC22A BC22B BC31A BC31B BC32A BC32B BC35A BC35B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC71A BC71B DA05 EA19 EB12Y EC03X EC03Y EC28 ED06 FA02 FA06 FB14 FB15 FB23 FB30 ZA04A ZA04B ZA06A ZA06B ZA19A ZA19B ZA32A ZA32B

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハニカム状モノリス型担体に触媒層を被
   覆して成る排気ガス浄化用触媒において、 上記ハニカム状モノリス型担体上に、排気ガス中の炭化
   水素を部分的に酸化し得る炭化水素改質材として、リン
   酸マグネシウム、リン酸銀、リン酸ニッケル、リン酸
   銅、リン酸鉄、リン酸亜鉛、リン酸スズ及びリン酸コバ
   ルトから成る群より選ばれた少なくとも１種のリン酸塩
   を含む第１触媒層と、 ロジウム成分を含む第２触媒層とを順次積層して成るこ
   とを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 上記第１触媒層が、上記炭化水素改質材
   を比表面積が６０ｍ２／ｇ以上の耐火性無機化合物に担
   持して成ることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄
   化用触媒。
3. 【請求項３】 上記耐火性無機化合物が、アルミニウ
   ム、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びマグネシウムか
   ら成る群より選ばれた少なくとも１種の成分を含む酸化
   物であることを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化
   用触媒。
4. 【請求項４】 上記耐火性無機化合物が、モルデナイ
   ト、ＭＦＩゼオライト、βゼオライト及びＹ型ゼオライ
   トから成る群より選ばれた少なくとも１種のゼオライト
   であることを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化用
   触媒。
5. 【請求項５】 上記第２触媒層が、ロジウムを比表面積
   が６０ｍ２／ｇ以上の耐火性無機化合物に担持して成る
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記
   載の排気ガス浄化用触媒。
6. 【請求項６】 上記耐火性無機化合物が、アルミニウ
   ム、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びマグネシウムか
   ら成る群より選ばれた少なくとも１種の成分を含む酸化
   物であることを特徴とする請求項５記載の排気ガス浄化
   用触媒。
7. 【請求項７】 上記第２触媒層が、更にタングステンを
   含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つ
   の項に記載の排気ガス浄化用触媒。