ITMI20111170A1 - "procedimento per la preparazione di gomme nitrile" - Google Patents

Description

PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI GOMME NITRILE

La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di una gomma nitrile.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di una gomma nitrile comprendente la polimerizzazione in emulsione di almeno un nitrile α,β-insaturo, di almeno un diene coniugato e, opzionalmente, di uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili ottenendo un lattice; la coagulazione di detto lattice in presenza di almeno un solfato di un metallo ottenendo una gomma nitrile coagulata; il lavaggio di detta gomma nitrile coagulata con acqua in presenza di almeno una base inorganica.

La presente invenzione riguarda altresì una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno una gomma nitrile ottenuta come sopra descritto.

La gomma nitrile così ottenuta à ̈ in grado di dare composizioni elastomeriche vulcanizzabili aventi una elevata velocità di vulcanizzazione ed una buona resa di vulcanizzazione. Inoltre, dette composizioni elastomeriche causano un basso sporcamento degli stampi e, di conseguenza, sono vantaggiosamente utilizzabili nei processi di stampaggio ad iniezione.

E’ noto che le gomme nitrile, in particolare le gomme acrilonitrilebutadiene (note anche come NBR), sono largamente utilizzate nello stampaggio ad iniezione.

Per lo stampaggio ad iniezione, generalmente, le gomme nitrile devono essere in grado di dare composizioni elastomeriche aventi una elevata fluidità, una elevata efficienza di reticolazione (i.e. una elevata velocità di vulcanizzazione), in particolare ad alta temperatura, ed un tempo di vulcanizzazione breve.

Allo scopo di ottenere gomme nitrile in grado di dare composizioni elastomeriche aventi una elevata velocità di vulcanizzazione sono stati proposti vari procedimenti quali, ad esempio, un procedimento per introdurre gruppi funzionali quali, ad esempio, gruppi carbossilici o gruppi amminici; un procedimento per incorporare opportuni promotori di vulcanizzazione; un procedimento per condurre la polimerizzazione in emulsione utilizzando quantità minime di un emulsionante e di un coagulante minimizzando in questo modo la quantità di catalizzatore residuo nelle gomme nitrile ottenute.

Inoltre, la contaminazione degli stampi à ̈ evidente nello stampaggio ad iniezione delle composizioni elastomeriche comprendenti le gomme nitrile in cui la vulcanizzazione à ̈ condotta ad alta temperatura. Infatti, quando lo stampaggio à ̈ ripetuto per più cicli, residui del materiale utilizzato si depositano gradualmente negli stampi con conseguente contaminazione degli articoli stampati ottenuti e deterioramento della loro superficie. E’ quindi necessario pulire periodicamente gli stampi con perdite di tempo, maggiori costi di produzione e ridotta produttività.

Allo scopo di superare i suddetti inconvenienti sforzi sono stati fatti nell’arte.

Ad esempio, la domanda di brevetto europeo EP 692 496 descrive un copolimero nitrile insaturo/diene coniugato avente una viscosità Mooney da 15 a 65 e contenente almeno 0,03 moli per 100 moli di unità monomeriche che costituiscono la molecola, di un gruppo alchiltio avente da 12 a 16 atomi di carbonio contenente almeno tre atomi di carbonio terziari ed avente lo zolfo legato ad uno di detti atomi di carbonio terziari. Detta domanda descrive altresì un procedimento per la preparazione di detto copolimero caratterizzato dal fatto di far copolimerizzare un nitrile insaturo con un diene coniugato in presenza di un iniziatore radicalico (“free-radical initiator†) utilizzando come modificatore del peso molecolare un alchil tiolo avente da 12 a 16 atomi di carbonio contenente almeno tre atomi di carbonio terziari ed avente lo zolfo legato ad uno di detti atomi di carbonio terziari. Il suddetto copolimero à ̈ detto essere in grado di dare composizioni elastomeriche aventi una elevata velocità di vulcanizzazione quando vulcanizzate ad alta temperatura e per un breve tempo e che sono in grado di risolvere sostanzialmente il problema dello sporcamento degli stampi. Di conseguenza, il suddetto copolimero à ̈ detto essere in grado di dare composizioni elastomeriche particolarmente utili nello stampaggio ad iniezione.

La domanda di brevetto europeo EP 779 300 descrive un copolimero nitrile insaturo/diene coniugato avente almeno 0,03 moli per 100 moli di unità monomeriche che costituiscono la molecola, di un gruppo alchiltio avente da 12 a 16 atomi di carbonio contenente almeno tre atomi di carbonio terziari ed avente lo zolfo legato ad uno di detti atomi di carbonio terziari, detto copolimero avente una viscosità Mooney da 15 a 150 ed un contenuto di nitrile insaturo compreso tra il 10% in peso ed il 60% in peso, ed una ampiezza di distribuzione compositiva (∆AN) ("breath of compositional distribution†) del nitrile insaturo in detto copolimero compreso tra 3 e 20. Detta domanda descrive altresì un procedimento per la preparazione di detto copolimero in cui un nitrile insaturo ed un diene coniugato sono copolimerizzati in presenza di un modificatore del peso molecolare e di un iniziatore radicalico (free-radical initiator†), caratterizzato dal fatto che il modificatore del peso molecolare à ̈ un alchil tiolo avente da 12 a 16 atomi di carbonio contenente almeno tre atomi di carbonio terziari ed avente lo zolfo legato ad uno di detti atomi di carbonio terziari ed inoltre dal fatto che la copolimerizzazione à ̈ iniziata con una quantità compresa tra il 30% in peso e l’80% in peso della quantità totale di monomeri e, quando la conversione di polimerizzazione raggiunge un valore compreso tra il 20% e il 70%, viene incorporata nella miscela di polimerizzazione la rimanente quantità di monomeri. Il suddetto copolimero à ̈ detto essere in grado di dare composizioni elastomeriche aventi una elevata velocità di vulcanizzazione quando vulcanizzate ad alta temperatura e per un breve tempo e che sono in grado di risolvere sostanzialmente il problema dello sporcamento degli stampi. Di conseguenza, il suddetto copolimero à ̈ detto essere in grado di dare composizioni elastomeriche particolarmente utili nello stampaggio ad iniezione.

La domanda di brevetto europeo EP 779 301 descrive un copolimero nitrile insaturo/diene coniugato avente almeno 0,03 moli per 100 moli di unità monomeriche che costituiscono la molecola, di un gruppo alchiltio avente da 12 a 16 atomi di carbonio contenente almeno tre atomi di carbonio terziari ed avente lo zolfo legato ad uno di detti atomi di carbonio terziari, detto copolimero avente una viscosità Mooney da 15 a 150 e contenente dal 3% in peso al 20% in peso di una frazione a basso peso molecolare avente un peso molecolare medio numerico non superiore a 35000. Detta domanda descrive altresì un procedimento per la preparazione di detto copolimero in cui un nitrile insaturo ed un diene coniugato sono copolimerizzati in presenza di un modificatore del peso molecolare e di un iniziatore radicalico (free-radical initiator†) caratterizzato dal fatto che il modificatore del peso molecolare à ̈ un alchil tiolo avente da 12 a 16 atomi di carbonio contenente almeno tre atomi di carbonio terziari ed avente lo zolfo legato ad uno di detti atomi di carbonio terziari ed inoltre dal fatto che una quantità compresa tra il 10% in peso e il 95% in peso della quantità totale di modificatore del peso molecolare à ̈ incorporato nella miscela di monomeri prima di iniziare la copolimerizzazione e, quando la conversione di polimerizzazione raggiunge un valore compreso tra il 20% e il 70%, viene incorporata nella miscela di polimerizzazione la rimanente quantità di modificatore del peso molecolare. Il suddetto copolimero à ̈ detto essere in grado di dare composizioni elastomeriche aventi una elevata velocità di vulcanizzazione quando vulcanizzate ad alta temperatura e per un breve tempo e che sono in grado di risolvere sostanzialmente il problema dello sporcamento degli stampi. Di conseguenza, il suddetto copolimero à ̈ detto essere in grado di dare composizioni elastomeriche particolarmente utili nello stampaggio ad iniezione.

Tuttavia, nei suddetti documenti, come evidenza della elevata velocità di vulcanizzazione delle composizioni elastomeriche comprendenti dette gomme nitrile, viene indicato un breve tempo di vulcanizzazione iniziale (“schorch time†). Tuttavia, detto breve tempo di vulcanizzazione iniziale (“schorch time†) può presentare alcuni inconvenienti, in particolare in relazione all’utilizzo di dette composizioni elastomeriche nello stampaggio ad iniezione.

Sforzi sono stati fatti nell’arte allo scopo di superare i suddetti inconvenienti.

Ad esempio, la domanda di brevetto americano US 2008/02893868 descrive una gomma nitrile comprendente unità ripetitive di almeno un nitrile α,β-insaturo, almeno un diene coniugato e, opzionalmente, di uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili avente un indice ionico (“II†) in accordo con la formula generale (I) nell’intervallo compreso tra 0 ppmxg/mol e 60 ppmxg/mol:

c( Ca2+ ) c( Mg 2+ ) c( Na+ ) c( K )II=3ï£ ̄

40g / ml−

 24g / ml ï£ ̄

 23g / ml 39g / ml (I)



in cui c(Ca<2+>), c(Mg<2+>), c(Na<+>), e c(K<+>), indicano le concentrazioni degli ioni calcio, magnesio, sodio e potassio nella gomma nitrile in ppm e la concentrazione degli ioni magnesio [c(Mg<2+>)] à ̈ compresa tra 50 ppm e 250 ppm. Detta domanda di brevetto descrive altresì un procedimento per la preparazione di detta gomma nitrile comprendente polimerizzare in emulsione almeno un nitrile α,β-insaturo, almeno un diene coniugato e, opzionalmente, uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili, in cui il lattice inizialmente ottenuto nella polimerizzazione e contenente la gomma nitrile à ̈ sottoposto a coagulazione e la gomma nitrile coagulata ottenuta à ̈ successivamente sottoposta a lavaggio, caratterizzato dal fatto che:

(i) detta polimerizzazione in emulsione à ̈ condotta in presenza di almeno un alchil tiolo contenente da 12 a 16 atomi di carbonio ed almeno tre atomi di carbonio terziari ed avente lo zolfo legato ad uno di detti atomi di carbonio terziari; e

(ii) il pH del lattice ottenuto da detta polimerizzazione in emulsione à ̈ fissato ad un valore di almeno 6 prima della coagulazione e la temperatura del lattice à ̈ fissata ad un valore inferiore a 45°C prima dell’aggiunta del sale di magnesio.

La suddetta gomma nitrile à ̈ detta dare composizioni elastomeriche vulcanizzabili aventi elevate velocità di vulcanizzazione.

La domanda di brevetto americano US 2008/0293889 descrive una gomma nitrile comprendente unità ripetitive di almeno un nitrile α,β-insaturo, almeno un diene coniugato e, opzionalmente, di uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili avente:

(i) un contenuto di ioni calcio di almeno 150 ppm basato sulla gomma nitrile ed un contenuto di ioni cloro di almeno 40 ppm basato sulla gomma nitrile; e

(ii) contiene i seguenti gruppi terminali 2,2,4,6,6-pentametileptano-4-tiolo e/o 2,4,4,6,6-pentametileptano-2-tiolo e/o 2,3,4,6,6-pentametileptano-2-tiolo e/o 2,3,4,6,6-pentametileptano-3-tiolo.

Detta domanda di brevetto descrive altresì un procedimento per la preparazione di detta gomma nitrile comprendente polimerizzare in emulsione almeno un nitrile α,β-insaturo, almeno un diene coniugato e, opzionalmente, uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili, in cui il lattice inizialmente ottenuto nella polimerizzazione e contenente la gomma nitrile à ̈ sottoposto a coagulazione e la gomma nitrile coagulata ottenuta à ̈ successivamente sottoposta a lavaggio, caratterizzato dal fatto che:

(i) detta polimerizzazione in emulsione à ̈ condotta in presenza di una miscela contenente 2,2,4,6,6-pentametileptano-4-tiolo, 2,4,4,6,6-pentametileptano-2-tiolo, 2,3,4,6,6-pentametileptano-2-tiolo e 2,3,4,6,6-pentametileptano-3-tiolo;

(ii) il lattice contenente la gomma nitrile à ̈ sottoposto a coagulazione utilizzando almeno un sale scelto nel gruppo che consiste di sali di alluminio, calcio, magnesio, sodio, potassio e litio;

(iii) il sale di calcio solubile in acqua à ̈ presente durante la coagulazione, e/o il lavaggio della gomma nitrile coagulata che à ̈ condotto utilizzando acqua contenente ioni calcio; e

(iv) un sale a base di cloro à ̈ presente o durante la polimerizzazione in emulsione, o durante la coagulazione, o durante il successivo lavaggio della gomma nitrile coagulata.

La suddetta gomma nitrile à ̈ detta avere una buona stabilità durante l’immagazzinamento ed al tempo stesso di essere in grado di dare composizioni elastomeriche aventi invariate proprietà di processabilità, i.e. un buon profilo di vulcanizzazione.

La domanda di brevetto americano US 2008/02893869 descrive una gomma nitrile comprendente unità ripetitive di almeno un nitrile α,β-insaturo, almeno un diene coniugato e, opzionalmente, di uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili avente un indice ionico (“II†) in accordo con la formula generale (I) nell’intervallo compreso tra 7 ppmxg/mol e 26 ppmxg/mol:

3c( Ca<2>+ ) c( Na+ ) c( K )

II= − (I)

40g / ml ï£ ̄

23g / ml 39g / ml



in cui c(Ca<2+>), c(Na<+>), e c(K<+>), indicano le concentrazioni degli ioni calcio, sodio e potassio nella gomma nitrile in ppm. Detta domanda di brevetto descrive altresì un procedimento per la preparazione di detta gomma nitrile comprendente polimerizzare in emulsione almeno un nitrile α,β-insaturo, almeno un diene coniugato e, opzionalmente, uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili, in cui il lattice inizialmente ottenuto nella polimerizzazione e contenente la gomma nitrile à ̈ sottoposto a coagulazione e la gomma nitrile coagulata ottenuta à ̈ successivamente sottoposta a lavaggio, caratterizzato dal fatto che:

(i) detta polimerizzazione in emulsione à ̈ condotta in presenza di almeno un alchil tiolo contenente da 12 a 16 atomi di carbonio ed almeno tre atomi di carbonio terziari ed avente lo zolfo legato ad uno di detti atomi di carbonio terziari; e

(ii) il pH del lattice ottenuto à ̈ fissato ad un valore di almeno 6 prima della coagulazione e il lattice à ̈ successivamente coagulato utilizzando almeno un sale di un metallo monovalente, con non più del 5% in peso di un sale di un metallo divalente, basato sulla quantità totale dei sali utilizzati per la coagulazione; e

(iii) una temperatura di almeno 50°C Ã ̈ fissata sia durante la coagulazione sia durante il successivo lavaggio.

La suddetta gomma nitrile à ̈ detta essere in grado di dare composizioni elastomeriche vulcanizzabili aventi elevate velocità di vulcanizzazione.

Lo studio di processi per la preparazione di gomme nitrile in grado di dare composizioni elastomeriche vulcanizzabili aventi una elevata velocità di vulcanizzazione, una buona resa di vulcanizzazione, e che causano un basso sporcamento degli stampi, in particolare composizioni elastomeriche vantaggiosamente utilizzabili nei processi di stampaggio ad iniezione, à ̈ tuttora di grande interesse.

La Richiedente si à ̈ quindi posta il problema di trovare un procedimento per la produzione di gomme nitrile in grado di dare composizioni elastomeriche vulcanizzabili aventi una elevata velocità di vulcanizzazione, una buona resa di vulcanizzazione, e che causano un basso sporcamento degli stampi, in particolare composizioni elastomeriche vantaggiosamente utilizzabili nei processi di stampaggio ad iniezione, à ̈ tuttora di grande interesse.

La Richiedente ha ora trovato che la produzione di gomme nitrile in grado di dare composizioni elastomeriche vulcanizzabili aventi le suddette caratteristiche, può essere vantaggiosamente attuato sottoponendo i lattici ottenuti dalla polimerizzazione in emulsione di almeno un nitrile α,β-insaturo, di almeno un diene coniugato e, opzionalmente, di uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili a coagulazione in presenza di almeno un solfato di un metallo ottenendo gomme nitrile coagulate, e sottoponendo dette gomme nitrile coagulate a lavaggio con acqua in presenza di almeno una base inorganica. Le gomme nitrile così ottenute sono in grado di dare composizioni elastomeriche vulcanizzabili aventi una elevata velocità di vulcanizzazione, detta velocità di vulcanizzazione essendo espressa come differenza tra il tempo al quale si ha il 90% di vulcanizzazione (T90) ed il tempo di “scorch†(TS2) oltre al quale inizia la vulcanizzazione. Dette composizioni elastomeriche hanno, inoltre, un buona resa di vulcanizzazione espressa come differenza tra la coppia torcente massima (“maximum torque†) misurata e la coppia torcente minima (“minimum torque†) misurata (MH – ML). Dette composizioni elastomeriche causano, inoltre, un basso sporcamento degli stampi e, di conseguenza, sono vantaggiosamente utilizzabili nei processi di stampaggio ad iniezione.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di una gomma nitrile comprendente:

- sottoporre a polimerizzazione in emulsione almeno un nitrile α,β-insaturo, almeno un diene coniugato e, opzionalmente, uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili, in presenza di almeno un alchil tiolo contenente da 12 a 16 atomi di carbonio ed almeno tre atomi di carbonio terziari ed avente lo zolfo legato ad uno di detti atomi di carbonio terziari, ad un pH compreso tra 7 e 10, preferibilmente compreso tra 8 e 9, ottenendo un lattice;

- sottoporre detto lattice a coagulazione, in presenza di almeno un solfato di un metallo scelto tra magnesio, sodio, potassio, preferibilmente magnesio, a temperatura maggiore o uguale a 30°C, preferibilmente compresa tra 40°C e 60°C, ottenendo una gomma nitrile coagulata;

- sottoporre detta gomma nitrile coagulata a lavaggio con acqua, in presenza di almeno una base inorganica scelta tra idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di calcio, idrossido di magnesio, idrossido di litio, preferibilmente idrossido di potassio, a pH maggiore o uguale a 10, preferibilmente compreso tra 11 e 12.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto nitrile α,β-insaturo può essere scelto tra i nitrili α,β-insaturi aventi da 3 a 5 atomi di carbonio quali, ad esempio, acrilonitrile, metacrilonitrile, etacrilonitrile, α-cloroacrilonitrile, o loro miscele. Acrilonitrile à ̈ preferito.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto diene coniugato può essere scelto tra i dieni coniugati aventi da 4 a 6 atomi di carbonio quali, ad esempio, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimetilbutadiene, piperilene, 1,3-pentadiene, o loro miscele. 1,3-Butadiene à ̈ preferito.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta gomma nitrile à ̈ un copolimero acrilonitrile-butadiene (NBR).

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili possono essere scelti, ad esempio, tra gli acidi monocarbossilici o dicarbossilici α,β-insaturi, loro esteri o loro ammidi, o loro miscele. Le gomme nitrile contenenti uno o più di detti monomeri copolimerizzabili sono generalmente indicate come gomme nitrile carbossilate (note anche come XNBRs).

Acidi monocarbossilici o dicarbossilici α,β-insaturi che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono: acido fumarico, acido maleico, acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido itaconico.

Esteri di detti acidi monocarbossilici o dicarbossilici α,β-insaturi che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio, esteri alchilici quali, ad esempio, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, propil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato, t-butil(met)acrilato, esil(met)acrilato, 2-etilesil(met)acrilato, ottil(met)acrilato, lauril(met)acrilato; o loro miscele; nesteri alcossialchilici quali, ad esempio, metossietil(met)acrilato, etossietil(met)acrilato, metossibutil(met)acrilato, o loro miscele; esteri idrossialchilici quali, ad esempio, idrossietil(met)acrilato, idrossipropil(met)acrilato, idrossibutil(met)acrilato, o loro miscele; o loro miscele.

Ulteriori esteri di acidi monocarbossilici o dicarbossilici α,β-insaturi che che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio, polietilenglicol(met)acrilato, polipropilenglicol(met)acrilato, glicidil(met)acrilato, epossi(met)acrilato, uretano(met)acrilato, o loro miscele.

Ulteriori monomeri copolimerizzabili che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono monomeri vinilaromatici quali, ad esempio, stirene, α-metilstirene, vinilpiridina, o loro miscele.

Le quantità di detto nitrile α,β-insaturo e di detto diene coniugato nelle gomme nitrile ottenute con il procedimento oggetto della presente invenzione, possono variare all'interno di una vasta gamma. La quantità di nitrile α,βinsaturo, o la somma dei nitrili α,β-insaturi, à ̈ generalmente compresa tra il 5% in peso e l’80% in peso, preferibilmente compresa tra il 10% in peso e il 60% in peso, più preferibilmente compresa tra il 15% in peso e il 40% in peso, rispetto al peso totale della gomma nitrile. La quantità di diene coniugato, o la somma dei dieni coniugati, à ̈ generalmente compresa tra il 20% in peso e il 95% in peso, preferibilmente compresa tra il 40% in peso e il 90% a peso, più preferibilmente compresa tra il 60% in peso e l’85% in peso, rispetto al peso totale della gomma nitrile. La quantità totale di nitrile/i α,β-insaturo/i e di diene/i coniugato/i nella gomma nitrile deve comunque essere pari al 100% in peso.

Detti uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili opzionalmente presenti, possono essere presenti in quantità compresa tra 0% in peso e 40% in peso, preferibilmente compresa tra 0,1% in peso e 40% a peso, più preferibilmente compresa tra 1% in peso e 30% in peso, rispetto al peso totale della gomma nitrile. In questo caso, le quantità corrispondenti al/i nitrile/i α,βinsaturo/i e/o al/i diene/i coniugato/i sono sostituiti dalle quantità di detti uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili, con la condizione che la quantità totale di nitrile/i α,β-insaturo/i, di diene/i coniugato/i e di detti uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili nella gomma nitrile deve comunque essere pari al 100% a peso. Nel caso in cui vengano utilizzati esteri dell’acido (met)acrilico come ulteriore/i monomero/i copolimerizzabile/i, essi sono generalmente utilizzati in quantità compresa tra 1% in peso e 25% in peso rispetto al peso totale della gomma nitrile. Nel caso in cui vengano utilizzati acidi monocarbossilici o dicarbossilici α,β-insaturi come ulteriore/i monomero/i copolimerizzabile/i, essi sono generalmente utilizzati in quantità inferiore al 10% in peso rispetto al peso totale della gomma nitrile.

Detta polimerizzazione in emulsione viene generalmente condotta in presenza di almeno un emulsionante. Detto emulsionante può essere scelto, ad esempio, tra i sali solubili in acqua di emulsionanti anionici o di emulsionanti non-ionici. Preferibilmente, vengono utilizzati i sali solubili in acqua di emulsionanti anionici.

Sali solubili in acqua di emulsionanti anionici che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio, i sali di sodio, di potassio, di litio, o di ammonio, preferibilmente di sodio o di potassio, degli acidi resinici modificati che sono ottenuti tramite dimerizzazione, disproporzionizzazione (“disproportionation†), idrogenazione, modifica delle miscele di acido resinico contenenti acido abietico, acido neoabietico, acido palustrico, acido levopimarico, o miscele di detti sali.

Alternativamente, allo scopo della presente invenzione, possono essere utilizzati come emulsionanti anionici i sali di sodio, di potassio, di litio, o di ammonio, preferibilmente di sodio o di potassio, di acidi grassi, saturi o insaturi, contenenti da 6 a 22 atomi di carbonio nella molecola quali, ad esempio, acido caproico, acido laurico, acido miristico, acido palmitico, acido stearico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, o loro miscele; o miscele di detti sali.

Alternativamente, allo scopo della presente invenzione, possono essere utilizzati come emulsionanti anionici i sali di sodio, di potassio, di litio, o di ammonio, preferibilmente di sodio o di potassio, di acidi carbossilici derivanti da oli o grassi di origine specifica quali, ad esempio, olio di semi cotone, olio di arachide, olio di semi di lino, olio di noce di cocco, olio di seme di palma, olio di oliva, olio di seme di colza, olio di soia, olio di pesce, o loro miscele, o miscele di detti sali.

Alternativamente, allo scopo della presente invenzione, possono essere utilizzati come emulsionanti anionici i sali di sodio, di potassio, di litio, o di ammonio, preferibilmente di sodio o di potassio, di solfonati, di solfati, o di fosfati, che sono legati ad un radicale organico, o miscele di detti sali. Esempi di radicali organici sono: radicali alifatici, radicali aromatici o alchil aromatici, radicali aromatici fusi e radicali aromatici con un ponte metilenico, detti radicali aromatici fusi e radicali aromatici con un ponte metilenico essendo opzionalmente alchilati con catene alchiliche aventi da 6 a 25 atomi di carbonio.

Esempi di detti sali di solfonati, di solfati, di fosfati che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione, sono: sodio laurilsolfato, sodio alchilsulfonato, sodio alchilarilsulfonato, sali di sodio di solfonati arilici con un ponte metilenico, sali di sodio di naftalensolfonati alchilati, sali di sodio di naftalensolfonati con un ponte metilenico che possono essere anche oligomerizzati, con un grado di oligomerizzazione compreso tra 2 e 10. Gli acidi naftalensulfonici alchilati e gli acidi naftalensulfonici con un ponte metilenico, opzionalmente alchilati, possono essere presenti come miscele di isomeri che possono anche contenere più di un gruppo dell'acido solfonico (2 - 3 gruppi dell'acido solfonico) nella molecola.

Emulsionanti non-ionici che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio, i prodotti ottenuti dall’addizione di ossido di etilene e di ossido di propilene su composti aventi una sufficiente quantità di idrogeni acidi quali, ad esempio, fenolo, fenolo alchilato, ammine alchilate, o miscele di detti prodotti. Esempi di detti emulsionanti non-ionici sono nonilfenoli etossilati che contengono 8, 10 o 12 unità dell'ossido di etilene. Detti emulsionanti non-ionici possono essere utilizzati da soli o, preferibilmente, insieme agli emulsionanti anionici.

Preferibilmente, detti emulsionanti anionici e/o non ionici, possono essere utilizzati in quantità compresa tra 0,05 parti in peso e 15 parti in peso, preferibilmente compresa tra 0,5 parti in peso e 15 parti in peso, più preferibilmente compresa tra 1 parte in peso e 10 parti in peso, per 100 parti in peso della miscela di monomeri di polimerizzazione.

Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con la dicitura “miscela di monomeri di polimerizzazione†, si intende la miscela comprendente almeno un nitrile α,β-insaturo, almeno un diene coniugato e, opzionalmente, uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili, utilizzata nella polimerizzazione in emulsione.

Come detto sopra, la polimerizzazione in emulsione viene condotta usando gli emulsionanti sopra riportati. Nel caso in cui i lattici ottenuti dopo polimerizzazione tendano ad una auto-coagulazione prematura, detti emulsionanti possono anche essere eventualmente aggiunti dopo la formazione di detti lattici. Detta aggiunta può, in particolare, essere necessaria prima della rimozione dei monomeri non reagiti da detti lattici, o prima dell’eventuale immagazzinamento di detti lattici.

Allo scopo di regolare il peso molecolare della gomma nitrile, come detto sopra, la polimerizzazione in emulsione viene condotta in presenza di almeno un alchil tiolo contenente da 12 a 16 atomi di carbonio ed almeno tre atomi di carbonio terziari ed avente lo zolfo legato ad uno di detti atomi di carbonio terziari.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto alchil tiolo può essere scelto tra: 2,2,4,6,6-pentametileptano-4-tiolo, 2,4,4,6,6,8,8-pentametilnonano-4-tiolo, o loro miscele. Il 2,2,4,6,6-pentametileptano-4-tiolo à ̈ preferito.

In accordo con un ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione detto alchil tiolo à ̈ una miscela comprendente:

- 2,2,4,6,6-pentametileptano-4-tiolo;

- 2,4,4,6,6-pentametileptano-2-tiolo;

- 2,3,4,6,6-pentametileptano-2-tiolo;

- 2,3,4,6,6-pentametileptano-3-tiolo.

Gli alchil tioli sopra riportati sono prodotti disponibili in commercio, ad esempio, dodecil mercaptano terziario (“Tertiary Dodecyl Mercaptane†- TDM della Lanxess), o possono essere preparati secondo procedimenti noti nell’arte come, ad esempio, descritto nelle domande di brevetto giapponesi JP 07/316126 e JP 07/316127, nelle domande di brevetto inglesi GB 823,823 e GB 823,824, o nella domanda di brevetto americano US 2008/0293902.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto achil tiolo può essere utilizzato in quantità compresa tra 0,05 parti in peso e 3 parti in peso, preferibilmente tra 0,1 parti in peso e 1,5 parti in peso, per 100 parti in peso della miscela di monomeri di polimerizzazione.

Detto alchil tiolo può essere introdotto all'inizio della polimerizzazione, oppure in momenti diversi durante la polimerizzazione, preferibilmente in momenti diversi durante la polimerizzazione.

Detta polimerizzazione in emulsione à ̈ generalmente condotta in presenza di almeno un iniziatore radicalico (“free-radical initiator†) scelto tra perossidi quali, ad esempio, perossido di idrogeno; perossidisolfati o loro sali di sodio, di potassio o di ammonio; perossidifosfati o loro sali di sodio, di potassio o di ammonio; idroperossidi; peracidi e loro esteri o anidridi; perossidi aventi due radicali organici, o loro miscele.

Iniziatori radicalici che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio: t-butil idroperossido, idroperossido, di-isopropilbenzen idroperossido, dibenzoil perossido, azo-bis-isobutirronitrile, azo-bisvaleronitrile, azobiscicloesanonitrile, o loro miscele.

Detti iniziatori radicali possono essere utilizzati in presenza di un agente riducente che può essere scelto, ad esempio, tra: sulfenati; sulfinati; sulfossilati; ditioniti; solfiti; metabisolfiti; disolfiti; zuccheri; urea; tiourea; xantogenati; thioxantogenati; sali di idrazinio; ammine e derivati dell'ammina quali, ad esempio, anilina, dimetilanilina, monoetanolamina, dietanolammina, trietanolammina; o loro miscele.

I sistemi comprendenti un agente ossidante e un agente riducente sono generalmente noti come sistemi “redox†. Detti sistemi “redox†comprendono, generalmente, sali di metalli di transizione quali ferro, cobalto, nichel ed agenti complessanti quali, ad esempio, etilenediamminatetraacetato di sodio, nitrilotriacetato di sodio, fosfato trisodico, tetrapotassio difosfato.

Sistemi “redox†che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio: potassio perossidisulfato in combinazione con trietanolammina; ammonio perossidifosfato in combinazione con metabisolfito di sodio (Na2S2O5); di-isopropil-benzene idroperossido/sodio formaldeide solfossilata in combinazione con solfato di ferro (FeSO4*7H2O).

L’iniziatore radicalico, o il sitema “redox†, può essere utilizzato in quantità compresa tra 0,001 parti in peso e 3 parti in peso, preferibilmente compresa tra 0,005 parti in peso e 1 parte in peso, per 100 parti in peso della miscela di monomeri di polimerizzazione.

L’iniziatore radicalico, o i sistemi “redox†, possono essere introdotti all'inizio della polimerizzazione, o durante la polimerizzazione. L'aggiunta durante la polimerizzazione à ̈ preferita, così da controllare la velocità di polimerizzazione.

Detta polimerizzazione può essere condotta per un tempo compreso tra 5 ore e 15 ore e dipende essenzialmente dal contenuto del/i nitrile/i α,β-insaturo/i contenuto/i nella miscela di polimerizzazione e dalla temperatura di polimerizzazione. La temperatura di polimerizzazione à ̈ preferibilmente compresa tra 0°C e 30°C, più preferibilmente compresa tra 5°C e 25°C. Quando la conversione di polimerizzazione ha raggiunto un valore compreso tra il 50% e il 90%, preferibilmente compreso tra 70% e 85%, la polimerizzazione viene arrestata.

Al suddetto scopo, viene aggiunto alla miscela di reazione almeno uno “stopper†.

“Stoppers†che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio, dimetil ditiocarbammato; nitrito di sodio; idrazine o loro sali; idrossilammine o loro sali; o loro miscele. Esempi specifici di “stoppers†sono: idrossilammina solfato, idrossilammonio solfato, dietilidrossilamina, di-isopropil idrossilamina.

Lo “stopper†, può essere utilizzato in quantità compresa tra 0,05 parti in peso e 15 parti in peso, preferibilmente compresa tra 0,1 parti in peso e 10 parti in peso, per 100 parti in peso della miscela di monomeri di polimerizzazione.

La quantità di acqua utilizzata in detta polimerizzazione in emulsione à ̈ preferibilmente compresa tra da 100 parti in peso e 900 parti in peso, più preferibilmente compresa tra 120 parti in peso e 500 parti in peso, ancora più preferibilmente compresa tra 150 parti in peso e 400 parti a peso, per 100 parti in peso della miscela di monomeri di polimerizzazione.

Allo scopo di condurre la polimerizzazione in emulsione a pH compreso tra 7 e 10, preferibilmente tra 8 e 9, in accordo con il procedimento della presente invenzione, possono essere aggiunti sali alla miscela di monomeri di polimerizzazione.

Preferibilmente, detti sali possono essere scelti tra sali di metalli monovalenti quali, ad esempio, idrossido di sodio, idrossido di potassio, solfato di sodio, carbonato di sodio, idrogenocarbonato di sodio, cloruro di sodio, cloruro di potassio. Idrossido di potassio, idrossido di sodio, idrogenocarbonato di sodio, cloruro di potassio, sono preferiti. Detti sali vengono preferibilmente aggiunti in quantità compresa tra 0 parti in peso e 1 parte in peso, più preferibilmente compresa tra 0,001 parti in peso e 0,5 parti a peso, per 100 parti in peso della miscela di monomeri di polimerizzazione.

La polimerizzazione in emulsione può essere condotta in “batch†o in continuo.

Il/i nitrile/i α,β-insaturo/i e il/i diene/i coniugato/i possono essere introdotti nella miscela di polimerizzazione all’inizio della polimerizzazione, oppure parte all’inizio e parte durante la polimerizzazione. Preferibilmente, il/i nitrile/i α,βinsaturo/i viene/vengono introdotto/i parte all’inizio (carica iniziale) e parte durante la polimerizzazione (alimentazione).

Per rimuovere i monomeri non reagiti e i componenti volatili dal lattice ottenuto da detta polimerizzazione in emulsione, detto lattice può essere sottoposto ad, esempio, a distillazione a vapore, a temperatura compresa tra 70°C e 150° C, riducendo la pressione a temperature inferiori a 100°C.

Prima di detta rimozione, il lattice ottenuto può essere stabilizzato tramite aggiunta di un emulsionante che può essere scelto tra quelli sopra riportati. A tale scopo, detti emulsionanti possono essere aggiunti in quantità compresa tra 0,1 phr e 2,5 phr, preferibilmente tra 0,5 phr e 2,0 phr.

Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “phr†indica le parti in peso di un determinato componente per 100 parti in peso di gomma nitrile.

Prima o durante la coagulazione, a detto lattice può essere aggiunto almeno un agente anti-invecchiamento scelto, ad esempio, tra: fenoli stericamente impediti quali, ad esempio, 2,6-di-t-butilfenolo, 2,6-di-t-butil-p-cresolo (BHT), 2,6-di-t-butil-4-etilfenolo, 2,2’-metilenebis-(4-metil-6-t-butil-fenolo) (BPH); ammine, quali, ad esempio, miscele di diaril-p-fenilendiammine (DTPD), difenilammina ottilata (ODPA), fenil-α-naftilammina (PAN), fenil-βnaftilammina (PBN), N-isopropil-n-fenil-p-fenilendiammina, N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-p-fenilendiammina (6PPD), N-1,4-dimetilpentil-N-fenil-pfenilendiammina (7PPD), N,N’-bis-1,4-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiammina (77PD); fosfiti, ad esempio, tris(nonilfenil)fosfito; 2,2,4-trimetil-1,2-diidrochinolina polimerizzata (TMQ); benzoimidazoli quali, ad esempio, 2-mercaptobenzimidazolo (MBI), metil-2-mercaptobenzimidazolo (MMBI), zincometilmercaptobenzimidazolo (ZMMBI). I fosfiti sono usati, generalmente, insieme ai fenoli stericamente impediti.

Per la coagulazione viene utilizzato, preferibilmente, un lattice avente un pH di almeno 6, preferibilmente >6. Se necessario, detto pH può essere ottenuto tramite l'aggiunta al lattice di almeno una base inorganica, preferibilmente idrossido di sodio, idrossido di ammonio, idrossido di potassio.

II solfato di un metallo utilizzato nella coagulazione del lattice, viene preferibilmente utilizzato in forma di soluzione acquosa, preferibilmente in forma di soluzione acquosa satura. Detta soluzione acquosa può essere preparata utilizzando acqua deionizzata, oppure acqua non deionizzata.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto solfato di un metallo può essere presente nel lattice in quantità compresa tra 0,5 phr e 200 phr, preferibilmente compresa tra 0,8 phr e 80 phr, più preferibilmente compresa tra 1 phr e 50 phr.

La coagulazione del lattice può essere realizzata in “batch†o in continuo. Allo scopo di aiutare la coagulazione, oltre a detto solfato di un metallo, può essere aggiunto al lattice almeno un agente di precipitazione (“precipitation aid†). Detto agente di precipitazione può essere scelto, ad esempio, tra polimeri solubili in acqua, non-ionici, cationici, anionici.

Polimeri non-ionici che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono: cellulosa modificata quale idrossialchilcellulosa o metilcellulosa; addotti dell'ossido di etilene e dell'ossido del propilene su composti aventi un idrogeno acido; o loro miscele. Esempi di composti aventi un idrogeno acido sono: acidi grassi, zuccheri (e.g., sorbitolo), monogliceridi e digliceridi degli acidi grassi, fenoli, fenoli alchilato, condensati alchilfenolo/formaldeide, o loro miscele.

Polimeri anionici che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono: omopolimeri o copolimeri dell’acido (met)acrilico, dell’acido maleico, della anidride maleica, o loro sali, o loro miscele.

Polimeri cationici che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono: polimeri a base di poliammine, omopolimeri e copolimeri della (met)acrilammide, o loro miscele.

L’agente di precipitazione può essere presente nel lattice in quantità compresa tra 0,01 phr e 5 phr, preferibilmente compresa tra 0,05 phr e 2,5 phr.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il lattice ottenuto da detta polimerizzazione in emulsione può avere una concentrazione di solidi compresa tra 1% in peso e 40% in peso, preferibilmente compresa tra 5% in peso e 35% in peso, più preferibilmente compresa tra 10% in peso e 30% in peso, rispetto al peso totale del lattice.

Dopo la coagulazione, la gomma nitrile coagulata à ̈ generalmente presente sotto forma di grumi (“crumbs†).

L’acqua utilizzata per detto lavaggio con acqua, può essere sia acqua deionizzata, sia acqua non deionizzata.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto lavaggio con acqua può essere condotto a temperatura compresa tra 35°C e 90° C, preferibilmente compresa tra 40°C e 90°C.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, la quantità di acqua utilizzata in detto lavaggio con acqua può essere compresa tra 0,5 phr e 20 phr, preferibilmente tra 1 phr e 10 phr, più preferibilmente tra 1,5 phr e 5 phr.

La gomma nitrile può essere sottoposta ad uno o più lavaggi con acqua, ad esempio, da uno a sette lavaggi, che possono essere condotti in “batch†o in continuo, preferibilmente in continuo. Può altresì essere effettuata una parziale asciugatura della gomma nitrile tra un lavaggio e l’altro.

Al termine del lavaggio con acqua, la gomma nitrile viene generalmente sottoposta a rimozione dell’acqua (“dewatering†). La rimozione dell’acqua può essere condotta in due stadi, sottoponendo la gomma nitrile dapprima ad un trattamento meccanico tramite, ad esempio, dispositivi a vite e successivamente ad evaporazione tramite, ad esempio, stufa, piastra riscaldante; oppure in un singolo stadio sottoponendo la gomma nitrile direttamente ad evaporazione tramite, ad esempio, stufa, piastra riscaldante. Detta rimozione dell’acqua (“dewatering†) può essere condotta a temperatura compresa tra 80°C e 150°C, per un tempo compreso tra 10 ore e 48 ore, preferibilmente compreso tra 12 ore e 30 ore: il tempo, comunque, deve essere sufficiente ad ottenere una gomma nitrile avente una umidità residua inferiore all’1% in peso rispetto al peso totale della gomma nitrile.

La gomma nitrile ottenuta con il procedimento oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente utilizzata in composizioni elastomeriche vulcanizzabili.

E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione, una composizone elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno una gomma nitrile ottenuta come sopra descritto ed almeno un agente vulcanizzante.

Detto agente vulcanizzante può essere scelto, ad esempio, tra i perossidi quali, ad esempio bis(2,4-diclorobenzil)perossido, dibenzoil perossido, bis(4-clorobenzoil)perossido, bis(t-butilperossi)-3,3,5-trimetilcicloesano, 2,2-bis(tbutilperossi)butene, dicumil perossido, 2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butilperossi)esano, t-butil cumil perossido, 1,3-bis-(t-butilperossisopropil)benzene, di-t-butil perossido, o loro miscele.

Allo scopo di aumentare la resa di vulcanizzazione può essere altresì vantaggioso utilizzare, oltre ai suddetti perossidi, anche altri additivi quali, ad esempio, triallil isocianurato, triallil cianurato, trimetilolpropano tri(met)acrilato, triallil trimellitato, glicole etilenico trimellitato, butanodiolo dimetacrilato, timetilolpropano trimetacrilato, zinco diacrilato, zinco dimetacrilato, 1,2-polibutadiene, N,N’-m-fenilenedimaleimmide, o loro miscele.

I perossidi, tal quali o insieme agli altri additivi sopra riportati, sono generalmente presenti in detta composizione elastomerica vulcanizzabile in quantità compresa tra 1 phr e 20 phr, preferibilmente compresa tra 2 phr e 10 phr.

Detto agente vulcanizzante può essere altresì scelto tra zolfo elementare solubile o insolubile, oppure tra donatori di zolfo, o loro miscele.

Donatori di zolfo sono, ad esempio, dimorfolil disolfuro (DTDM), 2-morfolino-ditiobenzotiazolo (MBSS), bisolfuro del caprolattame, dipentametilenetiurame tetrasolfuro (DPTT), tetrametiltiurame disolfuro (TMTD), o loro miscele.

Nel caso in cui l’agente vulcanizzante venga scelto tra zolfo o donatori di zolfo, allo scopo di aumentare la resa di vulcanizzazione, può essere altresì vantaggioso utilizzare altri additivi quali, ad esempio, ditiocarbammati, tiurami, tiazoli, sulfenammidi, xantogenati, derivati della guanidina, caprolattami, derivati della tiourea, o loro miscele.

In detta composizione elastomerica vulcanizzabile, detto zolfo, e/o detti donatori di zolfo, e detti altri additivi sopra riportati eventualmente presenti, sono generalmente presenti in quantità compresa tra 0,05 phr e 10 phr, preferibilmente compresa tra 0,1 phr e 8 phr.

Alle composizioni elastomeriche vulcanizzabili oggetto della presente invenzione, possono essere aggiunte altri composti inorganici o organici. Esempi di detti composti sono: ossido di zinco; carbonato di zinco; ossido di piombo; acidi grassi organici saturati o insaturi o loro sali di zinco; polialcooli; alcool amminici (e.g., trietanolammina); ammine (e.g., dibutilammina, dicicloesilammina, cicloesiletilammina); polietere ammine; o loro miscele.

Possono altresì essere utilizzati inibitori di vulcanizzazione quali, ad esempio, cicloesiltioftalimmide (CTP), N,N’-dinitrosopentametilenetetrammina (DNPT), anidride ftalica (PTA), difenilnitrosammina, o loro miscele.

Oltre ai suddetti agenti vulcanizzanti e/o agli altri composti sopra riportati, la composizione elastomerica vulcanizzabile oggetto della presente invenzione, può comprendere altri ulteriori additivi usualmente utilizzati nella gomma e noti agli esperti nell’arte quali, ad esempio, cariche (“fillers†), attivatori delle cariche (“filler activators†), agenti di protezione dell'ozono, inibitori di invecchiamento, antiossidanti, aiutanti di processo (“processing aids†), oli di estensione (“extender oils†), plastificanti, materiali di rinforzo, agenti di rilascio dallo stampo (“mould releasing agents†).

Cariche (“fillers†) che possono essere utilizzate allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio: nerofumo (“carbon black†), silice, solfato di bario, biossido di titanio, ossido di zinco, ossido di calcio, carbonato di calcio, ossido di magnesio, ossido di alluminio, ossido di ferro, idrossido di alluminio, idrossido di magnesio, silicati di alluminio, terra di diatomee, talco, caolini, bentoniti, nanotubi di carbonio, Teflon<®>(preferibilmente in forma di polvere), silicati, o loro miscele. La quantità di cariche à ̈ generalmente compresa tra 10 phr e 500 phr.

Attivatori delle cariche (“filler activators†) che possono essere utilizzate allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio: silani organici quali, ad esempio, viniltrimetilossisilano, vinildimetossimetilsilano, viniltrietossisilano, viniltris-(2-metossietossi)silano, N-cicloesil-3-amminopropil-trimetossisilano, 3-ammino-propiltrimetossisilano, metiltrimetossisilano, metiltrietossisilano, dimetildimetossisilano, dimetildietossisilano, trimetiletossisilano, isoottiltrimetossisilano, isoottiltrietossisilano, esadeciltrimetossisilano, (ottadecil)metildimetossisilano, o loro miscele. Ulteriori attivatori delle cariche sono, ad esempio, sostanze tensioattive quali trietanolammina, etilenglicoli, o loro miscele. La quantità di attivatori delle cariche à ̈ generalmente compresa tra 0 phr e 10 phr.

Inibitori di invecchiamento, possono essere scelti tra quelli sopra descritti e possono essere utilizzati, generalmente, in quantità compresa tra 0 phr e 5 phr, preferibilmente compresa tra 0,5 phr e 3 phr.

Quando utilizzata nello stampaggio ad iniezione, detta composizione elastomerica vulcanizzabile può comprendere agenti di rilascio dallo stampo. Agenti di rilascio dallo stampo (“mould releasing agents†) che possono essere utilizzati allo scopo della presente invenzione sono, ad esempio: acidi grassi saturi o parzialmente insaturi, oli acidi, o loro derivati quali, ad esempio, esteri degli acidi grassi, sali degli acidi grassi, alcooli degli acidi grassi, ammidi degli acidi grassi, o loro miscele. Possono essere altresì utilizzati agenti di rilascio dallo stampo (“mould releasing agents†) che possono essere applicati alla superficie dello stampo quali, ad esempio composti a base di silicone a basso peso molecolare, composti a base di fluoropolimeri, composti a base di resine fenoliche, o loro miscele.

La quantità di agenti di rilascio dallo stampo (“mould releasing agents†) à ̈ generalmente compresa tra 0 phr e 10 phr, preferibilmente tra 0,5 phr e 5 phr.

La composizione elastomerica vulcanizzabile oggetto della presente invenzione può altresì comprendere rinforzi quali, ad esempio, fibre di vetro, corde, tessuti (“woven fabrics†), fibre composte di poliammidi alifatiche o aromatiche (Nylon<®>, Aramid<®>), poliesteri, prodotti di fibra naturale, o loro miscele.

La presente invenzione si riferisce altresì all’utilizzo di detta composizione elastomerica vulcanizzabile in un processo di stampaggio ad iniezione. Detta composizione elastomerica vulcanizzabile può essere utilizzata per produrre materiali sigillanti quali, ad esempio, “O-rings†, guaine sigillanti, oppure altri articoli quali, ad esempio, cinture, tubi, parti elettriche, parti di automobili, calzature.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.

ESEMPI

Sono state utilizzate le tecniche di caratterizzazione ed analisi sotto riportate.

Proprietà del copolimero

Determinazione del contenuto ionico della gomma nitrile

Allo scopo, Ã ̈ stata impiegata la tecnica della spettrometria di emissione atomica con plasma induttivamente accoppiato (ICP-AES) su un campione di gomma nitrile opportunamente mineralizzato secondo il seguente procedimento.

2 g di gomma nitrile sono stati inceneriti in una muffola a microonde, a circa 550°C, per 3 ore, in un crogiuolo di porcellana. Il residuo ottenuto, à ̈ stato ripreso con 2 ml di acido nitrico concentrato al 90% in peso e riscaldato su piastra per alcuni minuti. La soluzione ottenuta à ̈ stata trasferita in un matraccio da 50 ml e portata a volume con acqua. La soluzione à ̈ stata esaminata utilizzando lo spettrometro ICP-AES alle seguenti lunghezze d’onda specifiche di assorbimento di ciascun metallo:

Calcio: 317,93 nm;

Magnesio: 285,21 nm;

Potassio: 766,49 nm;

Sodio: 589,59 nm.

Le soluzioni di taratura dello spettrometro ICP-AES sono state ottenute per diluizione di soluzioni standard concentrate e certificate. I punti di taratura normalmente utilizzati sono stati tre: 10 ppm, 5 ppm, 1 ppm, in soluzione di acido nitrico al 5% in peso.

Determinazione del pH della gomma nitrile

Allo scopo, in un cilindro da 150 ml contenente 100 ml di cloroformio, sono stati introdotti 3 g di gomma nitrile tagliata in piccoli pezzi ed il tutto à ̈ stato posto sotto agitazione e sotto battente di azoto per impedire il contatto con l’anidride carbonica (CO2). Si à ̈ lasciata sciogliere completamente la gomma nitrile a temperatura ambiente (25°C) e, dopo l’avvenuta dissoluzione, sono stati aggiunti 50 ml di acqua bidistillata corretta a pH =7 con pipetta tarata con una soluzione acquosa all’1% di idrossido di sodio, e si à ̈ lasciata la soluzione sotto forte agitazione, per 2 ore. Successivamente, la soluzione ottenuta à ̈ stata prelevata e sottoposta a centrifugazione a 3000/giri per 30 minuti. Al termine della centrifugazione, à ̈ stata prelevata la fase acquosa e si à ̈ proceduto alla misurazione del pH.

Determinazione del contenuto in acrilonitrile legato nella gomma nitrile

Il contenuto di acrilonitrile legato à ̈ stato determinato tramite misura dell’azoto totale nella gomma nitrile ottenuta tramite l’analizzatore LECO FP 528, calcolando l’acrilonitrile legato dal contenuto totale in azoto.

Determinazione della viscosità Mooney della gomma nitrile

La misura à ̈ stata eseguita a 100°C, utilizzando 45 g di gomma nitrile, tramite lo strumento 200 E dell’Alpha Thecnology secondo il metodo ASTM D1646.

Determinazione dell’indice ionico della gomma nitrile

L’indice ionico (II1) e l’indice ionico (II2) della gomma nitrile sono stati determinati secondo le seguenti formule (1) e (2), rispettivamente:

3c( Ca 2+ ) c( Na+ ) c( K )

II1= − (1)

40g / ml ï£ ̄

23g / ml 39g / ml



c( Ca2+ ) c( Mg 2+ ) c( Na+ ) c( K )

II2=3ï£ ̄ −

40g / ml 24g / mlï£ºï£ ̄

 23g / ml 39g / ml (2)



in cui c(Ca<2+>), c(Mg<2+>), c(Na<+>), e c(K<+>), indicano le concentrazioni degli ioni calcio, magnesio, sodio e potassio nella gomma nitrile in ppm.

Proprietà della composizione elastomerica

Le quantità dei composti utilizzati per la preparazione della composizione elastomerica sono riportate in Tabella 1. La composizione elastomerica à ̈ stata preparata in un mescolatore aperto secondo il metodo ASTM D3182.

Le curve di vulcanizzazione e la misura dei relativi parametri (MH, ML, t90, ts2) sono state fatte impiegando il reometro 100 S Monsanto, alla temperatura di 160°C, secondo il metodo ASTM D3187.

TABELLA 1

COMPONENTI QUANTITA’ QUANTITA’

(phr) (g) Gomma nitrile (NBR) 100 400 Ossido di zinco 3 12

Zolfo 1,5 6

Acido stearico 1 4

HAF IRB6<*>40 160

TBBS<**>0,7 2,8

<*>: HAF IRB6: carbon black (Greif Corp.);

<**>: TBBS: N-t-butil-1,2-benzotiazolsulfenammide (Nist).

Valutazione sporcamento stampi

La composizione elastomerica ottenuta come sopra descritto e riportata in Tabella 1, à ̈ stata iniettata attraverso un foro da 1 cm in uno stampo chiuso costituito da due lastre con circa 12 fori da 10 mm di diametro, perfettamente combacianti, avvicinate tra loro a “sandwich†, con uno spessore della camera così ottenuta di circa 2 mm. Una volta riempito lo stampo, la composizione elastomerica à ̈ stata vulcanizzata a circa 220°C, per circa 2 minuti, ad una pressione di circa 20 Kg/cm<2>.

Al termine della vulcanizzazione, lo stampo à ̈ stato aperto per rimuovere la composizione elastomerica vulcanizzata e quindi richiuso per procedere ad una successiva iniezione di composizione elastomerica sempre attraverso il foro fra le due piastre metalliche per procedere ad una nuova vulcanizzazione.

Detta procedura à ̈ stata ripetuta 50 volte e la valutazione di sporcamento à ̈ stata data secondo una scala di valori da 1 a 6 (il valore massimo 6 indica un

pessimo sporcamento, il valore minimo 1 indica nessuno sporcamento)

osservando gli “O-rings†di composizione elastomerica ottenuti dopo ciascuna

apertura dello stampo e verificando la presenza di depositi anomali sia negli “O-

rings†ottenuti, sia nello stampo.

ESEMPI 1-3

Tre lattici A, B e C, sono stati prodotti utilizzando i componenti riportati in

Tabella 2: le quantità dei vari componenti sono espresse in phr.

TABELLA 2

COMPONENTI ESEMPIO 1 ESEMPIO 2 ESEMPIO 3

(Lattice A) (Lattice B) (Lattice C) Acqua deionizzata 180 180 180 Butadiene 72,75 66,42 72,75 Acrilonitrile 8,35 13,53 8,35 (carica iniziale)

Acrilonitrile 18,9 23,1 18,9 (alimentazione)

DIHP<(1)>0,10 0,10 0,1

TDM<(2)>0,312 0,45 0,45

(carica iniziale)

TDM<(2)>0,039 – 0,039 0 – 0,08 0 – 0,08

(booster1-booster2)

Sapone grasso<(3)>0,48 0,48 0,48

DNMK<(4)>3,30 3,30 3,30

Agente riducente<(5)>0,12 0,12 0,12 Shortstop<(6)>10,8 10,8 10,8

<(1)>: di-isopropil-benzene idroperossido (Sasol);

<(2)>: dodecil mercaptano terziario (“Tertiary Dodecyl Mercaptan†- Lanxess);<(3)>: soluzione acquosa al 5,4% in peso di stearato di potassio (Oleon);

<(4)>: soluzione acquosa al 45% in peso di sale di potassio dell’acido

naftalensolfonico condensato con formaldeide (Dalton);

<(5)>: soluzione acquosa di sodio formaldeide solfossilata (FSS) preparata come

riportato in Tabella 3;

<(6)>: soluzione acquosa al 2% in peso di idrossilammina solfato (Basf).

TABELLA 3

COMPONENTI phr

Acqua 9,9

EDTA<(1)>0,01

FSS<(2)>0,075

H2SO40,0008

FeSO4*7H2O 0,004

<(1)>: sale bisodico dell’acido etilendiammino tetracetico (Trilon<®>B - Basf);

<(2)>: aldeide formica solfossilata (rodite) (Buggolite<®>C- Bruggeman).

I tre lattici A, B e C, sono stati preparati in una autoclave in acciaio, munita

di agitatore, da 70 litri. Dettagli relativi alla preparazione dei tre lattici sono sotto

riportati.

PREPARAZIONE LATTICE A

Nell’autoclave sono stati caricati, nell’ordine, i seguenti componenti: 9,92

kg di acqua deionizzata, 0,53 kg di soluzione acquosa al 5,4% in peso di stearato

di potassio e 0,440 kg di DNMK. La miscela ottenuta à ̈ stata agitata ed il suo pH

à ̈ stato corretto aggiungendo una soluzione acquosa al 10% in peso di idrossido

di potassio, fino ad avere un pH pari a 8,5. Successivamente, l’autoclave à ̈ stata

chiusa e flussata con azoto. Quindi, Ã ̈ stato fatto il vuoto e sono stati caricati,

nell’ordine, 500 g di acrilonitrile, 18,72 g di TDM e 4,37 kg di butadiene: la miscela ottenuta à ̈ stata posta sotto agitazione e successivamente raffreddata a 7°C. Al raggiungimento di detta temperatura, sono stati iniettati 6 g di DIHP e, subito dopo, 139 g di soluzione acquosa di sodio formaldeide solfossilata (FSS) preparata come riportato in Tabella 3. La miscela di polimerizzazione à ̈ stata mantenuta a temperatura di 7°C per tutto il tempo della polimerizzazione. E’ stato quindi alimentato, in continuo, il restante acrilonitrile (1,134 kg) con una portata pari a 0,162 kg/h.

Il grado di conversione à ̈ stato seguito durante la polimerizzazione prelevando campioni di lattice dal fondo dell’autoclave e determinando il contenuto solido percentuale. Al 37% di conversione, à ̈ stato fatta una prima aggiunta (“booster 1) di 2,34 g di TDM. Una successiva aggiunta (“booster 2) di 2,34 g di TDM à ̈ stata fatta alla conversione del 59%.

La polimerizzazione à ̈ stata stoppata al 70% di conversione (dopo 7 ore) aggiungendo 515 g di soluzione acquosa al 2% in peso di idrossilammina solfato. I monomeri non reagiti sono stati allontanati tramite distillazione in corrente di vapore (strippaggio).

PREPARAZIONE LATTICE B

Nell’autoclave sono stati caricati, nell’ordine, i seguenti componenti: 9,92 kg di acqua deionizzata, 0,53 kg di soluzione acquosa al 5,4% in peso di stearato di potassio e 0,440 kg di DNMK. La miscela ottenuta à ̈ stata agitata ed il suo pH à ̈ stato corretto aggiungendo una soluzione acquosa al 10% in peso di idrossido di potassio, fino ad avere un pH pari a 8,5. Successivamente, l’autoclave à ̈ stata chiusa e flussata con azoto. Quindi, à ̈ stato fatto il vuoto e sono stati caricati, nell’ordine, 815 g di acrilonitrile, 21,85 g di TDM e 4,0 kg di butadiene: la miscela ottenuta à ̈ stata posta sotto agitazione e successivamente raffreddata a 7°C. Al raggiungimento di detta temperatura, sono stati iniettati 6 g di DIHP e, subito dopo, 139 g di soluzione acquosa di sodio formaldeide solfossilata (FSS) preparata come riportato in Tabella 3. La miscela di polimerizzazione à ̈ stata mantenuta a temperatura di 7°C per tutto il tempo della polimerizzazione. E’ stato quindi alimentato, in continuo, il restante acrilonitrile (1,209 kg) con una portata pari a 0,173 kg/h.

Il grado di conversione à ̈ stato seguito durante la polimerizzazione prelevando campioni di lattice dal fondo dell’autoclave e determinando il contenuto solido percentuale. Al 59% di conversione, à ̈ stato fatta una aggiunta (“booster 2) di 5,45 g di TDM.

La polimerizzazione à ̈ stata stoppata al 70% di conversione (dopo circa 7 ore) aggiungendo 515 g di soluzione acquosa al 2% in peso di idrossilammina solfato. I monomeri non reagiti sono stati allontanati tramite distillazione in corrente di vapore (strippaggio).

PREPARAZIONE LATTICE C

Nell’autoclave sono stati caricati, nell’ordine, i seguenti componenti: 9,92 kg di acqua deionizzata, 0,53 kg di soluzione acquosa al 5,4% in peso di stearato di potassio e 0,440 kg di DNMK. La miscela ottenuta à ̈ stata agitata ed il suo pH à ̈ stato corretto aggiungendo una soluzione acquosa al 10% in peso di idrossido di potassio, fino ad avere un pH pari a 8,5. Successivamente, l’autoclave à ̈ stata chiusa e flussata con azoto. Quindi, à ̈ stato fatto il vuoto e sono stati caricati, nell’ordine, 500 g di acrilonitrile, 21,85 g di TDM e 4,37 kg di butadiene: la miscela ottenuta à ̈ stata posta sotto agitazione e successivamente raffreddata a 7°C. Al raggiungimento di detta temperatura, sono stati iniettati 6 g di DIHP e, subito dopo, 139 g di soluzione acquosa di sodio formaldeide solfossilata (FSS) preparata come riportato in Tabella 3. La miscela di polimerizzazione à ̈ stata

mantenuta a temperatura di 7°C per tutto il tempo della polimerizzazione. E’

stato quindi alimentato, in continuo, il restante acrilonitrile (1,134 kg) con una

portata pari a 0,162 kg/h.

Il grado di conversione à ̈ stato seguito durante la polimerizzazione

prelevando campioni di lattice dal fondo dell’autoclave e determinando il

contenuto solido percentuale. Al 59% di conversione, Ã ̈ stato fatta una aggiunta

(“booster 2) di 5,45 g di TDM.

La polimerizzazione à ̈ stata stoppata al 70% di conversione (dopo circa 7

ore) aggiungendo 515 g di soluzione acquosa al 2% in peso di idrossilammina

solfato. I monomeri non reagiti sono stati allontanati tramite distillazione in

corrente di vapore (strippaggio).

Le caratteristiche dei tre lattici ottenuti al termine dello strippaggio, sono

riportate in Tabella 4.

TABELLA 4

Lattice A Lattice B Lattice C Contenuto in solido 15,6 16,2 15,2 (%)

pH 8,5 8,5 8,6 Contenuto in ACN 28,1 33,9 27,9 legato

(%)

Viscosità Mooney 60,5 32,1 29,0

Prima di essere coagulati, ai suddetti lattici à ̈ stata aggiunta una dispersione

al 50% di antiossidante (2,6-di-t-butil-p-cresolo – BHT – Todini), in quantità

pari all’1% in peso di sostanza attiva rispetto al peso totale della gomma nitrile.

Detta dispersione à ̈ stata preparata tramite un Ultraturex, agitando 100 g di BHT in polvere, 8 g di DNMK e 100 g di acqua deionizzata.

COAGULAZIONE LATTICI

I lattici A, B e C, sono stati sottoposti a coagulazione, in un recipiente aperto, da 70 litri, agitato, impiegando una soluzione acquosa satura di solfato di magnesio, operando nelle condizioni riportate di seguito.

In un recipiente da 70 litri, sono stati caricati 43 kg di acqua e 4 kg di una soluzione acquosa satura di solfato di magnesio. Il tutto à ̈ stato posto sotto agitazione e scaldato a 45°C. Al raggiungimento della temperatura, sempre sotto agitazione, sono stati aggiunti, in circa 10 minuti, gradualmente, 10 kg di lattice ottenuto come sopra descritto (Lattice A, lattice B, Lattice C). Terminata l’aggiunta di lattice, il tutto à ̈ stato lasciato, sotto agitazione, per altri 10 minuti. LAVAGGIO GOMMA NITRILE COAGULATA

I lattici coagulati sono stati filtrati allo scopo di recuperare i grumi di gomma nitrile che sono stati successivamente sottoposti a lavaggio operando alle condizioni riportate di seguito.

In un recipiente aperto da 70 litri, sono stati introdotti 40 kg di acqua deionizzata che sono stati portati a pH 11,5 – 11,8 (vedi Tabella 5 per i valori di pH) tramite aggiunta di 14 g di idrossido di potassio e successivamente scaldati a 45°C. A temperatura raggiunta, sono stati introdotti 1,5 kg di grumi di gomma nitrile ottenuti dalla precedente coagulazione ed il tutto à ̈ stato lasciato, sotto agitazione per circa 10 minuti, al termine dei quali la gomma nitrile à ̈ stata filtrata ed essiccata in stufa ad aria, a 100°C, per 24 ore (umidità residua: inferiore all’1%).

In Tabella 5 sono riportate le seguenti caratteristiche della gomma nitrile (NBR) ottenuta: contenuto dei metalli presenti (ppm), pH e indici ionici.

In Tabella 6 sono invece riportate le valutazioni reometriche delle

composizioni elastomeriche ottenute come sopra descritto e riportate in Tabella

1, comprendenti le gomme nitrile ottenute secondo la presente invenzione, e la

classificazione ottenuta nella relativa valutazione dello sporcamento stampi.

5 TABELLA 5

CAMPIONI Sale di pH pH Ca Mg K Na II(1) II(2) coagulazione

(H2O di (NBR (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppmxg/mol) (ppmxg/mol) lavaggio) ottenuta)

ESEMPIO 1 MgSO411,5 10,5 171 1068 110 120 4,8 138,3 (NBR da

Lattice A)

ESEMPIO 2 MgSO411,8 11,0 98 1114 175 219 -6,7 132,6 (NBR da

Lattice B)

ESEMPIO 3 MgSO411,5 10,2 54 855 210 120 -6,5 100,3 (NBR da

Lattice C)

TABELLA 6

CAMPIONI MH ML MH-ML TS2T90T90-TS2Sporcamento

(dNm) (dNm) (dNm) (min) (min) (min) stampi

ESEMPIO 1 37 7,75 29,25 5 13,5 8,5 1

(NBR da

Lattice A)

ESEMPIO 2 35 4,5 30,5 4,5 18,5 14 1

(NBR da

Lattice B)

ESEMPIO 3 34,5 5,5 29 5 14 9 1

(NBR da

Lattice C)

Dai dati sopra riportati si evince che le composizioni elastomeriche comprendenti la gomma nitrile ottenuta secondo la presente invenzione (Esempi 1-3) presentano una elevata velocità di vulcanizzazione (bassi valori T90–TS2), una buona resa di vulcanizzazione (valori relativamente alti di MH-ML) ed un basso sporcamento degli stampi. Infatti, in tutti e tre i casi à ̈ stato possibile ripetere lo stampaggio ad iniezione per oltre 50 volte senza notare né nello stampo, né tantomeno negli “O rings†ottenuti, alcun tipo di deposito o puntinatura imputabile a sporcamento.

ESEMPI 4-6 (comparativi)

A scopo comparativo i grumi di gomma nitrile ottenuti come sopra descritto negli Esempi 1-3, sono stati sottoposti ad un diverso lavaggio. A tale proposito, i grumi di gomma nitrile provenienti dalla coagulazione del lattice (Lattice A, Lattice B, Lattice C), sono stati sottoposti a lavaggio con acqua deionizzata a pH neutro (vedi Tabella 7 per i valori di pH).

In Tabella 7 sono riportate le seguenti caratteristiche della gomma nitrile (NBR) ottenuta: contenuto dei metalli presenti (ppm), pH e indici ionici.

In Tabella 8 sono invece riportate le valutazioni reometriche delle composizioni elastomeriche ottenute come sopra descritto e riportate in Tabella 1, comprendenti le gomme nitrile ottenute secondo gli Esempi 4-6 (comparativi), e la classificazione ottenuta nella relativa valutazione dello sporcamento stampi.

TABELLA 7

CAMPIONI Sale di pH pH Ca Mg K Na II(1) II(2) coagulazione

(H2O di (NBR (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppmxg/mol) (ppmxg/mol) lavaggio) ottenuta)

ESEMPIO 4 MgSO48,0 8,5 37 466 120 8 -0,65 57,6 (NBR da

Lattice A)

ESEMPIO 5 MgSO47,2 8,0 163 501 166 22 7,01 69,63 (NBR da

Lattice B)

ESEMPIO 6 MgSO47,5 7,5 84 476 66 8 4,25 63,75 (NBR da

Lattice C)

TABELLA 8

CAMPIONI MH ML MH-ML TS2T90T90-TS2Sporcamento

(dNm) (dNm) (dNm) (min) (min) (min) stampi

ESEMPIO 4 33 7,7 25,3 5 20 15 4

(NBR da

Lattice A)

ESEMPIO 5 31 4,0 27 4,0 23 19 4

(NBR da

Lattice B)

ESEMPIO 6 30 5,5 24,5 5,2 19 13,8 5

(NBR da

Lattice C)

5 Dai dati sopra riportati si evince che le composizioni elastomeriche

comprendente la gomma nitrile ottenuta dopo lavaggio in condizioni di pH

neutro (Esempi 4-6 comparativi) presentano una più bassa velocità di

vulcanizzazione (valori T90–TS2più alti), una peggiore resa di vulcanizzazione

(valori MH-ML più bassi) e sporcamento degli stampi. Infatti, in tutti e tre i casi,

al termine dei 50 cicli di stampaggio per iniezione sono state riscontrate molte difettosità (depositi puntiformi) sia nello stampo, sia negli “O rings†ottenuti. ESEMPI 7-9 (comparativi)

A scopo comparativo i lattici ottenuti come sopra descritto negli Esempi 1-3 (Lattice A, Lattice B, Lattice C), sono stati coagulati impiegando 4 kg di una soluzione acquosa satura di cloruro di calcio. Successivamente, il Lattice A1, il Lattice B1 e il Lattice C1, così ottenuti, sono stati sottoposti a lavaggio con acqua deionizzata che à ̈ stata portata a pH 11,5 – 11,6 (vedi Tabella 9 per i valori di pH) tramite aggiunta di idrossido di potassio (stesso lavaggio riportato negli Esempi 1-3).

In Tabella 9 sono riportate le seguenti caratteristiche della gomma nitrile (NBR) ottenuta: contenuto dei metalli presenti (ppm), pH e indici ionici.

In Tabella 10 sono invece riportate le valutazioni reometriche delle composizioni elastomeriche ottenute come sopra descritto e riportate in Tabella 1, comprendenti le gomme nitrile ottenute secondo gli Esempi 7-9 (comparativi), e la classificazione ottenuta nella relativa valutazione dello sporcamento stampi.

TABELLA 9

CAMPIONI Sale di pH pH Ca Mg K Na II(1) II(2) coagulazione

(H2O di (NBR (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppmxg/mol) (ppmxg/mol) lavaggio) ottenuta)

ESEMPIO 7 CaCl211,5 10,2 1100 8 111 90 128,25 128,6 (NBR da

Lattice A1)

ESEMPIO 8 CaCl211,5 10,6 990 5 88 107 127,34 127,97 (NBR da

Lattice B1)

ESEMPIO 9 CaCl211,6 10,7 1200 17 125 115 135,8 137,93 (NBR da

Lattice C1)

TABELLA 10

CAMPIONI MH ML MH-ML TS2T90T90-TS2Sporcamento

(dNm) (dNm) (dNm) (min) (min) (min) stampi

ESEMPIO 7 30 7,75 22,25 5 25 20 6

(NBR da

Lattice A1)

ESEMPIO 8 31 4,5 26,5 4,75 29,5 24,75 6

(NBR da

Lattice B1)

ESEMPIO 9 31 7,5 23,5 5,0 25 20 6

(NBR da

Lattice C1)

Dai dati sopra riportati si evince che le composizioni elastomeriche

comprendenti la gomma nitrile ottenuta sottoponendo i lattici a coagulazione con

una soluzione acquosa satura di cloruro di calcio (Esempi 7-9 comparativi)

presentano una più bassa velocità di vulcanizzazione (più alto valore T90–TS2),

una peggiore resa di vulcanizzazione (valori MH-ML più bassi) ed un elevato sporcamento degli stampi. Infatti, in tutti e tre i casi, già dopo pochi cicli di stampaggio per iniezione sono state riscontrate molte difettosità (depositi puntiformi) sia nello stampo, sia negli “O rings†ottenuti: non à ̈ stato comunque possibile, in nessun caso, superare i 50 cicli di stampaggio.

Claims (20)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile comprendente: - sottoporre a polimerizzazione in emulsione almeno un nitrile α,βinsaturo, almeno un diene coniugato e, opzionalmente, uno o più ulteriori monomeri copolimerizzabili, in presenza di almeno un alchil tiolo contenente da 12 a 16 atomi di carbonio ed almeno tre atomi di carbonio terziari ed avente lo zolfo legato ad uno di detti atomi di carbonio terziari, ad un pH compreso tra 7 e 10, ottenendo un lattice; - sottoporre detto lattice a coagulazione, in presenza di almeno un solfato di un metallo scelto tra magnesio, sodio, potassio, a temperatura maggiore o uguale a 30°C, ottenendo una gomma nitrile coagulata; - sottoporre detta gomma nitrile coagulata a lavaggio con acqua, in presenza di almeno una base inorganica scelta tra idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di calcio, idrossido di magnesio, idrossido di litio, a pH maggiore o uguale a 10.
2. 2. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo la rivendicazione 1, in cui detta polimerizzazione in emulsione à ̈ condotta ad un pH compreso tra 8 e 9.
3. 3. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta coagulazione à ̈ condotta in presenza di solfato di magnesio.
4. 4. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta coagulazione à ̈ condotta a temperatura compresa tra 40°C e 60°C.
5. 5. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto lavaggio con acqua à ̈ condotto in presenza di idrossido di potassio.
6. 6. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto lavaggio con acqua à ̈ condotto a pH compreso tra 11 e 12.
7. 7. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto nitrile α,β-insaturo à ̈ scelto tra i nitrili α,β-insaturi aventi da 3 a 5 atomi di carbonio quali acrilonitrile, metacrilonitrile, etacrilonitrile, α-cloroacrilonitrile, o loro miscele.
8. 8. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto diene coniugato à ̈ essere scelto tra i dieni coniugati aventi da 4 a 6 atomi di carbonio quali 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimetilbutadiene, piperilene, 1,3-pentadiene, o loro miscele.
9. 9. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta gomma nitrile à ̈ un copolimero acrilonitrile-butadiene (NBR).
10. 10. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti uno o più monomeri copolimerizzabili sono scelti tra gli acidi monocarbossilici o dicarbossilici α,β-insaturi, loro esteri o loro ammidi, o loro miscele.
11. 11. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto alchil tiolo à ̈ scelto tra: 2,2,4,6,6-pentametileptano-4-tiolo, 2,4,4,6,6,8,8-pentametilnonano-4-tiolo, o loro miscele.
12. 12. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo la rivendicazione 11, in cui detto alchil tiolo à ̈ 2,2,4,6,6-pentametileptano-4-tiolo.
13. 13. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, in cui detto alchil tiolo à ̈ una miscela comprendente: - 2,2,4,6,6-pentametileptano-4-tiolo; - 2,4,4,6,6-pentametileptano-2-tiolo; - 2,3,4,6,6-pentametileptano-2-tiolo; - 2,3,4,6,6-pentametileptano-3-tiolo.
14. 14. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto achil tiolo à ̈ utilizzato in quantità compresa tra 0,05 parti in peso e 3 parti in peso per 100 parti in peso della miscela di monomeri di polimerizzazione.
15. 15. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto solfato di un metallo à ̈ presente nel lattice in quantità compresa tra 0,5 phr e 200 phr.
16. 16. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il lattice ottenuto dalla polimerizzazione ha una concentrazione di solidi compresa tra 1% in peso e 40% in peso rispetto al peso totale del lattice.
17. 17. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto lavaggio con acqua à ̈ condotto a temperatura compresa tra 35°C e 90° C.
18. 18. Procedimento per la preparazione di una gomma nitrile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantità di acqua utilizzata in detto lavaggio con acqua à ̈ compresa tra 0,5 phr e 20 phr.
19. 19. Composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno una gomma nitrile ottenuta secondo il procedimento di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti ed almeno un agente vulcanizzante.
20. 20. Uso della composizione elastomerica vulcanizzabile secondo la rivendicazione 19, in un processo di stampaggio ad iniezione.