ITMI20121808A1 - Composizioni polimeriche concentrate di polimeri e/o copolimeri vinilaromatici - Google Patents

Description

"COMPOSIZIONI POLIMERICHE CONCENTRATE DI POLIMERI E/O COPOLIMERI VINILAROMATICIâ€

La presente invenzione riguarda composizioni concentrate (master batch) di polimeri e/o copolimeri vinil aromatici che possono essere successivamente impiegate in procedimenti di preparazione di composizioni espansibili autoestinguenti di polimeri e/o copolimeri vinil aromatici. La presente invenzione riguarda inoltre dette composizioni autoestinguenti ed un procedimento per la preparazione di dette composizioni autoestinguenti.

Nella presente domanda di brevetto, tutte le condizioni operative riportate nel testo devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente dichiarato. I granuli espansibili ottenuti a partire da composizioni polimeriche di polimeri vinil aromatici aventi ridotta conducibilità termica, quali ad esempio polistirene espanso (EPS), contengono agenti assorbitori nell'infrarosso che attenuano la propagazione del calore.

Per conferire a detti granuli espansibili anche proprietà autoestinguenti sono usualmente introdotti nelle composizioni polimeriche di partenza agenti ritardanti di fiamma, quali composti organo-bromurati, ad esempio l’esabrociclododecano. Purtroppo, agenti assorbitori nell’infrarosso quali coke, grafite e nerofumo (carbon black), e le loro impurezze, accelerano significativamente la degradazione dei composti organo-bromurati introdotti come ritardanti di fiamma, con conseguente produzione di acido bromidrico (HBr). La presenza di acido bromidrico nei granuli espansibili determina fenomeni corrosivi a carico dell’impianto, con conseguente deterioramento delle parti metalliche, e peggioramento delle caratteristiche a comportamento ed in trasformazione dei granuli ottenuti.

Solitamente, durante la preparazione di granuli espansibili di polistirene, privi di cariche atermane, per limitare la degradazione dei composti organo-bromurati, vengono aggiunti agenti stabilizzanti a base di stagno, come ad esempio lo Stagno dibutil maleato, oppure composti contenenti gruppi funzionali epossidici i quali funzionano da “acid scavenger†sottraendo HBr dall’ambiente di reazione. In alternativa possono essere utilizzati composti chimici con proprietà basiche allo scopo di neutralizzare l’acido bromidrico prodotto. Altra soluzione nota prevede l’impiego di agenti assorbitori nell’infrarosso, caratterizzati da un elevato grado di purezza (come descritto nel brevetto WO 2009/133167) dove per grado di purezza si intende un ridotto contenuto di metalli presenti nelle ceneri. In questo modo i ritardanti di fiamma bromurati subiscono una degradazione meno intensa.

Il tetrabromobisfenolo A bis-2,3 dibromopropiletere à ̈ un noto composto antifiamma bromurato impiegato in diverse composizioni polimeriche come si evince da numerosa letteratura brevettuale.

WO 2010/140882 descrive particelle di polistirene espansibile (EPS) contenente una composizione polimerica che comprende EPS, polistirene bromurato come ritardante di fiamma in quantità variabile tra 0.5% peso e 5% peso, calcolata sul polimero stirenico, e almeno un composto sinergico scelto fra perossidi o composti bromurati del bisfenolo, preferibilmente tetrabromuro bisfenolo A bis (2,3 dibromo propil etere), e loro combinazioni. In questo modo le proprietà autoestinguenti del polistirene espansibile sono ottimizzate consentendo di superare il test al fuoco DIN 4101-B2 e di ridurre l’impatto ambientale di detti materiale a fine vita.

US 2005/0020737 descrive una resina stirenica modificata con gomma contenente:

∗ 100 parti in peso di una resina stirenica modificata con gomma,

∗ 0.2-20 parti in peso di un ritardante di fiamma che comprende da 0.1 a 10 parti in peso di un composto scelto fra tetrabromobisfenolo A bis(2,3 dibromo propil etere), esabromociclododecano e loro miscele,

∗ 0.1-3 parti in peso di stearato di calcio come lubrificante. Detta composizione ha lo scopo di rafforzare le proprietà estinguenti, aumentare la resistenza termica e la resistenza agli agenti climatici, ridurre la decolorazione ed il deterioramento delle resine stireniche.

US 5,717,001 riguarda una composizione che contiene un polimero stirenico, un ritardante di fiamma alogenato quale, ad esempio, il tetrabromobisfenolo A bis(2,3 dibromo propil etere), una zeolite A come stabilizzate al calore e un agente espandente. La composizione descritta consente di prevenire problemi di colorazione e/o viscosità nelle composizioni polimeriche a base di polimeri stirenici esposte alle alte temperature.

WO 01/29124 riguarda una composizione polimerica che comprende:

∗ polimeri vinil aromatici espansibili o non espansibili, ∗ una composizione di ritardanti di fiamma che contiene:

• tetrabromobisfenolo A bis(2,3 dibromo propil etere),

• un alchilstagno mercaptoalcanoato, e

• una zeolite coadiuvante.

In questo modo à ̈ aumentata la stabilità termica del ritardante di fiamma sono resi intercambiabili i ritardanti di fiamma nelle composizioni di polimeri vinil aromatici ad alto impatto ed espansibili.

I composti contenenti gruppi funzionali epossidici sono noti additivi “acid scavanger†che vengono impiegati in diverse composizioni polimeriche, fra cui quelle di polimeri vinil aromatici, come si evince da numerosa letteratura brevettuale. Le resine epossidiche appartengono alla categoria delle resine termoindurenti, originariamente ottenute per condensazione dell’epicloridrina con bisfenolo A. Attualmente le resine epossidiche sono costituite da eteri a basso peso molecolare diglicidil di bisfenolo A.

A seconda del peso molecolare, le resine epossidiche possono trovarsi allo stato liquido oppure solido. I processi di reticolazione di tali resine sono favoriti da composti contenenti gruppi funzionali amminici, poliammidi, anidridi o altri catalizzatori.

Le resine epossidiche solide possono essere modificate impiegando altre resine e/o acidi grassi insaturi.

Le resine epossidiche Novolac (Epoxy NovolaK Resin) sono resine ottenute dalla reazione di epicloridrina con un condensato di fenolo formaldeide. Tali resine sono note come termoplastici e sono in uno stato di parziale reticolazione. Le resine epossidiche di base bisfenoliche contengono più di 2 gruppi epossidici per ogni molecola, le resine epossidiche Novolak possono contenere 7 o più di questi gruppi, producendo strutture altamente reticolate che ne migliorano le proprietà. Nella presente domanda di brevetto per composti aventi gruppi funzionali epossidici si intendono composti che contengono almeno un gruppo costituito da un atomo di ossigeno legato a due atomi di carbonio direttamente. Nella presente domanda di brevetto saranno termini e concetti equivalenti “composti contenenti gruppi funzionali epossidici†e “composti epossidici†.

Abitualmente i composti epossidici possono essere dosati assieme e nella stessa modalità con la quale si incorporano altri additivi, quali ad esempio gli agenti assorbitori nell’infrarosso, agenti antifiamma e agenti nucleanti.

I composti epossidici abitualmente vengono introdotti in una corrente polimerica principale oppure incorporati nella corrente polimerica tramite una corrente polimerica laterale (secondaria) utilizzando un silos ed un dosatore espressamente dedicati al dosaggio dell’additivo. Dosatori e silos dedicati vengono solitamente utilizzati anche per il dosaggio dei singoli additivi che partecipano alla costituzione della corrente polimerica laterale, quali: agenti assorbitori nell'infrarosso (spesso dosati in forma di masterbatch, su base polistirene),ritardanti di fiamma, agenti nucleanti.

Nella situazione qui sopra descritta i gruppi epossidici agiscono unicamente o prevalentemente come “acid scavenger†, pertanto sono in grado di neutralizzare l’acido bromidrico secondo la seguente reazione (1):

(1)

La reazione (1) consente di neutralizzare l’acido bromidrico presente nei granuli espansibili di polistirene espansibile, prodotto per effetto della degradazione subita da composti organo-bromurati, con conseguente riduzione della concentrazione di acido bromidrico.

Sommario.

La Richiedente ha osservato che introducendo composti epossidici assieme ad altri additivi secondo le modalità note nello stato dell’arte, detti composti epossidici devono raggiungere una concentrazione che varia da circa 1% a circa 1.5% peso/peso rispetto al peso dei granuli espansibili di polimeri vinil aromatici prodotti, per ridurre il contenuto di HBr da circa 2000 ppm a circa 300 ppm, nei granuli espansibili prodotti contenenti il 5% peso/peso di coke di petrolio e 2% peso/peso di esabromociclododecano (HBCD) (formulazione di riferimento).

Sorprendentemente la Richiedente ha osservato che incorporando direttamente in una composizione polimerica concentrata (o Master Batch) a base di polimeri e/o copolimeri vinil aromatici e contenente additivi assorbitori nell’infrarosso, almeno un composto contenente gruppi funzionali epossidici, caratterizzati da elevata solubilità nei polimeri vinil aromatici, à ̈ possibile osservare una riduzione significativa del dosaggio di detti composti, a parità di prestazioni, in termini di diminuzione del contenuto di acido bromidrico nei granuli espansibili di polimeri vinil aromatici prodotti.

E’ pertanto una forma di realizzazione della presente invenzione una composizione polimerica concentrata o Master Batch che comprende:

a. polimeri e/o copolimeri vinil aromatici in quantità variabile da 10% a 90% in peso, rispetto alla composizione complessiva,

b. almeno un composto contenente gruppi funzionali epossidici in quantità variabile da 0.01% a 5% in peso, rispetto alla composizione complessiva,

c. almeno un agente assorbitore nell’infrarosso in quantità variabile da 10% a 90% in peso, rispetto alla composizione complessiva.

La Richiedente ha inoltre osservato che il Master Batch descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto consente di ottenere, mediante successivi procedimenti di trasformazione, granuli espansibili autoestinguenti e successivamente articoli espansi che sono in grado di superare il test di ritardo alla fiamma, effettuato secondo norma DIN 4102 B2, indipendentemente dal grado di purezza dell’agente assorbitore nell'infrarosso presente e ciò determina notevoli vantaggi in termini di riduzione del costo della formulazione finale.

Le altezze di fiamma misurate sottoponendo al test di ritardo alla fiamma (norma DIN 4102 B2) i manufatti espansi a base di polimeri e/o copolimeri vinil aromatici e prodotti a partire da un Master Batch di agente assorbitore nel'infrarosso (o composizione concentrata), preparato secondo quanto descritto nella presente domanda di brevetto, risultano inferiori rispetto a quanto osservato valutando i campioni di riferimento.

La riduzione del dosaggio del composto epossidico à ̈ evidente con qualsiasi ritardante di fiamma impiegato durante i procedimenti di preparazione dei granuli espansibili autoestinguenti.

La presente invenzione ha vantaggiosamente consentito una significativa riduzione del contenuto di acido bromidrico nei granuli espansibili prodotti contenenti polimeri vinil aromatici senza dover introdurre agenti stabilizzanti termici a base di stagno, con profilo HSE inaccettabile, o composti con azione neutralizzante (come ad esempio CaO/Ca(OH)2) che in presenza di umidità formano sali di bromo corrosivi.

Descrizione dettagliata.

Ai fini della presente trattazione il termine “comprendere†o “includere†comprende anche il caso “consistente essenzialmente di†o “consistente solo in†. Nella presente domanda di brevetto p/p equivale a peso/peso.

Un aspetto fondamentale della presente invenzione à ̈ la preparazione del Master Batch o composizione polimerica concentrata che può essere successivamente impiegato nei procedimenti di preparazione di un composto o composizioni polimeriche, e più specificatamente in procedimenti di preparazione di composti o composizioni espansibili autoestinguenti di polimeri e/o copolimeri vinil aromatici. La presente invenzione riguarda quindi un Master Batch, o una composizione polimerica concentrata, che comprende:

a) polimeri e/o copolimeri vinil aromatici in quantità variabile da 10% a 90% in peso, calcolato rispetto alla composizione complessiva, rispetto alla composizione complessiva,

b) almeno un composto contenente gruppi funzionali epossidici in quantità variabile da 0.01% a 5% in peso, calcolato rispetto alla composizione complessiva, rispetto alla composizione complessiva,

c) almeno un agente assorbitore nell’infrarosso in quantità variabile da 10% a 90% in peso, calcolato rispetto alla composizione complessiva, rispetto alla composizione complessiva.

La presente invenzione riguarda inoltre una composizione espansibile autoestinguente di polimeri e/o copolimeri vinil aromatici che comprende:

A) polimeri e/o copolimeri vinil aromatici in quantità variabile da 50% a 100% in peso,

B) almeno un agente espandente,

C) almeno un agente assorbitore nell’infrarosso,

D) almeno un agente ritardante di fiamma alogenato,

E) almeno un composto contenente gruppi funzionali epossidici caratterizzato da una solubilità, misurata alla temperatura di 25 °C, in stirene maggiore di 5g/100g, preferibilmente maggiore di 20g/100g .

Un Master Batch à ̈ definito come una composizione concentrata di un additivo, per esempio un agente assorbitore nell'infrarosso, e di un polimero.

Un Master Batch contenente agenti assorbitori nell’infrarosso à ̈ abitualmente prodotto mediante un processo di estrusione dove al polimero fuso viene aggiunto un agente assorbitore nell'infrarosso, solitamente in forma di polvere.

Il dosaggio di composti epossidici durante la fase di preparazione del Master Batch modifica le caratteristiche chimico-fisiche dell’agente assorbente nell’infrarosso in esso contenuto. Infatti, durante la preparazione del Master Batch, l’agente assorbente nell’infrarosso e il composto contenente gruppi funzionali epossidici sono presenti in elevate concentrazioni e tale aspetto favorisce la neutralizzazione dei gruppi funzionali presenti sulla superficie dell’agente assorbente nell’infrarosso per opera dei gruppi funzionali epossidici. Il dosaggio dei composti epossidici secondo la presente invenzione rende possibile una significativa riduzione della quantità di composto epossidico necessaria per ottenere un effetto equivalente a quello ottenuto quando il composto epossidico à ̈ dosato assieme ad altri additivi secondo le modalità note nello stato dell’arte. In particolare, la riduzione del contenuto di composti epossidici nelle composizioni di polimeri e/o copolimeri vinil aromatici espansibili autoestinguenti descritte e rivendicate nel presente testo à ̈ circa l’80 %.

Dosando i composti epossidici durante la preparazione del Master Batch, di fatto si realizza un’estrusione reattiva con una conseguente modifica delle caratteristiche chimico-fisiche dell’agente assorbente nell’infrarosso e una diminuzione della reattività superficiale dello stesso agente assorbente nell’infrarosso. In questo modo i ritardanti di fiamma alogenati incorporati nelle composizioni polimeriche espansibili descritte e rivendicate nel presente testo, subiscono una degradazione meno intensa.

Per gli scopi della presente invenzione i composti epossidici sono scelti fra quelli che si disperdono omogeneamente nel polimero vinil aromatico, pertanto devono presentare una solubilità in stirene maggiore di 5g/100g, preferibilmente maggiore di 20g /100g (misurata alla temperatura di 25 °C). Preferibilmente detti composti epossidici sono scelti fra i copolimeri stirene-glicidilmetacrilato preferibilmente avente peso molecolare medio ponderale (Mw) compreso tra 1000 e 300000 Daltons, e peso equivalente epossidico (WPE) compreso tra 10 e 5000 g/Eq, e loro miscele, resine multifunzionali organo-fosforo epossidiche NovolaK, ottenute facendo reagire il 9,10 diidro-9-oxa-10-fosfofenantrene-10-ossido con resine epossidiche multifunzionali. Il contenuto di fosforo in tali resine multifunzionali organo-fosforo epossidiche può variare tra 1 e 15 % p/p, mentre il peso equivalente epossidico (WPE) può essere compreso tra 10 e 5000 g/Eq.

L’agente assorbitore nell’infrarosso à ̈ scelto fra coke di petrolio, grafite o nerofumo e loro combinazioni, preferibilmente à ̈ coke di petrolio ottenuto mediante processo di distillazione frazionata del petrolio e successivamente sottoposto a processo di calcinazione.

In un aspetto preferito il coke à ̈ presente in quantità variabile fra il 10% e il 90% in peso nelle composizioni concentrate o master batch.

Il coke di petrolio à ̈ disponibile come polvere finemente suddivisa con una dimensionale (MT50) delle particelle di polvere compresa da 0.5 µm a 100 µm, preferibilmente da 2 µm a 20 µm. La dimensionale (MT50 o d50) viene misurata con granulometro laser ed à ̈ il diametro cui corrisponde un 50% in peso di particelle aventi un diametro inferiore ed un 50% in peso di particelle aventi un diametro superiore. Per diametro si intende la dimensionale della particella misurata con il granulometro laser come precedentemente descritto. Il coke à ̈ prodotto dalla pirolisi di materiale organico, e passa, almeno in parte, attraverso uno stato liquido o liquido-cristallino durante il processo di carbonizzazione. Preferibilmente, il materiale organico di partenza à ̈ il petrolio, il carbone o la lignite. Più preferibilmente, il coke impiegato nella presente invenzione à ̈ il prodotto della carbonizzazione della frazione alto bollente di idrocarburi provenienti dalla distillazione del petrolio, convenzionalmente nota come frazione residua pesante. Questo tipo di coke si ottiene a partire dal coking della frazione residua pesante, un’operazione condotta ad alta temperatura che produce ancora alcune frazioni leggere ed un solido (coke di petrolio). Il coke di petrolio così ottenuto, viene calcinato ad una temperatura compresa fra 1000 e 1600°C (coke calcinato). Se si utilizza una frazione residua pesante ricca in componenti aromatici si arriva, dopo calcinazione a 1800-2200°C, ad un coke con struttura cristallina aghiforme (needle coke). Il coke utilizzato nella presente invenzione, può appartenere alle seguenti tipologie: green coke, coalderived pitch coke, delayed coke, fluid coke, needle coke, premium coke, calcined coke, shot, sponge. Maggiori informazioni riguardanti il coke, metodologie di produzione e caratterizzazione dei diversi gradi commercialmente disponibili sono disponibili in rete, nel sito goldbook.iupac.org oppure in Pure Appl. Chem., 1995, Vol. 67, N. 3, pagine 473-506 “Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995)†.

Nelle composizioni autoestinguenti descritte e rivendicate nel presente testo, il nerofumo (carbon black) può essere presente in quantità compresa tra 0.01% e 25% in peso, preferibilmente tra 0.05% e 20% in peso, più preferibilmente tra 0.1% e 10% in peso, detta quantità essendo calcolata sul polimero e/o copolimero (A).

Nelle composizioni autoestinguenti descritte e rivendicate nel presente testo, la grafite, naturale o sintetica, può essere presente in quantità compresa tra 0.01% a 20% in peso, preferibilmente tra 0.05% e 8% in peso, più preferibilmente tra 0.1% e 10% in peso, quantità calcolata sul polimero e/o copolimero (A).

Nelle composizioni autoestinguenti descritte e rivendicate nel presente testo, il coke di petrolio può essere presente in quantità compresa tra 0.01% a 20% in peso, più preferibilmente tra 0.1% e 10% in peso in peso calcolata sul polimero e/o copolimero (A).

Preferibilmente il nerofumo (carbon black) ha un diametro medio (d50), misurato mediante granulometro laser, che varia da 30 nm a 1000 nm. La grafite può essere scelta fra grafite naturale, sintetica, espansa, espansibile, e loro miscele. Le particelle di grafite possono avere una dimensione massima (d50), misurata con granulometro laser, che varia da 0.05 µm a 100 µm, preferibilmente da 1 µm a 8 µm, con un’area superficiale di 5-30 m<2>/g, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET). Il coke di petrolio à ̈ in forma particellare con diametro medio (d50) delle particelle che varia da 0.5 µm a 100 µm, preferibilmente compreso tra 2 µm a 8 µm, ed area superficiale compresa da 5 m<2>/g a 200 m<2>/g, preferibilmente da 8 m<2>/g a 50 m<2>/g, misurata secondo ASTM D-3037-89 (BET).

L’agente assorbitore nell’infrarosso può avere un certo grado di purezza calcolato sulla base del suo contenuto di ceneri. Per gli scopi della presente invenzione possono essere vantaggiosamente impiegati agenti assorbitori nell’infrarosso con un grado di purezza, espresso come contenuto di ceneri, molto variabile. Preferibilmente gli agenti assorbitori nell’infrarosso impiegati nella presente invenzione possono avere un grado di purezza, espresso come contenuto di ceneri, anche superiore a 0.2% p/p rispetto all’agente assorbitore, valutato secondo ASTM DIN 51903, oppure anche superiore a 0.6% p/p e fino a 5% p/p.

Vantaggiosamente ella presente invenzione à ̈ impiegato coke di petrolio che può avere un grado di purezza, espresso come contenuto di ceneri, anche superiore a 0.2% p/p rispetto all’agente assorbitore, valutato secondo ASTM DIN 51903, oppure anche superiore a 0.6% p/p e fino a 5% p/p.

La domanda di brevetto WO 2009/133167 illustra i vantaggi ottenuti in termini di miglioramento delle proprietà di ritardo alla fiamma per polimeri stirenici espansibili contenenti grafite o nerofumo, caratterizzati da un ridotto contenuto di metalli nelle ceneri, e precisamente da un contenuto di metalli che varia da 0.0001% a 2% in peso, calcolato sul peso del ritardante di fiamma. Gli esempi illustrano inoltre che, a parità di contenuto di ceneri nella grafite, à ̈ necessario ridurre significativamente il contenuto di metalli nelle ceneri perché la composizione espansibile superi il test DIN 4102 B2.

Invece, la presente invenzione vantaggiosamente consente di preparare composizioni polimeriche autoestinguenti, contenenti agenti assorbitori nell'infrarosso, preferibilmente coke di petrolio, non necessariamente caratterizzate da un elevato grado di purezza, in cui il contenuto di ceneri può essere anche superiore a 0.2% p/p, oppure anche superiore a 0.6% p/p e fino a 5 % p/p. Le composizioni espansibili autoestinguenti oggetto della presente invenzione superano il test di ritardo alla fiamma, effettuato secondo norma DIN 4102 B2, anche quando all’interno della matrice polimerica vengono introdotti agenti assorbitori nell'infrarosso con un elevato contenuto di ceneri.

Con i termini polimeri e/o copolimeri vinil aromatici nel presente testo si intendono i prodotti polimerici che hanno peso molecolare medio ponderale (MW) compreso tra 50000 e 300000, preferibilmente compreso tra 70000 e 220000. Detti polimeri vinil aromatici possono essere ottenuti polimerizzando una miscela di monomeri che comprende dal 50% al 100% in peso, preferibilmente dal 75% al 98% in peso, di uno o più monomeri vinil aromatici, e almeno un monomero copolimerizzabile con i monomeri vinil aromatici, omogeneamente inglobato nel polimero in quantità variabile da 0% a 50% in peso, preferibilmente da 2% a 25% in peso.

I monomeri vinilaromatici possono essere scelti fra quelli che rispondono alla seguente formula generale (I):

C R C H2

(I)

(Y )n

in cui R à ̈ un idrogeno o un gruppo metile, n à ̈ zero o un intero compreso fra 1 e 5 e Y un alogeno, preferibilmente scelto fra cloro o bromo, oppure un radicale alchilico o alcossilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio. Esempi di monomeri vinil aromatici aventi la formula generale (I) sono: stirene, α-metilstirene, metilstirene, etilstirene, butilstirene, dimetilstirene, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-clorostirene, bromo-stirene, metossi-stirene, acetossistirene. Monomeri vinil aromatici preferiti sono stirene e αmetilstirene. I monomeri vinil aromatici di formula generale (I) possono essere utilizzati da soli o in miscela fino al 50% in peso, preferibilmente dal 2% al 25% in peso, con altri monomeri copolimerizzabili. Esempi di tali monomeri sono l’acido (met)acrilico, gli esteri alchilici C1-C4dell’acido (met)acrilico come metil acrilato, metilmetacrilato, etil acrilato, etilmetacrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, le ammidi ed i nitrili dell’acido (met)acrilico come acrilammide, metacrilammide, acrilonitrile, metacrilonitrile, il butadiene, l’etilene, il divinilbenzene, l’anidride maleica. Monomeri copolimerizzabili preferiti sono acrilonitrile e metilmetacrilato.

Per gli scopi della presente invenzione l’agente ritardante di fiamma à ̈ scelto fra i composti bromurati, i composti clorurati, i polimeri o copolimeri bromurati, oppure una loro miscela, preferibilmente i composti organo-bromurati, i composti organo-clorurati. Ancor più preferibilmente l’agente ritardante di fiamma à ̈ scelto fra esabromociclodocecano, tetrabromobisfenolo A bis-2,3 (dibromopropiletere), copolimero bromurato stirene-butadiene (EMERALD 3000 prodotto da CHEMTURA) e 1,1' (isopropiliden) bis[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromo metilpropossi) benzene.

Ancor più preferibilmente il ritardante di fiamma à ̈ tetrabromobisfenolo A bis-2,3 (dibromopropiletere).

La Richiedente, infatti, ha notato che la contemporanea presenza di tetrabromobisfenolo A bis(2,3 dibromo propil etere) e di almeno un composto epossidico, introdotto nella fase di preparazione del Master Batch secondo quanto descritto e rivendicato nella presente invenzione, consente di ottenere i seguenti vantaggi:

- una significativa riduzione del dosaggio di composto epossidico,

- un significativo miglioramento dei test di comportamento al fuoco (DIN 4102) degli articoli espansi derivati,

- una significativa riduzione della concentrazione di HBr nei granuli espansibili, indipendentemente dal grado di purezza dell’agente assorbitore nell’infrarosso presente. Qualsiasi agente espandente in grado di essere incorporato in un polimero può essere impiegato nella presente invenzione. Preferibilmente gli agenti espandenti possono essere sostanze liquide con un punto di ebollizione che varia tra 10°C e 80°C, preferibilmente tra 20°C e 60°C. Agenti espandenti preferiti sono gli idrocarburi alifatici o ciclo-alifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio, come n-pentano, iso-pentano, ciclo pentano, butano, isobutano o loro miscele, i derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio come il diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano e 1,1,2-trifluoroetano; l’anidride carbonica. Il sistema espandente à ̈ presente in quantità variabile da 3% a 10% in peso, quantità calcolata rispetto al polimero e/o copolimero (A). Allo scopo di favorire la ritenzione dell’agente espandente nel polimero (A), si possono utilizzare degli additivi in grado di formare dei legami sia di tipo debole (ad esempio ponti di idrogeno) sia di tipo forte (ad esempio addotti acido-base) con l’espandente. Preferibilmente detti additivi sono scelti fra l’alcol metilico, l’alcol isopropilico, il diottilftalato, il dimetilcarbonato, i derivati contenenti un gruppo amminico.

Ulteriori additivi convenzionali possono essere aggiunti alle composizioni oggetto della presente invenzione, quali gli additivi generalmente impiegati con i polimeri vinilaromatici tradizionali come i pigmenti, gli agenti stabilizzanti, antistatici e agenti distaccanti.

La sola presenza del composto contenente gruppi funzionali epossidici nel master batch oggetto della presente invenzione può ridurre di almeno 1/3 il contenuto di acido bromidrico negli articoli espansi ottenuti nei successivi procedimenti di trasformazione, rispetto ai casi in cui il composto epossidico non viene introdotto nel Master Batch ma secondo altre modalità note nello stato dell’arte. L’azione combinata del composto epossidico con il tetrabromobisfenolo A bis-2,3 (dibromopropiletere) nelle composizioni espansibili autoestinguenti oggetto della presente invenzione consente di ridurre di almeno 30 volte il contenuto di acido bromidrico, quando i granuli espandibili vengono prodotti con il processo di estrusione. Inoltre detta particolare combinazione, composto epossidico e tetrabromobisfenolo A bis-2,3 (dibromopropiletere), ha permesso di risolvere le criticità legate alla necessità di utilizzare agenti assorbitori nell’infrarosso “pregiati†, caratterizzati da elevato grado di purezza, solitamente utilizzati per produrre manufatti espansi contenenti polimeri vinil aromatici in grado di superare il test di ritardo alla fiamma (DIN 4102 B2). Detta combinazione ha consentito di ottenere il miglior risultato in termini di riduzione del contenuto di bromuri nei granuli espansibili. Costituisce ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per preparare in massa continua una composizione espansibile autoestinguente come descritta e rivendicata nel presente testo. Detto procedimento comprende le seguenti fasi: i. mescolare assieme i seguenti composti:

a. polimeri e/o copolimeri vinil aromatici in quantità variabile da 10% a 90% in peso, rispetto alla miscela complessiva,

b. almeno un composto contenente gruppi funzionali epossidici in quantità variabile da 0.01% a 5% in peso, rispetto alla miscela complessiva,

c. almeno un agente assorbitore nell’infrarosso in quantità variabile da 10% a 90% in peso, rispetto alla miscela complessiva,

in modo da formare una composizione polimerica concentrata;

ii. incorporare in una prima corrente contenente polimeri e/o copolimeri vinil aromatici allo stato fuso detta composizione polimerica concentrata, almeno un additivo ritardante di fiamma ed eventualmente almeno un agente espandente in modo da formare una corrente polimerica laterale o secondaria; iii. se il polimero e/o copolimero vinil aromatico à ̈ in granuli, riscaldare detto polimero e/o copolimero ad una temperatura superiore al relativo punto di fusione formando una corrente fusa prima di incorporare l’additivo ritardante di fiamma ed eventualmente l’agente espandente;

iv. incorporare in una seconda corrente, o corrente polimerica principale, contenente polimeri e/o copolimeri vinil aromatici allo stato fuso detta corrente polimerica laterale (o secondaria) eventualmente assieme all’agente espandente formando così la composizione espansibile autoestinguente. Durante il procedimento in massa continua oggetto della presente invenzione, l’agente espandente può essere incorporato preferibilmente nella corrente polimerica laterale, oppure nella corrente polimerica principale quando la corrente polimerica laterale à ̈ ivi mescolata, oppure dopo aver incorporato la corrente laterale con la corrente principale polimerica.

Alla fine del procedimento sopra descritto si ottiene la composizione espansibile autoestinguente di polimeri e/o copolimeri oggetto della presente domanda di brevetto con cui à ̈ possibile, dopo opportuna granulazione, ottenere granuli espansibili in cui i composti contenenti gruppi funzionali epossidici sono presenti in quantità non superiori allo 0.5% p/p, preferibilmente non superiori a 0.2% p/p, ed in cui il contenuto di agente assorbitore nell'infrarosso varia da 0.05% in peso a 25% in peso.

Quando il ritardante di fiamma à ̈ tetrabromobisfenolo A bis 2,3 di-bromo propiletere il suo contenuto all'interno dei granuli espansibili varia da 1 a 6 % in peso.

Detti granuli espansibili hanno forma sferoidale e un diametro medio compreso tra 0.3 mm e 2.5 mm, preferibilmente compreso tra 0.7 mm e 2 mm.

Da detti granuli espansibili à ̈ possibile ricavare articoli espansi contenenti le composizioni polimeriche autoestinguenti oggetto della presente domanda di brevetto, che preferibilmente hanno una densità compresa tra 5 g/l e 50 g/l e capacità di isolamento termico espressa da una conduttività termica compresa tra 25 mW/mK e 50 mW/mK misurata secondo norma DIN 52612.

Costituisce infine ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento di polimerizzazione in sospensione acquosa per produrre le composizioni polimeriche autoestinguenti secondo quanto descritto e rivendicato nella presente domanda di brevetto, in cui il dosaggio degli agenti assorbitori nell'infrarosso, preferibilmente coke di petrolio, à ̈ realizzato mediante l’incorporazione nella miscela di polimerizzazione di una composizione polimerica concentrata che comprende:

a. polimeri e/o copolimeri vinil aromatici in quantità variabile da 10% a 90% in peso, rispetto alla composizione complessiva,

b. almeno un composto contenente gruppi funzionali epossidici in quantità variabile da 0.01% a 5% in peso, rispetto alla composizione complessiva,

c. almeno un agente assorbitore nell’infrarosso in quantità variabile da 10% a 90% in peso, rispetto alla composizione complessiva.

Preferibilmente detto procedimento di polimerizzazione in sospensione acquosa à ̈ condotto in presenza anche di sali inorganici dell†̃acido fosforico, più preferibilmente fosfato tricalcico o fosfato/pirofosfato di magnesio. Detti sali inorganici dell’acido fosforico possono essere aggiunti nella miscela di polimerizzazione già finemente suddivisi oppure possono essere sintetizzati in situ per reazione, ad esempio, tra il sodio pirofosfato e il solfato di magnesio.

La polimerizzazione può essere condotta anche in presenza di ulteriori agenti sospendenti organici quali il polivinilpirrolidone o l’alcool polivinilico.

Il sistema iniziatore impiegato nel procedimento di polimerizzazione in sospensione descritto e rivendicato nel presente testo comprende due perossidi, il primo avente un tempo di dimezzamento di un’ora a 85-95°C e l’altro avente un tempo di dimezzamento di un’ora a 110-120°C. Esempi di tali iniziatori sono il tert-Butil perossido-2-etilesanoato ed il terbutilperbenzoato.

La composizione espansibile autoestinguente di polimeri e/o copolimeri che si ottiene ha un peso molecolare medio Mw compreso fra 50000 e 300000, preferibilmente fra 70000 e 220000. In generale, maggiori dettagli su procedimenti per la preparazione di polimeri o copolimeri vinilaromatici espansibili in soluzione acquosa o, più in generale, sulla polimerizzazione in sospensione si possono trovare in Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991).

Per migliorare la stabilità della sospensione, à ̈ possibile incrementare la viscosità della soluzione reagente, comprendente il monomero, sciogliendo nella sospensione del polimero vinil aromatico, in concentrazione compresa fra 1% e 30% in peso, preferibilmente fra 5% e 20%, calcolata sul solo monomero. La soluzione si può ottenere sia sciogliendo nella miscela reagente un polimero preformato (ad esempio polimero fresco o scarti di precedenti polimerizzazioni e/o espansioni) sia pre-polimerizzando in massa il monomero, o miscela di monomeri, fino ad ottenere le concentrazioni menzionate precedentemente, e poi continuando la polimerizzazione in sospensione acquosa.

Durante la polimerizzazione in sospensione vengono impiegati ulteriori additivi di polimerizzazione, tipicamente utilizzati per produrre polimeri vinil aromatici espansibili, come gli agenti stabilizzanti della sospensione, agenti trasferitori di catena, coadiuvanti di espansione, agenti nucleanti, plasticizzanti, gli agenti antifiamma.

Inoltre, durante la polimerizzazione in sospensione possono essere dosati dei composti organo-bromurati, organo-clorurati o polimeri alogenati, allo scopo d’impartire proprietà di ritardo alla fiamma ai manufatti espansi ottenuti per trasformazione dei granuli espansibili.

Nel procedimento di polimerizzazione in sospensione acquosa gli agenti espandenti sono aggiunti preferibilmente durante la fase di polimerizzazione, o successivamente mediante la tecnologia della ri-sospensione. Gli agenti espandenti sono scelti fra gli idrocarburi alifatici o ciclo-alifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio come n-pentano, isopentano, ciclo-pentano o loro miscele; i derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio come, ad esempio, diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; l’anidride carbonica e l’acqua.

Al termine del procedimento di polimerizzazione in sospensione acquosa, eventualmente al termine della ri-sospensione, si ottengono dei granuli di polimero sostanzialmente sferici con diametro medio compreso fra 0.2 e 3 mm. Detti granuli espansibili contengono composti contenenti gruppi funzionali epossidici in quantità non superiori allo 0.5% p/p, preferibilmente non superiori a 0.2% p/p, ed agenti assorbitori nell'infrarosso in quantità che varia da 0.05% in peso a 25% in peso. Quando il ritardante di fiamma à ̈ tetrabromobisfenolo A bis 2,3 di-bromo propiletere il suo contenuto all'interno dei granuli espansibili varia da 1 a 6 % in peso.

All’interno dei granuli espansibili ottenuti l’agente espandente e gli eventuali additivi risultano omogeneamente dispersi.

I granuli vengono quindi scaricati dal reattore di polimerizzazione e lavati, in continuo o discontinuo con dei tensioattivi non ionici o, in alternativa, con acidi, come descritto nel brevetto USA 5.041.465. I granuli di polimero possono essere trattati termicamente con aria calda a temperatura compresa tra 30 e 60°C.

Esempi

Le tabelle 1 e 2 pongono a confronto i risultati delle analisi effettuate su diversi campioni ottenuti con gli esempi 1-7 ed esempi comparativi 1-6, per ciò che concerne:

a) la concentrazione di HBr presente nei granuli espansibili di polistirene,

b) il test di ritardo alla fiamma (DIN 4102 B2),

c) le caratteristiche in compressione degli articoli espansi di Polistirene.

Le valutazioni si riferiscono a campioni di polistirene espansibile (EPS) contenenti esabromo ciclododecano (EBCD o HBCD) e tetrabromobisfenolo A bis-2,3 dibromo propiletere. Le tabelle 1 e 2 illustrano inoltre i risultati ottenuti utilizzando coke di petrolio caratterizzato da diversi gradi di purezza.

Nelle tabelle TBBA Ã ̈ Tetrabromobisfenolo A bis 2,3 dibromopropiletere.

Esempio Comparativo 1

In un reattore agitato vengono alimentate 89.8 parti di etilbenzene, 853.8 parti di stirene, 56.2 parti di αmetilstirene, 0.2 parti di divinilbenzene (totale: 1000 parti). La reazione à ̈ condotta a 125°C con un tempo medio di residenza di 2 ore.

La composizione fluida in uscita à ̈ poi alimentata ad un secondo reattore dove la reazione viene completata a 135°C con un tempo medio di residenza di 2 ore. La composizione polimerica reattiva, avente una conversione del 72%, viene scaldata fino a 240°C e successivamente alimentata al devolatilizzatore per rimuovere il solvente ed il monomero residuo. La composizione risultante ha una temperatura di transizione vetrosa di 104°C, un Melt Flow Index (MFI 200°C, 5kg) di 8 g/10’, un peso molecolare MW di 200.000 g/mol e un rapporto MW/Mn di 2.8, dove l’MW à ̈ il peso molecolare medio ponderale e Mn à ̈ il peso molecolare medio numerico.

La composizione così ottenuta viene raccolta in un serbatoio riscaldato ed à ̈ alimentata ad uno scambiatore di calore per abbassare la sua temperatura a 190°C (corrente principale). In un estrusore bivite sono alimentate 425 parti di polistirene N2982 (Versalis), 87 parti di HBCD Saytex HP 900 (esabromociclododecano venduto da Albemarle), 10 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto da Akzo Nobel) e 478 parti di un concentrato di materiale (Masterbatch) costituito per il 50% p/p da coke di petrolio calcinato e per il restante 50% p/p da Polistirene (N1782 Versalis).

Il concentrato di materiale contenente coke di petrolio calcinato (Master Batch), viene prodotto con un estrusore, all’interno del quale vengono mescolate 50 parti di polistirene N1782 (Versalis), allo stato fuso, con 50 parti di “Calcinated petroleum Coke PC6†di produzione Timcal, con un contenuto di ceneri uguale a 0,15% p/p. La composizione polimerica comprendente il Polistirene, il Master Batch di coke Timcal PC6, HBCD ed il Perkadox 30 costituisce la corrente secondaria (SIDE STREAM).

Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione della composizione polimerica fusa a 260 bar.

230 parti della composizione polimerica costituente la corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM) vengono aggiunte a 770 parti della composizione proveniente dallo scambiatore di calore (corrente principale).

La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. 47 parti di una miscela di npentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati nel polimero allo stato fuso.

Gli ingredienti sono quindi mescolati mediante elementi statici di miscelazione per un tempo medio calcolato (di residenza) di 7 minuti. La composizione à ̈ quindi distribuita alla filiera, dove viene estrusa tramite un numero di buchi aventi un diametro di 0.5 mm, immediatamente raffreddata con un getto d’acqua e tagliata con una serie di coltelli rotanti (secondo la domanda di brevetto US 2005/0123638). La pressione di granulazione à ̈ di 5 bar e la velocità di deformazione a taglio viene scelta in modo da ottenere granulati aventi un diametro medio di 1.2 mm. L’acqua viene usata come liquido di spruzzo e l’azoto come gas di trasporto. Il rapporto tra la portata dell’acqua spruzzata e la portata della massa polimerica à ̈ 30 e quello tra l’azoto e la massa polimerica à ̈ 20. La temperatura dell’acqua à ̈ 40°C.

Le perle granulate risultanti sono essiccate con un essiccatore centrifugo e poi ricoperte di un rivestimento (coating). Il rivestimento à ̈ preparato aggiungendo alle medesime 3 parti di gliceril monostearato, 1 parte di zinco stearato e 0.2 parti di glicerina per 1000 parti di perle granulate essiccate. Gli additivi del rivestimento sono mescolati al granulato mediante un miscelatore continuo a coclea. Le perle vengono quindi espanse e stampate. La conducibilità termica dei manufatti ottenuti à ̈ risultata di 30.4 mW/mK a 16.4 g/l (secondo il metodo ISO 8301). Alcune lastre ricavate dai manufatti sono state messe in stufa a 70°C per 2 giorni: quindi sono stati ricavati dei provini (9 cm x 19 cm x 2 cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102 B2. Il test di comportamento al fuoco à ̈ stato superato.

Le perle espansibili così ottenute vengono analizzate per quantificare i bromuri presenti nel polimero. Il contenuto di bromuri nelle perle di EPS à ̈ indice della degradazione subita dall’agente organo-bromurato introdotto nel polimero come ritardante di fiamma. Le perle di EPS così ottenute presentano 2080 ppm di bromuri. La struttura cellulare valutata sui manufatti espansi risulta omogenea.

Le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm) sono stati ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min. Il valore medio a 10% di compressione à ̈ risultato il seguente: 86 Kpa (pressione alla quale il provino si deforma) alla densità di 16.4 g/l. Esempio Comparativo 2

L’esempio comparativo 1 à ̈ stato ripetuto, introducendo in una corrente polimerica secondaria o laterale (SIDE STREAM) 3% p/p di un copolimero stirene-glicidilmetacrilato (Mw di circa 20000, Epoxy Equivqlent = 310 g/eq), denominato Marproof G-0250 SP, prodotto dalla ditta NOF Corporation (Oleo&Chemicals Div).

Pertanto, la corrente polimerica secondaria à ̈ stata ottenuta mescolando in un estrusore bivite, 377 parti di polistirene N2982 (Polimeri Europa), 87 parti di HBCD Saytex HP 900 (esabromociclododecano venduto da Albemarle), 10 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto da Akzo Nobel), 478 parti di un concentrato di materiale (Master Batch)costituito per il 50% p/p da coke di petrolio calcinato Timcal PC 6 e per il restante 50% p/p da PS (N1782 Versalis) e 48 parti di un copolimero stirene-glicidilmetacrilato (Mw di circa 20000, Epoxy Equivqlent =310 g/eq), denominato Marproof G-0250 SP, prodotto dalla ditta NOF Corporation (Oleo&Chemicals Div).

Il concentrato di materiale contenente coke di petrolio calcinato (Master Batch), viene prodotto mediante l’ausilio di un estrusore, all’interno del quale vengono mescolate 50 parti di polistirene N1782 (Versalis) con 50 parti di “Calcinated petroleum Coke PC6†di produzione Timcal.

La composizione polimerica comprendente il polistirene, il masterbatch di coke, HBCD ed il Perkadox 30 ed il copolimero stirene-glicidilmetacrilato (Mw di circa 20000, Epoxy Equivqlent =310 g/eq), denominato Marproof G-0250 SP, prodotto dalla ditta NOF Corporation (Oleo&Chemicals Div) costituisce la cosiddetta corrente secondaria (SIDE STREAM).

Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione dell’additivo fuso a 260 bar.

230 parti della composizione polimerica costituente la corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM) vengono aggiunte a 770 parti della composizione proveniente dallo scambiatore di calore (corrente polimerica principale).

La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. 47 parti di una miscela di npentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati nel polimero allo stato fuso. Come descritto nell’esempio comparativo 1, la composizione polimerica contenente anche la resina fenolica epossidica raggiunge quindi la filiera dove si ottengono dei granulati espansibili con un diametro medio di circa 1,2 mm. Tali granuli vengono quindi essiccati e trattati con il coating le cui tipologie e quantità sono quelle impiegate nell’esempio comparativo 1. Le perle prodotte vengono espanse e stampate. La conducibilità termica misurata sui manufatti ottenuti à ̈ risultata 30.6 mW/mK alla densità di 16,2 g/l. Alcune lastre ricavate sono state messe in stufa a 70°C per 2 giorni: quindi sono stati ricavati i provini (9 cm x 19 cm x 2 cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102 B2. Il test di comportamento al fuoco à ̈ stato superato.

L’analisi, effettuata sulle perle di EPS essiccate e senza coating, conferma la presenza di 310 ppm di bromuri.

Le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min.

Il valore medio le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min. Il valore medio a 10% di compressione à ̈ risultato il seguente: 88 Kpa alla densità di 16,2 g/l.

Esempio Comparativo 3

L’esempio comparativo 2 à ̈ stato ripetuto, introducendo in una corrente polimerica secondaria o laterale (SIDE STREAM) un coke di petrolio calcinato (Asbury grado 4023) caratterizzato da ridotto grado di purezza ( contenuto di ceneri uguale a 0.96%). Pertanto, la corrente polimerica secondaria à ̈ stata ottenuta mescolando in un estrusore bivite, 377 parti di polistirene N2982 (Polimeri Europa), 87 parti di HBCD Saytex HP 900 (esabromociclododecano venduto da Albemarle), 10 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto da Akzo Nobel), 478 parti di un concentrato di materiale (Masterbatch) costituito per il 50% p/p da coke di petrolio calcinato Asbury 4357 e per il restante 50% p/p da PS (N1782 Versalis) e 48 parti di un copolimero stireneglicidilmetacrilato (Mw di circa 20000, Epoxy Equivqlent = 310 g/eq), denominato Marproof G-0250 SP, prodotto dalla ditta NOF Corporation (Oleo&Chemicals Div).

Il concentrato di materiale contenente coke di petrolio calcinato (Master Batch), viene prodotto mediante l’ausilio di un estrusore, all’interno del quale vengono mescolate 50 parti di polistirene N1782 (Versalis) con 50 parti di “Calcinated petroleum Coke 4023†di produzione Asbury.

La composizione polimerica comprendente il polistirene, il masterbatch di coke 4023, HBCD ed il Perkadox 30 ed il copolimero stirene-glicidilmetacrilato (Mw di circa 20000, Epoxy Equivqlent = 310 g/eq), denominato Marproof G-0250 SP, prodotto dalla ditta NOF Corporation (Oleo&Chemicals Div) costituisce la cosiddetta corrente secondaria (SIDE STREAM). Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione dell’additivo fuso a 260 bar.

230 parti della composizione polimerica costituente la corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM) vengono aggiunte a 770 parti della composizione proveniente dallo scambiatore di calore (corrente polimerica principale).

La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. 47 parti di una miscela di npentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati nel polimero allo stato fuso. Come descritto nell’esempio comparativo 1, la composizione polimerica contenente anche la resina fenolica epossidica raggiunge quindi la filiera dove si ottengono dei granulati espansibili con un diametro medio di circa 1.2 mm. Tali granuli vengono quindi essiccati e trattati con il coating le cui tipologie e quantità sono quelle impiegate nell’esempio comparativo 1. Le perle prodotte vengono espanse e stampate. La conducibilità termica misurata sui manufatti ottenuti à ̈ risultata 30.6 mW/mK alla densità di 16.2 g/l. Alcune lastre ricavate sono state messe in stufa a 70°C per 2 giorni: quindi sono stati ricavati i provini (9 cm x 19 cm x 2 cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102 B2. Il test di comportamento al fuoco non à ̈ stato superato.

L’analisi, effettuata sulle perle di EPS essiccate e senza coating, conferma la presenza di 380 ppm di bromuri.

Le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min.

Il valore medio le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min. Il valore medio a 10% di compressione à ̈ risultato il seguente: 87 Kpa alla densità di 16.2 g/l.

Esempio 1

L’Esempio Comparativo 1 à ̈ stato ripetuto, introducendo in una corrente polimerica laterale o secondaria (SIDE STREAM) un Master Batch costituito da PS (N1782-versalis), coke di petrolio con elevato grado di purezza (Timcal PC 6: contenuto di ceneri uguale a 0.15% p/p) ed un copolimero stireneglicidilmetacrilato (Mw di circa 20000, Epoxy Equivqlent =310 g/eq), denominato Marproof G-0250 SP, prodotto dalla ditta NOF Corporation (Oleo&Chemicals Div).

In questo caso il concentrato di materiale contenente coke di petrolio (Master Batch), à ̈ stato prodotto mescolando all’interno di un estrusore 50 parti di polistirene N1782 (Versalis), allo stato fuso, con 48.6 parti di “Calcinated petroleum Coke Timcal PC 6†(contenuto di ceneri inferiore a 0.2% p/p) e 1.4 parti di copolimero stireneglicidilmetacrilato (Mw di circa 20000, Epoxy Equivqlent =310 g/eq), denominato Marproof G-0250 SP, prodotto dalla ditta NOF Corporation (Oleo&Chemicals Div).

La corrente polimerica secondaria (SIDE STRAM), Ã ̈ stata pertanto ottenuta mescolando in un estrusore bivite, 425 parti di polistirene N2982 (Polimeri Europa), 87 parti di HBCD Saytex HP 900 (esabromociclododecano venduto da Albemarle), 10 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto da Akzo Nobel) e 478 parti di un concentrato di materiale (Masterbatch) costituito per il 50% p/p da coke di petrolio calcinato Timcal PC6, per il 48.6% p/p da PS (N1782 Versalis) e 1.4% p/p da copolimero stirene-glicidilmetacrilato denominato Marproof G-0250 SP, prodotto dalla ditta NOF Corporation (Oleo&Chemicals Div).

Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione dell’additivo fuso a 260 bar.

230 parti della composizione polimerica costituente la corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM) vengono aggiunte a 770 parti della composizione proveniente dallo scambiatore di calore (Corrente polimerica Principale).

La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. 47 parti di una miscela di npentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati nel polimero allo stato fuso. Come descritto nell’Esempio Comparativo 1, la composizione polimerica contenente anche la resina fenolica epossidica raggiunge quindi la filiera dove si ottengono dei granulati espansibili con un diametro medio di circa 1.2 mm. Tali granuli vengono quindi essiccati e trattati con il coating le cui tipologie e quantità sono quelle impiegate nell’esempio comparativo 1. Le perle prodotte vengono espanse e stampate. La conducibilità termica misurata sui manufatti ottenuti à ̈ risultata 30.6 mW/mK alla densità di 16,2 g/l. Alcune lastre ricavate sono state messe in stufa a 70°C per 2 giorni: quindi sono stati ricavati i provini (9 cm x 19 cm x 2 cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102 B2. Il test di comportamento al fuoco à ̈ stato superato. L’analisi, effettuata sulle perle di EPS essiccate e senza coating, conferma la presenza di 160 ppm di bromuri.

Le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min.

Il valore medio le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min. Il valore medio a 10% di compressione à ̈ risultato il seguente: 94 Kpa alla densità di 16.2 g/l.

Esempio 2

L’Esempio 1 à ̈ stato ripetuto, introducendo in una corrente polimerica secondaria o laterale (SIDE STREAM) un Master Batch costituito da polistirene (N1782-versalis), coke di petrolio con ridotto grado di purezza (coke Asbury 4023: contenuto di ceneri maggiore di 0.96 p/p) ed una resina denominata Stuktol Polydis 3735, prodotta dalla ditta Schill-Seilacher. Il Polydis 3735 à ̈ una resina multifunzionale organofosforo epossidica NovolaK, ottenuta facendo reagire il 9,10 diidro-9-oxa-10-fosfofenantrene-10-ossido con resine epossidiche multifunzionali.

In questo esempio il concentrato di materiale contenente coke di petrolio (Master Batch), à ̈ stato prodotto mescolando all’interno di un estrusore 50 parti di polistirene N1782 (Versalis), allo stato fuso, con 48.6 parti di “Calcinated petroleum Coke Asbury 4023†e 1.4 parti di Stuktol Polydis 3735.

La corrente polimerica secondaria (SIDE STRAM), Ã ̈ stata pertanto ottenuta mescolando in un estrusore bivite, 425 parti di polistirene N2982 (Polimeri Europa), 87 parti di HBCD Saytex HP 900 (esabromociclododecano venduto da Albemarle), 10 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto da Akzo Nobel) e 478 parti di un concentrato di materiale (Master Batch) costituito per il 50% p/p da coke di petrolio calcinato Asbury 4023, per il 48.64 % p/p da PS (N1782 Versalis)e 1.4% p/p da Stuktol Polydis 3735.

Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione dell’additivo fuso a 260 bar.

230 parti della composizione polimerica costituente la corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM) vengono aggiunte a 770 parti della composizione proveniente dallo scambiatore di calore (Corrente polimerica Principale).

La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. 47 parti di una miscela di npentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati nel polimero allo stato fuso. Come descritto nell’esempio comparativo 1, la composizione polimerica contenente anche la resina fenolica epossidica raggiunge quindi la filiera dove si ottengono dei granulati espansibili con un diametro medio di circa 1.2 mm. Tali granuli vengono quindi essiccati e trattati con il coating le cui tipologie e quantità sono quelle impiegate nell’esempio comparativo 1. Le perle prodotte vengono espanse e stampate. La conducibilità termica misurata sui manufatti ottenuti à ̈ risultata 30.8 mW/mK alla densità di 16,6 g/l. Alcune lastre ricavate sono state messe in stufa a 70°C per 2 giorni: quindi sono stati ricavati i provini (9 cm x 19 cm x 2 cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102 B2. Il test di comportamento al fuoco à ̈ stato superato. L’analisi, effettuata sulle perle di EPS essiccate e senza coating, conferma la presenza di 180 ppm di bromuri.

Le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min.

Il valore medio le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min. Il valore medio a 10% di compressione à ̈ risultato il seguente: 92 Kpa alla densità di 16.2 g/l.

Esempio Comparativo 4

L’Esempio Comparativo 1 à ̈ stato ripetuto, introducendo in una corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM) lo stesso tipo di Master Batch costituito da polistirene (N1782 Versalis), coke di petrolio con elevato grado di purezza (coke Timcal PC6: contenuto di ceneri inferiore a 0.2 % p/p), ma, in questo caso, il ritardante di fiamma esabromociclododecano à ̈ stato sostituito con tetrabromobisfenolo A bis-2,3 dibromopropiletere.

Il concentrato di materiale contenente coke di petrolio (Master Batch), à ̈ stato prodotto mescolando all’interno di un estrusore 50 parti di polistirene N1782 (Versalis), allo stato fuso, con 50 parti di “Calcinated petroleum Coke Timcal PC 6†. La corrente polimerica secondaria (SIDE STRAM), à ̈ stata pertanto ottenuta mescolando in un estrusore bivite, 348 parti di polistirene N2982 (Polimeri Europa), 164 parti di tetrabromobisfenolo A bis-2,3 dibromopropiletere (PE68 venduto da Albemarle), 10 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto da Akzo Nobel) e 478 parti di un concentrato di materiale (Master Batch) costituito per il 50% p/p da coke di petrolio calcinato Timcal PC 6, per il 50% p/p da PS (N1782 Versalis).

Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione dell’additivo fuso a 260 bar.

230 parti della composizione polimerica costituente la corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM) vengono aggiunte a 770 parti della composizione proveniente dallo scambiatore di calore (Corrente polimerica Principale).

La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. 47 parti di una miscela di npentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati nel polimero allo stato fuso. Come descritto nell’Esempio Comparativo 1, la composizione polimerica contenente anche la resina fenolica epossidica raggiunge quindi la filiera dove si ottengono dei granulati espansibili con un diametro medio di circa 1.2 mm. Tali granuli vengono quindi essiccati e trattati con il coating le cui tipologie e quantità sono quelle impiegate nell’esempio comparativo 1. Le perle prodotte vengono espanse e stampate. La conducibilità termica misurata sui manufatti ottenuti à ̈ risultata 30.3 mW/mK alla densità di 15.9 g/l. Alcune lastre ricavate sono state messe in stufa a 70°C per 2 giorni: quindi sono stati ricavati i provini (9 cm x 19 cm x 2 cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102 B2. Il test di comportamento al fuoco à ̈ stato superato. L’analisi, effettuata sulle perle di EPS essiccate e senza coating, conferma la presenza di 260 ppm di bromuri.

Le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min.

Il valore medio le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min. Il valore medio a 10% di compressione à ̈ risultato il seguente: 90 Kpa alla densità di 16.2 g/l.

Esempio comparativo 5

L’Esempio Comparativo 1 à ̈ stato ripetuto, introducendo in una corrente polimerica secondaria o laterale (SIDE STREAM) un Masterbatch costituito da PS (N1782 versalis) e coke di petrolio con ridotto grado di purezza (coke Asbury 4357: contenuto di ceneri = 0.88 % p/p); inoltre il ritardante di fiamma esabromociclododecano à ̈ stato sostituito con tetrabromobisfenolo A bis-2,3 dibromopropiletere.

Il concentrato di materiale contenente coke di petrolio (Master Batch), à ̈ stato prodotto mescolando all’interno di un estrusore 50 parti di polistirene N1782 (Versalis), allo stato fuso, con 50 parti di “Calcinated petroleum Coke Asbury 4357 †. La corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM) à ̈ stata ottenuta mescolando in un estrusore bivite, 348 parti di polistirene N2982 (Polimeri Europa), 164 parti di tetrabromobisfenolo A bis-2,3 dibromopropiletere (PE68 venduto da Albemarle), 10 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto da Akzo Nobel) e 478 parti di un concentrato di materiale (Masterbatch)costituito per il 50% p/p da coke di petrolio calcinato Asbury 4357, per il 50% p/p da PS (N1782 Versalis). Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione dell’additivo fuso a 260 bar.

230 parti della composizione polimerica costituente la corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM) vengono aggiunte a 770 parti della composizione proveniente dallo scambiatore di calore (Corrente polimerica Principale).

La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. 47 parti di una miscela di npentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati nel polimero allo stato fuso. Come descritto nell’esempio comparativo 1, la composizione polimerica contenente anche la resina fenolica epossidica raggiunge quindi la filiera dove si ottengono dei granulati espansibili con un diametro medio di circa 1.2 mm. Tali granuli vengono quindi essiccati e trattati con il coating le cui tipologie e quantità sono quelle impiegate nell’esempio comparativo 1. Le perle prodotte vengono espanse e stampate. La conducibilità termica misurata sui manufatti ottenuti à ̈ risultata 30.5 mW/mK alla densità di 16.4 g/l. Alcune lastre ricavate sono state messe in stufa a 70°C per 2 giorni: quindi sono stati ricavati i provini (9 cm x 19 cm x 2 cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102 B2. Il test di comportamento al fuoco à ̈ stato superato. L’analisi, effettuata sulle perle di EPS essiccate e senza coating, conferma la presenza di 280 ppm di bromuri.

Le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min.

Il valore medio le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min. Il valore medio a 10% di compressione à ̈ risultato il seguente: 91 Kpa alla densità di 16.4 g/l.

Esempio 3

L’esempio comparativo 2 à ̈ stato ripetuto, introducendo in una corrente polimerica secondaria o laterale (SIDE STREAM) lo stesso tipo di Master Batch costituito da: polistirene (N1782-versalis), coke di petrolio con elevato grado di purezza (coke Timcal PC6: contenuto di ceneri inferiore a 0.2 % p/p), ma, in questo caso il ritardante di fiamma esabromociclododecano à ̈ stato sostituito con tetrabromobisfenolo A bis-2,3 dibromopropiletere ed inoltre à ̈ stata dosata una resina epossidica denominata Stuktol Polydis 3735, prodotta dalla ditta Schill-Seilacher.

Il concentrato di materiale contenente coke di petrolio (Master Batch), à ̈ stato prodotto mescolando all’interno di un estrusore 50 parti di polistirene N1782 (Versalis), allo stato fuso, con 50 parti di “Calcinated petroleum Coke Timcal PC6 †. La corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM), à ̈ stata ottenuta mescolando in un estrusore bivite, 300 parti di polistirene N2982 (Polimeri Europa), 164 parti di tetrabromobisfenolo A bis-2,3 dibromopropiletere (PE68 venduto da Albemarle), 10 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto da Akzo Nobel), 478 parti di un concentrato di materiale (Masterbatch)costituito per il 50% p/p da coke di petrolio calcinato Timcal PC 6, per il 50% p/p da PS (N1782 Versalis) e 48 parti di Stuktol Polydis 3735. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione dell’additivo fuso a 260 bar.

230 parti della composizione polimerica costituente la corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM) vengono aggiunte a 770 parti della composizione proveniente dallo scambiatore di calore (Corrente polimerica Principale).

La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. 47 parti di una miscela di npentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati nel polimero allo stato fuso. Come descritto nell’esempio comparativo 1, la composizione polimerica contenente anche la resina fenolica epossidica raggiunge quindi la filiera dove si ottengono dei granulati espansibili con un diametro medio di circa 1,2 mm. Tali granuli vengono quindi essiccati e trattati con il coating le cui tipologie e quantità sono quelle impiegate nell’esempio comparativo 1. Le perle prodotte vengono espanse e stampate. La conducibilità termica misurata sui manufatti ottenuti à ̈ risultata 30.5 mW/mK alla densità di 16,4 g/l. Alcune lastre ricavate sono state messe in stufa a 70°C per 2 giorni: quindi sono stati ricavati i provini (9 cm x 19 cm x 2 cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102 B2. Il test di comportamento al fuoco à ̈ stato superato. L’analisi, effettuata sulle perle di EPS essiccate e senza coating, conferma la presenza di 130 ppm di bromuri.

Le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min.

Il valore medio le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min. Il valore medio a 10% di compressione à ̈ risultato il seguente: 92 Kpa alla densità di 16.4 g/l.

Esempio 4

L’Esempio 2 à ̈ stato ripetuto introducendo nella corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM) un Master Batch costituito da PS (N1782 Versalis), coke di petrolio con ridotto grado di purezza (coke Asbury 4357: contenuto di ceneri = 0.86 % p/p), prodotto utilizzando una resina epossidica denominata Stuktol Polydis 3735 (Schill-Seilacher). In questo esempio però il ritardante di fiamma esabromociclododecano à ̈ stato sostituito con tetrabromobisfenolo A bis-2,3 dibromopropiletere.

In questo esempio il concentrato di materiale contenente coke di petrolio (Master Batch) à ̈ stato prodotto mescolando all’interno di un estrusore 50 parti di polistirene N1782 (Versalis), allo stato fuso, con 48.6 parti di “Calcinated petroleum Coke Asbury 4357†e 1.4 parti di Polydis 3735 (Schill-Seilacher). La corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM), à ̈ stata ottenuta mescolando in un estrusore bivite, 356 parti di polistirene N2982 (Polimeri Europa), 156 parti di tetrabromobisfenolo A bis-2,3 dibromopropiletere (PE68 venduto da Albemarle), 10 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, venduto da Akzo Nobel) e 478 parti di un concentrato di materiale (Masterbatch)costituito per il 48.6% p/p da coke di petrolio calcinato Asbury 4357, per il 50% p/p da PS (N1782 Versalis) e 1.4 % p/p di Polydis 3735. Una pompa ad ingranaggi aumenta la pressione dell’alimentazione dell’additivo fuso a 260 bar.

230 parti della composizione polimerica costituente la corrente polimerica secondaria (SIDE STREAM) vengono aggiunte a 770 parti della composizione proveniente dallo scambiatore di calore (Corrente polimerica Principale).

La miscelazione à ̈ completata mediante miscelatori statici, ad una temperatura di circa 190°C. 47 parti di una miscela di npentano (75%) e iso-pentano (25%) sono poi pressurizzati e iniettati nel polimero allo stato fuso. Come descritto nell’Esempio Comparativo 1, la composizione polimerica contenente anche la resina fenolica epossidica raggiunge quindi la filiera dove si ottengono dei granulati espansibili con un diametro medio di circa 1,2 mm. Tali granuli vengono quindi essiccati e trattati con il coating le cui tipologie e quantità sono quelle impiegate nell’esempio comparativo 1. Le perle prodotte vengono espanse e stampate. La conducibilità termica misurata sui manufatti ottenuti à ̈ risultata 30.4 mW/m*K alla densità di 16,3 g/l. Alcune lastre ricavate sono state messe in stufa a 70°C per 2 giorni: quindi sono stati ricavati i provini (9 cm x 19 cm x 2 cm) per il test di comportamento al fuoco secondo la norma DIN 4102 B2. Il test di comportamento al fuoco à ̈ stato superato. L’analisi, effettuata sulle perle di EPS essiccate e senza coating, conferma la presenza di 60 ppm di bromuri.

Le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm)furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min. Il valore medio le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm) furono ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min. Il valore medio a 10% di compressione à ̈ risultato il seguente: 95 Kpa alla densità di 16.4 g/l.

Esempio Comparativo 6

Procedimento in sospensione acquosa

Si caricano in un recipiente agitato e chiuso una miscela di 150 parti in peso di acqua, 0.2 parti di pirofosfato di sodio, 89 parti di stirene, 0,25 parti di ter-butilperossi-2-etilesanoato, 0.25 parti di ter-butilperbenzoato e 11 parti di un concentrato di materiale (Masterbatch) costituito per il 50% p/p da Calcinated Carbon Coke 4023 venduto dalla società Asbury Graphite Mills Inc. (USA) con dimensionale MT50% di circa 5 µm, BET di circa 20 m<2>/g, contenuto di zolfo di circa 1.1% e per il restante 50% p/p da polistirene N2982(Versalis). Si aggiungono quindi 1.4 parti di esabromociclododecano, Saytex HP900 venduto dalla Ditta Albemarle e lo 0.3% di dicumilperossido per rendere ignifugo il prodotto. Si scalda a 90°C sotto agitazione.

Dopo circa 2 ore a 90°C, si aggiungono 4 parti di una soluzione al 10% di polivinilpirrolidone. Sempre sotto agitazione si scalda per altre 2 ore a 100°C, si aggiungono 7 parti di una miscela 70/30 di n-pentano e i-pentano, si riscalda per altre 4 ore a 125°C quindi si raffredda e si scarica il batch. I granuli di polimero espansibile così prodotti vengono successivamente recuperati e lavati con acqua demineralizzata contenente 0.05% di un tensioattivo nonionico costituito da un alcool grasso condensato con etilenossido e propilenossido, venduto da Huntsman con il nome commerciale Empilan 2638. I granuli vengono quindi asciugati in corrente d’aria tiepida, additivati con 0.02% di tensioattivo non ionico, costituito da un condensato di etilenossido e propilenossido su base glicerina, venduto dalla Dow (Voranol CP4755) e vagliati separando la frazione con un diametro compreso fra 1 e 1.5 mm. Tale frazione à ̈ risultata essere il 40%, essendo il 30% la frazione tra 0.5 e 1 mm, il 15% la frazione tra 0.2 e 0.5 mm e il 15% la frazione grossa, tra 1.5 e 3 mm. Alla frazione fra 1 e 1.5 mm à ̈ quindi aggiunto lo 0.2% peso i glicerilmonostearato e 0.1% peso di stearato di zinco. Il prodotto viene pre-espanso con vapore alla temperatura di 100°C, maturato per un giorno ed utilizzato per lo stampaggio di blocchi (dimensioni 1040x1030x550 mm). I blocchi sono stati quindi tagliati per preparare delle lastre piane su cui misurare la conducibilità termica. La conducibilità termica, misurata dopo 5 gg di permanenza in stufa a 70°C, era di 30.6 mW/mK alla densità di 16.4 g/l (misura effettuata secondo norma DIN 52612)

I provini espansi superano il test di ritardo alla fiamma effettuato secondo norma DIN 4102 B2. Le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm) sono stati ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min. Il valore medio a 10% di compressione à ̈ risultato il seguente: 91 Kpa (pressione alla quale il provino si deforma) alla densità di 16.49 g/l.

L’analisi, effettuata sulle perle di EPS essiccate e senza coating, conferma la presenza di 60 ppm di bromuri.

Esempio 5

Procedimento in sospensione acquosa

Si caricano in un recipiente agitato e chiuso una miscela di 150 parti in peso di acqua, 0.2 parti di pirofosfato di sodio, 89 parti di stirene, 0.25 parti di ter-butilperossi-2-etilesanoato, 0.25 parti di ter-butilperbenzoato e 11 parti di concentrato di polimero (Master Batch) preparato mescolando in un estrusore:

50% p/p Calcinated Carbon Coke 4023 venduto dalla società Asbury Graphite Mills Inc. (con dimensionale MT50% di circa 5 µm, BET di circa 20 m<2>/g, contenuto di zolfo di circa 1.1%), 48.5% p/p di 1.5% p/p di copolimero stireneglicidilmetacrilato MarprooF G -0250SP venduto dalla società NOF Corportaion ( Mw di circa 20000 e WPE (Epoxy equivalent) = 310 g/eq. Si aggiungono quindi 2.2 parti di tetrabromobisfenolo A bis-2,3 dibromopropiletere, denominato PE 68, venduto dalla ditta Chemtura PE e lo 0.3% di dicumilperossido, per rendere ignifugo il prodotto. Si scalda a 90°C sotto agitazione. Dopo circa 2 ore a 90°C, si aggiungono 4 parti di una soluzione al 10% di polivinilpirrolidone. Sempre sotto agitazione si scalda per altre 2 ore a 100°C, si aggiungono 7 parti di una miscela 70/30 di n-pentano e ipentano, si riscalda per altre 4 ore a 125°C quindi si raffredda e si scarica il batch. I granuli di polimero espansibile così prodotti vengono successivamente recuperati e lavati con acqua demineralizzata contenente 0.05% di un tensioattivo non ionico costituito da un alcool grasso condensato con etilenossido e propilenossido, venduto da Huntsman con il nome commerciale Empilan 2638. I granuli sono quindi asciugati in corrente d’aria tiepida, ad essi à ̈ aggiunto lo 0.02% di tensioattivo non ionico, costituito da un condensato di etilenossido e propilenossido su base glicerina, venduto dalla Dow (Voranol CP4755) e vagliati separando la frazione con un diametro compreso fra 1 e 1.5 mm. Tale frazione à ̈ risultata essere il 40%, essendo il 30% la frazione tra 0.5 e 1 mm, il 15% la frazione tra 0.2 e 0.5 mm e il 15% la frazione grossa, tra 1.5 e 3 mm. Alla frazione fra 1 e 1.5 mm à ̈ aggiunto lo 0.2% di glicerilmonostearato e 0.1% di stearato di zinco. Il prodotto viene pre-espanso con vapore alla temperatura di 100°C, maturato per un giorno ed utilizzato per lo stampaggio di blocchi (dimensioni 1040x1030x550 mm). I blocchi sono stati quindi tagliati per preparare delle lastre piane su cui misurare la conducibilità termica. La conducibilità termica, misurata dopo 5 gg di permanenza in stufa a 70°C, era di 30.3 mW/mK alla densità di 16.6 g/l (misura effettuata secondo norma DIN 52612).

I provini espansi superano il test di ritardo alla fiamma effettuato secondo norma DIN 4102 B2. Le caratteristiche meccaniche in compressione sono state testate con un tensiometro Zwick I 2020, secondo il metodo EN 826. Due provini (100X100X50 mm) sono stati ricavati dai manufatti espansi e testati a 5mm/min. Il valore medio a 10% di compressione à ̈ risultato il seguente: 96 Kpa (pressione alla quale il provino si deforma) alla densità di 16.4 g/l.

L’analisi, effettuata sulle perle di EPS essiccate e senza coating, conferma la presenza di 15 ppm di bromuri.

Di seguito à ̈ riportata la descrizione del metodo per la determinazione dei bromuri nei granuli espansibili di polistirene.

Lo ione bromuro à ̈ estratto in soluzione acquosa da una soluzione del campione di polimero in cloroformio. La concentrazione dello ione bromuro nella soluzione acquosa à ̈ successivamente determinata per cromatografia ionica. In base al volume della soluzione acquosa e al peso del campione trattato si calcola la concentrazione dello ione bromuro nel polimero.

Il campione opportunamente pesato, Ã ̈ introdotto in una provetta con tappo a vite da 50 ml di volume, si aggiungono 15 ml di cloroformio e si agita fino a completa dissoluzione del polimero.

A questo punto, con una pipetta tarata si introducono nella provetta 25 ml di soluzione eluente per cromatografia ionica, si richiude la provetta e si agita per circa 20 minuti, al temine dei quali si lascia che le fasi organica e acquosa nella provetta si separino (circa 20 min).

La fase superiore acquosa viene prelevata ed analizzata al cromatografo ionico.

La concentrazione di bromuro nel polistirene si calcola come segue:

10

C<Br>]=<C>s<× V>s

−[ppm

w campione

dove:

<C>Br : concentrazione di bromo nel campione di polistirene espressa in ppm (p/p);

<C s>: concentrazione di bromo nella soluzione acquosa in ppm (p/v) che si ottiene dalla cromatografia;

<V s>: volume di soluzione utilizzata per l’estrazione espresso in ml;

<w campione>: peso del campione di polistirene iniziale espresso in g.

Tabella 1

Esempi Polistire Coke ceneri EBCD TBBA Epossidico Epossidico HBr Caratteristiche ne coke dosaggio (dosaggio Granuli di meccaniche in Test

ASTM convenziona Master Batch) EPS Fuoco compressione DIN le stress 10% 51903

(%) (%) (%) (%) ( %) (%) (%) (ppm) DIN Kpa (17g/l) EN 4102 826 B2

Comparativo

1 92.9 5.2 <0.2 1.9 - - - 2080 OK 86

Comparativo

1.1

2 <0.2

91.8 5.2 1.9 (Marproof 310 OK 88

G0250SP)

Comparativo

1.1

3

91.8 5.2 (Marproof 380 NO 87

0.96 1.9

G0250SP)

Comparativo

4 91.2 5.2 <0.2 - 3.6 260 OK 90

Comparativo

5 0.88

91.2 5.2 - 3.6 280 OK 91

Comparativo

6 OK

93 5.5 1.4 60 91 Tabella 2

Esempi Polistir Coke ceneri EBC TBB Epossidi Epossidico HBr Caratteristiche ene coke D A co (dosaggio Granu meccaniche in ASTM dosaggi Master li di compressione Test

DIN 0 Batch) EPS Fuoco stress 10% 51903 convenz

ionale

(%) (%) (%) (%) ( %) (%) (%) (ppm) DIN Kpa (17g/l) EN 4102 826 B2

Esempio 1 0.15

92.9 5.1 <0.2 1.9 (Marproof 160 OK 94

G0250

Esempio 2 0.15

92.9 5.1 0.96 1.9 (Polydis 180 OK 92

3735)

Esempio 3 1.1

(Polydis

90.1 5.2 - 3.6 130 OK 92

<0.2 3735)

Esempio 4

0.88 0.15 OK

91.3 5.2 - 60 95

3.4 (Polydis

3735)

Esempio 5 0,17

92.3 5.5 2.2 (Polydis 15 OK 96

3735)

Claims (20)

1. RIVENDICAZIONI 1. Una composizione polimerica concentrata che comprende: a) polimeri e/o copolimeri vinil aromatici in quantità variabile da 10% a 90% in peso, calcolato rispetto alla composizione complessiva, b) almeno un composto contenente gruppi funzionali epossidici in quantità variabile da 0.01% a 5% in peso, calcolato rispetto alla composizione complessiva, c) almeno un agente assorbitore nell’infrarosso in quantità variabile da 10% a 90% in peso, calcolato rispetto alla composizione complessiva.
2. 2. Una composizione espansibile autoestinguente di polimeri e/o copolimeri vinil aromatici che comprende: A) polimeri e/o copolimeri vinil aromatici in quantità variabile da 50% a 100% in peso, B) almeno un agente espandente, C) almeno un agente assorbitore nell’infrarosso, D) almeno un agente ritardante di fiamma alogenato, E) almeno un composto contenente gruppi funzionali epossidici caratterizzato da una solubilità in stirene, misurata alla temperatura di 25 °C, maggiore di 5g/100g.
3. 3. La composizione polimerica concentrata secondo la rivendicazione 1 in cui il composto contenente gruppi funzionali epossidici à ̈ scelto fra i copolimeri stireneglicidilmetacrilati o fra resine multifunzionali organofosforo epossidiche NovolaK.
4. 4. La composizione polimerica concentrata secondo le rivendicazioni 1 o 3 in cui l’agente assorbitore nell’infrarosso à ̈ scelto fra coke di petrolio, grafite o nerofumo.
5. 5. La composizione polimerica concentrata secondo una qualunque delle rivendicazioni 1, 3 o 4 in cui l’agente assorbitore nell’infrarosso à ̈ caratterizzato da un grado di purezza, espresso come contenuto di ceneri, superiore a 0.2% p/p e fino a 5% p/p rispetto all’agente assorbitore, valutato secondo ASTM DIN 51903.
6. 6. La composizione polimerica concentrata secondo una qualunque delle rivendicazioni 1, 3, 4 o 5 in cui l’agente assorbitore nell’infrarosso à ̈ coke di petrolio.
7. 7. La composizione polimerica concentrata secondo la rivendicazione 6 in cui il coke ha un contenuto di ceneri, misurato secondo metodo ASTM DIN 51903, superiore a 0.2% p/p e fino a 5% p/p rispetto all’agente assorbitore .
8. 8. La composizione espansibile autoestinguente secondo la rivendicazione 2 in cui il composto contenente gruppi funzionali epossidici à ̈ scelto fra copolimeri stireneglicidilmetacrilati caratterizzati da diverso peso molecolare e loro miscele, o fra resine multifunzionali organofosforo epossidiche NovolaK.
9. 9. La composizione espansibile autoestinguente secondo le rivendicazioni 2 o 8 in cui il composto contenente gruppi funzionali epossidici à ̈ scelto fra resine epossidiche che presentano una solubilità in monomero vinil aromatico, misurata alla temperatura di 25°C, maggiore di 20g/100 g.
10. 10. La composizione espansibile autoestinguente secondo una qualunque delle rivendicazioni 2, 8 o 9 in cui l’agente assorbitore nell’infrarosso à ̈ scelto fra coke di petrolio, grafite o nerofumo e loro miscele.
11. 11. La composizione espansibile autoestinguente secondo una qualunque delle rivendicazioni 2, 8, 9 o 10 in cui l’agente assorbitore nell’infrarosso à ̈ caratterizzato da un grado di purezza, espresso come contenuto di ceneri, superiore a 0.2% p/p e fino a 5% p/p rispetto all’agente assorbitore, valutato secondo ASTM DIN 51903.
12. 12. La composizione espansibile autoestinguente secondo una qualunque delle rivendicazioni 2, 8, 9, 10 o 11 in cui l’agente assorbitore nell’infrarosso à ̈ coke di petrolio.
13. 13. La composizione espansibile autoestinguente secondo la rivendicazione 12 in cui il coke ha un contenuto di ceneri, misurato secondo metodo ASTM DIN 51903, superiore a 0.2% p/p e fino a 5% p/p rispetto all’agente assorbitore.
14. 14. La composizione espansibile autoestinguente secondo una qualunque delle rivendicazioni 2, 8, 9, 10, 11 e 13 in cui l’agente ritardante di fiamma à ̈ scelto fra esabromociclodocecano, tetrabromobisfenolo A bis-2,3 dibromopropiletere o i copolimeri stirene-butadiene bromurati.
15. 15. La composizione espansibile autoestinguente secondo la rivendicazione 14 in cui il ritardante di fiamma à ̈ tetrabromobisfenolo A bis-2,3 dibromopropiletere.
16. 16. Un procedimento per preparare in massa continua una composizione espansibile autoestinguente secondo una qualunque delle rivendicazioni 2, 8, 9, 10, 11, 13-15 detto procedimento comprendente le seguenti fasi: i. mescolare assieme i seguenti composti: a. polimeri e/o copolimeri vinil aromatici in quantità variabile da 10% a 90% in peso, rispetto alla miscela complessiva, b. almeno un composto contenente gruppi funzionali epossidici in quantità variabile da 0.01% a 5% in peso, rispetto alla miscela complessiva, c. almeno un agente assorbitore nell’infrarosso in quantità variabile da 10% a 90% in peso, rispetto alla miscela complessiva, in modo da formare una composizione polimerica concentrata; ii. incorporare in una prima corrente contenente polimeri e/o copolimeri vinil aromatici allo stato fuso detta composizione polimerica concentrata, almeno un additivo ritardante di fiamma ed eventualmente almeno un agente espandente in modo da formare una corrente polimerica laterale; iii. se il polimero e/o copolimero vinil aromatico à ̈ in granuli, riscaldare detto polimero e/o copolimero ad una temperatura superiore al relativo punto di fusione formando una corrente fusa prima di incorporare l’additivo ritardante di fiamma ed eventualmente l’agente espandente; iv. incorporare in una seconda corrente polimerica, o corrente polimerica principale, contenente polimeri e/o copolimeri vinil aromatici allo stato fuso detta corrente polimerica laterale eventualmente assieme all’agente espandente formando così la composizione espansibile autoestinguente.
17. 17. Un procedimento di polimerizzazione in sospensione acquosa per preparare una composizione espansibile autoestinguente secondo una qualunque delle rivendicazioni 2, 8, 9, 10, 11, 13-15 in cui il dosaggio degli agenti assorbitori nell'infrarosso, à ̈ realizzato mediante l’incorporazione in una miscela di polimerizzazione di una composizione polimerica concentrata che comprende: a. polimeri e/o copolimeri vinil aromatici in quantità variabile da 10% a 90% in peso, rispetto alla composizione complessiva, b. almeno un composto contenente gruppi funzionali epossidici in quantità variabile da 0.01% a 5% in peso, rispetto alla composizione complessiva, c. almeno un agente assorbitore nell’infrarosso in quantità variabile da 10% a 90% in peso, rispetto alla composizione complessiva.
18. 18. Granuli espansibili contenenti la composizione espansibile autoestinguente secondo una qualunque delle rivendicazioni 2, 8, 9, 10, 11, 13-15 in cui i composti contenenti gruppi funzionali epossidici sono presenti in quantità non superiore a 0.5% p/p ed in cui il contenuto di agente assorbitore nell'infrarosso varia da 0.05% in peso a 25% in peso.
19. 19. Granuli espansibili secondo la rivendicazione 18 che contiene inoltre il tetrabromobisfenolo A bis 2,3 dibromopropiletere il cui contenuto varia da 1 a 6 % in peso.
20. 20. Articoli espansi contenenti la composizione espansibile autoestinguente secondo una qualunque delle rivendicazioni 2, 8, 9, 10, 11, 13-15 aventi densità compresa tra 5 g/l e 50 g/l e capacità di isolamento termico espressa da una conduttività termica compresa tra 25 mW/mK e 50 mW/mK misurata secondo norma DIN 52612.