ITTO20110335A1 - Procedimento di formazione di cristalli massivi, in particolare monocristalli di fluoruri drogati con ioni di terre rare - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: “Procedimento di formazione di cristalli massivi, in particolare monocristalli di fluoruri drogati con ioni di terre rareâ€

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda le tecniche di produzione di materiali cristallini, e più specificamente un procedimento di formazione di un cristallo massivo secondo il preambolo della rivendicazione 1, ed un sistema per la formazione di un cristallo massivo secondo il preambolo della rivendicazione 6.

L'invenzione si applica in particolare, ma non esclusivamente, alla produzione di monocristalli e policristalli massivi di fluoruri drogati con terre rare.

Nell'industria fotonica la realizzazione di dispositivi proiettori compatti di nuova generazione richiede l'impiego di tre sorgenti di emissione luminosa, rispettivamente nel rosso, nel verde e nel blu, di dimensioni ridotte dell'ordine di 1 cm<3>, in modo da poter essere integrabili in dispositivi compatti, e di potenza sufficiente, tipicamente compresa tra 60mW e 250mW secondo l'applicazione richiesta. Attualmente, sono note sorgenti emittenti nel rosso e nel blu che soddisfano i suddetti requisiti. Al contrario, le sorgenti emittenti alla lunghezza d'onda del verde ad oggi disponibili sono ancora troppo ingombranti e costose, oppure non sufficientemente potenti. Inoltre, per massimizzare l'emissione alla lunghezza d'onda di interesse à ̈ auspicabile che tutte le sorgenti emettano in maniera isotropa.

I cristalli di fluoruri sono considerati materiali innovativi nel campo della fotonica e rivestono una grande importanza tecnologica perché consentono, tramite la loro attivazione con ioni trivalenti di terre rare, la realizzazione di sorgenti laser allo stato solido, in regime continuo ed impulsato, emittenti in un ampio intervallo spettrale di lunghezze d'onda, dall'ultravioletto (UV) al medio infrarosso (MIR), con potenze fino ad alcune centinaia di Watt. I fluoruri possono essere cresciuti in forma di monocristalli massivi (boules) e si prestano a numerosi impieghi nei campi delle telecomunicazioni, dei display di nuova generazione, dell'imaging e della realizzazione di sorgenti di luce bianca. L'utilizzo di cristalli di KY3F10drogati con ioni praseodimio Pr<3+>per la realizzazione di laser allo stato solido à ̈, ad esempio, descritto in US 2010118903. Caratteristica comune delle matrici cristalline di fluoruri drogate con ioni trivalenti di terre rare à ̈ quella di presentare un’ elevata efficienza quantica, che le rende particolarmente appetibili per le applicazioni poco sopra richiamate. Tra le varie tipologie di matrici cristalline rivestono particolare importanza le matrici cubiche che presentano una emissione otticamente isotropa, per cui i fluoruri aventi tali proprietà risultano più economici e di più facile impiego nei dispositivi commerciali.

La presente trattazione descrive, a scopo puramente esemplificativo, ma non limitativo, le proprietà e la tecnologia di crescita del fluoruro di ittrio e potassio, KY3F10, la cui forma cristallina presenta una struttura appartenente al gruppo della fluorite, a simmetria cubica, caratteristica non comune nei fluoruri. La matrice cristallina del KY3F10presenta una simmetria cubica a facce centrate, perciò otticamente isotropa e con il medesimo indice di rifrazione indipendentemente dall'orientazione del cristallo, ciò che fa sì che la sua emissione sia non polarizzata, contrariamente alle matrici anisotrope, massimizzando pertanto l'efficienza quantica. Questa caratteristica, insieme con le buone proprietà termo-meccaniche, si rivela particolarmente interessante per la realizzazione di dispositivi optoelettronici economici che, una volta ottimizzate le prestazioni del cristallo, possono essere realizzati in forma policristallina ceramica. Infatti, per poter realizzare facilmente delle ceramiche, che si ottengono per riscaldamento in atmosfera inerte di una polvere cristallina soggetta a pressione isostatica opportuna, occorre che la matrice cristallina sia isotropa.

Per i motivi suddetti, il KY3F10risulta quindi un candidato ideale per lo sviluppo di sorgenti laser commerciali a basso costo. Affinché si possa pensare ad un impiego commerciale significativo, occorre tuttavia che il materiale sia disponibile in grandi boules omogenee e di buona qualità ottica, con una presenza di difetti ridotta. I campioni adeguati per l'utilizzo come materiali laser devono tipicamente avere forma parallelepipeda con dimensioni dell'ordine di alcuni millimetri per lato. Tali dimensioni sono un buon compromesso tra la compattezza e un adeguato assorbimento del campione. Per poter utilizzare campioni di dimensioni inferiori si dovrebbe, infatti, ricorrere a concentrazioni di drogante elevate, con conseguente innesco di processi di decadimento non radiativi che ne riducono drasticamente l'efficienza quantica, ed inoltre possono produrre distorsioni della matrice cristallina che risulterebbe allora di scarsa qualità ottica.

La cella elementare del KY3F10contiene otto unità di formula ed ha un passo reticolare di 11,54Ã…. Poiché fonde congruentemente ad una temperatura di circa 1070°C si presume che questo fluoruro possa essere facilmente cresciuto in boules di grandi dimensioni con il metodo Czochralski. Tradizionalmente, infatti, la tecnica Czochralski permette di ottenere monocristalli di ottima qualità ottica, idonei per applicazioni laser.

La tecnica standard di crescita Czochralski consiste nel porre in contatto un seme del materiale da crescere con lo stesso materiale fuso all'interno di un crogiolo e, attraverso un tiraggio lento verso l'alto, determinare la progressiva solidificazione del materiale fuso in una massa (boule) che conserva la struttura e l'orientamento cristallino del seme a cui aderisce. Una volta raggiunte le dimensioni desiderate della boule, questa viene staccata dal fuso residuo e sottoposta ad un lento raffreddamento a temperatura ambiente, appropriato per rendere minimi gli stress termici e le loro conseguenze come dislocazioni, faglie ed altri difetti che altrimenti ridurrebbero la qualità ottica del monocristallo. Questa procedura à ̈ comune anche ad altre tecniche per la crescita di monocristalli da fuso quali le tecniche note con i nomi Bridgman, LHPG, micro Pulling Down, ecc. che coprono circa l'85% della produzione mondiale di monocristalli.

Il raffreddamento di una massa cristallina cresciuta con il processo Czochralski à ̈ ottenuto controllando una rampa decrescente in temperatura per riportare il materiale a temperatura ambiente. Per evitare che la boule risenta di gradienti termici troppo elevati, che potrebbero portare alla formazione di faglie e/o dislocazioni nella matrice cristallina, la rampa di raffreddamento à ̈ molto lenta, tipicamente presenta una velocità di raffreddamento inferiore a 15°C/h. Considerate le temperature di lavoro questo implica una durata del raffreddamento di circa 3 giorni.

US 2008 213163 descrive un metodo perfezionato per la crescita di cristalli di BaLiF3, basato sulla ottimizzazione dei rapporti molari dei composti del fuso di partenza e su una velocità di raffreddamento sostanzialmente costante e compresa tra 3 e 50°C/h.

Svantaggiosamente, à ̈ stato sperimentalmente verificato che la crescita del KY3F10con il metodo Czochralski standard produce boules che presentano diffuse regioni opalescenti, di cattiva qualità ottica, certamente non idonee ad applicazioni optoelettroniche, che possono arrivare nei casi peggiori ad occupare l'intero volume del cristallo. L'insorgenza del fenomeno di opacizzazione del cristallo ottenuto con il metodo di crescita standard compromette l'utilizzo di questo materiale in quanto, nei casi più favorevoli, da una boule à ̈ possibile ottenere solo piccoli frammenti di cristallo di buona qualità. Tali problematiche sono ben note e citate in letteratura (ad esempio, si vedano (1) R.Yu. Abdulsabirov, M.A. Dubinskii, B.N. Kazakov, N.I. Silkin, and Sh.I. Yagudin “New fluoride laser matrix†, Kristallografiya 32, 951-956 (1987); (2) J.P. R. Wells, A. Sugiyama, T.P.J. Han, H.G. Gallagher, “A spectroscopic comparison of samarium-doped LiYF4and KY3F10†J. Luminescence 87-89 1029-1031 (2000); (3) H. M. Silva, S. L. Baldochi, I. M. Ranieri “SÃntese e Purificação de KY3F10†SCIENTIA PLENA 4-1 014807 (2008)) e costringono ad una opera spesso complessa di individuazione delle zone otticamente “buone†della boule da utilizzare per le misure spettroscopiche e le eventuali applicazioni laser.

Sono stati sperimentalmente cresciuti monocristalli di KY3F10con diversi valori di concentrazione degli ioni droganti di praseodimio trivalente (Pr<3+>), senza rilevare alcuna variazione nell'aspetto dei monocristalli realizzati. Risulta quindi evidente che il difetto di opacità à ̈ indipendente dalla concentrazione del drogante, ma à ̈ intrinseco alla matrice del KY3F10.

Svantaggiosamente, questi inconvenienti si riflettono in un elevato costo del materiale, in quanto spesso da una boule si può ricavare non più di un campione utilizzabile, gravando su esso l'intero costo della crescita. Inoltre, il risultato del processo à ̈ del tutto imprevedibile, infatti seguendo la stessa procedura si ottiene a volte una boule completamente opaca ed a volte una boule ancora parzialmente utilizzabile.

La presente invenzione si prefigge lo scopo di fornire una soluzione soddisfacente ai problemi in precedenza esposti, e più specificamente di mettere a punto una metodologia di crescita di cristalli, in particolare di selezionati cristalli di fluoruri, secondo la tecnica Czochralski che consenta di ottenere boules di elevata qualità ottica, trasparenti, idonee per applicazioni optoelettroniche, tra cui, ad esempio, applicazioni laser.

Secondo la presente invenzione tale scopo viene raggiunto grazie ad un procedimento di formazione di un cristallo massivo avente le caratteristiche richiamate nella rivendicazione 1.

Modi particolari di realizzazione formano oggetto delle rivendicazioni dipendenti, il cui contenuto à ̈ da intendersi come parte integrale o integrante della presente descrizione.

Forma ulteriore oggetto dell'invenzione sistema di formazione di un cristallo massivo come rivendicato.

In sintesi, la presente invenzione si fonda su una modifica della tecnica Czochralski corrente, che prevede un lento raffreddamento della boule cristallina formata da un fuso. Più specificamente, l'invenzione si fonda sul principio di sottoporre una boule formata attraverso la tecnica Czochralski e staccata dal fuso di crescita ad una prima fase di raffreddamento controllato con forte gradiente termico di breve durata fino ad una temperatura di soglia correlata ad una possibile transizione di fase presente nella matrice di fluoruro selezionata, ad esempio 800°C nel caso specifico del KY3F10,seguita da una fase di stabilizzazione della temperatura per un tempo predeterminato necessario per raggiungere una lettura stabile della temperatura per mezzo della termocoppia e quindi da una seconda fase di raffreddamento controllato con gradiente termico inferiore alla prima fase di raffreddamento, ma pur sempre maggiore dei gradienti termici tradizionalmente applicati nella tecnica Czochralski nota.

Sperimentalmente, nel caso di selezionati fluoruri, gli inventori hanno notato che l'opacizzazione del cristallo avviene nei processi di raffreddamento lento a cui sono soggette le boules a crescita ultimata secondo la tecnica nota. E' stato osservato, in particolare, che per il KY3F10l'opacizzazione avviene in un intorno di 800°C. Ciò fa presumere che l'effetto di opacizzazione sia strettamente legato alla temperatura di raffreddamento.

Secondo l'invenzione il processo di raffreddamento à ̈ stato modificato sottoponendo le boules ad un raffreddamento rapido fino ad una temperatura di soglia di opacizzazione, con velocità di raffreddamento dell'ordine di 100°C/min, seguito da un raffreddamento più lento con velocità di circa 80°C/h fino alla temperatura ambiente. Preferibilmente, il campione à ̈ mantenuto alla temperatura di soglia di opacizzazione per un predeterminato periodo di tempo allo scopo di termalizzare il sistema.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell'invenzione verranno più dettagliatamente esposti nella descrizione particolareggiata seguente di una sua forma di attuazione, data a titolo di esempio non limitativo, con riferimento ai disegni allegati, nei quali:

la figura 1 Ã ̈ una rappresentazione schematica di una disposizione di crescita di cristalli secondo la tecnica Czochralski;

la figura 2 Ã ̈ un diagramma di flusso del procedimento oggetto dell'invenzione.

la figura 3 Ã ̈ un diagramma indicativo della variazione di temperatura nel tempo in una fase di raffreddamento;

le figure 4a e 4b sono immagini di differenti campioni di cristalli di fluoruri, ottenute rispettivamente con una tecnica di crescita standard e con la tecnica oggetto della presente invenzione; e le figure 5a e 5b sono grafici indicativi degli spettri di assorbimento di differenti campioni di cristalli di fluoruri, ottenuti rispettivamente con una tecnica di crescita standard e con la tecnica oggetto della presente invenzione.

Nel seguito della trattazione viene descritto il procedimento di formazione di cristalli di fluoruri adatti alle applicazioni laser e vengono presentati i risultati di test di laboratorio che confermano l'elevata qualità dei campioni ottenuti.

In figura 1 Ã ̈ mostrata una disposizione di crescita di cristalli secondo la tecnica Czochralski per la formazione di un monocristallo attraverso la solidificazione di un materiale fuso intorno ad un seme cristallino.

Con C à ̈ indicato un crogiolo, tipicamente di Platino o Vitrous Carbon, al cui interno à ̈ disposto un materiale policristallino P in polvere, ovvero i sui composti o elementi precursori, in concentrazioni e rapporto stechiometrico opportune per ottenere il cristallo voluto. Il crogiolo à ̈ circondato da un apparato riscaldatore H, atto ad emettere calore per portare la temperatura all'interno del crogiolo ad un valore sufficiente a fondere il materiale ivi contenuto. L'apparato riscaldatore à ̈ ad esempio costituito da una resistenza di grafite a simmetria cilindrica, alimentata a tensione continua e pilotata in corrente da un elaboratore E di controllo del processo, che gestisce la regolazione della temperature nelle differenti fasi della crescita della massa cristallina. Il crogiolo ha forma cilindrica, ad esempio con altezza 50 mm e diametro 50 mm, ed à ̈ posto al centro di una fornace F, su un supporto R. Quest'ultimo à ̈ forato al centro per poter ospitare una termocoppia T la cui sommità sensibile raggiunge il fondo del crogiolo. La termocoppia à ̈ utilizzata per monitorare la temperatura del fuso, che à ̈ uno dei parametri fondamentali utilizzati per controllare la crescita delle boules. Intorno al crogiolo sono posti due schermi termici TS di molibdeno, la cui configurazione assicura un gradiente termico nella zona di crescita tale da garantire una corretta crescita della boule e da evitare una variazione troppo brusca della temperatura della parte cresciuta evitando la formazione di dislocazioni e faglie nel cristallo.

Un seme cristallino S orientato, dello stesso materiale da crescere presente nel crogiolo allo stato fuso, trattenuto da un mandrino M, à ̈ immerso nel crogiolo per innescare il processo di cristallizzazione del fuso. Il seme à ̈ sottoposto ad una lenta rotazione (tipicamente, 5 giri/min) e contemporaneamente ad un lento tiraggio verso l'alto (tipicamente, 0,5-1 mm/h), sotto il controllo del gradiente di temperatura per tener conto degli scambi termici che hanno luogo in fase di crescita nella zona circostante al crogiolo, per cui all'interfaccia solido-liquido si verifica un accrescimento della fase solida. La rotazione del mandrino e la sua movimentazione verso l'alto determinano l'estrazione del seme dal crogiolo ed il conseguente tiraggio di una boule o massa cristallina B.

I fluoruri hanno temperature di fusione tipicamente tra 800 e 1100°C, e la fornace à ̈ progettata per lavorare preferibilmente fino a 1300°C.

Di seguito, e con riferimento al diagramma di flusso di figura 2, Ã ̈ riportato il procedimento inventivo applicato all'esempio della crescita del fluoruro KY3F10.

I monocristalli di fluoruri vengono cresciuti a partire da polveri di fluoruri miscelate in quantità tale da rispettare la stechiometria del composto. I materiali di partenza vengono introdotti nel crogiolo C posto al centro dell'apparato riscaldatore H. L'insieme di crogiolo e riscaldatore à ̈ collocato in una camera di processo nella quale viene prodotto il vuoto e successivamente immesso un gas inerte.

La crescita à ̈ suddivisa in cinque fasi: prevuoto, backing, fusione, crescita e raffreddamento.

Nella fase di pre-vuoto, indicata con 100 in figura, viene praticato il vuoto nella camera di crescita, tipicamente in due stadi: dapprima con l'utilizzo di una pompa rotativa, che ha un vuoto limite dell'ordine del centesimo di millibar, e successivamente tramite una pompa turbomolecolare che permette di raggiungere una pressione residua limite di 10<-7>millibar. Questa operazione preliminare ha lo scopo di eliminare umidità, ossigeno ed altri possibili contaminanti gassosi che, inglobati nel cristallo, ne potrebbero compromettere la qualità ottica.

Nella fase di backing, indicata con 200 in figura, raggiunto un predeterminato livello di pressione residua a temperatura ambiente, si effettua un riscaldamento mantenendo attivo il sistema di vuoto. Tale operazione consente di ripulire ulteriormente la camera di crescita ed i materiali da gas eventualmente adsorbiti dalle superfici. L'operazione viene gestita dall’elaboratore E e la temperatura del crogiolo viene monitorata tramite la termocoppia T.

Terminata la fase di backing viene arrestato il sistema di produzione del vuoto e viene introdotto nella camera di crescita gas inerte, ad esempio argon di purezza 5N, fino ad una pressione superiore a quella atmosferica, per evitare dannose infiltrazioni di aria ambiente nella camera di crescita. Dopo l'immissione del gas inerte il crogiolo à ̈ riscaldato imponendo una rampa crescente in temperatura tale da portare a fusione le polveri ed ottenere un liquido omogeneo o fuso (passo 300 in figura).

La crescita vera e propria del monocristallo, indicata al passo 400 in figura, viene effettuata ponendo in contatto con la fase liquida un seme orientato dello stesso materiale che si intende crescere. Il seme viene fatto ruotare lentamente e sottoposto ad una trazione verso l'alto con parametri di velocità di rotazione e di trazione variabili a seconda del materiale cresciuto. Intorno ad esso si aggrega il materiale fuso, che prontamente solidifica assumendo l'orientamento e la struttura cristallina del seme originario. Tipicamente, questo processo consente di accrescere boules di diametro dell'ordine di 20 mm e lunghezza tipica dell'ordine di 60 mm.

Una volta raggiunte le dimensioni volute della boule questa à ̈ separata dal fuso, tirando verso l’alto velocemente per circa 5mm e mantenendola nella regione del crogiolo, sotto il diretto controllo del riscaldatore, e si interrompe l'alimentazione del riscaldatore per il tempo necessario (tipicamente alcuni minuti) perché la temperatura nella regione del crogiolo letta dalla termocoppia raggiunga una temperatura di soglia di opacizzazione Tth, approssimativamente 800°C per il KY3F10. Questo passo comporta una raffreddamento rapido della boule, tipicamente condotto con velocità (o gradiente) di raffreddamento tra 80 e 110° C/min, indicato in figura al passo 500.

Al raggiungimento della temperatura di soglia Tth(verificata al passo 502) il riscaldatore à ̈ nuovamente alimentato, per stabilizzare la temperatura operativa intorno alla temperatura di soglia Tthper un predeterminato tempo di attesa (ad esempio, dell'ordine di circa 30 minuti) in relazione alle proprietà della fornace, dipendente dalla massa all’interno e dal coefficiente di scambio termico proprio del sistema, come indicato al passo 504.

Successivamente à ̈ avviata una fase di raffreddamento controllato 506, impostando una rampa di raffreddamento fino alla temperatura ambiente con una velocità di raffreddamento inferiore alla velocità di raffreddamento della fase precedente, ad esempio una velocità (o gradiente) di raffreddamento di compresa tra 70 e 90°C/h e preferibilmente a velocità dell'ordine di 80°C/h.

Le velocità ed i tempi di raffreddamento dipendono dalle dimensioni e dalle caratteristiche termiche della fornace utilizzata, e possono variare per sistemi di crescita diversi. L'aspetto fondamentale del metodo di crescita oggetto dell'invenzione, replicabile in qualsiasi sistema di crescita, consiste tuttavia nell'applicazione di un primo e più elevato gradiente di raffreddamento in una prima fase di raffreddamento, fino alla temperatura di soglia di opacizzazione, e nell'applicazione di un secondo, differente e minore gradiente di raffreddamento in una seconda fase di raffreddamento, preferibilmente separata dalla prima fase di raffreddamento da una breve fase di stabilizzazione della temperatura operativa.

In figura 3 à ̈ mostrato un diagramma rappresentativo della variazione controllata di temperatura nel tempo. Nella porzione ingrandita à ̈ mostrato l'andamento di temperatura reale R per confronto con l'andamento di temperatura ideale I nell'intervallo di tempo di stabilizzazione della temperatura conseguente alla fase di raffreddamento veloce, prima della fase di raffreddamento lento.

Per verificare e valutare in modo quantitativo la qualità ottica dei cristalli ottenuti con il procedimento inventivo sono state effettuate misure spettroscopiche di assorbimento su campioni di cristalli cresciuti con la tecnica descritta, che sono state confrontate con analoghe misure effettuate sui campioni ottenuti secondo la tecnica nota, che presentano diffuse aree di opalescenza. Tali misure hanno confermato il notevole miglioramento della trasparenza dei cristalli ottenuti con il procedimento oggetto di questa invenzione, apprezzabile anche visivamente dal confronto delle figure 4a e 4b.

I dettagli delle analisi spettroscopiche sono illustrati nelle figure 5a e 5b.

In figura 5a sono mostrati gli spettri di assorbimento di tre differenti campioni di campioni KY3F10con un drogaggio del 1.5% di Pr<3+>(KY3F10:1.5at%Pr), rispettivamente ottenuti attraverso un metodo di crescita standard (curva A), ad esempio con velocità di raffreddamento della boule dell'ordine di 15°C/h, un metodo di crescita con raffreddamento alla velocità di 100°C/h (curva B), dunque più elevata rispetto alla tecnica nota, ed un metodo di crescita secondo l'invenzione (curva C), ossia con raffreddamento in due fasi a velocità differenti, comunque maggiori della velocità di raffreddamento tipica della tecnica nota, separate da un tempo di mantenimento ad un predefinita temperatura di soglia stabilizzata.

Risulta evidente dai dati che l'assorbimento di fondo, che à ̈ dovuto a difetti del campione, à ̈ pressoché costante in tutto il range del visibile da 400 a 750 nm ed à ̈ inferiore a quello dei campioni opacizzati fino ad un fattore 10. Inoltre nei campioni opacizzati l'assorbimento di fondo tende a crescere al diminuire della lunghezza d'onda e nella regione blu dello spettro i campioni ottenuti con il metodo descritto presentano un assorbimento di fondo oltre 25 volte inferiore.

In figura 5b sono mostrati gli spettri di assorbimento di due differenti campioni di KY3F10con un drogaggio del 1% di Pr<3+>(KY3F10:1at%Pr), rispettivamente ottenuti attraverso un metodo di crescita standard (curva A) ed un metodo di crescita secondo l'invenzione (curva B).

Anche da questi dati risulta che il campione ottenuto con il procedimento inventivo (curva B) presenta un assorbimento di fondo pressoché costante e minore di oltre 20 volte rispetto a quello del campione ottenuto con una tecnica di crescita tradizionale (curva A).

Vantaggiosamente, quindi, il procedimento oggetto dell'invenzione consente di superare le difficoltà incontrate con i procedimenti di crescita noti. Esso à ̈ ripetibile e permette di ottenere boules omogenee, di grande qualità ottica e completamente trasparenti. Applicando questo procedimento à ̈ quindi possibile realizzare dispositivi optoelettronici commerciali contenendo i costi di produzione ed utilizzando, a seconda degli scopi, il drogante opportuno. Essendo il procedimento ripetibile, anche il fattore di rischio di difettosità legato alla crescita risulta notevolmente ridotto.

In particolare, il successo nella crescita di boules di grandi dimensioni ed elevata qualità ottica per una matrice cristallina a simmetria cubica, quale il fluoruro KY3F10, apre la strada allo sviluppo di materiali policristallini ceramici per la realizzazione di dispositivi laser a basso costo. Tale strategia à ̈ già stata percorsa con successo con lo YAG ed ha consentito la realizzazione di laser basati su mezzi policristallini ceramici con prestazioni pressoché indistinguibili dai monocristalli massivi.

Inoltre, poiché il KY3F10non à ̈ l'unica matrice cristallina a presentare difficoltà nella crescita di grandi monocristalli con il metodo Czochralski, il procedimento messo a punto secondo l'invenzione à ̈ potenzialmente applicabile anche ad altre matrici cristalline che presentano problematiche analoghe. E' possibile applicare il procedimento dell'invenzione ad altre matrici cristalline, in modo da ampliare la gamma dei materiali disponibili per la realizzazione di dispositivi optoelettronici commerciali contenendo i costi di produzione ed il fattore di rischio nella crescita.

Si noti che la realizzazione proposta per la presente invenzione nella discussione che precede ha carattere puramente esemplificativo e non limitativo della presente invenzione. Un tecnico esperto del settore potrà facilmente attuare la presente invenzione con disposizioni di crescita diverse e materiali diversi senza discostarsi però dai principi qui esposti e senza allontanarsi dall'ambito di protezione dell'invenzione definito dalle rivendicazioni allegate.

Claims (6)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di formazione di un cristallo massivo a partire da precursori allo stato fuso per solidificazione ed accrescimento intorno ad un seme di materiale avente una predefinita struttura cristallina, caratterizzato dal fatto che la fase solida cristallina ottenuta al termine della crescita à ̈ sottoposta ad una prima fase di raffreddamento controllato condotta ad una prima velocità di raffreddamento più elevata fino al raggiungimento di una predeterminata temperatura di soglia, e ad una successiva fase di raffreddamento controllato a partire dalla temperatura di soglia, condotta ad una seconda velocità di raffreddamento inferiore alla prima velocità di raffreddamento.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, comprendente il mantenimento della fase solida cristallina alla temperatura di soglia raggiunta al termine della prima fase di raffreddamento per un intervallo di tempo predeterminato.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il cristallo massivo à ̈ un fluoruro.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui il cristallo massivo à ̈ un fluoruro drogato con ioni di terre rare.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui il cristallo massivo à ̈ KY3F10:Pr<3+>
6. 6. Sistema per la formazione di un cristallo massivo a partire da precursori allo stato fuso per solidificazione ed accrescimento intorno ad un seme di materiale avente una predefinita struttura cristallina, includente: - un crogiolo di fusione atto a ricevere i precursori allo stato fuso, in un rapporto stechiometrico corrispondente ai rapporti tra gli elementi costituenti il materiale cristallino; - mezzi riscaldatori associati al crogiolo di fusione, atti a emettere calore per portare la temperatura all'interno del crogiolo ad almeno un valore di fusione dei precursori, - mezzi di ritegno e movimentazione di un seme cristallino, atti ad immergere il seme nel materiale fuso per innescare un processo di cristallizzazione del materiale fuso intorno al seme e ad estrarre una fase solida cristallina accresciuta sul seme; - mezzi di schermo termico atti ad assicurare un minimo gradiente termico tra la regione del crogiolo ospitante i precursori allo stato fuso e la regione del crogiolo ospitante la fase solida cri stallina accresciuta; - mezzi rivelatori della temperatura in almeno una tra la regione del crogiolo ospitante i precursori allo stato fuso e la regione del crogiolo ospitante la fase solida cristallina accresciuta; - mezzi elettronici di controllo della temperatura accoppiati a detti mezzi riscaldatori e predisposti per gestire la regolazione della temperature durante la formazione del cristallo massivo; caratterizzato dal fatto che i mezzi di controllo della temperatura sono predisposti per regolare il raffreddamento della fase solida cristallina ottenuta al termine della crescita attuando un procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 5.