IT201800005984A1

IT201800005984A1 - CERAMIC INK FOR DIGITAL PRINTING AND PROCESS OF PREPARATION OF THE SAME.

Info

Publication number: IT201800005984A1
Application number: IT102018000005984A
Authority: IT
Priority date: 2018-06-04
Filing date: 2018-06-04
Publication date: 2019-12-04

Description

INCHIOSTRO CERAMICO PER STAMPA DIGITALE E PROCESSO DI PREPARAZIONE DELLO STESSO. CERAMIC INK FOR DIGITAL PRINTING AND PROCESS OF PREPARATION OF THE SAME.

Il presente trovato ha come oggetto un inchiostro adatto alla stampa digitale, in particolare stampa digitale su ceramica, ed un processo per la sua preparazione, dove l’inchiostro contiene quale pigmento un solfoseleniuro di cadmio incapsulato in una matrice di silicato di zirconio. The present invention relates to an ink suitable for digital printing, in particular digital printing on ceramic, and a process for its preparation, where the ink contains as a pigment a cadmium sulphoselenide encapsulated in a zirconium silicate matrix.

Nell'ambito della stampa digitale su ceramica è nota da diversi anni la tecnologia a getto di inchiostro, “drop on demand” (DOD) basata su un sistema a getto di inchiostro ceramico tramite una testina di stampa. In the field of digital printing on ceramic, inkjet technology, "drop on demand" (DOD) based on a ceramic inkjet system using a print head, has been known for several years.

Gli inchiostri per stampa digitale per uso ceramico sono principalmente costituiti da pigmento inorganico in percentuali generalmente comprese fra 25 e 45% in peso, mentre la restante frazione è composta da solventi organici di varia natura ed additivi fra i quali agenti stabilizzanti, disperdenti, e modificatori di reologia. The inks for digital printing for ceramic use are mainly made up of inorganic pigment in percentages generally between 25 and 45% by weight, while the remaining fraction is composed of organic solvents of various kinds and additives including stabilizing agents, dispersants, and modifiers. of rheology.

Ad esempio, la pubblicazione PCT n. For example, PCT publication no.

WO 2005/052071 descrive inchiostri per la stampa digitale che utilizzano solventi quali acqua, alcoli, eteri di glicole, lattati, glicol eteri acetati, aldeidi, chetoni, idrocarburi aromatici e oli. WO 2005/052071 descrive inoltre composizioni che comprendono modificatori di reologia di natura polimerica, fra i quali poliacrilati, polimetacrilati e copolimeri a blocchi. WO 2005/052071 describes inks for digital printing which use solvents such as water, alcohols, glycol ethers, lactates, glycol ethers acetates, aldehydes, ketones, aromatic hydrocarbons and oils. WO 2005/052071 further discloses compositions which include rheology modifiers of a polymeric nature, including polyacrylates, polymethacrylates and block copolymers.

Le composizioni descritte in WO 2005/052071 possono inoltre contenere additivi quali tensioattivi per modificare la tensione superficiale o le proprietà bagnanti dell'inchiostro, quali agenti bagnanti a base poli (silossano), antischiuma, agenti umidificanti, biocidi, tamponi, promotori di adesione, agenti adesivi e coloranti. Gli additivi possono anche includere agenti disperdenti, e modificatori di reologia. The compositions described in WO 2005/052071 can also contain additives such as surfactants to modify the surface tension or the wetting properties of the ink, such as poly (siloxane) based wetting agents, antifoams, wetting agents, biocides, buffers, adhesion promoters, adhesive and coloring agents. The additives may also include dispersing agents, and rheology modifiers.

Gli inchiostri per la stampa digitale richiedono caratteristiche granulometriche ben definite, necessarie affinché possano essere utilizzati nelle stampanti senza creare problemi quando devono essere espulsi dagli ugelli delle testine di stampa Inks for digital printing require well-defined particle size characteristics, which are necessary so that they can be used in printers without creating problems when they have to be ejected from the nozzles of the printheads

Le dimensioni di tali ugelli si attestano mediamente tra i 30 e 40 µm e per tale motivo le dimensioni dei pigmenti dispersi negli inchiostri ceramici non devono superare mediamente la dimensione di 2 µm, per evitare che l’elevata velocità di espulsione dell’inchiostro comprometta la stabilità dei pigmenti e crei problemi di otturazione degli ugelli. The dimensions of these nozzles are on average between 30 and 40 µm and for this reason the size of the pigments dispersed in the ceramic inks must not exceed on average the size of 2 µm, to avoid that the high ejection speed of the ink compromises the pigment stability and create nozzle clogging problems.

Al fine di ottenere granulometrie compatibili con gli ugelli delle stampanti a getto di inchiostro, gli attuali processi per la preparazione delle composizioni per inchiostro comprendono un passaggio di macinazione comunemente effettuato mediante mulino a biglie adatto alla macinazione micrometrica. Le biglie comunemente utilizzate nel suddetto processo di macinazione sono realizzate in ZrO2 e/o Y2O3.In order to obtain particle sizes compatible with the nozzles of ink jet printers, the current processes for the preparation of the ink compositions comprise a grinding step commonly carried out by means of a ball mill suitable for micrometric grinding. The beads commonly used in the aforementioned grinding process are made of ZrO2 and / or Y2O3.

Gli inchiostri ceramici sono costituiti da pigmenti normalmente utilizzati nell'industria ceramica e si basano su strutture cristalline di silicato di zirconio, olivite, spene e spinelli, strutture che sono resistenti alle temperature di cottura delle ceramiche. Queste strutture cristalline possono incapsulare nuclei cromofori quali ad esempio solfoseleniuro di cadmio, un pigmento che a seconda della proporzione di atomi di zolfo e selenio presenti nella sua struttura può assumere varie sfumature di giallo, arancione e rosso. Ceramic inks consist of pigments normally used in the ceramic industry and are based on crystalline structures of zirconium silicate, olivite, spene and spinel, structures that are resistant to the firing temperatures of ceramics. These crystalline structures can encapsulate chromophoric nuclei such as cadmium sulphoselenide, a pigment which, depending on the proportion of sulfur and selenium atoms present in its structure, can take on various shades of yellow, orange and red.

Tuttavia, con gli inchiostri ceramici disponibili oggigiorno non è possibile ottenere una quadricromia completa, per via della nota ridotta intensità di colore dei pigmenti per uso ceramico attualmente disponibili. However, with the ceramic inks available today it is not possible to obtain a complete four-color process, due to the known reduced intensity of color of the pigments for ceramic use currently available.

Infatti, i comuni processi di macinazione impiegati per ridurre la dimensione delle particelle dei pigmenti dei suddetti inchiostri ceramici danneggiano le strutture cristalline dei pigmenti, con conseguente rilascio dei metalli pesanti che sono i centri cromofori dei pigmenti (ad esempio il cadmio dei pigmenti di solfoseleniuro di cadmio gialli e rossi). In fact, the common grinding processes used to reduce the particle size of the pigments of the aforementioned ceramic inks damage the crystalline structures of the pigments, with consequent release of the heavy metals which are the chromophores of the pigments (for example the cadmium of the sulphoselenide pigments cadmium yellow and red).

Compito precipuo del presente trovato è quello di fornire un inchiostro ceramico di colore giallo e rosso, avente una granulometria compatibile con la stampa a getto di inchiostro, particolarmente compatibile con la tecnologia “drop on demand” (DOD), e che consenta di ampliare il gamut colori rispetto agli attuali inchiostri per ceramica. The aim of the present invention is to provide a yellow and red colored ceramic ink, having a particle size compatible with ink jet printing, particularly compatible with the "drop on demand" (DOD) technology, and which allows to expand the color gamut compared to current ceramic inks.

Un altro scopo del trovato è quello di fornire un processo per la preparazione dell'inchiostro secondo il trovato che sia economico e di facile realizzazione. Another object of the invention is to provide a process for preparing the ink according to the invention which is economical and easy to produce.

Ancora, la presente invenzione ha come scopo di fornire un processo di stampa su ceramica che permetta di impiegare l'inchiostro secondo il trovato preservandone le caratteristiche cromatiche. Furthermore, the object of the present invention is to provide a printing process on ceramic which allows the ink according to the invention to be used while preserving its chromatic characteristics.

Questo compito, nonché questi ed altri scopi che meglio appariranno in seguito, sono raggiunti da un inchiostro ceramico comprendente almeno un pigmento inorganico di formula ZrSiO4 Cd(S1−xSex) dove 0≤x<1, almeno un solvente e almeno un agente disperdente, detto inchiostro caratterizzato dal fatto che l’almeno un pigmento inorganico è in forma di particelle aventi una dimensione compresa fra 0,2 e 2 µm e una distribuzione della dimensione delle particelle con un valore di Dv(10) di 0,4 ± 0,05 µm, un valore di Dv(50) di 0,7 ± 0,1 µm e un valore di Dv(90) di 1,2 ± 0,2 µm. This task, as well as these and other purposes which will appear better later, are achieved by a ceramic ink comprising at least one inorganic pigment of the formula ZrSiO4 Cd (S1 − xSex) where 0≤x <1, at least one solvent and at least one dispersing agent, said ink characterized in that the at least one inorganic pigment is in the form of particles having a size between 0.2 and 2 µm and a particle size distribution with a Dv (10) value of 0.4 ± 0, 05 µm, a Dv (50) value of 0.7 ± 0.1 µm and a Dv (90) value of 1.2 ± 0.2 µm.

I compiti e gli scopi del presente trovato sono raggiunti anche da un processo per la preparazione di un inchiostro ceramico secondo il trovato comprendente i passaggi di: The aims and purposes of the present invention are also achieved by a process for the preparation of a ceramic ink according to the invention comprising the steps of:

i) fornire un inchiostro comprendente un pigmento inorganico di formula ZrSiO4 Cd(S1−xSex) dove 0≤x<1, uno o più solventi ed almeno un agente disperdente; i) providing an ink comprising an inorganic pigment of the formula ZrSiO4 Cd (S1 − xSex) where 0≤x <1, one or more solvents and at least one dispersing agent;

ii) macinare in un mulino a biglie detto inchiostro fornito nel passaggio i) con biglie di allumina (Al2O3) aventi dimensioni di 0,6-0,8 mm, con un rapporto in peso fra biglie e inchiostro di 2:1, per un tempo compreso fra 2 e 20 minuti/kg di inchiostro, a una velocità di 1500 giri al minuto e ad una temperatura compresa fra 35 °C e 45°C, ottenendo un inchiostro con una distribuzione della dimensione delle particelle del pigmento inorganico avente un valore di Dv(10) di 0,4 ± 0,3 µm, un valore di Dv(50) di 0,8 ± 0,3 µm, e un valore di Dv(90) di 1,4 ± 0,3 µm; ii) grinding in a ball mill said ink supplied in step i) with alumina (Al2O3) balls having a size of 0.6-0.8 mm, with a weight ratio between balls and ink of 2: 1, for a time between 2 and 20 minutes / kg of ink, at a speed of 1500 rpm and at a temperature between 35 ° C and 45 ° C, obtaining an ink with a distribution of the particle size of the inorganic pigment having a value a Dv (10) of 0.4 ± 0.3 µm, a Dv (50) value of 0.8 ± 0.3 µm, and a Dv (90) value of 1.4 ± 0.3 µm;

iii) macinare in un mulino a biglie l'inchiostro ottenuto al passaggio ii) con biglie di allumina (Al2O3) aventi dimensioni di 0,3-0,4 mm, con un rapporto in peso fra biglie e inchiostro di 2:1, per un tempo compreso fra 2 e 20 minuti/kg di inchiostro, a una velocità di 1500 giri al minuto e ad una temperatura compresa fra 35 °C e 45°C, ottenendo un inchiostro con una distribuzione della dimensione delle particelle del pigmento avente un valore di Dv(10) di 0,4 ± 0,05 µm, un valore di Dv(50) di 0,7 ± 0,1 µm, e un valore di Dv(90) di 1,2 ± 0,2 µm. iii) grind the ink obtained in step ii) in a ball mill with alumina (Al2O3) balls having a size of 0.3-0.4 mm, with a weight ratio between balls and ink of 2: 1, for a time between 2 and 20 minutes / kg of ink, at a speed of 1500 rpm and at a temperature between 35 ° C and 45 ° C, obtaining an ink with a distribution of the size of the pigment particles having a value of Dv (10) of 0.4 ± 0.05 µm, a value of Dv (50) of 0.7 ± 0.1 µm, and a value of Dv (90) of 1.2 ± 0.2 µm.

Inoltre, i compiti e gli scopi del trovato sono raggiunti anche da un processo di decorazione di un articolo in ceramica comprendente i passaggi di: Furthermore, the aims and objects of the invention are also achieved by a process of decorating a ceramic article comprising the steps of:

i) applicare a un articolo in ceramica l’inchiostro ceramico secondo il trovato mediante stampa a getto di inchiostro; e i) apply the ceramic ink according to the invention to a ceramic article by means of ink jet printing; And

ii) scaldare detto articolo a cui è stato applicato detto inchiostro ceramico fino a una temperatura compresa fra 1050 °C e 1250 °C per un tempo compreso fra 30 e 180 minuti. ii) heating said article to which said ceramic ink has been applied up to a temperature between 1050 ° C and 1250 ° C for a time between 30 and 180 minutes.

Infine, i compiti e gli scopi del trovato sono raggiunti anche da un articolo in ceramica decorato con un inchiostro ceramico secondo il trovato. Finally, the aims and objects of the invention are also achieved by a ceramic article decorated with a ceramic ink according to the invention.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi del trovato risulteranno maggiormente dalla seguente descrizione dettagliata e dalle unite figure in cui: Further characteristics and advantages of the invention will become clearer from the following detailed description and from the accompanying figures in which:

la figura 1 mostra un esempio di distribuzione granulometrica di un inchiostro premacinato ottenuto dopo il primo passaggio di macinazione del processo del presente trovato; e Figure 1 shows an example of particle size distribution of a pre-ground ink obtained after the first grinding step of the process of the present invention; And

la figura 2 mostra un esempio di distribuzione granulometrica di un inchiostro secondo il trovato ottenuto dopo il secondo passaggio di macinazione del processo del presente trovato. Figure 2 shows an example of particle size distribution of an ink according to the invention obtained after the second grinding step of the process of the present invention.

Il presente trovato si riferisce a un inchiostro ceramico comprendente almeno un pigmento inorganico, in cui detto pigmento è un solfoseleniuro di cadmio incapsulato in una matrice di silicato di zirconio avente la seguente formula The present invention relates to a ceramic ink comprising at least one inorganic pigment, in which said pigment is a cadmium sulphoselenide encapsulated in a zirconium silicate matrix having the following formula

ZrSiO4 Cd(S1−xSex) ZrSiO4 Cd (S1 − xSex)

dove x è un valore maggiore o uguale a 0 e inferiore a 1 (cioè 0≤x<1). In particolare, quando x è pari a 0, il pigmento inorganico non contiene atomi di selenio ed ha colore giallo, mentre all’aumentare del numero di atomi di selenio (cioè per valori di x maggiori di 0 e inferiori a 1) il pigmento ha un colore che va dal giallo, all’arancione al rosso al crescere del valore x. where x is a value greater than or equal to 0 and less than 1 (i.e. 0≤x <1). In particular, when x is equal to 0, the inorganic pigment does not contain selenium atoms and has a yellow color, while as the number of selenium atoms increases (i.e. for x values greater than 0 and less than 1) the pigment has a color that goes from yellow to orange to red as the x value increases.

L’inchiostro ceramico del presente trovato è caratterizzato dal fatto che il suddetto pigmento inorganico è in forma di particelle aventi una dimensione compresa fra 0,2 e 2 µm e una distribuzione della dimensione delle particelle con un valore di Dv(10) di 0,4 ± 0,05 µm, un valore di Dv(50) di 0,7 ± 0,1 µm e un valore di Dv(90) di 1,2 ± 0,2 µm. The ceramic ink of the present invention is characterized in that the aforementioned inorganic pigment is in the form of particles having a size between 0.2 and 2 µm and a particle size distribution with a Dv (10) value of 0, 4 ± 0.05 µm, a Dv (50) value of 0.7 ± 0.1 µm and a Dv (90) value of 1.2 ± 0.2 µm.

In una forma di realizzazione preferita del suddetto inchiostro ceramico, l’almeno un pigmento inorganico è in forma di particelle aventi una dimensione compresa fra 0,2 e 2 µm e una distribuzione della dimensione delle particelle con un valore di Dv(10) di 0,4 ± 0,05 µm, un valore di Dv(50) di 0,7 ± 0,05 µm e un valore di Dv(90) di 1,2 ± 0,05 µm. In a preferred embodiment of the aforementioned ceramic ink, the at least one inorganic pigment is in the form of particles having a size between 0.2 and 2 µm and a particle size distribution with a Dv (10) value of 0 , 4 ± 0.05 µm, a Dv (50) value of 0.7 ± 0.05 µm and a Dv (90) value of 1.2 ± 0.05 µm.

Come è noto nell'ambito delle analisi granulometriche, Dv(100) è il valore dimensionale al di sotto del quale si trova il 100% di una popolazione di particelle solide, Dv(90) è il valore al di sotto del quale si trova il 90% della popolazione di particelle solide, Dv(50) è il valore al di sotto del quale si trova il 50% della popolazione di particelle solide e Dv(10) è il valore al di sotto del quale si trova il 10% della popolazione di particelle solide. As is known in the field of particle size analyzes, Dv (100) is the dimensional value below which 100% of a population of solid particles is found, Dv (90) is the value below which the 90% of the population of solid particles, Dv (50) is the value below which 50% of the population of solid particles is found and Dv (10) is the value below which 10% of the population is found of solid particles.

La distribuzione dimensionale delle particelle è misurata mediante un granulometro a diffrazione laser (ad esempio Mastersizer 3000, Malvern Panalytical) secondo le istruzioni operative del produttore. The size distribution of the particles is measured using a laser diffraction particle size meter (e.g. Mastersizer 3000, Malvern Panalytical) according to the manufacturer's operating instructions.

In una forma di realizzazione preferita, il suddetto inchiostro ceramico comprende da 20% a 60%, preferibilmente da 30% a 50%, in peso dell’almeno un pigmento inorganico sulla base del peso totale dell’inchiostro. In a preferred embodiment, the aforementioned ceramic ink comprises from 20% to 60%, preferably from 30% to 50%, by weight of the at least one inorganic pigment based on the total weight of the ink.

L’inchiostro ceramico della presente invenzione comprende inoltre almeno un solvente. In una forma di realizzazione preferita, l'almeno un solvente è selezionato dal gruppo costituito da acqua, lattati, alcoli, glicoli, eteri di glicole, acetati dei glicoli etere, aldeidi, chetoni, idrocarburi alifatici lineari o ciclici, idrocarburi aromatici, oli di origine minerale o naturale, carbonati alchilici ed esteri di acidi grassi. The ceramic ink of the present invention also comprises at least one solvent. In a preferred embodiment, the at least one solvent is selected from the group consisting of water, lactates, alcohols, glycols, glycol ethers, glycol ether acetates, aldehydes, ketones, linear or cyclic aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, oils of mineral or natural origin, alkyl carbonates and esters of fatty acids.

L’inchiostro ceramico della presente invenzione comprende inoltre almeno un agente disperdente. In una forma di realizzazione preferita l'almeno un agente disperdente è un agente disperdente polimerico, preferibilmente scelto nel gruppo costituito da copolimeri acrilici, copolimeri a blocchi poliidrossiestere-PEG-poliidrossiestere e loro miscele. The ceramic ink of the present invention also comprises at least one dispersing agent. In a preferred embodiment, the at least one dispersing agent is a polymeric dispersing agent, preferably selected from the group consisting of acrylic copolymers, polyhydroxyester-PEG-polyhydroxyester block copolymers and mixtures thereof.

Esempi non limitativi di agenti disperdenti polimerici commercialmente disponibili sono i prodotti Afcona PD2206, BYK LNP22824 Fluijet10150, DisperBYK®-2010, Basf DU3772EXP, Lubrizol J944 e Lubrizol J970-J980. Non-limiting examples of commercially available polymeric dispersing agents are Afcona PD2206, BYK LNP22824 Fluijet10150, DisperBYK®-2010, Basf DU3772EXP, Lubrizol J944 and Lubrizol J970-J980 products.

In una forma di realizzazione preferita dell'inchiostro ceramico, il rapporto in peso fra l'almeno un agente disperdente e l'almeno un pigmento inorganico è compreso fra 1:12 e 1:8. In a preferred embodiment of the ceramic ink, the weight ratio between the at least one dispersing agent and the at least one inorganic pigment is between 1:12 and 1: 8.

In una forma di realizzazione particolarmente preferita, l'inchiostro ceramico comprende sulla base del peso totale dell’inchiostro: In a particularly preferred embodiment, the ceramic ink comprises on the basis of the total weight of the ink:

- 40-60% in peso di un solvente a base di esteri di acidi grassi selezionati dal gruppo costituito da 2-etil-esil-palmitato, isopropillaurato, 2-etil-esil-laurato e loro miscele; - 40-60% by weight of a solvent based on esters of fatty acids selected from the group consisting of 2-ethyl-hexyl-palmitate, isopropyllaurate, 2-ethyl-hexyl-laurate and their mixtures;

- 25-45% in peso del pigmento di formula ZrSiO4 Cd(S1−xSex); e - 25-45% by weight of the pigment of formula ZrSiO4 Cd (S1 − xSex); And

- 5-15% di un agente disperdente polimerico. Preferibilmente detto agente disperdente polimerico è un copolimero a blocchi. - 5-15% of a polymeric dispersing agent. Preferably said polymeric dispersing agent is a block copolymer.

Nell'ambito di questa forma di realizzazione preferita possono essere utilizzati, come agenti disperdenti, copolimeri a blocchi commercialmente disponibili, quali ad esempio Afcona PD2206, BYK LNP22824 e Lubrizol J970-J980. In the context of this preferred embodiment, commercially available block copolymers, such as Afcona PD2206, BYK LNP22824 and Lubrizol J970-J980, can be used as dispersing agents.

In una altra forma di realizzazione preferita, l' inchiostro ceramico comprende sulla base del peso totale dell’inchiostro: In another preferred embodiment, the ceramic ink comprises on the basis of the total weight of the ink:

- 40-60% in peso di un solvente a base di glicoli selezionati dal gruppo costituito da glicole mono-propilenico, glicole di-propilenico, glicole mono-etilenico, glicole di-etilenico e loro miscele; - 40-60% by weight of a solvent based on glycols selected from the group consisting of mono-propylene glycol, di-propylene glycol, mono-ethylene glycol, di-ethylene glycol and their mixtures;

- 25-45% in peso di pigmento di formula ZrSiO4 Cd(S1−xSex); e - 25-45% by weight of pigment of formula ZrSiO4 Cd (S1 − xSex); And

- 5-15% di un agente disperdente polimerico. Nell'ambito di questa altra forma di realizzazione preferita, possono essere utilizzati, come solventi glicoli eteri quali, ad esempio tripropilen glicol n-butil etere, dipropilen glicol n butil etere e dipropilen glicol metil etere. Ad esempio i glicoli eteri possono essere i prodotti commerciali a marchio Dowanol™ come ad esempio Dowanol™ TpnB, Dowanol™ DpnB e Dowanol™ DPM. - 5-15% of a polymeric dispersing agent. In the context of this other preferred embodiment, glycol ethers such as, for example, tripropylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol n butyl ether and dipropylene glycol methyl ether can be used as solvents. For example, glycol ethers can be commercial Dowanol ™ branded products such as Dowanol ™ TpnB, Dowanol ™ DpnB and Dowanol ™ DPM.

Nell'ambito di questa altra forma di realizzazione preferita possono essere utilizzati, come agenti disperdenti, copolimeri a blocchi commercialmente disponibili quali, ad esempio Fluijet10150 e Lubrizol J955-J980. In the context of this other preferred embodiment, commercially available block copolymers such as Fluijet10150 and Lubrizol J955-J980 can be used as dispersing agents.

In una ulteriore forma di realizzazione preferita, l'inchiostro ceramico comprende sulla base del peso totale dell’inchiostro: In a further preferred embodiment, the ceramic ink comprises on the basis of the total weight of the ink:

- 20-40% in peso di un solvente a base di glicoli selezionati dal gruppo costituito da glicole mono-propilenico, glicole di-propilenico, glicole mono-etilenico, glicole di-etilenico e loro miscele; - 20-40% by weight of a solvent based on glycols selected from the group consisting of mono-propylene glycol, di-propylene glycol, mono-ethylene glycol, di-ethylene glycol and their mixtures;

- 20-40% in peso di acqua; - 20-40% by weight of water;

- 35-45% in peso di pigmento di formula ZrSiO4 Cd(S1−xSex); e - 35-45% by weight of pigment of formula ZrSiO4 Cd (S1 − xSex); And

- 5-15% di un agente disperdente polimerico. - 5-15% of a polymeric dispersing agent.

Nell'ambito di questa ulteriore forma di realizzazione preferita possono essere utilizzati, come agenti disperdenti, copolimeri a blocchi commercialmente disponibili quali, ad esempio Lubrizol J944, DisperBYK®-2010 e Basf DU3772EXP. In the context of this further preferred embodiment, commercially available block copolymers such as Lubrizol J944, DisperBYK®-2010 and Basf DU3772EXP can be used as dispersing agents.

È da intendersi che la composizione per inchiostro secondo il trovato può essere in forma concentrata da diluire prima del processo di stampa a getto di inchiostro o altro processo di stampa, oppure in forma diluita pronta all'uso nel processo di stampa. It is to be understood that the ink composition according to the invention can be in concentrated form to be diluted before the ink jet printing process or other printing process, or in a diluted form ready for use in the printing process.

In una forma di realizzazione l'inchiostro ceramico del presente trovato come qui descritto è ottenibile mediante il processo di preparazione descritto a seguire quale secondo aspetto del trovato. In one embodiment, the ceramic ink of the present invention as described herein can be obtained by means of the preparation process described below as the second aspect of the invention.

In un secondo aspetto, il presente trovato riguarda un processo per la preparazione dell'inchiostro del trovato secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione precedentemente descritte, comprendente i passaggi di: In a second aspect, the present invention relates to a process for preparing the ink of the invention according to any of the previously described embodiments, comprising the steps of:

ii) macinare in un mulino a biglie detto inchiostro fornito nel passaggio i) con biglie di allumina (Al2O3) aventi dimensioni di 0,6-0,8 mm, con un rapporto in peso fra biglie e inchiostro di 2:1, per un tempo compreso fra 2 e 20 minuti/kg di inchiostro, a una velocità di 1500 giri al minuto, e ad una temperatura compresa fra 35 °C e 45°C, ottenendo un inchiostro con una distribuzione della dimensione delle particelle del pigmento inorganico avente un valore di Dv(10) di 0,4 ± 0,3 µm, un valore di Dv(50) di 0,8 ± 0,3 µm, e un valore di Dv(90) di 1,4 ± 0,3 µm; ii) grinding in a ball mill said ink supplied in step i) with alumina (Al2O3) balls having a size of 0.6-0.8 mm, with a weight ratio between balls and ink of 2: 1, for a time between 2 and 20 minutes / kg of ink, at a speed of 1500 rpm, and at a temperature between 35 ° C and 45 ° C, obtaining an ink with a particle size distribution of the inorganic pigment having a a Dv (10) value of 0.4 ± 0.3 µm, a Dv (50) value of 0.8 ± 0.3 µm, and a Dv (90) value of 1.4 ± 0.3 µm ;

iii) macinare in un mulino a biglie l'inchiostro ottenuto al passaggio ii) con biglie di allumina (Al2O3) aventi dimensioni di 0,3-0,4 mm, con un rapporto in peso fra biglie e inchiostro di 2:1, per un tempo compreso fra 2 e 20 minuti/kg di inchiostro, a una velocità di 1500 giri al minuto, e ad una temperatura compresa fra 35 °C e 45°C, ottenendo un inchiostro con una distribuzione della dimensione delle particelle del pigmento avente un valore di Dv(10) di 0,4 ± 0,05 µm, un valore di Dv(50) di 0,7 ± 0,1 µm, e un valore di Dv(90) di 1,2 ± 0,2 µm. iii) grind the ink obtained in step ii) in a ball mill with alumina (Al2O3) balls having a size of 0.3-0.4 mm, with a weight ratio between balls and ink of 2: 1, for a time between 2 and 20 minutes / kg of ink, at a speed of 1500 rpm, and at a temperature between 35 ° C and 45 ° C, obtaining an ink with a distribution of the size of the pigment particles having a a Dv (10) value of 0.4 ± 0.05 µm, a Dv (50) value of 0.7 ± 0.1 µm, and a Dv (90) value of 1.2 ± 0.2 µm .

In una forma di realizzazione preferita del processo per la preparazione dell'inchiostro del trovato, le suddette biglie di Al2O3 hanno una densità compresa fra 3,5 g/cm<3 >e 4,5 g/cm<3>. In a preferred embodiment of the process for preparing the ink of the invention, the aforementioned Al2O3 beads have a density between 3.5 g / cm <3> and 4.5 g / cm <3>.

In una forma di realizzazione del suddetto processo per la preparazione dell'inchiostro del trovato, il suddetto passaggio di fornire un inchiostro comprendente un pigmento inorganico di formula ZrSiO4 Cd(S1−xSex), uno o più solventi ed almeno un agente disperdente è effettuato in una vasca agitata dove il pigmento, l'uno o più solventi e l'almeno un agente disperdente sono mantenuti in agitazione fino all'ottenimento di una dispersione stabile. In an embodiment of the aforesaid process for preparing the ink of the invention, the aforesaid step of providing an ink comprising an inorganic pigment of the formula ZrSiO4 Cd (S1 − xSex), one or more solvents and at least one dispersing agent is carried out in a stirred tank where the pigment, the one or more solvents and the at least one dispersing agent are kept under stirring until a stable dispersion is obtained.

In una forma di realizzazione del suddetto processo per la preparazione dell'inchiostro del trovato, i passaggi di macinazione possono essere seguiti da un processo di filtrazione al fine di rimuovere residui agglomerati che potrebbero essere non rilevabili da uno strumento di controllo quale, ad esempio, un granulometro a diffrazione laser. In an embodiment of the aforementioned process for preparing the ink of the invention, the grinding steps can be followed by a filtration process in order to remove agglomerated residues that could not be detectable by a control instrument such as, for example, a laser diffraction granulometer.

Preferibilmente, la dimensione dei pori del filtro può essere pari o superiore a 2 µm. Più preferibilmente, la dimensione dei pori del filtro può essere pari a 2 µm; tali filtri infatti permettono di trattenere le particelle di pigmenti inorganici con dimensioni superiori a 2 µm, la cui presenza interferirebbe con l'utilizzo dell'inchiostro nelle stampanti a getto d'inchiostro. I filtri utilizzati sono di tipo convenzionale, comunemente utilizzato nel settore. Preferably, the pore size of the filter can be equal to or greater than 2 µm. More preferably, the pore size of the filter can be equal to 2 µm; these filters in fact allow to retain the particles of inorganic pigments with dimensions greater than 2 µm, the presence of which would interfere with the use of the ink in ink jet printers. The filters used are of the conventional type, commonly used in the sector.

In un terzo aspetto il presente trovato riguarda un processo di decorazione di un articolo in ceramica comprendente i passaggi di: In a third aspect, the present invention relates to a process for decorating a ceramic article comprising the steps of:

i) applicare a un articolo in ceramica l’inchiostro ceramico ottenuto mediate il processo secondo il trovato mediante stampa a getto di inchiostro; e i) apply the ceramic ink obtained by means of the process according to the invention to a ceramic article by means of ink jet printing; And

Il presente trovato riguarda infine anche un articolo in ceramica decorato con un inchiostro ceramico del trovato secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione sopra descritte. Finally, the present invention also relates to a ceramic article decorated with a ceramic ink of the invention according to any one of the embodiments described above.

Preferibilmente, i manufatti ceramici decorati con l'inchiostro della presente invenzione possono essere piastrelle, stoviglieria, ceramiche sanitarie e ceramiche tecniche. Più in particolare, le piastrelle possono essere ad esempio piastrelle crude, piastrelle cotte, in gres, gres porcellanato, ceramica monoporosa, bicottura, klinker, terzo fuoco e quarto fuoco. La stoviglieria può essere stoviglieria cruda e stoviglieria cotta e comprende gli articoli di uso domestico. Le ceramiche sanitarie comprendono ad esempio sanitari, lavandini e lavelli, lavatoi, piatti doccia. Con il termine "ceramiche tecniche", di utilizzo comune nel settore dei materiali, si indicano materiali utilizzati, ad esempio, per la realizzazione di protesi biomediche, componenti per il settore aerospaziale, componenti meccaniche quali freni a disco e cuscinetti, rivestimenti particolari utilizzati nel settore balistico e meccanico. Preferably, the ceramic articles decorated with the ink of the present invention can be tiles, tableware, sanitary ceramics and technical ceramics. More specifically, the tiles can be, for example, raw tiles, fired tiles, stoneware, porcelain stoneware, single-porous, double-fired, klinker, third-fired and fourth-fired ceramic tiles. The tableware can be raw tableware and cooked tableware and includes household items. Sanitary ceramics include, for example, sanitary ware, sinks and sinks, sinks, shower trays. The term "technical ceramics", commonly used in the materials sector, indicates materials used, for example, for the production of biomedical prostheses, components for the aerospace sector, mechanical components such as disc brakes and bearings, special coatings used in ballistic and mechanical sector.

È da intendersi che le caratteristiche di forme di realizzazione descritte con riferimento ad un aspetto del presente trovato sono da considerarsi valide anche in merito agli altri aspetti dell'invenzione qui descritti, anche se non esplicitamente ripetute. It is to be understood that the characteristics of the embodiments described with reference to an aspect of the present invention are to be considered valid also with regard to the other aspects of the invention described herein, even if not explicitly repeated.

Il trovato verrà ora descritto con riferimento ai seguenti esempi non limitativi. The invention will now be described with reference to the following non-limiting examples.

ESEMPIO 1: Preparazione di 1500 g di inchiostro ceramico 1 EXAMPLE 1: Preparation of 1500 g of ceramic ink 1

a) In una vasca da 10 L munita di agitatore meccanico vengono aggiunti i seguenti reagenti: a) The following reagents are added to a 10 L tank equipped with a mechanical stirrer:

- 750 g di etil-esil laurato, - 750 g of ethyl hexyl laurate,

- 150 g di disperdente Afcona PD2206. - 150 g of Afcona PD2206 dispersant.

b) I reagenti vengono mescolati a una velocità di 700 giri al minuto per 45 minuti. b) The reagents are mixed at a rate of 700 rpm for 45 minutes.

c) Si aggiunge alla miscela di reagenti una quantità di 600 g di pigmento rosso (solfoseleniuro di cadmio incapsulato in una matrice di silicato di zirconio) continuando a mescolare a una velocità di 700 giri/minuto per ulteriori 45 minuti, ottenendo una dispersione. c) A quantity of 600 g of red pigment (cadmium sulphoselenide encapsulated in a zirconium silicate matrix) is added to the mixture of reagents, continuing to mix at a speed of 700 rpm for a further 45 minutes, obtaining a dispersion.

d) La dispersione (1500 g) ottenuta nel passaggio c) viene trasferita in un mulino a biglie di tipo NETZSCH Alpha® assieme a 3000 g di biglie di Al2O3 di densità di 3,9 g/cm<3 >e dimensioni comprese fra 0,6 e 0,8 mm. d) The dispersion (1500 g) obtained in step c) is transferred to a NETZSCH Alpha® type bead mill together with 3000 g of Al2O3 beads with a density of 3.9 g / cm <3> and dimensions between 0 , 6 and 0.8 mm.

e) Si procede a una prima macinazione per 10 minuti, a una velocità di 1500 giri/minuto e mantenendo una temperatura compresa tra 35 e 45 °C, con un consumo per kg di inchiostro pari a 1 kW/ora. Si ottiene così un inchiostro premacinato con una distribuzione della dimensione delle particelle del pigmento inorganico avente un valore di Dv(10) di 0,391 µm, un valore di Dv(50) di 0,749 µm, un valore di Dv(90) di 1,361 µm e un valore di Dv(100) di 2,129 µm come mostrata in Figura 1. e) A first grinding is carried out for 10 minutes, at a speed of 1500 rpm and maintaining a temperature between 35 and 45 ° C, with a consumption per kg of ink equal to 1 kW / hour. A pre-ground ink is thus obtained with a particle size distribution of the inorganic pigment having a Dv (10) value of 0.391 µm, a Dv (50) value of 0.749 µm, a Dv (90) value of 1.361 µm and a Dv (100) value of 2.129 µm as shown in Figure 1.

f) Si aggiungono 3000 g di biglie di Al2O3 di densità di 3,9 g/cm<3 >e dimensioni comprese fra 0,3-0,4 mm all'inchiostro premacinato ottenuto al passaggio f). f) 3000 g of Al2O3 beads with a density of 3.9 g / cm <3> and dimensions ranging from 0.3-0.4 mm are added to the pre-ground ink obtained in step f).

g) Si procede a una seconda macinazione per 10 minuti, a una velocità di 1500 giri/minuto e mantenendo una temperatura compresa tra 35 e 45 °C, con un consumo per Kg di inchiostro pari a 1 kW/ora. Si ottiene così un inchiostro con una distribuzione della dimensione delle particelle del pigmento inorganico avente un valore di Dv(10) di 0,420 µm, un valore di Dv(50) di 0,700 µm, e un valore di Dv(90) di 1,143 µm e un valore di Dv(100) di 1,650 µm come mostrata in Figura 2. g) A second grinding is carried out for 10 minutes, at a speed of 1500 rpm and maintaining a temperature between 35 and 45 ° C, with a consumption per kg of ink equal to 1 kW / hour. An ink is thus obtained with a particle size distribution of the inorganic pigment having a Dv (10) value of 0.420 µm, a Dv (50) value of 0.700 µm, and a Dv (90) value of 1.143 µm and a Dv (100) value of 1.650 µm as shown in Figure 2.

I passaggi corrispondenti alla prima e seconda macinazione sono stati monitorati mediante un granulometro a diffrazione laser (Mastersizer 3000, Malvern Panalytical) secondo le istruzioni operative del produttore per verificare l'ottenimento della granulometria desiderata. The steps corresponding to the first and second grinding were monitored by means of a laser diffraction granulometer (Mastersizer 3000, Malvern Panalytical) according to the manufacturer's operating instructions to verify the achievement of the desired particle size.

h) L'inchiostro ottenuto nel passaggio g) viene poi spinto attraverso una cartuccia a membrana plissettata di dimensioni pari a 3 µm, eliminando così tutte le particelle grossolane e gli agglomerati che altrimenti causerebbero problemi nelle successive fasi di stampa. h) The ink obtained in step g) is then pushed through a 3 µm pleated membrane cartridge, thus eliminating all coarse particles and agglomerates that would otherwise cause problems in the subsequent printing steps.

L'inchiostro così ottenuto ha una viscosità di 15 ± 3 cP a 40 °C (misurata con un reometro di tipo Kinexus della Malvern Panalytical o simile), una tensione superficiale di 30 ± 5 mN/m (misurata mediante un tensiometro capillare) e una densità di 1350 ± 50 g/l. The ink thus obtained has a viscosity of 15 ± 3 cP at 40 ° C (measured with a Kinexus type rheometer from Malvern Panalytical or similar), a surface tension of 30 ± 5 mN / m (measured using a capillary tensiometer) and a density of 1350 ± 50 g / l.

ESEMPIO 2: Preparazione di 1500 g di inchiostro ceramico 2 EXAMPLE 2: Preparation of 1500 g of ceramic ink 2

- 750 g di Dipropilenglicol n-butil etere, - 150 g di disperdente BYK LNP22824. - 750 g of Dipropylene glycol n-butyl ether, - 150 g of BYK LNP22824 dispersant.

Si procede poi con i passaggi b)-h) come nell'esempio 1, ottenendo un inchiostro con caratteristiche dimensionali e reologiche analoghe a quelle dell’inchiostro dell’esempio 1. We then proceed with steps b) -h) as in example 1, obtaining an ink with dimensional and rheological characteristics similar to those of the ink of example 1.

ESEMPIO 3: Preparazione di 1500 g di inchiostro ceramico 3 EXAMPLE 3: Preparation of 1500 g of ceramic ink 3

- 375 g di Dipropilenglicol metil etere, - 375 g of Dipropylene glycol methyl ether,

- 375 g di H2O - 375 g of H2O

- 150 g di disperdente DisperBYK®-2010. - 150 g of dispersant DisperBYK®-2010.

Si procede poi con i passaggi b)-h) come nell’esempio 1, ottenendo un inchiostro con caratteristiche dimensionali e reologiche analoghe a quelle dell’inchiostro dell’esempio 1. We then proceed with steps b) -h) as in example 1, obtaining an ink with dimensional and rheological characteristics similar to those of the ink of example 1.

La seguente tabella 1 mostra i risultati di una analisi comparativa mediante spettrofotometro (X-Rite modello eXact<TM>) di una stampata di un inchiostro rosso secondo il trovato e di un inchiostro rosso commercialmente disponibile. I dati dimostrano che lo spazio colore CIELAB (definito in termini dei parametri L, a e b) che si può ad esempio ottenere con l'inchiostro secondo il trovato include un gamut di colori più ampio rispetto all'inchiostro convenzionale. The following table 1 shows the results of a comparative analysis by spectrophotometer (X-Rite model eXact <TM>) of a printout of a red ink according to the invention and of a commercially available red ink. The data show that the CIELAB color space (defined in terms of the parameters L, a and b) which can be obtained for example with the ink according to the invention includes a wider gamut of colors than conventional ink.

Tabella 1 Table 1

Inoltre, si è dimostrato mediante un test di cessione, seguendo il metodo UNI EN 12457/2 2004, con un rapporto campione:acque di 1:9 effettuato prima e dopo la macinazione, che la macinazione specifica secondo il trovato permette di preservare l'integrità della struttura cristallina del cristallo protettivo del pigmento ZrSiO4 Cd(S1−xSex), evitando così il rilascio di Cd e Se liberi, come mostrato in Tabella 2. Furthermore, it has been demonstrated by means of a release test, following the UNI EN 12457/2 2004 method, with a sample: water ratio of 1: 9 carried out before and after grinding, that the specific grinding according to the invention allows to preserve the integrity of the crystal structure of the protective crystal of the pigment ZrSiO4 Cd (S1 − xSex), thus avoiding the release of free Cd and Se, as shown in Table 2.

Tabella 2 Table 2

Si è in pratica constatato come il processo secondo il trovato assolva pienamente il compito prefissato, in quanto consente di ottenere un inchiostro ceramico in cui il pigmento è in forma di particelle con una dimensione compresa fra 0,2 e 2 µm e una distribuzione della dimensione delle particelle che sono adatte alla stampa digitale e ottimali per mantenere lo sviluppo cromatico del pigmento dopo cottura. In practice it has been found that the process according to the invention fully achieves the intended aim, since it allows to obtain a ceramic ink in which the pigment is in the form of particles with a size between 0.2 and 2 µm and a size distribution particles that are suitable for digital printing and optimal for maintaining the color development of the pigment after firing.

La macinazione controllata secondo il trovato permette di preservare l'integrità della struttura cristallina del solfoseleniuro di cadmio incapsulato nella matrice di silicato di zirconio, evitando il rilascio di metalli dalla struttura cristallina del pigmento. The controlled grinding according to the invention allows to preserve the integrity of the crystalline structure of the cadmium sulphoselenide encapsulated in the zirconium silicate matrix, avoiding the release of metals from the crystalline structure of the pigment.

Ne risulta che a fronte di un gamut di 6000-20000 colori ottenibile a partire dalle quadricromie degli inchiostri ceramici attualmente usati, i nuovi inchiostri secondo il trovato, grazie al loro colore più intenso, consentono di ottenere una configurazione più simile ad una quadricromia perfetta e un gamut di oltre 50000 colori. As a result, with a gamut of 6000-20000 colors obtainable starting from the four-color process of the ceramic inks currently used, the new inks according to the invention, thanks to their more intense color, allow to obtain a configuration more similar to a perfect four-color process and a gamut of over 50,000 colors.

L'inchiostro ceramico della presente invenzione, il metodo per la sua preparazione ed il suo uso per la decorazione di manufatti ceramici, così concepiti, sono suscettibili di numerose modifiche e varianti, tutte rientranti nell'ambito del concetto inventivo. Inoltre, tutti i dettagli potranno essere sostituiti da altri elementi tecnicamente equivalenti, la cui corrispondenza sia nota al tecnico del settore. The ceramic ink of the present invention, the method for its preparation and its use for the decoration of ceramic articles thus conceived are susceptible of numerous modifications and variations, all of which are within the scope of the inventive concept. Furthermore, all the details can be replaced by other technically equivalent elements, the correspondence of which is known to the skilled in the art.

Claims

1. Ceramic ink comprising at least one inorganic pigment of the formula ZrSiO4 Cd (S1 − xSex) where 0≤x <1, at least one solvent and at least one dispersing agent, said ink characterized in that the at least one inorganic pigment is in the form of particles having a size between 0.2 and 2 µm and a particle size distribution with a Dv (10) value of 0.4 ± 0.05 µm, a Dv (50) value of 0.7 ± 0 , 1 µm and a Dv (90) value of 1.2 ± 0.2 µm.

2. Ceramic ink according to claim 1 characterized in that the at least one inorganic pigment is in the form of particles having a size between 0.2 and 2 µm and a particle size distribution with a value of Dv (10) of 0.4 ± 0.05 µm, a Dv (50) value of 0.7 ± 0.05 µm and a Dv (90) value of 1.2 ± 0.05 µm.

3. Ceramic ink according to claim 1 or 2 comprising from 20% to 60%, preferably from 30% to 50%, by weight of the at least one inorganic pigment based on the total weight of the ink.

4. Ceramic ink according to any one of the preceding claims, wherein said at least one solvent is selected from the group consisting of water, lactates, alcohols, glycols, glycol ethers, glycol ether acetates, aldehydes, ketones, linear or cyclic aliphatic hydrocarbons, hydrocarbons aromatics, oils of mineral or natural origin, alkyl carbonates and esters of fatty acids.

Ceramic ink according to any one of the preceding claims, wherein said at least one dispersing agent is a polymeric dispersing agent, preferably selected from the group consisting of acrylic copolymers, polyhydroxyester-PEG-polyhydroxyester block copolymers and their mixtures.

6. Ceramic ink according to any one of the preceding claims, where the weight ratio between said at least one dispersing agent and said at least one inorganic pigment is comprised between 1:12 and 1: 8.

7. Ceramic ink according to any of the preceding claims comprising on the basis of the total weight of the ink: 40-60% by weight of a solvent based on esters of fatty acids selected from the group consisting of 2-ethyl-hexyl-palmitate, isopropyl-laurate, 2-ethyl-hexyl-laurate and their mixtures; 25-45% by weight of the inorganic pigment of the formula ZrSiO4 Cd (S1 − xSex); And 5-15% by weight of a polymeric dispersing agent.

8. Ceramic ink according to any one of claims 1 to 5 comprising on the basis of the total weight of the ink: 40-60% by weight of a solvent based on glycols selected from the group consisting of mono-propylene glycol, di-propylene glycol, mono-ethylene glycol, di-ethylene glycol and their mixtures; 25-45% by weight of inorganic pigment of the formula ZrSiO4 Cd (S1 − xSex); And 5-15% of a polymeric dispersing agent.

9. Ceramic ink according to any one of claims 1 to 5 comprising on the basis of the total weight of the ink: 20-40% of a solvent based on glycols selected from the group consisting of monopropylene glycol, di-propylene glycol, monoethylene glycol, di-ethylene glycol and their mixtures; 20-40% by weight of water; 35-45% by weight of inorganic pigment of the formula ZrSiO4 Cd (S1 − xSex); And 5-15% of a polymeric dispersing agent.

10. Process for the preparation of a ceramic ink according to any one of the preceding claims, said process comprising the steps of: i) providing an ink comprising an inorganic pigment of the formula ZrSiO4 Cd (S1 − xSex) where 0≤x <1, one or more solvents and at least one dispersing agent; ii) grinding in a ball mill said ink supplied in step i) with alumina (Al2O3) balls having a size of 0.6-0.8 mm, with a weight ratio between balls and ink of 2: 1, for a time between 2 and 20 minutes / kg of ink, at a speed of 1500 rpm at a temperature between 35 ° C and 45 ° C, obtaining an ink with a particle size distribution of the inorganic pigment having a value of Dv (10) of 0.4 ± 0.3 µm, a Dv (50) value of 0.8 ± 0.3 µm, and a Dv (90) value of 1.4 ± 0.3 µm; iii) grind the ink obtained in step ii) in a ball mill with alumina (Al2O3) balls having a size of 0.3-0.4 mm, with a weight ratio between balls and ink of 2: 1, for a time between 2 and 20 minutes / kg of ink, at a speed of 1500 rpm at a temperature between 35 ° C and 45 ° C, obtaining an ink with a distribution of the size of the pigment particles having a value of Dv (10) of 0.4 ± 0.05 µm, a Dv (50) value of 0.7 ± 0.1 µm, and a Dv (90) value of 1.2 ± 0.2 µm.

11. Process according to claim 9 wherein said beads have a density between 3.5 g / cm <3> and 4.5 g / cm <3>.

12. Process of decorating a ceramic article including the steps of: i) apply the ceramic ink according to any of claims 1 to 9 to a ceramic article by ink jet printing; And ii) heating said article to which said ceramic ink has been applied up to a temperature between 1050 ° C and 1250 ° C for a time between 30 and 180 minutes.

13. Ceramic article decorated with a ceramic ink according to any one of claims 1 to 9.