ITMI970005A1 - Composizioni granulari di acido e-ftalimmido perossiesanoico - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione concerne granuli a base di acidi percarbossilici utilizzabili in formulazione detergenti. Più specificatamente riguarda granuli a base di acido e-ftalimmido perossiesanoico, qui denominato PAP, utilizzabili in formulazioni detergenti. Più in particolare si riferisce a granuli che sono particolarmente efficaci nella sbianca (bleaching) e che mantengono la capacità sbiancante nel tempo, cioè dopo stoccaggio.
E' ben noto che le formulazioni detergenti vengono convenientemente preparate con componenti in forma granulare per evitare fenomeni di inquinamento, spolveramento e irritazione durante la loro lavorazione ed il loro uso. In particolare nel caso di un peracido la forma granulare consente di salvaguardare convenientemente l'integrità della specie chimica limitandone l'interazione con gli altri componenti della formulazione. E' anche noto che la prestazione di sbianca fornita dal peracido dipende non solo dalla composizione chimica del formulato detergente, ma anche dalla composizione chimica del granulo che lo contiene.
Sono .note nell'arte composizioni granulari contenenti peracidi organici solidi come agenti sbiancanti per formulazioni detergenti con prestazioni migliorate nel caso contengano anche agenti tensioattivi. Questo comportamento viene interpretato riconoscendo ai tensioattivi presenti nei granuli l'azione di favorire la dispersione delle particelle di acido percarbossilico nel bagno di lavaggio, così da determinare migliori risultati nella sbianca (bleach). Si veda ad esempio il brevetto US 4.126.573. Tuttavia l'aggiunta di un tensioattivo ha lo svantaggio di rallentare l'azione di sbianca.
Per ovviare a questo inconveniente è noto nell'arte aggiungere nella composizione del granulo acidi organici solubili in acqua per compensare il rallentamento d'azione dovuto al tensioattivo. Dal corretto bilanciamento dei due componenti risulta la possibilità di ottimizzare la stessa-azione di sbianca. Si veda per esempio il brevetto US 4.374.035. Per ottima azione di sbianca si intende quella che rimuove le macchie dai tessuti senza provocare loro alcun danno, sia nel caso di tessuti bianchi che nel caso di tessuti colorati.
Era sentita l'esigenza di avere a disposizione granuli a base di PAP che presentassero la seguente combinazione di proprietà :
un elevato contenuto di principio attivo (PAP),
una elevata stabilità chimica nel tempo sia per i granuli tal quali sia per i granuli introdotti in una formulazione detergente, anche ih condizioni severe di stoccaggio: temperature in genere fino a 45°C e umidità relativa fino all'80%,
buone prestazioni di sbianca sui vari tessuti in generale, sia bianchi che colorati, senza provocare agli stessi alcun danno durante la rimozione delle macchie,
una buona resistenza meccanica e quindi facilità di movimentazione anche su grande scala,
un conveniente comportamento a fronte di un surriscaldamento anche accidentale e conseguentemente una economica ed agevole trasportabilità senza limiti di quantità trasportate,
una facile processabilità e quindi la possibilità di una economica produzione industriale su grande scala.
La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato che quando nei granuli a base di PAP si utilizza,un particolare tensioattivo in combinazione con specifici acidi organici carbossilici o solfonici, opzionalmente con altri composti ausiliari come sotto specificati, si ottiene la combinazione di proprietà sopra indicate.
Costituiscono oggetto della presente invenzione granuli a base di acido e-ftalimmido perossiesanoico comprendenti come tensioattivo un N-ossido di ammina terziaria e come acido organico uh acido con pKa minore di 3,5 e solubile in acqua al massimo per l'l% in -peso alla temperatura di 20°C.
In particolare le ammine terziarie di cui si considerano qui gli N-ossidi, hanno una catena alchilica da 9 a 28 atomi di carbonio, lineare o ramificata; le altre 2 catene legate all'azoto sono alchili e idrossi alchili da uno a tre atomi di carbonio, preferibilmente metile o etile.
Gli acidi organici che si possono citare sono carbossilici o solfonici.
Si possono citare l'acido p-toluensolfonico e l'acido ftalico, anche variamente sostituiti.
Un acido organico preferito è l'acido orto-ftalico.
Le quantità di PAP nel granulo possono variare tra 20-80% in peso, preferibilmente tra 40-80%.
La quantità di tensioattivo dell'invenzione varia tra 2-20% in peso, preferibilmente tra 5-10%.
La quantità di acido organico è compresa tra 2-40% in peso.
il perossiacido organico PAP è ben noto nell'arte ed anche il suo impiego nel bleach, si veda il brevetto EP 325.289 qui incorporato integralmente per riferimento.
I risultati dell'invenzione sono tanto più sorprendenti se si considera che prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che i tensioattivi semipolari N-ossido di ammine terziarie, che pure realizzano una positiva azione disperdente nel lavaggio, inducono un effetto inaccettabile di minore stabilità allo stoccaggio del perossiacido stesso. In particolare si è osservato che granuli contenenti dal 2% al 20% in peso di N-ossidi di ammine terziarie e dal 40% al 80% di PAP, oltre eventualmente ad altri ingredienti opzionali, inerti e leganti, perdono buona parte dell'ossigeno perossidico già nel giro di pochi giorni, specialmente se sono esposti a condizioni ambientali severe còme sopra definite. Si è anche verificato che la miscela intima dei due prodotti allo stato puro non è chimicamente stabile nel tempo e quindi i due prodotti sono incompatibili.
Si è sorprendentemente trovato che invece le composizioni dell'invenzione: PAP tensioattivo N-ossidi di ammine terziarie acidi organici come sopra definiti, risultano stabili a stoccaggio anche in condizioni ambientali severe.
il citato fenomeno di incompatibilità non è in generale evitato per la presenza di un acido organico, anche se in largo eccesso rispetto all'N-ossido dell'ammina.terziaria, se non vengono utilizzati gli acidi organici della presente invenzione.
Costituisce un ulteriore oggetto dell'invenzione il fatto che il tensioattivo dell'invenzione può essere utilizzato sotto forma di sale con gli acidi dell'invenzione. Si è trovato infatti che i sali degli N-ossidi di ammine terziarie sono in generale poco solubili in acqua. Attraverso la formazione di tali sali possono essere impiegati nella preparazione di PAP in forma granulare anche N-ossidi di ammine terziarie disponibili solo in soluzione e quindi non utilizzabili convenientemente come tali nel processo di granulazione. La formazione di tali sali si realizza impiegando gli acidi carbossilici o solf onici oggetto della presente invenzione.
Nella formulazione della composizione granulare contenente i componenti essenziali dell'invenzione si possono anche utilizzare conponenti addizionali per il controllo esotermico in caso di surriscaldamenti indesiderati. Si possono citare a questo proposito solfato di magnesio pentaidrato, lattato di calcio idrato, solfato di calcio biidrato, acido borico ecc., preferito è l'acido bòrico. In genere questi prodotti vengono utilizzati in quantità tra il 3,5 ed il 35% in peso.
Altri componenti opzionali che si possono aggiungere e che hanno la funzione di bloccare l'azione catalitica di decomposizione da parte di ioni di metalli pesanti, sono agenti chelanti e/o sequestranti in quantità da 0,005 a 5% in peso. Si possono citare chinolina e suoi sali, polifosfati di metalli alcalini, acido picolinico e dipicolinico, acidi mono o poli fosfonici, per esempio preferibilmente l'acido l-idrossietilidene-1 ,1-difosfonico (HEDP).
Altri componenti opzionali sono i leganti di tipo polimerico quali ad esempio polimeri di acidi acrilici o copolimeri di acidi acrilici con acido e/o anidride maleica, o copolimeri di derivati degli acidi acrilici quali esteri e sali; preferibilmente si utilizzano omopolimeri dell'acido acrilico. Questi componenti hanno lo scopo di conferire superiori proprietà meccaniche al granulo; in generale sono usati in quantità che vanno da 0,1 al 5% in peso sul totale.
La produzione di composizioni granulari dell'invenzione può essere ottenuta per miscelazione diretta degli ingredienti tal quali e granulazione di detta miscela in apparecchiature -ben note nel campo della granulazione, impiegando procedimenti batch o in continuo, con successivo essiccamento dei granuli ottenuti. I granuli essiccati possono essere soggetti a vagliatura e/o macinazione per isolarli nel campo di distribuzione dimensionale desiderata·, come è ben noto nella tecnologia dei detergenti.
Come già detto le formulazioni granulari della presente invenzione trovano applicazione nel campo del bleaching in detergenza sia pér uso industriale che per-uso domestico. Le composizioni dell'invenzione sono particolarmente adatte per la sbianca, in particolare per la rimozione delle macchie da qualsiasi tipo di tessuto, sia bianco che colorato, lasciando inalterate le caratteristiche del tessuto sottoposto al trattamento.
I seguenti esempi vengono dati solo a titolo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione.
ESEMPIO 1
In un granulatore commerciale Eirich Mod R-02, da 10 litri, si introducono 0,62 Kg di acido e-ftalimmido perossiesanoico (PAP) secco (titolo 96,8%) contenente 3,2 % di PAC (precursore del PAP, prodotto di reazione fra caprolattame e anidride ftalica in presenza di acqua), si vedano le domande di brevetto italiane MI95 A002718 e MI95 A002717 per la preparazione del PÀP, e quindi 0,3 kg di acido ,o-ftalico e 0,8 kg di N-ossido di cetil-dimetilammina.
Si omogeinizza il tutto per 1 minuto. Poi si introducono, nel corso di due minuti, e con il chopper (turbina ad alta velocità inclusa nel granulatore Eirich Mod R-02) in azione, 0,098 kg di una soluzione acquosa contenente 2,5 g .di DEQUEST<® >2010 (acido 1-idrossietiliden-1,1-difosfonico (HEDP) al 40% in peso).
La massa granulata umida viene essiccata in un letto fluido Aeromatic con aria a 60°C. Il prodotto ottenuto viene sottoposto a vagliatura, raccogliendo la frazione tra 0,25 mm e 1,40 mm.
Si ottengono 0,61 kg di pròdotto della granulometria voluta. I granuli prodotti non sono sufficientemente resistenti dal punto di vista meccanico e si sbriciolano facilmente quando vengono sottoposti ad operazioni energiche (per esempio a trasporto pneumatico).
- test di stabilità: nessuna perdita di Ossigeno Attivo dopo 7 giorni a τ ambiente (titolazione iodometrica).
- test di sbianca : POSITIVO (su Nero Eriocromo in soluzione acquosa al 2% in peso di Na2C03, a riposo, a temperatura ambiente).
- test di sbianca ripetuto dopo stoccaggio per un mése a temperatura ambiente: POSITIVO (come sopra)
ESEMPIO 2
In un granulatore Loedige, modello FKM-150, da 150 litri, si introducono 17,00 kg di miscela PAP (titolo: 96%, contenente 4% di PAC) allo stato secco e preparato secondo i metodi riportati nell'esempio 1; 5,65 kg di acido o-ftalico, 2,00 kg di acido borico, 2,00 kg di N-ossido dell'es. 1.
Si omogeinizza il tutto per 1 minuto.
Si introducono poi nella massa, sotto agitazione e con chopper in azione, nel corso di tre minuti, 3,37 kg di una soluzione .acquosa ottenuta dalla miscelazione-di 3,3 kg di ACUMER<R >1510 (acido poliacrilico PAA al 25% in peso, peso molecolare PM 60.000) e 0,07 kg di DEQUEST<® >2010.
Si ottiene così una massa granulata umida, che viene essiccata in un letto fluido Aeromatic con una corrente di aria riscaldata a 60°C. Dopo tale essiccamento, si procede ad una vagliatura, ottenendo 19,5 kg di granuli con diametro compreso tra 0,25 mm e 1,40 mm e con ottime caratteristiche di resistenza meccanica.
- test di stabilità: nessuna perdita di Ossigeno Attivo dopo 7 giorni a temperatura T ambiente (titolazione iodometrica). - test di sbianca : POSITIVO (su Nero Eriocromo in soluzione acquosa al 2% in peso di Na2C03, a riposo, a temperatura ambiente) .
- test di sbianca ripetuto dopo stoccaggio per un mese a temperatura ambiente: POSITIVO (come sopra)
ESEMPIO 3 di confronto
Si opera con le apparecchiature e modalità dell'esempio 2, ma non viene alimentato al sistema l'acido o-ftalico. La composizione chimica dei granuli ottenuti è (in peso):
(PAP+PAC) 61%, N-ossido dell'es.1 8%, acido borico 28%, PAA 3%, HEDP 0,1%.
- test di stabilità: perdita del 50% di Ossigeno Attivo dopo- 7 giorni a T ambiente, (titolazione iodometrica).
- test di sbianca : POSITIVO (su Nero Eriocromo in soluzione acquosa al 2% in peso di Na2C03, a riposo, a temperatura ambiente) .
- test di sbianca ripetuto dopo stoccaggio per un mese a temperatura ambiente: NEGATIVO (come sopra)
ESEMPIO 4 di confronto
Si opera con le apparecchiature e le modalità dell'esempio 2, ma viene alimentato al sistema acido adipico in luogo dell'acido o-ftalico.
- test di stabilità: perdita del 25% di Ossigeno Attivo dopo 7 giorni a T ambiente (titolazione iodometrica).
- test di sbianca : POSITIVO (su Nero Eriocromo in soluzione acquosa al 2% in peso di Na2C03, a riposo, a temperatura ambiente) .
- test di sbianca ripetuto dopo stoccaggio per un mese a temperatura ambiente: NEGATIVO (come sopra)
ESEMPIO 5
Si opera con le apparecchiature e le modalità dell'esempio 2, ma viene alimentato al sistema in luogo dell'N-ossido dell'es. 2 e dell'equivalente chimico dell'acido o-ftalico il corrispondente quantitativo del sale preformato dell'acido oftalico stesso con l'N-ossido, dell'es. 2 e nella stessa quantità dell'es. 2, previamente ottenuto per reazione in soluzione acquosa, a caldo, fra i due con succesivi raffreddamento, filtrazione ed essiccamento. La conposizione chimica finale del sistema corrisponde (in termini di componenti elementari) a quella dell'esempio 2.
- test di stabilità: nessuna perdita di Ossigeno Attivo dopo 7 giorni a T ambiente (titolazione iodometrica).
- test di sbianca : POSITIVO (su Nero Eriocromo in soluzione acquosa al 2% in peso di Na2C03, a riposo, a temperatura ambiente).
- test di sbianca ripetuto dopo stoccaggio per un mese a temperatura ambiente: POSITIVO (come sopra)
ESEMPIO 6 di confronto
Si opera con le apparecchiature e modalità dell'esempio 2, ma non vengono alimentati al sistema nè l'N-ossido dell'es.i, nè l'acido o-ftalico.
La composizione chimica (sul secco) in peso dei granuli ottenuti è:
(PAP+PAC) 73%, acido borico 23%, PAA 3%, HEDP 0,1%. - test di stabilità: nessuna perdita di Ossigeno Attivo dopo 7 giorni a T ambiente (titolazione iodometrica).
test di sbianca : NEGATIVO (su Nero Eriocromo in soluzione acquosa al 2% in peso di Na2C03, a riposo,.a temperatura ambiente) .
Claims (13)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizioni granulari comprendenti acido e-ftalimmidoperossiesanoico (PAP), un tensioattivo N-ossido di un ammina terziaria e un acido organico con pka minore di 3,5 e solubile in acqua al massimo per 1% in peso a temperatura di 20 °C.
- 2. Composizioni granulari secondo la rivendicazione 1 in cui le ammine terziarie di cui si utilizza 1'N-ossido hanno una catena alchilica da 9 a 28 atomi di carbonio, lineare o ramificata,· le altre 2 catene legate all'azoto sono alchili e idrossi alchili da uno a tre atomi di carbonio.
- 3. Composizioni granulari secondo la rivendicazione 2 in cui nelle ammine terziarie le altre 2 catene legate all'azoto sonò-metile o etile.
- 4. Composizioni granulari secondo le rivendicazioni 1-3 in cui l'acido organico è scelto fra acidi carbossilici o solfonici.
- 5. Composizioni granulari secondo la rivendicazione 4 in cui l'acido organico è l'acido orto-ftalico.
- 6. Composizioni granulari secondo le rivendicazioni 1-5 in cui la quantità in peso di PAP variano tra il 20-80%, il tensioattivo tra 2-20%, l'acido organico fra 2-40%.
- 7. Composizioni granulari secondo le rivendicazioni 1-6 in cui invece del tensioattivo e dell'acido organico si utilizza il sale del tensioattivo, cioè il prodotto di reazione fra il tensioattivo e l'acido organico.
- 8. Composizioni granulari secondo le rivendicazioni 1-7 in cui sono presenti componenti per il controllo esotermico.
- 9. Composizioni granulari secondo la rivendicazione 8 in cui i componenti per il controllo esotermico sono scelti fra solfato di magnesio pentaidrato, lattato di calcio idrato, solfato di calcio biidrato, acido borico.
- 10. Composizioni granulari secondo la rivendicazione 8 in cui il componente per il controllo esotermico è l'acido borico.
- 11. Composizioni granulari secondo le rivendicazioni 1-10 caratterizzate dal fatto che contengono agenti chelanti e/o sequestranti degli ioni dei meta-ili pesanti in quantità da 0,005% al 5% e/o leganti polimerici in quantità da 0,1% al 5%.
- 12. Impiego di composizioni granulari secondo le rivendicazioni da 1 a li in formulazioni detergenti, opzionalmente stoccate per almeno 7 giorni.
- 13. Prodotto di reazione fra il tensioattivo e l'acido secondo le rivendicazioni 1-7.
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