ITME20140001U1

ITME20140001U1 - "COMPREHENSIVE" GAS CROMATOGRAPHIC SYSTEM WITH FLOW MODULATION IN UNDER-EMPTY CONDITIONS.

Info

Publication number: ITME20140001U1
Application number: ITME2014U000001U
Authority: IT
Original assignee: Franchina Flavio Antonio; Tranchida Peter Quinto; Mondello Luigi
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2014-04-24
Also published as: WO2015110573A1

Description

DESCRIZIONE del modello d'utilità avente per TITOLO: DESCRIPTION of the utility model having as TITLE:

"Sistema gascromatografico "comprehensive" con modulazione a flusso in condizioni di sotto-vuoto", "Comprehensive" gas chromatographic system with flow modulation under vacuum conditions ",

Un'analisi gascromatografica bidimensionale "comprehensive" (GCxGC) si ottiene, in genere, su 2 colonne analitiche connesse tra loro, utilizzando un sistema di trasferimento, chiamato modulatore. Lo scopo di quest'ultimo è quello di raccogliere e re -iniettare, in maniera regolare e costante per tutta l'analisi, porzioni di effluente dalla prima alla seconda colonna. Questi intervalli di tempo definiscono il periodo di mo dulazione. Ogni frazione di effluente proveniente dalla prima colonna è sottoposta ad un'analisi gascromatografica veloce sulla seconda colonna. Generalmente, il tempo di modulazione delle analisi GCxGC varia tra i 2 e gli 8 s. A two-dimensional "comprehensive" gas chromatographic analysis (GCxGC) is generally obtained on 2 analytical columns connected to each other, using a transfer system, called a modulator. The purpose of the latter is to collect and re-inject, in a regular and constant manner throughout the analysis, portions of effluent from the first to the second column. These time intervals define the modulation period. Each fraction of effluent coming from the first column is subjected to a fast gas chromatographic analysis on the second column. Generally, the modulation time of GCxGC analyzes varies between 2 and 8 s.

In base al principio di funzionamento, esistono due grandi famiglie di modulatori, quelli criogenici e a flusso. La capacità di questi ultimi di ottenere una separazione GCXGC, senza utilizzare liquidi criogenici, viene considerata un grande vantaggio. La maggioranza dei modulatori a flusso, compreso l'unico disponibile a livello commerciale ("Agilent Technologies"), necessita l'utilizzo di elevati flussi (ad esempio, 20 mL/min) per rilasciare in maniera efficiente nella seconda dimensione, l'effluente accumulato dalla prima [P.Q. Tranchida, G. Purcaro, P. Dugo, L. Mondello. Trends Anal. Chem., v. 30, p. 1437 (2011)]. According to the operating principle, there are two large families of modulators, the cryogenic and flow ones. The ability of the latter to achieve GCXGC separation, without using cryogenic liquids, is considered a great advantage. Most flow modulators, including the only commercially available one ("Agilent Technologies"), require the use of high flows (e.g., 20 mL / min) to efficiently deliver the effluent into the second dimension. accumulated from the first [P.Q. Tranchida, G. Purcaro, P. Dugo, L. Mondello. Trends Anal. Chem., V. 30, p. 1437 (2011)].

Tuttavia, questa caratteristica comporta i seguenti problemi nell'utilizzo della spettrometria di massa, cioè il sistema di rivelazione più importante nel campo della gascromatografia: 1) la grande maggioranza degli spettrometri di massa esistenti non possono essere utilizzati in quanto non possono gestire flussi così elevati; 2) nel caso viene utilizzato uno spettrometro di massa, diventa necessario suddividere il flusso in uscita dal modulatore tra due colonne distinte, connesse a due sistemi di rivelazione (ad esempio un rivelatore a ionizzazione di fiamma e lo spettrometro di massa) [Q. Gu, F. David, F. Lynen, K. Rumpel, G. Xu, P. De Vos, P. Sandra. J. Chromatogr. A, v. 1217, p. 4448 (2010)], oppure tra lo spettrometro di massa e una linea di scarico [P.Q. Tranchida, FA. Franchina, P. Dugo, L.Mondello. J. Chromatogr. A, v. 1255, p. 171 (2012)]. Nel primo esempio citato è stato utilizzato un modulatore a flusso commerciale, mentre nell'ultimo caso è stato utilizzato un modulatore costruito in laboratorio. Entrambi i sistemi si basano su un modello presentato per la prima volta nel 2006 [J.V. Seeley, N.J. Micyus, J.D. McCurry, S.K. Seeley. Am, Lab., v. 38, p. 24 (2006)], e sono caratterizzati da una camera di accumulo interna [Q. Gu, F. David, F. Lynen, K. Rumpel, G. Xu, P. De Vos, P. Sandra. J. Chromatogr. A, v. 1217, p. 4448 (2010)], o da un capillare di accumulo esterno e sostituibile [P.Q. Tranchida, F.A. Franchina, P. Dugo, L.Mondello. J. Chromatogr. A, v. 1255, p. 171 (2012)]. In entrambi i casi, elevati flussi sono stati necessari per svuotare efficientemente l'effluente immagazzinato nella cameradi accumulo interna e nel capillare di accumulo esterno [Q. Gu, F. David, F. Lynen, K. Rumpel, G. Xu, P. De Vos, P. Sandra. J. Chromatogr. A, v. However, this feature entails the following problems in using mass spectrometry, i.e. the most important detection system in the field of gas chromatography: 1) the vast majority of existing mass spectrometers cannot be used as they cannot handle such high flows ; 2) if a mass spectrometer is used, it becomes necessary to divide the flow out of the modulator between two distinct columns, connected to two detection systems (for example a flame ionisation detector and the mass spectrometer) [Q. Gu, F. David, F. Lynen, K. Rumpel, G. Xu, P. De Vos, P. Sandra. J. Chromatogr. A, v. 1217, p. 4448 (2010)], or between the mass spectrometer and a discharge line [P.Q. Tranchida, FA. Franchina, P. Dugo, L. Mondello. J. Chromatogr. A, v. 1255, p. 171 (2012)]. In the first example cited a commercial flow modulator was used, while in the last case a laboratory-built modulator was used. Both systems are based on a model first presented in 2006 [J.V. Seeley, N.J. Micyus, J.D. McCurry, S.K. Seeley. Am, Lab., V. 38, p. 24 (2006)], and are characterized by an internal accumulation chamber [Q. Gu, F. David, F. Lynen, K. Rumpel, G. Xu, P. De Vos, P. Sandra. J. Chromatogr. A, v. 1217, p. 4448 (2010)], or by an external and replaceable accumulation capillary [P.Q. Tranchida, F.A. Franchina, P. Dugo, L. Mondello. J. Chromatogr. A, v. 1255, p. 171 (2012)]. In both cases, high flows were necessary to efficiently empty the effluent stored in the internal accumulation chamber and in the external accumulation capillary [Q. Gu, F. David, F. Lynen, K. Rumpel, G. Xu, P. De Vos, P. Sandra. J. Chromatogr. A, v.

1217, p. 4448 (2010); P.Q. Tranchida, F.A. Franchina, P. Dugo, L.Mondello. J. Chromatogr. A, v. 1255, p. 171 (2012)]. 1217, p. 4448 (2010); P.Q. Tranchida, F.A. Franchina, P. Dugo, L. Mondello. J. Chromatogr. A, v. 1255, p. 171 (2012)].

L'invenzione presentata, riguarda l'uso di particolari colonne analitiche in seconda dimensione in esperimenti di gascromatografia "comprehensive" con modulazione a flusso, accoppiate a condizioni di vuoto [generate da uno spettrometro di massa (MS) come sistema di rivelazione o da un dispositivo adeguato]. In particolare, l'invenzione consiste nell'utilizzo di una colonna con diametro interno superiore a 0.30 mm (ad esempio, 0.32 mm, 0.53 mm), connessa a monte al modulatore o, se necessario, ad un segmento di capillare non rivestito con diametro interno < 0.25 mm, utilizzato come restrizione. Un esempio di tale configurazione è illustrato in TAVOLA 1, che mostra un sistema GCxGC costituito da: due forni gascromatografici 1 e 2, connessi tra loro da una linea di trasferimento riscaldata 14; un modulatore 3 costituito da sette porte (in cui sono presenti due canali interni che collegano le porte 4-5-6 e 7-8-9-10); uno spettrometro di massa 11. La prima colonna analitica convenzionale 12 (30 m x 0.25 mm d.i. x 0.25 μm df] è connessa all'iniettore 13 del primo forno gas cromatografico 1 e alla porta 4 del modulatore (dopo aver attraversato la linea di trasferimento riscaldata 14). Due capillari di metallo 15-16 sono connessi alla porta 5 e 8 del modulatore localizzato nel secondo forno gas cromatografico 2, e terminano esternamente allo forno su due porte di una valvola solenoide a tre vie 17. Quest'ultima è collegata ad una sorgente di pressione ausiliaria 18. Un capillare di accumulo d'acciaio esterno 19 di 90 uL (50 cm x 0.53 mm d.i.) è posto tra le porte 6 e 7. La porta 10, che è stata collegata ad una linea di scarico nei lavori precedenti, è stata chiusa. La colonnaanalitica secondaria 20 (10 mx 0.53 mm d.i. x 0.10 μm df) è connessa a monte con una restrizione 21(1.5 m x 0.25 mm d.i.), mediante un connettore metallico 22, mentre a valle è connessa allo spettrometro di massa 11, tramite una linea di trasferimento riscaldata 23. Oltre alle informazioni strutturali fornite dallo spettrometro di massa, questo genera condizioni di vuoto all'uscita della colonna. La restrizione, connessa alla porta 9 del modulatore, diventa necessaria per evitare che condizioni di vuoto possano estendersi all'interno del modulatore a flusso. La direzione del gas ausiliario nel modulatore è controllata dallo stato della valvola solenoide: nella fase di accumulo dell'effluente all'interno del capillare d'acciaio, il gas è direzionato alla porta 8, mentre durante la fase di svuotamento del capillare d'acciaio la valvola solenoide dirige il gas sulla porta 5. The invention presented concerns the use of particular analytical columns in the second dimension in "comprehensive" gas chromatography experiments with flow modulation, coupled to vacuum conditions [generated by a mass spectrometer (MS) as a detection system or by a appropriate device]. In particular, the invention consists in the use of a column with an internal diameter greater than 0.30 mm (for example, 0.32 mm, 0.53 mm), connected upstream to the modulator or, if necessary, to an uncoated capillary segment with a diameter internal <0.25 mm, used as a restriction. An example of this configuration is illustrated in TABLE 1, which shows a GCxGC system consisting of: two gas chromatographic ovens 1 and 2, connected to each other by a heated transfer line 14; a modulator 3 consisting of seven ports (in which there are two internal channels that connect ports 4-5-6 and 7-8-9-10); a mass spectrometer 11. The first conventional analytical column 12 (30 m x 0.25 mm d.i. x 0.25 μm df] is connected to the injector 13 of the first gas chromatographic oven 1 and to the port 4 of the modulator (after crossing the heated transfer line 14) Two metal capillaries 15-16 are connected to port 5 and 8 of the modulator located in the second gas chromatographic oven 2, and terminate outside the oven on two ports of a three-way solenoid valve 17. The latter is connected to an auxiliary pressure source 18. An external steel accumulation capillary 19 of 90 µL (50 cm x 0.53 mm d.i.) is placed between ports 6 and 7. Port 10, which has been connected to a drain line in the previous works, has been closed. The secondary analytical column 20 (10 mx 0.53 mm d.i. x 0.10 μm df) is connected upstream with a restriction 21 (1.5 m x 0.25 mm d.i.), by means of a metal connector 22, while downstream it is connected to the mass spectrometer 11, through a l heated transfer area 23. In addition to the structural information provided by the mass spectrometer, this generates vacuum conditions at the exit of the column. The restriction, connected to port 9 of the modulator, becomes necessary to prevent vacuum conditions from extending inside the flow modulator. The direction of the auxiliary gas in the modulator is controlled by the state of the solenoid valve: in the phase of accumulation of the effluent inside the steel capillary, the gas is directed to port 8, while during the phase of emptying the steel capillary the solenoid valve directs the gas to port 5.

E' di seguito descritta un'applicazione su un campione reale, in particolare si tratta dell'analisi degli esteri metilici degli acidi grassi di un olio di pesce utilizzando la configurazione descritta con il sistema gascromatografico bidimensionale "comprehensive", con modulatore a flusso, accoppiato ad uno spettrometro di massa come sistema di rivelazione, ed mostrata in TAVOLA 1. La programmata di temperatura è uguale in entrambi i forni: 150-280°C a 1.5°C/min; la pressione impostata sull'iniettore: 79.8 kPa (mantenendo la velocità lineare costante lungo l'analisi); la pressione ausiliaria: 35.8 kPa (mantenendo la velocità lineare costante lungo l'analisi); flusso in uscita dalla seconda dimensione all'inizio dell'analisi (a 150°C): 7.5 mL/min; flusso in uscita dalla seconda dimensione alla fine dell'analisi (a 280°C): 7.9 mL/min; Informazioni relative al tempo di modulazione: periodo di accumulo: 4,600 ms; periodo di svuotamento: 400 ms. An application on a real sample is described below, in particular it is the analysis of the methyl esters of fatty acids of a fish oil using the configuration described with the "comprehensive" two-dimensional gas chromatographic system, with flow modulator, coupled to a mass spectrometer as a detection system, and shown in TABLE 1. The programmed temperature is the same in both ovens: 150-280 ° C at 1.5 ° C / min; the pressure set on the injector: 79.8 kPa (keeping the linear speed constant along the analysis); the auxiliary pressure: 35.8 kPa (keeping the linear speed constant throughout the analysis); output flow from the second dimension at the beginning of the analysis (at 150 ° C): 7.5 mL / min; output flow from the second dimension at the end of the analysis (at 280 ° C): 7.9 mL / min; Modulation time information: accumulation period: 4,600 ms; emptying period: 400 ms.

La visualizzazione bidimensionale (ottenuta tramite un software apposito) dell'analisi sistema gascromatografico bidimensionale "comprehensive"con modulazione a flusso, accoppiato ad uno spettrometro di massa, sugli esteri metilici degli acidi grassi dell'olio di pesce, è illustrata in TAVOLA 2 Un'espansione non elaborata, di una singola separazione nella seconda dimensione, è mostrata in TAVOLA 3. Come si può osservare, la forma dei picchi ed il grado di separazione degli analiti nella seconda colonna sono soddisfacenti, dimostrando la validità dell'invenzione proposta. The two-dimensional visualization (obtained through a specific software) of the two-dimensional "comprehensive" gas chromatographic system analysis with flow modulation, coupled to a mass spectrometer, on the methyl esters of fatty acids of fish oil, is illustrated in TABLE 2 A ' raw expansion, of a single separation in the second dimension, is shown in TABLE 3. As can be seen, the shape of the peaks and the degree of separation of the analytes in the second column are satisfactory, demonstrating the validity of the proposed invention.

Claims

CLAIMS of the utility model having as TITLE: "Comprehensive" gas chromatographic system with flow modulation under vacuum conditions ", 1. The use of particular analytical columns in the second dimension in a "comprehensive" GC system with flow modulator, with vacuum conditions at the outlet generated by the use of a mass spectrometer or an appropriate device. The second analytical column is characterized by an internal diameter equal to or greater than 0.30 mm, and is connected to the mass spectrometer or to a suitable device capable of generating vacuum conditions.

2. A combination of columns to be used in the second dimension in a "comprehensive" GC system with flow modulator, with vacuum conditions at the output generated by the use of a mass spectrometer or an appropriate device. The present combination consists of 1) a second analytical column with an internal diameter equal to or greater than 0.30 mm, connected to the mass spectrometer or by a suitable device capable of generating vacuum conditions; 2) a capillary column segment (in fused silica or any other suitable material) used as a restriction, characterized by an internal diameter equal to or less than 0.25 mm, and connected to the flow modulator (upstream) and to the second analytical column ( downstream).