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ITMI20090243A1 - POROUS ELECTRODE WITH GAS AND ELECTROLYTE TRANSPORT - Google Patents

POROUS ELECTRODE WITH GAS AND ELECTROLYTE TRANSPORT

Info

Publication number
ITMI20090243A1
ITMI20090243A1 IT000243A ITMI20090243A ITMI20090243A1 IT MI20090243 A1 ITMI20090243 A1 IT MI20090243A1 IT 000243 A IT000243 A IT 000243A IT MI20090243 A ITMI20090243 A IT MI20090243A IT MI20090243 A1 ITMI20090243 A1 IT MI20090243A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
gas
electrolyte
catalytic
per
porous electrode
Prior art date
Application number
IT000243A
Other languages
Italian (it)
Inventor
Mario Melosi
Original Assignee
Henergy Srl
Hysytech Srl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henergy Srl, Hysytech Srl filed Critical Henergy Srl
Priority to IT000243A priority Critical patent/ITMI20090243A1/en
Publication of ITMI20090243A1 publication Critical patent/ITMI20090243A1/en

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605Porous electrodes
    • H01M4/861Porous electrodes with a gradient in the porosity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/02Hydrogen or oxygen
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/05Pressure cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/083Alkaline fuel cells
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    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

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Description

Domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo: Patent application for industrial invention entitled:

ELETTRODO POROSO CON TRASPORTO DI GAS E DI ELETTROLITA POROUS ELECTRODE WITH GAS AND ELECTROLYTE TRANSPORT

L'elettrochimica elettrodica considera la zona interfase in cui si ha il contatto tra il conduttore di Ima specie (elettrodo) ed il conduttore di 2da specie (conduttore ionico) dal punto di vista delle condizioni di equilibrio (termodinamica elettrochimica), della struttura del doppio strato ionico, del meccanismo delle reazioni elettrochimiche e delle dissipazioni che accompagnano il decorrere delle reazioni stesse e loro intensità (cinetica elettrochimica). Electrode electrochemistry considers the interphase zone in which there is contact between the conductor of Ima species (electrode) and the conductor of 2da species (ionic conductor) from the point of view of the equilibrium conditions (electrochemical thermodynamics), of the structure of the double ion layer, of the mechanism of electrochemical reactions and of the dissipations that accompany the course of the reactions themselves and their intensity (electrochemical kinetics).

La classificazione degli scambi energetici nei processi elettrochimici si riferisce alle pile o generatori dove la produzione di energia elettrica è a spese dell'energia chimica del processo ed agli elettrolizzatori che aumentano l'energia chimica del processo a spese dell'energia elettrica fornita dall'esterno. The classification of energy exchanges in electrochemical processes refers to batteries or generators where the production of electricity is at the expense of the chemical energy of the process and to electrolysers that increase the chemical energy of the process at the expense of electricity supplied from the outside. .

Le tecnologie elettrochimiche sono intrinsicamente pulite e come tali possibili di sviluppo per risolvere i gravi problemi dell'inquinamento ambientale, in particolare l'elettrolisi dell'acqua come punto di partenza di una tecnologia dell'idrogeno. Electrochemical technologies are intrinsically clean and as such possible for development to solve the serious problems of environmental pollution, in particular water electrolysis as the starting point of a hydrogen technology.

Gli elettrodi sono porosi in modo da rendere disponibile una vasta superficie catalitica di reazione nelle loro strutture dei materiali compositi costituiti da grani catalitici idrofilici in contatto con particelle di grafite quale materiale carbonioso di supporto e di conduzione elettronica, il tutto legato ad es.dal granulare PTFE (politetrafluoroetilene), polimero che dà flessibilità e resistenza meccanica all'elettrodo e spazi idrofobici tra i granuli. The electrodes are porous so as to make available a large catalytic reaction surface in their structures of composite materials consisting of hydrophilic catalytic grains in contact with graphite particles as a carbonaceous support and electron conduction material, all bound for example by the granular PTFE (polytetrafluoroethylene), polymer that gives flexibility and mechanical resistance to the electrode and hydrophobic spaces between the granules.

La idrofobicità genera la sicurezza intrinseca degli impianti in quanto la pressione dell'elettrolita interposto tra gli elettrodi anodo e catodo è sempre superiore alle pressioni dei due gas, ad es. idrogeno ed ossigeno, agenti sulle superfici esterne degli elettrodi, impedendo il loro incontro. The hydrophobicity generates the intrinsic safety of the systems as the pressure of the electrolyte interposed between the anode and cathode electrodes is always higher than the pressures of the two gases, eg. hydrogen and oxygen, acting on the external surfaces of the electrodes, preventing them from meeting.

La reattività dell' elettrodo poroso dipende dalla attività catalitica del metallo o composto chimico che promuove la reazione elettrochimica e dallo stabilirsi delle superfici di interfaccia delle tre fasi, gas ed elettrolita e centri attivi catalitici, superfici dislocate nei pori dei due elettrodi anodo e catodo. The reactivity of the porous electrode depends on the catalytic activity of the metal or chemical compound that promotes the electrochemical reaction and on the establishment of the interface surfaces of the three phases, gas and electrolyte and catalytic active centers, surfaces located in the pores of the two electrodes, anode and cathode.

Lo stato dell'arte riguarda Elettrodi porosi di Diffusione del Gas (GDE) mentre l'innovazione divulga gli Elettrodi porosi con Trasporto di Gas e di Liquido elettrolitico (qui nominati GLTE). The state of the art concerns porous Gas Diffusion Electrodes (GDE) while the innovation discloses porous electrodes with gas and electrolytic liquid transport (here named GLTE).

Il processo tecnologico è la "Termodinamo Elettrochimica" , PCT W02004/113590 A2, con i parametri di esercizio che sono le pulsazioni positive della pressione dell'elettrolita circolante nella cella e loro frequenza periodica. The technological process is the "Electrochemical Thermodynamo", PCT W02004 / 113590 A2, with the operating parameters which are the positive pulsations of the pressure of the electrolyte circulating in the cell and their periodic frequency.

Le pulsazioni generano le fluttuazioni del gas e dell'elettrolita nei pori degli elettrodi cioè determinano i volumi di catalisi eterogenea che incrementano le capacità operative dell'elettrodo poroso. The pulsations generate the gas and electrolyte fluctuations in the pores of the electrodes, that is, they determine the volumes of heterogeneous catalysis that increase the operating capacities of the porous electrode.

I volumi moltiplicano le superfici di incontro delle tre fasi ed il numero dei centri attivi interessati, così aumentano la potenza / modulo ed elevano l'exergia cioè la quota di energia che va a lavoro utile, con alti valori delle efficienze di conversione dell'energia elettrica a chimica (elettrolisi dell'acqua in idrogeno ed ossigeno) e viceversa da energia chimica ad elettrica (sintesi dell'acqua). The volumes multiply the meeting surfaces of the three phases and the number of active centers involved, thus increasing the power / module and elevating the exergy, i.e. the share of energy that goes to useful work, with high values of energy conversion efficiencies. electrical to chemical (electrolysis of water into hydrogen and oxygen) and vice versa from chemical to electrical energy (water synthesis).

L'innovazione consegue l'impiego di metalli catalitici non nobili, di minore costo e maggiore reperibilità, ad es. argento, nichel, cobalto etc. The innovation follows the use of non-noble catalytic metals, of lower cost and greater availability, eg. silver, nickel, cobalt etc.

Gli elettrodi porosi GLTE hanno tre differenti sistemi di pori, uno idrofilo e due idrofobi. GLTE porous electrodes have three different pore systems, one hydrophilic and two hydrophobic.

*-ll sistema idrofobico del componente a sostegno e conduzione dell'elettrodo è costituito dalla rete conduttrice-1 (grafite PTFE)-2, elementi sinterizzati e disposti lato gas - Fig.A, strato di sbarramento con la distribuzione dei mìcropori inferiori ai valore massimo attorno 1 micron - rifer. 4 - Fig.B : curva tratteggiata. * -The hydrophobic system of the component supporting and conducting the electrode is made up of the conductive network-1 (graphite PTFE) -2, sintered elements arranged on the gas side - Fig. A, barrier layer with the distribution of micropores below the value maximum around 1 micron - ref. 4 - Fig.B: dashed curve.

Viene effettuata la setacciatura ad es.della grafite tipo TIMREX KS75 e/o KS150 -www.timcal.com (in modo analogo le granulometrie del PTFE presente al 20-50% nello strato di sbarramento) ottenendo due tagli granulometrici, cioè separando i granuli aventi dimensioni maggiori di 30 micron da quelli a dimensioni minori. For example, the sieving of graphite such as TIMREX KS75 and / or KS150 -www.timcal.com is carried out (similarly the granulometries of PTFE present at 20-50% in the barrier layer) obtaining two granulometric cuts, i.e. separating the granules having dimensions greater than 30 microns from those to smaller dimensions.

Per avere la massima microporosità attorno ad 1 micron si impiega il taglio granuli a dimensioni minori per la fabbricazione dello strato di sbarramento negli elettrodi con la miscelazione dei due componenti e la incorporazione della rete conduttrice, evaporazione dell'acqua, rullatura ed essiccamento e sinterizzazione. To have the maximum microporosity around 1 micron, smaller size granule cutting is used for the manufacture of the barrier layer in the electrodes with the mixing of the two components and the incorporation of the conductive mesh, evaporation of water, rolling and drying and sintering.

La microporosità attorno ad 2 micron corrisponde alla sovrapressione dell'elettrolita di ca. 1000 mbar, valori che possono essere un po' variati nell'esercizio pratico. The microporosity around 2 microns corresponds to the electrolyte overpressure of approx. 1000 mbar, values that can be slightly varied in practical exercise.

*-ll sistema idrofilico è sparso e diffuso. Sono granuli catalitici aventi dimensioni attorno e nel campo 1 - 100 micron e pori attorno a 50-100 Anstromg, ad alta area superficiale dovuta al loro elevato ammontare di area esposta e struttura con molti micropori. I granuli sono uniti a particelle di grafite, PTFE e materiali inerti, a varie percentuali nel sistema idrofobico sottodescritto : spessore strato catalitico da 0,5 a ca.2 mm - 3 in Fig.A. * - the hydrophilic system is scattered and diffused. They are catalytic granules having dimensions around and in the range 1 - 100 microns and pores around 50-100 Anstromg, with a high surface area due to their high amount of exposed area and structure with many micropores. The granules are joined to particles of graphite, PTFE and inert materials, at various percentages in the hydrophobic system described below: catalytic layer thickness from 0.5 to approx. 2 mm - 3 in Fig.A.

*-ll sistema idrofobico di permeazione dello strato catalitico risulta dalla miscelazione progressiva dei grani catalitici con tagli granulometrici di particelle di grafite prima e poi di legante PTFE ed infine di cariche inerti di materiali, decomponibili ed allontanabili, con la distribuzione dei mesopori non inferiori ma superiori al valore di 10 micron, formati a seguito della evaporazione dell'acqua, la rullatura e/o pressatura, l'essiccamento e sinterizzazione : congiuntamente si hanno macropori addizionali superiori a 100 micron. * -The hydrophobic system of permeation of the catalytic layer results from the progressive mixing of the catalytic grains with granulometric cuts of graphite particles first and then of PTFE binder and finally of inert charges of materials, decomposable and removable, with the distribution of mesopores not lower but higher than the value of 10 microns, formed following the evaporation of water, rolling and / or pressing, drying and sintering: together there are additional macropores greater than 100 microns.

Lo strato catalitico è caratterizzato dall'impiego del taglio granulometrico della grafite e del PTFE aventi particelle superiori a 30 micron , PTFE 15-20% e 5-10% di materiali volatili da 100-200 micron ( bicarbonato di ammonio o composto organico). La Fig.B mostra un esempio di distribuzione pori nell'elettrodo sotto forma di diagramma dell'aumento di volume del poro per aumento della dimensione del poro in funzione del diametro del poro in ascissa : l'ordinata non è quotata numericamente, senza le scale proprie e singole delle porosità indicate come andamento 5-porosità intrinseca dei granuli catalitici, 6-porosità di formazione e 7-porosità addizionale: linee a tratti continui. The catalytic layer is characterized by the use of the granulometric cut of graphite and PTFE having particles greater than 30 microns, PTFE 15-20% and 5-10% of volatile materials of 100-200 microns (ammonium bicarbonate or organic compound). Fig.B shows an example of the pore distribution in the electrode in the form of a diagram of the pore volume increase due to the pore size increase as a function of the pore diameter on the abscissa: the ordinate is not quoted numerically, without the scales characteristics of the porosities indicated as intrinsic 5-porosity of the catalytic granules, 6-formation porosity and 7-additional porosity: lines with continuous lines.

Gli GLTE sono caratterizzati da uno strato di sbarramento ed uno strato catalitico, ciascuno strato con caratteristiche e funzioni peculiari : per le reazioni di elettrolisi dell'acqua si sovrappone, lato elettrolita, uno strato millimetrico di materiale poroso non conduttivo, preferenzialmente idrofilico. GLTEs are characterized by a barrier layer and a catalytic layer, each layer with peculiar characteristics and functions: for the electrolysis reactions of the water, a millimeter layer of non-conductive porous material, preferentially hydrophilic, is superimposed on the electrolyte side.

Lo GLTE non ha lo strato di diffusione come lo GDE ma le sequenze di fabbricazione sono le stesse ad eccezione delle diverse granulometrie dei materiali impiegati, tagli di granulometrie con una loro specifica funzionalità allo scopo di ottenere i valori suddetti per la porosità di sbarramento che sia inferiore ed attorno ad 1 micron e per le porosità di formazione ed addizionali superiori rispettivamente a 10 e 100 micron. La porosità di sbarramento determina il grado di pianto degli elettrodi Iato gas correlato con la sovrapressione della pulsazione dell'elettrolita, pianto che con le gocce allontana l'acqua e gli ossidrili di reazione o di accumulo nell'elettrolita diluito o arricchito alle superfici di incontro delle tre fasi. GLTE does not have a diffusion layer like GDE but the manufacturing sequences are the same with the exception of the different grain sizes of the materials used, grain size cuts with their own specific functionality in order to obtain the aforementioned values for the barrier porosity that is lower and around 1 micron and for the formation and additional porosities above 10 and 100 micron respectively. The barrier porosity determines the degree of weeping of the electrodes The gas correlated with the overpressure of the electrolyte pulsation, weeping that with the drops removes the water and the hydroxyls of reaction or accumulation in the diluted or enriched electrolyte at the meeting surfaces of the three phases.

Negli elettrodi le porosità di formazione ed addizionale sono attinenti e conformi alle necessità dei veloci ed ampi flussi dell'elettrolita e dei gas. In the electrodes the formation and additional porosities are relevant and conform to the needs of the fast and wide flows of the electrolyte and gases.

Le fluttuazioni dell'elettrolita effettuano lo scambio termico tra gli elettrodi porosi del modulo ed una sorgente esterna calda o fredda tramite l'elettrolita circolante nelle celle elettrochimiche e fluttuante nei pori degli elettrodi. The fluctuations of the electrolyte effect the heat exchange between the porous electrodes of the module and an external hot or cold source through the electrolyte circulating in the electrochemical cells and floating in the pores of the electrodes.

Lo scambio di calore effettua l'attivazione anodica della elettrolisi e l'attivazione catodica della sintesi, mitiga i punti freddi e caldi dei grappoli catalitici e le sovratensioni agli elettrodi, migliora le cinetiche delle reazioni elettrochimiche. The heat exchange carries out the anodic activation of the electrolysis and the cathodic activation of the synthesis, mitigates the cold and hot points of the catalytic clusters and the overvoltages at the electrodes, improves the kinetics of the electrochemical reactions.

L'ottimizzazione degli elettrodi porosi, al fine di conseguire le maggiori rese energetiche e la maggiore potenza/modulo, avviene tramite simulazioni matematiche che correlano le strutture dei materiali con i risultati in esercizio. The optimization of the porous electrodes, in order to achieve the highest energy yields and the highest power / module, takes place through mathematical simulations that correlate the structures of the materials with the results in operation.

Gli elettrodi GLTE per la "Termodinamo Elettrochimica" realizzano la Nuova Scienza della Elettrochimica Dinamica. GLTE electrodes for "Electrochemical Thermodynamics" realize the New Science of Dynamic Electrochemistry.

Claims (1)

RIVENDICAZIONI L elettrodo poroso GLTE è caratterizzato da : 1) - strato catalitico ed adiacente strato barriera lato gas, il primo ampiamente permeato da flussi pulsanti di gas e di elettrolita con movimenti alternati dei menischi nelle superfici di incontro delle tre fasi, gas e liquido elettrolitico e centri attivi catalitici. 2) - strato catalitico della rivendicazione 1) con il sistema idrofilico dei granuli catalitici miscelato al sistema idrofobico dove la permeazione in esso dei flussi pulsanti di gas e di elettrolita avviene attraverso la mesoporosità di formazione, generata dalla pressatura dei materiali costituenti l'elettrodo, grafite e legante polimerico e materiali decomponibili che generano la macroporosità addizionale, per la caratteristica funzione dei tagli granulometrici dei materiali di dimensioni adeguate e relative a dare la distribuzione a campana di pori oltre la dimensione minima di 10 micron in diametro. 3) - strato catalitico di cui alle rivendicazioni 1) e 2) con la macroporosità addizionale superiore a 100 micron in diametro derivante da materiali aventi granulometrie con tagli dei granuli a dimensioni maggiori di detto valore, decomponibili dalla sinterizzazione . 4) - componente di sostegno e conduzione elettronica dello strato catalitico di cui alle rivendicazioni 1),2) e 3), costituito da una rete conduttrice con materiale sinterizzato, di grafite e legante polimerico, strato barriera con la distribuzione a campana di micropori aventi tutti i valori inferiori a qualche micron in diametro. 5) - elettrodo poroso di cui alle rivendicazioni 1),2),3) e 4) dove il trasporto di gas e di elettrolita sono dovuti a pulsazioni periodiche di pressione dell'elettrolita circolante tra gli elettrodi e fluttuante nei pori di adduzione e di permeazione negli elettrodi. 6) - elettrodo poroso di cui alle rivendicazioni 1),2), 3), 4) e 5) avente la sovrapposizione, lato elettrolita, di uno strato millimetrico di materiale poroso, preferibilmente idrofilico, e non conduttivo, per le reazioni di elettrolisi dell'acqua. 7) - elettrodo poroso di cui alle rivendicazioni 1),2),3),4),5) e 6) con l'incorporazione di una rete polimerica a larghe maglie per la sua solidità.CLAIMS The GLTE porous electrode is characterized by: 1) - catalytic layer and adjacent barrier layer on the gas side, the first widely permeated by pulsating flows of gas and electrolyte with alternating movements of the menisci in the meeting surfaces of the three phases, gas and electrolytic liquid and catalytic active centers. 2) - catalytic layer of claim 1) with the hydrophilic system of the catalytic granules mixed with the hydrophobic system where the permeation in it of the pulsating flows of gas and electrolyte occurs through the formation mesoporosity, generated by the pressing of the materials constituting the electrode, graphite and polymeric binder and decomposable materials that generate the additional macroporosity, due to the characteristic function of the granulometric cuts of the materials of adequate size and related to giving the bell distribution of pores over the minimum size of 10 microns in diameter. 3) - catalytic layer as per claims 1) and 2) with the additional macroporosity greater than 100 microns in diameter deriving from materials having grain sizes with grain sizes larger than said value, which can be decomposed by sintering. 4) - electronic support and conduction component of the catalytic layer as per claims 1), 2) and 3), consisting of a conductive network with sintered material, graphite and polymeric binder, barrier layer with the bell-shaped distribution of micropores having all values less than a few microns in diameter. 5) - porous electrode as per claims 1), 2), 3) and 4) where the transport of gas and electrolyte are due to periodic pressure pulsations of the electrolyte circulating between the electrodes and fluctuating in the adduction and permeation in the electrodes. 6) - porous electrode as per claims 1), 2), 3), 4) and 5) having the overlap, on the electrolyte side, of a millimeter layer of porous material, preferably hydrophilic, and non-conductive, for the electrolysis reactions water. 7) - porous electrode as per claims 1), 2), 3), 4), 5) and 6) with the incorporation of a large mesh polymeric network for its solidity.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3338747A (en) * 1962-08-27 1967-08-29 Bbc Brown Boveri & Cie Fuel cell system with pressure pulse generator
WO2004113590A2 (en) * 2003-06-24 2004-12-29 Mario Melosi Electrochemical thermodynamo

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