HU195610B

HU195610B - Fungicides containing as active substance triasolilealcohol derivatives and process for production of the active substances

Info

Publication number: HU195610B
Application number: HU842217A
Authority: HU
Inventors: Hubert Sauter; Ludwig Schuster; Eberhard Ammermann; Ernst-Heinrich Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1988-06-28
Also published as: ATE57530T1; EP0129152A2; US4822889A; DK160938C; EP0129152B1; DD215929A5; HUT36676A; CA1220211A; AU565470B2; DK282184A; DE3321023A1; DK160938B; NZ208429A; DE3483405D1; AU2931084A; JPS6011476A; EP0129152A3; DK282184D0; ZA844343B; JPH0472831B2

Description

A találmány tárgya az R*. S* konfigurációjú triazolilalkoholok diasztereomcr formáinak előállítása cs gombaölőszerkcnl való felhasználásuk.

Ismert, hogy némely /1/ általánosképletű' tria/olilalkohol diaszlereomer clegyénck fungicid hatása van /lásd a 00 40 350 számú európai szabadalmi leírás/. Kiderült, hogy ezek a diasztereomcr elegyek túlnyomóan mindig az R*, R* konfigurációjú diasztereomert tartalmazzák.

Olyan /1/ általános kcplelű triazolilalkoholokat találtunk, — a képletben

X halogcnalomot, trifluor-nictil-, 1- 4 s/.cnatomos alkil-, 1-4 szénatornos alkoxi-, Ienil- vagy fenoxiesoportot jelent, m értéke 1 vagy 2, és ha m értéke 2, úgy X azonos haiogénatomokat jelent amelyek diasztereomerekkent mindkét királitáscentrutnukban R*, S* konfigurácíójúak, valamint olyan enantiomerck, amelyek mindkét kiralitáscentrurnukban R, S, vagy S, R konfigurácíójúak.

Csak magyarázatként jegyezzük meg, hogy a két különböző kiralitású szénatommal rendelkező vegyületeknek 4 sztcrcoizorncrjuk van, amiknek a konfigurációját a Cahn — Ingold -Prelog módszer szerint jelölhetjük /lásd pl. 13. Seebach cs V. Prelog: Angewandte Clicmic 94, 696 /1982/, és az ott megadott szakirodalmat/. A találmány szerinti vegyületncl az R, R és az. S, S konfigurációjú cnantiomerek adják az R*. R* jelölésű diasztereomert, míg az R*, S* jelölésű másik diaszlereomer az R, S és az S, R konfigurációjú enantiomerekhöl tevődik öszsze.

A találmány tárgya így mind az/1/általános képletű vegyületek R*, S* konfigurációjú diasztereomerjeit, mind pedig a szokásos eljárással egymástól elválasztható tiszta R, S, illetve S, R konfigurációjú cnantioinerjeit tartalmazó készítmények.

Továbbá a találmány tárgya az /1/ általános képletű R*, S* konfigurációjú diasztereoinernek a megfelelő R*, R* konfigurációjú diasztereomcrrel való elegyét tartalmazó készítmények azzal a feltétellel, hogy az elegyben az R*, R* konfigurációjú diasztereomer aránya az összelegyre vonatkoztatva kisebb, mint 50%, cs különösen kisebb,,mint 30%.

Az /if általános képletben a fenoxiesoportban az X,_njelentése például lehet:

2-fluor-, 4-ftuor, 2-klőr-, 3-klór-, 4-klór-, 4-bróm-, 2,4-diklór-, 3,5-diklór , 3-trifiuor-metil-, 4-trifluor-metil-, 2-n-propil-, 3-/4-klór-fenil/-, 3-/2-fluor-fenoxi/-, 3-/3-klórTenoxi/-, 4-/3-klór-fenil/-, 3-terc. ÍMitoxicsoport.

Továbbá azt találtuk, hogy az /1/ általános képletű, R*, S* konfigurációjú diasztereomer triazolilalkoholokat megkaphatjuk, ha /11/ általános képletű ketonokat — a képletben X jelentése és m értéke a fenti s/.tercoszelektíven redukálunk, éspedig

a. / Alumínium-(3 6 szénátoinosj-szckunder-alkoholátokkal. vagy

b. / olyan alkil -magnézíum-halogenidekkel, amelyekben az alkilcsopoil 2 6 szénatornos, és az alkilcsoportbán /J-hclyzctű hidrogénatom van, vagy

c. / hidrogénnel, ruténium vagy ruténiuin-oxid-hidrát /R«O/OIl/_x/ jelenlétében.

A kapóit /1/ általános képié tű alkoholokban az R^:' , S* konfigurációjú dias/tereomerek aránya lényegesen nagyobb, mint az R*, R ' konfigurációjú diaszlereornerekc. Az elegyben az R*, R* konfigurációjú diasztercome2 rek aránya általában jóval kisebb, mint 30%. Az elegyből a tiszta R*. S'^s diasztereomert a nyersterméknek megfelelő oldószerrel, például dii/opropil-éterrel való egyszerű mosásával, vagy ál kristály osításával. vagy más szokásos tisztítási eljárással, például kromatográfiával kaphatjuk meg.

l'z.zel ellentétben állnak a 00 40 350 számú európai szabadalmi leírásban egyenként leírt példáik, az R¹', R* és R*, S* diasztereomer clegyböl álló. a feni megadott /1/ általános képletéi vegyületekre, amelyekben előállításuk alapján lúliiyomóan a/11/ általánosképletű ketonokból, nálrium-boro-hidrid segítségével az R*, R* diasztereomerek aránya van messze túlsúlyban.

Λ fenti /11/ általános képletű ketonoknak a találmány szerinti /1/ általános képletű R% S* dias/tereomerré való sztcreoszelektív redukciójának a Fenti a./ eljárással· való kivitelezési formálja szerint ezeket a ketonokat /1 mólekvivalens, előnyösen 0,3 1,5 mólekvivalens/ alumíiűurn-alkoliolalokkal, így példáiul aliimíiiium-izopropiláttal, alumínium hutilál-/2/-tal vagy alumínium-ciklohcxiláttal, oldószer jelenlétében, 60 lhO' C hőmérsékleten, előnyösen az oldószer forráspontján reagál latjuk. Oldószerként közömbös szerves oldószerek felelnek meg, különösen az alkoholok, így az izopropanol vagy ciklohexanol. A keletkező' diaszlereomer alkoholotokat ezután savak segítségével a szokásos módon az /1/ általános képletű szabad alkoholokká hidmlizáiljuk.

A sztcreoszelektív redukciónak a lenti b./ eljárással való kivitclclzési formája szerint a /11/ általános képletű ketonokat /1 mólekvivalens/ olyan aikil-magnézium-halogcnidekkel / előnyösen 0,7 1,5 mólekvivalens/ reagáltatjuk, amelyekben az alkilcsoport 2 6 szénatornos, és az alkilcsoporthaii /í-helyzetű hidrogénatom van, oldószer jelenlétében, 0°C és 120*'C közötti hőmérsékleten. Alkil-magnézium-halogeiíidkéiit szerepelhetnek például az etil-niagiiczium-klórid, izopropil-magnczium-bromid, n-propil-magnczimn-hioniid vagy az izohutil-magnézium-klorid. A Grignard redukcióihoz megfelelő oldószerként előnyösen étereket használunk, így dietil-étert, di-n-propil-étert, tertahidro-firánt vagy anizoft, továbbá tercier aminokat, így az. N,Ν-dietil-anilint, valamint a foszforsav-lrisz/dínietil-:iinid/-ol. Adod esetben a reakciót ezeknek az. oldószereknek alifás vagy aromás szénhidrogénekkel, így n-hexámnal vagy toluollal való elegyében is végrehajthatjuk. A reakció hőmérséklete az. oldószertől függően 0°C cs I2O°C között változhat, előnyös azonban a 30°C és 100°C közötti hőmérséklet. Az ennél az eljárásnál elsődlegesen keletkező magnézium-alkoholátokat azután vizes hidrolízissel vagy híg vizes savakkal, így sósavval, kénsavval vagy előnyösen ecelsavval vagy különösen előnyösen vizes ammóniuni-klorid oldattal végzett hidrolízissel alkoholokká alakítjuk át, és ezeket kívánt esetben a vizes fá''s i-i* ívolítása után a szokásQS módon ex frakcióval, átkristálvosítással vagy kromatográfiával tisztítjuk.

Λ s/tereos/elektív redukcióinak a c./ eljárással való kivitelezési formája katalitikus hidrogénezéssel, legjobban ruténiummal vagy riitéinuiiivegyideiekkel történik. Γ/l a fémet közömbös hordozóira csaphatjuk le, aminek 0,5 - 10%-os fémtartalma általában elegendő. Bizonyos körülmények kb/ött a tiszta fémet, is használhatjuk, célszerűen finoman dis/pergált loimáhan. Különösen alkalmasnak bizonyult a kolloidális ruténiuin-oxid-hidrát amit pH=8-nál vizes rulénium triklorid oldatból való kicsapással nyertünk. Az oxidos forma a reakció körülményei között aktív katalizátorrá alakul át.

-2195 610

Oldószerként előnyösen éterek szolgálnak, így a dioxán, tetrahidro-furán vagy a glikol-dimetil-cter.

A hőmérséklet széles határok közt változhat. Különösen megfelelőnek bizonyult a 100°C és 150 C közötti hőmérséklet. Ilyen hőmérsékleteken nyomás alatt kell dolgozni; a 10 - 30 bar nyomás elegendő. Nagyobb nyomáson romlik a szelektivilás.

A katalizátor mennyisége nem kritikus, és az aktivitás mellett függ a reakeióhőmcrséklettől és a hidrogén parciális nyomásától.

Kívánt esetben az /1/ általános képletű vegyületeket szervetlen vagy szerves savakkal, így például sósavval, hidrogcn-bromiddal, salétromsavval, oxálsawal, ecetsavval, kcnsavval, foszforsavval vagy dodecil-benzolszulfonsawal képzett sóikká is átalakíthatjuk. A só hatása a kationtól függ, így az anion tetszőleges lehet, amennyiben ezt a szubsztrátum illetve a növény elviseli.

Példák az. /1/ általános képletű vegyületek előállítására;

/. példa /3-R*, 4S* {-2.2-Dimctil-4-/1,2,4 -triazol-l-il/ - 8-fcnoxi-oktanol-/3/ /1. számú vegyület/

a. / 7,4 g n-Propil-magnézium-bromidnak30 ml dietil-éterrcl készült oldatához a forrás hőmérsékletén, keverés közben hozzácsepegtetjük 12,6 g 2,2-dimetil-4-/1,

2,4-triazol-l-il/-8-fenoxi-oktanon-/3/-nak /lásd 30 19 049 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat/ 50 ml dietil-éterrel készült oldatát, cs a becsepegtetés befejezése után az elegyet ntég 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Végül az elegyet 0°Cra lehűtjük, és cseppenként hozzáadunk előbb 5 ml vizet, majd 200 ml 10%-os vizes ammóniúm-klorid oldatot. A szerves fázist leválasztjuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékból 20 ml diizopropil-cterrel való rövid felfőzés után 4,0 g tiszta l. számú vegyület kristályosodik ki, színtelen, 132 - 133°C olvadáspontú kristályok formájában.

Az NMR-analízis szerint az anyalúg tartalmaz: főleg reagálatlan ketont, kevés 1. számú vegyületet, és csak nagyon kis mennyiségben az 1. számú vegyületnek R*, R* konfigurációjú diasztereomer formáját /olvadáspontja: 86 - 88°Cl.

b. j 19 g 2,2-Dimetil-4- /1, 2, 4-triazol-l-il/-8-fenoxioktanon-/3/, 7,4 g alumínium-triizopropilát és 115 ml 2-butanol elegyét desztilláló készülékben annyira melegítjük'/kb. IOO”C/, hogy a deszlillátimi csak lassan menjen át a szedőbe /kb. 5 ml/óra sebességgel/. Időről időre - a ledesztillált mennyiségnek megfelelően a forrásban levő elegyet friss 2-btitanollal feltöltjük. Az NMR-analízis szerint .70 óra múlva, 60%-os átalakulásnál, a reakcióelegyben a kiindulási keton mellett az I. számú vegyület R*. S* és R*, R* diasztereomerjei 7:3 arányban vannak jelen.

e./ 280 g 2,2- Drinetil- 4 -/1,2,4-triazol-1-il/-S-feuoxi-oktanon-/3/-at 1,8 Jiter dioxánban elődünk, lOg ruténi um-oxid-bidiátol adunk az oldatba, majd a reakcióelegyet autoklávban 25 bar liidrogénnyomáson és 125°C hőmérsékleten 62 óra hosszat hidrogénezzük. A hidrogénező katalizátor kiszűrése és az joldószer ledesztillálása után 274 g bepárlási maradékot kapunk, ami az NMR-analízis szerint 5% kiindulási kctonvegyület mellett az 1. számú vegyület R*, S* cs R*, R* diaszlereomerjeit 7:3 arányban tartalmazza. Diizopropil-éterből való kristályosítással nyerhetjük ki az 1. számú vegyületet.

A megfelelő módon nyerhető /1/ általános képletű R*, S* konfigurációjú diasztereomerek példáit az 1 táblázat tartalmazza. Az. új R*, S* diasztereomerek a részben ismert R*, R* diaszlereomcrcktől kémiai és fizikai tulajdonságaikban különböznek, például az. olvadáspontjukban, amelyik az új R*. S* diasztereomerek esetében általában magasabb, mint a megfelelő R*. R* diasztereomereknél /lásd 1. táblázat/. Általában az. új R*,S* diasztereomereket azzal jellemezhetjük, hogy vékonyréteg krotnatográfiában, a Kieselgel/diklór-itietán -- aceton 9:1 rendszerben jelentősen pokírosabbaknak bizonyulnak, és kisebb R,· értékük van, mint a nekik megfelelő R*, R* diasztereomereknek.

Továbbá az R*, S.* diasztereomerekóck deuterokloroformban felvett ’ll-NMR spektiunia azzal jellemezhető, hogy a tere. bútilesoport 9 porotonának jele 0,9 - 1,0 ppm-ncl van, míg az R*, R* diasztereomer megfelelő jele 0,7 0,8 ppm-ncl. A megfelelő integrált jelintenzitásokból így a diasztereomerek aránya ¹ Il-NMR spektroszkópiásan könnyen megállapítható.

Az 1. számú vegyüld R*, S* és R^! , R* konfigurációjú diasztereomerjcinél röntgen szerkezeti analízissel megállapítottuk a diasztereomerek relatív konfigurációja·.; .

Összehasonlítás céljából az 1. táblázat az új R*,S* diasztereomerek mellett néhány, nátriuin-boro-hidrides redukcióval előállított R*, R* diasztercomert is Tartalmaz /előállításuk a 00 40 350 számú európai szabadalmi leírás 2. példájának megfelelően/.

195 610

1. T á b 1 á z a t

Vegyület száma		R* _S* % NMR	diasztereorner szerint op./ C/	R, R diasztereorner	00 40 350 európai szabadalmi leírás peldaszáma
% NMR szerint	op.rc/
1	II	90%	132-133	90 %	79-81	2
2	2-C1	>95 %	106	>95%	98	- ·
3	2-F	>95%	89	>95 %	87	-
4	3-C1	>95%	97	>95%	90	-
5	4-C1	>95 %	159	90%)	76-78	20
6	4-F	>95 %	126-128	>95%	86-88	77
7	4-CH3	>95%	128-130	>90%	gyanta	-
8	4-metoxi	>95%	108	>95%	89	-
9	3,5-Cb	>95%	122	—	-	-
10	3-CF,	>95%	79-83	-	-	-
11	2-CIb	' >95 %	89-93	-	-	-
12	2,6-Cb	>95%	113-116	-	-	-
13	2-nietoxi	>95%	87-88	-	-	-
14	3-CHj	>95%	75-79	-	-	-
15	3-metoxi	>95%	64-67	-	-	-
16	3-fcníl	>95%)	110-111	-	-	-
17	4-fenoxi	>95%		-	-	-
18	3-terc.butil	>95 %	59-60	-	-	-
19	3-/1 -butoxi/-	>95%	60-61	-	-	• -
20	3-izopropil	>95%	73-74	-	-	-
21	4-izopropil	>95%	63-66	-	-	-
22	2,4-diklór	>95%	106-107	>90%	91-93	³⁹

Az R*, S* konfigurációjú diasztereomerek/a továbbiakban B-vel jelöljük/ előnyös fungicid hatását az R*, 30 R* konfigurációjú diasztereomerekkel / a továbbiakban A-val jelöljük/ szemben az összehasonlító példák mutatják.

1, összehasonlító példa

Alternaria solani elleni hatás paradicsomon

Uvegházban nevelt cserepes „Gross Fleischtomate” fajtájú paradicsomokat négyleveles stádiumukban vizes szuszpenzióval bepermeteztünk, amely szuszpenziót szárazanyagból /809« hatóanyag és 20% emulgeátor/ készí- <jq tettünk. A permetlé kiszáradása után a leveleket az Alternaria solani gombafaj vizes spóraszuszpenziójával inokuláltuk. A növényeket ezután vízgőzzel telített levegőjű, 22-24°C hőmérsékletű kamrákba állítottuk. A kezeletlen inokulált növényeken a betegség 4 nap múlva 45 olyan erősen kifejlődött, hogy a hatóanyagok fungicid hatását el lehetett bírálni.

Kiértékelés: O-tól 5-ig terjedő fokozatokban, ahol 0 = nincs gombafei tőzöttség = teljes a gombafertőzöttség 50

Hatóanyag száma A levelek fertőzöttsége 0,05 /-vegyületek száma/ %-os hatóanyagtartalmú permetlé alkalmazása után

B diasztereorner 0 a megfelelő A diasztereorner 1

B diasztereorner 0 a megfelelő A diasztereorner 2

B diasztereorner 1 a megfelelő A diasztereorner 3

Hatóanyag száma /^vegyületek száma/

A levelek fertőzöttsége 0,05 %-os hatóanyagtartalmú permetlé alkalmazása után

B diasztereorner 0 a megfelelő A diasztereorner 2

B diasztereorner 1 a megfelelő A diasztereorner 3—4 nem kezelt .5

2. összehasonlító példa

Botrytis cinerea elleni hatás paprikán „Neusiedler Ideál Elité” fajtájú paprika csíranövényeket, miután 4-5 levelet már jól kifejlesztettek, vizes szuszpenzióval cseppnedvesre bepermeteztünk. A szuszpenzió szárazanyag tartalma 80% hatóanyagból és 20% emulgeálószerböl állt. A permetlé rászáradása után a növényeket a Botrytis cinerea spóraszuszpenziójával bepermeteztük, és 22--24°C-os, nagy légnedvességtartalmú kamrákba állítottuk. 5 nap múlva a kezeletlen kontrolinövényeken a betegség annyira kifejlődött, hogy a keletkező levélelhalás a levelek túlnyoma részére már kiterjedt.

Kiértékelés: O-tól 5-ig terjedő fokozatokban, ahol 0 = nincs gombafertőzöttség 5 - teljes a gomabfertőzöttség

195 610

Hatóanyag száma /=vcgyülel száma/

B diasz.tcreomer a megfelelő Λ diasztereomer

B diasztereomer a megfelelő Λ diasztereomer

B diasztereomer a megfelelő A diasztereomer

B diasztereomer a megfelelő A díasztere omer

B diasztereomer a megfelelő A díasztere omer nem kezele t

A levelek fertőzöttsége a permetlc alkalmazása után, aminek ha tóanyagtartalma /%/

0,05 0,025 0,0125 0,006

0 0 0

113

0 0 0

0 1 1

0 0 0

12 2

0 0 0

14 5

0 0 1

4 5 5

10 1

1 14

12 5

5 5 5

111

3. összehasonlító példa

Puccinin recondita elleni hatás búzán

Cserépben nevelt „Jubilar” fajtájú búzacsíranövények leveleit a barna rozsdagomba /Puccinia recondita/ spóráival beporoztuk. Ezután a cserepeket 24 óra hoszszat 20 -22°C-os, nagy légnedvesség tartalmú /90-95%/ kamrákba állítottuk.Ezalatt a spórákkicsíráztak, és a csíratötnlők a levclszövetbe benyomultak. Ezután a fertőzött növényeket vizes permedével eseppnedvesre bepermetez.tük. A permedé szárazanyagtartalma 80% hatóanyagból cs 20% emulgeálószerből állt. A permedé rászáradása után a kísérleti növényeket 20--22°C-os, és 65-70% relatív nedvességtartalmú levegőjű üvegházba állítottuk. 8 nap múlva a leveleken a barna rozsdagomba fejlődésének mértékét határoztuk meg.

Kiértékelés: 0 tói 5-ig terjedő fokozatokban, ahol 0 - nincs gombafertőzöttseg 5 = teljes a gombafertőzöttseg

Hatóanyag száma A levelek fertőzöttsége a /=vegyülel száma/ permedé alkalmazása után, aminek hatóanvagtartalma /%/ ___ 0,025___0,006

B diasztereomer 0 a megfelelő A diasztereomer 0

B diasztereomer 0 a megfelelő A diasztereomer 2

B diasztereomer 1 a megfelelő A diasztereomer 4

B diasztereomer 0 a megfelelőA diasztereoomer 1

3-4

3—4

Hatóanyag száma A levelek fertőzöttsége a /=vegyülel száma/ permellé alkalmazása után, aminek batóanyagtartalma

TAI _0,025_0,006

B diasztereomer 0 3 a megfelelő A diasztereomer 4 4 nem kezelt 4 -5

A találmány szerinti konfigurációjú vegyületeket különösen a növényvédelemben használjuk, mint gombaölőszereket, úgy, hogy a szubsztrátumot illetve a növényeket a hatóanyagokkal bepermetezzük vagy beporozzuk, vagy a növények magjait a hatóanyagokkal kezeljük. Az alkalmazás a növények vagy magok gombafetőzésc előtt vagy után történhet.

A találmány szerinti hatóanyagokból a szokásos gombaölö készítményeket állíthatjuk elő, így oldatokat, emulziókat, szuszpenziókat, porokat, pasztákat és granulátumokat. Az alkalmazási formák teljes mértékben a felhasználási célhoz igazodnak; minden esetben a hatóanyagok finom cs egyenletes eloszlatása a cél. A gombaolőszereket az ismert módon állítjuk elő, például a hatóanyagnak oldószerekkel és/vagy hordozóanyagokkal való elegyítésével, adott esetben emulgeáló- cs diszpergálószer felhasználásával, és ha hígítószerként vizet használunk, úgy scgcdoldószerkcnt más szerves oldószert is használhatunk. Ilyen segédanyagokként lényegében a következők szerepelhetnek: oldószerek, így aromás szénhidrogének /például xilol, benzol/, klórozott aromás szénhidrogének /például klór-benzolok/, parafinok /példáid kőolaj frakciók/, alkoholok /például metanol, butáiról/, ketonok /például ciklohexanon/, aminok /például etanolamin, dimetil-formamid/ és a víz; hordozóanyagok, így természetes kőzetporok /például kaolin, agyag, talkuin, kréta/ és szintetikus kőzetporok /például nagy diszperzitásfokú kovasavak, szilikátok/; emulgeálószerek, így nem ionos és anionos emulgeálószerek /például polioxi etilén-zsíralkohol-cterek, alkilszulfonátok cs arilszulfonátok/ és diszpergálószerek, így lignin, szulfitszennylúgok és a mctil-ccllulóz.

A találmány szerinti gombaölőszer készítmények hatóanyagtartalma általában 0,1 - 95 tomegszázalék, előnyösen 0,5 - 90 tömegszázalck közötti.

A felhasznált mennyiségek a kívánt hatástól függően 0,02 és 3 kg hatóanyag/ha közöttiek vagy ennél többek. A hatóanyagokat anyagvcdelemhez is felhasználhatjuk, többek között a fát károsító gombák, így a Coniophora puteana és a Volystietus versicoior leküzdésére. A találmány szerinti hatóanyagokat olajos fakonzerválószerek fungicid hatású komponenseiként is felhasználhatjuk, a fának a fát elszíncző gombáktól való védelmére. Az alkalmazás olyan módon történik, hogy a fát ezekkel a szerekkel kezeljük, például a fát átitatjuk vagy bekenjük vele

A gombölőszereket, illetve az ezekből előállítható, felhasználásra kész készítményeket, így az oldatokat, emulziókat, szuszpenziókat, porokat, pasztákat vagy granulátumokat a szokásos módon alkalmazzuk, például permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással, pácolással vagy locsolással.

Példák a gombaölőszer készítményekre:

/. példa tömegrész 2. számú hatóanyagot 10 tömegrész 5

-5195 610

N-inelil-o-piirolidonnal elkeverünk, és így olyan oldatot kapunk, amelyet a legfinomabb eseppekre porlasztva alkalmazunk.

//. példa tőmegrész 2. számú hatóanyagot olyan elegyben oldunk fel, amely 80 tömegresz xiloiból, 8 10 mól etilén-oxidnak és I mól olajsav-N-inonoetanolarnidnak 10 tömegrés/nyi reakciótermékéből, 5 tömegrész káleium-dodecil-beiizolszulíouátból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajuak 5 lömcgrcsznyi rcakeiótcrmékéből áll. Az oldatot vízben öntve és finoman eloszlatva vizes diszperziót kapunk.

III. példa tömegrész 3. számú halóanyagól olyan elegyben oldunk lel, amely 49 tömegrész. ciklolicxanonból, 30 tömegresz izobutanolból, 4Ó mól etilén-oxidnak cs I mól ricinusolajuak 20 tömegrésznyi rcakeiótcrmékéből áll. Az oldatot vízbe öntve és finoman eloszlatva vizes diszperziót kapunk.

/ V. példa tömegrész. 4. számú hatóanyagot olyan elegyben oldunk fel, amely 25 tőmegrész cikohexanolból, 65 tömegrész 2)0 - 280°C forráspont intcrvalkimú ásványolajfrakcióból és 40 mól etilén-oxidnak és I mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi rcakeiótcrmékéből áll. Az oldatot vízbe öntve cs finoman eloszlatva vizes diszperziót kapunk.

K példa tömegrész 7. számú hatóanyagot 3 tőmegrész nátrium-diiz.obutil-iiaflalinszulfonáttal, 10 tömegrész szulfitszennyhígból szármáz/» nát riuni-ligninszulfonáltal és 7 tőmegrész poralakú kovasavgéllel jól elkeverünk, és kalapácsos malomban összeőrölünk. keveréket vízben finoman eloszlatva pcrmetlcl kapimk.

VI. példa tőmegrész. 2. szánni hatóanyagot 97 tőmegrész fínomszetneses kaolinnal jól összekeverünk. így 3 tömcgszázalck hatóanyagtartalmú porozószert kapunk.

VII. példa .

tőmegrész parafinolajat 92 tőmegrész poralakú kovasavgél felületére porlasztunk, cs ezt az elegyet 30 tömegrész 3. számú hatóanyaggal jól összekeverjük. így jó tapadóképességű szert kapunk.

VIII. példa tömegrész. 4. számú hatóanyagot 10 tömegrész fenolszulfonsav-karbamid-formaldehid kondenzátum nátrium sóval, 2 tömegrész. ko>’asavgcllel és 48 tömegrész vízzel jól elkeverünk, tgy olyan stabil vizes diszperziót kapimk, ti mi vízzel hígítlia tó.

//. példa tőmegrész 7. számú hatóanyagot 2 tőmegrész kálcium-dodecil-benzol iz.ulforiáttal, 8 tömegrész zsíralkobol-poliglikol-éteirel, 2 tömegrész fenolszulfonsav-karbamid-fornialdehid kondenzátum nátrium sóval és 68 tömegrész parafinos jellegű ásványolajjal jól elkeverünk. Így stabil olajos diszperziót kapunk.

Ezekben az alkalmazási formákban a találmány szerinti készítményeket más hatóanyagokkal is keverhetjük és együtt kijuttathatjuk, példáid herbieidekkel, ins/eklicidekkel, növekedés szabályzókkal, fungicidekkel vagy műtrágyákkal is. Más ftmgieid szerekkel való összekeverés sok esetben a hatásspektrum kiszélesedésével jár.

A találmány szerinti hatóanyagokkal kombinálható finigieidek alábbi listája a kombinációs lehetőségek magyarázatára szolgál, anélkül azonban, hogy a találmány tárgyát ezekre az esetekre korlátozná: kén, difiokarbamátok és származékaik, így ferri-dimelil-ditiokarbamát, cin k-d intet il-ditiokar bántál, cin k-elilén-hisz-dit iokarba má t, maugán-e fiién-hisz-dit ioka i barnát.

mangán-cink-e líléudiamin-bisz.-ditiokarbamál, tetrame l il-t iiirarndiszu Ifid, cink-/N,N'-etilén-bis/.-ditiokarbamát( atnmónium komplexe, cink-/N,N'-propilén-hisz-ditiokai barnát/ ammónium komplexe, cink-/N,N'-propilcn-bisz-ditiokarbaniát/,

N ,N ’-polipropiléu-bisz.-/t ioka rbamoil/-diszulfid, nitroszármazékok, így, dinitro-/1 -met il-bcpt il/-fenil-krolonát,

2-szek.-butil-4,6-dinitro-feuil-3,3-dinictil-akrilát,

2-szck.-butil-4,6-dinilro fenil-izopropil-karbonát,

5-nitro-izoftálsav-di-izopropil-és/ter, heterociklusos szerkezetek, így

2-beptadecil-2-imidazolin-acetát,

2,4-diklóv-6-|o-klór-auilitto|-s-lriazin,

0,0-dietiI-ftáIimido-foszfono-tioát,

5-amino-l -/bisz-/dimetil-aniino/-foszfinil/-3-fenil-l ^,4-triazol,

2.3- dicíano-l ,4-ditia-antrakinon,

2-tio-l ,3-ditio-/4,5,6/-kinoxalin,

1- /butil-karbamoil/-2-benzí midazol-kui bamínsav-inetilészter,

2- metoxi-karbonil-ainino-bcnzimidazo],

2-/furil-/2/-benziin idazol,

2-/1 inzolil-/4/-brnzini idazol,

N-/1,1,2,2,-tet raklór-etil4io/-tetrabidro-ftálimid, N-triklór-met il-tio-tetrabid ro-ftálimid,

N-triklór-metil-ftálimid,

N-diklór-fluor-nielil-tio-N’, N’-dimetil-N-fenil-kénsav-diatuid,

-e toxi -3-triklór-me t il-1,2,3-tiadiazol,

2-rodán-metil-lio-benztiazol,

1.4- diklór-2,5-dimetoxi-bcnzol, 4-/2-klór-feml-hidrazono/-3-metil-5-izóxazolon, píridin-2-tio-l-oxid,

8-hidrüxi-kinoliii illetve rézsója,

2.3- dihídro-5-karboxanilido-6-mctil-l ,4-oxatiin,

2.3- dihitbo-j-kai boxanílhio-o-melil-1,4-oxatiin4,4-dioxid,

2-meti1-5,6-dibidro-4-II-pirán-3-karbonsav-anilid, 2-metil-furán-3-karbonsav-aniIid, »

2.5- dimetiI-furáii-3-karbonsav-anilid, •2,4,5-trimetil-furán-3-karbonsav-anili<l,

2.5- diniétil-furán-3-ka. lonsav-ciklohexilamid, N-cikIohexil-N-metoxi-2,5-dimetíI-furán-3-karbonsav-atnid,

2-metil-benzoesav-anilid,

2-jód-benzocsav-anilid,

N-formil-N-niorfolin-2,2,2-triklór-elil-acetáI, piperazin-1,4-d iil-bisz.-/1 /2,2,2-triklór-etil/-formamid,

105 610

1-,'3,4-diklór-anilino/-/ -l-formil-amino-2,2,2-triklór-etán,

2.6- dinietil-N-lridecil-morfolin- illetve sói.

2.6- dimetil-N-ciklododecil-morfolin illetve sói, N-/3-/p-terc.-butil-fenil/-2-metil-propil/-cisz-2,6-diinetiI-morfolin,

N-/3-/p-terc.-bu t i1-Fenil/-2-metil -propil/-piperidin, l-/2-/2,4-diklór-fcnil/-4-ctil-l ,3-dioxolán-2-il-etil/-l H-l,2,

4- triazol, l-/2-/2,4-diklóríenil/-4-n-propil-l ,3-dioxolán-2-il-eti!/-1H-1,2,4-triazol,

N-/n-propil/-N-/2,4,6-trikIór-fcnoxi-etiJ/-Si’-iinidazol-il-karbamid,

-/4-klór-fenoxi/-3,3-dinietil-l -/1 H-l ,2,4-triazoI-1 -il/-2-butanol, i

I -/4/klór-fenoxi/-3,3-dimetil-l -/1 H-l ,2,4-triazol- 1-Ü/-2-bnlanol, a-/2-klór-fenil/-a-/4-klór-fenil/-5-pirinaidin -metanol,

5- butil-2-dimetil-amino-4-hidroxi-6-metil-pirimidin, bisz-/p-kIór-lenil/-3-piriiJ in-metanol,

1.2- bisz-/3-etoxi-karbonil-2-tioureido/-benzol,

1.2- hisz-/3-nieloxi-karbonil-2-tioureido/-benzol, valamint különböző lungicidek, így dodecilguanidin-acetát,

3-/3-/3,5-dimctil-2-oxi-eikIohexil/-2-bidroxi-etil/-glutáramid, hexaklór-benzol,

DL-nietil-N-/2,6-diineril-fenil/-N-furoiJ/2/-alaninát,

DL-N-/2,6-dimetil-lenil/-N-/2’-]netoxi-acetil/-alanin-metil-észter,

N-/2,6-dimetil-fenil/-N-klór-aeetil-D,L-2-amino-butirolakton,

DL-N-/2,6-dimctil-fcniI/-N-/fenil-acetil/-alanin-metálészter,

5-metil-5-vinil-3-/3,5-diklór-fenil/-2,4-dioxo-l ,3-oxazolidin,

3-/3,5-diklór-fenil/-5-metil-5-metoxí-metal-l,3-oxazolidin-2,4-dion,

3-/3,5- diklór-fenil/-l -izopropil-karbamoil-hidantoin,

N-/3,5 -diklór-fenil/-1,2-dímetil-ciklopropán-l ,2-dikarbonsav-imid.

A találmány szerinti hatóanyagok, sóik, fémkomplexeik kitűnnek a növényi betegségeket okozó gombák széles spektruma elleni kiváló hatásukkal, különösen az Asconiycetes, Basidiomycetes és a Deuteromycetes családba tartozó gombák elleni hatásukkal. Ezek részben szisztematikusan hatásosak, és levél- illetve talajfungicidekként használhatók.

Különösen érdekesek a találmány szerinti gombaölőszer készítményeknek a különböző haszonnövényeken vagy magjaikon élősködő nagy számú gomba elleni hatása, különösen a búzán, rozson, árpán, zabon, rizsen, kukoricán, gyapoton, szóján, kávén, cukornádon, a gyümölcsökön cs a dísznövényeken a kert- és szőlőművelésben, valamint a zöldségeken, így az uborkán, a babon és a tökfélékem

A találmány szerinti hatóanyagok különösen alkalmasak a következő fitopatogén gombák leküzdésére: Erysiphe graminis ellen a gabonákon

Erysiphe cichoracearum ellen a tökféléken Podospbaera leucotricba ellen almán Uncinula necator ellen szőlőn Puccinia-fejták ellen a gabonákon

Rhi/oclonia solani ellen gyapoton

Ustilago-fajták ellen a gabonákon és a cukornádon Venluria inaequalis ellen almán Scptoria nodonnn ellen búzán Botrytis cinerea ellen szamócán, szőlőn Cercospora niusae ellen banánon

Pseudocercosporella herpotrichoides ellen búzán és árpán

Pyricularia oryzae ellen rizsen

Hemilcia vastatrix ellen kávén

Alternaria solani ellen burgonyán, paradicsomon Verticillium-fejták ellen gyapoton és zöldségen

Különösen kiemelkedő a hatás a Botrytis és az Alternaria ellen.

Claims

I. Gombaölő készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% (I) általános képletű triazoiil - alkoholt tartalmaz - a képletben

X haJogcnatoni, trifluor-metil-, I -4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, feni!- vagyfenoxiesoportot jelent, in értéke I vagy 2, és ha m értéke 2, akkor mindkét X azonos halogénatom, cs amelyek diasztereomerekként mindkét kiralitáscentrumokhan R*, S* konfignrációjúak, valamint olyan enantiomerek, amelyek mindkét kiralitáseentrumukban R, S vagy S, R konfignrációjúak szilárd cs folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag - előnyösen természetes és mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás és ciklusos szénhidrogén, víz, ásványolaj-frakció - cs felületaktív adalék - előnyösen ionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgealó-, nedvesítőszer - legalább egyikével együtt.
2 Az 1. igénypont szerinti gonabaölő készítmény, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű hatóanyagként olyan elegyet tartalmaz, amelyben az elegy teljes menynyiségérc vonatkoztatva az R*, R* konfigurációja! diasz.tercomer mennyisége kevesebb, mint 50%.
3. Az 1. igénypont szerinti gombaolő készítmény, ezzul jellemezve, hogy (I) általános képletű hatóanyagként olyan elegyet tartalmaz, amelyben az elegy teljes menynyiségre vonatkoztatva az R*, R* konfigurációjú diasztereomer mennyisége kevesebb, mint 30%.
4. Eljárás az (I) általános képletű triazolilalkoholok-X és m az 1. igénypontban meghatározott — előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű ketont - képletben X jelentése és m értéke az 1. igénypontban megadott a) alumínium-(3 6 szénatomos)-szekunder-alkoholáttal, vagy

b) olyan alkil-magnézium-halogeniddel, amelyben az alkilcsoport 2- 6 szénatomos, és az alkilesoportban./5helyzetű hidrogénatom van, vagy

c) hidrogénnel, auténium vagy ruténiaam-oxid-hidrát jelenlétében adott esetben oldószerben sztereoszelektíver- redukálunk.