[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

HU215473B - Eljárás alfa-olefinek térfajlagos polimerizálására szolgáló szilárd katalizátor előállítására, és alfa-olefinek polimerizálása ezek alkalmazásával - Google Patents

Eljárás alfa-olefinek térfajlagos polimerizálására szolgáló szilárd katalizátor előállítására, és alfa-olefinek polimerizálása ezek alkalmazásával Download PDF

Info

Publication number
HU215473B
HU215473B HU3519/91A HU351991A HU215473B HU 215473 B HU215473 B HU 215473B HU 3519/91 A HU3519/91 A HU 3519/91A HU 351991 A HU351991 A HU 351991A HU 215473 B HU215473 B HU 215473B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
solid catalyst
satisfies
formula
titanium tetrachloride
condition
Prior art date
Application number
HU3519/91A
Other languages
English (en)
Other versions
HU913519D0 (en
HUT59422A (en
Inventor
Jean-Louis Costa
Sabine Pamart
Original Assignee
Solvay Polyolefins Europe-Belgium
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Polyolefins Europe-Belgium filed Critical Solvay Polyolefins Europe-Belgium
Publication of HU913519D0 publication Critical patent/HU913519D0/hu
Publication of HUT59422A publication Critical patent/HUT59422A/hu
Publication of HU215473B publication Critical patent/HU215473B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás titán-triklőrid-kőmplex alapú szilárdkatalizátőrők előállítására, amelyek a-őlefinek térfajlagőspőlimerizálására használhatók. A találmány szeri ti katalizátőrőkatelektrőndőnőr vegyülettel előkezelt titán-tetraklőridnak az AlRp (Y) qX3–(p+q) (I) általánős képletnek megfelelő (C) kőmpőzícióval való érintkezésbehőzásával kapőtt főlyékőny anyag halőgénezett aktiválószerjelenlétében való hőkezelésével állítják elő – a képletben – Rjelentése egyenes vagy elágazó láncú 2–8 szénatőmős alkilcsőpőrt; – Yjelentése –OR' vagy –SR' általánős képletű csőpőrt, ahől R' jelentéseegyenes vagy elágazó láncú 2–8 szénatőmős alkilcsőpőrt; – X jelentésehalőgénatőm, – p jelentése tetszés szerinti szám, amely a 0<p<3feltételt kielégíti, és – q jelentése tetszés szerinti szám, amely a0<q<3 feltételt kielégíti, és a (p+q) összeg 0<(p+q) ú 3. Akatalizátőrt kívánt esetben szilárd hőrdőzó jelenlétében készítik.Ezek a szabályőzható pőrőzitású szilárd katalizátőrők lehetővé tetszika prőpilénpőlimerek széles körének előállítását, különösen a "blőkk"-kőpőlimerekként ismert prőpilén- és etilénkőpőlimerek előál ítását. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás α-olefinek térfajlagos polimerizálására alkalmas szilárd katalizátor előállítására, és eljárás α-olefinek polimerizálására a fenti katalizátor jelenlétében.
α-olefmek, például propilén térfajlagos polimerizálására ismeretesek katalizátor-rendszerek, amelyek titán-triklorid-alapú szilárd összetevőt és egy fémorganikus vegyületet, például alkil-alumínium-kloridot tartalmazó aktivátort tartalmaznak.
A 780 758 A számú belga szabadalmi leírásban titántriklorid-komplex részecskéket ismertetnek, amelyek alkalmazása α-olefmek polimerizálásánál különösen előnyös. Ezekre a részecskékre sajátos szerkezetük jellemző. Közelebbről, ezek olyan mikrorészecskék agglomerátumából állnak, amely mikrorészecskék maguk rendkívül porózusak. Ennek következtében ezek a részecskék igen nagy fajlagos felülettel és porozitással bírnak.
Ez a különleges szerkezet vezet arra, hogy polimerizálásnál ezek a részecskék rendkívül nagy teljesítményűek. A főként 200· 10 10 m (200 Á) alatti átmérőjű pórusokkal bíró mikrorészecskék porozitása folytán a katalitikus aktivitás olyan nagy, hogy a polimerizálást olyan körülmények között lehet végrehajtani, amelyek mellett a katalitikus maradékot már nem kell eltávolítani. Továbbá, annak folytán, hogy ezek a részecskék formájukat tekintve szabályos nagy gömbök, a kapott polimer ennek megfelelően szabályos szférikus részecskék formáját veszi fel. Ennek következménye, hogy fajlagos tömege nagy, és önthetősége igen jó.
Azonban ezek a részecskék nem alkalmasak a nagy ütésszilárdsággal (nagy ütésállósággal) bíró blokk-kopolimerek előállítására, amelyek úgy állíthatók elő, hogy egy első lépésben előállított propilén homopolimerbe egy második lépésben előállított propilén/etilén elasztomert visznek be jelentős mennyiségben. Valójában ezeknek a titán-triklorid-komplex részecskéknek a lényegében az igen kis pórusok által megszabott nagy sűrűsége és porozitása olyan homopolimerhez vezet, amelynek alacsony porozitása nem teszi lehetővé nagy mennyiségű elasztomer beépítését, így törési problémák merülnek fel, amelyek annál inkább fellépnek, minél nagyobb mennyiségű elasztomert kell beépíteni. Ezek a problémák különleges nehézségeket okoznak az olyan polimerizációs eljárásoknál, amelyeket a legújabb eljárások szerint hajtunk végre, azaz olyan eljárásnál, amelynek során a monomert folyékony állapotban vagy gázfázisban tartjuk.
Ezen problémák leküzdését úgy kísérelték megoldani, hogy a fenti kopolimereket olyan szilárd katalizátor jelenlétében állították elő, amelynek összetevőit legalább 0,08 cm3/g porozitás jellemzi a 200-10 10 és 15 000 · 10 10 m, (200 és 15 000 Á) közötti pórusátmérő-tartományban. Ezt a megoldást a 0202946 A számú európai szabadalmi leírásban ismertetik. Ez a katalizátorkomponens-előállítási eljárás azonban, amelyet ebben a szabadalmi leírásban ismertetnek, és amellyel a fenti jellemzőkkel bíró katalizátorösszetevők nyerhetők, összetett, és a megválasztott előállítási eljárás előre meghatározza a nyerhető porozitást.
Az US-A-4207205 számú szabadalmi leírásban nagy térfajlagossággal bíró katalizátor előállítására szolgáló eljárást ismertetnek, amely abban áll, hogy első lépésben TiCl4-t éter és egy alumínium-alkil (halogenid) komplexéhez adnak (vagy fordítva), és az elegyet a redukció teljessé tételére meghatározott sebességgel végzett keverés mellett hőkezelik, hogy a katalizátorrészecskéket szabályozott formában nyerjék; majd második lépésben az így nyert, redukált titán-halogenid részecskéket TiCl4 vagy körözött szénhidrogén jelenlétében hőkezelik.
A találmány célja az anterioritás szerintinél jobb jellemzőkkel bíró szilárd katalizátor biztosítása.
Arra a felismerésre jutottunk, hogy egyszerű módon előállíthatok szabályozható porozitású szilárd katalizátorok, amelyek ennek folytán alkalmasak arra, hogy α-olefín-polimerek előállításának széles tartományában használhatók legyenek.
A találmány a fentieknek megfelelően elsősorban olyan szilárd katalizátorokra vonatkozik, amelyek titántriklorid-komplex alapúak, hőkezeléssel állíthatók elő egy halogénezett aktiválószer és egy olyan folyékony anyag hőkezelésével, amelyet egy elektrondonor vegyülettel előkezelt titán-tetrakloridnak egy
AlRp (Y) qX3_(p+q) (I) általános képlettel ábrázolható (C) kompozíció reagáltatásával nyerünk - a képletben
- R jelentése egyenes vagy elágazó láncú 2-8 szénatomos alkilcsoport;
- Y jelentése -OR’ vagy -SR’ általános képletű csoport, ahol R’ jelentése egyenes vagy elágazó láncú 2-8 szénatomos alkilcsoport;
- X jelentése halogénatom,
- p jelentése tetszés szerinti szám, amely a 0<p<3 feltételt kielégíti és
- q jelentése tetszés szerinti szám, amely a 0<q<3 feltételt kielégíti, és a (p+q) összeg 0<(p+q) < 3.
Az I általános képletben R és R’ alkilcsoport jelentése egymástól függetlenül például metil-, etil-, npropil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, η-amil-, izoamil-, η-hexil-, 2-etil-hexil- vagy n-oktil-csoport.
Az I általános képletben X előnyös jelentése klóratom, Y előnyös jelentése -OR’ általános képletű csoport, R és R’ jelentése egy, az előzőekben megadott alkilcsoport, különösen előnyösen R jelentése etilcsoport, különösen előnyösen R’ jelentése etil- vagy izoamilcsoport.
Az I általános képletben p előnyösen az 1 < p < 2 feltételt kielégíti, és q előnyösen a 0,1 < q < 2 feltételt kielégíti, különösen előnyösen a 0,15 < q < 0,65 feltételt kielégíti.
A találmány szerinti szilárd katalizátorok előállítására alkalmazott (C) kompozíció egy kémiailag meghatározott vegyület, vagy ilyen vegyületek elegye lehet. Az I általános képletet ennek megfelelően az adott vegyületet képviselő empirikus szerkezeti képletként tekinteni, vagy elegyek esetén az utóbbi átlagos összetételét jelenti.
A találmány szerinti szilárd katalizátor előállításához alkalmazott (C) kompozíciók ismertek, illetve előnyösen előállíthatok az
HU 215 473 Β
A1R„X3 n (II)„ általános képletű (A) szerves alumíniumvegyületekből - a képletben R és X jelentése az I általános képletre megadott, és n tetszés szerinti szám, amely a 0<n<3 feltételt, előnyösen az 1 < n < 3 feltételt kielégíti.
Az (A) vegyületek példáiként említhetjük az alkilezett alumíniumvegyületeket, például a trialkil-alumíniumokat, a dialkil-alumínium-monohalogenideket és az alkil-alumínium-dihalogenideket és szeszkvihalogenideket, amelyekben az alkilcsoportok jelentése az előzőekben megadott.
Előnyös (A) vegyületek a dialkil-alumínium-kloridok, különösen előnyös a dietil-alumínium-klorid (DEAC).
A (C) kompozíció előállítására az (A) vegyületet egy (B) vegyülettel hozzuk érintkezésbe, amely (B) vegyület az
AlRm (Y) m. X3_(m+ro.) (III) vagy az
YH (IV) általános képletű vegyületek valamelyike, vagy gyűrűs és/vagy lineáris formájú aluminoxán típusú oligomer, amely az
-[Al(R)-O]-n-+2 (V) vagy
R2A1-O-[A1(R)-O]n>-A1R2 (VI) általános képletnek megfelelőek.
A fenti III, V és VI általános képletekben R, Y és X jelentése az előzőekben az I általános képletre megadott. AIII általános képletben m tetszés szerinti szám, amely a 0<m<3 feltételt kielégíti, előnyösen olyan szám, amely a 0,5<m<l,5 feltételt kielégíti; m’ tetszés szerinti szám, amely a 0<m’<3, előnyösen az l<m’<2 feltételt kielégíti, és az (m+m’) összeg a 0<(m+m’) < 3 feltételt kielégíti.
Az V és VI általános képletekben n’ egész szám, értéke általában 2 és 50 közötti.
A III általános képletű (B) vegyületek példáiként említjük a trialkoxi-alumíniumokat, az alkoxi-alkil-alumíniumokat, az alkoxi-alumínium-halogenideket és az alkil-alkoxi-alumínium-halogenideket. A III általános képletű (B) vegyületek közül előnyösek az alkil-alkoxialumíniumok és kloridjaik, különösen előnyösek a dietil-etoxi-alumínium, és etil-etoxi- és etil-izopentoxialumínium-monokloridok. A IV általános képletű (B) vegyületek példáiként említjük az alkoholokat, tioalkoholokat, fenolokat, tiofenolokat és szekunder aminokat. Előnyös IV általános képletű vegyületek az alifás alkoholok, például a metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, pentanol, 2-metil-l-pentanol (izoamil-alkohol), hexanol, 2-etil-hexanol és oktanol. Különösen előnyös alkoholok az etanol és az izoamil-alkohol.
Az V és VI általános képletű (B) vegyületek példáiként említhetjük a metil-, etil- és butil-aluminoxánokat.
Az előzőekben ismertetett (A) és (B) vegyületeket olyan arányban hozzuk egymással érintkezésbe, amely megfelelő az I általános képlettel jellemezhető (C) kompozíciónak. Ennek érdekében számításba kell venni az alkalmazott (A) és (B) vegyületek természetét, valamint minden olyan kémiai reakciót, amely elegyítésük során bekövetkezhet.
Az alkalmazandó (A) és (B) vegyületek mennyiségének pontos meghatározása néhány előzetes rutinvizsgálatot igényel.
A (C) kompozíciók előállításának egy különösen előnyös és egyszerű megoldási módja abban áll, hogy az (A) vegyületet, amely egy alkilezett alumíniumvegyület, egy olyan (B) vegyülettel hozzuk érintkezésbe, amely egy alifás alkohol, és ezeket a vegyületeket az (A) vegyület alumíniumtartalmának a (B) vegyület szénhidrogéncsoport-tartalmához viszonyított 1:0,l és 1:3 közötti arányában hozzuk érintkezésbe. Ha az összetevőket így hozzuk érintkezésbe, legalább részben kémiai reakciók következnek be a vegyületek között, amelyek során elsősorban egy =A1-OR’ kötés jön létre, és ezt gázfejlődés kíséri.
A (C) kompozíció előállításának más körülményei nem kritikusak,
A reagáltatást általában folyékony fázisban hajtjuk végre, például az (A) vegyületet a (B) vegyülettel elegyítjük, ahol a két vegyület közül legalább az egyik normál hőmérsékleti és nyomásviszonyok között gyakran folyékony. Az is lehetséges, hogy a reagáltatást egy inért szénhidrogén hígítószer jelenlétében végezzük, amely hígítószer általában folyékony alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogén, például folyékony alkán, vagy izoalkán, vagy benzol. Ebben az esetben a (C) kompozíció általában 1-50 térfogat%, előnyösen 5-30 térfogat% arányban van jelen a hígítószerben.
Az (A) és (B) vegyületeket 0 és 90 °C közötti, előnyösen 20 és 50 °C közötti hőmérsékleten hozhatjuk érintkezésbe, és az elegyet megfelelő ideig hagyjuk állni ahhoz, hogy a lehetséges kémiai reakciók köztük teljesen lejátszódjanak, ez az időtartam általában 5-48 óra, előnyösen 2—24 óra.
A találmány szerinti szilárd katalizátor előállításához a (C) kompozíciót előzetesen elektrondonor vegyülettel előkezelt titán-tetrakloriddal hozzuk érintkezésbe. Ez az elektrondonor vegyület általában valamely olyan szerves vegyület, amely egy vagy több olyan atomot vagy csoportot tartalmaz, amelynek egy vagy több titánnal koordinációra képes szabad elektronpárja van. Ezek a vegyületek egy elektrondonor atomra vagy csoportra számított 1 -30 szénatomosak.
Azok közül az atomok közül, amelyek egy vagy több elektronpár leadására képesek, a következőket említjük: a periódusos táblázat V. és VI. csoportjának nemfémes atomjai, például oxigén-, kén-, nitrogén-, foszfor-, antimon- és arzénatom.
Az olyan vegyületek példáiként, amelyek egy vagy több leadásra alkalmas elektronpárt tartalmaznak, a következőket említjük: éterek, tioéterek, tiolok, foszfinok, stibinek, arzinek, aminok, amidok, ketonok és észterek.
Az elektrondonor vegyületeket előnyösen az alifás éterek köréből, még előnyösebben a 2-8 szénatomos, előnyösen 4-6 szénatomos alifás csoportokat tartalmazó alifás éterek köréből választjuk. Azon alifás éterek jellemző példája, amelyekkel igen jó eredmények érhetők el, a diizoamil-éter.
A titán-tetrakloridnak az elektrondonor vegyülettel való általános kezelési körülményei nem kritikusak, fel3
HU 215 473 Β téve, hogy lehetővé teszik a titán-tetrakloridnak az elektrondonor vegyülettel való komplexszé alakulását. Általában a reakciót folyékony fázisban hajtjuk végre, az elektrondonor vegyületet adott esetben inért szénhidrogén hígítószerben, amelyet az előzőekben ismertettünk, oldott állapotban adjuk a titán-tetrakloridhoz, amely önmagában tiszta folyadék formájában van jelen, vagy valamely fenti hígítószerben oldott. Ha hígítószert alkalmazunk, a titán-tetraklorid általában 1-50 térfogat%, előnyösen 5-3 térfogat% mennyiségben van jelen a hígítószerben. A titán-tetrakloridnak az elektrondonor vegyülettel való reagáltatását általában 0 °C és a titántetraklorid vagy - amennyiben ilyet alkalmazunk - a hígítószer forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen 5-40 °C hőmérsékleten végezzük.
A titán-tetraklorid és az elektrondonor vegyület mólaránya tág tartományban változhat. Általában 0,01 és 20 mól közötti, előnyösen 0,2 és 10 mól közötti mennyiségű titán-tetrakloridot alkalmazunk 1 mól elektrondonor vegyületre számítva. A legjobb eredményeket a titán-tetraklorid és elektrondonor vegyület 0,3 és 5 közötti mólaránya esetén éljük el.
Az elektrondonor vegyülettel az előzőek szerint előkezelt titán-tetrakloridnak (a továbbiakban előkezelt titán-tetraklorid) a (C) kompozícióval való reagáltatásának körülményei nem kritikusak, feltéve, hogy lényegében homogén, szilárd anyagtól mentes, folyékony termék képződik. Általában a (C) kompozíciót tiszta folyadék formájában vagy inért szénhidrogén hígítószerrel a hígítószer az előzőekben megadottak valamelyike hígított formában adjuk hozzá az előkezelt titán-tetrakloridhoz, amely önmaga is folyékony formájú vagy inért szénhidrogén hígítószerben hígított, amely hígítószer a (C) kompozíció adott esetben való hígítására használt hígítószerrel azonos, vagy attól különböző.
A (C) kompozíciót és az előkezelt titán-tetrakloridot olyan mennyiségben hozzuk érintkezésbe, hogy a titántetraklorid legalább részben reagáljon anélkül, hogy ezzel egyidejűleg szilárd csapadék képződne. Ennek érdekében az előkezelt titán-tetrakloriddal reagáltatott (C) kompozíció mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a (C) kompozícióban lévő alumínium és az előkezelt titán-tetrakloridban lévő titán közötti atomarány 0,05 és 10, előnyösen 0,1 és 8 közötti legyen, a legjobb eredmények akkor érhetők el, ha ez az arány 0,2 és 2 közötti.
A (C) kompozíciót az előkezelt titán-tetrakloriddal általában 0-60 °C, előnyösen 10-40 °C hőmérsékleten hozzuk érintkezésbe.
A találmány szerinti szilárd katalizátorok előállítására az előzőek szerint kapott folyékony anyagot szilárd részecskékké kell alakítani. Ezt úgy végezzük el, hogy a folyékony anyagot halogénezett aktiválószer jelenlétében hőkezeljük.
A szilárd anyag hőkezelésének általános körülményei nem kritikusak, feltéve, ha ez a kezelés titán-triklorid-alapú szilárd részecskék jelentős kicsapódását váltja ki. A körülményeket általában úgy választjuk meg, hogy lényegében gömb alakú, egyenletes részecskeméretű, átlagosan 5 és 150 mikrométer (pm) közötti, előnyösen és 100 mikrométer (pm) közötti átlagos átmérőjű részecskék képződéséhez vezessen.
Ennek érdekében a folyékony anyagot a (C) kompozíciónak az előkezelt titán-tetrakloriddal való érintkezésbe hozásának hőmérsékletét meghaladó hőmérsékletről fokozatosan melegítjük olyan hőmérsékletig, amely nem haladja meg a folyékony anyag forráspontját.
Általában a folyékony anyag hőkezelésének hőmérséklet-tartománya 20-150 °C, előnyösen 40-130 °C, különösen előnyösen 80-120 °C.
A hőkezelés időtartama általában 5-150 perc, előnyösen 20-120 perc, különösen előnyösen 30-75 perc.
A hőkezelést végezhetjük a folyékony anyag hőmérsékletének folyamatos növelésével, vagy a hőmérséklet emelése során egy vagy több plató tartásával.
A folyékony anyag hőkezelésére vonatkozó további részletek a 4115533 A számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban találhatók (MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES), amelyet leírásunkba referenciaként beépítünk. A találmány szerint a folyékony anyag hőkezelését a halogénezett aktiválószer jelenlétében végezzük. „Halogénezett aktiválószer” megjelölésen minden olyan szert értünk, amelynek jelenléte hozzájárul a redukált, szilárd titán-triklorid átalakulásához, amely a folyékony anyag hőkezelése során lényegében átalakul ennek az anyagnak a térfajlagos ibolya formájára.
Az ilyen szerek általában a szervetlen halogénezett vegyületek, szerves halogénezett vegyületek, szénhidrogén-alumínium-halogenidek, interhalogénvegyületek és halogének körébe tartoznak. Példaként említjük az ilyen szerek köréből a következőket:
- a szervetlen halogénezett vegyületek közül a fémés nemfém-halogenidek, például titán-, vanádium-, cirkónium-, alumínium-, szilícium- és bór-halogenidek;
- a szerves halogénezett vegyületek köréből például a halogénezett szénhidrogének, például halogénezett alkánok és szén-tetrahalogenidek;
- szénhidrogén-alumínium-halogenidek köréből például az alkil-alumínium-dihalogenidek, amelyek alkilcsoportja 1-8 szénatomos,
- az interhalogénvegyületek köréből például a jódklorid és a jód-bromid, és a halogének köréből a klór, bróm és jód.
Igen megfelelő aktiválószerek például a titán-tetraklorid, a szilícium-tetraklorid, ajód-bután, amonoklóretán, a hexaklór-etán, a klór-metil-benzol, a szén-tetraklorid, az etil-alumínium-diklorid, a jód-klorid és a jód. A legjobb eredmények titán-tetrakloriddal (TiCl4) érhetők el.
Az aktiválószerek a hőkezelés során bármikor hozzáadhatok a folyékony anyaghoz, például a hőkezelés kezdetén, vagy ha a hőmérséklet növelése során platók észlelhetők, egy ilyen plató észlelésekor.
Ha aktiválószerként titán-tetrakloridot alkalmazunk, ez a titán-tetraklorid előnyösen a találmány szerinti szilárd katalizátor előállítására kezdetben alkalmazott titán-tetraklorid nemredukált feleslegéből származik.
Az aktiválószer mennyiségét a folyékony anyagban jelen lévő titán-triklorid mennyiségére vonatkoztatva
HU 215 473 Β adjuk meg. Általában az aktiválószer mennyisége 0,1-20 mól 1 mól titán-trikloridra vonatkoztatva, előnyösen 0,5-10 mól 1 mól titán-trikloridra vonatkoztatva. A legjobb eredményeket akkor érhetjük el, ha az aktiválószert 1-5 mol/mol titán-triklorid-arányban alkalmazzuk.
Előnyösnek bizonyult az előzőekben leírt folyékony anyag hőkezelésével kapott titán-triklorid-komplex alapú szilárd részecskék öregítése, amelyet általában a hőkezelést befejező hőmérsékleten végzünk 15 perc és 24 óra közötti, előnyösen 30 perc és 5 óra közötti időtartamon át.
Az előzőekben leírt eljárással előállított titán-triklorid-komplex alapú szilárd részecskéket előnyösen előállításuk közegéből például szűréssel, ülepítéssel vagy centrifugálással különítjük el. Előnyösen a részecskéket azonos természetű inért szénhidrogén hígítószerrel mossuk, mint amilyent adott esetben a szilárd katalizátor előállításánál alkalmazunk.
Amint azt az előzőekben említettük, ha a folyékony anyag hőkezelésének hőmérsékletét ennek megfelelően szabályozzuk, a szilárd részecskék lényegében gömb alakúak, szűk részecskeméret-eloszlásúak, és átlagos átmérőjük előnyösen 10 és 100 pm közötti. A titántriklorid-tartalmuk általában meghaladja az 50 tömeg%ot, előnyösen meghaladja a 75 tömeg%-ot, elektrondonorvegyület-tartalmuk általában 15 tömeg% alatti, előnyösen 10 tömeg% alatti a részecske teljes tömegére vonatkoztatva.
A találmány jelentős előnye abban a tényben áll, hogy a szilárd katalizátorrészecskék porozitása előállításuk bizonyos körülményeitől függően tág tartományokban szabályozható. Különösen azt találtuk, hogy minden más körülmény lényegében változatlanul tartása mellett a (C) kompozíció Y csoportjai mennyiségének növelése a szilárd katalizátorrészecskék porozitásúnak módosulásához vezet, különösen azoknak a részecskéknek a belső porozitása növekedéséhez, amelyek sugara 1000 -10 10 és 15 000· 10 10 m (1000 és 15 000 Á) közötti (a továbbiakban jelölésük az egyszerűség kedvéért IPV). A találmány szerinti szilárd katalizátor előállítási eljárásától függően lehetséges a porozitás, különösen az IPV beállítása mintegy 0,02 cm3/g és 0,4 cm3/g közötti értékre.
Azt találtuk, hogy a többi körülmények lényegében változatlanul tartása mellett a (C) kompozíció mennyiségének növelése nagyobb hozam mellett olyan szilárd katalizátorrészecskék létrejöttére vezet, amelyek mérete kisebb, és pórustérfogata kisebb.
A katalizátor porozitásának növelése a számításba jövő pórussugárzónában növekvő porozitású a-olefinpolimerek képződéséhez vezet, ami lehetővé teszi, hogy ezekbe nagy, növekvő mennyiségű elasztomer terméket építsünk be, anélkül, hogy adhéziós problémák jelentkeznének.
A találmány szerinti titán-triklorid-komplex alapú szilárd katalizátor előállítására az előzőekben leírt eljárástól különböző variációk lehetségesek, amelyek a találmány oltalmi körébe tartoznak.
Az egyik megvalósítási mód, az (a) variáns abban áll, hogy a titán-triklorid-komplex alapú szilárd katalizátor előállítására szolgáló elegyhez bármikor, de előnyösen a folyékony anyag hőkezelését megelőzően egy szerves vagy szervetlen hordozóanyagot (S) adunk, amelynek porózus szerkezete lehetővé teszi, hogy a titán-triklorid-komplex alapú szilárd részecskék a hordozóanyag (S) felületén rakódjanak le, vagy annak pórusaiban csapódjanak ki. A hordozóanyag hozzáadását megvalósíthatjuk például azt megelőzően, hogy az előkezelt titán-tetrakloridot érintkezésbe hoznánk a (C) kompozícióval.
A fentiek érdekében általában olyan hordozóanyagot (S) alkalmazunk, amelynek pórustérfogata legalább 0,1 cm3/g, előnyösen legalább 0,2 cm3/g. Ez a pórustérfogat általában nem haladja meg a 3,5 cm3/g értéket, előnyösen nem haladja meg a 2,5 cm3/g értéket, még előnyösebben nem haladja meg a 2,2 cm3/g értéket. Jó eredmények érhetők el, ha a hordozóanyag (S) fajlagos felülete 1 m2/g feletti. Többnyire az ilyen hordozóanyagok fajlagos felülete kisebb, mint 900 m2/g.
A hordozóanyag (S) általában 5 pm méretet, előnyösen 10 pm méretet meghaladó részecskékből áll. Általában a hordozóanyag részecskéinek mérete nem haladja meg a 350 pm-t, előnyösen nem haladja meg a 200 pm-t.
Szerves hordozóanyagként (S) alkalmazhatunk például előre készített polimereket, például sztirolpolimereket és -kopolimereket, vinil-klorid-polimereket és -kopolimereket, akrilsav-észter-polimereket és -kopolimereket, és 2-18 szénatomos olefinek polimerjeit és kopolimeijeit. Alkalmasak erre a célra továbbá a poliakrilnitrilek, a poli(vinil-piridin) és a poli(vinil-pirrolidin). Az alkalmazható szervetlen hordozóanyagok (S) közé tartoznak például katalizátorhordozókként ismert szilárd anyagok, például szilícium-, alumínium-, magnézium-, titán- és cirkónium-oxidok, és ezek elegyei. Ezen szervetlen hordozóanyagok (S) közül előnyösek az alumínium-oxid és szilícium-oxid, és ezek elegyei.
Az ebben az eljárásváltozatban alkalmazott hordozóanyagnak (S) általában inertnek kell lennie a titántriklorid-komplex alapú szilárd katalizátor szintézise során alkalmazott reagensekkel szemben. Ennek érdekében előnyösen a hordozóanyagokat alkalmazás előtt hőkezelésnek tesszük ki, hogy a maradék nedvességtartalom nyomait eltávolítsuk belőlük.
Az így előállított szilárd katalizátorok megjelenése azonos az alkalmazott hordozóanyagéval. Porozitásúk előállításuk körülményeitől és az előállításra szolgáló elegybe beadagolt hordozóanyag (S) természetétől függ.
A találmány szerinti eljárás fenti változata szerint előállított szilárd katalizátor titán-triklorid-tartalma általában mintegy 7 és 60 tömeg% közötti, elektrondonorvegyület-tartalma többnyire mintegy 1 és 10 tömeg% közötti a szilárd katalizátor teljes tömegére számítva.
A találmány szerinti szilárd katalizátor előállításának ez a változata további eszközként szolgál a katalizátor porozitásának szabályozására.
A találmány szerinti eljárás egy másik, (b) variációja abban áll, hogy a titán-triklorid-komplex alapú szilárd katalizátorrészecskéket „előpolimerizáljuk”, ez az „előpolimerizálási” kezelés abban áll, hogy a részecské5
HU 215 473 Β két rövid szénláncú α-monoolefmekkel, például etilénnel vagy előnyösen propilénnel a polimerizálás körülményei között hozzuk érintkezésbe, hogy olyan szilárd anyagot nyeljünk, amely általában mintegy 5-500 tömeg% „előpolimerizált” α-monoolefmt tartalmaz. Ezt az „előpolimerizálást” előnyösen a folyékony anyagnak kívánt esetben az előzőekben megnevezett inért szénhidrogén hígítószerben végzett hőkezeléséből kapott részecskéken végezzük olyan időtartamon át, hogy a kívánt mennyiségű előpolimerizált α-monoolefint nyerjük a szilárd anyagon.
A találmány harmadik, (c) variációja abban áll, hogy a titán-triklorid-komplex alapú szilárd katalizátorrészecskéket pótlólagos aktiváló kezelésnek tesszük ki abból a célból, hogy tulajdonságaik stabilitását biztosítsuk, és/vagy hogy térfajlagosságukat növeljük. Ez a pótlólagos aktiváló kezelés abban áll, hogy a szilárd katalizátorrészecskéket, előnyösen attól a közegtől elválasztva, amelyben előállítottuk őket, érintkezésbe hozzuk egy pótlólagos aktiválószerrel, amely valamely szerves alumíniumvegyület, vagy egy szerves alumíniumvegyületnek egy olyan hidroxi-aromás vegyülettel adott reakcióterméke, amelynek hidroxilcsoportja térbelileg gátolt. A szerves alumíniumvegyületek előnyösen trialkil-alumíniumok vagy alkil-alumínium-kloridok. A hidroxi-aromás vegyületek előnyösen di(tercalkilj-monociklusos monofenolok vagy 3-(3’,5’-di/tercbutil/-4’-hidroxi-fenil)-propionsav-monoészterek, például n-oktadecil-3-(3’,5’-di/terc-butil/-4’-hidroxi-fenil)propionát.
A fenti (b) és (c) eljárásváltozatok kombinálása is lehetséges, azaz a szilárd katalizátorrészecskék egyidejűleg kitehetők a pótlólagos aktiváló kezelésnek és az „előpolimerizáló” kezelésnek.
Az előzőekben ismertetett pótlólagos aktiváló kezelésre vonatkozó további részletek, különösen a szerves alumínium, és hidroxi-aromás vegyületek természetét illetően, valamint a kezelés végrehajtása során alkalmazott műveleti feltételeket illetően a 803 875 A számú belga, és a 2 604439 A számú francia szabadalmi leírásokban találhatók, amelyeket leírásunkba referenciaként építünk be.
A találmány szerinti szilárd katalizátort polimerizálásra egy aktiválószerrel együtt alkalmazzuk, amely aktiválószer a periódusos táblázat [a Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. teljesen átdolgozott kiadás, 8. kötet, 1965, 94. oldal szakirodalmi helyen közzétett verzió] la, Ha, Ilb és Illb csoportjaiba tartozó fémek fémorganikus vegyületei közé tartozik, és előnyösen az
A1(R”’)xZ3 , képletnek megfelelő, ahol
- R”’ jelentése 1-6 szénatomos szénhidrogéncsoport, amely lehet alkil-, aril-, aril-alkil-, alkil-aril- vagy cikloalkilcsoport; a legjobb eredmények R’” 2-6 szénatomos alkilcsoport jelentése mellett érhetők el;
- Z jelentése halogénatom, amely lehet fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom; a legjobb eredmények Z klóratom jelentése mellett érhetők el, és
- x bármely szám, amely a 0<x < 3 feltételt, előnyösen az l,5<x<23 feltételt kielégíti, a legjobb eredmények x=2 értéke esetén érhetők el.
A dietil-alumínium-klorid (DEAC) alkalmazása biztosítja a katalizátorrendszer maximális aktivitását és maximális térfaj lagosságát.
Lehetséges az is, hogy az előzőekben ismertetett szilárd katalizátor és aktivátor mellett egy harmadik, szokásosan ismert összetevőt is bevigyünk a katalizátorrendszer térfajlagosságának a polimerizációs elegyben való javítására.
Ez a harmadik összetevő lehet például egy éter, észter, amid vagy szerves szilán.
Az előzőekben ismertetett katalizátorrendszerek alkalmasak olyan olefinek polimerizálására, amelyek terminálisán telítetlenek, és molekulájuk 2-18, előnyösen 2-6 szénatomos, például etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, metil-1-butén, hexén, 3- és 4-metil-l-pentének és vinil-ciklohexén polimerizálására. Különösen értékesek propilén, 1-butén- és 4-metil-l-pent-l-én térfajlagos polimerizálására, amellyel erősen vagy gyengén izotaktikus kristályos polimerek állíthatók elő. Alkalmasak továbbá a fenti α-olefmeknek komonomerekkel való kopolimerizálására, amely komonomerek a fenti α-olefinek és/vagy 4-18 szénatomos diolefinek köréből kerülhetnek ki. Előnyösen a diolefinek nemkonjugált monociklusos diolefinek, például 4-vinilciklohexén, aliciklusos diolefinek, amelyek egy endociklusos hidat tartalmaznak, például diciklopentadién, metilén-norbomén és etilidén-norbomén, továbbá konjugált alifás diolefinek, például butadién vagy izoprén.
A találmány szerinti katalizátorrendszerek egyik előnye az, hogy porozitásúk elegendően nagy ahhoz, hogy megengedik nagyobb komonomer frakciók beépülését.
Alkalmazhatók továbbá kopolimerek, blokk-kopolimerek előállítására, amelyek α-olefinekből és/vagy diolefinekből épülnek fel. Ezek a blokk-kopolimerek különböző változtatható összetételű blokkokból állnak, minden blokk egy α-olefin-homopolimerből, vagy a-olefimt és legalább egy komonomert, amely α-olefin vagy diolefin lehet, tartalmazó statisztikai kopolimerből áll. Az α-olefinek és diolefinek köre az előzőekben ismertetett.
A találmány szerinti szilárd katalizátorok alkalmasak propilénhomopolimerek és összesen legalább 50 tömeg%, előnyösen 60 tömeg% propilént tartalmazó kopolimerek előállítására. Különösen előnyösek olyan blokk-kopolimerek előállítására, amelyek kristályos propilénhomopolimer-blokkokból, vagy legalább 90% propilént tartalmazó statisztikus kopolimer blokkokból és 40-70 mol% propilént és 60-30 mol% etilént tartalmazó statisztikus kopolimer blokkokból állnak, és ez utóbbi blokkokban viszonylag gazdagok (a blokk-kopolimer össztömegére viszonyítva több, mint 10 tömeg% és 70 tömeg% közötti mennyiség).
A polimerizálás bármely ismert eljárással végrehajtható, inért szénhidrogén oldószerben vagy hígítószerben készült oldatban vagy szuszpenzióban, amely oldószer vagy hígítószer az előzőekben a szilárd katalizátor
HU 215 473 Β előállításánál leírtaknak megfelelő, előnyösen bután, pentán, hexán, heptán, ciklohexán, metil-ciklohexán vagy ezek elegye lehet. Végrehajtható a polimerizálás oly módon, hogy a monomert vagy a monomerek egyikét folyékony állapotban vagy más eljárás szerint gázfázisban tartjuk.
A találmány szerinti porózus szilárd katalizátorok legtöbbjének alkalmazása igen előnyös propilén és etilén statisztikus kopolimer blokkokban - amelyeket az előzőekben ismertettünk - gazdag blokk-kopolimerek előállítása szempontjából, különösen gázfázisú polimerizációs eljárásban.
A találmány szerinti katalizátorrendszerek valójában lehetővé teszik, hogy propilénhomopolimerbe nagy mennyiségű statisztikus kopolimer épüljön be.
Ez a statisztikus kopolimer általában amorf, tapadós termék, amely, amennyiben nagy mennyiségben van jelen szabad állapotban, a polimerizációs reaktor eldugulását, elzáródását okozza, különösen a gázfázisú eljárásokban következik ez be. Ezekben az eljárásokban ezért különösen előnyös a találmány szerinti katalizátorrendszerek alkalmazása.
A polimerizálás hőmérséklete általában 20-200 °C, előnyösen 50-90 °C, a legjobb eredmények 65-85 °C alkalmazása mellett érhetők el. A nyomás általában légköri és 49-105 Pa közötti, előnyösen 9,8-105 és 29,4-105 Pa közötti. A nyomás természetesen az alkalmazott hőmérséklettől függ.
A polimerizálás végezhető folyamatosan vagy szakaszosan.
A blokkkopolimerek előállítása ugyancsak ismert eljárásokkal történhet. Előnyös egy kétlépéses eljárás alkalmazása, amely első lépésként az α-olefín, általában propilén előzőekben a homopolimerizálásnál leírt módon végzett polimerizálásából, majd ezt követően a másik α-olefin és/vagy diolefin, általában etilén azonos katalitikus helyen való polimerizálásából áll. Ez a második polimerizálás akkor végezhető el, miután az első lépésben reagálatlanul maradt monomert teljesen vagy részben eltávolítottuk.
A fémorganikus vegyület és a szilárd katalizátor külön adható a polimerizációs elegybe. Arra is van lehetőség, hogy ezeket -40 és 80 °C hőmérsékleten, a hőmérséklettől függő időtartamon át egymással érintkezésbe hozzuk, ez az időtartam 1 óra és néhány nap közötti, majd ezt követően vigyük be polimerizációs reaktorba.
A fémorganikus vegyület alkalmazott mennyisége nem kritikus, általában több, mint 0,1 mmol, előnyösebb, több mint 0,5 mmol 1 liter hígítószerre, folyékony monomerre vagy reaktortérfogatra számítva.
Az alkalmazott szilárd katalizátor mennyisége a titán-triklorid-tartalmának függvényében határozható meg. Általában a szilárd katalizátor függvényében határozható meg. Általában a szilárd katalizátor mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a polimerizációs elegyben a titán-triklorid koncentrációja nagyobb legyen, mint 0,01 mmol, előnyösen több legyen, mint 0,05 mmol 1 liter hígítószerre, folyékony monomerre vagy reaktortérfogatra számítva.
A fémorganikus vegyület és a szilárd katalizátor aránya ugyancsak nem kritikus. Ezt az arányt általában úgy választjuk meg, hogy a fémorganikus vegyület és a szilárd anyagban jelen lévő titán-triklorid mólaránya 0,5 és 20, előnyösen 1 és 15 közötti legyen. A legjobb eredmények akkor érhetők el, ha ez a mólarány 2 és 12 közötti.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerek molekulatömege egy vagy több molekulatömeg-szabályozó szer, például hidrogén, dietil-cink, alkoholok, étere vagy alkil-halogenidek polimerizációs elegyhez való adagolásával szabályozható.
A következőkben a találmányt példákban mutatjuk be.
Az alábbiakban a példákban adott rövidítések és jelölések magyarázatát adjuk, az említett mennyiségeket kifejező egységeket ismertetjük, és ezen mennyiségek meghatározására szolgáló módszereket írjuk le.
IPV = a szilárd katalizátornak az 1000-10 10 és
000-10-‘θ m (1000 és 15 000 Á) közötti pórussugárzónában felvett belső pórustérfogata cm3/g egységben kifejezve.
Dm = a szilárd katalizátorrészecskék átlagos átmérője pm egységben kifejezve.
FPV = az összegyűjtött szilárd polimer összpórustérfogata cm3/g egységben kifejezve.
SPV = a hordozóanyag (S) összpórustérfogata cm3/g egységben kifejezve.
Ss = a szilárd katalizátor fajlagos felülete m2/g egységben kifejezve (brit szabvány BS 4359/1)
SSu = a hordozóanyag (S) fajlagos felülete m2/g egységben kifejezve (brit szabvány BS 4359/1) a = katalitikus aktivitás, a szokásos kifejezési mód szerint a polimerizációs elegyben 1 óra alatt a szilárd katalizátorban lévő titán-triklorid 1 g-jára vonatkoztatott mennyiségű képződő oldhatatlan polimer. Ezt az aktivitást közvetve határozzuk meg a polimerizálás titántartalmából röntgensugár-fluoreszcenciás eljárással.
ASW = az oldhatatlan polimer frakció látszólagos fajlagos tömege g/dm3 egységben kifejezve.
fTri = a polimer izotaktikus indexe az összpolimerben lévő izotaktikus triádok (három propilén monomer egységből álló mezokonfigurációjú blokkláncok) mól frakcióiból meghatározva. Ezt az értéket 13C magmágneses rezonanciából határozzuk meg a Macromolecules, 6 (6) 925 (1973) szakirodalmi helyen és az idézett szakirodalmi hely (3)-(9) referenciáiban leírt módon.
MFI = olvadékfolyási index, amelyet 2,16 g terhelés mellett 230 °C hőmérsékleten határozunk meg, és g/10 perc egységben fejezünk ki (ASTM szabvány D 1238).
G = a polimer torziós rigiditási modulusa, amelyet 100 °C hőmérsékleten és 60° arc torziós szögre határozunk meg, 70 °C-os öntési hőmérséklet mellett, 5 perces kondicionálási idővel (BS 2782 szabványok - I. rész 7
HU 215 473 Β
150A eljárás; ISO 458/1, B módszer; DIN 53447 és ASTM D 1043). Ezt a modulust daN/cm2 egységben adjuk meg.
Et = etilcsoport - C2H5.
Izoamil= izoamilcsoport (CH3)2CH-CH2-CH2-.
A szilárd katalizátorrészecskék átlagos átmérőjét úgy határozzuk meg, hogy ezt a szilárd anyagot dekalinban szuszpendálva 200-szoros nagyítású optikai mikroszkóp alatt figyeljük meg.
A katalizátor és az alábbiakban leírt polimerizációs vizsgálatok révén előállított polimerek porozitását higanybehatolásos eljárással határozzuk meg a Carlo Erba Co. cég által forgalomba hozott poroziméterek alkalmazásával 75· 10 10 és 75000· 1010 m (75 és 75000Á) pórussugárzónában.
A blokk-kopolimerek etiléntartalmát ezen egységek 13C magmágneses rezonanciájának jellemző jelei alapján határozzuk meg a Rubber Chemistry and Technology, 44. kötet, 781. oldal és az ezt követő rész (1971) szakirodalmi helyen leírt módon.
1-3. példa
A-A szilárd katalizátor előállítása
1—A (C) kompozíció előállítása ml, 175 °C forráspontú száraz alifás szénhidrogénelegyet (amelyet az EXXON CHEMICALS hoz forgalomba Isopar H néven) és 17 ml, 136 mmol dietilalumínium-kloridot nitrogéngáz atmoszféra alatt beadagolunk egy 400 fordulat/perc sebességgel forgó egylapátos keverővei ellátott 200 ml-es reaktorba.
Az oldat hőmérsékletét 50 °C alatt tartva izoamil-alkohol kiválasztott mennyiségét - amint az az I. táblázatban szerepel - csepegtetjük hozzá. Az oldatot további 20 órán át szobahőmérsékleten keveqük, ezután használjuk fel.
A (C) kompozíció az AlEtp (O-izoamil)qCl tapasztalati képlettel jellemezhető, amely képletben szereplő p és q számok, amelyek a különböző összetevők mólarányainak megfelelők, az I. táblázatban szerepelnek.
2. A szilárd katalizátor szintézise
250 fordulat/perc sebességgel forgó egylapátos keverővei ellátott, előzetesen nitrogéngázzal átöblített literes autoklávba 100 ml Isopar H-t és 15 ml titántetrakloridot viszünk.
Az oldat hőmérsékletét 30 °C értéken tartva 69 ml, 340 mmol diizoamil-étert (DIAE) adagolunk az oldatba 30 perc alatt. Ezt követően az „előkezelt” titántetrakloridhoz fél óra alatt 97 ml, az I. táblázatban leírt (C) kompozíciót viszünk, amely 136 mmol alumíniummal ekvivalens. Végül 45 ml titán-tetrakloridot adunk hozzá 10 perc alatt, elérje a 100 °C értéket. Az első szilárd részecskék e hőkezelés során jelennek meg.
A részecskék szuszpenziójából álló reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 2 órán át (öregítés), majd visszahűtjük szobahőmérsékletre.
A folyékony fázist ezután a szilárd katalizátortól dekantálással különítjük el, a mintegy 45 g szilárd terméket hexánnal mossuk, és dekantáljuk, majd 2 órán át nitrogéngáz áramban 70 °C hőmérsékleten szárítjuk. A kapott bíborkék színű szilárd katalizátor jellemzőit ugyancsak az I. táblázatban adjuk meg.
A szilárd részecskék finom szemcsék csoportokba rendeződött gömb alakú agglomerátumai.
B - Propilén szuszpenziós polimerizálása a folyékony monomerben a szilárd katalizátor jelenlétében (referenciakörülmények) literes, előzőleg kiszárított autoklávba nitrogéngázzal való öblítés közben a következőket visszük be:
- 400 mg DEAC (200 g/l-es hexános oldat formájában) az anyag a SCHERING cég gyártmánya, Cl/Al atomaránya etil-alumínium-diklorid hozzáadásával 1,02re van állítva;
- 50 mg szilárd katalizátor (a DEAC és a szilárd anyagban jelenlévő TiCl3 mólaránya mintegy 10);
- mintegy 1 bar parciális nyomás alatti hidrogén; és
- 3 liter folyékony propilén.
A reaktort 65 °C hőmérsékleten 3 órán át keverjük. A felesleges propilént ezután elengedjük, és a képződött polipropilént, amely egyenletes morfológiájú szemcsék formájában van, kinyeijük.
A különböző szilárd katalizátorokkal kapott polimerizációs eredményeket ugyancsak az I. táblázatban ismertetjük.
I. táblázat
Példák 1 2 3
A kompozíciók előállítása (C)
Alkoholtérfogat (ml) 3,75 7,5 9
Az AlEtp(O-izoamil)qCl tapasztalati képletben P 1,75 1,5 1,4
q 0,25 0,5 0,6
A szilárd katalizátor jellemzői
TiCl3-tartalom (g/kg) 805 773 770
Alumíniumtartalom (g/kg) 1 1,2 1,3
DIAE-tartalom (g/kg) 95 78 62
IPV 0,043 0,06 0,08
HU 215 473 Β
1. táblázat (folytatás)
Példák 1 2 3
Ss 172 174 90
Dm 15-20 10-20 15-25
Polimerizációs eredmények
Aktivitás a 4810 3835 2200
ASW 366 378 318
fTri 91,8 91 93
G 605 515 -
MFI 17,2 2,9 25,1
FPV 0,06 0,1 0,17
Azt találtuk, hogy minden más tényező azonossága mellett a (C) kompozíció Y csoportja mennyiségének változtatása lehetővé teszi a szilárd katalizátor belső porozitásának nagymértékű szabályozását. Közelebbről, az 1000 10-Ό és 15000-10 19 m (1000 és 15000 Á) közötti pórussugárra vonatkozó belső pórustérfogat (IPV) az Y csoport tartalom növelésével nő.
4R és 5R példa
A 4R és 5R példák összehasonlító példák.
4R példa literes száraz autoklávba, amelyet 30 °C hőmérsékleten és nitrogéngáz atmoszféra alatt tartunk, keverés közben (amelyet egylapátos, 250 fordulat/perc sebességgel forgó keverővei végzünk) egymást követően 100 ml Isopar H-t és 15 ml, 136 mmol titán-tetrakloridot viszünk be. Ezután az elegyhez 30 perc leforgása alatt 69 ml, 340 mmol diizoamil-étert adunk. Ezt követően 1/2 óra alatt 80 ml Isopar H-t és 17 ml DEAC-t tartalmazó oldatot csepegtetünk az elegybe. Végül az oldat folyamatos (1 óra alatt) 100 °C hőmérsékletig való melegítése közben 45 ml, 408 mmol titán-tetrakloridot adunk 10 perc alatt az elegyhez. Ezt a reakcióelegyet 2 órán át a fenti hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, hexánnal mossuk, száraz nitrogénnel és hővel szárítjuk. A szilárd anyag összetétele 1 kg-ra számítva 635 g titán-triklorid, 12 g alumínium és 10 g DIAE; belső pórustérfogata 0,29 cm3/g, a szilárd katalizátor fajlagos felülete 140 m2/g.
Polimerizációs vizsgálatot végzünk ennek a szilárd katalizátornak a jelenlétében szigorúan azonos körülmények mellett, mint amelyet az 1. példa B részében leírtunk. A vizsgálat végén 115 g polimert (ct= 1280) nyerünk, ez a polimer szabálytalan szemcsék formájában található, és látszólagos fajlagos tömege csak 205 g/dm3.
5R példa
Titán-triklorid-alapú szilárd katalizátort készítünk az 1. példában leírt módon, de az alábbi (C) kompozíciót alkalmazzuk.
A (C) kompozíciót 80 ml Isopar H, 8,5 ml, 68 mmol DEAC és 22,75 ml, 136 mmol dibutil-éter (DBUE) elegyítésével készítjük.
A szilárd katalizátor 799 g/kg titán-trikloridot, 1,3 g alumíniumot és 86 g DIAE-t tartalmaz, belső pórustérfogata 0,26 cm3/g.
A polimerizációs kísérlet (amelynek körülményei az
1. példa B lépésében leírtak) 1190 a-aktivitással olyan polimer előállítását teszi lehetővé, amelynek NMR alkalmazásával meghatározott izotakticitási indexe csak 86%.
6. és 7. példa
Szilárd katalizátort állítunk elő az 1. példában megadott módon, kivéve a titán-tetraklorid adagolása tekintetében.
A 6. példában az „előkezelt” titán-tetraklorid és (C) oldat érintkezésbe hozásával kapott folyékony anyag hőkezelése a titán-tetraklorid teljes mennyiségének beadagolása után történik.
A 7. példában a titán-tetraklorid teljes mennyiségét, azaz 60 ml-t egyetlen adagban visszük be a szilárd katalizátor szintézisének kezdetén.
Ezeknek a szilárd anyagoknak a jellemzőit, valamint a polimerizációs vizsgálatok eredményeit a II. táblázatban ismertetjük.
II. táblázat
Példák 6 7
A szilárd katalizátor jellemzői
TiCl3-tartalom (g/kg) 860 776
Alumínumtartalom (g/kg) 0,8 1,2
DIAE-tartalom (g/kg) 85 71
IPV 0,06 0,06
Ss 159 176
Polimerizációs eredmények
Aktivitás a 3835 3700
ASW 376 375
fTri 90 92
G 540 625
MFI 4,2 10,4
FPV 0,11 0,09
HU 215 473 Β
8. példa
A szilárd katalizátort az 1-3. példák A részének második szakaszában leírt módon készítjük az alábbiakban leírt (C) kompozíció alkalmazásával.
200 ml-es, előzetesen száraz nitrogéngázzal átöblített reaktorba egymást követően beviszünk 80 ml Isopar H-t és 18,5 ml trietil-alumíniumot (TEAL). Az oldat hőmérsékletét 50 °C alatt tartva cseppenként hozzáadunk 22,5 ml izoamil-alkoholt. A kapott kompozíció tapasztalati képlete AlEt[ ^O-izoamil! 5.
A szilárd katalizátor összetétele 764 g/kg TiCl3, 1 g/kg alumínium és 71 g/kg DIAE; belső pórustérfogata 0,09 cm3/g, fajlagos felülete 51 cm2/g.
Ezt a katalizátort polimerizációs vizsgálatban, kondenzált közegben propilén polimerizálására alkalmazva olyan polipropilént nyerünk, amelynek a aktivitása 2835, látszólagos fajlagos tömege 362 g/dm3 és olvadékfolyási indexe 7,6 g/10 perc, torziós rigiditási modulusa 535, NMR-eljárással meghatározott izotakticitási indexe 88%. A polimer összpórustérfogata 0,09 cm3/g.
9. példa
A példa a (C) kompozíció szintézisének egy variációját mutatja be.
Előzetesen kiszárított reaktorba nitrogéngáz atmoszférában egymást követően beadagolunk 80 ml Isopar H-t, 102 mmol, 12,7 ml DEAC-t és 34 mmol klór-etoxi-etilalumíniumot, így az AlEt j 75OEt0 25C1 tapasztalati képletű kompozíciót nyerjük.
Ezt az oldatot az „előkezelt” titán-tetraklorid-oldathoz adjuk az 1-3. példák A részének második szakaszában leírt módon, így bíborkék, szilárd katalizátort nyerünk, amely 1 kg szilárd anyagra számítva 792 g titán-trikloridot, 0,8 g alumíniumot és 63 g DIAE-t tartalmaz, belső pórustérfogata 0,061 cm3/g, fajlagos felülete 165 m2/g.
A katalizátorszemcsék átlagos átmérője (Dm) 15 és 20 pm közötti.
A polimerizációs vizsgálat során (referenciakörülmények) 350 g polimert nyerünk, az a-aktivitás 3230, a polimer jellemzői az alábbiak:
- ASW=340 g/dm3
- fTri=94,8%
- G=700 daN/cm2
- MFI=3 g/10 perc
- FPV=0,12 cm3/g
10. példa
AlEt[ 65(OEt)035Cl tapasztalati képletű (C) kompozíciót állítunk elő 17 ml DEAC és 3 ml etanol reagáltatásával az 1. példában leírt eljárás szerint.
A szilárd katalizátor előállítását az 1. példában leírt módon végezzük, ibolyaszínű szilárd anyagot nyerünk, amelynek összetétele kg-onként 879 g titán-triklorid, 0,9 g alumínium és 127 g DIAE. A katalizátor belső pórustérfogata 0,067 cm3/g.
Ezt a szilárd katalizátort propilénpolimerizációs vizsgálatban referenciakörülmények mellett alkalmazva 4060 a aktivitással olyan polimert nyerünk, amelynek látszólagos fajlagos tömege 358 g/dm3, összpórustérfogata 0,1 cm3/g. A kapott polipropilén további jellemzői: izotakticitási index 92%, olvadékfolyási index 3,8 g/10 perc, és torziós rigiditási modulus 546.
11. példa
A-A szilárd katalizátor előállítása
1— A (C) kompozíció előállítása
400 fordulat/perc sebességgel forgó egylapátos keverővei ellátott 2 literes reaktorba nitrogéngáz atmoszféra alatt egymást követően beadagolunk 800 ml Isopar H-t és 170 ml DEAC-t. Ezt követően az elegybe annak hőmérsékletét 50 °C alatt tartva 1 óra alatt 82 ml izoamil-alkoholt csepegtetünk.
Az oldatot felhasználás előtt 16 órán át szobahőmérsékleten tartjuk keverés és nitrogéngázzal való átöblítés mellett.
A kapott kompozíció az AlEt[ 45(O-izoamil)0 55C1 tapasztalati képlettel jellemezhető.
2— A szilárd katalizátor szintézise
220 fordulat/perc sebességgel forgó egylapátos keverővei ellátott, 5 literes száraz reaktorba beadagolunk 1 liter Isopar H-t és 15 ml titán-tetrakloridot. Ezt a titán-tetraklorid-oldatot 30 °C hőmérsékleten tartva 690 ml DIAE-t adagolunk bele lassan, 30 perc alatt, ezután az elegyhez hozzáadjuk az előzőekben leírt (C) kompozíciót. A (C) kompozíció adagolását 60 perc alatt végezzük el. Ezután a keverő fordulatszámát 85 fordulat/perc értékre csökkentjük, és az elegybe 20 perc alatt 450 ml titán-tetrakloridot adunk, miközben a hőmérsékletet úgy emeljük, hogy 50 perc alatt 100 °C értéket érjen el. A szuszpenziót 2 órán át 100 °C hőmérsékleten tartjuk, és a képződött szilárd anyagot kiülepítéssel különítjük el, majd hétszer mossuk 2 liter száraz hexánnal.
A kapott szilárd katalizátor bíborkék színű, kg-onként 830 g titán-trikloridot, 1 g alumíniumot és 58 g DIAE-t tartalmaz. Belső pórustérfogata 0,07.
3— A szilárd katalizátor előpolimerizálása
A 2. lépés szerint kapott szilárd katalizátor teljes mennyiségét (azaz a TiCl3-komplexre számítva 317 g szilárd anyagot) 1,8 liter hexánban szuszpendálunk 30 °C hőmérsékleten, miközben az elegyet 150 fordulat/perc sebességgel keveqük.
Egy előaktiváló szer (a továbbiakban D előaktiválószer) 780 ml hexános oldatát - amelyet előzetesen elegyítéssel készítünk el, 1 liter hexánra számított 80 g DEAC-ből és 170 g n-oktadecil-3-(3’,5’-di-/terc-butil/4’-hidroxi-fenil)-propionátból, amelyet a CIBA-GEIGY hoz forgalomba, IRGANOX 1076 néven - lassan, 30 perc alatt beadagoljuk. Ezt az oldatot az előállítása során észlelhető gázfejlődés befejeződése után 15 perc múlva használjuk.
A fenti adagolás befejezése után 240 ml propilént adagolunk 30 perc alatt, és a szuszpenzió keverését további 30 percig folytatjuk.
Ülepedés után a kapott előpolimerizált szilárd katalizátort hétszer mossuk 2 liter száraz hexánnal, a szilárd anyagot minden mosás után újra szuszpendáljuk, majd a szilárd anyagot fluid ágyban nitrogéngáz átáramoltatásával 70 °C hőmérsékleten, 2 órán át szárítjuk.
HU 215 473 Β
Az előaktivált szilárd katalizátor kg-onként 536 g titán-trikloridot, 8,2 g alumíniumot, 18 g DIAE-t, 228 g polipropilént és becslés szerint mintegy 142 g D előaktiváló szert tartalmaz. A katalizátor belső pórustérfogata 0,09 cmVg, fajlagos felülete 8 m2/g.
B-Propilén polimerizálása gázmonomerben
Az előaktivált szilárd katalizátort propilénpolimerizálási vizsgálatban alkalmazzuk, amely polimerizálásnál az első lépés folyékony monomerben, a második lépés gázfázisban játszódik le az alábbi műveleti körülmények mellett.
literes autoklávba, amelyet az 1. példa B lépése szerint alkalmazunk, nitrogéngáz áram jelenlétében az alábbi összetevőket visszük be:
- 342 mg aktiválószer, amely az előzőek szerinti DEAC-ből, trietil-alumíniumból és etil-benzoátból (EB) áll. A DEAC/EB mólarány 60:1, a TEAL/EB mólarány 2,2:1.
- 35 mg előpolimerizált szilárd katalizátor (a katalizátorban a DEAC és a TiCl3 mólaránya mintegy 15).
Az autoklávban ezután 2 bar abszolút hidrogénnyomást hozunk létre, az autoklávba 1 liter folyékony propilént viszünk be keverés mellett, és keverés közben a hőmérsékletet 50 °C hőmérsékletre emeljük. A polimerizáció ilyen körülmények mellett 10 perc alatt lejátszódik. Az autoklávot ezután 0,7 MPa (7 bar) abszolútnyomás-értékig gáztalanítjuk, miközben 75 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután az autoklávban 0,8 bar abszolút hidrogénnyomást hozunk létre, és propiléngázt vezetünk a gázba 2,1 MPa (21 bar) össznyomás eléréséig az elért hőmérsékleten. Ilyen körülmények mellett a polimerizáció 4 óra alatt lejátszódik, a reakciót 25 ml 1 mol/l-es nátrium-hidroxid-oldat bevezetésével leállítjuk, majd a polimert 2 liter vízzel mossuk. így 214 g száraz polimert nyerünk.
A szilárd katalizátor aktivitása 1820, a termelékenység 7280 g polipropilén (PP)/g előaktivált szilárd katalizátor. A kapott polipropilénolvadék folyási indexe 14,8, izotakticitási indexe 97, és összpórustérfogata 0,15 cm3/g.
12. példa
All. példában leírt, előpolimerizált szilárd katalizátort alkalmazzuk kétlépéses polimerizációs vizsgálatban, amelynek célja blokk-kopolimer előállítása. Az alábbiakban leírt eljárást alkalmazzuk.
literes autoklávba, amelyet az 1. példa B lépése szerint alkalmazunk, nitrogéngáz áram jelenlétében az alábbi összetevőket visszük be:
- 342 mg aktiválószer, amely az előzőek szerinti DEAC-ből, trietil-alumíniumból és etil-benzoátból (EB) áll. A DEAC/EB mólarány 60:1, a TEAL/EB mólarány 2,2:1.
mg előaktivált szilárd katalizátor (a DEAC és a szilárd anyagban jelenlévő TiCl3 közötti mólarány mintegy 15).
Ezután az autoklávban 0,2 MPa (2 bar) abszolút hidrogénnyomást hozunk létre, 1 liter folyékony propilént adagolunk be, keverés mellett a hőmérsékletet 50 °C értékre emeljük. Ilyen körülmények mellett a polimerizáció 10 perc alatt lejátszódik. Az autoklávot ezután 0,7 MPa (7 bar) abszolút nyomásig gáztalanítjuk, miközben 75 °C hőmérsékletre melegítjük. Az autoklávban 0,06 MPa (0,6 bar) abszolút hidrogénnyomást hozunk létre, és a gázba 2,1 MPa (21 bar) abszolút össznyomásig propilént vezetünk be az elért hőmérsékleten. 2 óra polimerizálás után az autoklávot gáztalanítjuk 0,45 MPa (4,5 bar) abszolút nyomásig, miközben hőmérsékletét 75 °C értéken tartjuk. Az első lépésben gáz állapotú propilént vezetünk be úgy, hogy az autoklávban 15,4 bar össznyomást biztosítson az adott hőmérsékleten, és etiléngázt vezetünk be, hogy 2,1 MPa (21 bar) abszolút nyomást érjünk el. A propilént az etilénnel 140 percen át kopolimerizáljuk, miközben az autoklávba folyamatosan tápláljuk be a propilén és etilén gázelegyet, amelyek aránya a létrehozandó kopolimerben lévő aránynak megfelelő, hogy a polimerizációs elegy összetételét állandó értéken tartsuk.
A polimerizálást 25 ml 1 mol/l-es nátrium-hidroxidoldat hozzáadásával állítjuk le. A polimerizáció a-aktivitása 1433, 360 g polimert nyerünk, amely polimer jól önthető, és az alábbi jellemzőkkel bír:
MFI=0,61
G=185
FPV=0,04.
Az elasztomer aránya az összpolimerben 59 tömeg%, az összpolimer etiléntartalma 265 g/kg.
13. példa
A példában a (C) kompozíció előállításának egy variációját mutatjuk be.
Szilárd katalizátort állítunk elő az 1. példa szerint, azzal az eltéréssel, hogy a 7,5 ml izoamil-alkoholt 8,5 ml 3-metil-bután-l-tiollal helyettesítjük. A szilárd katalizátor és egy referenciavizsgálat szerint nyert polipropilénjellemzőit a III. táblázatban ismertetjük.
III. táblázat
A szilárd katalizátor jellemzői
TiCl3-tartalom (g/kg) 847
Alumíniumtartalom (g/kg) 0,7
DIAE-tartalom (g/kg) 90
IPV 0,095
Ss 90
Polimerizációs eredmények
Aktivitás a 1970
ASW 310
fTri 92
MFI 6,1
FPV 0,07
14—17. példa
Ezekben a példákban a szilárd katalizátor előállítását mutatjuk be szerves vagy szervetlen hordozóanyag (S) jelenlétében.
HU 215 473 Β
A—A szilárd katalizátor előállítása
1- A (C) kompozíció előállítása
Előzetesen nitrogéngáz atmoszféra alá helyezett 100 ml-es lombikba 30 ml Isopar H-t és 5,7 ml DEAC-t viszünk. A keverést 40 °C hőmérsékleten folytatva az elegyhez mintegy 30 perc alatt 1,2 ml izoamil-alkoholt csepegtetünk. Az így kapott oldatot további 12 órán át keverjük, ezután használjuk fel.
2- A szilárd katalizátor szintézise
Ezekben a szintézisekben alkalmazott hordozóanyag (S) természetét és mennyiségét, jellemzőit, valamint azt a hőkezelést, amelynek előzetesen ezeket kitesszük, a IV. táblázatban ismertetjük.
250 fordulat/perc sebességgel forgó egylapátos keverővei ellátott, előzetesen nitrogéngázzal átöblített 1 literes autoklávba egymást követően beviszünk 160 ml Isopar H-t, 23 ml diizoamil-étert és a IV. táblázaton megnevezett mennyiségű hordozóanyagot (S). Ezután a szuszpenzióhoz 30 perc alatt hozzáadunk 20 ml titántetrakloridot. A szuszpenzió hőmérsékletét 30 °C értéken tartjuk, és eközben 1 óra alatt hozzáadunk 35,7 ml, az előzőekben leírt (C) kompozíciót. Ezután a hőmérsék5 letet úgy emeljük, hogy 1 óra alatt élje el a 100 °C értéket.
A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 2 órán át, majd szobahőmérsékletre visszahűtjük.
Ezután a folyékony fázist a szilárd katalizátortól dekantálással különítjük el, a szilárd terméket többszöri dekantálással hexánnal mossuk, majd 1 órán át nitrogéngáz áramban 70 °C hőmérsékleten szárítjuk.
Az így kapott szilárd katalizátor megjelenése azonos a hordozóanyagéval, színe ibolya. A IV. táblázatban a kapott szilárd katalizátor jellemzőit, valamint ennek hatékonyságát a folyékony monomerben referenciakörülmények mellett (1. példa, B rész) végzett polimerizációs vizsgálatban ugyancsak ismertetjük.
IV. táblázat
Példák 14 15 16 17
A hordozó (S) jellemzői
típus SiO2 A12O3 polimer*
márkanév SG532 SAEHS 33-50 K.ETJEN 13 CHROMOSORB 101
gyártó GRACE CARBORUNDUM AKZO Johns-Manville Co. Ltd.
SPV 0,6 0,33 1 0,9
Ssu 320 3 301 41
A hordozó (S) hőkezelése
Hőmérséklet (°C) 800 800 800 80
idő (óra) 16 16 16 1
Az alkalmazott hordozó (S) mennyisége (g) 25 90 25 25
A szilárd katalizátor jellemzői
TiCl3-tartalom (g/kg) 363 134 350 118
DIAE-tartalom (g/kg) 89 16 50 46
IPV 0,01 0,10 0,12 0,05
Ss 243 33 204 -
Dm 20-200 10-150 - -
Polimerizációs eredmények
Aktivitás a 2800 3980 3450 3340
ASW 395 359 442 330
fTri 89 90 90 91
G 445 500 575 -
MFI 2,9 4,1 6,1 4
FPV 0,08 0,30 0,12 0,14
* sztirol/divinil-benzol kopolimert tartalmaz

Claims (13)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás α-olefmek térfajlagos polimerizálására alkalmas titán-triklorid-komplex alapú szilárd katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy elektrondonor vegyülettel előkezelt titán-tetrakloridot (I) általános képlettel ábrázolható
    AlRp(Y)qX3<p+q) (I) (C) kompozícióval hozunk érintkezésbe, és az így kapott folyékony anyagot halogénezett aktiválószer jelenlétében hőkezeljük, az eljárás során kívánt esetben, annak bármely lépésénél szerves vagy szervetlen hordozóanyagot alkalmazunk,
    - az (I) általános képletben
    - R jelentése egyenes vagy elágazó láncú 2-8 szénatomos alkilcsoport;
    - Y jelentése -OR’ vagy -SR” általános képletű csoport, ahol R’ jelentése egyenes vagy elágazó láncú 2-8 szénatomos alkilcsoport;
    - X jelentése halogénatom,
    - p jelentése tetszés szerinti szám, amely a 0<p<3 feltételt kielégíti és
    - q jelentése tetszés szerinti szám, amely a 0<q<3 feltételt kielégíti, és a (p+q) összeg 0<(p+q) < 3.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű (A) szerves alumíniumvegyület
    AlRnX3 n (II)
    - a képletben n jelentése tetszés szerinti szám, amely a 0<n < 3 feltételt kielégíti - és (III) vagy (IV) általános képletű (B) vegyület
    AlRm(Y)m.X3_(m+m.) (III)
    YH (IV)
    - a képletben m jelentése tetszés szerinti szám, amely a 0 < m<3 feltételt kielégíti, és m’ jelentése tetszés szerinti szám, amely a 0<m’ < 3 és 0<(m+m’) < 3 feltételt kielégíti reagáltatásával előállított (C) kompozíciót alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előkezelt titán-tetrakloriddal érintkezésbe hozott (C) kompozíció mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a (C) kompozíció alumíniumtartalma és az előkezelt titán-tetraklorid titántartalma 0,1 és 8 közötti atomarányú legyen.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előkezelt titán-tetrakloridot és a (C) kompozíciót 0 és 60 °C közötti hőmérsékleten hozzuk egymással érintkezésbe, a folyékony anyagot mintegy 20-150 °C hőmérsékleten, de az előkezelt TiCl4 és a (C) kompozíció érintkezésbe hozásának hőmérsékleténél magasabb hőmérsékleten hőkezeljük.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a halogénezett aktiválószert a hőkezelés kezdetén adagoljuk az elegybe.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogénezett aktiválószerként a kezdeti titán-tetraklorid nem redukálódott feleslegéből származó titán-tetrakloridot alkalmazunk.
  7. 7. A 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktiválószert a folyékony anyagban jelen lévő titán-triklorid 1 móljára számított 0,5-10 mól mennyiségben alkalmazzuk.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőkezelés után öregítést végzünk.
  9. 9. Eljárás α-olefinek polimerizálására egy vagy több α-olefin és/vagy diolefin érintkezésbe hozásával olyan katalizátorrendszer jelenlétében, amely egy, a periódusos táblázat la, Ha, Ilb vagy Illb csoportjába tartozó fémet tartalmazó szervesfémvegyület-aktivátort, továbbá titán-triklorid-komplex alapú szilárd katalizátort tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a szilárd katalizátort adott esetben szerves vagy szervetlen hordozóanyag jelenlétében elektrondonor vegyülettel előkezelt titántetrakloridnak az (I) általános képletnek megfelelő (C) kompozícióval
    AlRp (Y) qX3 (p+q) (I) való érintkezésbe hozásával kapott folyékony anyagnak halogénezett aktiválószer jelenlétében való hőkezelésével állítjuk elő - az (I) általános képletben
    - R jelentése egyenes vagy elágazó láncú 2—8 szénatomos alkilcsoport;
    - Y jelentése -OR’ vagy -SR” általános képletű csoport, ahol R’ jelentése egyenes vagy elágazó láncú 2-8 szénatomos alkilcsoport;
    - X jelentése halogénatom,
    - p jelentése tetszés szerinti szám, amely a 0<p<3 feltételt kielégíti és
    - q jelentése tetszés szerinti szám, amely a 0<q<3 feltételt kielégíti, és a (p+q) összeg 0<(p+q) < 3.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyület alkalmazásával előállított katalizátort alkalmazunk, amelyben
    - Y jelentése -OR’ csoport;
    - X jelentése klóratom,
    - p olyan szám, amely az 1 < p < 2 feltételt kielégíti, és
    - q olyan szám, amely a 0,1 < q < 2 feltételt kielégíti.
  11. 11. A 9. vagy 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy
    A1(R’”)XZ3_X általános képletű aktivátort alkalmazunk, ahol
    - R’” jelentése 1-6 szénatomos szénhidrogéncsoport,
    - Z jelentése halogénatom, és
    - x olyan szám, amely a 0<x < 3 feltételt kielégíti.
  12. 12. A 9-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás kristályos propilén homopolimer blokkokat és 40-70 mol% propilént és 60-30 mol% etilént tartalmazó statisztikus kopolimerblokkokat tartalmazó kopolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy lépésben propilént gázfázisban homopolimerizálunk, és egy másik lépésben propilént és etilént gázfázisban kopolimerizálunk.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a homopolimerizálási lépést úgy folytatjuk le, hogy a homopolimer blokkok mennyisége a polimer össztömegének 30-90%-át képezze.
HU3519/91A 1990-11-08 1991-11-08 Eljárás alfa-olefinek térfajlagos polimerizálására szolgáló szilárd katalizátor előállítására, és alfa-olefinek polimerizálása ezek alkalmazásával HU215473B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9001054A BE1003968A3 (fr) 1990-11-08 1990-11-08 Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU913519D0 HU913519D0 (en) 1992-01-28
HUT59422A HUT59422A (en) 1992-05-28
HU215473B true HU215473B (hu) 1999-04-28

Family

ID=3885003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU3519/91A HU215473B (hu) 1990-11-08 1991-11-08 Eljárás alfa-olefinek térfajlagos polimerizálására szolgáló szilárd katalizátor előállítására, és alfa-olefinek polimerizálása ezek alkalmazásával

Country Status (33)

Country Link
US (2) US5206198A (hu)
EP (1) EP0485006B1 (hu)
JP (1) JP3308571B2 (hu)
KR (1) KR100216665B1 (hu)
CN (2) CN1029849C (hu)
AT (1) ATE135376T1 (hu)
AU (1) AU649489B2 (hu)
BE (1) BE1003968A3 (hu)
BG (1) BG61192B1 (hu)
BR (1) BR9104859A (hu)
CA (1) CA2055049C (hu)
CZ (1) CZ287449B6 (hu)
DE (1) DE69117877T2 (hu)
ES (1) ES2087232T3 (hu)
FI (1) FI105558B (hu)
HK (1) HK219896A (hu)
HU (1) HU215473B (hu)
ID (1) ID907B (hu)
IE (1) IE74880B1 (hu)
MX (1) MX174327B (hu)
MY (1) MY108600A (hu)
NO (1) NO178435C (hu)
PL (2) PL168898B1 (hu)
PT (1) PT99401B (hu)
RO (1) RO109849B1 (hu)
RU (1) RU2051155C1 (hu)
SG (1) SG54299A1 (hu)
SK (1) SK280823B6 (hu)
TR (1) TR25407A (hu)
TW (1) TW207547B (hu)
UA (1) UA26440A (hu)
YU (1) YU47896B (hu)
ZA (1) ZA918610B (hu)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1006840A5 (fr) * 1992-05-04 1995-01-03 Solvay Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus.
BE1005792A3 (fr) * 1992-05-04 1994-02-01 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus.
BE1007040A3 (fr) 1993-05-25 1995-02-28 Solvay Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur.
BE1007503A3 (fr) * 1993-09-20 1995-07-18 Solvay Polymeres du propylene.
BE1007501A3 (fr) * 1993-09-20 1995-07-18 Solvay Polymeres du propylene.
BE1007698A3 (fr) * 1993-11-04 1995-10-03 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation.
FR2717485B1 (fr) * 1994-03-17 1996-06-07 Solvay Polymères du propylène et procédé pour leur obtention.
US6017842A (en) * 1996-07-23 2000-01-25 The Dow Chemical Company Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound
DE19843858A1 (de) 1998-09-25 2000-04-06 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Polymers

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3078264A (en) * 1956-01-30 1963-02-19 Celanese Corp Polymerization of ethylene and catalyst therefor
NL264207A (hu) * 1960-05-13
US3462403A (en) * 1964-05-11 1969-08-19 Columbian Carbon Polymerization catalyst comprising (1) transition metal amide,(2) znr2 or zncl2 and (3) ziegler catalyst or ziegler catalyst reducing component
FR1550186A (hu) * 1967-08-31 1968-12-20
CH543546A (fr) * 1971-03-23 1973-10-31 Solvay Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines
LU65954A1 (hu) * 1972-08-25 1974-03-07
US4115533A (en) * 1974-07-31 1978-09-19 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Preparation of solid titanium trichloride
US4207205A (en) * 1975-10-16 1980-06-10 Exxon Research & Engineering Co. Reduction of TiCl4 with reducing agents modified with Lewis bases
GB1557329A (en) * 1975-10-16 1979-12-05 Exxon Research Engineering Co Reduction of tici with reducing agents with lewis bases
GB1579725A (en) * 1976-07-12 1980-11-26 Shell Int Research Preparation of violet tici3
CA1152056A (en) * 1979-06-11 1983-08-16 Brian L. Goodall Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system
FR2460964A1 (fr) * 1979-07-06 1981-01-30 Naphtachimie Sa Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications
JPS5759902A (en) * 1980-09-29 1982-04-10 Chisso Corp Preparation of alpha-olefinic polymer
EP0107871B1 (en) * 1982-10-27 1986-10-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of polyisoprene
EP0115691B1 (en) * 1982-12-28 1987-09-09 Tonen Corporation Catalyst component for polymerization of olefins
JPS6071609A (ja) * 1983-09-28 1985-04-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフイン重合体の製造方法
JPH0725860B2 (ja) * 1985-05-23 1995-03-22 住友化学工業株式会社 α−オレフインブロツク共重合体粒子の製造方法及びα−オレフインブロツク共重合体粒子
US4845178A (en) * 1985-11-21 1989-07-04 Pony Industries, Inc. Polymerization process
FR2596052A1 (fr) * 1986-03-20 1987-09-25 Bp Chimie Sa Catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines a base de trichlorure de titane
FR2604439B1 (fr) * 1986-09-26 1989-07-28 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence
DE3839813A1 (de) * 1988-11-25 1990-05-31 Hoechst Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von katalysatoren fuer die niederdruckpolymerisation von olefinen

Also Published As

Publication number Publication date
HK219896A (en) 1997-01-03
RO109849B1 (ro) 1995-06-30
PT99401A (pt) 1992-09-30
CA2055049A1 (fr) 1992-05-09
UA26440A (uk) 1999-08-30
AU649489B2 (en) 1994-05-26
NO914362L (no) 1992-05-11
CN1063111A (zh) 1992-07-29
PL168898B1 (pl) 1996-05-31
MY108600A (en) 1996-10-31
JPH04266911A (ja) 1992-09-22
BE1003968A3 (fr) 1992-07-28
PL292335A1 (en) 1992-07-13
US5733979A (en) 1998-03-31
CN1034581C (zh) 1997-04-16
BG95435A (bg) 1993-12-24
CN1029849C (zh) 1995-09-27
YU47896B (sh) 1996-05-20
SG54299A1 (en) 2001-11-20
CS340091A3 (en) 1992-05-13
IE74880B1 (en) 1997-08-13
HU913519D0 (en) 1992-01-28
CN1110282A (zh) 1995-10-18
PL168852B1 (pl) 1996-04-30
FI915092A0 (fi) 1991-10-29
ZA918610B (en) 1992-08-26
BG61192B1 (bg) 1997-02-28
RU2051155C1 (ru) 1995-12-27
SK280823B6 (sk) 2000-08-14
TW207547B (hu) 1993-06-11
US5206198A (en) 1993-04-27
PT99401B (pt) 1998-02-27
KR920009860A (ko) 1992-06-25
CZ287449B6 (cs) 2000-11-15
NO178435C (no) 1996-03-27
AU8681991A (en) 1992-05-14
DE69117877T2 (de) 1996-10-31
EP0485006B1 (fr) 1996-03-13
MX174327B (es) 1994-05-06
ATE135376T1 (de) 1996-03-15
JP3308571B2 (ja) 2002-07-29
EP0485006A1 (fr) 1992-05-13
KR100216665B1 (ko) 1999-09-01
YU177291A (sh) 1994-01-20
IE913887A1 (en) 1992-05-20
CA2055049C (fr) 2002-07-23
ES2087232T3 (es) 1996-07-16
FI105558B (fi) 2000-09-15
DE69117877D1 (de) 1996-04-18
NO914362D0 (no) 1991-11-07
TR25407A (tr) 1993-03-01
BR9104859A (pt) 1992-06-23
NO178435B (no) 1995-12-18
HUT59422A (en) 1992-05-28
FI915092A (fi) 1992-05-09
ID907B (id) 1996-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4782256B2 (ja) オレフィン重合用の予備重合された触媒成分
JP2625126B2 (ja) アルフアーオレフインの立体特異性重合に使用できる固形触媒
HUT54715A (en) Process for producing copolymeres of propilene elastomere in gas phase
JP3352754B2 (ja) オレフィン重合用触媒系、この重合のための方法及び得られたポリマー
JPH07649B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
HU215473B (hu) Eljárás alfa-olefinek térfajlagos polimerizálására szolgáló szilárd katalizátor előállítására, és alfa-olefinek polimerizálása ezek alkalmazásával
EP0523879B1 (en) Olefin polymerization catalyst
JPH07650B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分の製造方法
US6001765A (en) Catalytic system which can be used for the stereospecific polymerization of α-olefins, process for this polymerization and polymers obtained
US4492768A (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
KR100251599B1 (ko) 구상 촉매 성분의 제조방법
US5112786A (en) Catalyst for polymerization of olefin monomers
JP3253749B2 (ja) オレフィン重合触媒の製造方法
JP2600271B2 (ja) オレフィンの重合方法
JP3408596B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
CN118591567A (zh) 催化剂组合物
HRP920942A2 (en) Solid catalyst applicable for the stereospecific polymerization of alpha-olefines, process for their production and process for the polymerization of alpha-olefines in the presence thereof
JPH07116255B2 (ja) オレフインの重合法
JPH0678386B2 (ja) オレフィンの重合方法
JPS5841286B2 (ja) オレフィン重合用触媒の製法
JPH07116254B2 (ja) オレフインの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
DGB9 Succession in title of applicant

Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM, BE

HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: INNOVENE MANUFACTURING BELGIUM NV, BE

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees