[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

HU189647B - Herbicide compositions containing substituted phenoxy-propionate as active substance further process for preparing the active substances and the intermediary products - Google Patents

Herbicide compositions containing substituted phenoxy-propionate as active substance further process for preparing the active substances and the intermediary products Download PDF

Info

Publication number
HU189647B
HU189647B HU831357A HU135783A HU189647B HU 189647 B HU189647 B HU 189647B HU 831357 A HU831357 A HU 831357A HU 135783 A HU135783 A HU 135783A HU 189647 B HU189647 B HU 189647B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
propionate
halogen
phenoxy
group
Prior art date
Application number
HU831357A
Other languages
English (en)
Inventor
Junichi Saito
Kazuomi Yasui
Kozo Shiokawa
Atsumi Kamochi
Original Assignee
Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk,Jp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk,Jp filed Critical Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk,Jp
Publication of HU189647B publication Critical patent/HU189647B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

A találmány herbicid szerekre, melyek hatóanyagként új szubsztituált fenoxi-propionsav-észtereket tartalmaznak, valamint szubsztituált fenoxi-proplonsav-észterek előállítására vonatkozik.
A találmány oltalmi körébe eső szubsztituált fenoxi-propionsav-észtereket az (I) általános képlet ábrázolja. A képletben
Árjelentése (a) vagy (b) általános képletű csoport, melyekben,
Y jelentése halogénatom vagy trifluor-metilcsoport, b jelentése 1 vagy 2,
R jelentése hidrogénatom, vagy metilcsoport,
X jelentése halogénatom, nitrocsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, a jelentése 0 vagy 1, és ha X jelentése halogénatom, akkor a jelentése 2 is lehet, m jelentése 1 vagy 2, n jelentése 0, 1 vagy 2.
Az (I) általános képletű szubsztituált fenoxl-propionsav-észterek a találmány szerint előállíthatők oly módon, hogy
a) (II) általános képletű vegyületet, a képletben Árjelentése a fenti,
M jelentése hidrogénatom vagy egy alkálifématom, (III) áltaiános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben
R, X, a, m és n jelentése a fenti,
Z, jelentése halogénatom, vagy
b) (IV) általános képletű vegyületet, a képletben
Árjelentése a fenti,
Z2 jelentése hidroxilcsoport, vagy halogénatom, (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben,
R, X, a, m és n jelentése a fenti, vagy
c) (VI) általános képletű vegyületet, a képletben
Ár és Z’ jelentése a fenti, (VII) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, a képletben
R, X, a, m, n és M jelentése a fenti, vagy
d) az (I-ii) általános képletű vegyületek előállítására, a képletben
Ar, R, X, a és m jelentése a fenti, (I-i) általános képletű vegyületet, a képletben
Ar, R, X, a és m jelentése a fenti, hidrogén-peroxiddal reagáltatunk.
A 26 17 804 NSZK-beli közrebocsátási irat herbicid hatású (A) általános képletű 2-(4 -fenoxi-fenoxi)-propionsav-származékokat ismertet, a képletben R jelentése hidrogénatom vagy halogénatom,
R' jelentése a) egyenes vagy elágazó szénláncú
1-12 szénatomos alkilcsoport, amely monovagy poliszubsztituált ciklohexil-, halogén-fenil-, nitro-fenil-, 1-6 szénatomos alkil-fenil-, fenoxi(amely adott esetben mono- vagy triszubsztltuált lehet halogénatommal, és/vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 5-6 szénatomos alkoxi-, 5-6 szénatomos alkoxi-(2-4 szénatomos) alkoxi-, 14 szénatomos alkoxi-etoxi-etoxi-, 14 szénatomos acilvagy egy (c) vagy (d) általános képletű csoporttal vagy a karboxilcsoporthoz 2-helyzetben vagy an nál távolabb egyfenilcsoporttal,
b) ciklohexenil- vagy fenil-(34 szénatomos) alkenilcsoport,
c) 34 szénatomos alkinilcsoport (amely adott esetben mono- vagy diszubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú 14 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, fenil-, halogén-fenil- vagy 14 szénatomos alkil-fenilcsoporttal), azzal a megkötéssel, hogy R1 nem {elenthet szubsztituálatlan propargil-, vagy jutinilcsoportot,
d) egy (IV ), (V ), (VI) vagy (VII’) általános képletű csoport, vagy
e) 1-2 szénatomos alkilcsoport, amely furil-, tetrahidro-furil-, piridil-, vagy oxiranil-csoporttal szubsztituálva van,
R’ jelentése hidrogénatom, 14 szénatomos alkilvagy 14 szénatomos alkoxicsoport,
Rs jelentése hidrogénatom, 14 szénatomos alkilvagy fenilcsoport vagy
Ra és R3 együtt egy 4-5 tagú telített vagy telítetlen alkilénhidat képeznek, melyben egy metiléncsoport oxigénatommal, -CO-, vagy -N(14 szénatomos alkil)-csoporttal helyettesítve lehet,
R* jelentése hidrogénatom vagy 14 szénatomos alkilcsoport,
Z jelentése egy szervetlen vagy szerves anion,
Rí jelentése 1-12 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport,
Rs jelentése hidrogénatom, 14 szénatomos alkilcsoport, 14 szénatomos halogén-alkil-csoport, adott esetben halogénatommal, nitro- és/vagy 14 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy egy (Vili ) vagy (IX ) képletű csoport,
Re jelentése 14 szénatomos alkilcsoport, n jelentése 0, 1 vagy 2.
A fenti (A) általános képletű vegyületek Rj csoportja nem foglal magába olyan vegyületeket, melyek egy (e) általános képletű csoportot tartalmaznak, mely az (I) általános képletű vegyületek jellemző része.
A 28 12 571 NSZK-beli közrebocsátási irat herbicid hatású (B) általános képletű vegyületeket ismertet, a képletben
X jelentése fluor- vagy klóratom,
Y jelentése hidrogén- vagy klótatom,
R jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, n jelentése 0,1 vagy 2,
Z1 jelentése hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, amely adott esetben 1-3 halogénatommal lehet szubsztituálva 14 szénatomos alkoxiXl4-szénatoinos)alkoxi-, 24 szénatomos alkeniloxi-, 24 szénatomos alkinil-oxi-, 3-6 szénatomos cikloalkoxi, amely adott esetben szubsztituálva lehet 14 szénatomos alkilcsoporttal, 14 szénatomos alkoxi-karbonil-(14 szénatomos)alkoxi-, fenoxi-csoport, amely adott esetben szubsztituálva lehet 1-3 halogénatommal vagy 14 szénatomos alkilcsoporttal, benzil-οχί-, glicidil-oxi, 14 szénatomos alkil-tio-, 24 szénatomos alkenil-tio-, fenil-tlo-csoport, amely adott esetben szubsztituálva lehet 1-3 halogénatommal vagy 14 szénatomos alkilcsoporttal, amino-, 14 szénatomos alkil-amino-, 14 szénatomos alkoxi-karbonil-metil-aminohidroxi-karbonil-metíl-amlno-, anllino-csoport, amely adott esetben szubsztituálva lehet 1 -3 halogénatommal, piridin-2-il-amino-csoport vagy halogénatom.
A fenti (B) általános képletű vegyületek Z1 csoportja nem foglal magában olyan vegyületeket, me-21
189 647 lyek egy (f) általános képletű csoportot tartalmaznak, mely az (I) általános képletű vegyületek jellemző része.
A bejelentő kiterjedt kutató és fejlesztőmunkát végzett a szubsztituált fenoxi-propionátok családjában, hogy herbicid hatású vegyületeket találjon. A vizsgálatok során azt találták, hogy az 0) általános képletű szubsztituált fenoxi-propionátok, melyek az irodalomban nincsenek leírva, jó kitermeléssel szintetizálhatók, és ezek a vegyületek biológiai hatással rendelkeznek, vagyis kitűnő szelektív herbicid hatást mutatnak fűszerű gyomok ellen, anélkül, hogy számottevő mértékben fitotoxikusak lennének a mezőgazdasági szántóföldeken kitelepített haszonnövényekre.
Mint áz 0) általános képletből is látható, a találmány szerinti hatóanyagok szerkezetileg úgy jellemezhetők, hogy a szubsztituált fenoxi-proplonsavaknak alkil-észter-csoportjában az alkilcsoport egy szubsztituált benzil-tio-csoporttal, szubsztituált benzil-szulfinil-csoporttal vagy szubsztituált benzil-szulfonil-csoporttal van szubsztituálva.
A bejelentő vizsgálatai azt is kimutatták, hogy a speciális szerkezetű 0) általános képletű vegyületek olyan előnyös tulajdonságokkal rendelkeznek, melyek az analóg vegyieteknél nem találhatók meg. Az (I) általános képletű vegyületek például kielégítő herbicid hatást mutatnak, alacsony adagolásnál is, és kiváló utóhatásukkal hosszú időn keresztül megakadályozzák évelő fűszerű gyomok kifejlődését. Ezenkívül kitűnnek kiváló szelektivitásukkal, amely alapján nem fitotoxikusak a haszonnövényekre.
A bejelentő legjobb tudása szerint a (1ÍJ) általános képletű 2-halogén-propionátok, valamint a (VII) általános képletű 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionátok és alkálifémsói, melyek az (I) általános képletű vegyületek köztitermékei, szintén új vegyületek, melyek az ismert irodalomban nincsenek leírva.
A találmány célja tehát hatóanyagként 0) általános képletű szubsztituált fenoxi-propionátokat tartalmazó herbicid szerek, valamint az 0) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárások kidolgozása volt.
A találmány szerinti hatóanyagok előnyösen alkalmazhatók gyomok irtására, mivel igen alacsony a toxieitása melegvérű állatokkal szemben, és jó szelektivitást mutatnak a kultúrnövényekkel szemben, vagyis a szokásos felhasználási koncentrációban nem fitotoxikusak a kultúrnövényekre. Különösen jó szelektivitást mutatnak, ha a talaj kezelésére használjuk a növények kikelése előtt, valamint ha a szárat, a levelet és a talajt kezeljük a szerrel a fűszerű gyomok ellen.
Mint fent említettük a találmány szerinti 0) általános képletű hatóanyagok kitűnnek nagyfokú biztonságukkal és jő herbicid hatásukkal.
Az 0) általános képletű hatóanyagok olyan széles spektrumú herbicid hatással rendelkeznek, hogy jó herbicid hatással rendelkeznek
Echinochloa crus-galli P. Beauv.,
Digigaria adseendens Henr.,
Eleusine indica Gaertn.,
Setaria viridis P. Beauv.,
Avena fatua,,
Alopecurus aequalis var. amurensis Ohwi,
Setaria lutescens,
Agropyron repens,
Agropyron tsukushiense var, Uansiens Ohwl, ellen, valamint jó herbicid és növekedésgátló hatást mutatnak más évelő gyomok, így
Jonson fű és
Cynodon dactylon Parsoon ellen.
A találmány szerinti herbicid szerek károsító hatás nélkül alkalmazhatók sok haszonnövény, Így a bab, gyapot, répa, burgonya, káposzta, mustár, mogyoró, retek, dohány, paradicsom vagy uborka esetén.
Az (I) általános képletű vegyületek a találmány értelmében az a)-d) eljárásokkal állíthatók elő.
a) eljárás
Az a) eljárás az A reakcióvázlattal szemléltethető. Ebben a reakcióvázlatban az Ar jelentése egy (a) vagy (b) általános képletű csoport, melyben Y jelentése halogén-, így fluor-, klór-, bróm vagy jódatom, valamint egy trifluor-metil-csoport, b jelentése _ 1 vagy 2. R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport. X jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitrocsoport, rövid szénláncú alkilcsoport, rövid szénláncú alkoxlcsoport. A halogénatomok azonosak lehetnek a fent felsoroltakkal. A rövid szénláncú alkilcsoport lehet metil-, etil-, propil-, izopropil- vagy n-0zo-, szekvagy terc-)butil-csoport. A rövid szénláncú alkoxicsoportók olyan alkoxiesoportok lehetnek, melyek alkilrésze azonos a fent felsorolt alkilcSoportökkal. a és m jelentése 1 vagy 2, n jelentése 0, 1 vagy 2.
Az a) eljárásban (II) általános képletű kiindulási anyagként használható például a 4-(4-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenol, 4-(4-klór-2-/trifluor-metil/-fenoxi)fenol, 4 (57trifiuor-metil/-2-piridil oxi)fenol vagy a 4-(3,5-diklór-2-piridil-oxi}-fenol, valamint ezek alkálifém-, így L1-, Na- vagy K-sói.
A másik kiindulási anyagként használt 011) általános képletű vegyület lehet például (2-/benzil-tio/-etil)-klór(vagy bróm)-propionát, (1 -metil-2-/benzil-tio/-etil)-2-klór-(vagy-bróm)-propionát, (3 -/benzil-tio/-propil)-2-klór(vagy bróm)-propionát, [2-(2-fluor-benzil-tio)-etil]-2-klór(vagy bróm)-propionát, [2-(4-klór-benzil-tio)-etil]-2-k]ór-(vagy bróm)-propionát, [2-(4-metoxi-benzil-tio)-etil]-2-klór(vagy bróm)-propionát, [2-(3-nitro-benzil-tio)-etil]-2-klór(vagy bróm)-propionát, [2-(2,4-diklór-benzil-tio)-etil]-2-klór(vagy bróm)-propionát, [2-/benzil-szulfinil/-etil]-2-klór(vagy bróm)-propionát, [2-(4-metil-benzil-tÍo-/tio)-etil]-2-klói(vagy bróm)-propionát, [2-/benzil-szulfonil/-etilJ-2-klór(vagy bróm)-propionát.
A fenti reakcióvázlat egy tipikus példáját ábrázolja az Al. reakcióvázlat.
Az a) eljárást előnyösen oldószer vagy hlgftóezet jelenlétében hajtjuk végre, mely célra felhasználhatunk minden inért oldó- vagy higitószert. Ilyen oldó- vagy higítószerek például víz, alifás, aliciklusos és aromás szénhidrogének (melyek adott esetben klórozva lehetnek), így a hexán, ciklohexán, petroléter, Ugróin,’ benzol, toluol, xilol'' metllén-ldorid, kloroform, szén-tetraklorid, etilén-klorid, triklór-etilén és klór-benzol, éterek, Így dietll-éter, metil-etil-éter, dllzopropil-éter, dibutil-éter, propilénoxid, d’ jxán és tetrahidro-furán, ketonok, Így aceton,
189 647 metll-etil-keton, metil-izopropil-keton és metil-lzobutil-keton, nitrilek, aceto-nitril, propio-nitril, és akrll-nitril, alkoholok, igy metanol, etanol, izopropanol, butanol és etilén-glikol, észterek, igy etilacetát és amil-acetát, savami dók, fgy dimetil-formamid és dimetil-acetamid, szulfonok és szulfoxidok, igy dimetU-szulfoxid és szulfolán, valamint bázisok így piridin.
A reakciót végezhetjük savmegkötőszer jelenlétében is. Alkalmas savmegkötőszerek például alkálifém hidroxldjai, karbonátjai, hidrogénkarbonátjai és alkoholátjai, valamint tercier aminok, így trietil-amin, dietil-anilin és piridin.
Az a) eljárás során a hőmérséklet széles határok között változhat. Általában -20°C és a reakcióelegy forráspontja közötti, előnyösen 0—100°C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
Az eljárást célszerűen atmoszférikus nyomáson végezzük, bár dolgozhatunk megemelt vagy csökkentett nyomáson is.
b) eljárás
A találmány szerinti b) eljárást a B reakcióvázlat szemlélteti.
A b) eljárásban a (IV) általános képletű kiindulási anyagként használható például a
2-[4-(4-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenoxi]-propionil-klorid,
2-[4-(4-klór-2-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenoxi]-propionil-klorid.
2-(4-(5-trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionil-klorid és
2-[4-í5/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionil-klorid és
2-(4-(3,5-diklór-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionil-klorid, valamint a megfelelő bromidok és szabad propionsavak.
A másik kiindulási anyagként használt (V) általános képletű lehet például
2- /benzil-tio/-etanol,
-/benzil-tio/-2-propanol,
3- /benzil-tio/-l-propanol,
2-í2-fluor-benzil-tio)-etanol,
242-klór-benzil-tioVetanol,
2-(4-klór-benzil-tio)-etanol,
2-(4-metoxi-benzil-tio)-etanol
2-(2-nitro-benzil-tio)-etanol,
2-(2,4-diklór-benzil-tio)-etanol,
2-benzil-szulfinil-etanol,
2-(4-metil-benzil-tio)-etanol,
2-benzil-szulfonil-etanol.
A fenti reakcióvázlat egy tipikus példáját ábrázolja a B1 reakció vázlat.
A b) eljárás megvalósítása során, előnyösen a fent felsorolt inért oldó- és hígítószerek, kivéve az alkoholt, jelenlétében, a kívánt terméket nagy tisztasággal és magas kitermeléssel kapjuk.
A b) eljárás során a hőmérséklet széles határok között változhat.
Általában -20eC és a reakcióelegy forráspontja közötti, előnyösen 0-100eC közötti hőmérsékleten dolgozunk.
Az eljárást célszerűen atmoszférikus nyomáson végezzük, bár dolgozhatunk megemelt vagy csökkentett nyomáson Is.
c) eljárás
A találmány szerinti c) eljárást a C reakdóvázlat szemlélteti.
A c) eljárás kiindulási anyagai lehetnek a (VI) általános képletű vegyületek közül például a
4-klór(vagy bróm)-(trifluor-metil)-benzol, l,4-diklór-2-/trifluor-metil/-benzol,
1- bróm-4-klór-3-/trifluor-metil/-benzol,
2- klór(vagy fluor- vagy bróm>5-/trifluor-metil/-plrldin,
2,3,5-triklór-piridin és
2-bróm-3,5-diklór-piridin.
A másik kiindulási anyagként használt (VB) általános képletű vegyület lehet például (2-(benzil-tio/etíl)-2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionát, (1 -metiI-2-/benzil-tio/-etil)-2-(44iidroxl-fenoxi)-proplonát, (3-fbenzil-tio/-propil)-2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionát, [2-(2-fluor-benzil-tio)-etil]-2-(4-hidroxi-fenoxi)-pro- pionát, [2-(2-klór-benzil-tio)-etil]-2-(4-hidroxi-fenoxi)-propíonát, (2-(4-klór-benzil-tio)-etil]-2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionát, [-(4-metoxi-benzil-tio)-etil]-2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionát, [2-{3-nitro-benzil-tio)-etil]-2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionát, (2-(2,4-diklór-benzil-tio)-etiI]-2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionát, [2(benzil-szuífinil)-etil]-2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionát, [2(4-meí!l-ben/.il-tio)-etil]-2-(4-hidroxi-fenoxí)-propionát, [2{benzil-szulfonil)-etilJ-2-(4-hidroxi-fenoxi)-propk>nát, valamint ezek alkálifém, így Li-, Na- és K-sói.
A fenti reakcióvázlat egy tipikus példája a Cl. reakcióvázlat.
A c) eljárás foganatosítása során, előnyösen a fent felsorolt inért oldó- és hfgítószerek jelenlétében, nagy tisztasággal és magas kitermeléssel kapjuk a kívánt végterméket.
a c) eljárás során a hőmérséklet széles határok között változhat. Általában mintegy -20°C és a reakcióelegy fonáspontja közötti, előnyösen mintegy 0-100oC közötti hőmérsékleten dolgozunk.
Az eljárást célszerűen atmoszférikus nyomáson végezzük, bár dolgozhatunk megemelt vagy csökkentett nyomáson is.
d) eljárás
A találmány szerinti d) eljárást a D reakcióvázlat szemlélteti.
A d) eljárás során kiindulási anyagként használt (I i) általános képletű vegyület a fent ismertetett a)-c) eljárásokkal állítható elő. Egy speciális példa a (2-(benzil-tio)-etil]-2-[4-(4-(trifluor-metil)-fenoxi)-fenoxlj-propionát.
A fenti reakcióvázlat egy tipikus példáját ábrázolja a Dl. reakcióvázlat.
A d) eljárás során, előnyösen egy szerves, sav, így ecetsav jelenlétében és a fent felsorolt inért oldó- és hígítószerek jelenlétében, nagy tisztasággal és magas kitermeléssel kapjuk a kívánt végterméket.
A d) eljárás során a hőmérséklet széles határok között változhat. Általában mintegy —20°C és a
189 647 reakcióelegy forráspontja közötti, előnyösen mintegy 0-100°C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
Az eljárást célszerűen atmoszférikus nyomáson végezzük, bár dolgozhatunk megemelt vagy csökkentett nyomáson is.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítása során kiindulási anyagként használt (III) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló találmány szerinti eljárás az E reakcióvázlattal szemléltethető.
Az eljárásban a (Vili) általános képletű kiindulási anyagként használható például a 2-Mór-propionsav és 2-bróm-propionsav, valamint a megfelelő savhalogenidek, így -Mondok vagy -bromidok.
A másik kiindulási anyagként használt (V) általános képletű vegyületek speciális képviselői azonosak a fent felsorolt (V) általános képletű vegyületekkel.
A fenti reakcióvázlat egy tipikus példáját ábrázolja az El. reakcióvázlat.
Az eljárás foganatosítása során, az alkoholok kivételével előnyösen a fent felsorolt inért oldó- és hígítószerek jelenlétében, nagy tisztasággal és magas kitermeléssel kapjuk a kívánt terméket.
Az eljárás során a hőmérséMet széles határok között változhat. Általában — 20°C és a reakcióelegy forráspontja közötti előnyösen 0-100°C közötti hőmérséMeten dolgozunk.
Az eljárást célszerűen atmoszférikus nyomáson végez.zük, bár dolgozhatunk megemelt vagy csökkentett nyomáson is.
A (VII) általános képletű 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionátok és alkálifémsói előállítására szolgáló találmány szerinti eljárás az F reakcióvázlattal szemléltethető.
Az eljáráshoz (III) általános képletű kiindulási anyagként előnyösen a fent felsorolt (III) általános képletű vegyületeket használjuk.
A fenti reakcióvázlat egy tipikus példáját ábrázolja az Fi. reakcióvázlat.
Az eljárás foganatosítása során, előnyösen a fent felsorolt inért oldó- és hígítószerek jelenlétében, nagy tisztasággal és magas kitermeléssel kapjuk a kívánt végterméket.
A reakció során a hőmérséMet széles határok között változhat. Általában mintegy -20°C és a reakcióeleg^ forráspontja közötti, előnyösen mintegy 0-100C közötti hőmérséMeten dolgozunk.
Az eljárást célszerűen atmoszférikus nyomáson végezzük, bár dolgozhatunk megemelt vagy csökkentett nyomáson is.
Azok az (VII) általános képletű vegyületek, melyek képletében M jelentése alkálifémion, úgy állíthatók elő, hogy a fent ismertetett módon kapott (VH-i) képletű 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionátot egy alkálifém-hidroxiddal, -karbonáttal vagy -alkoholénál reagáltatjuk.
Alkálifém-hidroxidként alkalmazható a litium-hidroxid, nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid, alkálifém-karbonátként a nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát, alkálifém-alkoholátként a nátriumvagy kálium-metilát, és nátrium- vagy kálium-etilát.
A találmány szerinti készítményeket az általánosan ismert eljárások segítségével állítjuk elő, oly módon, hogy a mezőgazdaságban felhasználható segédanyagokkal a szokásos készítmények egyikévé alakítjuk. A gyakorlati felhasználás során ezeket a készítményeket alkalmazhatjuk közvetlenül vagy vízzel a kívánt koncentrációra hígítva.
A mezőgazdaságban felhasználható segédanyagokhoz tartoznak például különböző hígítószerek (oldószerek, hordozóanyagok)., felületaktív szerek (oldásközvetítők, emulgeátorok, diszpergáló szerek), stabilizáló anyagok, ragasztó anyagok, aeroszol-hajtógázok és szinergisták.
A találmány szerinti készítményekben felhasználható oldószerek például a víz, szerves oldószerek, így szénhidrogének (n-hexán, petroléter, naftalin, ásványolaj frakciók [paraffin-gyanták, kerozin, könnyű, közép és nehéz olajok], benzol, toluol, vagy xilol), halogénezett szénhidrogének (metilén-klorid, szén-tetraMorid, triMór-etilén, etilén-Morid, etilén-bromid, Mór-benzol és Moroform), alkoholok (metil-alkohol, etil-alkohol, propil-alkohol, vagy etilén-glikol), éterek (etil-éter, etilén-oxid vagy dioxán), alkohol-éterek (etilén-glikol vagy monoetil-éter), ketonok (aceton vagy izoforon), észterek (etil-acetát vagy amil-acetát), amidok (dimetil-formamid vagy dimetil-acetamid) vagy szilfoxidok (dimetil-szulfoxid).
Hordozóanyagként felhasználhatók például porított szervetlen anyagok, így kén, oltott mész, magnéziummész, gipsz, kálium-karbonát, kovasavagyag, perlit, horzsakő, kálcit, diatomaföld, amorf szilicium-oxid, alumínium-oxid, zeolit vagy agyagásványok (pirofillit, talkum, montmorillonit, beidellit, fermikulit, kaolinit vagy csillám), porított növényi anyagok, így kabonapor, keményítő, feldolgozott keményítő, cukor, glükóz vagy aprított növényi részek és szárak, valamint porított szintetikus gyanták, így fenolgyanták, karbamidgyanták vagy vinil-Moridgyanták.
Felületaktív szerként felhasználhatók például anionos felületaktív szerek, így alkil-szulfát-észterek (nátrium-lauril-szulfát), aril-szulfonsavak (alkil-aril-szulfonsav-sók, nátrium-alkil-naftalin-szulfonát), borostyánkő-észterek vagy poli-(etilén-glikol)-alkil-aril-éter-kénsav-észterek sói, kationos felületaktív szerek, így alkil-aminok (lauril-amin, sztearil-(trimetil-ammonium)-klorid vagy alkil-dimetil-benzil-ammónium-klorid) vagy poli-(oxi-etilén)-alMl-aminok, nem-ionos felületaktív szerek, így poli(oxi-etilén)-glikol-éterek (poli(oxi-etilén)-alkil-aril-éter vagy annak kondenzációs termékei), poli(oxi-etilén)-glikol-észterek (poli-(oxi-etilén)-zsírsav-észter) vagy több értékű alkoholok .észterei (poli(oxi-etilén)-szorbit-monolaurát), valamint amorf felületaktív szerek.
Egyéb segédanyagok lehetnek például stabilizátorok, ragasztó szerek (így mezőgazdasági szappanok, nátrium-alginát, polivinil-alkohol, vinil-acetát típusú ragasztók, és akrilbázisú ragasztók) hatás hosszabbító szerek, diszerzióstabilizálók (így kazein, tragant, karboxi-metil-cellulóz vagy polivinilalkohol), valamint szinergisták.
A találmány szerinti készítményeket a mezőgazdasági kemikáliáknál szokásos eljárásokkal állítjuk elő és alakítjuk a különböző formákká. Ilyen formációk például az emulgeálható koncentártumok, olajok, nedvesítő porok, oldható porok, szuszpenziók, granulátumok.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagtartalma 0,1-70 súly% között van.
A gyakorlati felhasználásra kerülő készítmény vagy az abból készített felhasználásra kész preparátum hatóanyágtartalma 0,01—95% súly%, előnyösen 0,05-60 súly% között van. A hatóanyag mennyisége
189 647 a készítmény fajtájától, a felhasználás módjától, céljától, Idejétől és helyétől, valamint az irtani kívánt gyomok állapotától függ.
Kívánt esetben a találmány szerint előállított hatóanyagokat más mezőgazdasági kemikáliával is keverhetjük, így például inszekticidekkel, fúngicidekkel, akaricidekkel, nematocidekkel, vírus elleni szerekkel vagy más herbicidekkel, valamint növekedésszabályozó anyagokkal (így szerves foszforvegyületekkel, szerves klórvegyületekkel, dinitrovegyületekkel, szerves kén- vagy fémvegyületekkel, antibiotikumokkal, szubsztituált difenil-éterekkel, karbamidvegyületekkel vagy triazinvegyületekkel), továbbá trágyázó anyagokkal.
A találmány szerinti készítmények az agrokemikáliák esetén általánosan használt eljárások segítségével használhatók fel. Ezek a módszerek lehetnek például a permetezés, porzás, porozás, vízfelületek kezelése, öntözés, a talaj kezelése, de felhasználhatók az úgynevezett ULV-eljárással is.
Az egységnyi felületre jutó dózis a megfelelő mértékben változtatható és általában 0,01-2,0 kg/ha között, előnyösen, 0,05—1,0 kg/ha között mozog. Különleges esetekben a felhasznált dózis kívül eshet a megadott tartományokon.
A következő példák közelebbről megvilágítják a találmány szerinti eljárást, a találmány azonban nem korlátozódik kizárólag a példák körére.
Készítmény-előállítási példák
1. példa nedvesítő por súly rész (1) képletű vegyületet, 80 súlyrész, porított fehérföld (finoman porított víztartalmú amorf szilicium-oxid) és porított anyag 1 : 5 arányú keverékét, 2 súlyrész nátrium-dodecil-benzol-szulfonátot és 3 súlyrész nátrium-dodecil-naftalinszulfonát/formaldehid kondenzátumot portiunk és jól összekeverünk, miközben nedvesíthető por keletkezik. A nedvesíthető port vízzel hígítjuk és cseppenként adagoljuk a gyomokra vagy azok életterébe.
2. példa emulgeálható koneentrátum súlyrész (2) számú vegyületet (lásd a 7. táblázatot) 55 súly rész xilolt, 8 súly rész poli-{oxi-etilén)nonil-fenil-étert és 7 súlyrész kálcium-nonil-benzolszulfátot alaposan elkeverünk, miközben emulgeálható koneentrátum képződik. Az emulgeálható koncentrátumot vízzel hígítjuk és cseppenként adagoljuk a gyomokra vagy azok életterébe.
3. példa por súlyrész (3) számú vegyületet (lásd a 7. táblázatot és 98 súlyrész porított agyagot portiunk és jól összekeverünk, miközben egy por alakú készítmény keletkezik. A port a gyomokra vagy azok életterébe szórjuk.
4. | :tda por
1,5 súly rész (4) számú vegyületet (lásd a 7. táblázatot), 0,5 súlyrész ízo-propil-hidirogén-foszfátot és 98 súlyrész porított anyagot portiunk és jól összekeverünk, miközben egy por alakú készítmény keletkezik. A port a gyomokra vagy azok életterébe szórjuk.
5. példa granulátum súlyrész vizet adunk egy 10 súlyrész (5) számú vegyületből (lásd a 7. táblázatot), 30 súlyrész bentonitból, 58 súlyrész talkumból és 2 súlyrész ligninszulfonátból álló keverékhez, és a keveréket jól összekeverjük. A keveréket extruder-granulálón granuláljuk 0,43—2,0 mm (10—40 mesh) részecske méretig és 40-50°C hőmérsékleten szárítjuk. A kapott granulátumot a gyomokra vagy azok életterébe szórjuk.
példa granulátum
Egy forgó keverőt megtöltünk 95 súlyrész 0,22 mm részecske nagyságú agyagásvánnyal és a keverő forgása közben egyenletesen 5 súlyrész (6) számú vegyületet (lásd a 7. táblázatot) permetezünk az agyagra.
A kapott keveréket 40~50°C közötti hőmérsékleten szárítjuk, és a kapott granulátumot a gyomok-, ra vagy azok életterébe szórjuk.
példa permetpor (diszpergálható por)
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 50 súlyrész (11) számú hatóanyagot (lásd a 7. táblázatot) 1 súlyrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 súlyrész lignin-szulfonáttal, 8 súlyrész magas dlszperzitásfokú kovasawal és 37 súlyrész természetes kőliszttel elkeverünk, és porrá őrölünk. Felhasználás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
8. példa permetpor (diszpergálható por)
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 60 súly rész (25) képletű hatóanyagot 0,7 súlyrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 3,3 súlyrész lignin-szulfonáttal, 7 súly rész magas diszperzitásfokú kovasawal és 29 súlyrész természetes kőliszttel elkeverünk és porrá őrölünk. Felhasználás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük. hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
A találmány szerint előállított hatóanyagok hatékonyságát és a találmány haladó jellegét az irodalomból ismert hasonló szerkezetű és hatásspektrumú vegyületek hatásához képest a következő hatástani példák mutatják.
Hatástani példák
A példa kikelés előtt talajkezelés mezei gyomoknál és haszon növényeknél. Oldószer: 5 súlyrész aceton, Emulgeátor: 1 súlyrész benzil-oxi-poli(glikoi-éter) A megfelelő készítmény előállításához 1 súlyrész hatóanyagot elkeverünk a megadott oldószerrel és emulgeátorral, melynek során egy emulgeálható koncentrátumot kapunk, melynek meghatározott mennyiségét vízzel hígítva kapjuk a vizsgált készítményt.
Egy üvegházban mogyoró, borsó, szójabab és gyapot magjait cserepekbe (1000 cm’) ültetjük, melyet mezei földdel töltünk meg. Agropyron repens, Echinochloa crus-galli P. Beauv. és Setaria lutescens magjait tartalmazó talajt rétegezőnk föléje 1 cm vastagon. 1 nappal az ültetés után cserepenként 10 ml 200 ppm koncentrációjú készítményt permetezünk a talajra. A herbicid hatást és a fitotoxieitást négy héttel a kezelés után értékeljük. A herbicid hatást az alábbi számok segítségével értékeljük a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva:
189 647 legalább 8 legalább 7 legalább 6 legalább 5 legalább 4 legalább 3 legalább 2 legalább 1 legalább 0 kevesebb mint
100% (teljesen elszáradt)
90% de kevesebb mint 100%
80% de kevesebb mint 90%
70% de kevesebb mint 80%
60% de kevesebb mint 70%
50% de kevesebb mint 60%
40% de kevesebb mint 50%
30% de kevesebb mint 40%
30% de kevesebb mint 30%
10% de kevesebb mint 20%
10% (nincs herbicid hatás) értéA fitotoxicitást az alábbi számok segítségével keljük a kezeletlen kontrollra vonatkoztatva:
10 legalább 90% (kiszárítás)
9 legalább 80% de kevesebb mint 90%
8 legalább 70% de kevesebb mint 80%
7 legalább 60% de kevesebb mint 70%
6 legalább 50% de kevesebb mint 60%
5 legalább 40% de kevesebb mint 50%
4 legalább 30% de kevesebb mint 40%
3 legalább 20% de kevesebb mint 30%
2 legalább 10% de kevesebb mint 20%
1 több mint 0% de kevesebb mint 10%
0% (nincs fitotoxicitás)
A kapott mérési eredményeket az 1. táblázat tartalmazza. A táblázatban szereplő vegyületeket az előállítási példák számaival jelöltük.
1. táblázat
A vegyület száma Hatóanyag mennyisége (kg/ha) Herbicid hatás gyomok Mogyoró Fitotoxicitás haszonnövények
Agro- phyron repens Echinochloa crusgalli Setaris lutes- cens Borsó Gyapot Szójabab
1 0,2 10 10 10 0 0 0 0
3 0,2 10 10 10 0 0 0 0
4 0,2 10 10 10 0 0 0 0
12 0,2 10 10 10 0 0 0 0
20 0,2 10 10 10 0 0 0 0
22 0,2 10 10 10 0 0 0 0
összehasonlító:
A-l 0,2 3 4 4 0 0 0 0
Az (A-l) képietű vegyület előállítását a 26 17 804. NSZK-beli közrebocsátási irat ismerteti.
B példa mezei gyomok és haszon növények szárának és levelének kezelése
Üvegházban szójabab, retek és répa magjait cserepekbe (200 cm1) ültetjük, melyet mezei földdel töltünk bel. Panicum crus-galli, Digitaria adscendesn Henr., Eleusine indica Gaertn., Setaria viridis P. Beauv., Avena fatua és Alopecurus aequalis var. amurensis Ohwi magjait tartalmazó talajt rétegezünk rá 1 cm vastagon. 10 nappal az ültetés után (amikor a gyomok nagy része a két leveles állapotban van és a retek, a szójabab, és a répa a lomblevelek fejlődésének kezdeti szakaszában van 20 ml 100 ppm koncentrációjú készítményt permetezünk a növények szárára és levelére. A készítményt az A példáig bán ismertetett módon állítjuk elő. A herbicid hatást és a fitotoxicitást 3 héttel a kezelés után értékeljük az A példában ismertetett módon a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva. Az eredményeket a 2. táblázat tartalmazza.
189 647
A vegyület száma Ható- anyag mennyi- sége fkít/ha) Panicum crusgalli Herbicid hatás gyomok Digitaria Eluesine Setaria adscen- indica vitidis Avena- fatua Alopecurus aequalis Fitotoxicitás haszonnövény Szója- Retek Répa bab
2 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
5 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
6 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
7 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
8 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
9 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
11 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
12 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
13 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
14 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
16 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
18 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
19 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
20 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
21 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
22 o.l 10 10 10 10 10 10 0 0 0
23 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
24 0,1 10 10 10 10 10 10 0 0 0
összehasonlító:
A—1 0,1 3 2 2 3 1 3 0 0 0
A-2 0,1 3 1 1 2 1 2 0 0 0
Az (A—1) és (A-2) képletű vegyületek előállítását a 26 17 804. NSZK-beli közrebocsátási irat ismerteti.
C példa herbicid és növekedésgátló hatás Agropyron tsukushiense var. transiens Ohwi ellen Rizsföldek közötti utat, melyen nagy mennyiségű Agropyron tsukushiense fejlődik, 1 m2-es részekre osztunk. Minden részben 100 ml 200 ppm koncentrációjú készítményt permetezünk az Agropyron tsukushiense szárára és levelére. Húsz nappal a kezelés után az A példában ismertetett módon értékeljük a herbicid hatást. Továbbá 40 és 60 nappal a kezelés után értékeljük a növekedésgátló hatást.
A növekedésgátlást az alábbi számok segítségével értékeljük a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva:
10 100% (teljes gátlás)
9 legalább 90% de kevesebb mint 100%
8 legalább 80% de kevesebb mint 90%
7 legalább 70% de kevesebb mint 80%
6 legalább 60% de kevesebb mint 70%
5 legalább 50% de kevesebb mint 60%
4 legalább 40% de kevesebb mint 50%
3 legalább 30% de kevesebb mint 40%
2 legalább 20% de kevesebb mint 30%
1 legalább 10% de kevesebb mint 20%
0 kevesebb mint 10% (nincs gátlás)
A kapott eredményeket a 3, táblázat tartalmazza.
3. táblázat
A vegyület száma Hatóanyagmennyiség Herbicid hatás Gátlás (kg/ha) 20 nappal 40 nappal 60 nappal a k ez elés után
1 0,2 10 10 10
2 0,2 10 10 10
12 0,2 10 10 10
23 0,2 10 10 10
összehasonlító:
A-3 0,2 4 2 0
B-l 0,2 6 2 0
Az (A-3) képletű vegyület előállítását a 26 17 804 NSZK-beli közrebocsátási irat, a (B-l) képletű vegyület előállítását a 28 12 571 NSZK-beli közrebocsátási irat ismerteti.
189 647
A? (A-3) képletű vegyület előállítását a 2617804. NSZK-beli közrebocsátási irat, a (B—1) képletű vegyület előállítását a 28 12 571 NSZK-beli közrebocsátás! Irat ismerteti. 5
D példa herbicid és növekedésgátló hatás Cynodon dactylon Persoon eöen
Mezőgazdaságilag hasznosított talajt, amelyen nagy mennyiségű Cynodon dactylon fejlődik, 1 ms-es részekre osztunk. Húsz nappal a kezelés után értékeljük a herbicid hatást. Továbbá 40 és 60 nappal a kezelés után értékeljük a növekedésgátló hatást. A kapott eredményeket a fent ismertetett módon értékeljük, és a 4. táblázatban ábrázoljuk.
4. táblázat
A vegyület száma Hatóanyagmennyiség (kg/ha) Herbicid hatás Gátlás 60 nappal
20 nappal 40 nappal a k ezelés után
3 0,2 10 10 1Ó
21 0.2 10 10 10
22 0,2 10 10 10
összehasonlító:
A-3 0,2 3 1 0
B-l 0,2 6 3 0
Előállítási példák
A (III) általános képletű 2-halogén-propionátok előállítása.
1. példa a (III- 1) képletű vegyület előállítása
21,6 g 2-bróm-propionil-bromid 30 ml toluolos oldatát cseppenként 10,1 g trietil-amin és 16,8 g 2-(benzil-tio)-etanol 150 ml toluolos oldatához csepegtetjük. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 2 órán keresztül szobahőmérsékleten ke30 vertetjük. Ezután 1%-os vizes nátrium-hidroxid oldattal és vízzel mossuk Szárítás után a toluolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, miközben 28.8 g [2-(benzil-tio)-etil]-2-bróm-propionátot kapunk színtelen termék formájában, ηθ = 1,5570.
130 A fent ismertetett módon állíthatók elő az 5. táblázatban felsorolt (III) általános képletű vegyületek.
5. táblázat
A vegyük tszáma Z' R m n Xa Fizikai állandók
Ili 2 Br H 1 0 2-F n|°= 1,5422
III-3 Br II 1 0 4-C1 ηθ° = 1,5650
III-4 Br H 1 0 2,4-Cb «1)°= 1,5729
III 5 Br II I 0 4OCHj Πρ°= 1,5600
Híré Br H 1 0 3-NOj nf)°= 1,5749
HI-7 Br H 1 0 4CH3 n|,0= 1,5538
Hí 8 Br II 1 1 H olaj
III 9 Br CHj 1 0 H n™= 1,5465
III-I0 Br II 2 0 H n|°= 1,5510
189 647
A (VII4) általános képletű 2(4-hidroxi-fenoxi)-propionátok előállítása.
2. példa a (VH-i-1) képletű vegyület előállítása
12,1 g hidroklnont 60 ml száraz dimetil-formamidban oldunk és nitrogén gáz befuvása közben 31,7 g kálium-karbonátot adunk hozzá. Kevertetés közben a reakcióelegyet 1 óra alatt 90—95°C hőmérsékletre melegítjük. Ekkor a reaktor belső hőmérsékletét 6Ó°C hőmérsékletre csökkentjük és
30,3 g [2(benzil-tio)-etil]-2-bróm-propionátot adunk hozzá cseppenként. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további 2 órán keresztül 90°C hőmérsékleten melegítjük. A reakcióelegyet szobahőmérsék5 letre hűtjük és jeges vízbe öntjük. A reakcióelegy pHját 7 értékre állítjuk és 100 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformot ledesztilláljuk, miközben
25,2 g [2(benzil-tio)-etilJ-2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionát keletkezik, n2^ = 1,5706.
. « A fent ismertetett módon állíthatók elő a 6. táb1 u lázaiban felsorolt (VH-i) általános képletű vegyületek.
6, táblázat
A vegyület száma
Kiindulási anyagok (Vll-i) általános képletű termék
Vn-i2 hidrokinon és [2-(2-fluor-benzil-tio) etil]-2-(4 hidroxi-
[2-(2-fluor-benzil-tio)-etilj 2-bróm-propionát -fenoxi)-propionát
n10D = 1,5585
VIl-i-3 hidrokinon és [2-(4-klór-benzjl-tio)-etil]-2-(4-hidroxi-
[2-(4-klór-benzil-tio)-etil]-2-bróm-propionát -fenoxijpropionát
njk°= 1,5789
VII-i-4 hidrokinon és [..(2,4-diklór-benzil-tio)-etil]-2-(4-
[2(2,4-diklór-benzil-tio)-etil]-2-bróm-propionát -hidroxi-fenoxij-propionát
VII-i-5 hidrokinon és !2-(4-metoxi-benzil-tio) etil]-2(4-hidroxi-
[2(4-metoxi-benzil-tio)-etil]-2-bróm-propionát -fenoxij-propionát
VII-i-6 hidrokinon és (2-(3-nitro-benzil-tio)-etil]-2-(4-hidroxi-fenoxi)-
[2(3-nitro-benzü-tio)-etil]-2-bróm-propionát -propionát
VII-i-7 hidrokinon és [ (4 nretil-benzil-tio)-etil]-2-(4-hidroxí fenoxi)-
[2-(4-nret!!-benzil-tio)-etil]-2-brónr-propionát -propionát
VH-Í8 Hidrokinon és [2-(benzil-szulfmil)-etil]-2-(4-hidroxi-fenoxi)-
2-(benzil-szulflnil)-etil]-2-bróm-propionát propionát
Vll-i-9 hidrokinon és [l-metil-2-(benziltio)etil]-2-(4-hidroxí-fenoxi
l-metil-2-(benzil-tio)-etilj-2-bróm-propionát -propionát
1,5687
Vll-i-10 hidrokinon és | Hbenzil-íio)-propil)-2-(4-hidroxi-fenoxi)·
[3-(benzil-tio)-propil]-2-bróm propionát -propionát
π j® = 1,5672
vn-i-ll hidrokinon és jz-(2-klór-benzil-tio) etilj 2 (4 hidroxi-fenoxi-
[2(2-klór benzil-tio)-etil]-2-klór-propionát -propionát
vni 12 hidrokinon és [2-(ben7.il-szulfonil)-etil]-2-(4-hidroxi-fenoxi)-
[2(benzil-szulfonil)-etil]-2-klór-propionát -propionát
Az (1) általános képletű szubsztituált fenoxi-propionátok előállítása.
3. példa az (1) képletű vegyület előállítása
25,4 g 4-(4-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenolból, 14,5 g vízmentes kálium-karbonátból, 33,8 g [2(4-klór-benzil-tio)-etil]-2-bróm-propionátból és 150 ml száraz aceto-nitrilből álló keveréket intenzív kevertetés közben 3 órán keresztül visszafolyatás közben melegítünk. A reakció után az. aceto-nitrilt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékhoz 150 ml toluolt adunk. A toluolos réteget 1%-os vizes nátrium-liidroxid oldattal és vízzel mossuk. A toluolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, miközben
46,4 g [2(4-klór-benzil-tio)-etil]-2-[4-(4-/trifluor-me»il/-fenoxi)-fenoxi]-propionát keletkezik színtelen olaj formájában, n1^ = 1,5555.
A fent ismertetett módon állíthatók elő a 7. táb lázaiban felsorolt (Γ) általános képletű vegyületek.
-102
189 647
7. táblázat
A vegyület száma Ar R m n Xa Fizikai állandó
2 4-(trifluor-metil)-fenil H 1 0 H njj° = 1,5495
3 4-0rifluor-metil)-fenil -CH3 1 0 H ηρ° = 1,5436
4 4-(trifluor-metil)-fenil H 2 0 H njj° = 1,5470
5 4-(trifluor-metil)-fenil H 1 0 2-F Πβ= 1,5425
6 4-(trifluor-metil)-fenil H 1 0 2-C1 η|)θ = 1,5523
7 4-(trifluor-metil)-íenil H 1 0 4-OCH3 = 1,5520 n|j0 = 1,5927 ηθ® = 1,5600
8 3,5-diklór-pirid-2-il H 1 0 4-OCHa
9 4-(trifluor-metil)-fenil H 1 0 2,4-Clj
10 2-(trifluor-metil)-4-klór-fenil H 1 0 H ηλ° = 1,5583
11 4-(trifluor-metil)-fenil H 1 2 H olvadáspont: 126—127°C
4. példa a (12) képletű vegyület előállítása a) 34,7 g [4-(3,5-diklór-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propio- 25 nil-klorid 80 ml toluolos oldatát cseppenként 0—10°C közötti hőmérsékleten 16,8 g 2-(benzil-tio)-etanol és 10,1 g trietil-amin 100 ml toluolos oldatához adagoljuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 1 órán keresztül 30-40°C hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet ezután 1%-os vizes nátrium-hidroxid oldattal és vízzel mossuk és szárítjuk. A toluolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, miközben 44,9 g [2-fbenzil-tio)-etil]-2-[4<3,5-diklór-2-piridil-oxj)-fenoxi]-propionátot kapunk színtelen viszkózus olaj formájában η’β = 1,5940.
A fent ismertetett módon állíthatók elő a 8. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületek.
8. táblázat
A vegyület száma Ar R m n Xa Fizikai állandók
13 3,5-diklór-pirid-2-il -ch3 1 0 H ηθ°= 1,5825
14. 3,5-diklór-pirid-2-il H 1 0 H njj°= 1,5898
15 3,5-diklór-pirid-2-il H 1 0 2-F ηθ° = 1,5850
16. 3,5-diklór-pirid-2i-il H 1 0 4-C1 n£°= 1,5972
17 3,5-diklór-pirid-2-il H 1 0 4-CH3 η^= 1,5920
18 4-(trifluor-metil)-fenil H 1 0 3-NOí ηρ° = 1,5630
19 3,5-diklór-pirid-2-il H 1 0 3-NO2 njj° = 1,6037
20 4-(trifluor-metil)-pirid-2-il H 1 0 4-OCH3 nj)° = 1,5530
5. példa a (21) képletű vegyület előállítása
33,2 g [2<benzil-tio)-etil]-2-(4-hidroxi-fenoxi>
-propionátot 100 ml dimetil-szulfoxidban oldunk gg és 15,2 g kálium-karbonátot adunk hozzá. Kevertetés közben a reakcióelegyet 1 órán keresztül 90 C hőmérsékleten melegítjük. Ezután 80-9Q°C közötti hőmérsékleten 20,0 g 2-klór-S-(trifluor-metil)-piridint adunk hozzá. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 2 órán keresztül ezen a hőmérsékleten kever- 60 tétjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A reakcióelegyet jeges vízre öntjük és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos réteget víztelenítjük és a kloroformot ledesztilláljuk, miközben [2-(benzil-tio)-etil]-2-[4-(5-/trifluoT-metll/-2-piridiloxÍ)-fenoxil-propionát keletkezik halványsárga viszkózus olaj formájában, η2Λ= 1,5505
A fent ismertetett módon állíthatók elő a 9. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületek.
-112
9, táblázat
A vegyület száma Ar R m n Xa Fizikai állandók
22 4-(trifluor- -metil)-pjrid- H i 0 2-F 0 = 1,5430
-2-il 4-Cl
23 4-( trifiuor- H 1 0 ηβ<> = 1,5566
-metil)-pirid-
-2-il
24 3,5-díklór- H 1 0 2,4~C12 nA° =1,6025
-pjrid-241
6. példa a (25) képletü vegyület előállítása j 5
47,6 g [2-(benzil-tio)-etil]-2-[4-(4-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenoxi]-propionátot 200 ml ecetsavban oldunk és 10,7 g 3 5%-os vizes hidrogén-peroxidot csepegtetünk hozzá 20 -30° C hőmérsékleten. Mivel a reakció exotemi, közben hűtjük. Az adagolás befejezése után további 4 órán keresztül azonos hő- 20 mérsékleten kevertetjük. Ezután jeges vízre öntjük és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos réteget szárítjuk és a kloroformot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, miközben 46,7 g [2-(benzil-szulfinil)-etilJ-2-[4-(4-/trifluor-metil/-fenoxi)-fenoxi]propionátot kapunk viszkózus olaj formájában.
Állás közben lassan kristályosodik, olvadáspontja:
100-112’C.

Claims (2)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Herbicid szer, azzal je llemezve, hogy hatóanyagként 0,1-70 tömeg%-ban olyan szubsztituált fenoxi-propionsav-észtereket tartalmaz, amelyeknek (I) általános képletében:
    -Árjelentése (a) vagy (b) általános képietű csoport, melyekben 35
    -Y jelentése halogénatom, vagy trifluor-metil-csoport,
    -b jelentése 1 vagy 2,
    -X jelentése halogénatom, nitrocsoport, vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoport,
    -R jelentése hidrogénatom, vagy metilcsoport,
    -a jelentése 0 vagy 1, és ha X jelentése halogénatom, 40 akkor a jelentése 2 is lehet,
    -m jelentése 1 vagy 2,
    -n jelentése 0 vagy 2, szilárd hordozó anyagok — célszerűen természetes vagy mesterséges kőlisztek - és/vagy folyékony hígító szerek - célszerűen poláros vagy apoláros oldó- 40 szerek — és adott esetben felületkatív anyagok — célszerűen anionos vagy nemionos emulgeáló és/vagy diszpergáló anyagok — mellett.
  2. 2. Eljárás a (1) általános képietű szubsztituált fen xi-propíonsav-észterek előállítására, a képletben gQ Árjelentése (a) vagy (b) általános képietű csoport,
    Y jelentése halogénatom, vagy trifluor-metil-csoport, b jelentése 1 vagy 2,
    X jelentése halogénatom, nitrocsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
    R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, a jelentése 0 vagy 1, és ha X jelentése halogénatom, akkor a jelentése 2 n is lehet, m jelentése 0,1 vagy 2, azzal jellemezve, hogy
    a) (II) általános képietű fenoxi-származékot, a képletben
    Ar jelentése a tárgyi körben megadott,
    M jelentése hidrogénatom vagy egy alkálifématom, (III) általános képietű 2-halogén-propionáttal reagáltatunk, a képletben
    R, X, a, m és n jelentése a tárgyi körben megadott,
    Z, jelentése halogénatom, vagy
    b) egy (IV) általános képietű fenoxi-prcpionsav-származékot, a képletben
    Ar jelentése a tárgyi körben megadott,
    Z2 jelentése hidroxilcsoport vagy halogénatom, (V) általános képietű alkohol-származékkal reagáltatunk, a képletben
    R, X, a, m és n jelentése a tárgyi körben megadott, vagy
    ') (VI) általános képietű aromás halogén-származékot, a képletben
    Ar jelentése a tárgyi körben megadott,
    Zj (VII) jelentése halogénatom, általános képietű
    2^4-hidroxi-fenoxi)-propionát-származékkal reagáltatunk, a képletben
    R, X, a, m és n jelentése a tárgyi körben megadott,
    M jelentése a fenti, vagy
    d) az (I-ii) általános képietű fenoxl-propionsav-észter előállítására, a képletben
    Ar, R, X, a és m jelentése a tárgyi körben megadott, (I-i) általános képietű fenoxi-propíonsav-észtert, a képletben
    Ar, R, X, a és m jelentése a tárgyi körben megadott, hidrogén-perioxiddal reagáltatunk.
HU831357A 1982-04-20 1983-04-19 Herbicide compositions containing substituted phenoxy-propionate as active substance further process for preparing the active substances and the intermediary products HU189647B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57064702A JPS58183666A (ja) 1982-04-20 1982-04-20 置換フエノキシプロピオン酸エステル、その製造中間体、該エステル及び該中間体の製法、並びに除草剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU189647B true HU189647B (en) 1986-07-28

Family

ID=13265732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU831357A HU189647B (en) 1982-04-20 1983-04-19 Herbicide compositions containing substituted phenoxy-propionate as active substance further process for preparing the active substances and the intermediary products

Country Status (18)

Country Link
US (3) US4500346A (hu)
EP (1) EP0092112B1 (hu)
JP (1) JPS58183666A (hu)
AT (1) ATE12038T1 (hu)
AU (1) AU559905B2 (hu)
BR (1) BR8302007A (hu)
CA (1) CA1167854A (hu)
CS (2) CS239949B2 (hu)
DD (1) DD209564A5 (hu)
DE (1) DE3360068D1 (hu)
DK (1) DK172583A (hu)
ES (1) ES521624A0 (hu)
GR (1) GR77459B (hu)
HU (1) HU189647B (hu)
IL (1) IL68420A (hu)
PL (1) PL136873B1 (hu)
PT (1) PT76531B (hu)
ZA (1) ZA832735B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4518416A (en) * 1982-06-04 1985-05-21 Bayer Aktiengesellschaft Certain trimethyl silyl-lower-alkyl esters of pyridyloxy-phenoxy-lower alkanoic acids, compositions containing same and herbicidal method of use
DE3247930A1 (de) * 1982-12-24 1984-06-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Optisch aktive phenoxypropionsaeure-derivate
DE3247929A1 (de) * 1982-12-24 1984-07-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Phenoxypropionsaeure-derivate
DE3628317A1 (de) * 1986-08-21 1988-02-25 Bayer Ag Phenoxybenzoesaeureester
WO2001090716A2 (en) * 2000-05-24 2001-11-29 Vanderbilt University Linker arms for nanocrystals and compounds thereof
US20050192430A1 (en) * 2000-05-24 2005-09-01 Rosenthal Sandra J. Linker arms for nanocrystals and compounds thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2617804C2 (de) * 1976-04-23 1985-01-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 2-(4-Phenoxy phenoxy)-propionsäurederivate und ihre Verwendung als Herbizide
DE2623558C2 (de) * 1976-05-26 1984-12-06 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 2-[4'-Phenoxy-phenoxy]propionsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel
US4133675A (en) * 1976-07-23 1979-01-09 Ciba-Geigy Corporation Pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives which are effective as herbicides and as agents regulating plant growth
TR19824A (tr) * 1977-07-21 1980-01-24 Ishihara Sangyo Kaisha Trilorometilpiridoksifenoksipropionik as tuerevleri ve bunlari ihtiva eden herbisidler
US4272281A (en) * 1978-07-20 1981-06-09 Ciba-Geigy Corporation Composition for and method of selectively controlling weeds in cereals
US4311514A (en) * 1979-09-13 1982-01-19 Ciba-Geigy Corporation Sulfur-containing alkanecarboxylic acid derivatives with herbicidal and plant growth-regulating action, production thereof and method of use
CA1142540A (en) * 1979-12-12 1983-03-08 Georg Frater Propionic acid esters
PH18417A (en) * 1981-06-25 1985-06-24 Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk Substituted phenoxypropionates and herbicidal compositions

Also Published As

Publication number Publication date
GR77459B (hu) 1984-09-24
DK172583D0 (da) 1983-04-19
IL68420A0 (en) 1983-07-31
DK172583A (da) 1983-10-21
ES8501742A1 (es) 1984-12-01
DD209564A5 (de) 1984-05-16
BR8302007A (pt) 1983-12-27
PT76531A (en) 1983-05-01
ES521624A0 (es) 1984-12-01
PT76531B (en) 1985-12-09
US4659370A (en) 1987-04-21
DE3360068D1 (en) 1985-04-11
ATE12038T1 (de) 1985-03-15
IL68420A (en) 1985-11-29
EP0092112A1 (de) 1983-10-26
ZA832735B (en) 1984-01-25
EP0092112B1 (de) 1985-03-06
US4500346A (en) 1985-02-19
JPS58183666A (ja) 1983-10-26
US4614536A (en) 1986-09-30
CA1167854A (en) 1984-05-22
AU559905B2 (en) 1987-03-26
PL136873B1 (en) 1986-03-31
AU1368383A (en) 1983-10-27
CS236791B2 (en) 1985-05-15
CS239949B2 (en) 1986-01-16
PL241552A1 (en) 1985-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4713109A (en) 2-(4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxy)-propionic acid-propynyl ester with herbicidal activity
US4332960A (en) Herbicidal compositions
US4227009A (en) Phenoxyphenoxy-propionic acid derivatives
KR910000601B1 (ko) (r)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)-페녹시]-프로피온산 프로피닐 에스테르의 제조방법
EP0288275B1 (en) Phenoxypropionic acid derivatives for use as herbicides
GB2113212A (en) Herbicidal 2-(substituted phenoxy) propionic acid derivatives
US4477276A (en) Heterocyclic phenyl ethers and their herbicidal use
HU189647B (en) Herbicide compositions containing substituted phenoxy-propionate as active substance further process for preparing the active substances and the intermediary products
US4747865A (en) Substituted phenoxyalkanecarboxylic acid esters
HU192627B (en) Herbicidal compositions comprising 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives and process for preparing 2-phenoxy-propionic acid-n-cyanoamide derivatives
US4441913A (en) Substituted phenoxypropionates and herbicidal compositions
US4832736A (en) 3-Fluoropyridyl-2-oxy-phenoxy derivatives having herbicidal activity
US4626273A (en) Herbicidal novel 2-alkoxyaminosulfonyl-benzene-sulfonylureas
JPH0416468B2 (hu)
CA1196644A (en) Substituted phenoxypropionic acid esters and intermediates thereof, processes for production thereof and herbicide
HU185875B (en) Herbicide compositions containing heterocyclic substituted alkane-carboxylic acid derivatives and process for preparing the compounds
US4548641A (en) Herbicides: N,N-dialkyl-2-(4-substituted-1-naphthoxy) propionamides
EP0247424B1 (en) Propionic acid thiol ester derivatives, processes for their production and herbicidal compositions containing them
JPS58183688A (ja) オキサジアゾ−ル誘導体、その製法及び除草剤
JPS64382B2 (hu)
CS226047B2 (en) Herbicide and method of preparing active substance thereof
HU189768B (en) Herbicide compositions containing pyridyl-oxy-phenoxy-alkancarboxylic acid and pyridyl-oxy-phenoxy-alkanol derivatives as active substances and process for preparing such compounds
JPH01230575A (ja) フェノキシプロピオン酸エステル誘導体