ITMI20010859A1

ITMI20010859A1 - INTEGRATED PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF OLEFINIC OXIDES

Info

Publication number: ITMI20010859A1
Application number: IT2001MI000859A
Authority: IT
Inventors: Ernesto Occhiello; Ugo Romano; Renato Paludetto
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2002-10-24
Also published as: WO2002085875A1; ITMI20010859A0

Description

Titolo: Procedimento integrato per la produzione di ossidi olefinici. Title: Integrated process for the production of olefinic oxides.

La presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la produzione di ossidi olefinici. The present invention relates to an integrated process for the production of olefinic oxides.

Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la produzione di ossidi olefinici a partire da una corrente alchilica C2-C3. More particularly, the present invention relates to an integrated process for the production of olefinic oxides starting from a C2-C3 alkyl stream.

Più in particolare ancora la presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la produzione di ossido di propilene da propano, per ossidazione diretta del propilene con acqua ossigenata. More particularly, the present invention relates to an integrated process for the production of propylene oxide from propane, by direct oxidation of propylene with hydrogen peroxide.

Gli ossidi olefinici, od epossidi, sono intermedi utili per la preparazione di una grande varietà di composti. Ad esempio, gli ossidi olefinici possono essere impiegati per la produzione di glicoli, di polimeri di condensazione quali polioli polieteri o poliesteri che possono essere utilizzati come tali o come intermedi utili nella sintesi di resine poliuretaniche, elastomeri, sigillanti, ecc. Olefinic oxides, or epoxides, are useful intermediates for the preparation of a large variety of compounds. For example, olefinic oxides can be used for the production of glycols, condensation polymers such as polyether polyols or polyesters which can be used as such or as intermediates useful in the synthesis of polyurethane resins, elastomers, sealants, etc.

E’ noto in letteratura preparare gli epossidi per ossidazione diretta delle corrispondenti olefine con acqua ossigenata in presenza di catalizzatori quali titanio-silicalite trattata con sostanze neutralizzanti per neutralizzare i gruppi acidi presenti sulla superficie. Catalizzatori di questo tipo sono descritti, ad esempio, nei brevetti europei EP 230.949, EP712.852 ed EP 940.393 o nella domanda di brevetto internazionale pubblicata WO 00/ 17.178. It is known in the literature to prepare epoxides by direct oxidation of the corresponding olefins with hydrogen peroxide in the presence of catalysts such as titanium-silicalite treated with neutralizing substances to neutralize the acid groups present on the surface. Catalysts of this type are described, for example, in the European patents EP 230.949, EP712.852 and EP 940.393 or in the published international patent application WO 00 / 17.178.

In letteratura, pertanto, la sintesi degli epossidi è descritta partendo dal presupposto che i reagenti, essenzialmente olefìna e acqua ossigenata, siano disponibili come correnti già precostituite. A livello industriale, tuttavia, la disponibiltà delle materie prime per la preparazione di un prodotto come un ossido olefinico non sempre è immediata ovvero non è sempre economicamente vantaggiosa per il valore di mercato dell’epossido. In the literature, therefore, the synthesis of epoxides is described on the assumption that the reactants, essentially olefin and hydrogen peroxide, are available as pre-established streams. At an industrial level, however, the availability of raw materials for the preparation of a product such as an olefinic oxide is not always immediate or is not always economically advantageous for the market value of the epoxide.

Per risolvere il problema della disponibilità delle materie prime, la Richiedente ha ora trovato un procedimento per la produzione di ossidi olefinici nel quale la preparazione dell’epossido desiderato è integrata con quella dell’olefina e dell’acqua ossigenata in modo tale che la sintesi finale dipenda esclusivamente da materie prime facilmente disponibili quali ossigeno e l’idrocarburo alchilico corrispondente. To solve the problem of the availability of raw materials, the Applicant has now found a process for the production of olefinic oxides in which the preparation of the desired epoxide is integrated with that of the olefin and hydrogen peroxide so that the final synthesis depend exclusively on readily available raw materials such as oxygen and the corresponding alkyl hydrocarbon.

Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento integrato per la produzione di ossidi olefinici che comprende: Therefore, the object of the present invention is an integrated process for the production of olefinic oxides which includes:

a) alimentare in continuo ad un’unità di deidrogenazione una corrente paraffìnica costituita essenzialmente da almeno un idrocarburo alchilico C2-C3; a) continuously feeding a paraffin stream essentially consisting of at least one C2-C3 alkyl hydrocarbon to a dehydrogenation unit;

b) inviare la corrente uscente dall’unità di deidrogenazione ad un’unità di separazione per produrre una corrente costituita da idrogeno, una corrente costituita essenzialmente dall’idrocarburo alchilico non reagito, che è riciclato alla deidrogenazione, ed una corrente costituita essenzialmente dall’idrocarburo alchilico deidrogenato (corrente olefinica); b) sending the outgoing stream from the dehydrogenation unit to a separation unit to produce a stream consisting of hydrogen, a stream consisting essentially of the unreacted alkyl hydrocarbon, which is recycled to dehydrogenation, and a stream consisting essentially of the hydrocarbon dehydrogenated alkyl (olefinic current);

c) alimentare la corrente di idrogeno, unitamente ad una corrente di ossigeno, ad un’unità di sintesi di acqua ossigenata; c) feed the hydrogen stream, together with an oxygen stream, to a hydrogen peroxide synthesis unit;

d) alimentare una parte della corrente olefinica, unitamente all’acqua ossigenata prodotta nello stadio (c), ad un’unità di ossidazione, il resto della corrente olefinica essendo inviato ad un serbatoio di stoccaggio; d) feed a part of the olefin current, together with the hydrogen peroxide produced in stage (c), to an oxidation unit, the rest of the olefin current being sent to a storage tank;

e) recuperare e inviare a stoccaggio l’ossido olefinico prodotto. e) recover and send the olefinic oxide produced to storage.

Secondo la presente invenzione, la corrente paraffinica alimentata alla deidrogenazione può essere scelta fra uno o più degli idrocarburi alchilici C2-C3 anche se è preferibile operare con una corrente di etano e/o propano o, ancora più preferibilmente, con una corrente di solo propano. According to the present invention, the paraffinic stream fed to the dehydrogenation can be selected from one or more of the C2-C3 alkyl hydrocarbons even if it is preferable to operate with a stream of ethane and / or propane or, even more preferably, with a stream of propane only. .

La corrente paraffinica, proveniente dalla raffineria con un grado di purezza maggiore o uguale al 95%, è alimentata all’unità di deidrogenazione che opera una deidrogenazione catalitica a temperatura compresa fra 450 e 800°C, preferibilmente fra 550 e 650°C, e ad una pressione assoluta compresa fra I O e 300 kPa. Qualsiasi catalizzatore di deidrogenazione per paraffine leggere può essere utilizzato nel procedimento oggetto della presente invenzione anche se preferiti sono i catalizzatori a base di platino, gallio, cromo, vanadio supportati su silice e/o allumina. Dettagli sulla deidrogenazione di paraffine e sui catalizzatori impiegati sono disponibili su SRI International “Alkane Dehydrogenation and Aromatization”, Report 203, Settembre 1992. The paraffin stream, coming from the refinery with a degree of purity greater than or equal to 95%, is fed to the dehydrogenation unit which performs a catalytic dehydrogenation at a temperature between 450 and 800 ° C, preferably between 550 and 650 ° C, and at an absolute pressure between 10 and 300 kPa. Any dehydrogenation catalyst for light paraffins can be used in the process object of the present invention even if the platinum, gallium, chromium, vanadium-based catalysts supported on silica and / or alumina are preferred. Details on the dehydrogenation of paraffins and the catalysts used are available on SRI International “Alkane Dehydrogenation and Aromatization”, Report 203, September 1992.

Al termine della deidrogenazione, la corrente prodotta viene inviata ad un’unità di separazione a due stadi. Nel primo stadio si recupera l’idrogeno mentre nel secondo stadio si separa la paraffina non reagita dall’olefina. At the end of dehydrogenation, the current produced is sent to a two-stage separation unit. In the first stage the hydrogen is recovered while in the second stage the unreacted paraffin is separated from the olefin.

Generalmente, anche la separazione dell’idrogeno avviene in due stadi. Nel primo, realizzato con un sistema a distillazione del tipo “cold box”, si recupera una corrente di idrogeno contenente ancora quantità semsibili di impurezze mentre nel secondo stadio si opera una purificazione, ad esempio mediante separazione a membrane o PSA (Pressure Swing Adsorption), che permette di ottenere una corrente di idrogeno ad una purezza idonea per la successiva reazione di sintesi dell’acqua ossigenata. Generally, even the separation of hydrogen takes place in two stages. In the first, made with a "cold box" distillation system, a stream of hydrogen is recovered still containing semsible quantities of impurities while in the second stage a purification is carried out, for example by membrane separation or PSA (Pressure Swing Adsorption) , which allows to obtain a hydrogen stream of a suitable purity for the subsequent synthesis reaction of hydrogen peroxide.

L’idrogeno, insieme ad una corrente d’ossigeno, è alimentato ad un’unità di sintesi dell’acqua ossigenata che funziona con condizioni operative ben definite. In particolare, l’acqua ossigenata può essere preparata alimentando in continuo ad un reattore agitato contenente in dispersione un catalizzatore eterogeneo a base di platino e palladio una corrente costituita da: Hydrogen, together with an oxygen stream, is fed to a hydrogen peroxide synthesis unit that works with well-defined operating conditions. In particular, hydrogen peroxide can be prepared by continuously feeding a stream consisting of:

una corrente liquida contenente un alcol o una miscela alcol-acqua, con un contenuto di alcol superiore al 50% in peso, ed un promotore acido o alogenato; e a liquid stream containing an alcohol or an alcohol-water mixture, with an alcohol content greater than 50% by weight, and an acid or halogenated promoter; And

una corrente gassosa contenente idrogeno, ossigeno ed un gas inerte, in cui la concentrazione di idrogeno è inferiore al 4,5% in volume e la concentrazione dell’ossigeno è inferiore al 21 % in volume, il restante a 100 essendo il gas inerte, ad esempio azoto o un gas nobile come elio o argon. a gaseous stream containing hydrogen, oxygen and an inert gas, in which the hydrogen concentration is less than 4.5% by volume and the oxygen concentration is less than 21% by volume, the remaining 100 being the inert gas, for example nitrogen or a noble gas such as helium or argon.

Dal reattore di sintesi si estrae in continuo una corrente liquida contenente l’acqua ossigenata prodotta in concentrazione compresa fra 2 e 10% in peso e una corrente gassosa, costituita essenzialmente da idrogeno ed ossigeno non reagiti e dal gas inerte, che viene riciclata. From the synthesis reactor, a liquid stream is continuously extracted containing the hydrogen peroxide produced in a concentration between 2 and 10% by weight and a gaseous stream, essentially consisting of unreacted hydrogen and oxygen and the inert gas, which is recycled.

La reazione di sintesi è condotta a temperatura compresa fra - IO e 60°C, preferibilmente fra 0 e 40°C, a pressione compresa fra I e 300 bar, preferibilmente fra 40 e 150 bar, e con tempi di residenza del mezzo liquido nel reattore compreso fra 0,05 e 5 ore, preferibilmente fra 0, 1 e 2 ore. The synthesis reaction is carried out at a temperature comprised between -10 and 60 ° C, preferably between 0 and 40 ° C, at a pressure comprised between 1 and 300 bar, preferably between 40 and 150 bar, and with residence times of the liquid medium in the reactor comprised between 0.05 and 5 hours, preferably between 0.1 and 2 hours.

Il catalizzatore di sintesi dell’acqua ossigenata contiene palladio in quantità compresa fra 0,1 e 3% in peso e platino in quantità compresa fra 0,01 e 1% in peso, con un rapporto atomico tra platino e palladio compreso fra 1/500 e 100/100. Preferibilmente il palladio è presente in quantità compresa fra 0,4 e 2% in peso ed il platino in quantità compresa fra 0,02 e 0,5% in peso, il rapporto atomico fra platino e palladio essendo compreso fra 1/200 e 20/100. Oltre ai due metalli sopra menzionati, il sistema catalitico può comprendere uno o più promotori scelti fra metalli del gruppo Vili e IB, come rutenio, rodio, iridio e oro, in concentrazione non superiore a quella del palladio. The hydrogen peroxide synthesis catalyst contains palladium in a quantity between 0.1 and 3% by weight and platinum in an amount between 0.01 and 1% by weight, with an atomic ratio between platinum and palladium between 1/500 and 100/100. Preferably palladium is present in an amount comprised between 0.4 and 2% by weight and platinum in an amount comprised between 0.02 and 0.5% by weight, the atomic ratio between platinum and palladium being comprised between 1/200 and 20 / 100. In addition to the two metals mentioned above, the catalytic system can comprise one or more promoters selected from metals of group VIII and IB, such as ruthenium, rhodium, iridium and gold, in a concentration not higher than that of palladium.

Il catalizzatore può essere preparato disperdendo i componenti attivi su un supporto inerte mediante precipitazione e/o impregnazione a partire da precursori, ad esempio sali o complessi solubili. Il supporto inerte può essere scelto fra la silice, allumina, silice-allumina, zeoliti, carbone attivo. Preferito è il carbone attivo con area superficiale compresa fra 300 e 1400 m /g. The catalyst can be prepared by dispersing the active components on an inert support by precipitation and / or impregnation starting from precursors, for example salts or soluble complexes. The inert support can be selected from silica, alumina, silica-alumina, zeolites, activated carbon. Activated carbon with a surface area between 300 and 1400 m / g is preferred.

Il catalizzatore è normalmente disperso nel mezzo di reazione ad una concentrazione compresa fra 0, 1 e 10% in peso, preferibilmente fra 0,3 e 3%. The catalyst is normally dispersed in the reaction medium at a concentration comprised between 0, 1 and 10% by weight, preferably between 0.3 and 3%.

La corrente liquida è costituita da uno o più alcoli Ct-C4 o da una miscela di detti alcoli con acqua. Tra gli alcoli preferito è il metanolo. The liquid stream consists of one or more Ct-C4 alcohols or a mixture of said alcohols with water. Among the preferred alcohols is methanol.

Il promotore acido può essere qualunque sostanza in grado di generare ioni idrogeno nel mezzo liquido di reazione ed è generalmente scelto fra gli acidi inorganici quali acido solforico, fosforico, nitrico o fra gli acidi organici quali gli acidi solfonici. Preferiti sono l’acido solforico e l’acido fosforico. The acid promoter can be any substance capable of generating hydrogen ions in the liquid reaction medium and is generally selected from inorganic acids such as sulfuric, phosphoric, nitric acids or from organic acids such as sulphonic acids. Preferred are sulfuric acid and phosphoric acid.

La concentrazione dell’acido è generalmente compresa fra 20 e 1000 mg per kg di mezzo liquido, preferibilmente fra 50 e 500 mg per kg di mezzo liquido. The acid concentration is generally between 20 and 1000 mg per kg of liquid medium, preferably between 50 and 500 mg per kg of liquid medium.

Il promotore alogenato può essere costituito da qualsiasi sostanza in grado di generare ioni alogeno nel mezzo liquido di reazione. In generale sono sostanze in grado di generare ioni bromuro, come l’acido bromidrico ed i suoi sali solubili nel mezzo di reazione, come i bromuri alcalini. La concentrazione del promotore alogenato è generalmente compresa fra 0,1 e 50 mg per kg di mezzo liquido, preferibilmente fra I e 10 mg per kg di mezzo liquido. The halogenated promoter can consist of any substance capable of generating halogen ions in the liquid reaction medium. In general, they are substances capable of generating bromide ions, such as hydrobromic acid and its soluble salts in the reaction medium, such as alkaline bromides. The concentration of the halogenated promoter is generally comprised between 0.1 and 50 mg per kg of liquid medium, preferably between 1 and 10 mg per kg of liquid medium.

Il prodotto di reazione contenente l’acqua ossigenata, dopo filtrazione per il recupero del catalizzatore ivi disperso, viene alimentato direttamente all’unità di epossidazione dell'oleina insieme a quest’ultima. Per mantenere in condizioni di autosufficienza il bilancio materiale, all’unità di epossidazione si alimenta la frazione di oleina in grado di essere ossidata dall’acqua ossigenata prodotta con l’idrogeno proveniente dall’unità di deidrogenazione. Il resto dell’olefìna va a stoccaggio. The reaction product containing the hydrogen peroxide, after filtration for the recovery of the catalyst dispersed therein, is fed directly to the olein epoxidation unit together with the latter. To maintain the material balance in self-sufficient conditions, the epoxidation unit is fed the fraction of olein capable of being oxidized by the hydrogen peroxide produced with the hydrogen coming from the dehydrogenation unit. The rest of the olefin goes to storage.

Le correnti reagenti sono alimentate al reattore di epossidazione in condizioni tali da avere all’interno del recipiente di reazione un rapporto molare olefina/H202 compreso fra 10/1 e 1/ 10, preferibilmente fra 6/1 e l/ l . La reazione di epossidazione è condotta sotto agitazione, in presenza dello stesso solvente usato nella sintesi dell’acqua ossigenata, a pH compreso fra 5,5 e 8 ed in presenza di un catalizzatore impiegato in quantità compresa fra I e 15% in peso rispetto alla miscela di reazione, preferibilmente fra il 4 e il 10% . The reactant streams are fed to the epoxidation reactor in conditions such as to have an olefin / H202 molar ratio between 10/1 and 1/10, preferably between 6/1 and 1 / l, inside the reaction vessel. The epoxidation reaction is carried out under stirring, in the presence of the same solvent used in the synthesis of hydrogen peroxide, at a pH between 5.5 and 8 and in the presence of a catalyst used in a quantity between 1 and 15% by weight with respect to the reaction mixture, preferably between 4 and 10%.

Qualsiasi catalizzatore di epossidazione può essere utilizzato nel procedimento oggetto della presente invenzione anche se preferito è la titanio-silicalite di formula generale: Any epoxidation catalyst can be used in the process object of the present invention even if preferred is titanium-silicalite of general formula:

dove x rappresenta un numero compreso fra 0,0001 e 0,04, preferibilmente fra 0,01 e 0,025. Tale catalizzatore è descritto nei brevetti USA 4.410.501 , 4.824.976, 4.666.692, 4.656.016, 4.859.785, 4.937.216. where x represents a number comprised between 0.0001 and 0.04, preferably between 0.01 and 0.025. This catalyst is described in US patents 4,410,501, 4,824,976, 4,666,692, 4,656,016, 4,859,785, 4,937,216.

La reazione di epossidazione dell’olefina è realizzata a temperatura compresa fra 20 e 150°C, preferibilmente fra 40 e 100°C, ancora più preferibilmente fra 55 e 90°C ed a pressione tale da mantenere disciolta in fase liquida l’olefina alla temperatura di reazione. The epoxidation reaction of the olefin is carried out at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 40 and 100 ° C, even more preferably between 55 and 90 ° C and at a pressure such as to keep the olefin dissolved in the liquid phase at the reaction temperature.

La corrente uscente dal reattore di epossidazione viene inviata ad una sezione di purificazione dalla quale si recupera l’ossido olefinico prodotto, che va a stoccaggio, ed il solvente che è riciclato sia al reattore di sintesi dell’acqua ossigenata che al reattore di ossidazione dell’olefina. The stream leaving the epoxidation reactor is sent to a purification section from which the olefinic oxide produced is recovered, which goes to storage, and the solvent which is recycled both to the hydrogen peroxide synthesis reactor and to the oxidation reactor of the 'olefin.

Nel procedimento oggetto della presente invenzione la sezione più critica è quella di separazione dell’olefìna dall’idrocarburo alchilico corrispondente sia perché i prodotti da separare, ad esempio etano/etilene o propano/propilene, hanno punti di ebollizione molto vicini sia perché la separazione può richiedere l’utilizzo di un’unità criogenica la cui gestione implica problemi di natura tecnologica/economica. Per ridurre l’incidenza di questo problema è possibile, secondo il presente procedimento, utilizzare l’unità di epossidazione come sezione aggiuntiva di separazione parziale della miscela idrocarburica uscente dall’unità di deidrogenazione. In the process object of the present invention, the most critical section is that of separating the olefin from the corresponding alkyl hydrocarbon both because the products to be separated, for example ethane / ethylene or propane / propylene, have very close boiling points and because the separation can request the use of a cryogenic unit whose management involves problems of a technological / economic nature. To reduce the incidence of this problem it is possible, according to this procedure, to use the epoxidation unit as an additional partial separation section of the hydrocarbon mixture exiting the dehydrogenation unit.

Costituisce, pertanto, ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento integrato per la produzione di ossidi olefinici che comprende: Therefore, a further object of the present invention is an integrated process for the production of olefinic oxides which comprises:

a) alimentare in continuo ad un’unità di deidrogenazione una corrente paraffinica costituita essenzialmente da almeno un idrocarburo alchilico C2-C5; a) continuously feeding a paraffin stream essentially consisting of at least one C2-C5 alkyl hydrocarbon to a dehydrogenation unit;

b) inviare la corrente uscente dall’unità di deidrogenazione ad una prima unità di separazione per produrre una corrente costituita da idrogeno ed una corrente mista costituita essenzialmente dall’idrocarburo alchilico non reagito e dall’idrocarburo alchilico deidrogenato (olefina); b) send the outgoing stream from the dehydrogenation unit to a first separation unit to produce a stream consisting of hydrogen and a mixed stream consisting essentially of unreacted alkyl hydrocarbon and dehydrogenated alkyl hydrocarbon (olefin);

d) alimentare una parte della corrente idrocarburica proveniente dalla prima sezione di separazione, unitamente all’acqua ossigenata prodotta nello stadio (c), ad un’unità di ossidazione; d) feeding a part of the hydrocarbon stream coming from the first separation section, together with the hydrogen peroxide produced in step (c), to an oxidation unit;

e) alimentare la corrente uscente dall’unità di epossidazione ad una seconda unità di separazione per recuperare una corrente contenente l’ossido olefinico prodotto ed una corrente costituita essenzialmente dall'idrocarburo alchilico non deidrogenato che è riciclato alla deidrogenazione; e) feeding the current outgoing from the epoxidation unit to a second separation unit to recover a current containing the olefinic oxide produced and a current consisting essentially of the non-dehydrogenated alkyl hydrocarbon which is recycled upon dehydrogenation;

f) alimentare la parte restante della corrente idrocarburica proveniente dalla prima sezione di separazione ad una terza sezione di separazione per recuperare una corrente paraffinica, riciclata alla deidrogenazione, ed una corrente olefinica inviata a stoccaggio. f) feeding the remaining part of the hydrocarbon stream coming from the first separation section to a third separation section to recover a paraffin stream, recycled to dehydrogenation, and an olefin stream sent to storage.

Anche nell’ulteriore procedimento oggetto della presente invenzione, per mantenere in condizioni di autosufficienza il bilancio materiale, all’unità di epossidazione si alimenta una frazione di corrente idrocarburica mista che contenga una quantità di olefìna in grado di essere ossidata dall’acqua ossigenata prodotta con l’idrogeno proveniente dall’unità di deidrogenazione. Also in the further process object of the present invention, in order to maintain the material balance in self-sufficient conditions, the epoxidation unit is fed a fraction of mixed hydrocarbon stream which contains a quantity of olefin capable of being oxidized by the hydrogen peroxide produced with hydrogen from the dehydrogenation unit.

Il procedimento oggetto della presente invenzione potrà essere meglio descritto facendo riferimento ai disegni delle figure allegate che ne rappresentano forme d’esecuzione esemplificative e non limitative ed in cui, The process object of the present invention can be better described by referring to the drawings of the attached figures which represent exemplary and non-limiting embodiments and in which,

la Figura I rappresenta uno schema a blocchi del presente procedimento dove si alimenta al’unità di epossidazione una frazione dell’olefina prodotta dopo la fase di deidrogenazione; e Figure I represents a block diagram of this process where a fraction of the olefin produced after the dehydrogenation step is fed to the epoxidation unit; And

la Figura 2 rappresenta uno schema a blocchi del presente procedimento dove si alimenta aH’unità di epossidazione una frazione della corrente mista contenente ancora sia l’olefina che la paraffina corrispondente non deidrogenata. Figure 2 represents a block diagram of the present process where a fraction of the mixed current is fed to the epoxidation unit still containing both the olefin and the corresponding non-dehydrogenated paraffin.

Con riferimento alle figure, D rappresenta l’unità di deidrogenazione, H rappresenta l’unità di sintesi dell’acqua ossigenata, E rappresenta l’unità di epossidazione, SI-S3 sono tre sezioni di separazione, P rappresenta un’unità di purificazione della corrente di idrogeno, R è un’unità di recupero del solvente mentre PR e PO rappresentano i recipienti di stoccaggio rispettivamente dell'oleina e dell’epossido. With reference to the figures, D represents the dehydrogenation unit, H represents the hydrogen peroxide synthesis unit, E represents the epoxidation unit, SI-S3 are three separation sections, P represents a purification unit of the hydrogen stream, R is a solvent recovery unit while PR and PO represent the olein and epoxide storage vessels respectively.

Il procedimento integrato per la produzione di ossidi olefinici oggetto della presente invenzione risulterà evidente dall’allegate figure e dalla seguente descrizione. In particolare, una corrente paraffinica proveniente dalla raffineria, ad esempio propano con una purezza superiore al 98%, viene alimentata mediante la linea (I) all’unità di deidrogenazione D. La corrente in uscita è sottoposta ad una prima separazione, ad esempio in un sistema di distillazione tipo “cold box” SI, per il recupero dello idrogeno (2) che, dopo purificazione in P (separazione a membrane o PSA), viene alimentato, tramita la linea (3), all’unità di sintesi dell’acqua ossigenata H unitamente alla corrente di ossigeno e gas inerte (9). The integrated process for the production of olefinic oxides object of the present invention will be evident from the attached figures and from the following description. In particular, a paraffinic stream coming from the refinery, for example propane with a purity higher than 98%, is fed through the line (I) to the dehydrogenation unit D. The outgoing stream is subjected to a first separation, for example in a "cold box" SI distillation system, for the recovery of hydrogen (2) which, after purification in P (membrane separation or PSA), is fed, through line (3), to the synthesis unit of hydrogen peroxide H together with the current of oxygen and inert gas (9).

La corrente (5) che esce da S I va alla sezione di separazione S2, per recuperare la paraffina non deidrogenata (6), che è riciclata all’unità D, e l’olefìna (8) che, secondo lo schema di figura I , è in parte stoccata in PR ed in parte è inviata, tramite la linea (7), all’unità di ossidazione E. I prodotti leggeri o le impurezze (metano, etano, etilene, pesanti), che sono scaricati dalle sezioni SI, S2 e P vanno in torcia tramite la linea (4). The stream (5) that leaves S I goes to the separation section S2, to recover the non-dehydrogenated paraffin (6), which is recycled to unit D, and the olefin (8) which, according to the scheme of figure I, is partly stored in the PR and partly sent, via line (7), to the oxidation unit E. The light products or impurities (methane, ethane, ethylene, heavy), which are discharged from sections SI, S2 and P go to flashlight via line (4).

All’unità di ossidazione E viene alimentata la corrente (14), contenente l’acqua ossigenata in soluzione, unitamente, come detto prima, all’olefìna (7). Dall’unità E si recupera il solvente dalla corrente (1 1) che viene separato in R e riciclato sia alla di sintesi dell’acqua ossigenata, tramite ( 12), che all’unità di ossidazione, tramite ( 13), come diluente della soluzione di acqua ossigenata (IO) uscente dalla sintesi. L’ossido olefìnico prodotto (16) va alla sezione di separazione/purifìcazione S3 dalla quale si recupera l’olefìna non reagita (17), riciclata in E, e l’epossido (18) stoccato in PO. The current (14) is fed to the oxidation unit E, containing the hydrogen peroxide in solution, together, as mentioned above, with the olefin (7). From unit E the solvent is recovered from the stream (1 1) which is separated into R and recycled both to the synthesis of hydrogen peroxide, through (12), and to the oxidation unit, through (13), as a diluent of the solution of hydrogen peroxide (10) coming out of the synthesis. The olefinic oxide produced (16) goes to the separation / purification section S3 from which the unreacted olefin (17), recycled into E, and the epoxide (18) stored in PO are recovered.

L’acqua in eccesso formata durante il ciclo è separata dal solvente in R, trattata, mediante mezzi non illustrati in figure, e scaricata in fognatura tramite la linea ( 15). The excess water formed during the cycle is separated from the solvent in R, treated, by means not shown in the figures, and discharged into the sewer through the line (15).

Nella variante di Figura 2, si alimenta all’unità di ossidazione la corrente idrocarburica (7). In particolare, la corrente (5) uscente dall’unità di separazione SI è parzialmente alimentata all’unità di ossidazione E, tramite (7), e parzialmente alla sezione di separazione S. Il prodotto di reazione (16) uscente dall’unità E è inviato alla sezione di separazione/purifìcazione S3 da cui si recupera, oltre all’epossido, la corrente (17), contenente la paraffina non deidrogenata e l’olefìna non reagita in E. Tale corrente viene riciclata all’unità di deidrogenazione D. In the variant of Figure 2, the hydrocarbon current is fed to the oxidation unit (7). In particular, the stream (5) leaving the separation unit SI is partially fed to the oxidation unit E, through (7), and partially to the separation section S. The reaction product (16) leaving the unit E it is sent to the separation / purification section S3 from which, in addition to the epoxide, the stream (17) is recovered, containing the non-dehydrogenated paraffin and the unreacted olefin in E. This stream is recycled to the dehydrogenation unit D.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riporta un esempio illustrativo ma non limitativo. In order to better understand the present invention and to put it into practice, an illustrative but non-limiting example is given below.

ESEMPIO EXAMPLE

Si opera seguendo lo schema di Figura I. Lo stadio di deidrogenazione è realizzato utilizzando un reattore a letto fisso ed un catallizzatore di cromo su allumina. La temperatura di deidrogenazione è di 650°C, la pressione di 70kPa. We operate following the scheme of Figure I. The dehydrogenation stage is carried out using a fixed bed reactor and a chromium on alumina catalyst. The dehydrogenation temperature is 650 ° C, the pressure 70kPa.

La sintesi dell’acqua ossigenata è realizzata in solvente (metanolo) nel quale è disperso alla concentrazione dell’ I % in peso un catalizzatore costituito da palladio e platino su carbone. Come promotori di reazione si utilizzano 200 mg di H2S04 per kg di mezzo liquido e 6 mg di HBr per kg di mezzo liquido. La temperatura di reazione è di 25°C, la pressione è di I OMpa. Si ottiene una soluzione di acqua ossigenata al 7% che, dopo diluizione al 3,5%, è alimentata all’unità di epossidazione. The synthesis of hydrogen peroxide is carried out in a solvent (methanol) in which a catalyst consisting of palladium and platinum on carbon is dispersed at a concentration of 1% by weight. 200 mg of H2S04 per kg of liquid medium and 6 mg of HBr per kg of liquid medium are used as reaction promoters. The reaction temperature is 25 ° C, the pressure is 1 OMpa. A 7% hydrogen peroxide solution is obtained which, after dilution to 3.5%, is fed to the epoxidation unit.

Quest’ultima è realizzata utilizzando titanio silicalite dispersa in concentrazione del 6% in peso nel mezzo di reazione acquoso tenuto a pH di 6,5 mediante aggiunta di NH4OH. La temperatura di reazione è di 50°C, la pressione di 1,3 Mpa. The latter is made using titanium silicalite dispersed in a concentration of 6% by weight in the aqueous reaction medium kept at a pH of 6.5 by adding NH4OH. The reaction temperature is 50 ° C, the pressure 1.3 Mpa.

Nella tabella seguente si riportano i bilanci di materiale. The following table shows the material balances.

Claims

CLAIMS 1. Integrated process for the production of olefinic oxides which includes: a) continuously feeding a paraffin stream essentially consisting of at least one C2-C3 alkyl hydrocarbon to a dehydrogenation unit; b) sending the outgoing stream from the dehydrogenation unit to a separation unit to produce a stream consisting of hydrogen, a stream consisting essentially of the unreacted alkyl hydrocarbon, which is recycled to dehydrogenation, and a stream consisting essentially of the hydrocarbon dehydrogenated alkyl (olefinic current); c) feed the hydrogen stream, together with an oxygen stream, to a hydrogen peroxide synthesis unit; d) feed a part of the olefin current, together with the hydrogen peroxide produced in stage (c), to an oxidation unit, the rest of the olefin current being sent to a storage tank; e) recover and send the olefinic oxide produced to storage.

2. Process according to claim 1, wherein the hydrocarbon stream is selected from ethane or propane.

3. Process according to claim I or 2, in which the paraffin stream is fed to the dehydrogenation unit which operates a catalytic dehydrogenation at a temperature between 450 and 800 ° C and at an absolute pressure between 10 and 300 kPa.

4. Process according to any one of the preceding claims, in which the dehydrogenation catalyst is selected from the catalysts based on platinum, gallium, chromium, vanadium supported on silica and / or alumina.

5. Process according to any of the preceding claims, in which, at the end of the dehydrogenation, the current produced is sent to a two-stage separation unit.

6. Process according to claim 5, in which in the first stage the hydrogen is recovered while in the second stage the unreacted paraffin is separated from the olefin.

7. Process according to any one of the preceding claims, in which the hydrogen stream and an oxygen stream are fed continuously to a stirred reactor containing in dispersion a heterogeneous catalyst based on platinum and palladium.

8. Process according to claim 7, wherein a stream consisting of: a liquid stream containing an alcohol or an alcohol-water mixture, with an alcohol content greater than 50% by weight, and an acid or halogenated promoter; And a gaseous stream containing hydrogen, oxygen and an inert gas, in which the hydrogen concentration is less than 4.5% by volume and the oxygen concentration is less than 21% by volume, the remaining 100 being the inert gas.

9. Process according to any one of the preceding claims, in which the synthesis reaction of hydrogen peroxide is carried out at a temperature ranging from -10 to 60 ° C, at a pressure ranging from 1 to 300 bar and with residence times of the liquid medium in the reactor comprised between 0.05 and 5 hours.

10. Process according to any one of the preceding claims, wherein the hydrogen peroxide synthesis catalyst contains palladium in a quantity comprised between 0, 1 and 3% by weight and platinum in an quantity comprised between 0.01 and 1% by weight, with an atomic ratio between platinum and palladium between 1/500 and 100/100.

1 1. Process according to claim 10, wherein the catalytic system comprises one or more promoters selected from metals of group VIII and IB in a concentration not higher than that of palladium.

12. Process according to any one of the preceding claims, in which the hydrogen peroxide synthesis catalyst is dispersed in the reaction medium at a concentration of between 0, 1 and 10% by weight.

13. Process according to claim 8, wherein the liquid stream consists of one or more C, -C4 alcohols or a mixture of said alcohols with water.

14. Process according to claim 8, wherein the acid promoter is selected from sulfuric, nitric and phosphoric acids or from sulphonic acids.

15. Process according to claim 14, in which the acid concentration is generally between 20 and 1000 mg per kg of liquid medium.

16. Process according to claim 8, wherein the halogenated promoter consists of a substance capable of generating halogen ions in the liquid reaction medium.

17. Process according to claim 16, wherein the concentration of the halogenated promoter is generally comprised between 0.1 and 50 mg per kg of liquid medium.

18. Process according to any one of the preceding claims, in which the olefin stream and hydrogen peroxide are fed to the epoxidation reactor under conditions such as to have, inside the reaction vessel, a molar olefin / H202 ratio between 10/1 and 1/10.

19. Process according to any one of the preceding claims, in which the epoxidation reaction is carried out under stirring, in the presence of the same solvent used in the synthesis of hydrogen peroxide, at a pH between 5.5 and 8 and in the presence of a catalyst used in a quantity ranging from 1 to 15% by weight with respect to the reaction mixture.

20. Process according to any one of the preceding claims, wherein the epoxidation catalyst is titanium-silicalite of general formula:

where x represents a number comprised between 0.0001 and 0.04, preferably between 0.01 and 0.025.

21. Process according to any one of the preceding claims, in which the epoxidation reaction of the olefin is carried out at a temperature between 20 and 150 ° C and at a pressure such as to keep the olefin dissolved in the liquid phase at the reaction temperature.

22. Process according to any one of the preceding claims, in which the stream leaving the epoxidation reactor is sent to a purification section from which the olefinic oxide produced is recovered, which goes to storage, and the solvent which is recycled both to the reactor hydrogen peroxide synthesis and the olefin oxidation reactor.

23. Integrated process for the production of olefinic oxides which includes: a) continuously feeding a paraffin stream essentially consisting of at least one C2-C3 alkyl hydrocarbon to a dehydrogenation unit; b) send the outgoing stream from the dehydrogenation unit to a first separation unit to produce a stream consisting of hydrogen and a mixed stream consisting essentially of unreacted alkyl hydrocarbon and dehydrogenated alkyl hydrocarbon (olefin); c) feed the hydrogen stream, together with an oxygen stream, to a hydrogen peroxide synthesis unit; d) feeding a part of the hydrocarbon stream coming from the first separation section, together with the hydrogen peroxide produced in step (c), to an oxidation unit; e) feeding the outgoing stream from the epoxidation unit to a second separation unit to recover a stream containing the olefinic oxide produced and a stream consisting essentially of the non-dehydrogenated alkyl hydrocarbon which is recycled to dehydrogenation; f) feeding the remaining part of the hydrocarbon stream coming from the first separation section to a third separation section to recover a paraffin stream, recycled to dehydrogenation, and an olefin stream sent to storage.