ITNO20130009A1

ITNO20130009A1 - Processo per la separazione di acidi dicarbossilici da miscele acquose

Info

Publication number: ITNO20130009A1
Application number: IT000009A
Authority: IT
Inventors: Antonio Verdoliva
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-06-21
Also published as: EP3083544B1; US10099991B2; CN105992753B; CN105992753A; CA2934117C; JP2017500346A; EP3083544A1; WO2015091952A1; CA2934117A1; US20160318838A1; ES2667686T3; JP6599870B2

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo:

“PROCESSO PER LA SEPARAZIONE DI ACIDI DICARBOSSILICI DA MISCELE ACQUOSE”

La presente invenzione si riferisce ad un processo per la separazione di acidi dicarbossilici da miscele acquose di acidi mono- e dicarbossilici a lunga catena. In particolare, la presente invenzione si riferisce ad un processo di separazione e purificazione di detti acidi che prevede una fase di ultrafiltrazione.

Gli acidi dicarbossilici C8-C24(nella presente domanda indicati singolarmente o collettivamente come “acidi dicarbossilici a lunga catena”), sono intermedi chimici ben noti ed ampiamente utilizzati principalmente come intermedi per la produzione di fragranze, lubrificanti, adesivi così come co-monomeri per la produzione di varie tipologie di polimeri quali ad esempio poliesteri alifatici ed alifatico-aromatici del tipo diacido-diolo, e poliammidi del tipo diacido-diammina.

Attualmente detti acidi dicarbossilici vengono ottenuti mediante processi chimici tradizionali da diverse materie prime di origine sia fossile che rinnovabile. Per quanto riguarda i processi di sintesi a partire da materie prime di origine, fossile, tipici esempi sono le reazioni di ossidazione terminale di idrocarburi lineari quali ad esempio il tridecano. Per quanto riguarda i processi di sintesi a partire da materie prime di origine rinnovabile, si possono citare a titolo di esempio l’ ozonolisi dell’ acido oleico per ottenere acido azelaico ed acido pelargonico, la sintesi dell’acido sebacico per fusione alcalina dell’acido ricinoleico, o le reazioni di metatesi di acidi grassi monoinsaturi. La sempre crescente ricerca di nuove tecnologie a minor impatto ambientale ha inoltre incentivato negli ultimi anni la ricerca di processi per l’ottenimento di detti diacidi a lunga catena tramite processi fermentativi a partire dai corrispondenti idrocarburi o dardi acidi mnnncarhnssilici lineari

In tutti questi processi, sia di tipo chimico tradizionale sia di tipo fermentativo, gli acidi dicarbossilici vengono generalmente ottenuti in miscela con acidi monocarbossilici che possono derivare da quantità residuali della materia prima di partenza o essere prodotti intermedi della reazione di sintesi del prodotto desiderato.

Allo scopo di separare e purificare gli acidi dicarbossilici così prodotti, sono stati proposti differenti metodi che prevedono ad esempio la cristallizzazione, la distillazione, l’estrazione liquido/liquido o la decantazione.

Per esempio, WO 01/04337 descrive un processo di purificazione di brodi di fermentazione per il recupero di acidi carbossilici. Il processo di purificazione prevede un primo step in cui il pH del brodo di fermentazione viene portato ad un valore uguale o inferiore a 2 ed un secondo step in cui il brodo con questo pH viene riscaldato ad una temperatura di circa 60-105 °C. In queste condizioni si forma un sistema trifasico (una fase acquosa contenente pochi residui cellulari, una fase organica contenente gli acidi carbossilici, ed una fase solida contenente residui cellulari.

GB 2,016,453 descrive invece un processo di purificazione di brodi di fermentazione in cui il brodo viene basificato separando una fase liquida contenente gli acidi dicarbossilici. Successivamente la soluzione viene acidificata a pH < 4 causando la precipitazione degli acidi dicarbossilici

US 6,143,532 descrive un processo di purificazione di brodi di fermentazione per il recupero di acidi carbossilici. Il processo di purificazione prevede un primo step in cui il pH del brodo di fermentazione viene portato ad un valore di almeno 6 ed un secondo step in cui il brodo con questo pH viene riscaldato ad una temperatura di circa 60-75 °C. In queste condizioni si forma un sistema trifasico (una fase superiore acquosa limpida, una fase intermedia organica contenente gli acidi carbossilici, ed una fase inferiore acquosa contenente residui cellulari.

Metodi come quelli sopra descritti, tuttavia, non consentono di ottenere in maniera economica detti acidi con un elevato grado di purezza ed esiste pertanto la necessità di mettere a punto nuovi metodi di separazione e purificazione degli acidi dicarbossilici a lunga catena che risultino sufficientemente efficienti e selettivi e al contempo non economicamente sfavorevoli.

L’oggetto della presente invenzione risiede pertanto nella realizzazione di un nuovo e migliorato processo di separazione e purificazione di acidi dicarbossilici a lunga catena che presenta notevoli ed evidenti vantaggi rispetto ai processi noti qui sopra descritti.

In particolare, la presente invenzione si riferisce ad un processo per separare tramite ultrafiltrazione acidi dicarbossilici a lunga catena da una miscela acquosa contenente, oltre a detti acidi dicarbossilici, acidi monocarbossilici a lunga catena, caratterizzato dal fatto che durante detta ultrafiltrazione detti acidi mono- e dicarbossilici a lunga catena sono in detta miscela acquosa in forma salificata.

Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un processo per la separazione di acidi dicarbossilici a lunga catena da una miscela acquosa contenente acidi monocarbossilici a lunga catena comprendente le fasi di:

i. portare in forma salificata gli acidi mono- e dicarbossilici a lunga catena in detta miscela acquosa;

ii. ultrafiltrare la miscela acquosa comprendente gli acidi mono- e dicarbossilici a lunga catena in forma salificata proveniente dalla fase i.

Ai sensi della presente invenzione, con l’espressione “a lunga catena” vengono identificati composti aventi da 8 a 24 atomi di carbonio in catena principale. Tipici esempi di acidi dicarbossilici a lunga catena sono acido cis 9-ottadecendioico, acido ottadecandioico, acido esadecandioico, acido tetradecandioico ed acido brassilico. Tipici esempi di acidi monocarbossilici a lunga catena sono invece acido oleico, acido stearico, acido paimitico, acido miristico ed acido tridecanoico.

Nel presente processo, T ultrafiltrazione della miscela acquosa consente di separare gli acidi monocarbossilici a lunga catena dagli acidi dicarbossilici a lunga catena: si è infatti scoperto che durante la fase di ultrafiltrazione gli acidi monocarbossilici vengono trattenuti nel retentato mentre gli acidi dicarbossilici invece passano nel permeato, dal quale possono venire quindi agevolmente recuperati. In una forma di realizzazione preferita, il presente processo prevede il recupero (fase (iii)) degli acidi dicarbossilici dal permeato ottenuto dalla fase di ultrafiltrazione.

Sebbene il processo secondo la presente invenzione risulti particolarmente adatto ad essere applicato a valle di processi fermentativi, resta inteso che è parimenti possibile alimentare al presente processo miscele acquose contenenti acidi mono- e dicarbossilici a lunga catena provenienti da processi di qualsiasi altro tipo, quali ad esempio quelli chimici tradizionali del tipo descritto all’inizio della presente domanda.

Inoltre, il processo secondo la presente invenzione può essere applicato anche per separare, da miscele acquose che li contengono insieme ad acidi monocarbossilici, miscele di acidi dicarbossilici a lunga catena aventi catene di atomi di carbonio di differente lunghezza.

In dipendenza della provenienza delle miscele acquose, queste possono essere sottoposte a una o più fasi preliminari di pretrattamento quali filtrazione, sterilizzazione, incubazione, evaporazione. Ad esempio, nel caso di miscele acquose provenienti da processi fermentativi, la miscela acquosa può essere preliminarmente trattata allo scopo di inattivare i microrganismi presenti durante la fermentazione. Detto trattamento può avvenire utilizzando un qualsiasi processo fisico o chimico noto al tecnico del ramo ad esempio incubando la miscela ad alta temperatura, irraggiando la stessa con radiazioni UV, gamma o con microonde, o trattandola con opportuni agenti chimici quali ad esempio glutaraldeide o acido peracetico. La scelta del tipo di trattamento di inattivazione e le condizioni dello stesso sono innanzitutto dipendenti dal tipo di microrganismo utilizzato nella fermentazione e l’esperto del ramo è pertanto in grado di individuare le condizioni adatte ad effettuare detta inattivazione.

La fase (i) di salificazione degli acidi mono- e dicarbossilici nella miscela acquosa viene tipicamente svolta aggiungendo una base, che può essere di qualsiasi tipo, ad esempio un idrossido alcalino o alcalino-terroso o miscele di questi. A titolo di esempio, basi adatte ad essere utilizzate nella fase (i) del processo secondo la presente invenzione sono KOH e NaOH. La base può essere aggiunta sia in forma solida che in forma di soluzione acquosa, in quest’ultimo caso dosando una soluzione sufficientemente concentrata per evitare un eccessiva diluizione della miscela contenente gli acidi dicarbossilici a lunga catena. Nel caso di NaOH, ad esempio, sono adatte a tal scopo soluzioni acquose 8 N.

Sebbene le esatte condizioni di pH a cui avviene la salificazione degli acidi mono- e dicarbossilici presenti nella miscela dipendano dalla natura degli acidi stessi e degli altri componenti eventualmente presenti nella miscela acquosa, è ben noto che la salificazione degli acidi mono- e dicarbossilici è favorità all’aumentare del pH. L’esperto del ramo è perciò in grado di scegliere la quantità ed il tipo di base più opportune per ottenere la salificazione degli acidi presenti nella miscela.

La fase (i) del presente processo viene preferibilmente condotta portando la miscela acquosa a condizioni di pH in cui gli acidi mono- e dicarbossilici sono sostanzialmente in forma del tutto salificata. Ciò consente di migliorare l’efficienza della separazione per i motivi che verranno illustrati nel prosieguo della presente domanda. In una forma preferita del processo secondo la presente invenzione, la fase (i) viene vantaggiosamente condotta portando la miscela acquosa a pH maggiore o uguale a 8, preferibilmente maggiore o uguale a 10, ancor più preferibilmente maggiore o uguale a 12. Ciononostante, per evitare un eccessivo utilizzo di base in questa fase e per non rendere inutilmente onerose le fasi successive del processo, il pH della miscela acquosa nella fase (i) del processo può essere comunque condotta a pH minori o uguali a 13, preferibilmente minori o uguali a 12,5. In una forma di realizzazione ancor più preferita del processo secondo la presente invenzione, la fase (i) viene pertanto condotta a pH compresi tra 8 e 13, preferibilmente tra 10 e 12,5 e ancor più preferibilmente a pH compresi tra 12 e 12,5.

La fase (i) di salificazione del processo secondo la presente invenzione, può essere condotta in un ampio intervallo di temperature compreso tra 15 e 70 °C. Come è noto, la temperatura ha un effetto anche sulla costante di dissociazione acida degli acidi e, pertanto, la fase (i) del processo è in genere vantaggiosamente condotta a temperature uguali o superiori a 25 °C, preferibilmente uguali o superiori a 30 °C, più preferibilmente neH’intervallo compreso tra 35 e 55 °C.

In dipendenza delle varie esigenze di separazione e della natura degli acidi da separare, l’esperto del ramo è pertanto in grado di bilanciare l’effetto del pH e della temperatura sulla fase (i) del processo secondo la presente invenzione. Ad esempio, per separare l’acido cis 9-ottadecendioico da miscele acquose che lo contengono insieme ad acido oleico, la fase (i) del processo viene vantaggiosamente condotta portando la miscela a pH compreso tra 9 e 12,5 e ad una temperatura compresa tra 35 e 55 °C.

Preferibilmente, la fase (i) di salificazione viene condotta sotto agitazione, facilitando così una rapida ed omogenea miscelazione della base con i vari componenti della miscela acquosa. Vantaggiosamente la miscela acquosa, una volta terminata l’aggiunta della base, viene mantenuta in agitazione e a temperatura costante per un tempo compreso tra 10 e 30 minuti.

Al termine della fase (i) gli acidi mono- e dicarbossilici sono presenti nella miscela in forma salificata. L’aumento di pH nella miscela acquosa può portare alla formazione di una sospensione solida che, se presente, è convenientemente separata allo scopo di agevolare la successiva fase di ultrafiltrazione. Depositandosi sulle membrane dell’unità filtrante, infatti, l’eventuale sospensione solida può portare ad un aumento delle pressioni di esercizio delle stesse con conseguente diminuzione delle prestazioni. Nel caso di miscele acquose provenienti da processi fermentativi, questa fase di separazione consente inoltre di allontanare eventuali residui cellulari presenti nella miscela acquosa. Ai sensi della presente invenzione, con l’espressione “sospensione solida” si intendono anche dispersioni colloidali, fanghiglie (c.d. “slurry”) e una qualsiasi frazione avente densità sufficientemente elevata da separarsi da un surnatante. In una forma di realizzazione del processo secondo la presente invenzione, la sospensione solida presente al termine della fase (i) e prima della fase (ii) di ultrafiltrazione viene pertanto separata dalla miscela acquosa.

In questa fase di separazione è possibile sottoporre la miscela acquosa proveniente dalla fase (i) di salificazione ad uno o più trattamenti scelti tra decantazione, centrifugazione, filtrazione, microfiltrazione, altre idonee tecniche di separazione solido/liquido e loro combinazioni. Ad esempio, la fase di separazione della sospensione solida può prevedere l’utilizzo combinato della centrifugazione e della microfiltrazione, alimentando ad una centrifuga la miscela acquosa in cui è presente la sospensione acquosa e successivamente microfiltrando il sumatante separato al termine della centrifugazione. La scelta del tipo di apparecchiature, delle loro combinazioni e delle loro modalità di operazione dipende in prima battuta dalla quantità e dal tipo di sospensione solida da separare.

Nel presente processo, la fase di ultrafiltrazione della miscela acquosa consente di separare gli acidi monocarbossilici dagli acidi dicarbossilici a lunga catena. Senza per questo voler essere vincolati ad una teoria specifica si ritiene infatti che gli acidi monocarbossilici a lunga catena presenti nella miscela acquosa in forma salificata formino aggregati colloidali che vengono trattenuti nel retentato nella fase di ultrafiltrazione. In ragione della natura anfìfilica di detti acidi monocarbossilici in forma salificata, si ritiene che detti aggregati abbiano natura micellare. Come è noto, la formazione di micelle è un fenomeno che dipende da numerosi fattori, tra i quali principalmente la concentrazione dei composti aventi struttura anfìfilica e la temperatura del mezzo.

Nel processo secondo la presente invenzione, in dipendenza della concentrazione iniziale nella miscela acquosa degli acidi mono- e dicarbossilici è inoltre possibile prevedere, prima della fase di ultrafiltrazione, una o più fasi di evaporazione della miscela acquosa o delle varie frazioni intermedie, per eliminare parte dell’acqua presente con ciò contribuendo non solo a minimizzare i volumi delle apparecchiature, ma anche a rendere più efficiente la fase di ultrafiltrazione.

La fase di ultrafiltrazione del presente processo può essere condotta in un ampio intervallo di temperature compreso tra 15 e 70 °C. Come è noto, la temperatura ha comunque un effetto anche sulla costante di dissociazione acida degli acidi e, pertanto, detta fase di ultrafiltrazione è in genere vantaggiosamente condotta a temperature uguali o superiori a 25 °C, preferibilmente uguali o superiori a 30 °C, più preferibilmente nell’ intervallo compreso tra 35 e 55 °C. In una forma preferita di realizzazione del processo secondo la presente invenzione, la fase (ii) di ultrafiltrazione viene effettuata alla stessa temperatura della fase (i) di salificazione.

Per la fase di ultrafiltrazione del presente processo, può essere impiegato una qualsiasi tecnica di ultrafiltrazione che utilizzi una qualsiasi unità filtrante dotata di membrane semipermeabili ad esempio tubolare, a fibra cava, a spirale, del tipo “piate and frame” e che lavori utilizzando un flusso tangenziale o perpendicolare alla superficie della membrana. Per quanto riguarda le membrane filtranti da utilizzarsi per la fase di ultrafiltrazione, possono essere utilizzate membrane semipermeabili di acetato di cellulosa, derivati di acetato di cellulosa quali cellulosa acetobutirrato, e polimeri sintetici, quali per esempio polipropilene, poliammidi, poliimmidi, PVDF (polivinildenfluoruro), PAN (poliacrilonitrile), PES (polieteresulfone) e ceramica. Preferibilmente, vengono utilizzate membrane semipermeabili in acetato di cellulosa o polieteresulfone. La porosità delle membrane influenza la prestazione dell’ ultrafiltrazione e l’efficienza della separazione. In generale, per trattenere nel retentato acidi monocarbossilici aventi una catena principale con 14 o meno atomi di carbonio, è preferibile utilizzare membrane con porosità pari o inferiore a 5 kDa, mentre per acidi monocarbossilici aventi più di 14 atomi di carbonio in catena principale è possibile utilizzare anche membrane con porosità di 10 kDa o superiore.

La scelta della temperatura, della pressione transmembrana e delle altre condizioni operative a cui la fase di ultrafiltrazione viene condotta è determinata principalmente dalla viscosità della miscela acquosa alimentata e dal tipo e dalla porosità della membrana utilizzata. In generale, lavorando a basse temperature la viscosità della miscela acquosa sarà maggiore e, a parità di membrana, dovranno essere utilizzate pressioni di alimentazioni più elevate.

Con il procedere della fase di ultrafiltrazione, la viscosità della miscela acquosa e la pressione transmembrana tendono naturalmente ad aumentare e l’efficienza della separazione tende a decrescere. Ciò rende necessario l’uso di pressioni man mano crescenti che, se troppo elevate, possono danneggiare l’unità filtrante e compromettere l’efficienza del processo. Per evitare l’impiego di pressioni troppo elevate è possibile ricorrere alla cosiddetta diafìltrazione, alimentando una o più aliquote di una soluzione di ripristino che compensa la parte di miscela acquosa permeata attraverso la membrana. La diafìltrazione può essere condotta sia in regime continuo che in regime discontinuo. Nel regime discontinuo la miscela acquosa a monte della membrana viene concentrata progressivamente per effetto del prodotto che permea attraverso la membrana stessa. Per compensare la soluzione permeata vengono aggiunte alla miscela acquosa trattenuta nel retentato una o più aliquote di soluzione di ripristino procedendo poi ad ulteriori ultrafiltrazioni. Preferibilmente, nel processo secondo la presente invenzione vengono alimentate non più di 6 aliquote di soluzione di ripristino, così da evitare una eccessiva diluizione del permeato con gli acidi dicarbossilici a lunga catena.

La diafiltrazione può essere condotta anche in regime continuo. In questo caso, la soluzione di ripristino viene aggiunta continuamente al retentato in maniera tale che da evitare una eccessiva concentrazione della miscela a monte della membrana filtrante e la conseguente crescita della pressione necessaria per eseguire l’ultrafiltrazione.

La soluzione di ripristino è tipicamente rappresentata da una soluzione avente un pH uguale a quello della miscela acquosa, che quindi non va a modificare il tasso di salificazione degli acidi mono- e dicarbossilici ivi presenti.

Prima della fase di recupero degli acidi dicarbossilici, il permeato contenente l’acido dicarbossilico a lunga catena viene vantaggiosamente acidificato. L’acidificazione consente di riportare gli acidi dicarbossilici a lunga catena in forma indissociata e ne facilita il recupero dal resto del permeato. Detta acidificazione viene vantaggiosamente condotta utilizzando acidi forti quali ad esempio HC1 o H2S04o miscele di questi. Per l’acidificazione possono essere anche utilizzate soluzioni acquose di detti acidi forti che, vantaggiosamente, devono essere sufficientemente concentrate per evitare una eccessiva diluizione del permeato. Ciò infatti renderebbe più oneroso il successivo recupero degli acidi dicarbossilici a lunga catena.

L’acidificazione viene tipicamente condotta sotto agitazione, facilitando così la rapida ed omogenea miscelazione dell’acido forte con i componenti del permeato. Vantaggiosamente il permeato, una volta terminata l’aggiunta dell’acido, viene mantenuto sotto agitazione a temperatura costante per un tempo compreso tra 5 e 10 minuti.

La fase di recupero degli acidi dicarbossilici a lunga catena viene vantaggiosamente condotta mediante uno o più trattamenti di separazione ad esempio mediante distillazione, estrazione liquido/liquido, adsorbimento, precipitazione, cristallizzazione o loro combinazioni. L’esperto del ramo è in grado di scegliere l’opportuna modalità di recupero in dipendenza della concentrazione e del tipo di acidi dicarbossilici presenti Nel caso di permeati contenenti più acidi dicarbossilici a lunga catena l’esperto del ramo è in grado di recuperare separatamente i singoli acidi, sfruttando opportunamente le caratteristiche chimico-fìsiche alla base dei trattamenti di separazione sopra riportati. Ad esempio, in dipendenza delle caratteristiche di volatilità di detti acidi, è ben nota la possibilità di separare gli acidi a maggiore volatilità dagli acidi a volatilità a volatilità progressivamente maggiore a diverse altezze di una colonna di distillazione.

Preferibilmente, la fase di recupero del processo secondo la presente invenzione viene eseguita mediante un trattamento di precipitazione degli acidi dicarbossilici dal permeato ottenuto nella fase di ultrafiltrazione del processo. Detto trattamento di precipitazione viene vantaggiosamente condotto (iii-a) causando la precipitazione degli acidi dicarbossilici secondo uno qualsiasi dei metodi noti all’esperto del ramo e successivamente (iii-b) separando gli acidi dicarbossilici precipitati dal restante permeato.

La precipitazione degli acidi dicarbossilici può essere ottenuta ad esempio concentrando progressivamente gli acidi mediante evaporazione dell’acqua nel permeato o riducendone la solubilità, ad esempio abbassando la temperatura del permeato. È altresì possibile combinare più metodi di precipitazione, ad esempio prima concentrando gli acidi mediante evaporazione dell’acqua del permeato e successivamente ridurne la solubilità abbassando la temperatura del permeato.

Il precipitato ottenuto viene poi separato dal rimanente permeato mediante uno qualsiasi dei metodi noti all’esperto del ramo, per esempio mediante filtrazione o centrifugazione, o utilizzando una qualsiasi combinazione di questi metodi.

Nel caso di permeati contenenti più acidi dicarbossilici a lunga catena l’esperto del ramo è in grado di condurre il trattamento di precipitazione così da recuperare separatamente i singoli acidi dicarbossilici, ad esempio, in dipendenza delle caratteristiche di solubilità di detti acidi, precipitando e separando gli acidi a minore solubilità e ripetendo il trattamento per gli acidi a solubilità progressivamente maggiore.

In una forma preferita del processo secondo la presente invenzione, gli acidi dicarbossilici a lunga catena vengono recuperati mediante un trattamento di precipitazione da un permeato proveniente dalla fase di ultrafiltrazione che è stato in precedenza acidificato. In dipendenza della loro concentrazione nel permeato e della loro solubilità in acqua, gli acidi dicarbossilici a lunga catena, passando dalla forma salificata a quella indissociata, possono infatti iniziare a precipitare già durante Γ acidificazione, con ciò velocizzando e facilitando la successiva fase di recupero per precipitazione.

In una forma di realizzazione particolarmente preferita del processo secondo la presente invenzione, il permeato proveniente dalla fase di ultrafiltrazione del presente processo viene acidificato fino ad un pH compreso tra 2 e 3, preferibilmente tra 2 e 2,2, e successivamente raffreddato, ad esempio a 4 °C per un periodo di circa 2 ore, così da causare la precipitazione degli acidi dicarbossilici a lunga catena.

Gli acidi dicarbossilici a lunga catena recuperati dal permeato possono essere successivamente purificati (fase (iv)). Detta fase di purificazione può essere eseguita mediante uno o più trattamenti scelti tra essiccazione, liofilizzazione, distillazione, estrazione liquido/liquido, adsorbimento cristallizzazione. Nel caso di miscele di acidi dicarbossilici a lunga catena, l’esperto del ramo è in grado di condurre la fase (iv) così da recuperare separatamente i singoli acidi dicarbossilici, sfruttando opportunamente le caratteristiche chimico-fisiche alla base dei trattamenti di separazione sopra riportati. L’invenzione viene ora descritta con alcuni Esempi da intendersi a scopo illustrativo e non limitativo della stessa.

ESEMPI

Esempio 1

Circa 9 litri di brodo di fermentazione sterilizzato derivante dalla fermentazione di un terreno di coltura contenente acido oleico da parte di un lievito della specie Candida sono stati incubati a 50 °C per 60 minuti in un bagno termostatato. Il brodo di fermentazione, che consiste di una miscela acquosa contenente 1,5 g/L di acido oleico residuo e 37,5 g/1 di acido cis 9-ottadecendioico, è stato quindi posto sotto agitazione a 250 rpm ad una temperatura di circa 50 °C e ad esso è stata aggiunta una soluzione acquosa di NaOH 8 N fino a raggiungere un pH di 12. Il brodo così ottenuto stato mantenuto per 30 minuti in agitazione a 250 rpm a 50 °C. Successivamente, il brodo così basificato è stato centrifugato a 8000 rpm per 20 minuti a circa 23 °C. Il surnatante è stato separato e sottoposto a microfiltrazione su filtro Sartopore 2. Al termine della microfiltrazione il volume totale di brodo basificato e microfìltrato era di circa 9 litri. Il brodo basificato e microfiltrato è stato quindi sottoposto ad ultrafiltrazione tangenziale utilizzando un unità filtrante Mod. Cogent MI dotata di membrane Millipore in PES con porosità di 10 kDa a superficie filtrante totale di 0,33 m3 ed operante nelle seguenti condizioni:

pressione alimentazione 2, 6-3,0 bar

pressione retentato 0.6 bar

flusso retentato 2,0 L/min

Trans Membrane Pressure: 2,3 bar;

Temperatura 25 °C

Il processo di ultrafiltrazione è stato condotto ricorrendo ad una diafìltrazione discontinua per la quale è stata utilizzata come soluzione di ripristino una soluzione acquosa di NaOH 10 mN. Circa 2 litri di soluzione di ripristino sono stati aggiunti quando il retentato ha raggiunto circa il 25-20 % del volume iniziale (circa 2 litri). L’aggiunta della soluzione di ripristino è stata ripetuta per altre quattro volte ( in totale sono state aggiunte cinque aliquote da 2 litri di soluzione di ripristino) ripetendo l’aggiunta ogni volta quando il volume del retentato raggiungeva nuovamente il 25-20 % del volume iniziale (circa 2 litri). Le varie frazioni di permeato sono state riunite ottenendo un volume di circa 18 litri ed è stato analizzato per determinare il contenuto di acido oleico ed acido cis 9-ottadecendioico tramite gascromatografia nelle seguenti condizioni:

Gascromato grafo: GC ThermoFinnigan Focus;

Detector: FID a T 340 °C;

Colonna: ZEBRON ZB-5Msi (15 m x ID 0,25 mm x spessore film 0,25 pm);

T iniziale: 90°C isocratico per 2 min;

Rampa temperatura: 12 °C/min;

T finale: 320°C isocratico per 5 min;

T iniettore : 300°C;

Tipo iniettore : splitless;

Volume iniettato: 1 μΐ;

Gas di trasporto : N2;

Flusso gas di trasporto: 1.2 ml/min.

La stessa analisi è stata eseguita sul retentato (circa 1,8 litri). I risultati sono riportati in Tabella 1

Tabella 1

Acido Oleico Acido cis-9-ottadecenedioico

(g/L) (g/L)

Retentato 7.6 1.3

Permeato non rilevabile 16.5

Il permeato è stato quindi addizionato di HC1 8 N in agitazione costante a 250 rpm, fino al raggiungimento di un pH di circa 2, ottenendo così la precipitazione dell’acido cis 9-ottadecendioico. Il permeato acidificato è stato quindi posto in agitazione per circa 10 minuti e conservato a 4 °C per 12 ore. La separazione dell’acido cis 9-ottadecendioico dal resto del permeato è stata quindi eseguita mediante filtrazione su filtro di carta. Il filtrato è stato quindi ulteriormente purificato effettuando un lavaggio con HC1 50 mM, ottenendo una resa totale in acido 9-cis ottadecendioico di circa il 90 % rispetto alla quantità presente nel brodo di fermentazione.

Esempio 2

Sono state preparate le seguenti quattro miscele acquose contenenti acidi mono- e dicarbossilici:

Miscela acquosa 1: 250 mg di acido oleico e 250 mg di acido cis 9-ottadecendioico in 40 mi di acqua;

Miscela acquosa 2: 250 mg di acido paimitico e 250 mg di acido esadecandioico in 40 mi di acqua;

Miscela acquosa 3: 250 mg di acido miristico e 250 mg di acido tetradecandioico in 40 mi di acqua;

Miscela acquosa 4: 250 mg di acido tridecanoico, 250 mg di acido brassilico in 40 mi di acqua.

Per la preparazione delle quattro miscele acquose, gli acidi mono- e dicarbossilici sono stati dispersi in acqua e, per velocizzare il processo di solubilizzazione di detti acidi, il tutto è stato scaldato a circa 50 °C sotto agitazione fino a quando le miscele non apparivano limpide.

Il pH delle miscele acquose è stato quindi portato ad un valore di 12,3 aggiungendo, sempre sotto agitazione, una soluzione acquosa di KOH 8N. Successivamente le miscele sono state mantenute sotto agitazione a 50 °C per circa 20 minuti.

3 mi di ciascuna delle miscele sono state quindi sottoposte a prove di ultrafiltrazione centrifuga a T =25 °C utilizzando una centrifuga HERAEUS Sepatech MEGAFUGE 1.0R e appositi ultrafiltri a differenti porosità (Ultrafiltri vivaspin in PES da 5,10,30 e 50 kDa prodotti da Sartorius e Ultrafiltri Ultra in cellulosa rigenerata da 3 kDa prodotti da Amicon) operando con una velocità di centrifugazione di 4000 rpm.

Il permeato è stato analizzato tramite gascromatografica nelle stesse condizioni dell’Esempio 1 per determinare la quantità di acidi mono- e dicarbossilici presenti. Nelle Tabelle 2-5 sono riportate le percentuali ponderali, rispetto alle quantità presenti nelle miscele acquose di partenza, di acidi mono- e dicarbossilici nei permeati così ottenuti.

Tabella 2 - prove di ultrafiltrazione della Miscela Acquosa 1

Porosità membrana Acido oleico acido cis-9-ottadecenedioico

10 0 100

30 0 100

50 20 100

Tabella 3 - prove di ultrafiltrazione della Miscela Acquosa 2

Porosità membrana Acido paimitico acido esadecandioico

5 0 100

10 0 100

30 0 100

50 30 100

Tabella 4 - prove di ultrafiltrazione della Miscela Acquosa 3* ;orosità membrana Acido miristico acido tetradecandioico ;5 0 100 ;;10 5 100 ;;* ultrafiltrazioni eseguite a 30 °C

Tabella 5 - prove di ultrafiltrazione della Miscela Acquosa 4

Porosità membrana Acido tridecanoico acido brassilico

3 0 100

5 4 100

10 10 100

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per separare tramite ultrafiltrazione acidi dicarbossilici a lunga catena da una miscela acquosa contenente, oltre a detti acidi dicarbossilici, acidi monocarbossilici a lunga catena, detto processo essendo caratterizzato dal fatto che durante detta ultrafiltrazione gli acidi mono- e dicarbossilici a lunga catena presenti nella miscela acquosa sono in forma salificata.
2. Processo secondo la Rivendicazione 1, comprendente le fasi di: i. portare in forma salificata gli acidi mono- e dicarbossilici a lunga catena in detta miscela acquosa; ii. ultrafiltrare la miscela acquosa comprendente gli acidi mono- e dicarbossilici a lunga catena in forma salificata proveniente dalla fase i
3. Processo secondo la Rivendicazione 2, in cui gli acidi mono- e dicarbossilici a lunga catena vengono portati in forma salificata mediante l’aggiunta di una base scelta tra un idrossido alcalino, un idrossido alcalino-terroso o miscele di questi.
4. Processo secondo la Rivendicazione 3 in cui detta base viene aggiunta in forma solida o in forma di soluzione acquosa.
5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2-4, in cui la miscela acquosa nella fase (i) viene portata a pH maggiore di 8.
6. Processo secondo la Rivendicazione 5, in cui la miscela acquosa nella fase (i) viene portata a pH compreso tra 8 e 13.
7. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2-6, in cui la fase (i) viene condotta a temperatura compresa tra 15 e 70 °C.
8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2-7, in cui tra la fase (i) e la fase (ii), la miscela acquosa viene sottoposta ad uno o più trattamenti di separazione solido/liquido.
9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8, in cui deta ultrafiltrazione viene condota a temperatura compresa tra 15 e 70 °C.
10. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-9, in cui deta ultrafiltrazione viene condota per diafìltrazione.
11. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, in cui dopo l’ultrafiltrazione gli acidi dicarbossilici a lunga catena vengono recuperati dal permeato.
12. Processo secondo la Rivendicazione 11, in cui dopo l’ultrafiltrazione e prima del recupero gli acidi dicarbossilici il permeato viene acidificato.
13. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 11-12, in cui deti acidi dicarbossilici vengono recuperati mediante un trattamento di precipitazione.