HU217914B

HU217914B - Inszekticid hatású aril-pirrol-származékok előállításának oxazol-amin köztitermékei és eljárás ezek előállítására

Info

Publication number: HU217914B
Application number: HU9902502A
Authority: HU
Inventors: Venkataraman Kameswaran
Original assignee: American Cyanamid Co.
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 2000-05-28
Also published as: HU9902502D0

Abstract

A találmány tárgyát a (IV) általános képletű 2-aril-5-(perfluor-alkil)-pirrol-3-karbonitril-származék előállításának köztitermékéülszolgáló (I) általános képletű vegyületek és előállításuk képezi – aképletben n egy egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 vagy8; R jelentése alkilcsoport, halogénezett alkilcsoport, –COOR1 vagyadott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, alkoxi-,alkil-tio-, alkil- vagy halogénezett alkilcsoporttal helyettesítettfenilcsoport; A jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport; Ljelentése hidrogén- vagy halogénatom; M és Q jelentése egymástólfüggetlenül hidrogén- vagy halogénatom, –CN, –NO2, alkil-,halogénezett alkil-, alkoxi-, halogénezett alkoxi-, alkil-tio- vagyalkil-szulfinil-csoport, vagy ha M és Q egymással szomszédoshelyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyangyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése – OCH2O–, –OCF2O–vagy –CH=CH–CH=CH–; R1 jelentése alkil- vagy halogénezettalkilcsoport; R2, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogén-vagy halogénatom, –NO2, –CHO vagy R3 és R4 azokkal az atomokkal,amelyekhez kapcsolódnak, egy gyűrűt alkothatnak, amelyben R3R4jelentése (3) általános képletű csoport; R5, R6, R7 és R8 jelentéseegymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, –CN vagy –NO2; és Zjelentése oxigén- vagy kénatom, vagy ezen vegyületek tautomerjei. ŕ

Description

A találmány tárgyát az (I) általános képletű 5-amino-4aril-2-(perfluor-alkil)-l,3-oxazol-származékok és tautomerjeik képezik, amelyek az inszekticid, akaricid és nematocid hatású 2-aril-5-(perfluor-alkil)-pirrol-3-karbonitril-származékok gyártásának hasznos kulcs-köztitermékei. A találmány tárgyát képezi még a fenti (I) általános képletű vegyületek előállítása is.

Az aril-pirrol-karbonitril-származékok igen hatásos inszekticid, akaricid és nematocid szerek, amelyek kivételes hatásmóddal és széles aktivitási spektummal bírnak. Különösen a 2-aril-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril-származékok képesek a kártevők széles körének hatásos szabályozására, és képesek az olyan rezisztens kártevők szabályozására, mint a Helicoverpa/Heliothis spp., Spodoptera spp., Trichoplusia spp., Pseudoplusia spp. és Tetranychus spp. piretroid-, organofoszfát-, ciklodién-, szerves klór-, szerves ón-, karbamát- és benzofenil-karbamid-rezisztens biotípusainak szabályozására. Minthogy nincs látható keresztrezisztencia, a 2-aril-5-trifluor-metil-pirrol-3-karbonitril-vegyületek és származékaik rezisztenciakezelési programban használhatók, továbbá, mivel a pirrolszármazékok a hasznos fajokra kevés hatással vannak, ez kiváló jelöltekké teszi őket integrált rovarkezelési programokban való alkalmazásra is. Ezek a programok lényegesek napjaink haszonnövény-termelésében.

Ezért az említett pirrolszármazékok és köztitermékeik előállítási eljárásának megkönnyítésére szolgáló eljárások igen értékesek. A 2-aril-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilek előállítására ismeretes eljárások közé tartozik a Reissert-vegyület egy megfelelő alkinnal való savval katalizált ciklizálása termékeként kapott mezoionos köztitermék 1,3-dipoláris cikloaddíciója, amellyel a McEwen, W. M. és munkatársai, Journal of Organic Chemistry, 45, 1301-1308 (1980) szakirodalmi helyen leírt módon az N-helyettesített pirrolszármazékok nyerhetők. Hasonló módon a munchnonok (amelyek ugyancsak ikerionos köztitermékek) 1,3dipoláris cikloaddíció révén N-helyettesített pirrolokat adnak. Ezenkívül az 5 030 735 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ipari léptékű eljárásként írják le 3-oxazolin-5-on 2-klór-acetonitrillel való 1,3-dipoláris cikloaddícióját.

A találmány célja 5-amino-4-aril-2-(perfluor-alkil)1,3-oxazol-származékok nyújtása, amelyek inszekticid, akaricid és nematocid pirrolszármazékok előállításának hasznos kulcs-köztitermékei, továbbá a találmány célja a fenti oxazol köztitermékek előállítására szolgáló egyszerű eljárás biztosítása.

A találmány szerinti (I) általános képletű köztiterméket alkalmazó gyártási eljárás regiospecifíkus terméket eredményez.

A találmány szerinti köztitermék alkalmazásával végrehajtott eljárással N-helyettesítő nélküli pírról (NHpirrol) köztiterméket nyerünk, amelyből további származék képezhető a pirrolgyűrű nitrogénjén, így a peszticidként aktív pirrolszármazékok széles köre nyerhető.

A következőkben a találmány leírását adjuk.

A találmány tárgyát az (I) általános képletű 5-amino4-aril-2-(perfluor-alkil)-l,3-oxazol-származékok és tautomeqeik képezik, amelyek az inszekticid, akaricid és nematocid hatású 2-aril-5-(perfluor-alkil)-pirrol-3-karbonitril-származékok gyártásának hasznos kulcs-köztitermékei. A találmány tárgyát képezi még a fenti (I) általános képletű vegyületek előállítása is. A találmány szerinti oxazol-amin-származékok (I) általános képletében n egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 vagy 8;

R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COORj vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1 -4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport és

R! jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1 -4 szénatomos alkilcsoport;

A jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport;

L jelentése hidrogén- vagy halogénatom;

M és Q jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN, -NO₂, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1 -4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfínil-csoport, vagy ha M és Q egymással szomszédos helyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyan gyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése -OCH,O-, -OCF₂O vagy -CH=CH-CH=CH-;

R₂, R₃ és R₄ jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, -NO₂, -CHO vagy R₃ és R₄azokkal az atomokkal, amelyekhez kapcsolódnak, egy gyűrűt alkothatnak, amelyben R₃R₄ jelentése (3) általános képletű csoport;

R₅. R₆, R₇ és R₈ jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN vagy -NO₂; és

Z jelentése oxigén- vagy kénatom.

Az (I) általános képletű 5-amino-4-aril-2-(perfluoralkil)-l,3-oxazol-származékok az (la) általános képletű 5-imino-4-aril-2-(perfluor-alkil)-3-oxazolin vagy (lb) általános képletű 5-imino-4-aril-2-(perfluor-alkil)-2-oxazolin tautomer formákkal írhatók le, amelyekben R, A és n jelentése az előzőekben megadott.

A halogénatom megjelölésen klór-, bróm-, fluorvagy jódatomot értünk, és a halogénezett alkilcsoport megjelölés bármely olyan alkilcsoportot magában foglal. amely n szénatom mellett (2n+l) halogénatomot tartalmaz.

Az (I) általános képletű köztitermékek és tautomerjeik könnyen előállíthatók a (II) általános képletű perfluor-alkanoil-amino-nitril-származékok - ahol A és n jelentése az előzőekben megadott - egy sav és egy (III) általános képletű savhalogenid jelenlétében való ciklizálásával - a képletben X jelentése klór- vagy brómatom és R jelentése az előzőekben megadott -, amely reakciót adott esetben oldószer jelenlétében hajtunk végre. A reakciót az 1. reakcióvázlatban mutatjuk be.

A (II) általános képletű vegyületeket és előállításukat az 5 426 225 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik.

HU217914 Β

Az (I) általános képletű köztitermékek előállítási eljárásában alkalmazható oldószerek körébe tartoznak aromás szénhidrogének és halogénezett aromás szénhidrogének, aromás szénhidrogénekként előnyösek például a toluol, benzol, xilol és hasonló oldószerek, még előnyösebbek a toluol vagy xilol és kombinációik.

A gyűrűzárási reakcióban megfelelő savak a kénsav, metánszulfonsav, benzolszulfonsav, p-toluolszulfonsav, fluor-bórsav, bór-trifluorid-komplexek és hasonlók. A bór-trifluorid-komplexek körébe tartozhatnak a BF₃-éterát, BF₃-metanol komplex, BF₃-etanol komplex és hasonlók.

A találmány szerinti eljárás értelmében egy (II) általános képletű perfluor-alkanoil-amino-nitrilt mintegy ekvimoláris mennyiségű (III) általános képletű acilhalogeniddel elegyítünk egy sav jelenlétében, adott esetben egy oldószer jelenlétében, így az (I) általános képletű oxazol-amin köztiterméket nyerjük. Az említett köztitermék szokásos eljárásokkal, például szűréssel vagy extrahálással izolálható. Az (I) általános képletű oxazol képződési sebessége a hőmérséklet növelésével növelhető. (Megjegyezzük azonban, hogy a túlságosan magas reakció-hőmérséklet bomláshoz vezet, és a termék hozamának és tisztaságának romlását eredményezi.) A jellemző reakció-hőmérséklet 20 °C és 100 °C közötti, előnyösen 60 °C és 90 °C közötti. Az izolált oxazolamin köztiterméket azután a kívánt (IV) általános képletű aril-pirrol termékké alakíthatjuk az említett oxazolnak mintegy mólekvivalensnyi mennyiségű 2-halogénakrilnitrillel vagy 2,3-dihalogén-propionitrillel való elegyítésével legalább egy mólekvivalens bázis és adott esetben oldószer jelenlétében.

Az (I) általános képletű oxazol-amin köztitermékek 2-halogén-akrilnitrillel vagy 2,3-dihalogén-propionitrillel bázis és adott esetben egy oldószer jelenlétében 1,3dipoláris cikloaddíción mennek át, és egy egyszerű, egylépéses átalakításban regiospecifikusan adják a (IV) általános képletű 2-aril-5-(perfluor-alkil)-pirrol-3-karbonitril-származékokat. A fenti reakciót 1,3-dipolarifilként 2-halogén-akrilnitril alkalmazásával a 2. reakcióvázlatban mutatjuk be, ahol X jelentése klór- vagy brómatom.

A fenti eljárásban bázisként használhatók például alkálifém-karbonátok vagy hidrogén-karbonátok, tri(1-4 szénatomos alkil)-aminok, alkálifém-hidroxidok, alkálifém-acetátok, 4-(dimetil-amino)-piridin, piridin és hasonló bázisok. Előnyös bázisok az alkálifém-karbonátok és a tri( 1 -4 szénatomos alkil)-aminok, például a trietil-amin.

A fenti eljárásban használható oldószerek körébe tartoznak az olyan szerves oldószerek, amelyek gyártási eljárásokban szokásosan alkalmasak, és amelyekben a reagensek oldhatók, például az acetonitril, a toluol, a xilol, a dimetil-formamid és hasonló oldószerek, valamint ezek kombinációi.

A találmány szerinti (I) általános képletű köztiterméket vagy tautomerjét a (IV) általános képletű arilpirrol-származékok előállítására - a képletekben n egy egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6, vagy 8;

A jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport;

L jelentése hidrogén- vagy halogénatom;

M és Q jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN, -NO₂, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1 -4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-csoport, vagy ha M és Q egymással szomszédos helyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyan gyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése -OCH₂O-, -OCF₂O- vagy -CH=CH-CH=CH-;

R₅, R₆, R₇ és R₈ jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN vagy -NO₂; és

Z jelentése oxigén- vagy kénatom;

R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COOR, vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport; és

Rí jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénezett 1 -4 szénatomos alkilcsoport legalább egy mólekvivalens 2-halogén-akrilnitrillel vagy 2,3-dihalogén-propionitrillel reagáltatjuk bázis és adott esetben oldószer jelenlétében.

Ez az eljárás ipari léptékben hasznos, mivel a kulcsköztitermékként alkalmazott találmány szerinti (I) általános képletű vegyületekkel magas, esetleg kvantitatív hozammal nyerhetők a (IV) általános képletű hatóanyagok, amelyek stabilak izolálva vagy in situ, és ezen eljárás révén egyszerű vagy könnyen hozzáférhető kiindulási anyagból előállíthatók, és könnyen alakíthatók a gyártás kívánt végtermékévé minimális reakciólépésben, optimális hozammal és tisztasággal, illetve regiospecifikusan.

Más megoldás szerint az (I) általános képletű oxazol-amin köztitermékek in situ is előállíthatók, és izolálás nélkül közvetlenül alakíthatók a kívánt (IV) általános képletű aril-pirrol-származékká regiospecifitásuk megtartásával. Ebben az esetben (amelyet a 3. reakcióvázlatban mutatunk be) a (II) általános képletű perfluor-alkanoil-amino-nitrilt mintegy egy mólekvivalens (III) általános képletű acil-halogeniddel reagáltatjuk egy sav és adott esetben oldószer jelenlétében. Ha az (I) általános képletű oxazol-amin képződése teljessé vált, a reakcióelegyet legalább egy mólekvivalens 2-halogénakrilnitrillel vagy 2,3-dihalogén-propionitrillel és legalább egy mólekvivalens bázissal reagáltatjuk. A (IV) általános képletű aril-pirrol terméket szokásos eljárásokkal, például a reakcióelegy vízzel való hígításával, és ezt követő szűréssel vagy extrahálással izolálhatjuk.

A találmány jobb megértése érdekében a következőkben a találmányt példákban mutatjuk be. A példák

HU 217 914 Β az illusztrációt szolgálják a korlátozás szándéka és a találmány alapját képező elvek korlátozása nélkül.

Az Ή-NMR, '³C-NMR és ^l9F-NMR megjelölések proton, ^l3C és ¹⁹F magmágnesesrezonancia-jelentésűek. A HPLC megjelölés nagy nyomású folyadékkromatográfiás eljárást, a GLC megjelölés gáz-folyadékkromatográfiás eljárást jelöl.

1. példa

N-4-(p-Klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-5-oxazolilacetamid előállítása (4. reakcióvázlat)

13,1 g, 0,05 mól N-[(p-klór-fenil)-ciano-metil]2,2,2-trifluor-acetamid toluolban készült elegyéhez szobahőmérsékleten 2,4 g, 0,025 mól metánszulfonsavat adunk. Az elegyhez 4,32 g, 0,055 mól acetil-kloridot adunk, és 2 órán át 80 °C hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük és szűrjük. A szűrőpogácsát etil-acetátban oldjuk, vízzel mossuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot etil-acetát és heptán elegyéből kristályosítva 90%-os hozammal 13,8 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér, szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 207,5-208,5 °C, a terméket IR-, Ή-NMR-, ¹³C-NMR- és ^l9F-NMR-elemzésekkel azonosítottuk.

2. példa

Etil-N-4-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-5-oxazoliloxamát előállítása (5. reakció vázlat)

39,4 g, 0,15 mól N-[(p-klór-fenil)-ciano-metil)2,2,2-trifluor-acetamid, 14,4 g, 0,015 mól metánszulfonsav és 22,5 g, 0,165 mól etil-oxalil-klorid toluolban készült elegyét 2 órán át 80 °C hőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és etil-acetáttal hígítjuk. Az oldatot vízzel mossuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. A visszamaradó anyagot toluol és heptán elegyéből kristályosítva 70%-os hozammal 41,8 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér, kristályos anyag formájában.

Olvadáspont: 107-108,5 °C, a terméket IR-,

Ή-NMR-, ¹³C-NMR- és '⁹F-NMR-elemzésekkel azonosítottuk.

3. példa

5-(Acil-arnino)-4-aril-(perfluor-alkil)-l, 3-oxazol előállítása (6. reakcióvázlat)

Lényegében az 1. és 2. példában leírt eljárást követjük az I. táblázatban bemutatott acil-amino-oxazolok al25 kai mazásával.

I. táblázat

Az (Ic) általános képletben

L	M	Q	R	Olvadáspont (°C)
H	4-CFj	H	-CHj	187,0-187,5
H	4-Br	H	CH₃	215,0-216,0
3-C1	4-C1	H	-CHj	171,0-172,0
H	4-C1	H	-c₆h₅	172-176
H	4-CFj	H	c₆h₅	146-149
H	4-Br	H	-c₆h₅	167-170
3-C1	4-C1	H	c₆h₅	180-182
H	-OCF₂O-		-c₂h₅	-

1. referenciapélda

2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (7. reakcióvázlat)

10,9 g, 0,03 mól etil-N-4-(p-klór-fenil)-2-(trifluormetil)-5-oxazolil-oxamát acetonitrilben készült oldatához szobahőmérsékleten 2-klór-akrilnitrilt adunk. Az elegyhez cseppenként hozzáadunk 7,3 g, 0,072 mól trietil-amint (TEA), 5 órán át 70-72 °C hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és vízzel hígítjuk. A hígított reakcióelegyet etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, majd vákuumban félszilárd maradékká sűrítjük be. A visszamaradó anyagot 1:1 térfogatarányú etil-acetát: hexán elegyben oldjuk, és szilikagélen szűrjük. A szűrletet vákuumban besűrítjük, a kapott szilárd maradékot etilacetát és heptán elegyéből kristályosítjuk. így 57%-os hozammal 4,6 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér, szilárd anyag formájában.

Olvadáspont: 238-241 °C, a terméket 'H-NMR^l9F-NMR-, GLC- és HPLC-elemzésekkel azonosítottuk.

2. referenciapélda

2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (8. reakcióvázlat)

Lényegében az 1. referenciapéldában leírt eljárást alkalmazzuk, 2-klór-akrilnitril helyett 2,3-diklór-propionitrilt alkalmazunk, és 3,4 ekvivalens trietil-amint használunk. így 58%-os hozammal nyerjük a cím szerinti vegyületet.

3. referenciapélda

2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (9. reakció vázlat)

9,2 g, 0,03 mól N-4-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)5-oxazolil-acetamid acetonitrillel készült elegyéhez

HU 217 914 Β

3,15 g, 0,036 mól 2-klór-akrilnitrilt adunk. Az elegyhez cseppenként hozzáadunk 7,3 g, 0,072 mól trietil-amint, majd 2 órán át 72-75 °C hőmérsékleten tartjuk, ezután szobahőmérsékletre hűtjük, és vízzel hígítjuk. A hígított elegyet etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, és vákuumban félszilárd maradékká sűrítjük. A visszamaradó anyagot szilikagélen, 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó heptán eluenssel flash-kromatográfiás eljárással tisztítjuk. így 46%-os hozammal 3,7 g cím szerinti vegyületet nyerünk halványsárga, szilárd anyag formájában.

Olvadáspont: 238-241 °C, a terméket Ή-NMR- és ¹⁹F-NMR-elemzésekkel azonosítottuk.

4. referenciapélda

2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (10. reakcióvázlat)

14,7 g, 0,04 mól N-4-(p-klór-fenil)-2-(trifluor-metil)-5-oxazolil-benzamid acetonitrillel készült elegyéhez 4,2 g, 0,048 mól 2-klór-akrilnitrilt adunk. Az elegyhez cseppenként hozzáadunk 9,72 g, 0,096 mól trietil-amint, 1 órán át 70-72 °C hőmérsékleten tartjuk, szobahőmérsékletre hűtjük, és vízzel hígítjuk. A hígított elegyet etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, és vákuumban viaszos, szilárd maradékká sűrítjük. A visszamaradó anyagot szilikagélen, 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó heptán eluenssel flash-kromatográfiás eljárással tisztítjuk. így 47%-os hozammal 6,2 g cím szerinti vegyületet nyerünk halványsárga, szilárd anyag formájában.

Olvadáspont: 240-242 °C, a terméket Ή-NMR- és ^l9F-NMR-elemzésekkel azonosítottuk.

5. referenciapélda

2-Aril-5-(perfluor-alkil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (11. reakcióvázlat)

Lényegében az 1 -4. referenciapéldákban leírt eljárást követjük, a megfelelő oxazol-amin-kiindulási anyagokat alkalmazzuk, így a II. táblázatban bemutatott pirrolszármazékokat nyerjük.

II. táblázat (12. reakcióvázlat)

Oxazol	Pírról
R	L	M	Q	Olvadáspont (°C)	Hozam (%)
-CHj	H	4-Br	H	>230	69
-CHj	H	4-CFj	H	219-220	58
CHj	3-C1	4-C1	H	>240	64
-c₆h₅	H	4-Br	H	>230	28

4. példa és 6. referenciapélda 2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (13. reakcióvázlat)

13,1 g, 0,05 mól N-[(p-klór-fenil)-ciano-metil]2,2,2-trifluor-acetamid toluolos elegyét egymást követően 2,4 g, 0,025 mól metánszulfonsavval és 4,32 g, 0,055 mól acetil-kloriddal reagáltatjuk szobahőmérsékleten, majd 2 órán át 80 °C hőmérsékleten tartjuk, szobahőmérsékletre hűtjük, acetonitrillel hígítjuk, és először 5,25 g, 0,06 mól 2-fluor-akrilnitrilt, majd cseppenként 13,7 g, 0,135 mól trietil-amint adunk hozzá, 1 órán át 70-72 °C hőmérsékleten tartjuk, szobahőmérsékletre hűtjük, és vízzel hígítjuk. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, majd vákuumban besűrítjük. A visszamaradó anyagot szilikagélen, 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó heptán eluens alkalmazásával flash-kromatográfiásan tisztítva nyerjük a cím szerinti terméket.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Egy (I) általános képletű vegyület, amely képletben n egy egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6,

7 vagy 8;

R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COOR| vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport;

A jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport;

L jelentése hidrogén- vagy halogénatom;

M és Q jelentése egymástól fiiggetlenül hidrogén- vagy

45 halogénatom, -CN, -NO₂, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1 -4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-csoport, vagy ha M és Q egymással

50 szomszédos helyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyan gyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése -OCH₂O-, -OCF₂O- vagy -CH = CH-CH=CH-;

R[ jelentése 1 -4 szénatomos alkil- vagy halogénezett

55 1 -4 szénatomos alkilcsoport;

R₂. R₃ és R₄ jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, -NO₂, -CHO vagy R₃ és R4 azokkal az atomokkal, amelyekhez kapcsolódnak, egy gyűrűt alkothatnak, amelyben R₃R₄ jelentése

60 (3) általános képletű csoport;

HU 217 914 Β

R₅, R₆, R₇ és R_s jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN vagy -NO₂; és

Z jelentése oxigén- vagy kénatom, vagy ezen vegyületek tautomerjei.
2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület, amelyben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COOR, vagy fenilcsoport, n értéke 1 vagy 2 és A jelentése (1) általános képletű csoport.
3. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület, amelyben A jelentése (2) általános képletű csoport.
4. A 3. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület, amelyben R₂ a 3-helyzetben helyezkedik el és jelentése hidrogénatom, R₃ és R₄ jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom és Z jelentése kénatom.
5. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben n egy egész szám, amelynek értéke 1, 2, 3, 4, 5, 6,

7 vagy 8;

R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport, -COOR! vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1 -4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport;

A jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport;

L jelentése hidrogén- vagy halogénatom;

M és Q jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN, -NO₂, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, halogénezett 1 -4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-csoport, vagy ha M és Q egymással szomszédos helyzetben van, a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, egy olyan gyűrűt alkothatnak, amelyben MQ együttes jelentése -OCH₂O-, -OCF₂O- vagy -CH=CH-CH=CH-;

Rí jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénezett 1 -4 szénatomos alkilcsoport;

R₂, R₃ és R₄ jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, -NO₂, -CHO vagy R₃ és R₄azokkal az atomokkal, amelyekhez kapcsolódnak, egy gyűrűt alkothatnak, amelyben R₃R₄ jelentése (3) általános képletű csoport;

R₅, R_f), R₇ és R_g jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, -CN vagy -NO₂; és

Z jelentése oxigén- vagy kénatom, vagy ezen vegyületek tautomerjei, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet legalább egy mólekvivalens (III) általános képletű vegyület és egy sav, továbbá adott esetben oldószer jelenlétében ciklizálunk.