ITMI20012287A1 - Elemento bipolare per l'elettrolisi di acido cloridrico - Google Patents

Description

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

Il principale processo elettrochimico di interesse industriale è rappresentato dalla elettrolisi cloro - soda la cui reazione complessiva è

Dei tre prodotti, il cloro [ Cl2 ] è quello di maggiore rilevanza ed è utilizzato per la produzione di cloruro di vinile attraverso la sua addizione al doppio legame dell'etilene con formazione di dicloroetano, che viene quindi sottoposto a pirolisi.

Il cloruro di vinile è infine polimerizzato con varie tecnologie per fornire il corrispondente polimero, PVC, che come noto ha larghissimo uso in particolare in campo edilizio, ad esempio per tubazioni, infissi, mobili di vario tipo.

Nella pirolisi accanto al cloruro di vinile si forma anche acido clorìdrico come sottoprodotto. L’acido cloridrico viene a sua volta fatto reagire in una speciale unità, nota come ossiclorurazione, insieme a etilene e ossigeno con formazione di altro dicloroetano, che viene inviato nuovamente alla pirolisi.

L’unità di ossiclorurazione risolve il problema dell’utilizzo dell'acido cloridrico, ma pone problemi di sicurezza legati alla presenza di ossigeno e di sottoprodotti clorurati molto tossici che devono essere smaltiti in inceneritori specializzati.

Un metodo alternativo di utilizzazione dell'acido clorìdrico con la sua conversione a cloro da inviare al’unità di produzione di dicloroetano sarebbe perciò assai ben accolto a livello industriale.

Il cloro è inoltre uno dei reagenti chiave, insieme a ossido di carbonio e ammine, per l’ottenimento di isocianati che per reazione con glicoli generano varie famiglie di poliuretani, crescentemente impiegati per la produzione di vernici ad alto valore aggiunto e di materiali cellulari espansi preziosi per i sistemi di isolamento termico, quali coibentazioni di edifici e di frigoriferi. Anche nel caso dei processi di ottenimento degli isocianati si ha formazione di acido cloridrico come sottoprodotto, addirittura in più elevata quantità rispetto a quanto accade negli impianti di cloruro di vinile.

Questo acido clorìdrico, però, non può essere riciclato al processo mancando in questo caso un’unità con le caratteristiche deN'ossiclorurazione precedentemente accennata. Ai gestori degli impianti isocianato si presentano perciò due possibilità, la prima di inviare l’acido sottoprodotto ad un impianto di cloruro di vinile, e più in particolare alla sua unità di ossiclorurazione, se questo impianto è localizzato a ragionevole distanza, la seconda di commercializzare l’acido che ha molti usi in campo industriale, ad esempio in siderurgia. Nessuna delle soluzioni è interamente soddisfacente, in quanto nel primo caso il funzionamento dell’impianto isocianato è chiaramente assoggettato alle modalità di esercizio e di fermata, programmata o meno, dell'impianto di cloruro di vinile, mentre nel secondo caso la commercializzazione è resa diffìcile dai requisiti di purezza spesso richiesti e dal fatto che non necessariamente le aree geografiche di utilizzo dell'acido coincidono con le localizzazioni dell’impianto isocianato. E’ chiaro quindi che anche in questo caso la disponibilità di un processo semplice di conversione dell’acido a cloro da riutilizzare nello stadio di reazione sarebbe certamente di grande interesse industriale. E' da notare che i processi cloruro di vinile e isocianato sono solo gli esempi più rilevanti fra i molti esistenti in cui l'impiego di cloro genera acido cloridrico come sottoprodotto.

La conversione elettrochimica dell’acido cloridrico a cloro

è una reazione nota da tempo, tuttavia caratterizzata da una modesta applicazione industriale. La ragione di questo insuccesso, certamente sorprendente visti i problemi delle tecnologie esistenti visti precedentemente, va ricercata nell'investimento richiesto dall’impianto, in cui si ha largo impiego di parti in grafite, nei costi di manutenzione elevati legati alla fragilità della grafite stessa ed infine nei consumi notevoli di energia elettrica. Questa tecnologia è nota come elettrolisi Hoechst - Bayer - Uhde.

Un notevole miglioramento è descritto nel brevetto US 5,770,035: l'elettrolisi viene condotta con l'impiego di catodo depolarizzato a ossigeno e questa caratteristica, unita ad altre relative a certi parametri di processo, permette di costruire le celle di elettrolisi completamente in titanio (o sue leghe). L’uso del titanio risolve totalmente il problema dei costi di manutenzione (il titanio è un materiale tenace e non genera difetti meccanici durante l’assemblaggio e l’esercizio, in particolare nei transitori termici di avviamento e fermata). Inoltre i costi di energia risultano ridotti di circa 30%.

Rimane invece aperto il problema dell'investimento poiché il titanio è certamente un materiale costoso.

Per comprendere bene il contenuto della presente invenzione, che verrà illustrata nei paragrafi successivi, è necessario ricordare che l’elettrolisi industriale viene condotta con elettrolizzatori (gli equivalenti dei reattori chimici convenzionali), costituiti da un insieme di celle elementari pressate insieme a formare un blocco (l’elettrolizzatore, appunto) mediante tiranti o martinetti idraulici. Le celle, ciascuna con la sua alimentazione di elettrolita e di corrente elettrica, sono in pratica dei minireattori, la cui produzione si somma in modo da realizzare la capacità produttiva globale dell’elettrolizzatore.

Da un punto di vista costruttivo le celle possono essere realizzate come unità indipendenti costituite ciascuna da una coppia di gusci, rispettivamente catodico (polarità negativa) e anodico (polarità positiva), come ad esempio è illustrato nella domanda di brevetto DE 19816334 A1. Ogni coppia di gusci viene precostituita a formare una singola cella: quando le singole celle sono a loro volta accostate a costituire l'elettrolizzatore, la separazione fra l’elettrolita contenuto in una cella e l’elettrolita contenuto nella cella successiva è assicurata dalle pareti dei due gusci che vengono a trovarsi in contatto (3 e 4 nella figura 1 della citata domanda di brevetto). Secondo una realizzazione alternativa le celle di un elettrolizzatore non esistono come unità indipendenti, ma sono invece generate dall'accostamento di opportuni elementi costruttivi al momento dell'assemblaggio dell'elettrolizzatore, noto in questo caso come elettrolizzatore filtro - pressa, come è mostrato ad esempio nella figura 3 del brevetto US 4,767,519. Nel caso di elementi costruttivi di tipo bipolare l’elemento comprende una coppia di gusci meccanicamente e elettricamente accoppiati in corrispondenza delle pareti, dove un guscio è destinato a funzionare come guscio catodico di una cella e l’altro come guscio anodico di una cella successiva, dove tali celle come detto si formano solo al momento dell’assemblaggio dell’elettrolizzatore. Nel caso invece degli elementi costruttivi di tipo monopolare ogni elemento comprende una coppia di gusci destinati entrambi a funzionare come gusci catodici o gusci anodici di due celle successive: gli elementi costruttivi sono in questo caso definiti rispettivamente elementi monopolari catodici e elementi monopolari anodici.

Tornando al caso di maggiore interesse industriale degli elementi costruttivi bipolari, applicati al processo di elettrolisi cloro - soda, il guscio catodico, che si troverà in contatto con soda caustica concentrata calda durante il funzionamento, è costituito da una lastra opportunamente sagomata di nickel, mentre l’altro guscio dello stesso elemento bipolare, guscio anodico, che si troverà in contatto con una soluzione di cloruro sodico acida e calda e con cloro, è costituito da una lastra di titanio analogamente sagomata. Quando l'elettrolizzatore è assemblato e le singole celle sono formate come conseguenza dell’accostamento dei vari elementi, la separazione fra gli elettroliti contenuti in due celle successive è assicurata dalle due pareti di nickel e di titanio coilegate fra di loro in ogni elemento.

Nel caso di elementi monopolari, ogni elemento comprende una coppia di gusci costruiti con lo stesso materiale: in particolare i gusci dell'elemento monopolare catodico sono costruiti con nickel e quelli dell’elemento monopolare anodico con titanio. Il loro accostamento quando l’elettrolizzatore viene assemblato genera le celle in modo analogo a quanto avviene con gli elementi bipolari. I due tipi di elettrolizzatore si differenziano essenzialmente per le connessioni elettriche e i tipi di raddrizzatori elettrici che sono richiesti, entrambi sostanzialmente più costosi per l’elettrolizzatore assemblato con elementi monopolari, come è noto agli esperti del campo. Nel caso degli elementi monopolari, essendo uguale il materiale di ogni coppia di gusci di ogni elemento, è possibile realizzare un apprezzabile risparmio costruendo i due gusci con un’unica lastra fornita di mezzi per il fissaggio degli elettrodi su entrambi i lati. Questa possibilità è utilizzata nei brevetti US 4,464,242 e US 5,013,418, dove i mezzi per il fissaggio degli elettrodi consistono in protuberanze ottenute su entrambi i lati dell ’unica lastra mediante stampaggio. Questo vantaggio è però largamente controbilanciato dal maggior costo come detto della parte elettrica e per questo motivo normalmente gli elettrolizzatori assiemati con elementi costruttivi bipolari sono preferiti.

Quando invece l’elettrolizzatore è destinato alla elettrolisi di acido cloridrico condotta secondo quanto indicato da US 5,770,035, è il disegno degli elementi bipolari che può essere sicuramente modificato come finora possibile con i soli elementi monopolari.

Infatti, come già detto, il processo di US 5,770,035 permette di utilizzare il titanio per la costruzione sia del guscio catodico sia del guscio anodico. Tenendo presente questo aspetto, la produzione degli elementi bipolari viene ad essere notevolmente semplificata poiché si può utilizzare una sola lastra di titanio, opportunamente sagomata, funzionante contemporaneamente come guscio catodico e guscio anodico. Questa semplificazione non è invece perseguibile con il disegno di cella della domanda di brevetto precedentemente citata, DE 19816334 A1 , poiché in quel caso ogni cella è precostituita ed esiste perciò come unità indipendente che viene successivamente assemblata insieme ad altre celle, analogamente precostituite, a formare l’elettrolizzatore.

La possibilità di semplificare il disegno degli elementi bipolari da assiemare in un elettrolizzatore adatto al processo di US 5.770.035 utilizzando una sola lastra per formare i due gusci catodico e anodico è presa in considerazione in termini generali nella domanda di brevetto MI2001A 000401. Questo documento però è diretto essenzialmente a descrivere le più adatte geometrie per la flangia perimetrale fissata lungo i bordi dell’unica lastra. La citata domanda di brevetto accenna al fatto che gli elettrodi devono essere collegati all’unica lastra attraverso adatti supporti in titanio, ma non esamina in particolare come questo collegamento possa essere effettuato nella pratica.

Questo aspetto è invece al centro della discussione contenuta nei già citati brevetti US 4,464,242 e US 5,013,418 relativa alla struttura di elementi costruttivi di tipo monopolare. In entrambi i documenti l’elemento costruttivo comprende una unica lastra che è stampata in modo da formare su entrambe le facce protuberanze, ad esempio cilindriche e prismatiche in US 4,464,242 e troncoconiche in US 5,013,418, su cui sono fissati, preferìbilmente per saldatura, gli elettrodi catalizzati, costituiti da lamiere perforate o lamiere espanse o reti di filo intrecciato.

US 4,464,242 trascura le conseguenze create dall'area singolare rappresentata dalla zona di sovrapposizione fra elettrodi e parte terminale piana delle protuberanze nel caso in cui il processo utilizzi una membrana a scambio ionico e questa sia in contatto con gli elettrodi. In queste aree in effetti viene a mancare il libero scambio fra elettrolita e gas generato dalla reazione, con possibilità o di formazione di una zona di liquido diluito stagnante e/o zone di gas imprigionato e praticamente prive di liquido. Ne consegue che queste zone diventano inattive nei confronti della elettrolisi e pertanto la corrente risulta forzatamente concentrata sulla residua porzione di superficie elettrodica con aumento della sua densità effettiva e della tensione di cella, il che si traduce in un maggiore consumo di energia elettrica. E’ inoltre possibile che nelle zone di interstizio corrispondenti alla superficie di contatto con le protuberanze delle lastre, la presenza di sacche di gas o di elettrolita diluito porti a contrazioni o espansioni delle membrane a scambio ionico del tutto incontrollabili con effetti negativi sulle proprietà meccaniche delle membrane stesse e conseguente alta probabilità di danno.

Nel caso di US 5,013,418 i problemi sopra discussi sono attenuati dalla presenza di opportuni elementi spaziatori che mantengono le membrane ad una predeterminata distanza da entrambi gii elettrodi catodico e anodico di ogni singola cella. La distanza fra membrana e elettrodi permette un certo ricambio di liquido e gas nelle zone di contatto fra elettrodi e protuberanze e pertanto protegge la membrana da deterioramenti. Anche questa soluzione costruttiva, tuttavia, è lontana dall'essere soddisfacente per almeno due ragioni. La prima è data dalla resistenza ohmica degli elettroliti presenti nello spazio fra membrana e elettrodi, resistenza che si traduce in una più elevata tensione elettrica di funzionamento. La seconda ragione deriva dalla posizione della membrana che è fissata attraverso i punti di contatto con gli spaziatori: la membrana non è adeguatamente sostenuta e ogni variazione di pressione negli scompartì contenenti gli elettrodi induce vibrazioni certamente dannose. Si deve inoltre notare che il disegno secondo US 5,013,418 non è utilizzabile nella cella di US 5,770,035, o meglio è utilizzabile eventualmente solo sul lato dell’anodo, ma certamente non sul lato del catodo a ossigeno che deve essere necessariamente in contatto diretto e intimo con la membrana.

Una ulteriore via per risolvere il problema della zona planare di contatto fra elettrodi e protuberanze è descritta in US 5,013,414. In questo caso l’elettrodo è a sua volta stampato in modo da formare depressioni che hanno la stessa disposizione delle protuberanze della lastra che delimita ogni celia. Ogni depressione degli elettrodi viene fissata alla corrispondente protuberanza della lastra e sulla superficie degli elettrodi è infine applicata una ulteriore sottile lamiera perforata o espansa o rete di filo intrecciato. Questa soluzione, che si dimostra molto efficace per prevenire zone stagnanti, è in realtà criticabile, anzitutto dal punto di vista economico in quanto gli elettrodi, costituiti come detto da due lamiere sovrapposte, comportano chiaramente un maggiore uso di materiale e in secondo luogo da un punto di vista meccanico, in quanto le lamiere degli elettrodi, provviste di depressioni, sono sostanzialmente meno rigide con una conseguente elevata flessibilità della struttura complessiva elettrodi -elemento costruttivo, pericolosa in quanto in esercizio lo sviluppo di prodotti gassosi, ad esempio cloro sul lato anodico, può indurre variazioni di pressione interna e quindi vibrazioni in grado di causare danni meccanici nel tempo, in particolare sui punti di fissaggio degli elettrodi sulle protuberanze delle lastre e anche sulle membrane quando le vibrazioni inducano uno sfregamento contro la superficie degli elettrodi.

Nel caso di elettrolisi di acido clorìdrico secondo US 5,770,035 oltre agli inconvenienti accennati costituiti dalle possibili zone di interstizio e dalla vibrazione delle membrane si presenta un ulteriore problema generato dalla utilizzazione del catodo a ossigeno. Il catodo a ossigeno funziona regolarmente solo quando tutti i punti della sua superficie catalitica sono adeguatamente riforniti con ossigeno: se esistono zone schermate, come certamente accade in corrispondenza delia parte piana delle protuberanze stampate sulle lastre che costituiscono le pareti delle celle, in queste zone la diffusione può risultare non più sufficiente a fornire il quantitativo di ossigeno richiesto dalle densità di corrente di interesse industriale (tipicamente 4000 - 5000 Ampere/m<2>). Quando ciò accade il catodo produce quantità variabili di idrogeno che miscelandosi con l’ossigeno generano condizioni di rìschio di esplosione.

Lo scopo della presente invenzione è perciò di presentare un disegno di elemento costruttivo bipolare adatto ad essere assiemato a formare un elettrolizzatore utile in particolare per il processo di elettrolisi a membrana di acido cloridrico con catodo a ossigeno, dove tale disegno prevede l'uso di un’unica lastra in titanio (o sue leghe) dotata di protuberanze su entrambe le facce ed è diretto a superare gli inconvenienti che compaiono nelle soluzioni costruttive suggerite dalla tecnica nota: in particolare l’elemento costruttivo dell'invenzione è caratterizzato da rigidità, assenza di zone di interstizio nei punti di contatto fra elettrodi e protuberanze e capacità di mantenere la membrana in una posizione fissa senza possibilità di dannose vibrazioni. L’elemento costruttivo dell’invenzione, adatto ad essere assemblato in un elettrolizzatore in cui condurre l’elettrolisi a membrana di acido cloridrico con catodo a ossigeno, ad esempio secondo quanto descritto nel brevetto US 5,770,035, è costituito da un’unica lastra di titanio (o sue leghe) provvista lungo la periferìa di una opportuna cornice perimetrale in grado di assicurare la tenuta di acido e di gas.

Protuberanze oblunghe, con la dimensione maggiore orientata verticalmente, sono formate sull’unica lastra mediante stampaggio. Le protuberanze si estendono alternativamente sulle due facce. Le protuberanze di una faccia della lastra possono essere uguali o anche di diversa dimensione rispetto a quelle dell'altra faccia. Le protuberanze sono caratterizzate preferìbilmente da una sezione triangolare la cui base e vertice coincidono rispettivamente con la superficie originale deH'unica lastra e con la parte più prominente della protuberanza stessa. Il vertice è necessariamente arrotondato per evitare rotture del materiale durante l’operazione di stampaggio, ma in ogni caso è privo di apprezzabile superficie piana per evitare la formazione di aree occluse quando gli elettrodi vengono fìssati sulle protuberanze stesse. Il fissaggio degli elettrodi sulle protuberanze richiede anzitutto un posizionamento preciso ottenibile mediante opportune dime, seguito da un procedimento di saldatura del tipo a resistenza elettrica, arco elettrico o laser.

Quest’ultimo procedimento è preferito in quanto permette di ottenere saldature lineari di alta qualità in grado di assicurare un ottimo contatto elettrico fra protuberanze ed elettrodi. Poiché la potenza del raggio laser è regolabile con precisione, è inoltre possibile evitare la formazione di difetti come porosità passanti attraverso lo spessore del materiale in corrispondenza del vertice delle protuberanze e mantenere una adeguata planarità dell’elemento costruttivo. Infine la procedura laser è caratterizzata da elevata velocità di esecuzione, dell’ordine del metro/secondo, con conseguente alta capacità di produzione degli elementi costruttivi.

La figura 1 rappresenta una vista frontale di una delle possibili realizzazioni dell’elemento costruttivo dell'invenzione in cui le protuberanze sui due lati sono simmetriche.

La figura 2 mostra due sezioni trasversali, in senso verticale e orizzontale, della zona dell’elemento costruttivo delimitata dal cerchio in figura 1.

La figura 3 schematizza la sezione secondo la linea A di figura 1 dell’elettrolizzatore costituito dall’assieme di una pluralità di elementi costruttivi dei tipo dato nelle figure 1 e 2 e adatto alla elettrolisi di acido clorìdrico con catodo a ossigeno.

La figura 4 mostra ingrandito il dettaglio che è individuato in figura 3 da un cerchio e che rappresenta la parte inferiore dell’elettrolizzatore nella zona delle guarnizioni perimetrali.

La presente invenzione consiste in un innovativo disegno di elemento costruttivo bipolare adatto all’assemblaggio di elettrolizzatori destinati a realizzare l’elettrolisi di acido clorìdrico secondo il processo descritto in US 5,770,035. Tale elemento costruttivo è costituito da un’unica lastra di titanio (o sue leghe) provvista di una opportuna cornice perimetrale in grado di prevenire la perdita di acido e/o gas secondo il disegno illustrato nella domanda di brevetto MI2001A 000401 .

Protuberanze oblunghe disposte in parallelo e con la dimensione maggiore orientata verticalmente sono formate sull’unica lastra di titanio mediante stampaggio a freddo o preferibilmente a caldo quando le dimensioni prescelte per le protuberanze stesse sono tali da sollecitare il materiale in modo importante durante lo stampaggio stesso.

Le protuberanze si estendono alternativamente sulle facce rispetto alla superficie originale dell’unica lastra e sono caratterizzate preferibilmente da una sezione triangolare con la base coincidente con la superficie originale dell’unica lastra e con il vertice che rappresenta la parte più prominente delle protuberanze stesse.

La figura 1 rappresenta una vista frontale di una possibile realizzazione dell’elemento costruttivo bipolare dell’invenzione con le protuberanze sulle due facce sostanzialmente uguali, ma necessariamente sfalsate come posizione. Elementi bipolari con le protuberanze delle due facce asimmetriche sono un’alternativa ugualmente percorribile. L'allineamento verticale alternato delle protuberanze di ogni faccia è particolarmente rilevante in quanto consente di realizzare durante il funzionamento un miscelamento dell’acido che fluisce dal basso verso l'alto grazie sia all’alimentazione forzata con pompe sia all’azione di sollevamento delle bolle di cloro gassoso formate per elettrolisi. Il miscelamento, indicato in figura con le frecce, è importante in quanto è essenziale evitare diluizioni locali dell'acido, visto che al di sotto di certe concentrazioni crìtiche gli anodi generano ossigeno. Il cloro contenente eccessive quantità di ossigeno non può più essere utilizzato direttamente come ottenuto dall'elettrolizzatore, ma deve piuttosto essere sottoposto a costosi procedimenti di purificazione, basati sulla sua liquefazione e rievaporazione.

L’orientamento delle protuberanze secondo la verticale consente inoltre di realizzare una migliore distribuzione di corrente all’interno degli elettrodi: in effetti le saldature elettrodo - protuberanze risultano esse stesse verticali e fra di loro parallele e di conseguenza il percorso che la corrente elettrica deve attraversare risulta minore quando si usino, come è normale consuetudine, elettrodi costituiti da lamiere espanse. Questo tipo di lamiera è tipicamente anisotropo presentando una migliore conducibilità nella direzione perpendicolare alla direzione di espansione, direzione quest'ultima che nella produzione degli elementi costruttivi viene fatta coincidere con la verticale. Questa modalità di produzione è preferita in quanto permette in effetti un migliore degasamento delle bolle di cloro.

L’allineamento verticale alternato delle protuberanze è anche importante sul lato catodico dove fluisce ossigeno o un gas contenente ossigeno, ad esempio aria. L'allineamento alternato induce una certa turbolenza nel moto del gas, le cui velocità lineari non sono particolarmente elevate, e favorisce di conseguenza il miglior rifornimento ai catodo, che in caso di insufficiente afflusso di ossigeno può generare idrogeno inducendo una situazione di rischio. Per questo motivo l’allineamento alternato delle protuberanze è preferito all’altro tipo di disegno in cui le protuberanze, sempre disposte verticalmente, hanno lunghezza uguale all’altezza dell’intero elemento bipolare. In quest’ultimo caso lo spazio continuo fra protuberanze contigue causerebbe un moto canalizzato sia per l'addo sia per l'ossigeno o aria, caratterizzato da basso mescolamento laterale con conseguenti limitazioni di trasporto di massa.

Nella figura 1 sono indicate con 1 le protuberanze della lastra 7 che proludono verso l’osservatore e con 2 quelle che viceversa si estendono in direzione opposta (contorni tratteggiati per una migliore identificazione). La cornice perimetrale 3, in cooperazione con opportune guarnizioni non rappresentate in figura, permette di prevenire perdite di acido e/o di gas. Su parte della superficie dell’elemento è schematizzato con un reticolato 4 un elettrodo, ad esempio l’anodo, che è fissato alle protuberanze con saldature lineari 21 effettuate per tutta la lunghezza di ogni protuberanza. Come si nota, le varie saldature risultano essere parallele e con un passo ravvicinato corrispondente con il passo laterale delle protuberanze: come discusso precedentemente si ottiene in questo modo una migliore distribuzione della corrente elettrica, il cui flusso è rappresentato dalle frecce di figura 2.

La figura 2 mostra due sezioni trasversali, in senso verticale e orizzontale, dell’elemento bipolare di figura 1 in corrispondenza dell'area indicata con un cerchio: con 1 e 2 sono indicate le protuberanze che si alternano sulle due opposte facce, con 5 e 6 le analoghe protuberanze disposte parallelamente a 1 e 2 e rappresentate con un tratto fine per facilitarne l’identificazione. Inoltre con 4 e 11 sono indicati i due elettrodi, rispettivamente l’anodo e il catodo, o meglio il portacorrente catodico come viene discusso in seguito. Nella sua realizzazione più semplice l'elemento bipolare dell’invenzione comprende i due elettrodi come rappresentato in figura 2, costituiti ciascuno da una lamiera perforata o espansa o da una rete di filo intrecciato. Questa esecuzione, anche se accettabile, non è però del tutto soddisfacente in quanto in caso di disattivazione la sostituzione degli elettrodi esausti con nuovi elettrodi è molto difficoltosa vista la stabilità delle saldature lineari ad arco elettrico o laser utilizzate. Inoltre gli elettrodi danno le migliori prestazioni elettrochimiche quando le perforazioni o maglie hanno piccole dimensioni: questo richiede però modesti spessori che renderebbero l’elemento costruttivo eccessivamente flessibile. Per poter ottenere entrambi i risultati, rigidità dell’assieme (elettrodi spessi con perforazioni o maglie di grandi dimensioni) e prestazioni elettrochimiche ottimali (elettrodi sottili con perforazioni o maglie di piccole dimensioni) è necessario ricorrere a una struttura composita, non indicata in figura 2, in cui gli elettrodi sono costituiti ciascuno dalla sovrapposizione di due lamiere perforate o espanse o reti, di cui una più grossolana destinata a garantire la rigidità dell’elemento e l’altra più fine, fissata a quella più grossolana, mirata all’ottenimento delle migliori prestazioni elettrochimiche.

La figura 2 permette di apprezzare l’importanza della geometria dell’area di contatto fra gli elettrodi 4 e 11 e le protuberanze 1 e 2. Questa area, quando è eccessivamente estesa, risulta affetta sul lato anodico sia da scarsa diffusione di acido con formazione di ossigeno sia da possibile stagnazione di bolle intrappolate di cloro. La presenza di queste bolle stazionarie genera un aumentato flusso di cloro attraverso la membrana, in particolare quando questa è in contatto con l’anodo. La conseguente penetrazione di cloro nella zona catodica causa corrosione del catodo a ossigeno. Il problema è attenuato quando la membrana è mantenuta in prossimità dell’anodo ma non in diretto contatto, ad esempio ad una distanza di 1 - 3 mm (si veda figura 3).

Un’area di contatto eccessivamente estesa sul lato catodico induce facilmente una difficoltà di accesso dell'ossigeno nella corrispondente porzione di catodo a gas. Ne consegue, come già ricordato, una possibilità di generazione di idrogeno con consistente rischio di formazione di miscele esplosive. Per questo motivo, come schematizzato nella figura 2, il vertice delle protuberanze viene mantenuto acuto e solo arrotondato quanto basta per evitare strappi del materiale quando la lastra originale viene stampata. Naturalmente un vertice acuto delle protuberanze rende più crìtico il posizionamento e il contatto con l'elettrodo e quindi la successiva saldatura. Per questo motivo la lastra provvista di protuberanze e di cornice perimetrale viene posizionata insieme ai due elettrodi in una apposita dima dove i tre componenti sono compressi e mantenuti in un allineamento sicuramente planare. Per favorire il raggiungimento di questa planarìtà, l'elemento bipolare dopo lo stampaggio e prima dell’assemblaggio nella dima può essere sottoposto a compressione in una opportuna pressa, con l’obiettivo di eliminare le distorsioni causate dallo stampaggio. Questa azione di compressione comporta una certa deformazione di parte dei vertici delle protuberanze, con formazione di aree piane la cui larghezza è comunque mantenuta entro limiti modesti, ad esempio minori di 1 mm, per evitare i problemi di diffusione durante il funzionamento, prima discussi. L’insieme dima - lastra - elettrodi viene quindi sottoposto al procedimento di saldatura che può essere condotto con varie metodologie, quali la saldatura a resistenza, la saldatura ad arco elettrico e la saldatura laser. Quest’ultima procedura è senz’altro preferita in quanto consente di ottenere saldature lineari ad alta velocità (velocità di esecuzione dell’ordine di 1 metro/secondo), il che consente una elevata capacità produttiva degli elementi bipolari qui descrìtti. Inoltre, poiché la potenza del raggio laser è regolabile con precisione, le saldature elettrodo - protuberanza non penetrano completamente attraverso lo spessore del materiale nella zona del vertice delle protuberanze, dove si realizza il contatto con l’elettrodo, permettendo di evitare con notevole sicurezza il rischio di produrre porosità passanti, in grado di mettere in comunicazione le due zone catodica e anodica, con conseguenti notevoli problemi di funzionamento. Questa eventualità, al contrario, è una caratteristica fisiologica della saldatura ad arco elettrico che interessa completamente lo spessore del materiale del vertice della protuberanza caratterizzato da spessore piuttosto ridotto, come viene discusso nel seguito. La saldatura a resistenza, se condotta con i corretti parametri, è esente anch'essa da porosità passanti: tuttavia con questa procedura si ottengono saldature a tratti discontinui piuttosto che lineari continue, con una meno efficiente distribuzione della corrente elettrica. Inoltre la procedura richiede elevate pressioni di contatto fra i vari pezzi con possibilità di deformazione dell’assieme.

La sezione di figura 2 mostra chiaramente anche il percorso della corrente elettrica all’interno della struttura durante il funzionamento: come per la distribuzione di corrente negli elettrodi anche questo percorso è identificato da frecce (tratteggiate per una più facile identificazione). Per il miglior funzionamento dell’elettrolizzatore costituito dai presenti elementi bipolari è necessario che la caduta ohmica associata al passaggio della corrente sia minimizzata, ad esempio ridotta al valore massimo di alcuni millivolt. Ciò viene realizzato dimensionando opportunamente sia lo spessore della lastra (7 in figura 1) utilizzata per la costruzione dell’elemento bipolare sia la distanza fra ogni coppia di protuberanze situate sulle due facce opposte dell’elemento. Si è trovato che con densità di corrente dell’ordine di 4000 -5000 Ampere/m<2>, lastre con spessore di 1 - 2 mm sono del tutto adeguate.

Per quanto riguarda la distanza tira ogni coppia di protuberanze situate sulle facce opposte, distanza che definisce l'ingombro laterale dell'elemento bipolare (8 in figura 2), si è notato che il fattore più importante da tenere presente è lo spazio richiesto dalla zona anodica che contiene la soluzione di acido cloridrico e il cloro prodotto. Una circolazione sufficientemente omogenea e regolare nel tempo viene realizzata solo quando tale spazio ha una profondità compresa fra 2 e 4 cm.

La figura 3 mostra la sezione di porzione di elettrolizzatore ottenuto assiemando gli elementi bipolari dell’invenzione. La sezione si riferisce al caso di un accoppiamento fra due successivi elementi tale da avere le protuberanze 1 , 2 che si affacciano sfalsate verso la stessa membrana 9. In questo modo si evitano possibili addensamenti di corrente, come può accadere quando le protuberanze che si affacciano verso la stessa membrana sono esattamente contrapposte. Tuttavia anche quest’ultima soluzione può essere utilizzata.

La sezione di figura 3 si riferisce al disegno di elettrolizzatore in cui l’anodo 4 è mantenuto ad una certa distanza dalla membrana 9. Questo arrangiamento è ottenuto in modo semplice regolando la pressione della zona anodica, in cui è contenuto l’anodo 4 in contatto con la soluzione di acido cloridrico e cloro, ad un livello più elevato di quello che caratterizza l’ossigeno alimentato nella zona catodica. Il differenziale di pressione mantiene la membrana pressata contro il catodo a ossigeno 10, a sua volta pressato contro l’elettrodo 11 , che più opportunamente dovrebbe essere definito come portacorrente per il catodo, dove tale elettrodo 11 o portacorrente è saldato come detto precedentemente sulle protuberanze della faccia catodica del successivo elemento bipolare. Anche il disegno di elettrolizzatore con l’anodo 4 in contatto con il sandwich membrana 9 -catodo a ossigeno 10 - elettrodo o portacorrente 11 è impiegabile nella pratica: questa soluzione permette di ottenere anzi migliori tensioni di cella, ma è molto critica dal punto di vista delle tolleranze meccaniche di costruzione e di assemblaggio. Il rìschio infatti è che la pressione di contatto fra anodo 4 e insieme membrana - catodo a ossigeno - portacorrente sia elevata e che la membrana polimerica ne venga danneggiata irreversibilmente. In figura 3 l’entrata della soluzione di acido cloridrico e l’uscita della soluzione esausta contenente cloro sono indicate rispettivamente con 12 e 13, l’entrata dell’ossigeno e lo sfiato dell'eccesso contenente anche l’acqua formata per reazione nel catodo a ossigeno rispettivamente con 14 e 15. Inoltre le guarnizioni perimetrali catodica e anodica sono individuate rispettivamente da 16 e 17e le cornici degli elementi bipolari da 3.

La figura 4 è un ingrandimento del dettaglio indicato da un cerchio in figura 3. Il dettaglio rappresenta la parte inferiore di una cella dell'elettrolizzatore, comprendente le cornici 3 di due elementi bipolari successivi, le guarnizioni periferiche catodica e anodica 16 e 17, la membrana 9, l'anodo 4, il catodo a ossigeno 10, l'elettrodo o portacorrente 11. Il catodo a ossigeno è costituito da un tessuto di carbone contenente catalizzatore, materiale polimerico e materiale ionomerico come noto agli esperti nel campo. Il catodo è perciò piuttosto flessibile e per facilitarne il fissaggio in cella è procedura normale di prolungarlo fin sotto le guarnizioni perimetrali: questa porzione di catodo è identificata con 18. Poiché non è possibile nella pratica sovrapporre perfettamente le guarnizioni, accade normalmente che una delle due non risulti compressa sul labbro interno in contatto con il processo. Questa situazione è rappresentata in figura 4 per la guarnizione catodica: si forma così un interstizio indicato con 19 dove penetra parte dell’acqua che, prodotta dalla reazione nel catodo a ossigeno, fluisce a gocce verso l’uscita 15. L’interstizio, così allagato, risulta poco accessibile all’ossigeno e si produce pertanto la situazione di rìschio già discussa a proposito delle eventuali zone accecate dell’elettrodo o portacorrente 11 causate da protuberanze con vertice piano e largo. Se si vuole mantenere la tecnica di fissaggio del catodo a ossigeno, che risulta assai conveniente, è necessario o impedire la formazione dell'interstizio 19, il che è piuttosto problematico, o disattivare l'interstizio stesso. Questo risultato viene realizzato con efficacia e semplicità applicando un nastro adesivo non conduttivo o una vernice polimerica non conduttiva 20 al lembo 18 di catodo a ossigeno destinato ad essere posizionato sotto la guarnizione. Per la più sicura riuscita dell’artificio è evidentemente prudente applicare il nastro o la vernice su una porzione di catodo più ampia del lembo destinato a essere coperto dalla guarnizione, per compensare l’incertezza delle dimensioni di tale lembo, dipendenti dalle tolleranze dimensionali degli elementi, delle guarnizioni e dell’imprecisione tipica degli assemblaggi industriali. In tal modo si impedisce che la parte di catodo contenuta nell’interstizio 19 sia interessata da corrente e con ciò si previene totalmente la generazione di idrogeno.

Claims (18)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un elemento costruttivo bipolare adatto ad essere assemblato a costituire un elettrolizzatore del tipo filtro pressa per la elettrolisi di soluzioni di acido cloridrico con catodo depolarizzato a ossigeno, detto elemento comprendente un'unica lastra di titanio o sue leghe provvista di protuberanze ottenute per stampaggio su entrambe le facce e di una cornice perimetrale, un anodo e un portacorrente catodico fissati a dette protuberanze caratterizzato dal fatto che le protuberanze hanno la parte più esterna dotata di profilo angolare con vertice acuto arrotondato.
2. 2. L’elemento della rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la lastra ha spessore compreso fra 1 e 2 mm.
3. 3. L’elemento della rivendicazione 1 o 2 caratterizzato dal fatto che le protuberanze hanno forma oblunga con la direzione maggiore orientata lungo la verticale.
4. 4. L’elemento delle rivendicazione 3 caratterizzato dal fatto che dette protuberanze oblunghe hanno sezione triangolare.
5. 5. L’elemento delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che le protuberanze delle due facce sono disposte su file verticali.
6. 6. L’elemento delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che le protuberanze di una faccia sono alternate con le protuberanze dell’altra faccia.
7. 7. L’elemento delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che i vertici delle protuberanze di una stessa faccia giacciono su un medesimo piano ideale a seguito di una compressione in pressa eseguita dopo lo stampaggio delle protuberanze e che detti vertici, a seguito della compressione in pressa, hanno parti piane di larghezza massima di 1 mm.
8. 8. L'elemento delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che l'anodo e il portacorrente catodico hanno una configurazione planare e parallela fra di loro e rispetto alla lastra provvista di protuberanze a seguito di saldatura eseguita dopo posizionamento dell’assieme lastra con protuberanze e cornice perimetrale - anodo - portacorrente catodico in dima sotto compressione.
9. 9. L’elemento delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che l’anodo e il portacorrente anodico fissati alle protuberanze sono fissati mediante saldature lineari continue aventi lunghezza uguale a quella del vertice delle protuberanze.
10. 10. L'elemento delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che l’anodo e il portacorrente catodico sono costituiti da lamiere perforate o espanse o da reti di filo intrecciato.
11. 1 1. L’elemento della rivendicazione 10 caratterizzato dal fatto che dette lamiere espanse sono orientate con la direzione di espansione in senso verticale.
12. 12. L'elemento della rivendicazione 10 o 11 caratterizzato dal fatto che dette lamiere o reti sono costituite da due lamiere o reti sovrapposte di cui una più grossolana per assicurare rigidità e l’altra più fine per ottenere migliori prestazioni elettrochimiche.
13. 13. L’elemento della rivendicazione 9 caratterizzato dal fatto che dette saldature sono saldature eseguite con procedura laser.
14. 14. L’elemento delle rivendicazioni precedenti caratterizzato dal fatto che la distanza fra detto anodo e detta unica lastra è compresa fra 2 e 4 cm.
15. 15. Un elettrolizzatore adatto alla elettrolisi di acido cloridrico con catodo depolarizzato a ossigeno che comprende una pluralità di elementi di una delle precedenti rivendicazioni ciascuno dei quali provvisto di guarnizione perimetrale catodica e guarnizione perimetrale anodica, da una membrana a scambio ionico e da catodi depolarizzati a ossigeno in contatto con detti portacorrente catodici.
16. 16. L’elettrolizzatore della rivendicazione 15 caratterizzato dal fatto che il perimetro di detti catodi depolarizzati a ossigeno è inserito fra detta guarnizione catodica e detta membrana e detto perimetro è provvisto di nastro adesivo elettricamente isolante o di vernice elettricamente isolante almeno sul lembo inferiore.
17. 17. Un processo di elettrolisi di acido cloridrico con catodo depolarizzato a ossigeno che comprende l’uso dell’elettrolizzatore delle rivendicazioni 15 o 16.
18. 18. Un elemento costruttivo bipolare che comprende le caratteristiche distintive della descrizione e dei disegni.