ITMI981888A1 - Miscela stabilizzante sinergica a base di polialchil-1-ossa-diazaspi- rodecani - Google Patents
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Description
Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:
"Miscela stabilizzante sinergica a base di polialchil-l-ossa-diazaspirodecani"
E' noto che i materiali organici vengano danneggiati dalla luce, dalle radiazioni, dal calore o dall'ossigeno.
Ci sono già molte pubblicazioni che descrivono composti per stabilizzare materiale organico contro l'influenza della luce e del calore. Una parte di essi menziona composti a base di 2,2,6-tetraalchilpiperidina. Questi stabilizzanti devono presentarsi sui punti esposti del materiale organico in concentrazione sufficiente per esercitare un'efficace protezione. I rappresentanti di basso peso molecolare della classe delle 2,2,6,6-tetraalchilpiperidine hanno il vantaggio di migrare velocemente nei punti che sono esposti in modo particolarmente inarcato alle influenze dannose, in modo da esercitare lì il loro effetto protettivo. Essi hanno ad ogni modo lo svantaggio di avere un'elevata volatilità ed inoltre di essere ben estraibili dal materiale organico. I rappresentati di alto peso molecolare di questa classe di sostanze non sono senz'altro così ben estraibili, tuttavia migrano molto più lentamente. In campo tecnico questo problema viene affrontato e spesso risolto impiegando una miscela di stabilizzanti di basso peso molecolare (che migrano velocemente) e di alto peso molecolare (che migrano lentamente).
E’ già stata proposta una notevole quantità di miscele di stabilizzanti a base di ammine stericamente impedite che non hanno gli svantaggi menzionati sopra o li hanno solo in misura minima. Come esempi esemplificativi si possono menzionare miscele come sono descritte ad esempio nei US-4 692 486, US-A 4 863 981, US-4 957 953, WO-A-92/12201, WO-A-94/22946, EP-A-449685, eP-A-623 092, GGB-A-2 267 499, DE-A-1 9613 982 e in Research disclosure Nr. 34549 (Gennaio 1993). C'è tuttavia un bisogno sempre pressante per nuove miscelte stabilizzanti altamente efficaci che forniscano al materiale organico migliori proprietà fotoprotettive e d'impiego.
E' stato ora sorprentemente trovato che il composto I in miscela con il composto II ed eventualmente con il composto III stabilizza straordinariamente bene materiale organico contro le influenze dannose della luce, delle radiazioni, del calore o dell'ossigeno.
Oggetto dell'invenzione sono quindi miscele contenenti il composto I in una quantità compresa tra il 65 e il 95, preferibilmente tra il 75 ed il 94, in particolare tra 1*85 e il 94% in peso, il composto II in una quantità che va dal 5 al 35, preferibilmente dal 5 al 20, in particolare dal 5 al 12% in peso, ed il composto III in una quantità oscillante tra lo 0 e il 10, preferibilmente tra l'1 e il 5, in particolare
tra l’1 e il 3% in peso
Composto I
Composto II
in cui
n e m sono indipendentemente un numero compreso tra 0 e 100, dove n e m non possono essere contemporaneamente 0,
R<1 >è idrogeno, cicloalchile contenente da 5 a 7 atomi di carbonio o un gruppo alchilico contenente da 1 a 12 atomi di carbonio,
R<2 >e R<2 >indicano indipendemente un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico contenente da 1 a 18 atomi di carbonio oppure assieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati formano un anello a 5-13 elementi oppure assieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati formano un gruppo di formula (IV)
R<4 >e R<5 >sono indipendentemente idrogeno o un gruppo alchilico contenente da 1 a 22 atomi di carbonio, un radicale ossigeno 0*, -OH, -NO, -CH2CN, benzile, allile, un gruppo alchilossi contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, un gruppo cicloalchilossi contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, un gruppo arilossi contenente da 6 a 10 atomi di carbonio, dove il resto arilico può essere ancora sostituito, un gruppo C7-C20-arilalchilossi, dove il resto arilico può essere ancora sostituito, un gruppo alchenilico contenente da 3 a 10 atomi di carbonio, un gruppo alchinilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un gruppo acilico contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, alogeno, fenile non sostituito o sostituito con alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio.
Per evitare confusioni, questa miscela dell'invenzione viene in seguito denominata miscela M.
Sono ben indicate miscela in cui
n e m sono indipendentemente un numero compreso tra 0 e 10, dove n e m non possono essere contemporaneamente 0,
R<1 >è idrogeno, cicloalchile con 6 atomi di carbonio o un gruppo alchilico contenente da 1 a 4 atomi di carbonio,
R <2 >e R<3 >indicano indipendentemente un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico contenente da 1 a 8 atomi di carbonio oppure assieme all'atomo di carbonio al quale sono legati formano un anello a 6-12 elementi, oppure assieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati formano un gruppo di formula (IV), R e R sono indipendentemente idrogeno o un gruppo alchilico contenente da 1 a 5 atomi di carbonio, un radicale ossigeno 0*, -OH, -NO, -CH2CN, benzile, allile, un gruppo alchilossi contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, un gruppo cicloalchilossi con 5-6 atomi di carbonio, un gruppo arilossi con 6-7 atomi di carbonio, dove il resto arilico può essere ancora sostituito, un gruppo C7-C10-arilalchilossi, dove il resto arilico può essere ancora sostituito, un gruppo alchenilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un gruppo alchinilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonioatomi di carbonio, un gruppo acilico contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, alogeno, fenile non sostituito o sostituito con alchile con 1-2 atomi di carbonio.
Sono particolarmente preferite miscele in cui n e m sono indipendentemente un numero compreso tra 0 e 5, dove n e m non possono essere contemporaneamente 0,
R<1 >è metile,
R<2 >e R<3 >formano un anello a 12 elementi assieme con 1'atomo di carbonio al quale sono legati oppure assieme all’atomo di carbonio al quale sono legati formano un gruppo di formula (IV),
R4 e R5 indicano indipendentemente idrogeno, metile, acetile, ottilossi o cicloesilossi.
Sono ugualmente molto ben indicate miscele in cui i sostituenti R1-R4 nel composto I-III hanno lo stesso significato.
La preparazione dei composti di formula generale I con R<4 >= idrogeno, è già descritta nella domanda di brevetto tedesco Nr. 197 19 944.5. La preparazione dei composti II è sufficientemente descritta nei EP-A-0705836 e EP-A-0690060. La preparazione del composto II con R<4 >= H è ampiamente descritta nell'esempio 20 del EP-A-57885. La preparazione del composto III con R<4 >= H è ampiamente descritta nell'esempio 7 dell'EP-A-57885.
La miscela M può essere preparata riunendo semplicemente nel rapporto di miscela desiderato i composti I, II ed eventualmente III. Questa procedura può ad esempio avvenire in un miscelatore per polveri nel quale le sostanze vengono mescolate allo stato secco. La miscela in polvere può essere anche o alternativamente omogeneizzata mediante fusione sotto gas protettivo. Il procedimento di miscelazione può essere intrapreso anche con l'ausilio di un solvente che, dopo intensa miscelazione dei componenti in polvere, viene nuovamente allontanato dalla miscela per evaporazione.
La miscela M dell'invenzione è splendidamente indicata per stabilizzare materiale organico contro l'influenza della luce, dell'ossigeno e del calore. Essa può essere aggiunta al materiale organico da stabilizzare prima, durante o dopo la polimerizzazione in forma solida, fusa, sciolta in solventi o anche come mescola madre. Le soluzioni possono contenere la miscela M in una concentrazione che va ad esempio dal 5 all'80%; una mescola madre è particolarmente ben appropriata se essa contiene la miscela M ad una concentrazione che va dall'l all'80%, preferibilmente dal 5 al 30%, dove il resto nella mescola madre è dato da un polimero compatibile con il polimero da stabilizzare. Sia la soluzione che anche la mescola madre possono contenere anche altri stabilizzanti o sostanze efficaci, ad esempio assorbenti UV, antiossidanti, pigmenti, agenti in grado di catturare gli acidi o cariche. La miscela M viene preferibilmente impiegata in modo che essa sia contenuta nel polimero da stabilizzare in una concentrazione oscillante tra lo 0,001 e il 5% in peso, preferibilmente compresa tra lo 0,02 e il 2% in peso, riferita al materiale organico, e questo da sola o in combinazione con altri additivi. Con materiale organico si devono intendere ad esempio precursori di resine sintetiche, pitture, vernici ed oli, in particolare però resine sintetiche, pitture, vernici ed oli come tali.
La miscela M è in particolare indicata per stabilizzare fogli, fibre, nastrini, multifilamenti, tessuti, articoli estrusi, soffiati, stampati ad iniezione, imbutiti, vernici in polvere, inchiostri da stampa, inchiostri per toner, materiale fotografico, pigmenti, vernici per il legno, pelli e cuoio, pitture per edifici, pitture protettive per costruzioni in acciaio, oli lubrificanti, oli per macchine, bitume o asfalto e per stabilizzare composti che tendono spontaneamente alla polimerizzazione.
La miscela M dell'invenzione può essere anche impiegata vantaggiosamente in combinazione con altri stabilizzanti. Il risultato di queste nuove combinazioni sono miscele con un migliore profilo delle proprietà rispetto ai componenti singoli, ad esempio effetti sinergici nell’attività fotoprotettiva.
E' particolarmente vantaggiosa la combinazione della miscela M con stabilizzanti monomeri HALS, nel rapporto ponderale che va da 10:1 a 1:10. Combinazioni di stabilizzanti polimerici con stabilizzanti monomeri HALS sono descritti ad esempio nel EP-A-80431 e el EP-A-632092. E' particolarmente favorevole la combinazione dell'invenzione della miscela M con composti di formula AI-AIO
in cui
R<1 >ed R<4 >hanno i significati già ampiamente menzionati in precedenza,
R<6 >è un resto aromatico sosituito una o più volte con idrogeno, alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, alcossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, alogeno, ciano, carbossi, nitro, ammino, alchilammino contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, dialchilammino contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o con acile,
o è 1 oppure 2,
in cui
R<1 >e R<4 >hanno i significati menzionati nelle formule I-III,
p = 1 oppure 2 e
per p = 1
R<7 >è alchile contenente da 1 a 22 atomi di carbonio, ossaalchile contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, tiaalchile contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, azaalchile contenente da 2 a 18 atomi di carbonio o alchenile contenente da 2 a 8 atomi di carbonio,
per p = 2
R<7 >è alchilene contenente da 1 a 22 atomi di carbonio, ossaalchilene contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, tiaalchilene contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, azaalchilene contenente da 2 a 18 atomi di carbonio o alchenilene contenente da 2 a 8 atomi di carbonio,
in cui
R<1 >e R<4 >hanno i significati menzionati nelle formule I-III,
R<8 >e R<9 >sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, C7-C12-aralchile, C7-C12-arile o estere di un acido carbossilico,
R<8 >e R<9 >indicano assieme un gruppo tetrametilico o pentametilico,
A4
in cui
R<1 >, R<2>, R<3 >e R<4 >hanno i significati menzionati per le formule I-III,
q è il numero 1 oppure 2,
R<10 >è idrogeno, metile, fenile o carb-C1-C21-alcossi,
R<11 >è idrogeno o metile,
R per q = 1 è idrogeno, alchile contenente da 1 a 21 atomi di carbonio, alchenile contenente da 2 a 22 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, un radicale di formula
dove
R<1 >e R<5 >hanno il significato menzionato per le formule I-III, e
R<12 >per q = 2 è alchilene contenente da 1 a 18 atomi di carbonio, cicloalchilene contenente da 5 a 9 atomi di carbonio o arilene,
A6
in cui R<1>, R<4>, R<7 >e p hanno i significati menzionati in precedenza,
A7
dove R<1>, R<4>, R<7 >e p hanno i significati menzionati in precedenza.
A8
dove R<1>, R<4 >hanno i significati precedentemente menzionati,
R<30 >è idrogeno, alchile contenente da 1 a 12 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, fenile oppure C7-C9-fenilalchile, e a è un numero compreso tra l e 10,
A9
in cui R<1 >e R<4 >hanno il significato precedente e R<7 >ha il significato menzionato nella formula A2 per p = 1;
un prodotto AIO ottenuto per reazione di una poliammina di formula AIO con formula AlOb:
(A10a)
(A10b)
dove
R<1>, R<4 >e R<30>
hanno il significato menzionato in precedenza,
n5., n5 ' ' e n5... indicano indipendentemente un numero compreso tra 2 e 12.
Sono preferite miscele con la miscela M dei composti di formula AI-AIO, dove
n e m sono indipendentemente un numero compreso tra 0 e 10, dove n e m non possono essere contemporaneamente 0,
R<1 >è idrogeno o un gruppo alchilico contenente da 1 a 4 atomi di carbonio,
2 3
R e R sono indipendentemente un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico contenente da 1 a 8 atomi di carbonio oppure assieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati formano un anello a 6-12 elementi oppure assieme all'atomo di carbonio al quale sono legati formano un gruppo di formula (IV),
R<4 >e R<5 >indicano indipendentemente idrogeno o un gruppo alchilico contenente da 1 a 5 atomi di carbonio, un radicale ossigeno O*, -OH, -NO, -CH2CN, benzile, allile, un gruppo alchilossi contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, un gruppo cicloalchilossi contenente da 5 a 6 atomi di carbonio, un gruppo arilossi con 6-7 atomi di carbonio, dove il resto arilico può essere ancora sostituito, un gruppo C7-C10-arilalchilossi, dove il resto arilico può essere ancora sostituito, un gruppo alchenilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un gruppo alchinilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un gruppo acilico con 1-4 atomi di carbonio, alogeno, fenile non sostituito o sostituito con alchile contenente 1 o 2 atomi di carbonio,
R<7 >è alchilene lineare contenente da 1 a 10 atomi di carbonio (per p = 2), alchile contenente da 1 a 12 atomi di carbonio (per p = 1)
R<8 >e R<9 >sono indipendentemente idrogeno, alchile con 1-2 atomi di carbonio, C7-C8-arilalchile, estere arilico o di un acido carbossilico,
R<10 >è idrogeno, metile, fenile o alcossi con 1-2 atomi di carbonio,
R<11 >è idrogeno o metile,
R <12 >per q = 1 è idrogeno, alchile contenente da 1 a 16 atomi di carbonio, alchenile contenente da 2 a 16 atomi di carbonio, cicloalchile con 5-6 atomi di carbonio, un radicale di formula
R<12 >per q = 2 è alchilene contenente da 1 a 16 atomi di carbonio, cicloalchilene con 5-6 atomi di carbonio o arilene,
R<30 >è idrogeno, alchile contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 7 atomi di carbonio, fenile oppure Cy-Ce-fenilalchile,
a è 1-5,
o è 1 e
p 2-5
Sono preferite in via del tutto particolare miscele della miscela M e dei composti di formula Al-A10, dove
n e m indicano indipendentemente un numero compreso tra 0 e 5, dove n e m non possono essere contemporaneamente 0,
R<1 >è metile,
R<2 >e R<3 >formano assieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati un anello a 12 elementi, oppure assieme all'atomo di carbonio al quale sono legati formano un gruppo di formula (IV),
R<4 >e R<5 >sono indipendentemente idrogeno, metile, acetile, ottilossi o cicloesilossi,
R<6 >è p-metossifenile,
R<7 >è ottametilene, esametilene o etilene (per p = 2), dodecile (per p = 1),
R<8 >e R<9 >sono idrogeno,
R<10 >è idrogeno,
R<11 >idrogeno,
12
R dodecametilene o tetradecametilene,
R<30 >cicloesile oppure n-butile,
a è 2,
o è 1,
p è 2
e q 1.
In via del tutto particolare sono indicati i seguenti composti in miscela con la miscela M:
A' 6
A'9
ΑΊΟ
ΑΊ1 ΑΊ2 ΑΊ3
A'14
in cui
e
Una forma di esecuzione dell'invenzione particolarmente appropriata è data da miscele della miscela M con uno o più stabilizzanti a base di animine stericamente impedite, dove nel caso dello stabilizzante o dei stabilizzanti si tratta di <®>Tinuvin 770, <®>Tinuvin 765, <®>Tinuvin 123, <®>Hostavin N 20, <®>Hostavin N 24, <®>Uvinul 4049, <®>Sanduvor PR 31, <®>Uvinul 4050, <®>Goodrite UV 3034 oppure <®>Good-rite 3150, <®>Sanduvor 3055, <®>Sanduvor 3056, <®>Sanduvor 3058, <®>Chimassorb 119 e <®>Chimassorb 905.
La miscela M dell'invenzione può essere impiegata vantaggiosamente con stabilizzanti HALS polimerici nel rapporto ponderale che va da 10:1 a 1:10. Il risultato di queste nuove combinazioni è dato da miscele che hanno un profilo migliore delle proprietà rispetto ai singoli componenti, ad esempio effetti sinergici nell'attività fotoprotettiva. Combinazioni di stabilizzanti HALS polimerici sono descritte ad esempio nei EP-A-252 877, EP-A-709426, in Research disclosure, Gennaio 1993 No. 34549 e nel EP-A-723990.
Come forma di esecuzione particolarmente preferita si possono ricordare combinazioni della miscela M con composti HALS polimerici di formula B1-B7:
B1
in cui
R<1 >è idrogeno, cicloalchile con 5-7 atomi di carbonio o un gruppo alchilico contenente da 1 a 12 atomi di carbonio,
R<13 >è idrogeno o metile,
R<14 >è un legame diretto o alchilene contenente da 1 a 10 atomi di carbonio e
r è un numero compreso tra 2 e 50,
B2
in cui
R<1 >e R<4 >hanno i significati menzionati per le formule I-III,
R<1 >e R<1 >sono indipendentemente un legame diretto o un gruppo
R<2 >e R<2 >indicano indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, fenile, C7-C9-fenilalchile o un gruppo di formula
R23 è un legame diretto o alchilene contenente da 1 a 4 atomi di carbonio,
R<16>, R<17>, R<20>, R<21 >sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, fenile o un gruppo di formula B2a,
R<1 >è idrogeno, alchile contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, C7-C9-fenilalchile, fenile o un gruppo di formula B2a e
s è un numero compreso tra 1 e 50,
B3
dove
R<1>, R<4 >e s hanno i significati menzionati in precedenza,
R<1 >, R<2>, R<3 >e R<4 >e R<2 >sono indipendentemente un legame diretto o alchilene contenente da 1 a 10 atomi di carbonio,
un prodotto B4 ottenuto per reazione di un prodotto, ottenuto trattando una poliaramina di formula B4a con il cloruro dell'acido cianurico, con un composto di formula B4b,
<W
dove
R<1 >e R<4 >hanno i significati menzionati nelle formule I-III
n5·, n5·. e n5··. indicano indipendentemente un numero compreso tra 2 e 12,
R<30 >ha il significato menzionato in precedenza, dove B4 è un composto di formula B4-1, B4-2, B4-3
o una loro miscela, in cui
n5 è 1-20,
R<4 >e R<3 >hanno il significato menzionato in precedenza.
B5
dove
r ha il significato menzionato nel caso della formula B1,
R<31>, R<33 >e R<34 >sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 12 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, cicloalchile con 5-12 atomi di carbonio sostituito con alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, fenile, fenile sostituito con OH e/o con alchile contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, C7-C9-fenilalchile, C7-C9-fenilalchile sostituito sul resto fenilico con OH e/o con alchile contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, oppure un gruppo di formula B5a in cui
R<1 >e R<5 >hanno i significati menzionati in precedenza, e
R<32 >è alchilene contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, cicloalchilene con 5-7 atomi di carbonio oppure C1-C4-alchilendi(C5-C7-cicloalchilene) oppure assieme con gli atomi di azoto ai quali sono legati R<31>, R<32 >e R<33 >formano un anello eterociclico a 5-10 elementi, ed in cui almeno uno dei resti R<31>, R<33 >e R34 indica un gruppo di formula B5a
B6
dove
R<31>, R<32>, R<33 >e r hanno i significati menzionati in precedenza,
R<35 >e R<36 >possono avere indipendentemente la definizione di R<34>, oppure R<35 >e R<36 >formano un anello eterociclico a 5-10 elementi assieme all'atomo di azoto al quale sono legati, dove questo anello può contenere ancora uno o più eteroatomi oltre all'eteroatomo di azoto, preferibilmente un atomo di ossigeno, ed almeno uno dei resti R , R , R e/o R indica un gruppo di formula (B5a)
dove
1 4
R e R hanno il significato menzionato nelle formule I-III,
s ha il significato fornito per la formula B3, R<37 >è alchile contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, C5-C12-cicloalchile sostituito con alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, fenile o feni-le sostituito con alchile contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, e
R<38 >è alchilene contenente da 3 a 10 atomi di carbonio.
I composti descritti come componenti B1-B7 sono essenzialmente noti (parzialmente reperibili in commercio) e possono essere ottenuti mediante procedure note, ad esempio come descritto in US 4.233.412, US 4.340.534, US 4.857.595, DD-A-262439 (Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111;58 964u), DE-A-4 239 437 (Derwent 94-177 274/22), US 4.529.760, US 4.477.615 e Chemical Abstracts - CAS No. 136 504-96-6.
Il componente B4 può essere preparato in analogia con procedimenti noti, ad esempio per reazione di una poliammina di formula B4a con il cloruro dell'acido cianurico in un rapporto molare di 1:2/1:4, in presenza di carbonato anidro di litio, sodio o potassio, in un solvente inerte come 1,2-dicloroetano, toluene, xilene, benzene, diossano o alcol terz.amilico, ad una temperatura che va da -20°C a 10°C, preferibilmente da —10°C a 10°C, in particolare da 0°C a 10°C, per 2-8 ore, e successiva reazione del prodotto ottenuto con una 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina di formula B4b. Il rapporto molare tra 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina e la poliammina impiegata di formula B4a va ad esempio da 4:1 a 8:1. La quantità della 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina può essere aggiunta tutta in una volta o in diverse porzioni a distanza di alcune ore.
Preferibilmente il rapporto poliammina di formula B4a: cloruro dell’acido cianurico: 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina di formula B4b va da 1:3:5 a 1:3:6.
Il seguente esempio descrive una possibilità per preparare il componente B4 preferito.
Esempio: sotto agitazione si fanno reagire per 3 ore a 5°C, in 250 mi di 1,2-dicloroetano, 23,6 g (0,128 moli) del cloruro dell'acido cianurico, 7,43 g (0,0426 moli) di Ν,Ν'-bis(3-amminopropil)etilendiammina e 18 g (0,13 moli) di carbonato potassico anidro. La miscela viene riscaldata per altre 4 ore a temperatura ambiente. Si aggiungono 27,2 g (0,128 moli) di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)butilammina e la miscela ottenuta viene riscaldata per 2 ore a 60°C. Si aggiungono ancora 18 g (0,13 moli) di carbonato potassico anidro e la miscela viene riscaldata per altre 6 ore a 60°C. Il solvente viene distillato via sotto leggero vuoto (200 mbar) e sostituito da xilene. Si aggiungono 18,2 g (0,085 moli) di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)butilammina e 5,2 g (0,13 moli) di idrossido sodico (idrossido sodico macinato) e la miscela viene riscaldata a riflusso per 2 ore e in altre 12 ore si rimuove mediante distillazione azeotropica l'acqua formatasi nella reazione. La miscela viene filtrata. La soluzione viene lavata con acqua e seccata su Na2SO4. Il solvente viene evaporato ed il residuo viene seccato sotto vuoto (0,1 mbar) a 120-130°C. Il componente B4 viene ottenuto come resina incolore .
Generalmente il componente B4 può essere ad esempio rappresentato da un composto di formula B4-1, B4-2 oppure B4-3. Esso può presentarsi anche come miscela di questi tre composti.
Una rappresentazione preferita della formula B4-1 è
Una rappresentazione preferita della formula B4-2
Una rappresentazione preferita della formula B4-3 è
Sono preferite miscele della miscela M con composti di formula B1-B7, dove n e m sono indipendentemente un numero compreso tra 0 e 10, in cui n e m non possono essere contemporaneamente 0,
R<1 >è idrogeno o un grupopo alchilico contenente da 1 a 4 atomi di carbonio,
R e R indicano indipendentemente un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico contenente da 1 a 8 atomi di carbonio oppure assieme con 1'atomo di carbonio al quale sono legati formano un anello a 6-12 elementi, oppure assieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati formano un gruppo di formula (IV) R<4 >e R<5 >sono indipendentemente idrogeno o un gruppo alchilico contenente da 1 a 5 atomi di carbonio, un radicale ossigeno O*, -OH, -NO, -CH2CN, benzile, allile, un gruppo alchilossi contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, un gruppo cicloalchilossi contenente 5 o 6 atomi di carbonio, un gruppo arilossi con 6-7 atomi di carbonio, dove il resto arilico può essere ancora sostituito, un gruppo C7-C10-arilalchilossi, dove il resto arilico può essere ancora sostituito, un gruppo alchenilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un gruppo alchilinico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un gruppo acilico contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, alogeno, fenile non sostituito o sostituito con alchile contenente 1 o 2 atomi di carbonio,
R<13 >è idrogeno o metile,
R<14 >è alchilene contenente da 1 a 5 atomi di carbonio,
R<17>, R<21 >idrogeno o alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio,
R , R un legame diretto,
R<16>, R<20 >alchile contenente da 1 a 25 atomi di carbonio, fenile,
R idrogeno, alchile contenente da 1 a 12 atomi di carbonio o un gruppo di formula B2a,
R<25>, R<26>, R<27>, R<28 >e R<29 >sono indipendentemente un legame diretto o alchilene contenente da 1 a 5 atomi di carbonio,
R <30 >idrogeno, alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, cicloalchile con 5-6 atomi di carbonio, fenile,
R31 , R33 e R34 sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, cicloalchile con 5-6 atomi di carbonio o un gruppo di formula B5a,
R<3 >è alchilene contenente da 2 a 10 atomi di carbonio, cicloalchilene con 5-6 atomi di carbonio, R<3 >e R<3 >hanno indipendentemente la definzione di R <34>, oppure assieme con l'atomo di azoto al quale sono legati R <35 >e R <36 >formano un anello eterociclico a 5-7 elementi, dove questo può contenere ancora uno o più eteroatomi, preferibilmente un atomo di ossigeno, ed almeno uno dei resti R<31>, R<33>, R<35 >e/o R<36 >indica un gruppo di formula B5a,
R<37 >è alchile contenente da 1 a 5 atomi di carbonio, cicloalchile con 5-6 atomi di carbonio o fenile, R è alchilene contenente da 3 a 5 atomi di carbonio e
n5 · , n5 ' ' e n5 ' '' sono 2—4·
Sono preferite in via del tutto particolare miscele della miscela M con composti di formula B1-B7, in cui
n e m indicano indipendentemente un numero compreso tra 0 e 5, dove n e m non possono essere contemporaneamente 0,
R<1 >è metile,
R<2 >e R<3 >formano un anello a 12 elementi assieme con 1’atomo di carbonio al quale sono legati, oppure con 1’atomo di carbonio al quale sono legati formano un gruppo di formula (IV),
R<4 >e R<5 >sono indipendentemente idrogeno, acetile, metile, ottilossi o cicloesilossi,
R<1 >è idrogeno,
R<1 >etilene.
R<1 >, R<2 >idrogeno o metile,
R<1 >, R<1 >un legame diretto,
R<16>, R<20 >alchile contenente da 1 a 25 atomi di carbonio, fenile,
R <19 >esadecile o un gruppo di formula B2a,
R <25>, R <27 >metilene,
R<26 >un legame diretto
R<2 >2,2-dimetiletilene,
R <29 >1,1-dimetiletilene,
R<30 >n-butile,
R<31>, R<33 >e R<34 >sono indipendentemente isoottile, cicloesile oppure 2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-ile, dove almeno uno dei resti R<31>, R<33 >e R<34 >deve essere 2,2,6 ,6-tetrametilpiperid-4-ile,
R<32 >è esametilene,
R<3 >e R<3 >hanno indipendentemente la definizione di R , oppure assieme con l'atomo di azoto al quale son legati R<35 >e R<36 >formano un anello eterociclico a sei elementi, dove questo può contenere anche un atomo di ossigeno e quindi è morfolina, dove almeno uno dei resti R<31>, R<33 >, R<35 >e/o R<36 >deve indicare un resto 2,2,6, 6-tetrametilpiperid-4-ile,
R<37 >è metile,
R<3 >trimetilene,
n5 · , n5 ' ' e n5 ' '' indicano 2-4.
Sono preferite in via del tutto particolare miscele nelle quali nel caso dei composti HALS polimerici B'l-B'10 in combinazione con la miscela M si
tratta dalle sostanze seguenti:
un prodotto B' 10 ottenuto mediante reazione di un prodotto, ottenuto facendo reagire una poliammina di formula B' IOa
(B<*>1 Oa)
con il cloruro dell'acido cianurico, con un composto di formula B' lOb
ΒΊΟ b
dove B’10 indica un composto di formula B4-1’ , B4-2’, B4-3 '
B4-V
oppure di una loro miscela, dove n5 è 1-20.
Sono particolarmente preferite le miscele descritte sopra nelle quali, nel caso degli altri componenti di miscela si tratta di <®>Chimassorb 944, <®>Tinuvin 622, <®>Dastib 1082, <®>Uvasorb HA 88, <®>Uvinul 5050, <®>Lowilite 62, <®>Uvasil 299, <®>Cyasorb 3346, ®MARK LA 63, <®>MARK LA 68 oppure <®>Luchem B 18.
Si è potuto sorprendentemente accertare che il contemporaneo impiego della miscela M e degli stabilizzanti HALS monomeri o polimerici descritti precedentemente offre vistosi effetti sinergici.
E' particolarmente appropriata anche la combinazione della miscela M con fosfiti, nel senso che la miscela M diminuisce o sopprime la demolizione idrolitica del fosfito come descritto nei EP-A-400 454,
EP-A-592 364, EP-A-143 464, EP-A-576 833, EP-A-558
040, EP-A-27857 8 , EP-A-676 405, DE-A-4 418 080. La miscela è particolarmente appropriata per stabilizzare fosfiti di formula C1-C7:
dove gli indici sono numeri interi e
n ' sta per 2, 3 oppure 4; u per 1 oppure 2; t per 2 oppure 3; y per 1, 2 oppure 3, e z per 1,6; quando n‘ è 2, A<1 >è alchilene contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, alchilene con 2-12 atomi di carbonio interrotto mediante -S-, mooppure —NR<1>4—, un resto di una delle formule
oppure fenilene,
quando n' è 3, A' è un resto di formula -CrH2r_1; quando n' è 4, A’ indica un resto di formula
A” ha il significato di A' quando n‘ è 2;
B' è un resto di formula -CH2-; -CHR'4;
-CR'1R'4-; -S- oppure un legame diretto, oppure cicloalchilidene contenente da 5 a 7 atomi di carbonio oppure cicloesilidene sostituito nella posizione 3, 4 e/o 5 con 1-4 resti alchilici contenenti da 1 a 4 atomi di carbonio,
se u è 1, D' è metilene mentre quando u è 2 è -CH2OCH2-;
se y è 1, E' è alchile contenente da 1 a 18 atomi di carbonio, fenile, un resto di formula -OR' o alogeno;
se y è 2, E’ è un resto di formula -0-A"-0-; quando y è 3, E' indica un resto di formula
oppure
Q' sta per il resto di un alcol almeno z-valente o di un fenolo, dove questo è collegato all'atomo di fosforo (o agli atomi di fosforo) via gli atomi di ossigeno alcolici e rispettivamente fenolici (o via l'atomo di 0 alcolico e rispettivamente fenolico);
R'1, R'2 e R'3 sono indipendentemente alchile contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, alchile con 1-18 atomi di carbonio sostituito con alogeno, COOR'4, -CN o con -CONR'4R'4; alchile con 2-18 atomi di carbonio interrotto mediante -S-, -0- oppure -NR'4; fenil-C1-C4-alchile, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, fenile o naftile, fenile o naftile sostituito con alogeno, 1-3 resti alchilici o resti alcossi con in totale da 1 a 18 atomi di carbonio o con alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, oppure un resto di formula
in cui w è un numero intero compreso tra 3 e 6;
R '4 e rispettivamente i resti R'4 sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 18 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio o fenilalchile con 1-4 atomi di carbonio nella parte alchilica;
R '5 e R'6 sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 8 atomi di carbonio o cicloalchile con 5 o 6 atomi di carbonio;
nel caso che t = 2, R'7 e R’8 indicano indipendentemente alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o assieme un resto 2,3-deidropentametilene, e nel caso di t = 3, R'7 e R'8 indicano metile; i sostituenti R'14 sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 9 atomi di carbonio o cicloesile;
i sostituenti R’15 sono indipendentemente idrogeno o metile, e
R'16 è idrogeno o alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, e nel caso che siano presenti diversi resti R'16, i resti R'16 sono uguali o diversi;
X’ e Y' indicano rispettivamente un legame diretto oppure -O-; e
Z' indica un legame diretto, -CH2-; -C(R'16)2-oppure -S-.
Sono particolarmente preferiti fosfiti o fosfoniti di formula Cl, C2, C5 oppure C6, in cui
n' sta per il numero 2 e y per il numero 1 oppure 2;
A<1 >è alchilene contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, p-fenilene o p-bifenilene;
nel caso che y = 1, E* è alchile contenente da 1 a 18 atomi di carbonio, -OR1 O fluoro, mentre nel caso che y = 2 è p-bifenilene;
R'1, R'2 e R'3 sono indipendentemente alchile contenente da 1 a 18 atomi di carbonio, fenil-C1-C4-alchile, cicloesile, fenile, fenile sostituito con 1-3 resti alchilici contenenti in totale da 1 a 18 atomi di carbonio;
i sostituenti R’14 sono indipendentemente idrogeno o alchile contenente da 1 a 9 atomi di carbonio, R'15 è idrogeno o metile,
X* è un legame diretto,
y è -0- e
Z' è un legame diretto oppure -CH(R'16).
Sono preferiti in via del tutto particolare fosfiti o fosfoniti di una delle formule C1, C2, C5 oppure C6, dove
n’ sta per il numero 2 e y per il numero 1, A' è p-bifenilene,
E' è alcossi contenente da 1 a 18 atomi di carbonio,
R'1, R'2 e R'3 sono indipendentemente fenile sostituito con 2 o 3 resti alchilici contenenti in totale da 2 a 12 atomi di carbonio;
i sostituenti R'14 indicano indipendentemente metile o terz-butile;
R'15 è idrogeno,
X' è un legame diretto,
Y " è -O- e
Z<* >indica un legame diretto, -CH2- oppure -CH(CH3)-.
In particolare si devono menzionare i composti concreti del fosforo di formula C'1-C'12 che possono essere stabilizzati efficacemente con la miscela M:
Nella formula C'3, entrambi i sostituenti del fosforo si trovano prevalentemente nella posizione 4 e rispettivamente 4' dell'intelaiatura bifenilica
C'5
C11
I fosfiti e fosfoniti menzionati sono composti noti ed in parte reperibili in commercio.
Nel caso delle seguenti miscele stabilizzanti si tratta di forme di esecuzione dell'invenzione particolarmente adatte:
Miscela M e <®>Irgafos 38,
Miscela M e <®>Irgafos 12,
Miscela M e <®>Hostanox PAR 24,
Miscela M e <®>Hostanox OSP 1,
Miscela M e <®>Irgafos P-EPQ,
Miscela M e <®>Ultranox 626,
Miscela M e <®>Ultranox 618,
Miscela M e <®>Mark PEP-36 (della Asahi Denka), Miscela M e <®>Mark HP10 (della Asahi Denka), Miscela M e <®>Doverphos 9228
La combinazione della miscela M con fosfiti è sorprendentmente appropriata anche nel senso che il fosfito aiuta in modo sinergico l'attività della misela M nella stabilizzazione di materiale organico. Effetti sinergici di questo tipo sono descritti nel ΕΡ-Α-359 276 e nel EP-A-567117. Sono particolarmente appropriate miscele della miscela M con fosfiti di formula C l-C'12.
La miscela M è sorprendentemente indicata anche per essere combinata con fosfito e/o un fenolo sfericamente impedito e/o un agente in grado di catturare gli acidi. E' particolarmente adatta la combinazione della miscela M in miscele con fosfito, fenolo ed agente in grado di catturare gli acidi nel modo descritto nel DE-A-19 537 140.
La miscela M nonché le miscele appena descritte sono appropriate anche per essere combinate in un modo sinergico anche con altri fotoprotettori, appartenenti ad esempio alla classe degli assorbenti UV (2-idrossibenzofenoni oppure 2'-idrossifenilbenzotriazoli, derivati dell'acido cinnamico, ossanilidi) e/o estinguenti a base di nichel.
Nel caso delle miscele appena descritte, la quantità della miscela M oscilla tra l'I e il 99% in peso.
La miscela M nonché le miscele descritte sopra possono essere combinate anche con una o più idrossilammine Ν,Ν-dialchilsostituite, preferibilmente con N,N-diottadecilidrossilammina .
La miscela M può essere inoltre combinata con uno o più co-stabilizzanti basici o di altro tipo in grado di legare gli acidi scelti dal gruppo dei carbossilati, ossidi, idrossidi o carbonati metallici e/o zeoliti e/o idrotalciti.
Co-stabilizzanti preferiti sono stearato di calcio e/o stearato di magnesio e/o ossido di magnesio e/o ossido di zinco e/o ossido di zinco contenente carbonato e/o idrotalciti.
Co-stabilizzanti particolarmente preferiti sono <®>Zinkoxid attivo, <®>Zinkoxid trasparente e/o una delle idrotalciti <®>DHT 4A, <®>DHT4 A2, <®>Kyowaad 200, <®>Kyowaad 300, <®>Kyowaad 400, <®>Kyowaad 500, <®>Kyowaad 600, <®>Kyowaad 700, <®>Kyowaad 1000, <®>Kyowaad 2000.
La miscela M è adatta molto bene da sola o in una combinazione adatta con uno o più ulteriori stabilizzanti, per stabilizzare pigmenti nel senso dei EP-A-241 419, EP-A-612 792, EP-A-612 816 o cuoio e pelli nel senso dei EP-A-665294 e DE-A-4411 369.
Con la miscela M o con le miscele descritte sopra si lasciano inoltre favorevolmente combinare sinergici del tipo dei 3-pirazolidinoni sinergigi del tipo dei 3-aril-benzofuran-2-oni coloranti o pigmenti a base organica o inorganica.
Tra i 3-aril-benzofuran-2-oni è preferito il 3(3,4-dimetilfenil )-5,7-di-terz.butil-3H-benzofuran-2-one (formula D)
La miscela M è particolarmente indicata per impieghi in materiale organico, preferibilmente in materiale polimerico, in particolare fogli, fibre e nastrini e tessuti preparati da essi, che vengono in contatto con sostanze chimiche aggressive, in particolare con fitofarmaci. Combinazioni di questo tipo sono descritte nel EP-A-690094.
Oggetto della presente invenzione è inoltre un materiale organico stabilizzato contro l’azione della luce, dell'ossigeno e del calore, ad esempio precursori di resine sintetiche, pitture, vernici ed oli, in particolare resine sintetiche, pitture, vernici ed oli che contengono la miscela M alle concentrazioni menzionate sopra.
Esempi di materiali di questo tipo sono descritti alle pagine 44-50 della domanda di brevetto tedesco Nr. 19 719 944.5, alla quale si fa espressamente riferimento.
Il materiale oragnico stabilizzato mediante la miscela M o mediante una combinazione adatta con questa miscela può eventualmente contenere anche altri additivi, ad esempio antiossidanti, fotostabilizzanti, disattivatori dei metalli, agenti antistatici, agenti antifiamma, lubrificanti, nucleanti, agenti che catturano gli acidi (co-stabili22anti basici), pigmenti e cariche. Antiossidanti e fotostabilizzanti che vengono aggiunti oltre alla miscela M dell'invenzione o a sue combinazioni, sono ad esempio i composti a base di ammine stericamente impedite o fenoli stericamente impediti o co-stabilizzanti contenenti zolfo o fosforo. Come additivi adatti impiegabili inoltre in combinazione sono utilizzabili ad esempio composti come sono descritti alle pagine 51-65 della domanda di brevetto tedesco Nr. 19 719 944.5, alla quale si fa espressamente riferimento.
La miscela M o le combinazioni descritte vengono inserite nel materiale organico mediante metodi generalmente usuali, preferibilmente nel polimero. L'inserzione può avvenire ad esempio mescolando o inserendo la miscela ed eventualmente altri additivi nel o sul polimero prima, durante o dopo la polimerizzazione oppure nella massa fusa del polimero prima o durante la formatura. L'inserimento può avvenire anche mediante applicazione dei composti sciolti o dispersi direttamente sul polimero o mediante miscelazione in una soluzione, sospensione o emulsione del polimero, eventualmente con successiva evaporazione del solvente. I composti sono attivi anche se vengono inseriti successivamente in un polimero già granulato utilizzando uno stadio di lavorazione particolare. La miscela M dell'invenzione può essere aggiunta ai polimeri da stabilizzare anche nella forma di una mescola madre che contiene ad esempio questi composti in una concentrazione che va dall'l al 75, preferibilmente dal 2,5 al 30% in peso.
Esempio 1: Preparazione dell'oligomero 1
Si polimerizzano sotto vuoto a 200°C e per 6 ore 31,2 g (0,20 moli) di 20,20'-(2-idrossi-l,3-propandiil )-bis-[2,2,4,4-tetrametil-7-ossa-7,20-diazadispiro- [5.1.11.2]-eneicosan-21-one] (composto II') e 168,0 g (0,40 moli) di 2,2,4,4-tetrametil-20-(ossiranilmetil)-7-ossa-3,20-diazadispiro-[ 5.1.11.2]-eneicosan-21-one. Le sostanze solide in tal modo fondono e si forma una massa fusa viscosa incolore. Dopo raffreddamento della miscela di reazione, la miscela fragile viene fatta saltare dal pallone con azoto liquido e macinata in mulino da laboratorio.
L'intervallo di fusione dell’oligomero va da 160 a 214°C; il peso molecolare determinato per osmosi è di 1640 g/mole; l’analitica GPC fornisce un Mn di 1353 g/mole ed un M„ di 1857 g/mole.
Esempi 2-3: Preparazione della miscela Mi, M2
In 500 mi di o-xilene si sciolgono x g (vedere la tabella 1) dell’oligomero ottenuto nell'esempio 1 assieme con y g di 20,20'-(2-idrossi-l,3-propandiil)-bis- [2,2,4,4-tetrametil-7-ossa-3,20-diazadispiro-[5 .1.11.2]-eneicosan-21-one] e con z g di 20-(2,3-diidrossipropil )-2,2,4,4-tetrametil-7-ossa-3 ,20-diazadispiro[ 5.1.11.2]eneicosan-21-one e si agita intensamente. Il solvente viene allontanato sotto vuoto a 100°C ed il residuo fragile che rimane viene macinato in un mulino da laboratorio.
Tabella 1: Preparazione delle miscele dell’invenzione
Esempi 4-7: Sinergismo della miscela MI, M2
In un miscelatore Brabender si impastano per 10 minuti a 200°C e 20 giri/minuto 100 parti in peso di polipropilene non stabilizzato (<®>Hostalen PPK) assieme con 0,2 parti in peso di stearato di calcio, 0,1 parti in peso di tris ( 2, 4-di-terz.butilfenil) fosfito (<®>Hostanox PAR 24) e 0,2 parti in peso dello stabilizzante da esaminare e rispettivamente della miscela M1/M2. A 190°C si stampa da questa miscela un foglio-spesso 200 μπι e il provino cosi ottenuto viene illuminato in un apparecchio simulante un'esposizione accelerata agli agenti atmosferici (<®>Xenotest 1200). Come criterio della stabilità del foglio si assume il cambiamento dell ' indice carbonilico in questo periodo di tempo. L'indice carbonilico CO viene determinato in accordo con la formula CO = E1720/E2020 (<E = >estinzione). Per scopi di confronto si testa un foglio alle stesse condizioni, però senza aggiungere uno stabilizzante dell'invenzione. I risultati dell'esperimento sono riportati in tabella 2.
Tabella 2 (esperimenti degli esempi 4-7): tempo sino a quando l'indice carbonilico aumenta di un'unità
* dell'esempio 1
** 20,20'-(2-idrossi-l ,3-propandiil )-bis- [2,2,4,4-tetrametil-7-ossa-3 ,20-diazadispiro- [5.1.11.2]-eneicosan-2 1-one ]
*** dell'esempio 2
**** dell'esempio 3
Esempi 8-10: Sinergismo della miscela M1 con stabilizzanti HALS monomeri
Si mescolano e granulano due volte 100 parti di PE-LD (<®>Holstalen PPT 0170) con 0,6 parti di stabilizzante HALS. Il granulato viene lavorato a dare lastre stampate ad iniezione spesse 3,5 mm. I provini cosi ottenuti vengono esposti in Florida ad agenti atmosferici esterni, dove il blocco del provino è inclinato di 45° verso Sud. Come criterio dei danni manifestatisi si valuta di regola per via visiva 1 'infragilimento superficiale (OFV) del provino utilizzando un microscopio con ingrandimento di 100 volte. Il grado di infragilimento viene valutato con valori di una scala che va da 1 a 6. Qui il valore 6 indica OFV molto marcato. Una volta raggiunto questo valore 1 'esperimento viene interrotto e si determina il tempo.
Tabella 3: Tempo sino a quando si raggiunge un forte infragilimento superficiale (valore di 6)
* 2,2,4, 4-tetrametil-7-ossa-3,20-diazadispiro-[5.1 .11.2]-eneicosan-21-one (Hostavin N 20) .
Esempi 11-13: Sinergismo della miscela MI con uno stabilizzante HALS polimerico
Si prepara una miscela di MI con il polimero da N-idrossietil-4-idrossi-2 ,2,6,6-tetrametil-l-piperidina ed acido sebacico (<®>Tinuvin 622) fondendo sotto vuoto le sostanze su di un evaporatore rotante ed omogeneizzando intensamente. Dopo raffreddamento della miscela di reazione, la resina viscosa viene espulsa dal pallone con azoto liquido e polverizzata in un mulino da laboratorio.
Tabella 4: (Miscele degli esempi 11-13): miscele per gli esperimenti di determinazione del sinergismo della miscela Mi con uno stabilizzante HALS polimerico
* Polimero da N-idrossietil-4-idrossi-2,2,6,6-tetrametil-l-piperidina ed acido sebacico (<®>Tinuvin 622)
Dalle miscele degli esempi 11-13 si prepara con il materiale di supporto <®>Hostalen PPU 1780 F 2 (polipropilene profondamente stabilizzato) una mescola madre al 15% che viene granulata con un estrusore a due viti che ruotano in senso contrario della ditta Leistritz. Si trattano 99 parti in peso di polipropilene (Hostalen PPU 1780 F 2) con rispettivamente una parte in peso di una miscela degli esempi 11-13, si mescola intensamente (come conseguenza la concentrazione finale dello stabilizzante nel polimero è pari allo 0,15% in peso) e si fila su una filiera (estrusore Blaschke, diametro 30 mm, 25 D, temperatura dell'ugello 263-265°C, ugello a 26 fori con un diametro dei fori di 250 μπι, velocità di filatura 450 m/minuto, titolo del filato 1100 dtex, stiramento a circa il 20% di allungamento residuo) a dare filamenti e li si stirano. Un multifilamento così stirato ha un titolo di 420f26 dtex (corrisponde ad un titolo del filamento di circa ca. 16 dtex). Il multifilamento viene avvolto su piastrine di prova delle dimensioni Il x 4 x 0,4 cm e illuminato in un apparecchio simulante un'esposizione veloce agli agenti atmosferici (<®>Xenotest 1200) in accordo con la norma DIN 53387, senza irrigazione a pioggia. A distanze regolari si documenta la diminuzione della resistenza a trazione come misura della perdita delle proprietà meccaniche delle fibre.
Tabella 5: Valutazione della resistenza relativa alla trazione su un multifilamento di PP: prima dell’illuminazione si determina la resistenza relativa alla trazione dei multifilamenti; dopo illuminazione nel <®>Xenotest 1200 si confronta la resistenza alla trazione misurata con il valore 0. Nella tabella è riportato il numero di ore in accordo con il quale la resistenza alla trazione è diminuita della metà (valore 50%). Ogni multifilamento è stabilizzato con lo 0,15% di fotoprotettore.
Risultato:
Polimero da N-idrossietil-4-idrossi-2,2,6,6-tetrametil-l-piperidina ed acido sebacico.
(<®>Tinuvin 622): attivo come fotoprotettore
Miscela MI: attiva come fotoprotettore
Miscela di <®>Tinuvin 622 e miscela MI: agisce meglio della somma delle singole attività
Esempio 14: Protezione di fosfito dalla decomposizione idrolitica
Si mescolano intensamente a secco 125 g del fosfito <®>Weston 626 (tabella 6) assieme con 5 g della miscela M2. La miscela in polvere cosi ottenuta ed un secondo campione con solo <®>Weston 626 vengono mantenuti in una camera climatizzata (23°C/50% di umidità relativa dell'aria). A distanze di tempo regolari si documenta l'aumento di peso. L'aumento di peso è qui una misura della quantità di acqua assorbita, dalla quale si può leggere l’idrolisi progressiva del fosfito. Dopo 24 giorni il peso del <®>Weston 626 puro aumenta di 3,0 g; il peso della miscela contenente M2 aumenta tuttavia solo di 2,0 g. In tal modo è evidente che la miscela M2 riduce notevolmente la velocità di idrolisi di fosfiti
Esempi 15-18: Sinergismo della miscela M1 assorbente UV
In un essiccatore per polimeri si seccano a 110°C per 2 ore 100 parti in peso di poliuretano termoplastico (<®>Desmopan 358, ditta Bayer AG).Successivamente si aggiungono a caldo 0,50 in peso di un fotoprotettore e rispettivamente di una miscela di stabilizzanti. Il granulato così preparato viene iniettato in una macchina per lo stampaggio ad iniezione a dare piastrine (spessore: 1 rum; temperatura del cilindro 200-210-220-230°C, pressione di iniezione; 1000 bar, pressione dinamica 0 bar, 500 bar). Queste piastrine vengono illuminate in un apparecchio simulante un'esposizione accelerata agli agenti atmosferici (<®>Xenotest 1200, filtro Suprax d = 1,7, temperatura piastra nera 45 /-5°C, ciclo 18/102 in accordo con la norma DIN 53387). Come misura dei danni si assume l'aumento dell'ingiallimento (indice ingiallimento). Tabella 7: Danni su un poliuretano termoplastico provocati dalla luce UV, viene fornito l'indice di giallo (YI) dopo illuminazione di 500 ore. Un elevato YI indica un elevato grado di danni.
* 2-idrossi-4-n-ottilossibenzofenone (<®>Hostavin ARO 8)
Esempi 19-21: Resistenza della miscela MI ad agenti chimici aggressivi
Si mescolano a secco 100 parti in peso di polietilene non stabilizzato (<®>LE 4510, Borealis) assieme con 0,03 parti in peso di stearilestere dell’acido 3-(4-idrossi-3,5-di-ter2.butilfenile)propionico (<®>Hostanox 0 16) e 0,3 parti in peso di uno stabilizzante (vedere la tabella 8) e si granula con un estrusore Leistritz. Da questo granulato si stampa alla pressa un foglio spesso 200 μπι ed il foglio così ottenuto viene illuminato in un apparecchio simulante un'esposizione accelerata agli agenti atmosferici (<®>Xenotest 150, e rispettivamente <®>Xenotest 450, vede-re le tabelle 8 e 9). Il foglio viene immerso per 16 ore, dopo un'illuminazione di 100 ore, in una soluzine 0,1 n di acido solforico e rispettivamente acido nitroso e poi ulteriormente illuminato. Come criterio della stabilità del foglio si assume il cambiamento dell’indice carbonilico. L'indice carbonilico CO viene qui determinato in accordo con la formula CO = E1720/E2020 (E = estinzione). Per scopi di confronto si esamina un foglio alle stesse condizioni, però senza aggiungere la miscela stabilizzante dell'invenzione. I risultati dell'esperimento sono riassunti nelle tabelle 8 e 9.
Tabella 8: Influenza di H2O/SO2 (si utilizza una soluzione di H2SO3 0,1 n) sulla stabilità UV di fogli PE-LD (Xenotest 150, filtro 6 IR 1 UV); viene dato il tempo sino a quando l’indice carbonilico aumenta di 1,5 unità. Un valore elevato indica quindi una distruzione lentamente progressiva del foglio e quindi una buona stabilizzazione.
* Polimero di N-idrossietil-4-idrossi-2,2,6,6-tetrametil-l-piperidina ed acido sebacico (<®>Tinuvin 622)
** Prodotto di reazione del polimero da N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil )-1,6-esandiaramina e 2,4,6-tricloro-l,3,5-triazina con 2,4,4-trimetil-2-pentanammina (<®>Chimassorb 944) *** Tra parentesi viene dato il valore che viene raggiunto senza trattamento con agenti chimici Tabella 9: Influenza di HNO2 (s’impiega una soluzione di HNO2 0,1 n) sulla stabilità UV di fogli di PE (Xenotest 450, filtro 6 IR 1 UV); viene dato il tempo sin quando l’indice carbonilico aumenta di 0,3 unità. Un valore elevato indica quindi una distruzione lentamente progressiva del foglio e quindi una buona stabilizzazione.
* Polimero di N-idrossietil-4-idrossi-2,2,6,6-tetrametil-l-piperidina ed acido sebacico (<®>Tinuvin 622)
** Prodotto di reazione del polimero da Ν,Ν'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-1 ,6-esandiammina e 2,4,6-tricloro-l,3,5-triazina con 2,4,4-trimetil-2-pentanammina (<®>Chimassorb 944)
*** Tra parentesi viene dato il valore che si ottiene senza trattamento con agenti chimici.
Le tabelle 8 e 9 sottolineano il fatto che la miscela MI stabilizza un foglio di PE dopo trattamento con agenti chimici meglio degli stabilizzanti <®>Tinuvin 622 e Chimassorb 944 impiegati come confronto.
Esempi 25-28: Combinazione della miscela MI con agenti che catturano gli acidi; resistenza agli agenti chimici
Si mescolano a secco 100 parti in peso di PE-LD (<®>LE 43510, Borealis) non stabilizzato assieme con 0,03 parti in peso di stearilestere dell'acido 3-(4-idrossi-3 ,5-di-terz.butilfenil)-propionico (<®>Hostanox 0 16), 0,06 parti in peso di (<®>Hostanox PAR 24), 0,4 parti in peso della miscela MI e con o senza aggiungere sostanze chimiche che legano gli acidi e si granula con un estrusore a due viti Leistritz. Il granulato così ottenuto viene lavorato a dare un foglio soffiato dal quale si tranciano strisce lunghe in accordo con la norma DIN 53455. Le strisce così ottenute vengono illuminate in un apparecchio che simula un'esposizione accelerata agli agenti atmosferici ( Xenotest 1200 senza ciclo di irrigazione a pioggia). Dopo un periodo di illuminazione di 144 ore, le strisce vengono sottoposte per un periodo di 60 minuti ad un trattamento con una soluzione acquosa al 5% di endosolfano e poi si illumina ancora una volta. Come criterio della stabilità del foglio si assume il cambiamento dell'allungamento relativo a rottura in questo periodo di tempo. L'allungamento relativo prima dell'inizio dell'esperimento sino alla rottura della striscia viene assunto come valore al 100%. Nella tabella 10 è riportato il tempo di illuminazione dopo il quale l'allungamento relativo a rottura viene diminuito al 50% del valore originario. Per scopi di confronto si esamina un foglio alle stesse condizioni, però senza aggiungere la miscela stabilizzante dell’invenzione. I risultati dell'esperimento sono riassunti in tabella 10.
Tabella 10: Miglioramento dell’attività fotoprotettiva di PE-LD, che è stato stabilizzato con la miscela MI, mediante aggiunta di composti che legano gli acidi.
* Ditta Kyowa
** Ditta Aldrich
Ditta Greven
La tabella 10 dimostra che l'attività fotostabilizzante della miscela M 1 per contatto con un agente chimico aggressivo (endosulfano) viene notevolmente aumentata dall'impiego anche di composti che legano gli acidi.
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1. Miscela M contenente il composto I in una quantità compresa tra il 65 ed il 95% in peso, il composto II in una quantità che va dal 5 al 35% in peso ed il composto III in una quantità oscillante tra lo 0 e il 10% in pesoComposto IComposto IIComposto III in cui n e m indicano indipendentemente un numero compreso tra 0 e 100, dove n e m non possono essere contemporaneamente 0, R<1 >è idrogeno, cicloalchile contenente da 5 a 7 atomi di carbonio o un gruppo alchilico contenente da 1 a 12 atomi di carbonio, R<2 >e R<3 >sono indipendemente un atomo di idrogeno. un gruppo alchilico contenente da 1 a 18 atomi di carbonio oppure assieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati formano un anello a 5-13 elementi oppure assieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati formano un gruppo di formula (IV), (R<1 >ha il significato menzionato sopra) (IV) R<4>e R<5 >sono indipendentemente idrogeno o un gruppo alchilico contenente da 1 a 22 atomi di carbonio, un radicale ossigeno O*, -OH, -NO, -CH2CN, benzile, allile, un gruppo alchilossi contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, un gruppo cicloalchilossi contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, un gruppo arilossi contenente da 6 a 10 atomi di carbonio, dove il resto arilico può essere ancora sostituito, un gruppo C7-C20-arilalchilossi, dove il resto arilico può essere ulteriormente sostituito, un gruppo alchenilico contenente da 3 a 10 atomi di carbonio, un gruppo alchinilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un gruppo acilico contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, alogeno, fenile non sostituito o sostituito con alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio.
- 2. Miscela secondo la rivendicazione 1, contenente il composto I in una quantità compresa tra il 75 e il 94% in peso, il composto II in una quantità oscillante tra il 5 e il 20% in peso ed il composto III in una quantità che va dall’l al 5% in peso.
- 3. Miscela secondo la rivendicazione 1, contenente il composto I in una quantità compresa tra l'85 e il 94% in peso, il composto II in una quantità oscillante tra il 5 e il 12% in peso ed il composto III in una quantità che va dall'l al 3% in peso.
- 4. Miscela secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che n e m sono indipendentemente un numero compreso tra 0 e 10, dove n e m non possono essere contemporaneamente 0, R<1 >è idrogeno, cicloalchile con 6 atomi di carbonio o un gruppo alchilico contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, R<2>e R<3 >indicano indipendentemente un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico contenente da 1 a 8 atomi di carbonio o assieme all'atomo di carbonio al quale sono legati formano un anello a 6-12 elementi, oppure assieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati formano un gruppo di formula (IV), R e R sono indipendentemente idrogeno o un gruppo alchilico contenente da 1 a 5 atomi di carbonio, un radicale ossigeno O*, -OH, -NO, -CH2CN, benzile, allile, un gruppo alchilossi contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, un gruppo cicloalchilossi con 5-6 atomi di carbonio, un gruppo arilossi con 6-7 atomi di carbonio, dove il resto arilico può essere ulteriormente sostituito, un gruppo C7-C10-arilalchilossi, dove il resto arilico può essere ulteriormente sostituito, un gruppo alchenilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un gruppo alchinilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un gruppo acilico contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, alogeno, fenile non sostituito o sostituito con alchile contenente 1-2 atomi di carbonio.
- 5. Miscela secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che n e m sono indipendentemente un numero compreso tra 0 e 5, dove n e m non possono essere contemporaneamente 0, R<1 >è metile, R<2>e R<3 >formano un anello a 12 elementi assieme con 1<1 >atomo di carbonio al quale sono legati oppure assieme all'atomo di carbonio al quale sono legati formano un gruppo di formula (IV), R<4>e R<5 >sono indipendentemente idrogeno, metile, acetile, ottilossi o cicloesilossi.
- 6. Impiego delle miscele delle rivendicazioni da 1 a 5 per stabilizzare materiale organico contro i danni provocati dalla luce e dal calore.
- 7 . Miscela comprendente una miscela secondo la rivendicazione 1 ed uno o più stabilizzanti a base di animine sterreamente impedite di formula Al-AIO,in cui R<1>e R<4 >hanno i significati menzionati nella rivendicazione 1, R<6 >è un resto aromatico sostituito una o più volte con idrogeno, alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, alcossi contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, alogeno, ciano, carbossi, nitro, ammino, alchilammino contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, dialchilammino contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o con acile, o è 1 oppure 2,in cui R<1>e R<4 >hanno i significati menzionati nella rivendicazione 1, p = 1 oppure 2 e per p = 1 R<7 >è alchile contenente da 1 a 22 atomi di carbonio, ossaalchile contenente da 2 a 18 atomi di carbo-nio, tiaalchile contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, azaalchile contenente da 2 a 18 atomi di carbonio o alchenile contenente da 2 a 8 atomi di carbonio, per p = 2 R<7 >è alchilene contenente da 1 a 22 atomi di carbonio, ossaalchilene contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, tiaalchilene contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, azaalchilene contenente da 2 a 18 atomi di carbonio o alchenilene contenente da 2 a 8 atomi di carbonio, A3 in cui R<1 >e R<4 >hanno ι significati menzionati nella rivendicazione 1, R<8 >e R<9 >sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, C7-C12-aralchile, arile contenente da 7 a 12 atomi di carbonio o un estere di un acido carbossilico, R<8 >e R<9 >indicano assieme un gruppo tetrametilico o pentametilico,in cui R<1>, R<2>, R<3 >e R<4 >hanno i. signifi.cati· menzi.onati nella rivendicazione 1, q è il numero 1 oppure 2, R<10 >è idrogeno, metile, fenile o carb-C1-C21-alcossi, R<11 >è idrogeno o metile, R<12 >per q = 1 è idrogeno, alchile contenente da 1 a 21 atomi di carbonio, alchenile contenente da 2 a 22 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, un radicale di formuladove R<1>e R<5 >hanno il significato menzionato nella rivendicazione 1, e per q = 2, R<12 >è alchilene contenente da 1 a 18 atomi di carbonio, cicloalchilene contenente da 5 a 9 atomi di carbonio o arilene, A6 in cui R<1>, R<4>, R<7 >e p hanno le definizioni menzionate in precedenza, A7 dove R<1>, R<4>, R<7 >e p hanno le definizioni menzionate in precedenza, A8 in cui R<1>, R<4 >hanno le definizioni menzionate in precedenza , R<30 >è idrogeno, alchile contenente da 1 a 12 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, fenile oppure C7-C9-fenilalchile, e a è un numero compreso tra 1 e 10,dove R<1 >e R<4 >hanno il significato riportato sopra e R<7 >ha il significato di R<7 >e p = 1 nella formula A2; un prodotto AIO ottenuto per reazione di una poliammina di formula AIO con formula AlOb: (A10a) (A10b) dove R<1>, R<4 >e R<30 >hanno il significato menzionato sopra, n5 · , n5 ' ' e n5 ' '' sono indipendentemente un numero compreso tra 2 e 12.
- 8. Miscela secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che n e m sono indipendentemente un numero compreso tra 0 e 10, dove n e m non possono essere contemporaneamente 0, R<1 >è idrogeno o un gruppo alchilico contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, R<2>e R<3 >sono indipendentemente un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico contenente da 1 a 8 atomi di carbonio oppure assieme con l’atomo di carbonio al quale sono legati formano un anello a 6-12 elementi, oppure assieme all'atomo di carbonio al quale sono legati formano un gruppo di formula (IV), R<4>e R<5 >indicano indipendentemente idrogeno o un gruppo alchilico contenente da 1 a 5 atomi di carbonio, un radicale ossigeno 0*, -OH, -NO, -CH2CN, benzile, allile, un gruppo alchilossi contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, un gruppo cicloalchilossi con 5-6 atomi di carbonio, un gruppo arilossi con 6-7 atomi di carbonio, dove il resto arilico può essere ulteriormente sostituito, un gruppo C7-C10-arilalchilossi, dove il resto arilico può essere ulteriormente sostituito, un gruppo alchenilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un gruppo alchinilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un gruppo acilico contenente 1-4 atomi di carbonio, alogeno, fenile non sostituito 0 sostituito con alchile contenente 1 o 2 atomi di carbonio, R<7 >è un alchilene lineare contenente da 1 a 10 atomi di carbonio (per p = 2), alchile contenente da 1 a 12 atomi di carbonio (per p = 1) R<8>e R<9 >sono indipendentemente idrogeno, alchile con 1-2 atomi di carbonio, C7-C8-arilalchile, estere arilico o di un acido carbossilico, R<10 >è idrogeno, metile, fenile o alcossi con 1-2 atomi di carbonio, R<11 >è idrogeno o metile, per q = 1, R<12 >è idrogeno, alchile contenente da 1 a 16 atomi di carbonio, alchenile contenente da 2 a 16 atomi di carbonio, cicloalchile con 5-6 atomi di carbonio, un radicale di formulaper q = 2, R<12 >è alchilene contenente da 1 a 16 atomi di carbonio, cicloalchilene con 5-6 atomi di carbonio o arilene, R<30 >è idrogeno, alchile contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, cicloalchile con da 5 a 7 atomi di carbonio, fenile oppure C7-C8-fenilalchile, a è 1-5, o è 1 e p 2-5 9. Miscela secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che n e m sono indipendentemente un numero compreso tra 0 e 5, dove n e m non possono essere contemporaneamente 0, R<1 >è metile, R<2>e R<3 >formano un anello a 12 elementi assieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, oppure assieme all'atomo di carbonio al quale sono legati indicano un gruppo di formula (IV), R4 e R5 sono indipendentemente idrogeno, metile, acetile, ottilossi o cicloesilossi, R<6 >è p-metossifenile, R<7 >ottametilene, esametilene o etilene (per p = 2), dodecile (per p = 1), R<8>e R<9 >sono idrogeno, R<10 >è idrogeno, R<11 >idrogeno, 12 R dodecametilene o tetradecametilene, R<30 >cicloesile oppure n-butile, a è 2, o è 1, p è 2 e q 1. 10. Miscela secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che nel caso dei composti HALS della miscela con la miscela M si tratta delle sostanze seguenti:e R’ = H,CH3. 11. Miscela secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che nel caso del componente della miscela (dei componenti della miscela) si tratta di <®>Tinuvin 770, <®>Tinuvin 765, <®>Tinuvin 123, <®>Hostavin N 20, <®>Hostavin N 24, <®>Uvinul 4049, <®>Sanduvor PR 31, <®>Uvinul 4050, <®>Good-rite UV 3034 oppure <®>Good-rite 3150, <®>Sanduvor 3055, <®>Sanduvor 3056, <®>Sanduvor 3058, <®>Chimassorb 119 e <®>Chimassorb 905. 12. Miscela di una miscela M secondo la rivendicazione 1 con uno o più composti HALS polimerici di formula B1-B7B1 in cui R<1 >ha il significato menzionato nella rivendicazione 1, R<13 >è idrogeno o metile, R<14 >indica un legame diretto o alchilene contenente da 1 a 10 atomi di carbonio e r è un numero compreso tra 2 e 50,B2 in cui R<1>e R<4 >hanno ι significati menzionati nella rivendicazione 1, R<1 >e R<1 >sono indipendentemente un legame diretto o un gruppo -N(R<22>)-CO-R<23>-CO-N(R<24>)-, R<2 >e R<2 >sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, fenile, C7C9-feni.lalchi.le o un gruppo di formulaR<23 >è un legame diretto o alchilene contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, R<16>, R<17>, R<20>, R<21 >sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, fenile o un gruppo di formula B2a, R<1 >è idrogeno, alchile contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, C7-C9-fenilalchile, fenile o un gruppo di formula B2a es è un numero compreso tra 1 e 50 B3 R<1>, R<4 >e s hanno 1 significati menzionati m precedenza, R<2 >, R<26 >R<2 >, R<28 >e R<2 >sono indipendentemente un legame diretto o alchilene contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, un prodotto B4 ottenuto per reazione di un prodotto, ottenuto facendo reagire una poliammina di formula B4a con il cloruro dell’acido cianurico, con un composto di formula B4b,doveR 1 e R4 hanno i significati menzionati nella rivendicazione l) n5 · , n5 ' ' e n5 ' '' sono indipendentemente un numero compreso tra 2 e 12, R<30 >è idrogeno, alchile contenente da 1 a 12 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, fenile, oppure C7-C9-fenilalchile; dove B4 è un composto di formula B4-1, B4-2, B4-3( B4-3) una loro miscela, in cui n5 è 1—20, R<4 >e R<30 >hanno il significato menzionato sopra,B5 dove r ha il significato menzionato per la formula Bl, R<31>, R<33 >e R<34 >sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 12 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, cicloalchile con 5-12 atomi di carbonio sostituito con alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, fenile, fenile sostituito con OH e/o alchile contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, C7-C9-fenilalchile, C7-C9-fenilalchile sostituito con OH e/o alchile contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, oppure un gruppo di formula B5ain cui R<1 >e R<5 >hanno i significati menzionati nella rivendicazione 1, e R<31 >e R<33 >sono indipendentemente anche idrogeno, R<32 >è alchilene contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, cicloalchilene da 5 a 7 atomi di carbonio oppure C1-C4-alchilendi(C5-C7-cicloalchilene) oppure i resti R<3 >, R<3 >e R<3 >formano un anello eterociclico a 5-10 elementi assieme con gli atomi di azoto ai quali sono legati, ed in cui almeno uno dei resti R<31>, R<33 >e R<3 >indica un gruppo di formula B5a,B6 in cui R<3 >, R<32>, R<3 >e r hanno i significati menzionati sopra, R<3 >e R<3 >possono avere indipendentemente la definizione di R , oppure assieme con l’atomo di azoto al quale sono legati R<35 >e R<36 >formano un anello eterociclico a 5-10 elementi, dove questo oltre all 'eteroatomo di azoto può contenere anche uno o più eteroatomi, preferibilmente un atomo di ossigeno, ed almeno uno dei resti R<31>, R<33>, R<35 >e/o R<36 >indica un gruppo di formula (B5a)dove R<1 >e R<4 >hanno il significato menzionato nella rivendicazione 1, s ha il significato fornito per la formula B3, R<37 >è alchile contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, cicloalchile con 5-12 atomi di carbonio sostituito con alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, fenile o fenile sostituito con alchile contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, e R<3 >è alchilene contenente da 3 a 10 atomi di carbonio 13. Miscela secondo la rivendicazione 12, caratterizzata dal fatto che n e m sono indipendentemente un numero compreso tra 0 e 10, dove n e m non possono essere contemporaneamente 0 R<1 >è idrogeno o un gruppo alchilico contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, R<2>e R<3 >sono indipendentemente un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico contenente da 1 a 8 atomi di carbonio oppure assieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati formano un anello a 6-12 elementi, oppure assieme all'atomo di carbonio al quale sono legati indicano un gruppo di formula (IV), R4 e R5 sono indipendentemente idrogeno o un gruppo alchilico contenente da 1 a 5 atomi di carbonio, un radicale ossigeno 0*, -OH, -NO, -CH2CN, benzile, allile, un gruppo alchilossi contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, un gruppo cicloalchilossi con 5-6 atomi di carbonio, un gruppo arilossi con 6-7 atomi di carbonio, dove il resto arilico può essere ulteriormente sostituito, un gruppo C7-C10-arilalchilossi, dove il resto arilico può essere anche ulteriormente sostituito, un gruppo alchenilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un gruppo alchinilico contenente da 3 a 6 atomi di carbonio, un gruppo acilico contenente da 1-4 atomi di carbonio, alogeno, fenile non sostituito o sostituito con alchile contenente 1 o 2 atomi di carbonio, R<13 >è idrogeno o metile, R<14 >alchilene contenente da 1 a 5 atomi di carbonio, R<17 >, R<21 >sono idrogeno o alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, R<15>, R<18 >indicano un legame diretto, R<16>, R<20 >sono alchile contenente da 1 a 25 atomi di carbonio, fenile, R<1 >è idrogeno, alchile contenente da 1 a 12 atomi di carbonio o un gruppo di formula B2a, R<2 >, R<26>, R<2 >, R<28 >e R<29 >sono indipendentemente un legame diretto o alchilene contenente da 1 a 5 atomi di carbonio, R<30 >è idrogeno, alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, cicloalchile con 5-6 atomi di carbonio, fenile, R<31>, R<33 >e R<34 >sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, cicloalchile con 5-6 atomi di carbonio o un gruppo di formula B5a, R<32 >è alchilene contenente da 2 a 10 atomi di carbonio, cicloalchilene con 5-6 atomi di carbonio, R<3 >e R<3 >hanno indipendentemente la definzione di R<34> di R<34 >oppure assieme con l'atomo di azoto al quale sono legati R<3 >e R<3 >formano un anello eterociclico a 5-7 elementi, dove questo può contenere ancora uno o più eteroatomi, preferibilmente un atomo di ossigeno, ed almeno uno dei resti R<3 >, R<33 >R<35 >e/o R<36 >indica un gruppo di formula B5a, R<37 >è alchile contenente da 1 a 5 atomi di carbonio, cicloalchile con 5-6 atomi di carbonio o fenile, R<38 >è alchilene contenente da 3 a 5 atomi di carbonio e n5 · , n5 ' ' e n5 ' '' sono 2-4. 14. Miscela secondo la rivendicazione 12, caratterizzata dal fatto che n e m sono indipendentemente un numero compreso tra 0 e 5, dove n e m non possono contemporaneamente 0, R<1 >è metile R<2>e R<3 >formano un anello a 12 elementi assieme con l'atomo di carbonio al quale sono legati, oppure con l’atomo di carbonio al quale sono legati indicano un gruppo di formula (IV), R<4 >e R<5 >sono i.ndi.pendentemente idrogeno, acetile, metile, ottilossi o cicloesilossi, R<13 >è idrogeno, R<14 >etilene, R<17>, R<21 >sono idrogeno o metile, R<1 >, R<18>sono un legame diretto, R<16>, R<20 >alchile contenente da 1 a 25 atomi di carbonio, fenile, R <19 >è esadecile o un gruppo di formula B2a, R<25 >, R<27 >sono metilene, R<26 >è un legame diretto R<28 >2,2—dimetiletilene, R <29 >1,1—dimetiletilene, R<30 >n-butile, R<31>, R<33 >e R<34 >sono indipendentemente isoottile, cicloesile oppure 2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-ile, dove almeno uno dei resti R<31>, R<33 >e R<34 >deve essere 2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-ile , R<32 >è esametilene, R<35 >e R<36 >hanno indipendentemente la definizione di R<34>, oppure assieme con l'atomo di azoto al quale son legati R e R formano un anello eterociclico a sei elementi che può contenere ancora un atomo di ossigeno e come conseguenza è morfolina, dove almeno uno dei resti R<31>, R<33>, R<35 >e/o R<36 >deve indicare un resto 2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-ile, R<37 >è metile, R<38 >trimetilene, n5 · , n5 ' ' e n5 ' '' sono 2—4. 15. Miscela secondo la rivendicazione 12, caratterizzata dal fatto che nel caso dei composti HALS polimerici in combinazione con la miscela M si tratta delle sostanze seguenti:B’6B’7B'8un prodotto B'10 ottenuto per reazione di un prodotto, ottenuto facendo reagire una polianvmina di formula B’10ar H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2 B’10a con il cloruro dell'acido cianurico, con un composto di formula B'IOb. B’10 b dove Β'0 è un composto di formula B4-1', B4-2', B4-3'B4 1B4-3’ o una loro miscela, in cui ns è 1-20. 16. Miscela secondo la rivendicazione 12, caratterizzata dal fatto che in miscele con la miscela M nel caso dell'altro componente della miscela (o degli altri componenti della miscela) si tratta di <®>Chimassorb 944, <®>Tinuvin 622, <®>Dastib 1082, <®>Uvasorb HA 88, <®>Uvinul 5050, <®>Lowilite 62, <®>Uvasil 299, <®>Cyasorb 3346, <®>MARK LA 63, <®>MARK LA 68 oppure <®>Luchem B 18. 17. Miscela della miscela M della rivendicazione 1 e di uno oi più stabilizzanti a base di fosforo di formula generale C1-C7 C1 C2 C4 C5dove gli indici sono numeri interi e n' è 2, 3 oppure 4; u è 1 oppure 2, t è 2 oppure 3, y è 1, 2 oppure 3, e z è 1-6, quando n' è 2, A’ è alchilene contenente da 2 a 18 atomi di carbonio, alchilene con 2-12 atomi di carbonio interrotto mediante -S-, -0- oppure -NR'4-, un resto di una delle formuleoppure fenilene. se n’ è 3, A’ indica un resto di formula-CrH2r-1, se n'è 4, A' indica un resto di formulaA” ha il significato di A' quando n' è 2; B' è un resto di formula -CH2-; -CHR'4, -CR'1R'4-; -S- oppure un legame diretto, oppure cicloalchilidene contenente da 5 a 7 atomi di carbonio oppure è cicloesilidene sostituito in posizione 3, 4 e/o 5 con 1-4 resti alchilici contenenti da 1 a 4 atomi di carbonio, quando u è 1, D' è metile, mentre quando u è 2, indica -CH2OCH2-; se y è 1, E' è alchile contenente da 1 a 18 atomi di carbonio, fenile, un resto di formula -OR' o alogeno; se y è 2, E' indica un resto di formula -0-A"-0-; se y è 3, E' indica un resto di formulaoppureQ' sta per il resto di un alcol o fenolo almeno z-valente, dove questo è collegato all'atomo di fosforo (o agli atomi di fosforo) via l'atomo di ossigeno alcolico e rispettivamente fenolico (via gli atomi di ossigeno alcolici e rispettivamente fenolici); R'1, R'2 e R'3 sono indipendentemente alchile contenente da 1 a 30 atomi di carbonio, alchile con 1-18 atomi di carbonio sostituito con alogeno, -COOR'4, -CN O con -CONR'4R'4; alchile con 2-18 atomi di carbonio interrotto mediante -S-, -O- oppure -NR'4; fenil-C1-C4-alchile, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, fenile o naftile, fenile o naftile sostituito con alogeno, 1-3 resti alchilici o resti alcossi contenenti in totale da 1 a 18 atomi di carbonio oppure con alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, o un resto di formuladove w è un numero intero compreso tra 3 e 6; R '4 e rispettivamente i resti R'4 sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 18 atomi di carbonio, cicloalchile contenente da 5 a 12 atomi di carbonio o fenilalchile con 1-4 atomi di carbonio nella porzione alchilica; R'5 e R' 6 sono indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 8 atomi di carbonio o cicloalchile con 5-6 atomi di carbonio; nel caso che t = 2, R'7 e R'8 indicano indipendentemente alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio o assieme un resto 2,3-deidropentametilene, e nel caso che t = 3, R’7 e R'8 sono metile; R '14 è indipendentemente idrogeno, alchile contenente da 1 a 9 atomi di carbonio o cicloesile; R'15 è indipendentemente idrogeno o metile, e R'16 idrogeno o alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio, e nel caso che siano presenti diversi resti R'16, essi possono essere uguali o diversi; X’ e Y' indicano rispettivamente un legame diretto oppure -0-; e Z' è un legame diretto, -CH2-; -C( R'16)2- oppure -S-. 18. Miscela secondo la rivendicazione 17 con o più composti del fosforo di formula C 1-C'12C'12 19. Miscela secondo la rivendicazione 17, caratterizzata dal fatto che nel caso dei composti del fosforo si tratta di <®>Irgafos 38, <®>Irgafos 12, <®>Hostanox PAR 24, <®>Hostanox OSP 1, <®>Irgafos P-EPQ, <®>Ultranox 626, <®>Ultranox 618, <®>Mark PEP-36, Mark HP19, <®>Doverphos 9228. 20. Miscela della miscela M della rivendicazione 1 e assorbenti UV, dove questi assorbenti UV possono essere composti appartenenti alla classe dei 2-idrossibenzofenoni, 2-idrossif enilbenzotriazoli, derivati dell'acido cinnamico o delle ossanilidi. 21. Miscela secondo le rivendicazioni da 9 a 20, caratterizzata dal fatto che la quantità della miscela M può andare dall'l al 99% in peso. 22. Miscela di una miscela secondo le rivendicazioni da 9 a 20 e di fotoprotettori appartenenti alla classe degli assorbenti UV. 23. Miscela della miscela M della rivendicazione 1 da sola o in miscele secondo le rivendicazioni da 9 a 20 ed una o più idrossilammine N,N-dialchilsostituite . 24. Miscela secondo la rivendicazione 23, caratterizzata dal fatto che nel caso della idrossilaramina Ν,Ν-dialchilsostituita si tratta della N,N-diottadecilidrossilammina. 25. Miscela della miscela M della rivendicazione 1 con uno o più co-stabilizzanti basici o di altro tipo in grado di legare gli acidi, caratterizzata dal fatto che questi ultimi sono scelti dal gruppo comprendente carbossilati, ossidi, idrossidi e carbonati metallici e/o zeoliti e/o idrotalciti. 26. Miscela secondo la rivendicazione 25, caratterizzata dal fatto che nel caso dei co-stabilizzanti si tratta di stearato di calcio e/o stearato di magnesio e/o ossido di magnesio e/o ossido di zinco e/o ossido di zinco contenente carbonato e/o idrotalciti. 27. Miscela secondo la rivendicazione 25, caratterizzata dal fatto che nel caso dei co-stabilizzanti si tratta di <®>Zinkoxid attivo, <®>zinkoxid trasparente e/o di una delle idrotalciti <®>DHT 4A, <®>DHT4 A2, <®>Kyowaad 200, <®>Kyowaad 300, <®>Kyowaad 400, <®>Kyowaad 500, <®>Kyowaad 600, <®>Kyowaad 700, <®>Kyowaad 1000, <®>Kyowaad 2000. 28. Miscela della miscela M della rivendicazione 1 con antiossidanti fend ici stericamente impediti. 29. Miscela di una miscela secondo le rivendicazioni da 9 a 20 con antiossidanti fenolici stericamente impediti. 30. Miscela di una miscela secondo la rivendica-zione 29 con agenti sinergici del tipo dei 3-pirazolidinoni . 31. Miscela di una miscela secondo la rivendicazione 29 con composti sinergici del tipo dei 1,2,4-triazolidin-3 ,5-dioni. 32. Miscela di una miscela secondo la rivendicazione 29 con composti sinergici del tipo dei 3-arilbenzof uran-2-oni . 33. Miscela di una miscela secondo la rivendicazione 29, caratterizzata dal fatto che nel caso del 3-aril-benzofuran-2-one si tratta del 3- (3,4-dimetilf enil )-5,7-di-terz .butil-3H-benzofuran-2-one di formula D D 34. Miscela comprendente una miscela secondo la rivendicazione 29 e co-stabilizzanti basici o di altro tipo in grado di legare gli acidi. 35. Combinazione di una miscela M secondo la rivendicazione 1 e coloranti o pigmenti a base organica o inorganica. 36. Impiego delle miscele delle rivendicazioni da 9 a 35 per stabilizzare materiale organico. 37. Materiale organico stabilizzato contenente le miscele delle rivendicazioni da 9 a 25. 38. Materiale organico stabilizzato secondo la rivendicazione 37, caratterizzato dal fatto che nel suo caso si tratta di un polimero. 39. Materiale organico stabilizzato secondo la rivendicazione 37, caratterizzato dal fatto che esso contiene la miscela M della rivendicazione 1 in una concentrazione oscillante tra lo 0,001 e il 5% in peso, riferita al materiale rganico stabilizzato.
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