ITMI20002092A1 - Composizioni perossidiche con resistenza allo scorch - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda composizioni perossidiche utilizzabili per la reticolazione di elastomeri e poliolefine in generale aventi una migliorata resistenza allo scorch.

Più in particolare riguarda composizioni aventi un tempo più lungo di tempo di scorch.

E' ben noto che i perossidi organici sono impiegati per la vulcanizzazione di elastomeri e poliolefine, tuttavia per la lavorazione delle mescole (compound) è necessario avere tempi di scorch più lunghi possibili per evitare prereticolazioni dannose.

Per risolvere questo problema tecnico si potrebbero utilizzare perossidi organici aventi un tempo di dimezzamento più lungo, tuttavia questo ha lo svantaggio di richiedere tempi di reticolazione troppo lunghi per raggiungere la completa reticolazione, a scapito quindi della produttività.

E' noto anche aggiungere additivi alle composizioni perossidiche per incrementare il tempo di scorch.

Si vedano ad esempio i brevetti DE 2,553,145 e 2,553,094 in cui si mescolano perossidi con differente tempo di scorch ma lo svantaggio è che si allungano i tempi di reticolazione con gli inconvenienti indicati sopra.

Sono noti anche additivi a base di animine, ma oggi non si possono più utilizzare perchè sono ritenute tossicologicamente pericolose per i loro effetti cancerogeni.

Sono noti gli idrochinoni, e.g. di-t-butile o di-t-amile, composti a base di zolfo, o antiossidanti in genere come ri-tardanti di scottatura nella vulcanizzazione perossidica, in questo modo tuttavia le proprietà finali del vulanizzato sono scadenti .

Per risolvere il problema tecnico posto sono stati utilizzati, come indicato sopra, numerosi composti già noti nella vulcanizzazione con zolfo, tuttavia si sono verificati gli svantaggi sopra indicati. Si veda USP 3,335,124.

Sono anche noti sistemi di reticolazione perossidica contenenti promotori, tipo TAIC (triallilisocianurato) in combinazione con derivati della tiourea per incrementare il tempo di scorch. (Si veda il brevetto GB 1,535,038).

Dai brevetti USP 5,292,791 e 5,245,084 a nome Elf Atochem North America è descritta una composizione perossidica avente proprietà ritardanti allo scorch comprendenti

(a) un perossido

(b) un derivato dell'idrochinone

(c) un promotore di reticolazione.

Tutti gli esempi di questi brevetti e i prodotti commerciali (Peroximon SR<(R)>, SR<(R)>G, SR<(R)>A, Luperox SR<{R) >, SR<(R)>G, SR<(R,>A sono venduti come miscele contenènti i composti sopra elencati.

A col. 4, righe 26-29, si afferma che le miscele sono stabili allo stoccaggio.

La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato che i componenti della miscela dei brevetti USP '791 e '084 se vengono utilizzati separatamente

(a) perossidi in polvere o sotto forma di granuli o master batch, come più sotto definito

(b)+(c) inibitore e promotore in master batch,

si ottengono dei risultati simili a quelli delle miscele preparate miscelando i tre componenti e utilizzate immediatamente per la vulcanizazione.

E' stato trovato che le miscele separate formate da (a) e (b)+(c) possono essere stoccate per un tempo indeterminato senza dare luogo a reazioni che possono avvenire eventualmente fra i componenti durante lo stoccaggio.

I composti b) derivati dall'idrochinone hanno le seguenti formule

dove R e R<1 >, uguali o diversi tra loro, hanno il signif icato di idrogeno, ter-alchile, ter-cicloalchile o arii-t-alchile; X = alchilene opzionalmente sostitutito da gruppi alchilici, alcossilici, aromatici o cicloalifatici. Preferibilmente

avere lanello benzenico, non contenente il gruppo OH, conte nente gruppi etilici come sostituenti.

Il componente a) perossido viene utilizzato come è ben noto sotto forma di polvere, granuli o master batch. Per le polveri le composizioni in % peso sono ad esempio:

30-60% perossido liquidi o solidi

40-70% carica inerte inorganica in polvere, preferibilmente

38-45% perossido

62-55% carica inerte;

più preferibilmente 40% peso di perossido e 60% peso di carica inerte .

Le cariche inerti sono ben note e si possono citare ad esempio silice, carbonato di calcio, caolino, talco. Le dimensioni sono quelle tipiche per queste applicazioni, ad esempio di tipo micronizzato o di qualche micron.

Il componente a) può essere anche sotto forma di pasta, o granuli utilizzando le cariche sopra indicate e opzionalmente, solventi inerti e/o plastificanti come ad esempio olio di paraffina.

(b)+(c) può essere utilizzato formulato come detto per il componente a) sotto forma di polvere, granulo o master batch.

Secondo una realizzazione preferita b)+c) si usa sotto forma di master batch.

Il master batch viene ottenuto addizionando b) e c) ad un polimero, ad esempio ÈVA, PE ad alta o media o bassa densità, EPM , EPDM, HNBR, gomme nitriliche idrogenate o non, SBR gomme butadiene -stirene, PVC, gomme siliconiche, gomme fluorurate.

I polimeri usati per masterbatch sono ben noti nell'arte. II componente a) perossido comprende tutti i perossidi ben noti per la vulcanizzazione degli elastomeri e poliolefine. Si citano per esempio la classe dei dialchilperossidi, ad esempio dicumilperossido (Peroximon DC), di-t-butil perossido (Luperox DI), t-butil cumil perossido (Luperox 801), 2,5 dimetil-2,5-bis(t-butilperossi ) esano (Luperox 101),

2,5-dimetil-2,5-bis(t-butil perossi)-esino (Luperox 130), a, a' -bis(t-butilperossi-diisopropilbenzene (Peroximon F), a, a' -bis(t-amilperossi-diisopropilbenzene (Peroximon 180) di-t-amil-perossido (Luperox DTA), ecc.;

la classe dei perchetali:

1,1-bis {t-butilperossi)-3,3-5-trimetilcicloesano (Luperox 1 ,l-bis(t-butilperossi)cicloesano,

2,2'-bis(t-butil-perossi) butano, ecc.

La classe dei periesteri, ad esempio perbenzoato (Luperox P).

Si possono usare anche miscele dei perossidi sopra indicati, o miscele dei singoli perossidi sotto forma di diversi isomeri .

I composti (b) sono ad esempio mono-t-butil idrochinone, mono -1-ami1-idrochinone, 2-5 di t-ami1idrochinone, ecc.

I promotori (c) sono composti che contengono almeno 2 doppi legami C =C polimerizzabili, bifunzionali o polifunzionali. Ad esempio si possono citare di e poli(met)acrilati, monomeri vinilici, allilici, TAC, TAIC, triallilfosfato, trialliltrimetillato, triallilcitrato, dialliltereftalato, dialliladipato, trimetilolpropano trimetacrilato (TMPTM), etilenglicole dimetacrilato, trimetilolpropantriacrilato, diallite, diallilfumarato, diallilmaleato, m-fenilene bismaleimide.

La quantità del componente (a) rispetto al polimero da reticolare varia da 0,1-15% in peso, preferibilmente 1-8%; la quantità di inibitore (b) rispetto al polimero varia da 0,1-10% in peso, preferibilmente 0,1-0,5% in peso; la quantità di (c) rispetto al polimero finale varia da 0,1-15% in peso, preferibilmente 0,2-2% in peso.

II rapporto in peso fra (a) e la somma di (b)+(c) è in generale compreso fra 5:1 e 1:2, preferibilmente 3:1 e il rapporto in peso tra i componenti (b) e.(c) nella miscela (b)+(c) è in genere compreso fra 1:2 e 0,5:3, preferibilmente 1:2.

Un vantaggio della presente invenzione rispetto alle miscele dei componenti (a), (b) e (c) commercializzate come unico master batch risiede nel fatto che con la presente invenzione 1'utilizzatore può variare il rapporto fra i componenti dei due master batch per ottenere i risultati migliori in funzione del polimero che vuole crosslincare.

Pertanto le composizioni della presente invenzione sono dotate di maggiore flessibilità nelle applicazioni pratiche.

I seguenti esempi sono dati a titolo esemplificativo ma non limitativo della presente invenzione.

ESEMPIO 1 (confronto )

E' stato preparato un master batch con i seguenti componenti, come parti in peso per 100 parti totali,

(a) Peroximon F 40 parti, (b) 2-ter-amilidrochinone 5,5

(c) triallilcianurato (TAC) 10

e con un elastomero EPM (si veda sotto) 44,5

in bambury lasciando in agitazione per 15'.

Si utilizzano 6,9 phr di master batch per vulcanizzare una gomma EPM (Dutral(R) CO054) copolimero etilene-propilene.

La mescola aveva la seguente formulazione:

Dutral (R) CO054 100 parti

Nero fumo HAF 50 phr

ossido di zinco 5 phr.

La caratterizzazione è stata effettuata impiegando un reometro Monsanto ed un Mooney Monsanto.

I dati della curva ODR a 170°C (arco di oscillazione = 3°; frequenza di oscillazione 100 cicli/minuto) sono:

La curva ODR (Oscillating Disc Rheométer) può essere tracciata con l'ausilio di un reometro a disco rotante, secondo le norme ASTM-D-2084-71T.

In ascissa si riportano i tempi ed in ordinata la coppia torcente (libbre.pollici) misurata con dinamometro, opposta dal polimero alla rotazione del disco. Si trovò che la massima densità di reticolazione h.a un valore massimo della coppia (MH = 64,95 libbre.pollice) che non varia più con il progredire del tempo).

Le espressioni t10 e t90 indicano rispettivamente il tempo che occorre per raggiungere una coppia torcente pari al 10% e al 90% rispettivamente della coppia torcente massima; per ts2 e ts5 si intende il tempo che occorre per raggiungere un livello di 2 libbre.pollici e 5 libbre.pollici, rispettivamente, al di sopra del minimo della curva ODR.

La caratterizzazione dei tempi di "scorching" al viscosimetro Mooney (135°C) ha dato i seguenti risultati:

ts3 = 47 min e 48 sec

ts10 = 71 min e 3 sec.

Per "scorching" (scottatura) si intende la vulcanizzazione prematura che avviene indesideratamente durante l'estrusione della mescola, prima dell'uscita dalla filiera dell'estrusore; detta vulcanizzazione prematura è causa frequente di un arresto delle operazioni.

Per tempo di scottatura (scorching time) ts2 e ts10 (al viscosimetro Mooney) si intende il tempo necessario per raggiungere un aumento del valore minimo della viscosità uguale rispettivamente a 2 oppure a 10 unità Mooney.

La viscosità venne determinata mediante un viscosimetro Mooney a disco tagliente (norma ASTM D 1646-81).

ESEMPIO 2 (confronto)

E' stato ripetuto l'Esempio 1 senza aggiungere i componenti (b) e (c) e utilizzando un master con il solo componente (a) perossido in phr nelle stesse quantità dell'es. 1.

Si prelevano sempre 6,9 phr di master e si reticola con la formulazione dell'Es. 1.

La caratterizzazione ha fornito i seguenti risultati: I dati della curva ODR a 170°C (arco di oscillazione = 3°; frequenza di oscillazione 100 cicli/minuto) sono:

La caratterizzazione dei tempi di "schorching" al viscosimetro Mooney (135°C) ha dato i seguenti risultati:

ts3 = 23 min e 39 sec

ts10 = 49 min e 15 sec.

ESEMPIO 2 BIS

E'stato ripetuto l'esempio 2 prelevando 11 phr di master, onde ottenere un valore di M4 simile a quello ottenuto nell'esempio 1, e si reticola con la formulazione dell'es.l.

La caratterizzazione ha fornito i seguenti risultati: I dati delle curve ODR a 170°C {arco di oscillazione = 3°, frequenza di oscillazione 100 cicli/minuti) sono:

La caratterizzazione dei tempi di scorchìng al viscosimetro Mooney a 135°C ha dato i seguenti risultati:

ESEMPIO 3

E' stato ripetuto l'esempio 1, ma utilizzando due ma-ster batch, quello contenente il componente a) perossido è stato preparato secondo l'esempio 2 e se ne prelevano 6,9 phr da utilizzarsi nella formulazione per 100 parti di gomma.

Il masterbatch di (b)+(c) è stato preparato nel modo seguente,

per 100 parti totali di master:

(b) 24,8 parti

<c) 45,2 parti

EPM 30 parti.

(come sopra definito).

Si miscela in bambury per 15' e poi si estrude in un estrusore Brabender per ottenere dei granuli cilindrici di diametro = 4 min e lunghezza 4 mm.

Si prelevano poi 1,7 phr di questi granuli per la formulazione da vulcanizzare.

I risultati ottenuti sono i seguenti:

i dati della curva ODR a 170°C (arco di oscillazione = 3°; frequenza di oscillazione 100 cicli/minuto) sono:

MH = 63,53 libbre * pollici

ts2 - 64 secondi

ts5 = 83 secondi

ti0 = 100 secondi

^90 = 396 secondi.

La caratterizzazione dei tempi di "scorching" al viscosimetro Mooney (135°C) ha dato i seguenti risultati:

ts3 = 47 min e 18 sec

ts10 = 74 min e 1 sec.

Dal confronto dei risultati degli esempi 1 (confronto) e 3 si può osservare che essi sono confrontabili.

ESEMPIO 4

E' stato ripetuto l'esempio 3, utilizzando i due master ivi preparati dopo uno stoccaggio di 6 mesi. I risultati ottenuti alla curva ODR e i tempi di scorching con viscosimetro Mooney sono simili a quelli dell'esempio 3.

Claims (7)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni perossidiche utilizzabili per la reticola-zione di elastomeri e poliolefine aventi proprietà ritardanti lo scorch comprendenti: (a) un perossido in polvere o sotto forma di granuli o master batch, (b)+(c) inibitore e promotore in polvere, granuli o master batch, dove (b) è un inibitore derivato dell'idrochinone e (c) è un promotore di reticolazione.
2. 2. Composizioni perossidiche aventi proprietà ritardanti secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (a) è un perossido per la vulcanizzazione degli elastomeri, il componente (b) è scelto fra i derivati dell'idrochinone aventi formula

   dove R e R<1>, uguali o diversi tra loro, hanno il significato di idrogeno, ter-alchile, ter-cicloalchile o aril-talchile ; X = alchilene ^-01β opzionalmente sostitutito da gruppi alchilici, alcossilici, aromatici o cicloalifa-

   sono avere l'anello benzenico, non contenente il gruppo OH, contenente gruppi etilici come sostituenti, il componente (c) è scelto fra i composti che contengono almeno due doppi legami C=C polimerizzabili, bifunzionali o polifunzionali .
3. 3. Composizioni perossidiche aventi proprietà ritardanti lo scorch secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui il componente a) è utilizzato sotto forma di master batch, la miscela (b) (c) sotto forma di master batch.
4. 4. Composizioni perossidiche aventi proprietà ritardanti lo scorch secondo le rivendicazioni 1-3, in cui (a) è scelto fra la classe dei dialchilperossidi, perchetali, periesteri.
5. 5. Composizioni perossidiche aventi proprietà ritardanti lo scorch secondo la rivendicazione 4, in cui il componente (a) è scelto fra dicumilperossido, di-t-butil perossido, t-butil cumil perossido, 2,5 dimetil-2,5-bis(t-butilperossi) esano, 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butil perossi)-esino, a, a' -bis(t-butilperossi-diisopropilbenzene, a, a’ -bis(tamilperossi-diisopropilbenzene, di-t-amil-perossido, 1,1-bis(t-butilperossi)-3,3-5-trimetilcicloesano , 1,1-bis(tbutilperossi)cicloesano, 2,2'-bis{t-butil-perossi) buta-no, perbenzoato.
6. 6. Composizioni perossidiche aventi proprietà ritardanti lo scorch secondo le rivendicazioni 1-3, in cui-il componente (c) è scelto fra di e poli(met)acrilati, monomeri vinilici, allilici, TAC, TAIC, triallilfosfato, trialliltrimetillato, triallilcitrato, dialliltereftalato, dialliladipato, trimetilolpropario trimetacrilato (TMPTM), etilenglicole dimetacrilato, trimetilolpropantriacrilato, diallite, diallilfumarato, diallilmaleato, m-fenilene bismaleimide; il composto (b) è scelto fra mono-t-butil idrochinone, mono-t-ami1-idrochinone, 2-5 di t-amilidrochinone.
7. 7. Composizioni perossidiche aventi proprietà ritardanti lo scorch secondo le rivendicazioni 1-6, in cui la quantità del componente (a) rispetto al polimero da reticolare varia da 1-8%, la quantità di inibitore (b) rispetto al polimero varia da 0,1-0,5% in peso, la quantità di (c) rispetto al polimero finale varia da 0,2-2% in peso; il rapporto in peso fra (a) e la somma di (b)-f-(c) è compreso fra 5:1 e 1:2, il rapporto in peso tra i componenti (b) e (c) nella miscela (b)+(c) è compreso fra 1:2 e 0,5:3.