ITMI20012746A1 - Ionomeri fluorurati - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione è relativa a ionomer solfonici e membrane da essi ottenuti, dette membrane utiliz-zabili anche a temperature elevate, dell'ordine di 100°C-180°C, in applicazioni di tipo elettrochimico, ad esem-pio in celle a combustibile.
In particolare, l'invenzione riguarda membrane di ionomeri fluorurati solfonici aventi spessori anche molto sottili fino ad un limite inferiore di 5 p ed aventi un elevato grado di idratazione e buone proprietà meccaniche della membrana nelle condizioni di utilizzo.
Più in particolare, gli ionomeri fluorurati solfonici utilizzati per la preparazione delle membrane hanno peso equi-valente, compreso tra maggiore di 700, preferibilmente fra 720 e 1.700, le membrane ottenute mostrano, a parità di peso equi-valente, migliorato grado di idratazione rispetto a quelle dell'arte nota combinato con buone proprietà meccaniche.
Gli ionomeri fluorurati solfonici dell'invenzione sono parzialmente cristallini ed hanno un peso equivalente (EW) come sopra indicato.
E' noto nell'arte utilizzare la classe di polimeri deno-minati con il termine ionomeri in applicazioni elettrochimiche, come ad esempio in celle a combustibile, celle cloro-so-da, batterie al litio, elettrodialisi ed in reattori nei quali lo ionomero ha funzione di catalizzatore solido. Queste appli-cazioni prevedono il contatto dello ionomero con un liquido, acquoso o polare, avente affinità con i gruppi funzionali io-nici dello ionomero stesso.
Nelle applicazioni elettrochimiche, ad esempio in celle a combustibile, sussiste una diretta correlazione tra la conducibilità dello ionomero e la ritenzione di acqua da parte del-lo ionomero stesso. La conducibilità ionica del polimero, ol-tre ad essere incrementata da una maggiore presenza di gruppi ionici nel polimero, risulta notevolmente incrementata anche da una maggior quantità di acqua che il polimero riesce a trattenere (grado di idratazione).
Lo ionomero/membrana per l'applicazione industriale deve essere attivato prima dell'utilizzo, per cui è necessaria la trasformazione chimica dei gruppi precursori -S02F nei corri-spondenti gruppi ionici -S03H. L'attivazione della membrana si effettua mediante contatto dapprima con una soluzione acquosa alcalina ed in seguito con una soluzione acida (si veda in seguito).
Nella tecnica nota, per ottenere membrane con sufficiente integrità fisica, si utilizzano comunemente polimeri con peso equivalente dell'ordine di 1.100. Un esempio di tali membrane è rappresentato dal prodotto commerciale NAFION<®>, impiegato in celle a combustìbile. Queste membrane per avere buona integrità fisica sono tipicamente ottenute con un ionomero avente peso equivalente 1.100. Tali membrane presentano conducibilità non elevata. Inoltre, se queste membrane sono impiegate in condizioni di disidratazione, ovvero con fluidi di alimenta-zione alla cella non saturi, in particolare a temperature di cella superiori a 100°C, tendono a disidratarsi e la conduci-bilità della membrana viene drasticamente ridotta. Di conse-guenza le membrane NAFION<® >non sono utilizzabili in modo ef-ficiente, in particolare a temperature superiori a 100°C e in condizioni di disidratazione dei fluidi di alimentazione alla cella .
Gli ionomeri solfonici descritti nell'arte nota non per-mettono di ottenere membrane con una combinazione ottimale di buona integrità fisica ed elevata idratazione. In particolare nell'industria automobilistica è sentita l'esigenza di dispor-re di membrane ionomeriche ad altissima conducibilità. Questo è realizzabile se la membrana presenta elevata idratazione e buone proprietà meccaniche in modo da poter realizzare la mem-brana stessa in spessori estremamente sottili, ad esempio da 5 a 80 pm. Inoltre membrane ad altissima conducibilità permetto-no di generare la stessa potenza elettrica con una minore su-perficie di membrana. Questo è estremamente desiderato nel-l'industria automobilistica perché consente di ridurre la di-mensione e quindi il peso ed il costo degli stack. Inoltre membrane molto sottili resistono meglio a condizioni critiche di disidratazione, in quanto l'acqua generata al lato catodo può più facilmente migrare al lato anodo. Inoltre la disidratazione è tanto maggiore quanto maggiore è la temperatura di lavoro della cella, a parità di umidificazione dei fluidi di alimentazione ad essa. Una temperatura elevata di cella, ad esempio maggiore di 100°C, è desiderabile in quanto consente un più efficiente scambio termico.
Inoltre le fuel celi dell'arte nota utilizzano idrogeno molto puro per non avere avvelenamenti degli elettrodi a base di platino. Infatti se si utilizza idrogeno da reformimg, quindi contenente CO, si assiste ad un avvelenamento rapido del platino. Secondo l'arte nota pertanto l'idrogeno da reforming deve essere purificato da CO prima di essere utilizzato nelle fuel celi. Questo fenomeno è notevolmente ridotto se la cella opera a temperatura fra 110-120°C, ed è praticamente assente a temperatura di lavoro di circa 150°C.
Pertanto è desiderabile che la membrana presenti miglio-rate proprietà di idratazione, si possa utilizzare anche a temperatura elevata, ad esempio maggiore di 100°C, e presenti migliorate proprietà meccaniche in modo da non perdere la sua integrità fisica anche con spessori estremamente sottili.
Prove effettuate dalla Richiedente hanno evidenziato che con gli ionomeri riportati nell'arte nota, le membrane ottenu-te non mostrano detta ottimale combinazione di proprietà.
Dette membrane devono essere disponibili per applicazioni di massa, come ad esempio nel campo automobilistico, e pertanto si devono preparare con un processo che ne consenta la produzione su larga scala con processi in continuo aventi elevata efficienza, affidabilità e riproducibilità.
Era pertanto sentita l'esigenza di avere a disposizione ionomeri fluorurati solfonici con EW maggiore di 700, e fino a 1.700, con migliorate opacità di idratazione combinate con elevate proprietà meccaniche in grado di dare anche membrane sottili aventi spessore fino ad un limite inferiore di 5 μm, utilizzabili sia a temperatura ambiente che ad alta tempera-tura (come definito sopra), senza che ciò comprometta sostan-zialmente l'integrità fisica della membrana.
La Richiedente ha sorprendentemente ed inaspettatamente trovato ionomeri fluorurati solfonici in grado di soddisfare il problema tecnico sopra indicato.
Costituiscono un oggetto della presente invenzione iono-meri fluorurati solfonici semicristallini aventi un peso equi-valente maggiore di 700 g/eq, fino a 1.700, preferibilmente 720-1.500, comprendenti:
(A) unità monomeriche derivanti da uno o più monomeri fluoru-rati contenenti almeno un'insaturazìone etilenica;
(B) unità monomeriche fluorurate contenenti gruppi solfonìli -S02F in quantità tale da dare il peso equivalente sopra indicato, derivanti da F2C=CF-0-(CF2)q-S02F, q essendo un intero uguale a 2 o 3;
e aventi le seguenti proprietà per un copolimero TFE/(B):
- idratazione, (si veda in seguito) espressa come % di H20 a 100°C assorbita dal film preparato dallo ionomero e dopo tra-sformazione dalla forma S02F in S03H, avente i seguenti valori:
Gli ionomeri dell'invenzione, per un copolimero TFE/(B), mostrano estrudibilità in film, sotto la forma S02F, con spes-sore di 20 pm con buone proprietà meccaniche.
Gli ionomeri dell'invenzione, per un copolimero TFE/(B), mostrano inoltre un melt flow index compreso tra 0,01 e 100 g/10', con 5 kg di carico misurato a 280°C, e dopo trasforma-zione dalla forma S02F in S03H, come di seguito indicato.
Le proprietà meccaniche degli ionomeri dell'invenzione, per un copolimero TFE/(B) in cui q = 2, risultano elevate, in particolare si hanno le seguenti proprietà meccaniche a 23°C del film a:
1.100 EW tensile stress (MPa) > 20, pref.> 28
1.200 " " > 20, " > 30
I monomeri fluorurati di tipo (A) sono scelti tra:
vinilidene fluoruro (VDF);
perfluoroolef ine C2-C8, preferibilmente tetrafluoroetilene (TFE);
clorotrifluoroetilene (CTFE), opzionalmente in presenza di etilene,
(per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) CF2=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile Cx-C6 , ad esempio trifluorometile, pentafluoropropile ;
perfluoro-ossialchilvinileteri CF2=CFOX, dove X è un perfluoro-ossialchile Οχ-012 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile.
Preferibilmente (A) é TFE. Preferibilmente (B) è il monomero con q = 2.
Opzionalmente gli ionomeri fluorurati solfonici dell'in-venzione possono contenere dallo 0,01 a 0,4% in moli di unità monomeriche derivanti da una bis-olefina di formula:
RXR2 C = CH - ( CF2 )m0 - CH = CR5R6 ( I )
dove :
mO = 2-10, preferibilmente 4-8;
Rlf R2, R5, R6, uguali o diversi tra loro, sono H oppure gruppi alchilici Cx-C5. L'introduzione della bis-olefina ha il vantaggio di aumentare la lunghezza delle catene polimeriche.
Preferibilmente gli ionomeri solfonici fluorurati del-1'invenzione comprendono:
unità monomeriche derivanti da TFE;
unità monomeriche derivanti da CF2=CF-0-CF2CF2S02F; opzionalmente, unità monomeriche derivanti dalla bis-olefina di formula (I).
Gli ionomeri dell'invenzione possono opzionalmente conte-nere atomi di I e/o Br. Essa può essere realizzata tramite ag-giunta, nella miscela di reazione, di comonomeri "cure-site" bromurati e/o iodurati, quali bromo e/o iodio olefine aventi da 2 a 10 atomi di carbonio (come descritto ad esempio in US 4.035.565 ed US 4.694.045), oppure iodio e/o bromo fluoro-alchilvinileteri (come descritto nei brevetti US 4.745.165, US 4.564.662 ed EP-199.138). La quantità di tali "cure-site" è tale che il contenuto di comonomeri "cure-site" nel prodotto finale sia generalmente compreso tra 0,05 e 2 moli per 100 moli delle altre unità monomeriche di base. In alternativa od anche in associazione ai comonomeri "cure-site", è possibile introdurre atomi di iodio e/o bromo terminali tramite aggiunta alla miscela di reazione di trasferitori di catena iodurati e/o bromurati, quali ad esempio i composti di formula Rf.(I)x(Br)y, dove Rf, è un (per)fluoroalchile od un (per)fluorocloroalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, mentre x e y sono interi compresi tra 0 e 2, con 1 ≤ x+y ≤ 2 (vedi ad esem-pio i brevetti US 4.243.770 ed US 4.943.622).
Inoltre possono essere aggiunti allo ionomero preferibilmente filler inorganici o polimerici, per migliorare ulterior-mente 1'idratazione della membrana alle alte temperature. La quantità di filler è compresa tra 0 e 20% peso rispetto allo ionomero. Esempi di fillers sono zeoliti, silici, titanati, solfoarilfosfonati di Zr, Ti, Hf in forma lamellare, etc., po-limeri acrilici, etc. Si possono utilizzare anche fillers per migliorare le proprietà meccaniche. Possono essere organici e/o inorganici, in particolare fra gli inorganici si può cita-re la silice, celite, caolino, etc.; fra gli organici si pos-sono citare polimeri quali polimeri fluorurati PVdF, PCTPE, E/CTFE, E/TFE e polimeri perfluorurati termoprocessabili, ad esempio PFA, MFA o PTFE. Il PTFE, opzionalmente contenente perfluoro (alcossi)vinileteri e/o HFP, viene utilizzato prefe-ribilmente in forma di nanoparticelle (es. 10-80 pm).
Gli ionomeri fluorurati solfonici dell'invenzione possono essere impiegati per la preparazione sia di membrane autosup-portate che di membrane supportate. Le membrane si possono ottenere per esempio mediante un processo si estrusione al fine di ottenere un film dello spessore voluto. Nel caso le membrane siano supportate, come supporto si può impiegare un materiale poroso fluorurato, preferibilmente perfluorurato, di dimensioni e spessore desiderati, su cui viene depositato lo ionomero .
Le membrane dell'invenzione sono sottoposte al trattamento di attivazione per trasformare i gruppi solfonili -S02F i.n gruppi solfonici -S03H. Ad esempio l'attivazione può essere effettuata in 2 fasi:
salificazione per trasformare la forma -S02F nella forma -S03K;
acidificazione per trasformare la forma -S03K nella forma -S03H.
Ad esempio la salificazione viene eseguita immergendo la membrana (film) in una soluzione acquosa contenente il 10% in peso di KOH ad una temperatura compresa tra 60°C e 80°C per un tempo superiore a 2 ore. A fine salificazione, la membrana è posta in un bagno di acqua distillata a temperatura ambiente per lavare il KOH residuo. L'acidificazione sì effettua ad esempio ponendo la membrana salificata in una soluzione acquo-sa contenente il 20% in peso di HC1 a temperatura ambiente per almeno 2 ore, segue poi un lavaggio in acqua demineralizzata. La membrana risultante in forma -S03H è idonea per essere im-piegata in applicazioni fuel celi.
Come detto le membrane dell'invenzione sono utilizzabili per gli usi indicati sopra, preferibilmente in celle a combu-stibile, in particolare per il settore automobilistico.
Le membrane ottenibili degli ionomeri solfonici dell'in-venzione presentano inaspettatamente e sorprendentemente una ottimale combinazione di migliorata idratazione e migliorate proprietà meccaniche, come sopra indicato. Inoltre le membrane non supportate ottenibili con gli ionomeri dell'invenzione si possono ottenere con spessori particolarmente sottili. Gli spessori delle membrane dell'invenzione possono preferibilmente andare da 5 pm a 500 pm, ancora più preferibilmente da 10 a 250 pm. Membrane non supportate con spessori particolarmente sottili, per applicazioni nel campo automobilistico, hanno spessore da 20 a 60 pm.
Le membrane dell'invenzione si possono utilizzare in un maggior intervallo di temperatura, da temperatura ambiente fino a 180°C, preferibilmente da 70°C a 120°C.
Le membrane dell'invenzione conservano integrità fisica anche operando ad alte temperature, maggiori di 100°C, anche in condizioni di non saturazione dei fluidi di alimentazione alla fuel celi.
Per applicazioni come fuel celi, gli ionomeri utilizzati per le membrane hanno EW preferibilmente fra 720 e 1.200 più preferibilmente 750-1.100.
Come detto gli ionomeri dell'invenzione sono parzialmente cristallini, cioè mostrano almeno un picco di entalpia di fu-sione alla analisi DSC (Differential Scanning Calorimetry).
La preparazione degli ionomeri solfonici dell'invenzione può essere effettuata con un processo di polimerizzazione radicalica in massa, sospensione, emulsione in cui si utilizza un rapporto:
[(B)/(A) in alimentazione]/[(B)/(A) nel polimero]
e maggiore di 2,20, preferibilmente maggiore di 2,5 pe'r EW fino a 800; detto rapporto essendo maggiore di 2,00, preferibilmente maggiore di 2,20 per EW > 800.
Si può citare ad esempio la polimerizzazione in emulsione acquosa o in microemulsione. Tensioattivi che si possono utilizzare in dette polimerizazioni sono (per)fluorurati ad esempio sali (come sotto definiti) dell'acido periluoroottanoico, periluorononanoico , perfluorodecanoico, o loro miscele, etc., (per)fluoropolieteri con un terminale acido (esempio COOH, S03H), salificati con NH4<+>, metalli alcalini, l'altro terminale essendo (per)fluorurato, opzionalmente contenente un atomo di H o Cl. I pesi molecolari medi numerici dei tensioattivi perfluoropolieteri varia generalmente tra 300 e 1.800, preferi-bilmente fra 350 e 750.
La polimerizzazione in microemulsione è ben nota nell'ar-te .
In particolare la preparazione degli ionomeri solfonici oggetto della presente invenzione viene effettuata utilizzando una emulsione acquosa in cui nel mezzo di reazione si utiliz-zano come tensioattivi quelli di formula:
in cui
X é uguale a -COO, -S03;
M é scelto fra H, NH4, metallo alcalino;
Rf rappresenta una catena (per)fluoropolieterea, preferìbilmente avente peso molecolare numerico medio compreso tra circa 230 e circa 1.800, preferibilmente da 300 a 750, detta catena (per)fluoropolieterea comprendente uni-tà ripetitive scelte tra una o più delle seguenti:
a )
b)
c )
d )
e)
Rf è monofunzionale, ed ha un terminale T (per)fluoroossialchilico, ad esempio CF30-, C2F50-, C3F70-; opzionalmente nei terminali periluoroalchilici un atomo di fluoro può essere sostituito da un atomo di cloro o di idrogeno. Esempi di que-sti terminali sono
tendo essere
La polimerizzazione in emulsione acquosa è ben nota nel-1'arte.
In particolare Rf ha preferibilmente una delle strutture seguenti:
1)
con b/a compreso tra 0,3 e 10, estremi inclusi, a essendo intero diverso da 0;
2)
dove z' è un intero uguale a 1 o 2;
3 )
con r/b = b e t essendo interi . diversi da 0 quando sono presenti tutte le unità con in-dici r, b, e t; oppure b=t=0, oppure b=0;
a, b, b', r, t, sono numeri interi, la cui somma è tale che Rf ha i valori di peso molecolare medio numerico sopra indicato.
Ancora più preferiti sono i composti in cui Rf ha la se-guente formula:
in cui m/n = 1-30;
in cui T =
X è un gruppo carbossilico e M è NH4, K.
I (per)fluoropolieteri Rf sono ottenibili con i processi ben noti nell'arte, si vedano ad esempio i brevetti seguenti qui incorporati integralmente per riferimento: US 3.665.041, 2.242.218, 3.715.378, e il brevetto europeo EP 239.123. I fluoropolieteri funzionalizzati con terminazione ossidrilica si ottengono ad esempio secondo i brevetti EP 148.482, US 3.810.874, da cui si ottengono i gruppi funzionali X con i processi indicati in questi brevetti.
E' altresì possibile impiegare in polimerizzazione tra-sferitori di catena. Ad esempio ioduri e/o bromuri di metalli alcalini od alcalino-terrosi, secondo quanto descritto nel brevetto US 5.173.553. Preferibilmente si utilizzano trasfe-ritori di catena contenenti idrogeno, quali idrocarburi, alco-li, in particolare acetato di etile ed etano.
Gli iniziatori di polimerizzazione impiegati nel processo della presente invenzione sono preferibilmente iniziatori inorganici radicalici, come ad esempio il persolfato di ammonio e/o di potassio e/o di sodio, eventualmente in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento. Le modalità di invio dell'iniziatore nel reattore di polimerizzazione possono esse-re in continuo o con un'unica aggiunta ad inizio polimerizza-zione .
La reazione di polimerizzazione è generalmente effettuata a temperature comprese tra 25 e 70°C, preferibilmente tra 50-60°C, sotto pressione sino a 30 bar, preferibilmente mag-giori di 8.
Il monomero (B) viene alimentato nel reattore di polime-rizzazione in continuo, o a step.
Dopo che la polimerizzazione è completata, lo ionomero è isolato con metodi convenzionali, quali la coagulazione me-diante aggiunta di elettroliti o per raffreddamento.
La presente invenzione verrà ora meglio illustrata dai seguenti esempi di realizzazione, i quali hanno funzione pura-mente indicativa ma non limitativa per la portata dell'invenzione stessa.
ESEMPI
Caratterizzazione
Percentuale di idratazione
Dopo essiccamento la membrana viene pesata e successivamente idratata in acqua distillata a 100°C per 30 minuti; in seguito viene estratta dall'acqua, asciugata in superficie e nuovamente pesata.
La percentuale di idratazione H% della membrana viene valutata secondo la segueftte formula:
H% = (peso idratata-peso essiccata)/peso essiccata x 100 ESEMPIO 1
In un'autoclave da 22 litri, vengono caricati i seguenti reagenti :
11,5 1 di acqua demineralizzata;
980 g del monomero di formula
3.100 g di una soluzione acquosa al 5% in peso di un fluoropoliossialchilene a terminale acido avente peso mo-lecolare medio numerico 521 salificato potassio, di formula :
dove n/m = 10.
L'autoclave, tenuta sotto agitazione a 540 rpm, viene portata alla temperatura di 60°C. Sono poi alimentati nell'autoclave 150 mi di una soluzione acquosa a concentrazione 3 g/1 di potassio persolfato (KPS). La pressione viene portata a 12 atm assolute introducendo TFE. La reazione si innesca dopo 7 min. La pressione è mantenuta a 12 atm assolute alimentando TFE. Dopo che si sono alimentati 800 g di TFE al reattore, si introducono nel reattore 220 g del monomero solfonico di formula Da questo istante in poi, si introducono nel reattore 220 g del monomero solfonico di formula
ogni 200 g di TFE alimentati. La massa to<¬>
tale di TFE alimentato al reattore è pari a 4.000 g. Il rap-porto totale in alimentazione di (B)/(A) in peso è 1,125. La reazione viene fermata dopo 473 min interrompendo l'alimenta-zione del TFE, raffreddando e sfiatando il reattore in vuoto. Il lattice prodotto ha un contenuto solido del 26,2% in peso. Il lattice viene coagulato per congelamento e scongelamento, il polimero viene separato dalle acque madri, lavato con acqua fino a pH costante delle acque di lavaggio ed essiccato a 150°C per 40 h a pressione ambiente. Alcuni grammi della pol-vere di polimero essiccato vengono convertiti in forma acida per trattamento a 80°C per 24 h con KOH al 10% peso, successi-vo lavaggio con H20, e trattamento a temperatura ambiente per 24 h con HC1 al 20% peso, e successivo lavaggio con H20. Il peso equivalente del copolimero, determinato per titolazione sul polimero in forma acida (-S03H), risulta essere 875 g/eq, corrispodente ad una composizione 85,6% molare di TFE e 14,4% molare di monomero solfonico. Il rapporto di (B)/(A), in peso sul polimero finale è 0,465. Il polimero in forma fluoruro di solfonile (-S02F) risulta avere un MFI = 58 g/10' a 280°C a 5 kg (ASTM D1238-52T).
Il polimero in forma fluoruro di solfonile viene trasfor-mato in granuli in un estrusore bivite corotante conico Brabender con diametro della vite da 4,3 a 2,3 utilizzando una temperatura del fuso di T = 215°C.
I granuli così ottenuti vengono trasformati in film di spessore variabile tra 10 e 400 micron usando l'estrusore sopra citato utilizzando una temperatura del fuso di T = 215°C.
Un pezzo di film ottenuto viene convertito in forma acida per trattamento a 80°C per 24 h con KOH al 10% peso, lavaggio con H20 e successivo trattamento a temperatura ambiente per 24 h con HC1 al 20% peso e successivo lavaggio con H20. Esso ha un 'idratazione a 100°C dell'88,7%.
II film condizionato all'aria a 25°C e 50% di umidità relativa ha uno stress a rottura (stress at break) di 21 MPa (ASTM D 1708).
ESEMPIO 2
In un'autoclave da 22 litri, vengono caricati i seguenti reagenti :
11,5 1 di acqua demineralizzata;
980 g del monomero di formula CF2=CF-0-CF2CF2-S02F;
3.100 g di una soluzione acquosa al 5% in peso di un fluoropoliossialchilene a terminale acido avente peso mo-lecolare medio numerico 521 salificato potassio, di formula :
dove n/m = 10.
L'autoclave, tenuta sotto agitazione a 540 rpm, viene portata alla temperatura di 60°C. Sono poi alimentati nell'autoclave 300 mi di una soluzione acquosa a concentrazione 3 g/1 di potassio persolfato (KPS). La pressione viene portata a 12 atm assolute introducendo TFE. La reazione si innesca dopo 1 min. La pressione è mantenuta a 12 atm assolute alimentando TFE. Dopo che si sono alimentati 800 g di TFE al reattore, si introducono nel reattore 220 g del monomero solfonico di for-mula Da questo istante in poi, si intro-ducono nel reattore 220 g del monomero solfonico di formula
ogni 200 g di TFE alimentati. La massa to<¬>
tale di TFE alimentato al reattore è pari a 4.000 g. Il rap-porto totale in alimentazione di (B)/(A) in peso è 1,125.
La reazione viene fermata dopo 223 min intraprendendo l'ali-mentazione del TFE, raffreddando e sfiatando il reattore in vuoto. Il lattice prodotto ha un contenuto solido del 25,9% in peso. Il lattice viene coagulato per congelamento e scongelamento, il polimero viene separato dalle acque madri, lavato con acqua fino a pH costante delle acque di lavaggio ed essiccato a 150°C per 40 h a pressione ambiente. Alcuni grammi della polvere di polimero essiccato vengono convertiti in forma acida per trattamento a 80°C per 24 h con KOH al 10% peso, lavaggio con H20 e successivo trattamento a temperatura am-biente per 24 h con HC1 al 20% peso e successivo lavaggio con H20. Il peso equivalente del copolimero, determinato per tito-lazione sul polimero in forma acida (S03H), risulta essere 926 g/eq, corrispodente ad una composizione 86,6% molare di TFE e 13,4% molare di monomero solfonico. Il rapporto di (B)/(A), in peso sul polimero finale è 0,428. Il polimero in forma fluoruro di solfonile (-S02F) risulta avere un MFI = 13 g/10' a 280°C a 5 kg (ASTM D1238-52T).
Il polimero in forma fluoruro di solfonile viene trasformato in granuli in un estrusore bivite corotante conico Brabender diametro vite da 4,3 a 2,3 utilizzando una temperatura del fuso di T = 225°C.
I granuli così ottenuti vengono trasformati in film di spessore variabile tra 10 e 400 micron usando l'estrusore so-pra citato utilizzando una temperatura del fuso di T = 215°C in estrusore bivite.
Un pezzo di film ottenuto viene convertito in forma acida per trattamento a 80°C per 24 h con KOH al 10% peso, lavaggio con H20 e successivo trattamento a temperatura ambiente per 24 h con HC1 al 20% peso e successivo lavaggio con H20. Esso ha una idratazione a 100°C dell'76,7%.
II film condizionato all'aria a 25°C e 50% di umidità relativa ha uno stress at break di 26 MPa (ASTM D 1708).
ESEMPIO 3
In un'autoclave da 22 litri, vengono caricati i seguenti reagenti:
11,5 1 di acqua demineralizzata;
980 g del monomero di formula CF2=CF-0-CF2CF2-S02F;
3100 g di una soluzione acquosa al 5% in peso di un fluoropoliossialchilene a terminale acido avente peso molecolare medio 521 salificato potassio, di formula: CF2C10 ( CF2CF ( CF3 ) 0 ) n ( CF20 )mCF 2COOK dove n/m = 10.
L'autoclave, tenuta sotto agitazione a 540 rpm, viene portata alla temperatura di 50°C. Sono poi alimentati nell'au-toclave 300 mi di una soluzione acquosa a concentrazione 28 g/1 di potassio persolfato (KPS). La pressione viene portata a 11 atm assolute introducendo TFE. La reazione si innesca dopo 1 min. La pressione è mantenuta a 11 atm assolute alimentando TFE. Dopo che si sono alimentati 1.000 g di TFE al reattore, si introducono nel reattore 175 g del monomero solfonico di formula CF2=CF-0-CF2-CF2-S02F. Da questo istante in poi, si introducono nel reattore 175 g del monomero solfonico di for-mula CF2=CF-0-CF2CF2S02F ogni 200 g di TFE alimentati. La massa totale di TFE alimentato al reattore è pari a 4.000 g. Il rap-porto totale in alimentazione di (B)/(A) in peso è 0,901. La reazione viene fermata dopo 307 min dall'innesco come descritto nell'esempio 1. Il lattice prodotto ha un contenuto solido del 26,0% in peso. Il lattice viene coagulato per congelamento e scongelamento, il polimero viene separato dalle acque madri, lavato con acqua fino a pH costante delle acque di lavaggio ed essiccato a 150°C per 40 h a pressione ambiente. Alcuni grammi della polvere di polimero essiccato vengono convertiti in for-ma acida per trattamento a 80°C per 24 h come descritto nel-l'esempio 1. Il peso equivalente del copolimero, determinato per titolazione sul polimero in forma acida, risulta essere 980 g/eq, corrispodente ad una composizione 87,5% molare di TFE e 12,5% molare di monomero solfonico. Il rapporto di (B )/(A), in peso sul polimero finale è 0,395. Il polimero in forma fluoruro di solfonile risulta avere un MFI = 0,4 g/10' a 280°C a 5 kg.
Il polimero in forma fluoruro di solfonile viene trasformato in granuli con l'estrusore dell'esempio 1 utilizzando una temperatura del fuso di T = 315°C.
I granuli così ottenuti vengono trasformati in film di spessore variabile tra 10 e 400 micron mediante l'estrusore dell'esempio 1 utilizzando una temperatura del fuso di T = 300°C.
Una parte del film così ottenuto viene convertito in forma acida come nell'esempio 1.
Esso ha una idratazione a 100°C del 43,9%. Il film condizionato all'aria a 25°C e 50% di umidità relativa ha uno stress a rottura di 30 MPa.
ESEMPIO 4
In un'autoclave da 22 litri, vengono caricati i seguenti reagenti :
11,5 1 di acqua demineralizzata;
980 g del monomero di formula CF2=CF-0-CF2CF2-S02F;
3.100 g di una soluzione acquosa al 5% in peso di un fluoropoliossialchilene a terminale acido avente peso mo-lecolare medio 521 salificato potassio, di formula:
dove n/m = 10
L'autoclave, tenuta sotto agitazione a 540 rpm, viene portata alla temperatura di 50°C. Si alimentano nel reattore 0,2 atm di etano. Sono poi'alimentati nell'autoclave 300 mi di una soluzione acquosa a concentrazione 28 g/1 di potassio persolfato (KPS). La pressione viene portata a 11 atm assolute introducendo TFE. La reazione si innesca dopo 1 min. La pres-sione è mantenuta a 11 atm assolute alimentando TFE. Dopo che si sono alimentati 1.000 g di TFE al reattore, si introducono nel reattore 175 g del monomero solfonico di formula CF2=CF-0-CF2-CF2-S02F. Da questo istante in poi, si introducono nel reattore 175 g del monomero solfonico di formula
ogni 200 g di TFE alimentati. La massa to¬
tale di TFE alimentato al reattore è pari a 4.000 g. Il rapporto totale in alimentazione di (B)/(A) in peso è 0,901. La reazione viene fermata dopo 327 min dall'innesco come nell'esempio 1.
Il lattice prodotto ha un contenuto solido del 26,0% in peso. Il lattice viene coagulato per congelamento e scongelamento, il polimero viene separato dalle acque madri, lavato con acqua fino a pH costante delle acque di lavaggio ed essiccato a 150°C per 40 h a pressione ambiente. Alcuni grammi della polvere di polimero essiccato vengono convertiti in forma acida come nell'esempio 1.
Il peso equivalente del copolimero, determinato per titolazione sul polimero in forma acida, risulta essere 1.10 g/eq, corrispodente ad una composizione 88% molare di TFE e 12% molare di monomero solfonico. Il rapporto di (B)/(A), in peso sul polimero finale è 0,379. Il polimero in forma fluoruro di solfonile risulta avere un MFI = 14 g/10' a 280°C a 5 kg.
Il polimero in forma fluoruro di solfonile viene trasfor-mato in granuli nell'estrusore dell'esempio 1 utilizzando una temperatura del fuso di T = 225°C.
I granuli così ottenuti vengono trasformati in film di spessore variabile tra 10 e 400 micron mediante estrusione utilizzando una temperatura del fuso di T = 240°C.
Una parte del film così ottenuto viene convertito in for-ma acida come nell'esempio 1.
Esso ha una idratazione a 100°C del 43,5%. Il film con-dizionato all'aria a 25°C e 50% di umidità relativa ha uno stress a rottura di 29 MPa.
ESEMPIO 5
In un'autoclave da 22 litri, vengono caricati i seguenti reagenti :
11,5 1 di acqua demineralizzata;
980 g del monomero di formula CF2=CF-0-CF2CF2-S02F;
3.100 g di una soluzione acquosa al 5% in peso di un fluoropoliossialchilene a terminale acido avente peso mo-lecolare medio 521 salificato potassio, di formula:
dove n/m = 10.
L'autoclave, tenuta sotto agitazione a 540 rpm, viene portata alla temperatura di 50°C. Sono poi alimentati nell'au-toclave 300 mi di una soluzione acquosa a concentrazione 28 g/1 di potassio persolfato (KPS). La pressione viene portata a 12 atm assolute introducendo TFE. La reazione si innesca dopo 1 min. La pressione è mantenuta a 12 atm assolute alimentando TFE. Dopo che si sono alimentati 1.000 g di TFE al reattore, si introducono nel reattore 175 g del monomero solfonico di formula . Da questo istante in poi, si introducono nel reattore 175 g del monomero solfonico di for-mula ogni 200 g di TFE alimentati. La massa totale di TFE alimentato al reattore è pari a 4.000 g. Il rapporto totale in alimentazione di (B)/(A) in peso è 0,901. La reazione viene fermata dopo 224 min dall'innesco secondo la procedura dell'esempio 1. Il lattice prodotto ha un contenuto solido del 28,8% in peso. Il lattice viene coagulato come nell'esempio 1, lavato con acqua fino a pH costante delle acque di lavaggio ed essiccato a 150°C per 40 h a pressione ambien-te. Alcuni grammi della polvere di polimero essiccato vengono convertiti in forma acida come nell'esempio 1.
Il peso equivalente del copolimero, determinato per tito-lazione sul polimero in forma acida, risulta essere 1.106 g/eq, corrispondente ad una composizione 89,2% molare di TFE e 10,8% molare di monomero solfonico. Il rapporto di (B)/(A), in peso sul polimero finale è 0,335. Il polimero m forma fluoruro di solfonile risulta avere un MFI = 0,2 g/10' a 280°C con 5 kg (MFE = 18/10' a 280°C con 10 kg).
Il polimero in forma fluoruro di solfonile viene trasfor-mato in granuli nell'estrusore dell'esempio 1 utilizzando una temperatura del fuso di T = 315°C.
I granuli così ottenuti vengono trasformati in film di spessore variabile tra 10 e 400 micron mediante estrusione utilizzando una temperatura del fuso di T = 300°C.
Una parte del film così ottenuto viene convertito in for-ma acida come nell'esempio 1.
Esso ha una idratazione a 100°C di 35%.
II film condizionato all'aria a 25°C e 50% di umidità relativa ha uno stress a rottura di 34 MPa.
ESEMPIO 6
In un'autoclave da 22 litri, vengono caricati i seguenti reagenti :
11,5 1 di acqua demineralizzata;
980 g del monomero di formula
3.100 g di una soluzione acquosa al 5% in peso di un fluoropoliossialchilene a terminale acido avente peso mo-lecolare medio 521 salificato potassio, di formula:
dove n/m = 10.
L'autoclave, tenuta sotto agitazione a 540 rpm, viene portata alla temperatura di 50°C. Si alimentano nel reattore 0,2 atm di etano. Sono poi alimentati nell'autoclave 3( I00Vmi di una soluzione acquosa a concentrazione 14 g/1 di potassio persolfato (KPS). La pressione viene portata a 13 atm assolute introducendo TFE. La reazione si innesca dopo 6 min. La pres-sione è mantenuta a 13 atm assolute alimentando TFE. Dopo che si sono alimentati 800 g di TFE al reattore, si introducono nel reattore 220 g del monomero solfonico di formula CF2=CF-O-CF2-CF2-S02F. Da questo istante in poi, si introducono nel reattore 220 g del monomero solfonico di formula
ogni 200 g di TFE alimentati. La massa to<¬>
tale di TFE alimentato al reattore è pari a 4.000 g. Il rap-porto totale in alimentazione di (B)/(A) in peso è 1,125. La reazione viene fermata dopo 429 min dall'innesco secondo la procedura dell'esempio 1. Il lattice prodotto ha un contenuto solido del 24,4% in peso. Il lattice viene coagulato come nell'esempio 1, lavato con acqua fino a pH costante delle acque di lavaggio ed essiccato a 150°C per 40 h a pressione ambien-te. Alcuni grammi della polvere di polimero essiccato vengono convertiti in forma acida come nell'esempio 1.
Il peso equivalente del copolimero, determinato per tito-lazione sul polimero in forma acida, risulta essere 1.190 g/eq, corrispodente ad una composizione 90,1% molare di TFE e 9,9% molare di monomero solfonico. Il rapporto di (B)/(A), in peso sul polimero finale è 0,304. Il polimero in forma fluoru-ro di solfonile risulta avere un MFI = 10 g/10' a 280°C a 5 kg.
Il polimero in forma fluoruro di solfonile viene trasformato in granuli nell'estrusore dell'esempio 1 utilizzando una temperatura del fuso di T = 265°C.
I granuli così ottenuti vengono trasformati in film di spessore variabile tra 10 e 400 micron mediante estrusione utilizzando una temperatura del fuso di T = 260°C.
Una parte del film così ottenuto viene convertito in for-ma acida come nell'esempio 1.
Esso ha una idratazione a 100°C di 31,0%.
Claims (19)
- RIVENDICAZIONI Ionomeri fluorurati solfonici semicristallini aventi un peso equivalente maggiore di 700 g/eq, fino a 1.700, pre-feribilmente 720-1.500, comprendenti: (A) unità monomeriche derivanti da uno o più monomeri fluorurati contenenti almeno un'insaturazione etile-nica; (B) unità monomeriche fluorurate contenenti gruppi solfonili -S02F in quantità tale da dare il peso equi-valente sopra indicato, derivanti da F2C=CF-0-(CF2 )q-S02F, q essendo un intero uguale a 2 o 3; e aventi le seguenti proprietà per un copolimero TFE/(B): - idratazione, (si veda in seguito) espressa come % di H20 a 100°C assorbita dal film preparato dallo ionomero e dopo trasformazione dalla forma S02F in S03H, avente i seguenti valori
- Ionomeri secondo la rivendicazione 1 in cui i copolimeri TFE/(B), mostrano estrudibilità in film, sotto la forma S02F, con spessore di 20 μιη con buone proprietà meccani-che .
- 3. Ionomeri secondo le rivendicazioni 1-2 in cui i c polime-ri TFE/(B), mostrano un melt flow index compreso tra 0,01 e 100 g/10', con 5 kg di carico misurato a 280°C, e dopo trasformazione dalla forma S02F in S03H.
- 4. Ionomeri secondo le rivendicazioni 1-3 in cui i copolime-ri TFE/(B) in cui q = 2, hanno le seguenti proprietà mec-caniche a 23°C del film a:
- 5. Ionomeri secondo le rivendicazioni 1-4 in cui i monomeri fluorurati di tipo (A) sono scelti tra: vinilidene fluoruro (VDF); periluoroolefine preferibilmente tetrafluoroetilene (TFE); clorotrifluoroetilene (CTFE), opzionalmente in pre-senza di etilene, (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) dove Rf è un (per)fluoroalchile CV C^, ad esempio trifluorometile, pentafluoropropile; perfluoro-ossialchilvinileteri dove X è un periluoro-ossialchile avente uno o più gruppi eterei, ad esempio perfluoro-2-propossi-propile.
- 6. Ionomeri secondo la rivendicazione 5 in cui (A) é TFE; (B) è il monomero con q = 2.
- 7. Ionomeri secondo le rivendicazioni 1-6 in cui gli ionome-ri fluorurati solfonici contengono dallo 0,01 a 0,4% in moli di unità monomeriche derivanti da una bis-olefina di formula : (I) dove : mO = 2-10, preferibilmente 4-8; uguali o diversi tra loro, sono H oppure gruppi alchilici
- 8. Ionomeri secondo le rivendicazioni 1-7 in cui gli ionomeri contengono filler inorganici o polimerici in quantità di filler compresa tra 0 e 20% peso rispetto allo ionomero .
- 9. Ionomeri secondo le rivendicazioni 1-8 in cui il peso equivalente è maggiore di 700, preferibilmente fra 720 e 1.500.
- 10. Membrane ottenibili con gli ionomeri secondo le rivendi-cazioni 1-9.
- 11. Membrane secondo la rivendicazione 10 in cui le membrane sono sottoposte al trattamento di attivazione per tra-sformare i gruppi solfonili -S02F in gruppi solfonici -S03H.
- 12. Membrane secondo le rivendicazioni 10-11 aventi spessori da 5 ym a 500 μιη, preferibilmente da 10 a 250 μm, più. preferibilmente da 20 a 60 ym.
- 13. Membrane secondo le rivendicazioni 10-12 in cui il peso equivalente è compreso fra 720 e 1.200, più preferibil-mente fra 750 e 1.100.
- 14. Uso delle membrane secondo le rivendicazioni 10-13 in celle a combustibile.
- 15. Processo per la preparazione degli ionomeri solfonici secondo le rivendicazioni 1-9 mediante un processo di polimerizzazione radicalica in massa, sospensione, emul-sione in cui si utilizza un rapporto: [(B)/ (A) in alimentazione]/[(B)/(A) nel polimero] maggiore di 2,20, preferibilmente maggiore di 2,50 per EW fino a 800; detto rapporto essendo maggiore di 2,00, preferibilmente maggiore di 2,20 per EW > 800.
- 16. Processo per la preparazione degli ionomeri solfonici secondo la rivendicazione 15 in cui la polimerizzazione viene effettuata in emulsione acquosa o in microemulsio-ne.
- 17. Processo per la preparazione degli ionomeri solfonici secondo la rivendicazione 16 in cui si utilizzano tensio-attivi (per)fluorurati scelti fra i sali dell'acido perfluoroottanoico , periluorononanoico, periluorodecanoico, o loro miscele; (per)fluoropolieteri con un terminale acido (esempio COOH, S03H), salificati con NH4<+>, metalli alcalini, l'altro terminale essendo (per)fluorurato, opzionalmente contenente un atomo di H o Cl.
- 18. Processo per la preparazione degli ionomeri solfonici secondo la rivendicazione 17 in cui i pesi molecolari medi numerici dei tensioattivi perfluoropolieteri varia tra 300 e 1.800, preferibilmente fra 350 e 750.
- 19. Processo per la preparazione degli ionomeri solfonici secondo le rivendicazioni 15-18 in cui la polimerizzazio-ne viene effettuata in emulsione acquosa in cui nel mezzo di reazione si utilizzano come tensioattivi quelli di formula:in cui X é uguale a -M e scelto fra , metallo alcalino; Rf rappresenta una catena (per)fluoropolieterea, preferibilmente avente peso molecolare numerico me-dio compreso tra circa 230 e circa 1.800, preferi-bilmente da 300 a 750, detta catena (per)fluoropo-lieterea comprendente unità ripetitive scelte tra una o più delle seguenti:e)Rf è monofunzionale, ed ha un terminale T (perJfluoroossialchilico, opzionalmente nei terminali periluoroalchilici un atomo di fluoro è sostituito da un atomo di cloro o di idrogeno.
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