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HK1040984A1 - 製備d，l-薄荷醇的方法 - Google Patents

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HK1040984A1
HK1040984A1 HK02102608.8A HK02102608A HK1040984A1 HK 1040984 A1 HK1040984 A1 HK 1040984A1 HK 02102608 A HK02102608 A HK 02102608A HK 1040984 A1 HK1040984 A1 HK 1040984A1
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HK
Hong Kong
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catalyst
hydrogen
isomenthol
reactor
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HK02102608.8A
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English (en)
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Schlemenat Andreas
Langer Reinhard
Dreisbach Claus
Grob Hans-Jurgen
Prinz Thomas
Schulze-Tilling Andreas
Friederich Michael
Jentsch Jorg-Dietrich
John Gerald
Original Assignee
拜尔公司
拜爾公司
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Description

制备D,L-薄荷醇的方法
本发明涉及通过使用含钌的负载型催化剂在30-170℃温度下将薄荷醇的立体异构体重排来制备d,l-薄荷醇的新方法。
作为天然存在的环状萜烯醇，1-薄荷醇一薄荷油的主要成分-由于其具有冷却和清爽作用而占有特殊地位。因此1-薄荷醇可用作香料或调味剂，并可用于制药工业。
通过将具有有至少一个双键的薄荷烷碳骨架、并且在3-位被氧取代的化合物(例如百里酚)催化氢化来制备薄荷醇会生成8种旋光薄荷醇的混合物：d,l-薄荷醇、d,l-异薄荷醇、d,l-新薄荷醇和d,l-新异薄荷醇。这8种旋光薄荷醇在感官特性方面有所不同。只有1-薄荷醇具有特色薄荷气味和上述清爽作用。因此1-薄荷醇是最有价值的薄荷醇立体异构体。所以对于该氢化人们尽了很大努力，以尽可能获得最大量的d,l-薄荷醇形式。将这8种薄荷醇立体异构体的混合物分离可获得外消旋形式的d,l-薄荷醇，可将其拆分以获得对映体。
d,l-异薄荷醇的沸点(在760毫米汞柱(1.01巴)为218.6℃；在2.5毫米汞柱(3.3毫巴)为75-78℃)与d,l-薄荷醇的沸点(在760毫米汞柱(1.01巴)为216.5℃；在2.5毫米汞柱(3.3毫巴)为75-78℃)彼此非常接近。因此在各薄荷醇异构体的蒸馏分离期间，柱的分离效率是特别由薄荷醇与异薄荷醇的比率决定的。所以为了在蒸馏分离中获得高的d,l-薄荷醇时空收率，就不仅需要待分离混合物中薄荷醇的含量尽可能地高，而且还需要异薄荷醇的含量尽可能地低。因此对于给定的蒸馏柱，薄荷醇的收率基本上由薄荷醇与异薄荷醇的初始比率决定。
为了制备d,l-薄荷醇化合物，已知是在连续过程中使用固体催化剂床用氢将具有有至少一个双键的薄荷烷碳骨架、并且在3-位被氧取代的化合物例如百里酚氢化，或者是用固体催化剂床将薄荷醇的立体异构体重排。
DE 2314813A1描述了使用钴/锰催化剂床，在170℃-220℃温度和25巴以上、优选200巴以上压力下，将具有有至少一个双键的薄荷烷碳骨架、并且在3-位被氧取代的化合物氢化的方法。在该文献的实施例中，该方法是在180℃-210℃温度和200巴以上压力下进行的，并且生成了8种薄荷醇立体异构体的混合物，该混合物由59.5-59.9％d,l-薄荷醇外消旋体和10.6-10.8％d,l-异薄荷醇组成。薄荷醇/异薄荷醇的比率至多为5.7。用铜将该催化剂修饰，结果生成了d,l-薄荷醇含量为57.6％、且d,l-异薄荷醇含量为9.2％的薄荷醇混合物(薄荷醇/异薄荷醇比率为6.3)，然而，混合物中存在4-5％不可再用烃形式的不良副产物。
EP 0563611A1和DE 19718116A1公开，具有有至少一个C=C双键的薄荷烷碳骨架、并且在3-位被氧取代的芳族或部分氢化环状化合物的氢化可使用固定床催化剂用氢进行，所述催化剂在掺有稀土金属和锰的载体上包含钯、钌或铑或这些元素的混合物作为活性组分和碱金属氢氧化物和/或硫酸盐作为促进剂。在其中的实施例中，该方法是在180℃-240℃温度和270-300巴压力下进行的，生成了薄荷醇混合物，该混合物包含约52-57％d,l-薄荷醇。形成了11.5-14.8％d,l-异薄荷醇(薄荷醇/异薄荷醇比率为3.6-4.4)。
EP 743296A1描述了由不合载体的钴、锰和碱土金属氧化物或氢氧化物的压缩粉末组成的催化剂，并且操作是在150℃-230℃温度和25-350巴压力下进行的。在给出的实施例中，该方法是在165℃以上温度和大于200巴压力下进行的。其中没有讨论所得薄荷醇混合物的组成。
US 5756864中描述了在200-350℃温度和50-350巴、优选100-300巴氢气压力下进行的1-薄荷醇立体异构体重排，在连续过程中用催化剂将d-薄荷醇外消旋化和并构化，其中该催化剂由不含载体的镍、锰和碱土金属氢氧化物或氧化物的压缩粉末组成。获得了含有最多59.8％d,l-薄荷醇的薄荷醇混合物。
迄今为止所有描述的通过将具有薄荷烷碳骨架的化合物氢化或者薄荷醇立体异构体的异构化来制备薄荷醇的方法都是在高压及高温条件下进行的。没有一种所述方法形成了超过59.9％的d,l-薄荷醇。异薄荷醇的含量最小为约10-11％。
US 2843636描述了在选自亚铬酸铜、钴和镍的氢化催化剂存在下于260-280℃和500-1300 p.s.i.g.(34-90巴)在高压釜中用氢将薄荷醇的立体异构体异构化成d,l-薄荷醇的方法。所得混合物包含60-64％d,l-薄荷醇和大约10-12％d,l-异薄荷醇。然而，在所述低压方法中，生成了大约5％不可再用的烃(副产物)，推测这是由于温度非常高所致。
德国专利申请19853562.7描述了使用固定催化剂床在低压下氢化百里酚，该氢化采用温度梯度：在串联的5个反应器管当中，将前2个反应器管加热至180℃，后3个反应器管加热至80-90℃。使用在掺有稀土金属和锰的载体上包含钌作为活性组分和碱金属氢氧化物作为促进剂的催化剂、在3巴压力下可获得包含64.4％薄荷醇和12.1％异薄荷醇的薄荷醇异构体混合物(薄荷醇/异薄荷醇比率为5.3)。将所得d,l-新薄荷醇、d,l-异薄荷醇和d,l-薄荷醇的氢饱和混合物在大气压下异构化，生成了组成为65.3％d,l-薄荷醇和12.1％异薄荷醇的异构体混合物。在该低压方法中，可以获得大约65％的高薄荷醇含量。该薄荷醇/异薄荷醇比率最高为5.4。
d,l-薄荷醇所占比例和薄荷醇/异薄荷醇比率越高，就越容易通过蒸馏来对异构体混合物进行后处理以获得纯的d,l-薄荷醇。因此，本发明的目的是，发现使用易于制备的催化剂来制备d,l-薄荷醇的具有选择性且在技术上简单的方法，该方法使得产物混合物中d,l-薄荷醇的含量≥60％，并且薄荷醇/异薄荷醇比率≥6.0，以及尽可能防止形成不需要的副产物。此处给出的百分比是表示在产物混合物的气相色谱分析期间测出的面积百分比。薄荷醇/异薄荷醇比率是表示薄荷醇的面积百分比(GC)与异薄荷醇的面积百分比(GC)的比率。
本发明涉及制备d,l-薄荷醇的方法，该方法包含在负载型钌催化剂存在下于约30-约170℃温度下将薄荷醇的立体异构体或这些异构体的混合物催化异构化，其中载体材料是Al2O3。通过阅读下文中的描述和所附权利要求书，可更好地理解本发明的这些和其它特征、方面、以及优点。
我们已经发现，使用d,l-薄荷醇含量为0-60％、一般为约55％的薄荷醇异构体或这些异构体的混合物作为原料，通过使用简单的负载型钌催化剂(多相催化)在30-170℃温度下异构化，可获得d,l-薄荷醇含量为例如最高达67.3％、异薄荷醇含量为例如仅8.2％、并且薄荷醇/异薄荷醇比率≥6.0、例如最高达8.1的富含薄荷醇的混合物。还已经发现，通过在操作期间加入碱可将负载型钌催化剂再生/再活化。
本发明令人惊奇之处在于，在低温和低压下使用易于制备的催化剂，也能实现异薄荷醇的异构化。令人惊讶的是，已经发现，甚至在低的氢气分压下、特别是不存在氢的条件下，也观察到了非常高的异薄荷醇异构化比例，虽然各薄荷醇的相互重排是通过脱氢/氢化进行的。
因此，本发明提供了一种制备d,l-薄荷醇的方法，该方法通过于30-170℃将薄荷醇立体异构体或这些异构体的混合物催化异构化来进行，异构化是在负载型钌催化剂存在下进行的，其中所用的载体材料是Al2O3。
可在本发明方法中使用的原料是薄荷醇的各个异构体(异薄荷醇、新薄荷醇、新异薄荷醇)或这些异构体的混合物，原料中已经包含薄荷醇也是可能的。可以使用例如在旋光薄荷醇的外消旋化期间生成的异构体混合物，或者从异构体混合物蒸馏分离d,l-薄荷醇之后剩下的混合物。还可以使用例如在将具有有至少一个双键的薄荷烷碳骨架、并且在3-位被氧取代的环状化合物(例如百里酚、薄荷酮、异薄荷酮)氢化期间所生成的薄荷醇异构体混合物。可将进行本发明异构化的反应器在下游与例如用于将具有有至少一个双键的薄荷烷碳骨架、并且在3-位被氧取代的环状化合物氢化的反应器，或用于将d-薄荷醇或l-薄荷醇的其它异构体外消旋化或异构化的反应器或例如用于蒸馏分离薄荷醇异构体混合物的反应器连接。用于实施本发明方法的异构化反应器还可以例如连接在现存氢化、异构化或外消旋化反应器和随后进行的例如蒸馏分离之间。适当时，在本发明异构化方法中可使用不同产物流(例如得自氢化和分离的产物流)的混合物作为原料。然而，适当时，用于异构化的反应器也可以独自运转。
可通过例如蒸馏来分离依据本发明方法制得的含有d,l-薄荷醇的异构体混合物，以分离纯的d,l-薄荷醇。
本发明方法可在例如搅拌罐反应器内，在具有悬浮催化剂的液相中以滴流相的方式，以泡罩塔的方式，或使用固定催化剂床不连续或连续地进行。优选在具有固定催化剂床的反应器内在液相中实施本发明方法。
可在溶剂存在下实施本发明方法。然而，优选不在溶剂存在下实施本发明方法。
在本发明方法中，催化异构化可在例如不加入氢的条件下于低压(例如最低达约50毫巴的压力)、大气压(1巴)或最高达300巴的高压下，优选大气压-约50巴压力下、非常特别优选大气压-约10巴压力下进行。本发明方法还可以在氢存在下进行，在这种情况下，在进入反应器之前将液相用氢饱和，使用用氢饱和的原料流(例如从氢化反应器中流出的异构体混合物)，或者将氢气与原料一起进入反应器以建立约0.001-约300巴、优选约0.01-约50巴、特别优选约0.01-约10巴的氢气分压。然而，在本发明异构化中，优选不使用另外的氢，这表示仅存在可能经由原料引入到异构化反应器中的氢。
本发明方法在约30-约170℃温度下、优选约50-约150℃温度下、特别优选约70-约140℃温度下进行。
对于本发明方法，使用负载型钌催化剂(多相催化)。负载型钌催化剂优选包含约0.1-约15％重量、特别优选约2-约9％重量的钌。适当时，使用除了钌以外还可以使用包含约0.1-约10％重量的一种或多种元素周期表第8过渡族的其它金属(Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)和/或Sn和/或Zn，优选Pt、Sn和/或Zn的负载型钌催化剂。在每种情况下所述重量百分比都是按载体材料的重量计的。
因此，制备本发明催化剂的原料化合物是元素周期表第8过渡族贵金属、锡或锌的化合物。可提及的实例有卤化物、硝酸盐、乙酸盐、与乙酰丙酮或氨基酸的有机复合物。
所用载体材料是各种改性形式、优选γ-改性形式的Al2O3。有利起见，用作载体材料的氧化铝具有约≥100m2/g、优选约≥160m2/g、特别优选约≥180m2/g的BET表面面积。还具有高比例大孔(约＞50nm)、并且孔体积约≥300mm3/g、优选约≥600mm3/g的氧化铝是特别优选的。可提及的合适载体材料的实例有市售Al2O3载体SPH1515、SPH531、SPH501(产自Rhodia)、D10-10(产自BASF)和SA6176(产自Norton)。
催化剂载体可以以例如下述形式使用：粒径为约0.001-约0.1mm的粉末，粒径为约0.05-约5mm的粉碎或过筛材料，模制物，例如直径为约0.2-约30mm的挤出物、小丸、小球或颗粒。
为了制备催化剂，可例如首先将钌和任选的一种或多种元素周期表第8过渡族的其它金属和/或Sn和/或Zn施加到一种所述载体材料上。该施加可通过用金属溶液处理例如浸渗或喷雾载体材料来进行。对于此，可使用例如氯化物、乙酸盐和/或硝酸盐。金属的施加可用盐的溶解混合物一步进行，或者用各化合物的溶液依次进行。每次施加后，可将催化剂干燥。
通过例如下述方法将以所述方式制备的催化剂还原：在约20-约400℃、优选约30-约250℃温度下用氢气或氢气含量在大约1％以上的氢气/氮气混合物处理。该还原还可以用其它还原剂例如肼进行。有利起见，然后将还原的催化剂洗涤以除去氯化物和/或硝酸盐。
还可通过用碱性盐例如碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物如NaOH、KOH的溶液处理用钌和任选的其它金属浸渗的载体(其中金属以氧化物或氢氧化物的形式沉淀出来)来将施加的金属固定到载体上。如果金属被固定在载体上，则可以以任意顺序进行还原和洗掉可溶性组分。优选，首先将可熔性组分洗涤掉，然后还原催化剂。还可以在进行本发明异构化的反应器中在原位进行该还原。
用金属盐溶液或碱性盐进行的每一浸渗步骤之后或者洗涤后，可进行干燥步骤。然而，还可以不进行干燥在下一制备步骤中使用载体。
本发明方法的空间速度为例如约0.005-约5kg原料/升催化剂/小时，优选为约0.03-约2kg/1.h、特别优选为约0.06-约1.0kg/1.h。本发明异构化的时空收率随着空间速度的提高而提高。另一方面，产物混合物中d,1-薄荷醇的比例下降，并且薄荷醇/异薄荷醇比率下降，还原程度非常取决于所选用的反应温度。在其中产物混合物含有约≥60％d,l-薄荷醇、且薄荷醇/异薄荷醇比率为约≥6.0的给定反应温度下，本领域技术人员可容易地确定出最大空间速度。
本发明方法很少导致形成无用的副产物例如不需要的烃。所得反应混合物包含高含量d,l-薄荷醇、优选≥60％、特别优选约≥64％的d,l-薄荷醇，低比例的d,l-异薄荷醇，例如约8.2％-约11％、优选约9％-约10％的d,l-异薄荷醇，和高的薄荷醇/异薄荷醇比率，优选约6.0-约8.2、特别优选约6.5-约7.5、非常特别优选约6.8-约7.3的薄荷醇/异薄荷醇比率，这意味着可容易地分离出、例如通过精馏/蒸馏分离出所需产物。
本发明催化剂具有很长的使用寿命(例如＞6000小时)，在使用寿命期间仅观察到了轻微的失活。可通过加入少量碱例如碱金属或碱土金属醇化物、氧化物或氢氧化物(例如KOtBu、KOH、NaOH)来将催化剂再生/再活化。碱可这样加入：通过取出催化剂后碱溶液的作用、或者加到自身的反应器内。优选通过将碱溶液加到薄荷醇中，或者无需溶剂、将碱本身溶于薄荷醇中，来在连续操作中把碱加到薄荷醇原料中。
实施例
下面通过实施例来进一步举例说明本发明方法，但是本发明方法并不限于这些实施例，因此不应当认为这些实施例是限制性的。
除非另外指出，否则百分比都是得自气相色谱(GC)分析的面积百分比。
实施例1：制备负载型Ru催化剂(6％重量的Ru)
将1000g(约2.24升)BET表面积约为255m2/g的市售γ-Al2O3(产自Norton的SA6176，粒径为1/16″(约1.6mm)、堆密度约为0.44kg/升的挤出物)首先置于大的旋转蒸发仪(10升烧瓶)中，加入300g氯化钌(Ⅲ)(含有20％重量Ru的市售溶液，60g Ru)在1153g蒸馏水中的水溶液，将该混合物旋转10分钟(约16rpm(转数/分钟))。在90℃和10毫巴蒸馏掉溶剂。将催化剂在氢气流中于250℃还原。然后用蒸馏水洗涤催化剂直至洗涤水不含氯化物为止。然后将催化剂在旋转蒸发仪中干燥(90℃、10毫巴)。
实施例2：实验设备
实验设备由5个油浴恒温双壁反应器管构成，每一反应器管长1m，内径为15mm，并且自上而下串联连接在一起。进样点位于每一管式反应器的背后。反应器通过两个恒温浴加热。反应器管分别填充有约129ml实施例1制备的催化剂(在每一管中的堆积高度为约80cm，总量为643ml或284g)。用膜式泵将薄荷醇异构体混合物运送到管式反应器中。如果需要的话，原料可从上面(滴流相)或从下面(液相)通过管式反应器。氢气可通过将原料饱和来加入，或者通过将氢气以一定量从上面或下面通过反应器管来加入(滴流相，泡罩塔)。在该实验设备中，从大气压到高于大气压30巴的操作压力都是可行的。在加压操作(滴流相，泡罩塔)中，通过设置成所需压力的减压器将氢气运送到该设备中。通过经由针形阀将废气的量调节至一定量(转子流量计)来将设备内的压力保持恒定。把产物排放到水平控制产物分离器(2升)中。如果反应是在不使用氢气的条件下进行的(液相，滴流相)，则不加入建立压力所需的气体(例如氮气)并再次排放直至直接到达产物分离器前为止。因此其不通过反应器。
实施例3：制备d,l-薄荷醇
将实施例2实验设备的反应器管加热至100-130℃。在液相反应中，以0.07-0.75kg(原料)/l(催化剂).h的空间速度在大气压以上的2巴压力下将薄荷醇异构体混合物从下面泵入反应器中。不加入氢气。表1给出了对于各温度和空间速度，原料的组成和产物的组成。
表1：作为温度和空间速度函数的产物组成；催化剂以Al2O3为载体并含有6％重量的Ru，空间速度的单位是kg(原料)/l(催化剂).h
薄荷醇    新薄荷醇    异薄荷醇    新异薄荷醇％]       [％]       [％]          [％]     薄荷酮类       烃(总共)[％]    [％]   薄荷醇/异薄荷醇
    原料100        0.070100        0.095100        0.130100        0.161100        0.197110        0.161110        0.231110        0.296120        0.299120        0.419120        0.592130        0.750  55.8        28.5      12.2          2.2065.8        23.1       9.1          0.7665.0        23.4       9.3          0.8365.2        23.0       9.7          0.7965.2        22.9      10.0          0.8264.6        22.8      10.3          0.8564.6        23.8       9.4          0.8564.2        23.7       9.7          0.8763.7        23.8      10.1          0.9063.2        24.5       9.7          0.9963.1        24.5       9.9          0.9962.4        24.7      10.3          1.0361.7        25.2      10.0          1.11     0.34          0.990.28          0.870.61          0.870.41          0.870.31          0.850.39          1.040.39          1.050.40          1.120.42          1.130.64          0.910.53          0.950.58          0.970.90          1.00        4.577.237.016.696.556.276.886.646.346.526.346.036.15
实施例4：制备d,l-薄荷醇，使用寿命实验
以0.067kg(原料)/l(催化剂)·h的空间速度在200℃和大气压以上的2巴压力下继续进行实施例3的实验。所得异构体混合物的组成如表2所示。在5300小时以上的使用寿命后，仅观察到轻微的失活。
实施例5：制备d,l-薄荷醇
用具有低的薄荷醇/异薄荷醇比率(3.6)的薄荷醇异构体混合物作原料继续进行实施例4的实验。原料组成和产物组成如表2所示。
实施例6：催化剂的再生
继续实施例5的实验。为了将负载型钌催化剂再生，将2g叔丁醇钾溶于20g甲醇中，并加到在作为初始原料进料中的薄荷醇异构体混合物(12升)中。重复加入KOtBu。加入该碱后，催化剂导致生成了与实施例4开始时可比拟的产物组成(见表2)。
表2：实施例4-实施例6实验的产物组成；催化剂以Al2O3为载体并含有6％重量的Ru，空间速度为0.067kg(原料)/l(催化剂)·h
       使用寿命[h] 薄荷醇    新薄荷醇    异薄荷醇    新异薄荷醇[％]        [％]        [％]         [％] 薄荷酮类       烃    薄荷醇/异薄荷醇(总共)[％]    [％]
实施例4    原料1974286631823852440448805319 55.8        28.5        12.2         2.205.8        23.4        9.2          0.7665.7        23.3        9.5          0.7765.9        23.2        9.1          0.7465.6        23.4        9.2          0.7565.6        23.3        9.3          0.7565.4        23.3        9.4          0.7765.3        23.3        9.5          0.77 0.34          0.99         4.570.34          0.52         7.120.31          0.40         6.900.32          0.77         7.290.32          0.75         7.140.31          0.72         7.080.33          0.76         6.940.34          0.78         6.88
实施例5    原料53695621 52.1        28.4       14.4          3.2365.3        23.3        9.5          0.7764.5        23.6        9.4          0.77 1.22          0.74         3.620.35          0.80         6.891.17          0.58         6.85
实施例6原料5767加入KOtBu613067727205 56.3        27.7       12.5         2.1465.2        23.3        9.6         0.7765.7        23.3        9.0         0.7465.6        23.2        9.2         0.7565.7        23.1        9.1         0.73 0.28          1.00         4.500.34          0.80         6.780.42          0.93         7.290.40          0.85         7.150.49          0.61         7.19
实施例7：制备负载型Ru催化剂(4％重量的Ru)
如实施例1所述，用500g氯化钌(Ⅲ)(含有20％重量Ru的市售溶液，100g Ru)在1100g蒸馏水中的溶液处理2500g BET表面积约为320m2/g的市售γ-Al2O3(产自Rhodia的SPH 501，小球，Φ1.4-2.8mm，堆密度为约0.87kg/升)。干燥后，将催化剂在氢气流中于250℃还原，并洗涤直至不含氯化物为止。
实施例8：制备d,l-薄荷醇
将1964g(约2250ml)实施例7制备的催化剂置于双壁玻璃管式反应器(长2.05m，体积2.4升)中。通过恒温油浴将该管式反应器加热。不加入氢气，在大气压和90-120℃温度下将薄荷醇异构体混合物从下面通过该反应器(液相)。表3给出了对于不同温度和空间速度，原料和产物的组成。
表3：作为温度和空间速度函数的产物组成；催化剂以Al2O3为载体并含有4％重量的Ru，空间速度的单位是kg(原料)/l(催化剂)·h
薄荷醇   新薄荷醇  异薄荷醇  新异薄荷醇[％]      [％]      [％]       [％] 薄荷酮类       烃(总共)[％]    [％]   薄荷醇/异薄荷醇
    原料90            0.01290            0.02590            0.03190            0.056100           0.027100           0.044100           0.055100           0.077100           0.090100            0.13110            0.10110            0.14110            0.19120            0.19120            0.24120            0.32  55.1      29.2     12.08       2.2867.3      22.5      8.52       0.6367.0      22.4      8.76       0.6366.6      22.5      8.95       0.6464.0      23.8     10.16       0.7066.1      22.7      8.80       0.7365.8      23.0      8.97       0.7365.4      23.3      9.10       0.7464.8      23.6      9.42       0.7564.5      23.6      9.56       0.7663.0      24.5     10.20       0.7964.0      24.1      9.31       0.8663.6      24.3      9.54       0.8763.1      24.4      9.63       0.8762.4      24.5      9.51       0.9862.2      24.7      9.62       0.9861.5      25.2      9.94       0.99     0.39      0.930.43      0.640.43      0.790.43      0.800.42      0.940.50      1.120.50      0.960.54      0.940.53      0.890.56      0.930.59      0.930.83      0.940.82      0.870.82      1.151.42      1.131.40      1.121.38      1.01     4.567.907.667.446.307.527.337.196.896.756.186.876.666.556.576.476.19
实施例9：制备负载型Ru催化剂(6％重量的Ru)
如实施例1所述，用785.16g氯化钌(Ⅲ)(含有20％重量Ru的市售溶液，157.0g Ru)在2329.2g蒸馏水中的溶液处理2617.2g BET表面积约为255m2/g的市售γ-Al2O3(产自Norton的SA6176，粒径为1/16″(约1.6mm)、堆密度约为0.44kg/升的挤出物)。干燥后，为了固定钌，在第二个浸渗步骤中施加559g NaOH在2555g蒸馏水中的溶液，将催化剂干燥，洗涤直至不含氯化物，并再次干燥。
实施例10：制备d,l-薄荷醇
将5.81升(约2.6kg)实施例9制备的催化剂置于可在大气压-10巴压力下操作的双壁管式反应器(体积7.4升；长2.8m，Φ5.8cm)中。通过恒温油浴将该管式反应器加热。按照需要将所用原料从上面(滴流相)或下面(液相)通过该管式反应器。还可将氢气从下面(泡罩塔)或上面(滴流相)进入该反应器内。通过膜式泵将原料运送到该管式反应器中。把产物从该管式反应器中排放到水平控制产物分离器(2升)中。
为了将催化剂还原，把反应器加热至150℃，将形成的气体(含20％体积H2的N2)和纯氢气依次通过该反应器。将该反应器冷却至100℃，不加入氢气，在大气压下将薄荷醇异构体混合物从下面通过该反应器(液相，0.09kg(原料)/l(催化剂)·h的空间速度)。表4给出了原料和产物的组成。
表4还给出了如果加入氢气、并且如果在压力(6巴)和低温下进行该反应，所得产物的组成。
表4：作为温度、压力、空间速度和加入氢函数的产物组成；催化剂以Al2O3为载体并含有6％重量的Ru，空间速度的单位是kg(原料)/l(催化剂).h
     使用寿命[h] 薄荷醇       新薄荷醇    异薄荷醇      新异薄荷醇[％]           [％]        [％]           [％] 薄荷酮类         烃(总共)[％]      [％]   薄荷醇/异薄荷醇
       原料100℃．空间速度37157781100℃．空间速度1094100℃．空间速度1477100℃．空间速度1502162290℃，空间速度301685℃．空间速度31703182 0.28            1.020.97            1.260.81            1.131.24            0.660.80            0.881.08            0.900.36            0.900.28            0.880.93            0.491.80            0.591.75            0.58     4.477.357.357.457.037.347.247.207.738.158.09
实施例11：制备d,l-薄荷醇
将2.24升(约0.93kg)实施例9制备的催化剂置于实施例8中描述的反应器内，在室温首先用形成的气体(含10％体积H2的N2)还原半小时，然后用纯氢气(约60升/小时)还原5小时。将该反应器加热至100℃，在大气压下将薄荷醇异构体混合物从下面通过该反应器(液相，100℃)。表5给出了原料和产物的组成。
表5：作为空间速度函数的产物组成；催化剂以Al2O3为载体并含有6％重量的Ru，空间速度的单位是kg(原料)/l(催化剂)·h
薄荷醇    新薄荷醇  异薄荷醇    新异薄荷醇[％]        [％]      [％]         [％] 薄荷酮类       烃(总共)[％]    [％]   薄荷醇/异薄荷醇
原料100℃．无氢气0.10100℃，用氢气饱和的原料0.10100℃．无氢气0.110.13 55.53       29.30     11.99        2.2064.72       23.06     8.78         0.7365.78       23.26     8.89         0.7365.56       23.20     8.98         0.7465.39       23.19     9.17         0.76  0.18         0.571.72         0.620.60         0.500.67         0.590.67         0.59    4.637.377.407.307.13
实施例12：
a)制备负载型Ru催化剂(6％重量的Ru)
用240g氯化钌(Ⅲ)在650g蒸馏水中的溶液(含有20％(重量)Ru的市售溶液，48g Ru)浸渗800g BET表面积约为255m2/g的市售γ-Al2O3(产自Norton的SA6176，粒径为1/16″(1.6mm)、堆密度约为0.45kg/升的挤出物)。然后用一层氢氧化钠溶液(683.5gNaOH在2964g水中)包被该混合物，在室温放置20小时。过滤催化剂，用水洗涤直至不含氯化物，然后在90℃真空干燥。
实施例13：制备d,l-薄荷醇
将682g实施例12制备的催化剂置于实施例8中描述的反应器内。在室温首先用形成的气体(含10％体积H2的N2)还原半小时催化剂，然后用纯氢气(约60升/小时)还原5小时。在100℃的温度下不加氢的情况下，在大气压下将薄荷醇异构体混合物从下面通过该反应器(液相)。表6给出了原料和产物的组成。
表6：实施例12的实验的产物组成；催化剂以Al2O3为载体并含有6％重量的Ru,100℃，空间速度是0.20kg(原料)/l(催化剂)·h,无氢气
 使用寿命[h] 薄荷醇    新薄荷醇    异薄荷醇    新异薄荷醇[％]        [％]        [％]         [％] 薄荷酮类       烃(总共)[％]    [％]  薄荷醇/异薄荷醇
    原料5191458 55.8        29.2        12.0         2.2065.8        23.1        9.25         0.7565.5        23.1        9.29         0.75  0.17         0.440.45         0.450.48         0.49    4.657.117.05
虽然在上文中已经为说明目的而详细地描述了本发明，但是应当理解，这些详述只是为了举例说明，本领域技术人员可在不背离本发明实质和范围的情况下作出各种改变，所不同的是，其可以由权利要求书限定。{秘密}

Claims (11)

1．一种制备d,l-薄荷醇的方法，该方法包含在负载型钌催化剂存在下于约30-约170℃温度下将薄荷醇的立体异构体或这些异构体的混合物催化异构化，其中载体材料是Al2O3。
2．权利要求1的方法，其中按载体的重量计，所述负载型钌催化剂包含约0.1-约15％重量的钌。
3．权利要求1的方法，其中除了钌以外，所述负载型钌催化剂还包含约0.1-约10％重量的一种或多种元素周期表第8过渡族的其它金属和/或锡和/或锌，其中所述百分比是按载体重量计的。
4．权利要求1的方法，其中所述载体材料包含γ-改性形式的氧化铝。
5．权利要求1的方法，其中用作载体材料的氧化铝具有至少约100m2/g的BET表面积。
6．权利要求1的方法，其中所述载体材料是孔体积为至少约300mm3/g的大孔氧化铝。
7．权利要求1的方法，其中所述异构化是在约50毫巴-约300巴压力下进行的。
8．权利要求1的方法，其中在异构化期间不加入任何另外的氢。
9．权利要求1的方法，其中在异构化期间加入分压为约0.001-约300巴的氢。
10．权利要求1的方法，其中在所得产物中，d.l-薄荷醇的含量为至少约60％，薄荷醇/异薄荷醇比率为至少约6.0。
11．权利要求1的方法，其中通过加入碱将所述负载型钌催化剂再生。
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