FR3138433A1

FR3138433A1 - Article recyclé et ses utilisations

Info

Publication number: FR3138433A1
Application number: FR2207762A
Authority: FR
Inventors: Francis Pardal; Marion JARNOUX; Pierre Lajoie
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2022-07-28
Filing date: 2022-07-28
Publication date: 2024-02-02
Also published as: WO2024023456A1

Abstract

Article recyclé et ses utilisations La présente invention concerne un article recyclé comprenant une polyoléfine ou un mélange de polyoléfines, et un produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH, ledit article ayant une valeur de Haze inférieure ou égale à 20%. Figure : Néant

Description

Article recyclé et ses utilisations

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne un article recyclé ayant une valeur de Haze inférieure ou égale à 20.

La présente invention concerne également les utilisations dudit article recyclé, notamment dans le domaine des emballages flexibles.

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE

Les articles multicouches (ou articles laminés) sont utilisés dans de nombreux domaines pour le conditionnement de produits les plus divers, en particulier dans les domaines de l’agroalimentaire, de la cosmétique et de la détergence. Suivant les besoins, ces articles peuvent être flexibles ou rigides. Il s’agit notamment d’emballages flexibles. Ces articles sont généralement constitués de matériaux différents (articles multicouches composites). Les matériaux peuvent être choisis parmi le papier, le métal ou les polymères thermoplastiques. Les polymères thermoplastiques peuvent être choisis parmi le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), le polyamide (PA), le polyéthylènetéréphtalate (PET), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères issus de l’acide lactique (PLA), un polyhydroxyalkanoate (PHA), ou leurs mélanges.

Une couche individuelle de matériau peut être elle-même constituée de plusieurs matériaux. Il peut s’agir par exemple d’une couche de polymères thermoplastiques obtenue par coextrusion de deux polymères (il n’y alors pas de colle entre les couches coextrudées), les couches individuelles de polymère thermoplastique peuvent être en outre enduites d’une substance (par exemple à base d’oxyde d’aluminium ou d’oxyde de silicium), d’une couche de protéine ou métallisée (métallisation avec des particules d’aluminium) pour ajouter un effet barrière supplémentaire.

Les caractéristiques et les propriétés des articles multicouches vont dépendre notamment des matériaux utilisés pour l’obtention des couches. Ainsi, il est courant de combiner des couches comprenant des matériaux différents afin d’obtenir des articles multicouches, très généralement des articles multicouches composites, combinant les caractéristiques et les propriétés des différentes couches individuelles et ayant donc des caractéristiques et des propriétés particulières, par exemple en termes d’apparence visuelle, de propriétés barrières au gaz et à l’humidité, d’innocuité ou d’absence de toxicité pour les utilisateurs, d’inertie vis-à-vis des produits conditionnées, de résistance chimique aux produits conditionnés et/ou de résistance physique, mécanique, thermique et chimique aux procédés de fabrication et de conditionnement.

Les couches peuvent être assemblées par contrecollage à l’aide de procédés de complexage (lamination). Ces procédés de complexage peuvent être mis en œuvre par utilisation de compositions adhésives ou de dispositifs adaptés.

Il existe aujourd’hui une grande diversité d’articles multicouches comprenant des caractéristiques et des propriétés adaptées à de multiples usages. Cependant, ces articles ont généralement l’inconvénient d’être à usage unique et de générer des déchets. Afin de répondre au défi climatique, de réduire la pollution environnementale, d’économiser les ressources naturelles et de s’adapter à des réglementations plus contraignantes, il est impératif de développer des filières de recyclage et de valorisation de ces déchets.

Malgré le développement de différentes filières de recyclage et de valorisation, de nombreux articles multicouches sont difficilement recyclables que ce soit pour les raisons de rendement, de faisabilité technique, de performance, de coût, etc. Ainsi, par exemple, les matériaux recyclés obtenus n’ont pas nécessairement les caractéristiques et les propriétés requises pour l’obtention de nouveaux articles tels que des films : présence de gels/infondus impactant la qualité visuelle de l’article recyclé, détérioration des propriétés mécaniques et/ou physiques, incompatibilité, trouble, coloration …

Il existe donc un besoin pour de nouvelles solutions permettant de remédier au moins en partie à ces inconvénients.

Il existe donc un réel besoin de fournir des articles recyclés présentant des propriétés améliorées par rapport aux articles recyclés actuels.

DESCRIPTION DE L’INVENTION Article recyclé

La présente invention concerne un article recyclé comprenant une polyoléfine ou un mélange de polyoléfines, et un produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH, ledit article ayant une valeur de Haze inférieure ou égale à 20%.

De préférence, l’article recyclé à une valeur de Haze qui va de 5 à 15%, plus préférentiellement de 5 à 12%.

La valeur de Haze est mesurée selon la norme ASTM D1003 dans le blanc avec un degré d’observation de 10°C et une source lumineuse D65 à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5.

Dans le cadre de l’invention, les termes « recyclé » et « recyclat » réfèrent à un matériau issu au moins en partie soit d’un déchet post-consommation soit d’un déchet industriel. Les déchets post-consommation concernent des objets qui ont été utilisés par le consommateur au moins une fois déjà (c’est-à-dire qu’ils ont servi leur but initial), alors que les déchets industriels concernent les résidus de fabrication qui n’atteignent pas le consommateur. Les résidus de fabrication peuvent être par exemple les chutes des bobines de complexes multicouches lorsqu’elles sont coupées après production pour préparer les emballages.

Dans le cadre de l’invention, le terme « vierge » réfère à des matériaux nouvellement produits et/ou articles avant leur première utilisation et n’ayant pas été recyclés.

Polyoléfine

Le terme « polyoléfine » couvre les homopolymères et les copolymères préparés à partir de monomères oléfines.

Les copolymères couvrent notamment :

- les copolymères obtenus à partir d’au moins deux oléfines différentes (par exemple les copolymères éthylène-propylène ou éthylène-butène), et

- les copolymères obtenus à partir d’au moins un monomère oléfine avec au moins un co-monomère, lesdits copolymères comprenant plus de 50 mol % d’unités dérivées de monomère(s) oléfine(s).

De préférence, la polyoléfine est choisie parmi les polyéthylène (PE), les polypropylène (PP), les copolymères éthylène-propylène, et leurs mélanges. De préférence, la polyoléfine est choisie parmi les PE, les PP, et leurs mélanges.

Le polyéthylène peut être choisi parmi un polyéthylène linéaire tel que le HDPE (« High Density PolyEthylene »), un polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE : « linear Low Density Polyethylene »), un polyéthylène très basse densité (VLDPE, « Very Low Density Polyethylene), un polyéthylène d’ultra basse densité (ULDPE, « Ultra Low Density Polyethylene), un polyéthylène ramifié tel que par exemple le polyéthylène basse densité (LDPE, « Low Density Polyethylene »), un polyéthylène de densité moyenne (MDPE, « medium-density polyethylene). De tels polyéthylènes peuvent être préparés par plusieurs méthodes, incluant la polymérisation en présence d’un catalyseur de Ziegler-Natta, la polymérisation catalysée par un métallocène ou la polymérisation radicalaire.

Les HDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,940 à 0,970 g/cm³.

Les ULDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,890 à 0,905 g/cm³.

Les LDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,915 (borne exclue) à 0,935 g/cm³.

Les VLDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,905 (borne exclue) à 0,915 g/cm³.

Les LLDPEs peuvent notamment avoir une densité allant de 0,915 (borne exclue) à 0,935 g/cm³.

Les MDPEs peuvet notamment avoir une densité allant de 0,926 à 0,940 g/cm³.

Les polyéthylène linéaires HDPE (« High Density PolyEthylene ») peuvent être des polyéthylènes orientés tels que par exemple MDOPE : « Machine Direction Oriented Polyethylene ») ou BOPE : « biaxially oriented Polyethylene »).

Il existe également des polyéthylènes commerciaux, tels que par exemple : le LDPE FT5230 disponible chez BOREALIS ; le LLDPE Dowlex 2045G disponible chez DOW ; le HDPE 35060Edisponible chez DOW.

Le polypropylène peut être choisi parmi un polypropylène orienté (OPP : « Oriented PolyPropylene »), un polypropylène bi-orienté (BOPP : « Bi-axially Oriented PolyPropylene »), un polypropylène coulé (cPP : « Cast PolyPropylene »).

Il existe également des polypropylènes commerciaux, tels que par exemple le RC2472 disponible chez HMC Polymers ; le RD226CF disponible chez BOREALIS ; le ELTEX P disponible chez INEOS.

L’article recyclé comprend de préférence au moins 95%, plus préférentiellement au moins 97%, encore plus préférentiellement au moins 97,5% en poids de polyoléfine ou d’un mélange de polyoléfines par rapport au poids total dudit article recyclé.

De 0% à 99% de la totalité de polyoléfine(s) présente(s) dans l’article recyclé peuvent être des polyoléfines vierges PO, par exemple de 0% à 95%, de 0% à 90%, de 0% à 85%, de 0% à 75%, de 0% à 70%, de 0% à 65%, de 0% à 60%, de 0%à 55%, de 0% à 50%, de 0% à 45%, de 0% à 40%, de 0% à 35%, de 0% à 30%, de 0% à 30%, de 0% à 25%, de 0% à 20%, de 0% à 15%, de 0% à 10%.

L’article recyclé peut contenir un ratio massique: polyoléfine(s) vierge(s) PO : polyoléfine(s) recyclées(s) allant de 0 : 1 à 1 : 4, de préférence de 0 : 1 à 1 : 3.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « polyoléfine vierge », une polyoléfine nouvellement produite, n’ayant pas été recyclée.

La polyoléfine vierge PO peut être de nature chimique identique ou différente de la polyoléfine recyclée. Par exemple, la polyoléfine vierge PO est un polyéthylène MDPE, et la polyoléfine recyclée est un polyéthylène LLDDPE. Il s’agit de la même nature chimique (polyéthylène PE).

Produit de réaction entre un composant –NCO et un composant -OH

De préférence, l’article recyclé comprend un produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH, dans une teneur inférieure ou égale à 5% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 3%, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 2,5% en poids par rapport au poids total dudit article recyclé.

L’article recyclé comprend de préférence de 0,45% à 5% en poids du produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH, préférentiellement de 0,50% à 3% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,50% à 2,50% en poids par rapport au poids total dudit article recyclé.

Différentes méthodes connues de l’homme du métier permettent de déterminer la présence d’un produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH. Il peut par exemple s’agir de la spectrométrie de masse qui permet une analyse structurale et quantitative.

Différentes méthodes connues de l’homme du métier permettent de déterminer la teneur en produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH. Par exemple, cela peut être faite par micro-analyse élémentaire plus particulièrement pour quantifier les teneurs en atome d’azote (N) et atome d’oxygène (O) qui illustrent la présence de fonction uréthane.

L’article recyclé comprend un produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH, sa teneur est donc non nulle.

Le composant –NCO comprend des entités chimiques porteuses de groupements terminaux isocyanates –NCO.

Le composant -OH comprend des entités chimiques porteuses de groupements terminaux hydroxyles –OH.

Composant -NCO

Le composant –NCO est de préférence une composition comprenant au moins un polyuréthane obtenu par réaction de polyaddition à partir d’une composition G2 comprenant au moins un polyisocyanate, et d’une composition G1 comprenant au moins un polyol A2.

De préférence, le polyol A2 est choisi parmi les polyols de formules (I), (II), (III-1), (III-2), (III-3), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (V) et (VI) suivantes, et leurs mélanges :

(I)

(II)
(III-1)

(III-2)

(III-3)
(IV-1)

(IV-2)

(IV-3)

(V)

(VI)

dans lesquelles :

R⁰est un hydrogène, un éthyle ou un méthyle ;
R¹est un radical hydrocarboné divalent ou trivalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, ledit radical R¹comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et le soufre;
R²est un radical hydrocarboné divalent ou trivalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, ledit radical R²comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et le soufre;
R^aest un radical alkyle, saturé ou insaturé, de préférence linéaire, comprenant de 5 à 14 atomes de carbone;
R^best un radical alkyle, saturé ou insaturé, de préférence linéaire, comprenant de 5 à 14 atomes de carbone;
x est nombre entier représentant 0 ou 1 ;
y est un nombre entier représentant 0 ou 1
z est un nombre entier allant de 1 à 9 ;
s est un nombre entier allant de 0 à 6 ;
t est un nombre entier allant de 1 à 4 ;
f est un nombre entier égal à 2 ou 3 ;
f’ est un nombre entier égal à 2 ou 3 ;
f et g sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (I) va de 600 à 20 000 g/mol;
f’ et g’ sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (II) va de 600 à 20 000 g/mol;
R³est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone ;
R⁴est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 38 atomes de carbone ;
R⁵est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 38 atome de carbone ;
R⁶est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atome de carbone ;
chaque liaison carbone-carbone notéereprésente une liaison simple ou une liaison double,
chaque liaisonsignifie que la liaison est orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis (Z) ou trans (E)) ;
n¹est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (III-1) va de 1000 à 20 000 g/mol ;
n²est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (III-2) va de 1000 à 20 000 g/mol ;
n³est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (III-3) va de 1000 à 20 000 g/mol ;
m¹est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (IV-1) va de 1000 à 20 000 g/mol ;
m²est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (IV-2) va de 1000 à 20 000 g/mol ;
m³est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (IV-3) va de 1000 à 20 000 g/mol ;
p est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (V) va de 1000 à 20 000 g/mol ;
u est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (VI) va de 1 000 à 20 000 g/mol;
R^cest un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone ;
R^dest un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone ;

ou R^cet R^dforment ensemble un cycle ou bicycle non aromatique, saturé ou insaturé, ou un cycle aromatique, lesdits cycles ou bicycles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles saturés ou insaturés ;

R^eest un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;
R^fest un radical alkyle linéaire saturé comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;
R^gest un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbones ;
R^hest un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbones ;

ou R^get R^hforment ensemble un cycle ou bicycle non aromatique, saturé ou insaturé, ou un cycle aromatique, lesdits cycles ou bicycles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles saturés ou insaturés ;

Rⁱest un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;
R^jest un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone.
R^kest un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone.

De préférence, dans la formule (I) susmentionnée, R¹est un radical aliphatique divalent ou trivalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone. Encore, plus préférentiellement, R¹est un radical alkylène, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, encore plus avantageusement de 2 à 20 atomes de carbone.

De préférence, dans la formule (I) susmentionnée, R¹ne comprend pas d’hétéroatomes.

De préférence, dans la formule (II) susmentionnée, R²est un radical aliphatique divalent ou trivalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone. Encore, plus préférentiellement, R²est un radical alkylène, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, encore plus avantageusement de 2 à 20 atomes de carbone.

De préférence, dans la formule (II) susmentionnée, R¹ne comprend pas d’hétéroatomes.

De préférence, dans la formule (V) susmentionnée, R⁵est un radical aliphatique divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 38 atomes.

De préférence, dans la formule (VI) susmentionnée, R⁶est un radical aliphatique divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atomes.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « radical saturé », un radical ne comprenant pas de double liaison. A l’inverse, un « radical insaturé » est un radical comprenant une ou plusieurs insaturations.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle » un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié.

Dans le cadre de l’invention, un « radical aliphatique » peut être linéaire, ramifié ou cyclique. De préférence, un « radical aliphatique » est un radical linéaire ou ramifié.

Chaque liaison carbone-carbone notéereprésente une liaison simple ou une liaison double, en accord avec les règles de valence de la chimie organique.

La composition G1 peut comprendre un polyol A2 ou un mélange de polyols A2. Le mélange de polyols A2 peut être un mélange de polyols de formule (I), un mélange de polyols de formule (II), un mélange de polyols de formule (III-1), un mélange de polyols de formule (III-2), un mélange de polyols de formule (III-3), un mélange de polyols de formule (IV-1), un mélange de polyols de formule (IV-2), un mélange de polyols de formule (IV-3), un mélange de polyols de formule (V), un mélange de polyols de formule (VI), ou un mélange de polyols de différentes formules (par exemple un mélange d’un polyol de formule (I) avec un polyol de formule (II)).

Polyols de formule (I)

Les polyols de formule (I) peuvent être obtenus par réaction de polycondensation entre au moins un composé de formule (VII) ou l’un de ses dérivés esters, dérivés poly(hydroxyalcanoate)s ou dérivés (macro)lactones, et au moins un composé de formule (VIII) :

(VII)

(VIII)

dans lesquelles R¹, R^a, x, y, z, f,etsont tels que définis précédemment pour la formule (I).

La réaction de polycondensation peut être réalisée par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple en présence d’enzymes, de catalyseurs d’estérification ou de catalyseurs de transestérification connus dans le domaine. De préférence, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du méthanolate de sodium, de l’oxyde de magnésium, de l’acétate de zinc, du dioxyde de germanium, du tétraalcoxyde de titane (tel que par exemple le tétrabutoxyde de titane), et de leurs mélanges.

La réaction de polycondensation peut être réalisée à une température allant de 150°C à 260°C, préférentiellement de 170°C à 240°C, éventuellement sous pression réduite, par exemple à environ 10 mbar.

La réaction peut éventuellement être réalisée par mélange des différents ingrédients en « one-pot » ou peut être réalisée en deux étapes séparées : par exemple par une première réaction d’oligomérisation du composé de formule (VII) (ou l’un de ses dérivés susmentionnés) dans laquelle la fonction acide ou ester d’une molécule est respectivement esterifiée ou transestérifiée avec la fonction –OH portée par le carbone d’une autre molécule de ce même composé, suivie d’une deuxième réaction en présence du composé de formule (VIII).

Le composé de formule (VIII) peut être un diol ou un triol.

Le composé de formule (VII) est de préférence choisi dans le groupe constitué de l’éthylène glycol (CAS : 107-21-1), du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, du 1,2-propanediol, du propylène glycol, du dipropylène glycol, du tripropylène glycol, du tétrapropylène glycol, du 1,6-hexanediol, du 1,5-heptanediol, du 1,7-heptanediol du 1,4-butanediol, du 1,3-butanediol, du 1,2-butanediol, du 1,8-octanediol, du 1,9-nonanediol, du 1,10-decanediol, du 1,11-undecanediol, du 1,12-undecanediol, du 3-éthyl-2-méthyl-1,5-pentanediol, du 2-éthyl-3-propyl-1,5-pentanediol, du 2,4-diméthyl-3-éthyl-1,5-pentanediol, du 2-éthyl-4-méthyl-3-propyl-1,5-pentadiol, du 2,3-diéthyl-4-méthyl-1,5-pentanediol, du 3-éthyl-2,2,4-triméthyl-1,5-pentadiol, 2,2-diméthyl-4-éthyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2-méthyl-2-propyl-1,5-pentanediol, du 2,4-diméthyl-3-éthyl-2-propyl-1,5-pentanediol, du 2,3-dipropyl-4-éthyl-2-méthyl-1,5-pentanediol, du 2-butyl-2-éthyl-1,5-pentanediol, du 2-butyl-2,3-diéthyl-4-méthyl-1,5-pentanediol, du 2-butyl-2,4-diéthyl-3-propyl-1,5-pentanediol, du 3-butyl-2-propyl-1,5-pentanediol, du 2-méthyl-1,5-pentanediol (CAS : 42856-62-2), du 3-méthyl-1,5-pentanediol (MPD, CAS : 4457-71-0), du 2,2-diméthyl-1,3-pentanediol (CAS : 2157-31-5), du 2,2-diméthyl-1,5-pentanediol (CAS : 3121-82-2), du 3,3-diméthyl-1,5-pentanediol (CAS : 53120-74-4), du 2,3-diméthyl-1,5-pentanediol (CAS : 81554-20-3), du 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (Néopentylglycol - NPG, CAS : 126-30-7), du 2,2-diethyl-1,3-propanediol (CAS : 115-76-4), du 2-méthyl-2-propyl-1,3-propanediol (CAS : 78-26-2), du 2-butyl-2-éthyl-1,3-propanediol (CAS : 115-84-4), du 2-méthyl-1,3-propanediol (CAS : 2163-42-0), du 2-benzyloxy-1,3-propanediol (CAS : 14690-00-7), du 2,2-dibutyl-1,3-propanediol (CAS : 24765-57-9), du 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, du 2,4-diéthyl-1,5-pentanediol, du 2-éthyl-1,6-hexanediol (CAS : 15208-19-2), du 2,5-diméthyl-1,6-hexanediol (CAS : 49623-11-2), du 5-méthyl-2-(1-methylethyl)-1,3-hexanediol (CAS : 80220-07-1), du 1,4-diméthyl-1,4-butanediol, du 1,5-hexanediol (CAS : 928-40-5), du 3-méthyl-1,6-hexanediol (CAS : 4089-71-8), du 3-tert-butyl-1,6-hexanediol (CAS : 82111-97-5), du 1,3-heptanediol (CAS : 23433-04-7), du 1,2-octanediol (CAS : 1117-86-8), du 1,3-octanediol (CAS : 23433-05-8), du 2,2,7,7-tétraméthyl-1,8-octanediol (CAS : 27143-31-3), du 2-méthyl-1,8-octanediol (CAS : 109359-36-6), du 2,6-diméthyl-1,8-octanediol (CAS : 75656-41-6), du 1,7-octanediol (CAS : 3207-95-2), du 4,4,5,5-tétraméthyl-3,6-dioxa-1,8-octanediol (CAS : 76779-60-7), du 2,2,8,8-tétraméthyl-1,9-Nonanediol (CAS : 85018-58-2), du 1,2-nonanediol (CAS : 42789-13-9), du 2,8-diméthyl-1,9-nonanediol (CAS : 40326-00-9), du 1,5-nonanediol (CAS : 13686-96-9), du 2,9-diméthyl-2,9-dipropyl-1,10-décanediol (CAS : 85018-64-0), du 2,9-dibutyl-2,9-diméthyl-1,10-decanediol (CAS : 85018-65-1), du 2,9-diméthyl-2,9-dipropyl-1,10-décanediol (CAS : 85018-64-0), du 2,9-diéthyl-2,9-diméthyl-1,10-décanediol (CAS : 85018-63-9), du 2,2,9,9-tétraméthyl-1,10-decanediol (CAS : 35449-36-6), du 2-nonyl-1,10-décanediol (CAS : 48074-20-0), du 1,9-décanediol (CAS : 128705-94-2), du 2,2,6,6,10,10-hexaméthyl-4,8-dioxa-1,11-undécanediol (CAS : 112548-49-9), du 1-phényl-1,11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), du 2-octyl-1,11-undécanediol (CAS : 48074-21-1), du 2,10-diéthyl-2,10-diméthyl-1,11-undécanediol (CAS : 85018-66-2), du 2,2,10,10-tétramethyl-1,11-undécanediol (CAS : 35449-37-7), du 1-phényl-1,11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), du 1,2-undécanediol (CAS : 13006-29-6), du 1,2-dodécanediol (CAS : 1119-87-5), du 2,11-dodécanediol (CAS : 33666-71-6), du 2,11-diéthyl-2,11-diméthyl-1,12-dodécanediol (CAS : 85018-68-4), du 2,11-diméthyl-2,11-dipropyl-1,12-dodécanediol (CAS : 85018-69-5), du 2,11-dibutyl-2,11-diméthyl-1,12-dodécanediol (CAS : 85018-70-8), du 2,2,11,11-tétraméthyl-1,12-dodécanediol (CAS : 5658-47-9), du 1,11-dodécanediol (CAS : 80158-99-2), du 11-méthyl-1,7-dodécanediol (CAS : 62870-49-9), du 1,4-dodécanediol (CAS : 38146-95-1), du 1,3-dodécanediol (CAS : 39516-24-0), du 1,10-dodécanediol (CAS : 39516-27-3), du 2,11-diméthyl-2,11-dodécanediol (CAS : 22092-59-7), du 1,5-dodécanediol (CAS : 20999-41-1), du 6,7-dodécanediol (CAS : 91635-53-9), 1,9-octadecandiol (CAS : 3155-35-9), 1,12-octadecanediol (CAS : 2726-73-0), d’un alcool gras dimère et/ou trimère, du cyclohexanediméthanol, du bisphénol A hydrogéné, du cyclohexanediol, du glycérol, du triméthylolpropane, du 1,2,6-hexanetriol, de l’alcool ricinoléique, et de leurs mélanges.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend de manière équivalent les termes « dimère d’alcool gras », « alcool gras dimère » et « alcool gras dimérisé ».

Le terme « alcool gras dimère » couvre les alcool gras dimères saturés et les alcools gras dimères insaturés.

Les alcools gras dimères peuvent être typiquement obtenus, sous la forme d'une composition, respectivement par réduction avec par exemple LiAlH₄ou hydrogénation catalytique des acides gras dimères (et/ou leurs dérivés esters), lesdits acides gras dimères comprenant de préférence de 20 à 40 atomes de carbone. Un tel procédé est par exemple décrit dans DE 1,768,313.

L’hydrogénation peut être réalisée de sorte à conserver tout ou partie des doubles liaisons, ce qui conduit avantageusement à des alcools gras dimères insaturés.

Les alcools gras dimères peuvent également être obtenus par dimérisation d’alcools gras insaturés avec des composés basiques de métaux alcalino-terreux, tel que par exemple décrit dans DE 1,198,348, ou par dimérisation d’alcools gras insaturés en présence de catalyseurs silice/alumine et composés alcalins basiques tel que par exemple décrit dans WO 91/13918.

Certains alcools gras dimères (CAS : 147853-32-5) sont également disponibles commercialement. On peut ainsi mentionner comme exemple une composition de dimères d’alcools gras comprenant de 20 à 40 atomes de carbone présentant un IOH compris entre 202 et 212 mg KOH/g (M compris entre 529 et 556 g) qui est commercialisée sous les dénominations PRIPOL® 2030 et PRIPOL® 2033 par la société CRODA, RADIANOL® 1990 et RADIANOL® 1991 par la société OLEON et SOVERMOL® 908 par la Société COGNIS.

Le terme « alcool gras trimère » couvre les alcools gras trimères saturés et les alcools gras trimères insaturés.

Les alcools gras trimères peuvent être typiquement obtenus, sous la forme d'une composition, respectivement par réduction ou hydrogénation des acides gras trimères (et/ou de leurs dérivés esters), lesdits acides gras trimères comprenant de préférence de 30 à 60 atomes de carbone.

Les procédés mentionnés ci-dessus pour les alcools gras dimères s’appliquent également pour les alcools gras trimères.

De façon encore plus préférée, le composé de formule (VIII) est un diol, préférentiellement choisi parmi le propylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le tétrapropylène glycol, l’alcool ricinoléique, l’alcool 9-hydroxstéarique, l’alcool 10-hydroxystéarique, l’alcool 12-hydroxystéarique, l’alcool 9-hydroxyméthylstéarique et l’alcool 10-hydroxyméthylstéarique, encore plus préférentiellement le composé de formule (VIII) étant le propylène glycol.

Le composé de formule (VII) peut être obtenu par saponification du précurseur triglycéride.

Le composé de formule (VII) est de préférence choisi dans le groupe constitué de l’acide ricinoléïque (CAS : 141-22-0), l’acide isoricinoléïque (CAS : 73891-08-4), l’acide strophantique (CAS : 38231-95-7), l’acide densipolique (CAS :7121-47-3), l’acide lesquérolique (CAS : 4103-20-2), l’acide auricolique (CAS : 37780-50-0), l’acide 12-hydroxystéarique (CAS : 106-14-9), l’acide 9-hydroxyméthylstéarique, l’acide 10-hydroxyméthylstéarique, et de leurs mélanges.

Les dérivés esters du composé de formule (VII) susmentionnée sont de préférence choisis parmi les esters de l’acide ricinoléïque, les esters de l’acide isoricinoléïque, les esters de l’acide densipolique, les esters de l’acide lesquérolique, les esters de l’acide strophanturique, les esters de l’acide auricolique, les esters de l’acide 12-hydroxystéarique, les esters de l’acide 9-hydroxyméthylstéarique, les esters de l’acide 10-hydroxyméthylstéarique, et leurs mélanges.

Les dérivés esters du composés de formule (VII) sont encore plus préférentiellement choisis parmi le ricinoléate de méthyle, le ricinoléate d’éthyle, l’isoricinoléate de méthyle, l’isoricinoléate d’éthyle, le strophanturate de méthyle, le strophanturate d’éthyle, le lesquérolate de méthyle, le lesquérolate d’éthyle, le densipolate de méthyle, le densipolate d’éthyle, l’auricolate de méthyle, l’auricolate d’éthyle, le 12-hydroxystéarate de méthyle, le 12-hydroxystéarate d’éthyle, le 9-hydroxyméthylstéarate de méthyle, le 9-hydroxyméthylstéarate d’éthyle, le 10-hydroxyméthylstéarate de méthyle, le 10-hydroxyméthylstéarate d’éthyle, et leurs mélanges.

Les dérivés esters du composé de formule (VII) peuvent être obtenus par méthanolyse ou éthanolyse du précurseur triglycéride.

Les dérivés poly(hydroxyalcanoate)s des composés de formule (VII) peuvent être choisis parmi : le poly(ricinoléate) de méthyle, le poly(ricinoléate) d’éthyle, le poly(isoricinoléate) de méthyle, le poly(isoricinoléate) d’éthyle, le poly(strophanturate) de méthyle, le poly(strophanturate) d’éthyle, le poly(lesquérolate) de méthyle, le poly(lesquérolate) d’éthyle, le poly(densipolate) de méthyle, le poly(densipolate) d’éthyle, le poly(auricolate) de méthyle, le poly(auricolate) d’éthyle, le poly(12-hydroxystéarate) de méthyle, le poly(12-hydroxystéarate) d’éthyle, le poly(9-hydroxyméthylstéarate) de méthyle, le poly(9-hydroxyméthylstéarate) d’éthyle, le poly(10-hydroxyméthylstéarate) de méthyle, le poly(10-hydroxyméthylstéarate d’éthyle) et leurs mélanges.

Les dérivés (macro)lactones des composés de formule (VII) inclus les dérivés lactones et les dérivés macrolactones.

Les dérivés lactones peuvent être choisis dans le groupe constitué des delta-décalactone, gamma-décalactone, delta-undécalactone, gamma-undécalactone, delta-dodécalactone, gamma-dodécalactone, delta-tétralactone, gamma-tétralactone, delta-hexadécalactone, gamma-hexadécalactone, delta-octadécalactone, gamma-octadécalactone, delta-pentalactone, gamma-pentalactone, lactone ricinoléique et de leurs mélanges.

Les dérivés (macro)lactones des composés de formule (VII) peuvent être obtenus par oligomérisation/cyclisation à une température supérieure ou égale à 130°C d’une composition comprenant un composé de formule (VII) susmentionnée.

Un procédé est par exemple décrit dans « Macrolactones and Polyesters from ricinoleic acid », Biomacromolecules 2005, 6, 1679-1688.

De préférence, le polyol de formule (I) est obtenu par réaction de polycondensation entre au moins l’acide ricinoléïque ou l’un de ses dérivés ester tel que par exemple le ricinoléate de méthyle ou les (macro)lactones ricinoléate, et au moins un composé de formule (VIII).

Les polyols de formule (I) sont de préférence ceux de formule (I-A) ou (I-B) suivantes :

(I-A)
(I-B)

avec x, y, z, g, R^a, R¹,etétant tels que définis précédemment pour la formule (II).

De préférence, dans les formules (I) et (VII) susmentionnées, R^areprésente un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 6 à 9 atomes de carbone.

De préférence, dans les formules (I) et (VII) susmentionnées, x représente 1, y représente 0, et z est un entier allant de 6 à 9, préférentiellement z représentant 7.

Les polyols de formule (I) sont de préférence ceux de formule (I-A). Les polyols de formule (I-A) sont des polyols de formule (I) dans laquelle f = 2.

Dans les polyols de formule (I), (I-A) et (I-B), x, y, z, et R^a, indépendamment les uns des autres, peuvent être identiques ou différents pour chaque unité répétitive g. Par exemple, dans une unité répétitive g, x = 0, et dans une autre unité répétitive g, x = 1. Ceci peut notamment résulter de l’utilisation de mélange d’ingrédients pour former le polyol de formule (I), (I-A) ou (I-B). Ceci est également vrai pour chaque unité répétitive g de part et d’autre du radical R¹.

En outre, le nombre g d’unités répétitives de part et d’autre du radical R¹peut être identique ou différent, de préférence identique.

De façon encore plus préférée, les polyols de formule (I) sont des polyols de formule (I-A-1) ou (I-A-2) :

(I-A-1)

(I-A-2)

dans lesquelles R¹, x, y, z, g,etsont tels que définis précédemment, v est un nombre entier représentant 0 ou 1, et w est un nombre entier allant de 0 à 10, de préférence allant de 0 à 5, les polyols de formule (I) étant plus préférentiellement des polyols de formule (I-A-1).

De préférence, dans les formules (I), (I-A), (I-A-1) et (I-A-2) :

g est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (I), (I-A), (I-A-1) ou (I-A-2) va de 600 à 20 000 g/mol;
R¹est un radical alkylène, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 6 atomes de carbone.

Le polyol de formule (I) est de préférence le suivant :

dans laquelle g et R¹sont tels que définis précédemment, R¹étant de préférence un propylène ramifié.

Polyols de formule (II)

Les polyols de formule (II) peuvent être obtenus par un procédé comprenant :

i) une réaction de polycondensation entre un entre au moins un composé de formule (VII) ou l’un de ses dérivés esters, dérivés poly(hydroxyalcanoate)s ou dérivés (macro)lactones, tel que décrit ci-dessus, avec au moins un composé de formule (IX) ou l’un de ses dérivés esters :

(IX)

dans laquelle f’ et R²sont tels que définis précédemment dans la formule (II);

puis

ii) une réaction d’alcoxylation du produit obtenu à l’étape i) avec un composé de formule (X) :

(X)

dans laquelle R⁰est tel que défini précédemment dans la formule (II).

La définition, les modes de réalisation, et modes préférés pour le composé de formule (VII), ainsi que ses dérivés, sont identiques à ce qui a été décrit précédemment, et ne sont pas réitérés. Ils sont applicables également pour la préparation des polyols de formule (II).

Le composé de formule (IX) peut être un diacide carboxylique ou un triacide carboxylique, de préférence un diacide carboxylique.

Le composé de formule (IX) peut être choisi dans le groupe constitué de l’acide propanedioique (C3), de l’acide butanedioique (C4), de l’acide pentanedioique (C5), de l’acide hexanedioique (C6), de l’acide heptanedioique (C7), de l’acide octanedioique (C8), de l’acide nonanedioique (C9), de l’acide decanedioique (C10), de l’acide undécanedioïque (C11), de l’acide dodécanedioïque (C12), de l’acide tridécanedioïque (C13), de l’acide tétradécanedioïque (C14), de l’acide pentadécanedioïque (C15), de l’acide hexadécanedioïque (C16), de l’acide heptadécanedioïque (C17), de l’acide octadécanedioïque (C18), de l’acide nonadécanedioïque (C19), de l’acide eicosanedioïque (C20), de l’acide heneicosanedioïque (C21), des acides gras dimères (C21), de l’acide docosanedioïque (C22), de l’acide trocosanedioïque (C23), de l’acide tétracosanedioïque (C24), de l’acide pentacosanedioïque (C25), de l’acide hexacosanedioïque (C26), de l’acide heptacosanedioïque (C27), de l’acide octacosanedioïque (C28), de l’acide nonacosanedioïque (C29), de l’acide triacontanedioïque (C30), de l’acide cyclohexanediacétique (C10), de l’acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique (C8), l’acide 3,4,5,6-tetrahydrophthalique (C8) et de leurs analogues insaturés et/ou branchés, de l’acide 2,5-furanedicarboxylique acide (C6), de l’acide isophtalique (C8), l’acide téréphtalique (C8), des acides gras dimères (C18), des acides gras dimères (C20), des acides gras dimères (C21), des acides gras dimères (C22), des acides gras dimères (C26), des acides gras dimères (C36), de l’acide 1,2,3-propanetricarboxylique (C6), de l’acide 1,3,5-cyclohexanetricarboxylique (C9), de l’acide 1,3,5-benzenetricarboxylique (C9), de l’acide triméllitiques (C9), des acides gras trimères (C54), de leurs analogues insaturés et/ou branchés, et de leurs mélanges.

Dans le cadre de l’invention, on entend de manière équivalente les termes « acide gras dimère », « acide gras dimérisé » et « dimère d’acide gras ».

Les dimères d’acides gras en C21, et leurs dérivés esters, peuvent être préparés par une éne-réaction entre l’acide acrylique et l’acide linoléique (C18 :2) ou de leurs dérivés ester. Un procédé est notamment décrit dans US 5,053,534.

Des exemples d’acides gras dimères en C21 sont :

Les dimères d’acides gras en C22, et leurs dérivés esters, peuvent être préparés par pyrolyse de l’huile de ricin. Un procédé de préparation est notamment décrit dansYasa, S.R. etal. “Synthesis of 10-undecenoic acid based C22-dimer acid esters and their evaluation as potential lubricant basestocks”,publié dans“Industrial Crops & Products”, 2017, 103, 141-151, Elsevier Edition

Les dimères d’acides gras en C18 à C22, et leurs dérivés esters, peuvent être préparés par self-métathèse d’acide undécylénique, d’acide oléique, d’acide ricinoléique, d’acide 11-eicosenoique. Un procédé de préparation est notamment décrit dansNgo, H.L. et al. in “Metathesis of Unsaturated Fatty Acids: Synthesis of Long Chain Unsaturated-α,ω- Dicarboxylic Acids”, published in JAOCS J. of Am. Org. Chem. Soc. 2006, 83 (7), 629-634.

Les dimères d’acides gras en C36, et leurs dérivés esters, peuvent être préparés par oligomérisation d’acides gras mono- et poly-insaturés ou de leurs dérivés ester. Un procédé de préparation est notamment décrit dans WO 01/09066.

Des exemples d’acide gras dimères en C36 sont :

Il existe également des acides gras dimères disponibles commercialement. On peut ainsi mentionner comme exemple d’acide gras dimères insaturés le PRIPOL 1012 (mélange 97% mini. en poids de dimère / 1% max. en poids de trimère), le PRIPOL 1013 (mélange 95 à 98 % en poids de dimère / 2 à 4% en poids de trimère), le PRIPOL 1017 (mélange 75 à 80 % en poids de dimère / 20 à 23% en poids de trimère), le PRIPOL 1022 (mélange 72 à 79% de dimère / 20 à 23% de trimère), le PRIPOL (mélange 75 à 80 % en poids de dimère / 18 à 22% en poids de trimère) commercialisés par CRODA ainsi que le RADIACID 0970 (mélange 95 à 98% en poids de dimère / 3% max. en poids de trimère) commercialisé par OLEON, ou comme exemple d’acide gras dimères hydrogénés le PRIPOL 1006 (mélange 92 à 98 % en poids de dimère / 1% max. en poids de trimère) et le PRIPOL 1025 (mélange 75 à 80% en poids de dimère / 18 à 22% en poids de trimère) commercialisés par CRODA.

Des acides gras trimères sont également disponibles commercialement. On peut ainsi mentionner comme exemple d’acides gras trimères insaturés le PRIPOL 1040 (mélange contenant 75% en poids de trimère) commercialisés par CRODA ou le RADIACID 0980 (mélange contenant de 50 à 90 % de trimère) commercialisé par OLEON.

Les acides gras trimères ainsi que les dérivés esters d’acides gras trimères sont typiquement des produits secondaires obtenus lors de la dimérisation des acides gras. Les acides gras trimères ainsi que les dérivés esters d’acides gras trimères peuvent également être isolés et purifiés, par exemple par distillation.

De préférence, le composé de formule (IX) est choisi le groupe constitué de l’acide propanedioique (C3), de l’acide butanedioique (C4), de l’acide pentanedioique (C5), de l’acide hexanedioique (C6), de l’acide heptanedioique (C7), l’acide octanedioique (C8), de l’acide nonanedioique (C9), de l’acide decanedioique (C10), de l’acide undécanedioïque (C11), de l’acide dodécanedioïque (C12), de l’acide tridécanedioïque (C13), de l’acide tétradécanedioïque (C14), de l’acide pentadécanedioïque (C15), de l’acide hexadécanedioïque (C16), de l’acide heptadécanedioïque (C17), de l’acide octadécanedioïque (C18), de l’acide nonadécanedioïque (C19), de l’acide eicosanedioïque (C20), de l’acide heneicosanedioïque (C21), de l’acide docosanedioïque (C22), de l’acide trocosanedioïque (C23), de l’acide tétracosanedioïque (C24), de l’acide pentacosanedioïque (C25), de l’acide hexacosanedioïque (C26), de l’acide heptacosanedioïque (C27), de l’acide octacosanedioïque (C28), de l’acide nonacosanedioïque (C29), de l’acide triacontanedioïque (C30), de leurs analogues insaturés et/ou branchés, et de leurs mélanges.

La réaction i) peut être réalisée par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple en présence d’enzymes, de catalyseurs d’estérification ou de catalyseurs de transestérification connus dans le domaine. De préférence, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du méthanolate de sodium, de l’oxyde de magnésium, de l’acétate de zinc, du dioxyde de germanium, du tétraalcoxyde de titane (tel que par exemple le tétrabutoxyde de titane), et de leurs mélanges.

La réaction i) peut être réalisée à une température allant de 150 à 260°C, préférentiellement de 170°C à 240°C, éventuellement sous pression réduite, par exemple à environ 10 mbar.

La réaction i) conduit avantageusement à une composition comprenant au moins un polyol de formules suivantes (II-A) ou (II-B):

(II-A)
(II-B)

dans lesquelles R², R^a, x, y, z, g’,etétant tels que définis précédemment pour la formule (II).

Le composé de formule (IX) peut être choisi dans le groupe constitué de l’oxyde d’éthylène, de l’oxyde de propylène, de l’oxyde de butylène, et de leurs mélanges.

La réaction ii) peut être réalisée à une température allant de 70 à 150°C, préférentiellement de 80°C à 130°C, et avantageusement sous 1 à 10 bars de pression.

Les polyols de formule (II) sont de préférence ceux de formule (II-A). Les polyols de formule (II-A) sont des polyols de formule (II) dans laquelle f’ = 2.

Dans les polyols de formule (II), (II-A) et (II-B) : x, y, z, et R^a, indépendamment les uns des autres, peuvent être identiques ou différents pour chaque unité répétitive g’. Par exemple, dans une unité répétitive g’, x = 0, et dans une autre unité répétitive g’, x = 1. Ceci peut notamment résulter de l’utilisation de mélange d’ingrédients pour former le polyol de formule (II), (II-A) ou (II-B). Ceci est également vrai pour chaque unité répétitive g’ de part et d’autre du radical R².

En outre, le nombre g’ d’unités répétitives de part et d’autre du radical R²peut être identique ou différent, de préférence identique.

De même, R⁰est identique ou différent pour chaque unité répétitive t, et ce également de part et d’autre du radical R².

De préférence, les polyols de formule (II) sont des polyols de formule (II-A-1) ou (II-A-2) :

(II-A-1)

(II-A-2)

dans lesquelles R⁰, R², x, y, z, g’, t etsont tels que définis précédemment, v est un nombre entier représentant 0 ou 1, et w est un nombre entier allant de 0 à 10, de préférence allant de 0 à 5.

De préférence, dans les formules (II), (II-A), (II-A-1) et (II-A-2) :

g’ est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (II), (II-A), (II-A-1) ou (II-A-2) va de 600 à 20 000 g/mol ;
R⁰est un méthyle ou éthyle ;
R²est un radical alkylène, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 6 atomes de carbone.

Le polyol de formule (II) est de préférence le suivant :

dans laquelle R⁰, t, R²et g’ sont tels que définis précédemment.

Polyols de formule (III-1), (III-2) et (III-3)

Les polyols de formule (III-1) susmentionnée peuvent être obtenus par réaction de polycondensation d’au moins un dimère d’acide gras de formule (XI-1), ou l’un de ses dérivés esters, avec un diol de formule (XII) :

(XI-1)

dans laquelle R^c, R^d,etsont tels que définis précédemment pour la formule (III-1) ;

(XII)

dans laquelle R³est tel que défini précédemment pour la formule (III-1).

Le polyol de formule (III-2) susmentionnée peut être obtenu par réaction de polycondensation d’au moins un dimère d’acide gras de formule (XI-2), ou l’un de ses dérivés esters, avec un diol de formule (XII) :

(X-2)

(XII)

dans lesquelles R³et R^esont tels que définis précédemment.

Le polyol de formule (III-3) susmentionnée peut être obtenu par réaction de polycondensation d’au moins un dimère d’acide gras de formule (XI-3), ou l’un de ses dérivés esters, avec un diol de formule (XII) :

(XI-3)

(XII)

dans lesquelles R³et R^fsont tels que définis précédemment.

La réaction de polycondensation peut être réalisée en présence d’un catalyseur d’estérification dans des conditions typiques.

Le diol de formule (XII) peut être choisi dans le groupe constitué de l’éthylène glycol (CAS : 107-21-1), du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, du 1,2-propanediol, du propylène glycol, du dipropylène glycol, du tripropylène glycol, du tétrapropylène glycol, du 1,6-hexanediol, du 1,5-heptanediol, du 1,7-heptanediol du 1,4-butanediol, du 1,3-butanediol, du 1,2-butanediol, du 1,8-octanediol, du 1,9-nonanediol, du 1,10-decanediol, du 1,11-undecanediol, du 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,9-octadecanediol (CAS : 3155-35-9), 1,12-octadecanediol, du 3-éthyl-2-méthyl-1,5-pentanediol, du 2-éthyl-3-propyl-1,5-pentanediol, du 2,4-diméthyl-3-éthyl-1,5-pentanediol, du 2-éthyl-4-méthyl-3-propyl-1,5-pentadiol, du 2,3-diéthyl-4-méthyl-1,5-pentanediol, du 3-éthyl-2,2,4-triméthyl-1,5-pentadiol, 2,2-diméthyl-4-éthyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2-méthyl-2-propyl-1,5-pentanediol, du 2,4-diméthyl-3-éthyl-2-propyl-1,5-pentanediol, du 2,3-dipropyl-4-éthyl-2-méthyl-1,5-pentanediol, du 2-butyl-2-éthyl-1,5-pentanediol, du 2-butyl-2,3-diéthyl-4-méthyl-1,5-pentanediol, du 2-butyl-2,4-diéthyl-3-propyl-1,5-pentanediol, du 3-butyl-2-propyl-1,5-pentanediol, du 2-méthyl-1,5-pentanediol (CAS : 42856-62-2), du 3-méthyl-1,5-pentanediol (MPD, CAS : 4457-71-0), du 2,2-diméthyl-1,3-pentanediol (CAS : 2157-31-5), du 2,2-diméthyl-1,5-pentanediol (CAS : 3121-82-2), du 3,3-diméthyl-1,5-pentanediol (CAS : 53120-74-4), du 2,3-diméthyl-1,5-pentanediol (CAS : 81554-20-3), du 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (Néopentylglycol - NPG, CAS : 126-30-7), du 2,2-diethyl-1,3-propanediol (CAS : 115-76-4), du 2-méthyl-2-propyl-1,3-propanediol (CAS : 78-26-2), du 2-butyl-2-éthyl-1,3-propanediol (CAS : 115-84-4), du 2-méthyl-1,3-propanediol (CAS : 2163-42-0), du 2-benzyloxy-1,3-propanediol (CAS : 14690-00-7), du 2,2-dibutyl-1,3-propanediol (CAS : 24765-57-9), du 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, du 2,4-diéthyl-1,5-pentanediol, du 2-éthyl-1,6-hexanediol (CAS : 15208-19-2), du 2,5-diméthyl-1,6-hexanediol (CAS : 49623-11-2), du 5-méthyl-2-(1-methylethyl)-1,3-hexanediol (CAS : 80220-07-1), du 1,4-diméthyl-1,4-butanediol, du 1,5-hexanediol (CAS : 928-40-5), du 3-méthyl-1,6-hexanediol (CAS : 4089-71-8), du 3-tert-butyl-1,6-hexanediol (CAS : 82111-97-5), du 1,3-heptanediol (CAS : 23433-04-7), du 1,2-octanediol (CAS : 1117-86-8), du 1,3-octanediol (CAS : 23433-05-8), du 2,2,7,7-tétraméthyl-1,8-octanediol (CAS : 27143-31-3), du 2-méthyl-1,8-octanediol (CAS : 109359-36-6), du 2,6-diméthyl-1,8-octanediol (CAS : 75656-41-6), du 1,7-octanediol (CAS : 3207-95-2), du 4,4,5,5-tétraméthyl-3,6-dioxa-1,8-octanediol (CAS : 76779-60-7), du 2,2,8,8-tétraméthyl-1,9-Nonanediol (CAS : 85018-58-2), du 1,2-nonanediol (CAS : 42789-13-9), du 2,8-diméthyl-1,9-nonanediol (CAS : 40326-00-9), du 1,5-nonanediol (CAS : 13686-96-9), du 2,9-diméthyl-2,9-dipropyl-1,10-décanediol (CAS : 85018-64-0), du 2,9-dibutyl-2,9-diméthyl-1,10-decanediol (CAS : 85018-65-1), du 2,9-diméthyl-2,9-dipropyl-1,10-décanediol (CAS : 85018-64-0), du 2,9-diéthyl-2,9-diméthyl-1,10-décanediol (CAS : 85018-63-9), du 2,2,9,9-tétraméthyl-1,10-decanediol (CAS : 35449-36-6), du 2-nonyl-1,10-décanediol (CAS : 48074-20-0), du 1,9-décanediol (CAS : 128705-94-2), du 2,2,6,6,10,10-hexaméthyl-4,8-dioxa-1,11-undécanediol (CAS : 112548-49-9), du 1-phényl-1,11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), du 2-octyl-1,11-undécanediol (CAS : 48074-21-1), du 2,10-diéthyl-2,10-diméthyl-1,11-undécanediol (CAS : 85018-66-2), du 2,2,10,10-tétramethyl-1,11-undécanediol (CAS : 35449-37-7), du 1-phényl-1,11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), du 1,2-undécanediol (CAS : 13006-29-6), du 1,2-dodécanediol (CAS : 1119-87-5), du 2,11-dodécanediol (CAS : 33666-71-6), du 2,11-diéthyl-2,11-diméthyl-1,12-dodécanediol (CAS : 85018-68-4), du 2,11-diméthyl-2,11-dipropyl-1,12-dodécanediol (CAS : 85018-69-5), du 2,11-dibutyl-2,11-diméthyl-1,12-dodécanediol (CAS : 85018-70-8), du 2,2,11,11-tétraméthyl-1,12-dodécanediol (CAS : 5658-47-9), du 1,11-dodécanediol (CAS : 80158-99-2), du 11-méthyl-1,7-dodécanediol (CAS : 62870-49-9), du 1,4-dodécanediol (CAS : 38146-95-1), du 1,3-dodécanediol (CAS : 39516-24-0), du 1,10-dodécanediol (CAS : 39516-27-3), du 2,11-diméthyl-2,11-dodécanediol (CAS : 22092-59-7), du 1,5-dodécanediol (CAS : 20999-41-1), du 6,7-dodécanediol (CAS : 91635-53-9), , du cyclohexanediméthanol, du bisphénol A hydrogéné, du cyclohexanediol, de l’alcool ricinoléique, et de leurs mélanges.

De préférence, dans les formules (III-1), (III-2), (III-3), (XII), R³est un radical alkylène saturé comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 10 atomes de carbone.

Les dimères d’acides gras et leurs modes de préparation sont tels que détaillés précédemment dans la présente demande.

Le dimère d’acide gras de formule (XI-1) peut être choisi parmi ceux dans laquelle :

R^cest un radical alkyle linéaire insaturé comprenant 9 atomes de carbone, et R^dest un radical alkyle linéaire insaturé comprenant 9 atomes de carbone ;
R^cet R^dforment ensemble un cycle ou bicycle insaturé comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs groupes alkyles saturés ou insaturés, lesdits groupes alkyles comprenant de 5 à 8 atomes de carbone; ou
R^cet R^dforment ensemble un cycle aromatique comprenant 6 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs groupes alkyles saturés, lesdits groupes alkyles comprenant de 5 à 8 atomes de carbone.

Les dimères d’acide gras en C36 de formule (XI-1) sont de préférence choisis dans le groupe constitué des dimères ci-dessous et de leurs mélanges obtenus avantageusement à partir d’une coupe d’acide gras contenant des acides oléique (C18 :1), linoléïque (C18 :2) et linolénique (C18 :3) :

Les dimères d’acide gras en C21 de formule (XI-2) et (XI-3) sont de préférence choisis dans le groupe constitué des dimères ci-dessous et de leurs mélanges, lesquels pouvant avantageusement être obtenus via une réaction entre l’acide acrylique et l’acide linoléique (C18 :2) :

Polyols de formule (IV-1), (IV-2) et (IV-3)

Les polyols de formule (IV-1) susmentionnée peuvent être obtenus par une réaction de polycondensation d’au moins un alcool gras dimère de formule (XIII-1) avec un diacide carboxylique de formule (XIV) :

(XIII-1)

(XIV)

dans lesquelles R^g, R^h, R⁴,etsont tels que définis précédemment pour la formule (IV-1).

Les polyols de formules (IV-2) et (IV-3) peuvent être obtenus par une réaction de polycondensation d’au moins un alcool gras dimère de formules respectivement (XI-2) et (XI-3), avec un diacide carboxylique de formule (XIV) :

(XIII-2)

(XIII-3)

(XIV)

dans lesquelles R⁴, Rⁱ, et R^jsont tels que définis précédemment pour les formules (IV-2) et (IV-3)

La réaction de polycondensation peut être réalisée à une température allant de de 150 à 260°C, préférentiellement de 170°C à 240°C, éventuellement sous pression réduite, par exemple à environ 10 mbar.

La réaction de polycondensation peut être réalisée en présence d’un catalyseur dans des conditions d’estérification typiques. Il peut s’agir des mêmes que ceux déjà mentionnés précédemment pour d’autres formules de polyols.

Le diacide de formule (XIV) est de préférence choisi dans le groupe constitué de l’acide propanedioique (C3), de l’acide butanedioique (C4), de l’acide pentanedioique (C5), de l’acide hexanedioique (C6), de l’acide heptanedioïque (C7), de l’acide octanedioïque (C8), de l’acide nonanedioïque (C9), de l’acide décanedioïque (C10), de l’acide undécanedioïque (C11), de l’acide dodécanedioïque (C12), de l’acide tridécanedioïque (C13), de l’acide tétradécanedioïque (C14), de l’acide pentadécanedioïque (C15), de l’acide hexadécanedioïque (C16), de l’acide heptadécanedioïque (C17), de l’acide octadécanedioïque (C18), de l’acide nonadécanedioïque (C19), de l’acide eicosanedioïque (C20), de l’acide heneicosanedioïque (C21), de l’acide docosanedioïque (C22), de l’acide trocosanedioïque (C23), de l’acide tétracosanedioïque (C24), de l’acide pentacosanedioïque (C25), de l’acide hexacosanedioïque (C26), de l’acide heptacosanedioïque (C27), de l’acide octacosanedioïque (C28), de l’acide nonacosanedioïque (C29), de l’acide triacontanedioïque (C30), et de leurs analogues insaturés et branchés, et leurs mélanges.

Les dimères d’alcool gras en C36 de formule (XIII-1) sont de préférence choisis dans le groupe constitué des dimères ci-dessous et de leurs mélanges, lesquels pouvant avantageusement être obtenus selon les procédés mentionnés précédemment dans la présente demande :

Les dimères d’alcools gras en C21 de formules (XIII-2) et (XIII-3) sont de préférence choisis dans le groupe constitué des dimères ci-dessous et de leurs mélanges, lesquels pouvant avantageusement être obtenus par réduction ou hydrogénation des dimères d’acides gras correspondants :

Polyols de formule (V)

Les polyols de formule (V) peuvent être obtenus par réaction de polycondensation d’un diol de formule (XV) avec un diacide carboxylique de formule (XVI) :

(XV)

(XVI)

dans lesquelles R^b, R⁵, x, y, z,etsont tels que définis précédemment.

La réaction de polycondensation peut être réalisée par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple en présence d’enzymes ou de catalyseurs de transestérification connus dans le domaine. De préférence, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué du méthanolate de sodium, de l’oxyde de magnésium, de l’acétate de zinc, du dioxyde de germanium, du tétraalcoxyde de titane (tel que par exemple le tétrabutoxyde de titane), et de leurs mélanges.

Le diol de formule (XV) peut être choisi parmi : l’alcool ricinoléïque (CAS : 540-11-4), l’alcool isoricinoléïque (CAS : 100242-34-0), l’alcool strophantique (CAS : 100242-34-0), l’alcool densipolique, l’alcool lesquérolique, l’alcool auricolique, l’alcool 9-hydroxyméthylstéarique, l’alcool 10-hydroxyméthylstéarique, l’alcool 12-hydroxystéarique (CAS : 2726-73-0), et leurs mélanges.

Le diacide carboxylique de formule (XVI) est de préférence choisi dans le groupe constitué de l’acide malonique (C3), de l’acide succinique (C4), de l’acide glutarique (C5), de l’acide adipique (C6), de l’acide heptanedioïque (C7), de l’acide octanedioïque (C8), de l’acide nonanedioïque (C9), de l’acide décanedioïque (C10), de l’acide undécanedioïque (C11), de l’acide dodécanedioïque (C12), de l’acide tridécanedioïque (C13), de l’acide tétradécanedioïque (C14), de l’acide pentadécanedioïque (C15), de l’acide hexadécanedioïque (C16), de l’acide heptadécanedioïque (C17), de l’acide octadécanedioïque (C18), de l’acide nonadécanedioïque (C19), de l’acide eicosanedioïque (C20), de l’acide heneicosanedioïque (C21), de l’acide docosanedioïque (C22), de l’acide trocosanedioïque (C23), de l’acide tétracosanedioïque (C24), de l’acide pentacosanedioïque (C25), de l’acide hexacosanedioïque (C26), de l’acide heptacosanedioïque (C27), de l’acide octacosanedioïque (C28), de l’acide nonacosanedioïque (C29), de l’acide triacontanedioïque (C30), et de leurs analogues insaturés et branchés, et de leurs mélanges.

Les diols de formule (XV) sont de préférence choisis parmi les composés suivants et leurs mélanges :

Les diols de formule (XV) peuvent être obtenus par hydrogénation des composés hydroxyalcanoiques correspondant selon le procédé décrit dans WO 2013/156341.

De préférence, dans les formules (V) et (XV) susmentionnées, R^breprésente un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 5 à 14 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 9 atomes de carbone.

Les polyols de formule (V) sont de préférence ceux de formule (V-A) ou (V-B) :

(V-A)

(V-B)

dans laquelle R⁵, x, y, z, p, v, w,etsont tels que définis précédemment.

De préférence, dans les formules (V), (V-A), et (V-B):

p est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (V) varie de 1 000 à 20 000 g/mol ;
R⁵est un radical alkylène, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 6 atomes de carbone.

Le polyol de formule (V) est de préférence choisi parmi les polyols suivants :

dans lesquels R⁵et p sont tels que définis précédemment.

Polyols de formule (VI)

Les polyols de formule (VI) susmentionnée peuvent être obtenus par réaction de polycondensation d’au moins un diacide carboxylique de formule (XVII), ou l’un de ses dérivés esters, avec un diol de formule (XVIII) :

(XVII)

(XVIII)

dans lesquelles R⁶, R^ket s sont tels que définis précédemment.

Le diol de formule (XVIII) est de préférence choisi dans le groupe constitué de de l’éthylène glycol (CAS : 107-21-1), du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, du 1,2-propanediol, du propylène glycol, du dipropylène glycol, du tripropylène glycol, du tétrapropylène glycol, du 1,6-hexanediol, du 1,5-heptanediol, du 1,7-heptanediol du 1,4-butanediol, du 1,3-butanediol, du 1,2-butanediol, du 1,8-octanediol, du 1,9-nonanediol, du 1,10-decanediol, du 1,11-undecanediol, du 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,12-octadecanediol, du 3-éthyl-2-méthyl-1,5-pentanediol, du 2-éthyl-3-propyl-1,5-pentanediol, du 2,4-diméthyl-3-éthyl-1,5-pentanediol, du 2-éthyl-4-méthyl-3-propyl-1,5-pentadiol, du 2,3-diéthyl-4-méthyl-1,5-pentanediol, du 3-éthyl-2,2,4-triméthyl-1,5-pentadiol, 2,2-diméthyl-4-éthyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2-méthyl-2-propyl-1,5-pentanediol, du 2,4-diméthyl-3-éthyl-2-propyl-1,5-pentanediol, du 2,3-dipropyl-4-éthyl-2-méthyl-1,5-pentanediol, du 2-butyl-2-éthyl-1,5-pentanediol, du 2-butyl-2,3-diéthyl-4-méthyl-1,5-pentanediol, du 2-butyl-2,4-diéthyl-3-propyl-1,5-pentanediol, du 3-butyl-2-propyl-1,5-pentanediol, du 2-méthyl-1,5-pentanediol (CAS : 42856-62-2), du 3-méthyl-1,5-pentanediol (MPD, CAS : 4457-71-0), du 2,2-diméthyl-1,3-pentanediol (CAS : 2157-31-5), du 2,2-diméthyl-1,5-pentanediol (CAS : 3121-82-2), du 3,3-diméthyl-1,5-pentanediol (CAS : 53120-74-4), du 2,3-diméthyl-1,5-pentanediol (CAS : 81554-20-3), du 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (Néopentylglycol - NPG, CAS : 126-30-7), du 2,2-diethyl-1,3-propanediol (CAS : 115-76-4), du 2-méthyl-2-propyl-1,3-propanediol (CAS : 78-26-2), du 2-butyl-2-éthyl-1,3-propanediol (CAS : 115-84-4), du 2-méthyl-1,3-propanediol (CAS : 2163-42-0), du 2-benzyloxy-1,3-propanediol (CAS : 14690-00-7), du 2,2-dibutyl-1,3-propanediol (CAS : 24765-57-9), du 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol, du 2,4-diéthyl-1,5-pentanediol, du 2-éthyl-1,6-hexanediol (CAS : 15208-19-2), du 2,5-diméthyl-1,6-hexanediol (CAS : 49623-11-2), du 5-méthyl-2-(1-methylethyl)-1,3-hexanediol (CAS : 80220-07-1), du 1,4-diméthyl-1,4-butanediol, du 1,5-hexanediol (CAS : 928-40-5), du 3-méthyl-1,6-hexanediol (CAS : 4089-71-8), du 3-tert-butyl-1,6-hexanediol (CAS : 82111-97-5), du 1,3-heptanediol (CAS : 23433-04-7), du 1,2-octanediol (CAS : 1117-86-8), du 1,3-octanediol (CAS : 23433-05-8), du 2,2,7,7-tétraméthyl-1,8-octanediol (CAS : 27143-31-3), du 2-méthyl-1,8-octanediol (CAS : 109359-36-6), du 2,6-diméthyl-1,8-octanediol (CAS : 75656-41-6), du 1,7-octanediol (CAS : 3207-95-2), du 4,4,5,5-tétraméthyl-3,6-dioxa-1,8-octanediol (CAS : 76779-60-7), du 2,2,8,8-tétraméthyl-1,9-Nonanediol (CAS : 85018-58-2), du 1,2-nonanediol (CAS : 42789-13-9), du 2,8-diméthyl-1,9-nonanediol (CAS : 40326-00-9), du 1,5-nonanediol (CAS : 13686-96-9), du 2,9-diméthyl-2,9-dipropyl-1,10-décanediol (CAS : 85018-64-0), du 2,9-dibutyl-2,9-diméthyl-1,10-decanediol (CAS : 85018-65-1), du 2,9-diméthyl-2,9-dipropyl-1,10-décanediol (CAS : 85018-64-0), du 2,9-diéthyl-2,9-diméthyl-1,10-décanediol (CAS : 85018-63-9), du 2,2,9,9-tétraméthyl-1,10-decanediol (CAS : 35449-36-6), du 2-nonyl-1,10-décanediol (CAS : 48074-20-0), du 1,9-décanediol (CAS : 128705-94-2), du 2,2,6,6,10,10-hexaméthyl-4,8-dioxa-1,11-undécanediol (CAS : 112548-49-9), du 1-phényl-1,11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), du 2-octyl-1,11-undécanediol (CAS : 48074-21-1), du 2,10-diéthyl-2,10-diméthyl-1,11-undécanediol (CAS : 85018-66-2), du 2,2,10,10-tétramethyl-1,11-undécanediol (CAS : 35449-37-7), du 1-phényl-1,11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), du 1,2-undécanediol (CAS : 13006-29-6), du 1,2-dodécanediol (CAS : 1119-87-5), du 2,11-dodécanediol (CAS : 33666-71-6), du 2,11-diéthyl-2,11-diméthyl-1,12-dodécanediol (CAS : 85018-68-4), du 2,11-diméthyl-2,11-dipropyl-1,12-dodécanediol (CAS : 85018-69-5), du 2,11-dibutyl-2,11-diméthyl-1,12-dodécanediol (CAS : 85018-70-8), du 2,2,11,11-tétraméthyl-1,12-dodécanediol (CAS : 5658-47-9), du 1,11-dodécanediol (CAS : 80158-99-2), du 11-méthyl-1,7-dodécanediol (CAS : 62870-49-9), du 1,4-dodécanediol (CAS : 38146-95-1), du 1,3-dodécanediol (CAS : 39516-24-0), du 1,10-dodécanediol (CAS : 39516-27-3), du 2,11-diméthyl-2,11-dodécanediol (CAS : 22092-59-7), du 1,5-dodécanediol (CAS : 20999-41-1), du 6,7-dodécanediol (CAS : 91635-53-9), , du cyclohexanediméthanol, du bisphénol A hydrogéné, du cyclohexanediol, de l’alcool ricinoléique, et de leurs mélanges.

De préférence, dans les formules (VI), et (XVIII), R⁶est un radical alkylène, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone, encore plus avantageusement de 2 à 20 atomes de carbone.

Les diacides carboxyliques de formule (XVII) sont de préférence choisis parmi les composés suivants et leurs mélanges :

Les diacides carboxyliques de formule (XVII) peuvent être obtenus par conversion catalytique des acides formylalcanoiques correspondants selon le procédé décrit dans US 3,804,895.

Les polyols de formule (VI) sont de préférence ceux de formule (VI-A) et (VI-B) :

(VI-A)

(VI-B)

dans lesquelles R⁶et u sont tels que définis précédemment.

L’indice hydroxyle (noté IOH) du polyol A2, et plus généralement d’un polyol, (noté IOH) représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de polyol et est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, déterminé par titrimétrie selon la norme ISO 14900 : 2017. L’IOH est relié à la masse moléculaire moyenne en nombre Mn par la relation :

dans laquelle f_nest la fonctionnalité moyenne des chaînes, et Mn est la masse moléculaire moyenne en nombre.

Le polyol A2 peut avoir un IOH allant de 6 à 187 mg KOH/g, de préférence de 11 à 112 mg KOH/g, de préférence 19 à 112 mg KOH/g et encore plus préférentiellement de 28 à 95 mg KOH/g.

De préférence, la composition G1 comprend au moins un polyol A2 choisi parmi les polyols de formule (I) et leurs mélanges.

L’indice hydroxyle IOH de la composition G1 peut aller de 5 à 187 mg KOH/g, de préférence de 11 à 112 mg KOH/g et encore plus préférentiellement de 30 à 95 mg KOH/g.

De préférence, la composition G1 comprend plus de 80% en poids de polyol(s) A2, plus préférentiellement plus de 90% en poids, et encore plus préférentiellement plus de 95% en poids de polyol(s) A2.

De préférence, la composition G1 ne comprend pas de polypropylène glycol, et encore plus préférentiellement ne comprend pas de polyéther polyol.

De préférence, la composition G1 ne comprend pas de polyoléfine polyol.

La composition G2 peut comprendre un polyisocyanate ou un mélange de polyisocyanates différents.

Le polyisocyanate peut être choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates et leurs mélanges.

Parmi les diisocyanates, on peut par exemple citer le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (IPDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-HMDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatométhyl-1,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,3-H6-XDI), du 1,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (1,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m-XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI)), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), d’un allophanate de PDI (n = 5) ou de HDI (n= 6) ayant par exemple la formule (Y) suivante :

(Y)

dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, R_creprésente une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, R_dreprésente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène ;

et de leurs mélanges.

Les diisocyanates sont de préférence des diisocyanates aromatiques, des diisocyanates arylaliphatiques ou cycloaliphatiques.

De préférence, les diisocyanates sont choisis parmi le toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), le diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI)), l’isophorone diisocyanate (IPDI), le xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m-XDI)), les allophanates de HDI ou de PDI, et leurs mélanges.

Parmi les triisocyanates, on peut par exemple citer les isocyanurates, les biurets, et les adduits de diisocyanates et de triols.

Les isocyanurates peuvent être utilisé(s) sous la forme d’un mélange technique de (poly)isocyanurate(s) de pureté supérieure ou égale à 70% en poids isocyanurate(s).

A titre d’exemple de trimères de diisocyanates, on peut citer :

le trimère isocyanurate d’hexaméthylène diisocyanate (HDI) :

,le trimère isocyanurate d’isophorone diisocyanate (IPDI) :

A titre d’exemple d’adduits de diisocyanates et de triols utilisables selon l’invention, on peut citer l’adduit de méta-xylylène diisocyanate et de triméthylolpropane, tel que représenté ci-dessous. Cet adduit est commercialisé par exemple par la société MITSUI CHEMICALS, Inc sous la dénomination « TAKENATE® D-110N » :

Les polyisocyanates sont largement disponibles dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le « SCURANATE® TX » commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l’ordre de 95%, le « SCURANATE® T100 » commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le « DESMODUR® I » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un IPDI.

Selon un mode de réalisation préféré, le polyisocyanate est un diisocyanate aromatique, et encore plus préférentiellement il s’agit du diphénylméthane diisocyanate.

Le diphénylméthane diisocyanate peut comprendre au moins 4% en poids de l’isomère 4,4’ sur la base de son poids total.

On peut citer par exemple l'Isonate^®M125 de la société DOW dont la teneur en isomère 4,4' est d'au moins 97 % en poids, et la teneur en isomère 2,2' est inférieure à 0,1 %. Le pourcentage en groupe –NCO de ce produit (exprimé en poids/poids) est égal à 33,6 %, le LUPRANAT MIPS disponible chez BASF qui est un mélange de 4,4’-MDI et de 2,4’-MDI contenant entre 46,6% et 52,5% en poids d’isomère 4,4’-MDI et moins de 0.2% en poids d’isomère 2,2’-MDI avec une teneur massique en groupe isocyanate NCO de 33,5%, le WANNATE MDI-10 commercialisé par WANHUA dont la teneur en isomère 4,4’ est de 4 à 12%.

La composition G2 peut comprendre plus de 90% en poids de polyisocyanate(s), de préférence plus de 95% en poids, préférentiellement plus de 99% en poids, et encore plus préférentiellement elle est constituée de polyisocyanate(s).

La réaction de polyaddition peut être mise en œuvre à une température inférieure à 95°C, par exemple entre 50°C et 80°C.

La réaction de polyaddition peut être réalisée dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r1) va de 1,3 à 8, de préférence de 1,5 à 5,5.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r1) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel.

La réaction de polyaddition peut être mise en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction.

Le catalyseur peut être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol.

Une quantité allant jusqu’à 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel peut être utilisée.

La réaction peut également être mise en œuvre en présence d’un solvant. Le solvant peut être choisi dans le groupe constitué des esters, des cétones, des composés aromatiques, et de leurs mélanges. Le solvant peut être ajouté ou peut provenir des réactifs de départ en solution dans ledit solvant. Le solvant peut par exemple être choisi dans le groupe constitué des esters, des cétones, des composés aromatiques, et de leurs mélanges. Le solvant peut par exemple être choisi parmi l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l’acétone, le toluène, le xylène, et leurs mélanges.

Le polyuréthane (extrait sec) peut avoir un pourcentage massique en groupes NCO allant de 1% à 20% en poids, de préférence de 2% à 15% en poids par rapport au poids total du polyuréthane.

Le composant –NCO peut comprendre de 20% à 100% en poids, de préférence de 30% à 100% en poids, plus préférentiellement de 40% à 100% en poids de polyuréthane(s) (extrait sec) par rapport au poids total dudit composant –NCO.

Le polyuréthane peut être un seul polymère ou un mélange de polymères.

La mesure de viscosité à 23°C ou 40°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555 publiée en 2018. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C ou 40°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation également adaptée au domaine de viscosité.

Le composant –NCO peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des catalyseurs, des agents rhéologiques, des solvants, des pigments, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV (ou antioxydants), des colorants, des charges, et de leurs mélanges.

A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.

Le composant -NCO peut comprendre au moins un solvant, par exemple en une quantité allant de 0% à 60% en poids, de préférence allant de 0% à 50% en poids, et encore plus préférentiellement de 0 à 45% en poids, par rapport au poids total du composant –NCO.

Le solvant peut être choisi parmi les solvants organiques et alcooliques tels que l’acétate d’éthyle, l’acétone, la méthyl éthyl cétone, le xylène, l’éthanol, l’isopropanol, le tétrahydrofurane, le méthyl-tétrahydrofurane, ou encore parmi l’ « ISANE® » (à base d’isoparaffines, disponible auprès de la société TOTAL) ou l’ « EXXOL® D80 » (à base d’hydrocarbures aliphatiques, disponible auprès de la société EXXON MOBIL CHEMICAL).

Le composant –NCO non solvanté (extrait sec) peut avoir une viscosité à 40°C allant de 400 mPa.s à 6000 mPa.s, de préférence 500 mPa.s à 5000 mPa.s.

Le composant –NCO solvanté (60 % d’extrait sec) peut avoir une viscosité à 23°C allant de 20 à 6000 mPa.s, de préférence 50 à 5000 mPa.s.

Le composant –NCO solvanté (70 % d’extrait sec) peut avoir une viscosité à 23°C inférieure à 8000 mPa.s, de préférence inférieure à 6000 mPa.s.

Le composant –NCO solvanté (75 % d’extrait sec) peut avoir une viscosité à 23°C inférieure à 12000 mPa.s, de préférence inférieure à 9000 mPa.s.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « composant –NCO solvanté » un composant –NCO comprenant au moins un solvant.

COMPOSANT –OH

Le composant -OH est notamment une composition comprenant au moins un polyol A1.

Le composant –OH peut comprendre au moins 80% en poids de polyol A1 ou d’un mélange de polyols A1 différents (extrait sec).

Le polyol A1 peut être choisi parmi :

- un polyol de formule (I), (II), (III-1), (III-2), (III-3), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (V) ou (VI) telles que définies ci-dessus pour le polyol A2 ;

- un polyol de type triglycéride hydroxylé extrait de matières végétales naturelles ou génétiquement modifiées (par exemple ricin, caméline, palmier, légumineuse, lesquerella, brassica ou brassicacea),

- un polyol issu de l’hydroxylation d’huiles végétales insaturées,

- un polyol issu de l’hydroxyméthylation d’huiles végétales insaturées, ou

- leurs mélanges.

De préférence, le polyol A1 est un polyol de type triglycéride hydroxylé issu d’huile végétale naturellement hydroxylée.

L’huile de ricin est une huile végétale obtenue à partir des graines de ricin, et est constituée de triglycérides (triesters d’acide gras), lesdits acides gras comprenant pour environ 90% en poids un acide gras en C18 mono-insaturé et hydroxylé : l’acide ricinoléïque.

Le triglycéride de l’acide ricinoléïque a la formule suivante :

De préférence, le composant –OH ne comprend pas de polyol ayant une masse moléculaire en nombre Mn inférieure ou égale à 500 g/mol.

De préférence, le composant -OH comprend uniquement des polyols de type triglycéride issus d’huile végétale, et encore plus préférentiellement issus d’huile de ricin.

Le composant –OH peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des catalyseurs, des agents rhéologiques, des solvants, des pigments, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV (ou antioxydants), des colorants, des charges, et de leurs mélanges.

Le composant –OH non solvanté (extrait sec) peut avoir une viscosité à 35°C allant de 10 mPa.s à 3000 mPa.s, de préférence 100 mPa.s à 2000 mPa.s.

La mesure de viscosité à 35°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555 publiée en 2018. Typiquement, la mesure réalisée à 35°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation également adaptée au domaine de viscosité.

Le composant -OH peut comprendre au moins un solvant, par exemple en une quantité allant de 0% à 60% en poids, de préférence allant de 0% à 50% en poids, et encore plus préférentiellement de 0 à 45% en poids, par rapport au poids total du composant –OH.

De préférence, le composant –OH ne comprend pas de polyoléfine polyol.

Article recyclé

L’article recyclé est de préférence un film monocouche ou un laminé ou un complexe (multicouches), plus préférentiellement un film monocouche.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « film monocouche », un film comprenant une seule couche, et se distingue ainsi des films multicouches.

L’article recyclé a de préférence une brillance inférieure ou égale à 20%, plus préférentiellement va de 5 à 15%, encore plus préférentiellement de 5 à 12%.

La brillance (« Brightness »/blanchiment) peut être mesurée selon la norme ISO 2470 dans le noir avec un degré d’observation de 10° et une source lumineuse D65 à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5.

L’article recyclé présente avantageusement une luminance L* inférieure ou égale à 50, de préférence allant de 20 à 45, plus préférentiellement allant de 20 à 40.

La luminance (L*) peut être mesurée dans le noir, dans l’espace CieLab (système de coordonnées de couleurs opposées, avec un degré d’observation de 10° et une source lumineuse D65, à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5.

L’article recyclé présente avantageusement une transparence Y inférieure ou égale à 25%, de préférence allant de 5 à 20%, plus préférentiellement allant de 5 à 15%.

La transparence (Y) peut être mesurée selon la norme ASTM D1003 dans le noir avec un degré d’observation de 10° et une source lumineuse D65 à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5.

L’article recyclé présente avantageusement une coloration jaune b* inférieure ou égale à 0,27, de préférence allant de 0,10 à 0,25, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,25.

La coloration jaune b* peut être mesurée dans le blanc, dans l’espace CieLab (système de coordonnées de couleurs opposées, avec un degré d’observation de 10° et une source lumineuse D65, à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5.

L’article recyclé présente avantageusement une saturation C* inférieure ou égale à 0,30, de préférence allant de 0,10 à 0,30, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,25.

La saturation C* peut être mesurée dans le blanc avec un degré d’observation de 10° et une source lumineuse D65, à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5.

L’article recyclé présente avantageusement une teneur restreinte voire nulle en gels/infondus. Cette analyse se fait par observation visuelle à 30 cm de l’échantillon.

L’article recyclé présente avantageusement un allongement à la rupture allant de 100 à 900 %, de préférence allant de 200 à 850 %, plus préférentiellement allant de 300 à 850 %, selon la norme ISO 527-3, pour une épaisseur comprise entre 35 et 45 microns (dimensions éprouvettes 33x6 mm², vitesse de traction 50 mm/min).

L’article recyclé présente avantageusement une contrainte à la rupture allant de 8 à 60 MPa, de préférence allant de 10 à 55 MPa, plus préférentiellement allant de 15 à 50 MPa, selon la norme ISO 527-3, pour une épaisseur comprise entre 35 et 45 microns (dimensions éprouvettes 33x6 mm², vitesse de traction 50 mm/min).

L’article recyclé comprend de préférence une teneur en matières recyclées supérieure ou égale à 10%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 25%, et plus avantageusement supérieure ou égale à 50%.

Procédé d’obtention de l’article recyclé

L’article recyclé peut être obtenu par recyclage mécanique, de préférence par recyclage mécanique d’un système multicouche F1.

Le recyclage mécanique est connu depuis de nombreuses années. Sur le plan environnemental, le recyclage mécanique (par rapport au recyclage chimique) est le plus efficient énergétiquement et génère peu de déchets. Le recyclage chimique est notamment défini par la norme ISO-15270 comme étant la conversion en monomères ou la production de nouvelles matières premières par une modification de la structure chimique des déchets plastiques par craquage, gazéification ou dépolymérisation, à l’exception de la valorisation énergétique et de l’incinération.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « recyclage mécanique », la définition donnée dans la norme ISO-15270, à savoir le traitement de déchets plastiques en matière première secondaire ou produits, sans modification significative de la structure chimique de la matière, par exemple sans modification des fonctions chimiques et des motifs de répétition. Le recyclage mécanique comprend au moins une étape mécanique de broyage.

Le système multicouche F1 peut être un laminé, un complexe, un film.

Le système multicouche F1 comprend de préférence :

une couche C1 comprenant au moins une polyoléfine,
une couche adhésive A comprenant le produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH,
une couche C2 comprenant au moins une polyoléfine,

ledit système multicouche F1 comprenant de préférence au moins 90% en poids d’une polyoléfine ou d’un mélange de polyoléfines par rapport au poids total dudit système.

Le système multicouche F1 comprend nécessairement au moins ces trois couches C1, C2 et A.

Dans le cadre de la présente invention, on utilise de manière équivalente « article », « structure » et « système ».

Le système multicouche F1 peut être un laminé, un complexe, un film.

Couches C1 et C2

La couche C1 peut comprendre une polyoléfine ou un mélange de polyoléfines.

La couche C2 peut comprendre une polyoléfine ou un mélange de polyoléfines.

Les couches C1 et C2 peuvent comprendre une ou plusieurs polyoléfines de nature chimique identique ou différente.

Un exemple de polyoléfines de même nature chimique (même composition chimique) est : la couche C1 comprenant un polyéthylène et la couche C2 comprenant un polyéthylène.

Les couches C1 et C2 peuvent comprendre une ou plusieurs polyoléfines ayant des caractéristiques physico-chimiques différentes.

Un exemple de polyoléfines de même nature chimique (même composition chimique) mais de caractéristiques physico-chimiques différentes est : la couche C1 comprend un polyéthylène basse densité, la couche C2 comprend un polyéthylène haute densité. Ainsi, la nature chimique est identique : polyéthylène, mais les caractéristiques physico-chimiques tel que la densité sont différentes.

Un exemple de polyoléfines de natures chimiques (compositions chimiques) différentes est : la couche C1 comprenant un polyéthylène, et la couche C2 comprenant un polypropylène.

Les caractéristiques physico-chimiques des couches C1 et C2 peuvent être différentes, par exemple en raison de différence du poids moléculaire de la (des) polyoléfine(s), du degré de ramification de la (des) polyoléfine(s), de la densité de la (des) polyoléfine(s), de l’épaisseur de la couche, de l’orientation de la (des) polyoléfine(s), etc.

Les couches C1 et C2 peuvent comprendre une ou plusieurs polyoléfines identiques ou différentes.

Lorsque la couche C1 (respectivement C2) comprend un mélange de polyoléfines, celles-ci peuvent se présenter sous la forme de différentes couches : par exemple une couche de polyéthylène et une couche de polypropylène, correspondant à un mélange de polyéthylène/polypropylène, ou alors la couche C1 est une unique couche comprenant un mélange de plusieurs polyoléfines.

Les copolymères couvrent notamment :

Chacune des couches C1 et C2 peut comprendre, indépendamment l’une de l’autre, une polyoléfine choisie parmi les polyéthylène (PE), les polypropylène (PP), les copolymères éthylène-propylène, et leurs mélanges ; de préférence, une polyoléfine choisie parmi les PE, les PP, et leurs mélanges.

L’épaisseur de la couche C1 peut varier de 10 à 120 µm, de préférence de 20 à 100 µm.

L’épaisseur de la couche C2 peut varier de 10 à 120 µm, de préférence de 20 à 100 µm.

Chacune des couches C1 et C2, indépendamment l’une de l’autre, peut comprendre un ou plusieurs additifs par exemple choisi(s) dans le groupe constitué des agents antiglissants, des pigments, des encres, des charges, des stabilisants thermiques, des stabilisants UV, des agents antistatiques, et de leurs mélanges.

De préférence, chacune des couches C1 et C2, indépendamment l’une de l’autre, comprend plus de 90% en poids d’une polyoléfine (ou d’un mélange de polyoléfines), plus préférentiellement plus de 95% en poids, et encore plus préférentiellement plus de 99% en poids d’une polyoléfine (ou d’un mélange de polyoléfines) par rapport au poids total de ladite couche C1 (ou C2 respectivement).

Les deux couches C1 et C2 susmentionnées sont de préférence liées entre elles par la couche adhésive.

Chacune des couches C1 et C2, indépendamment l’une de l’autre, peut comporter au moins une couche choisie parmi les oxydes d’aluminium (AlOx), les oxydes de silicium (SiOx), une couche de métallisation, et leurs mélanges.

La couche de métallisation est bien connue dans le domaine, et correspond à une très fine couche d’aluminium, ayant typiquement une épaisseur inférieure à 100 nm, de préférence allant de 3 à 60 nm. La couche peut être faite classiquement par dépôt phase vapeur sur la surface du substrat (de la couche C1 et/ou C2).

Les couches AlOx et SiOx sont typiquement inférieures à 500 nm, de préférence inférieures à 200 nm, par exemple de l’ordre de 5 à 150 nm.

Si elles sont présentes sur les couches C1 et/ou C2, ces couches peuvent être en contact direct avec la couche adhésive.

Selon un mode de réalisation préféré, le système multicouche F1 est tel que :

la couche C1 comprend au moins un polyéthylène et la couche C2 comprend au moins un polyéthylène,
l’une des couches C1 ou C2 comprend au moins un polypropylène, et l’autre couche comprend au moins un polyéthylène,
la couche C2 comprend au moins un polypropylène et la couche C2 comprend au moins un polypropylène.

De façon encore plus préférée, la couche C1 comprend au moins un polyéthylène et la couche C2 comprend au moins un polyéthylène. Les caractéristiques physico-chimiques des polyéthylènes de chacune des couches C1 et C2 peuvent être identiques ou différentes.

Parmi les caractéristiques physico-chimiques, on entend par exemple la densité, l’orientation, la température de fusion, l’indice de fluidité à chaud (MFI : « Melt Flow Index »), la résistance à la traction, le trouble…

De préférence, la couche C1 comprend un MDOPE : « Machine Direction Oriented Polyethylene »), et la couche C2 comprend un LDPE.

Couche adhésive A

La couche adhésive A peut présenter une épaisseur allant de 1,2 à 5 µm.

La couche adhésive A est de préférence obtenue à partir d’une composition adhésive CA comprenant un composant -OH et un composant –NCO.

La description, modes de réalisation et modes préférés des composants –OH et –NCO sont tels que décrits précédemment et s’appliquent dans le cas présent, mais ne sont pas réitérer.

Les quantités des composants –NCO et –OH dans ladite composition adhésive CA peuvent être telles que le rapport équivalent molaire –NCO/-OH est compris dans un domaine allant de 1,5 à 5,0, de préférence de 1,5 à 4,0, et encore plus préférentiellement de 1,5 à 3,0.

On entend par rapport équivalent molaire –NCO/-OH le rapport du nombre équivalent de groupes –NCO (présent dans le composant –NCO) sur le nombre équivalent de groupes –OH (présents dans le composant –OH).

La composition adhésive CA peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des catalyseurs, des agents rhéologiques, des solvants, des pigments, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV (ou antioxydants), des colorants, des charges, et de leurs mélanges.

Ces additifs peuvent se trouver dans le composant –NCO, dans le composant –OH ou dans les deux.

Lorsque la composition adhésive CA est solvantée, cela signifie qu’elle comprend au moins un solvant.

La couche adhésive du système multicouche F1 peut être obtenue par réaction de ladite composition adhésive CA susmentionnée à raison d’une quantité de préférence pouvant aller de 0,5 à 5 g/m².

De préférence, la quantité va de 1,3 à 5 g/m², et encore plus préférentiellement de 1,5 à 5 g/m².

Système multicouche F1

Le système multicouche F1 peut comprendre en outre une ou plusieurs couches additionnelles (en plus des couches C1, A et C2 susmentionnées).

Il peut s’agir de couches barrières (par exemple de couche à base de protéines, de couche à base d’oxydes d’aluminium (AlOx), d’oxydes de silicium (SiOx), d’aluminium, de PVOH (PolyVinyl Alcohol), de copolymères d’éthylène et d’alcool vinylique (EVOH), de copolymères d’éthylène et d’acrylate d’alkyle, de copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA)…), de couches de liaison (appelées couches intermédiaires ou « tie layers » en anglais), de couches imprimables, etc.

L'épaisseur totale du système multicouche F1 peut être susceptible de varier dans un large domaine allant par exemple de 20 à 400 µm.

De préférence, le système multicouche F1 comprend au moins 92%, préférentiellement au moins 95% en poids, et encore plus préférentiellement au moins 97% en poids de polyoléfine ou d’un mélange de polyoléfines par rapport au poids total dudit système.

Le système multicouche F1 peut être obtenu par tout procédé connu dans le domaine. Lorsqu’il s’agit d’un laminé, celui-ci peut être obtenu par un procédé de lamination (complexage). Les procédés de complexage comprennent typiquement les étapes suivantes :

l’enduction d’une composition adhésive sur une première couche (par exemple sur la couche C1 susmentionnée) sous la forme d’une couche substantiellement continue,
le contrecollage d’une seconde couche (par exemple la couche C2), sur la première couche enduite,
la réaction de la composition adhésive.

Un tel procédé est par exemple décrit dans WO2020/217023.

Le système multicouche F1 est de préférence un emballage alimentaire ou un emballage cosmétique.

L’article recyclé peut être obtenu par un procédé comprenant :

i) une étape de fourniture du système multicouche F1 tel que défini précédemment,
ii) une étape de broyage dudit système multicouche F1,
v) une étape d’extrusion/granulation des copeaux obtenus à l’étape précédente;
vi) une étape de mise en forme de la composition de granulés obtenue à l’étape précédente en un article recyclé.

L’étape ii) de broyage conduit avantageusement à des copeaux (dits encore « flakes » en anglais, ou encore « paillettes ») de taille préférentiellement comprise en 5 et 25 mm, encore plus préférentiellement entre 8 et 20 mm.

L’étape ii) de broyage peut être réalisée à 23°C.

Le procédé peut comprendre une étape optionnelle de lavage iii-1) des copeaux obtenus à l’étape ii), et une étape de séchage iii-3).

L’étape de lavage iii-1) peut être réalisée avec de l’eau, éventuellement en présence d’additifs, éventuellement sous agitation.

L’étape de lavage iii-1) permet avantageusement d’enlever les résidus présents dans les emballages tels que par exemple les déchets alimentaires ou les résidus cosmétiques des emballages cosmétiques, ou encore d’enlever les encres éventuellement présentes ou autres.

L’étape de lavage iii-1) peut être réalisée à une température allant de 20°C à 25°C.

Typiquement, l’étape de lavage iii-1) peut être réalisée en ajoutant de l’eau, éventuellement en présence d’additifs, dans un ratio copeaux : eau allant de 1 :10 à 1 : 100.

Le procédé peut comprendre une étape de flottaison iii-2) entre l’étape ii-1) et l’étape ii-3). Cette étape peut être réalisée par tout moyen connu de l’homme du métier.

Les copeaux issus de l’étape de lavage iii-1) peuvent être mis lors de l’étape de lavage ou après l’étape de lavage dans une cuve sous agitation. Après l’arrêt de l’agitation, l’étape de flottaison/séparation permet avantageusement de séparer les produits qui flottent de ceux (préférentiellement des impuretés) qui se déposent au fond de la cuve d’agitation. L’étape de flottaison est typiquement une étape de séparation par densité. Les polyoléfines ont typiquement une densité inférieure à 1g/cm³, ce qui permet de les récupérer généralement en surface.

L’étape de séchage iii-3) peut être réalisée par toute méthode connue. Elle peut être faite à une température allant de 50°C à 100°C, de préférence de 60°C à 80°C, pendant une durée allant de 30 minutes à 24h.

De préférence, le procédé comprend une étape de lavage iii-1), une étape optionnelle de flottaison iii-2), et une étape de séchage iii-3).

Le procédé peut comprendre en outre une étape optionnelle de densification iv) des copeaux obtenus à l’issue de l’étape ii), ou à l’issue de l’étape de séchage iii-3).

La densification iv) peut être faite par toute méthode connue de l’homme du métier. La densification permet de rendre avantageusement les copeaux plus homogènes.

Le procédé peut comprendre une étape optionnelle a-1) de mélange des copeaux obtenus à l’issue de l’étape ii), iii-3) ou iv) avec des copeaux, des poudres ou des granulés de polyoléfine PO vierge, de préférence avec des copeaux de polyoléfine PO vierge.

La polyoléfine PO peut être de nature chimique identique ou différente de la polyoléfine de la couche C1 ou C2 du système multicouche F1. Par exemple, la polyoléfine PO est un polyéthylène MDPE, la polyoléfine de la couche C1 est un polyéthylène LLDDPE, et la polyoléfine de la couche C2 est un polyéthylène HDPE. Il s’agit d’une même nature chimique (polyéthylène).

Les caractéristiques physico-chimiques de la polyoléfine PO peuvent être identiques ou différentes de celles de la polyoléfine de la couche C1 et/ou C2.

De préférence, la polyoléfine PO a une nature chimique identique à celle des couches C1 et C2.

De façon encore plus préférée, la polyoléfine PO est un polyéthylène LDPE.

L’étape de mélange a-1) peut être faite selon un ratio copeaux obtenus à l’étape ii), iii-3) ou iv) : copeaux (poudre ou granulés) de polyoléfine PO vierge allant de 99 : 1 à 1 : 99, de préférence de 80 : 20 à 20 : 80, et encore plus préférentiellement de 75 : 25 à 25 : 75.

De préférence, le procédé comprend en outre une étape d’extrusion/granulation v) pour obtenir des granulés.

Cette étape peut être faite :

sur les copeaux issus de l’étape ii) ;
sur les copeaux issus de l’étape iii-3) ;
sur les copeaux densifiés issus de l’étape iv) ;
sur les copeaux issus de l’étape a-1).

Typiquement, l’étape d’extrusion/granulation v) comprend :

le mélange des copeaux à une température supérieure ou égale à leur température de fusion (cette étape permet avantageusement de faire fondre les copeaux) ;
une éventuelle filtration,
l’extrusion sous la forme de granulés.

Le mélange peut être réalisé à une température allant de 100°C à 250°C, de préférence de 120°C à 230°C.

La filtration peut être réalisée avec un filtre de 100-150 microns, de préférence à une température allant de 100°C à 250°C.

L’extrusion/granulation v) est typiquement réalisée dans une extrudeuse, qui peut comprendre un filtre permettant une filtration dans l’extrudeuse elle-même.

Le procédé de recyclage peut comprendre en outre une étape de mélange a-2) des granulés obtenus à l’étape v) avec des granulés de polyoléfine PO vierge.

Selon un mode préféré, soit le procédé comprend l’étape a-1), soit il comprend l’étape a-2).

Quoi qu’il en soit, à l’issue de l’étape v) ou a-2), une composition de granulés est obtenue.

Le procédé comprend avantageusement une étape de mise vi) en forme de la composition de granulés obtenue à l’étape v) ou a-2) susmentionnées en un article recyclé.

L’étape de mise en forme vi) est de préférence une étape d’extrusion ou co-extrusion vi) de la composition de granulés obtenue à l’étape v) ou a-2) pour former un article recyclé monocouche ou multicouche.

Dans le cas d’un article recyclé monocouche, la composition de granulés est typiquement alimentée dans une extrudeuse.

L’extrusion est avantageusement une extrusion par soufflage de bulle (également connu sous la dénomination de « extrusion par soufflage de gaine »). De façon connue de l’homme du métier, ce procédé comprend typiquement :

- la fusion dans une extrudeuse de la composition de granulés obtenus à l’étape v) ou a-2),

- le passage du flux correspondant à travers une filière annulaire et concentrique, de manière à former une bulle tubulaire, puis

- l’expansion radiale (relativement à la filière annulaire) et l’étirement (dans le sens axial) de la bulle, puis

- le refroidissement de la bulle.

Dans le cas d’un article recyclé multicouche, la composition de granulés obtenu à l’étape v) ou a-2), ainsi que les compositions et matériaux constitutifs des autres couches (de préférence sous forme de granulés), sont typiquement alimentés dans un dispositif de co-extrusion.

La co-extrusion est avantageusement une co-extrusion par soufflage de bulle. De façon connue de l’homme du métier, ce procédé comprend :

- la fusion, dans des extrudeuses séparées, des compositions et matériaux constitutifs des différentes couches, puis

- le passage des flux correspondants à travers un ensemble de filières annulaires et concentriques, de manière à former une bulle tubulaire à plusieurs couches, dans l’ordre correspondant à celui désiré pour la structure finale, puis

- le refroidissement de la bulle.

Les caractéristiques géométriques des filières, de même que les paramètres du procédé tels que le taux d’expansion radiale et la vitesse d’étirement sont fixés de manière à obtenir l’épaisseur désirée pour les différentes couches constitutives du film multicouche. Il est notamment fait référence pour plus ample description du procédé de co-extrusion par soufflage de bulle à la demande de brevet US 2013/0029553.

Utilisations de l’article recyclé

La présente invention concerne également l’utilisation de l’article recyclé tel que défini précédemment dans diverses applications telles que par exemple pour l’emballage (par exemple emballage alimentaire), les sacs plastiques, les bouteilles/flacons (telles que par exemple pour le lait, la lessive), les matériaux polyéthylène.

De préférence, la présente invention concerne l’utilisation de l’article recyclé dans les emballages flexibles.

Composition

La présente invention concerne également une composition C comprenant au moins une polyoléfine, et un produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH, dans une teneur inférieure ou égale à 5% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 3%, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 2,5% en poids par rapport au poids total de ladite composition. La composition C comprend un produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH, sa teneur est donc non nulle.

La composition C comprend de préférence de 0,5% à 5% en poids, plus préférentiellement de 0,6% à 3% en poids, encore plus préférentiellement de 0,6% à 2,5% en poids du produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH, par rapport au poids total de ladite composition C.

La polyoléfine peut être une polyoléfine vierge ou recyclée.

La composition C peut être par exemple celle obtenue à l’étape v) du procédé de recyclage susmentionné.

La composition C comprend de préférence au moins 95%, de préférence au moins 97%, encore plus préférentiellement au moins 97,5% en poids de polyoléfine ou d’un mélange de polyoléfines.

Les polyoléfines sont telles que définies précédemment.

Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.

Exemples :

Les composés suivants ont été utilisés dans le cadre des exemples :

- Ricinoléate de méthyle (CAS : 141-24-2) disponible chez ARKEMA

- Monopropylène glycol ou MPG (CAS : 57-55-6) disponible chez BASF (masse molaire = 76 g/mol)

- TIZOR TnBT (CAS : 5593-70-4) disponible chez DORF KETAL, catalyseur tétra-n-butyle titanate

- LUPRANAT MIPS disponible chez BASF qui est un mélange d’isomères de MDI contenant entre 46.6% et 52.5% d’isomère 4,4’ et moins de 0.2% d’isomère 2,2’ avec une teneur massique en groupe isocyanate NCO de 33,5%

- POLYCIN^TMGR-50 disponible chez Vertellus, polyricinoléate polyol ayant une Mn égale à 1085 g/mol et un IOH = 52 mg KOH/g et une fonctionnalité égale à 2,2

- POLYCIN^TMGR-80 disponible chez Vertellus, polyricinoléate polyol ayant une Mn égale à 1700 g/mol, un IOH = 75-85 g/mol et une fonctionnalité égale à 2,4

- Huile de ricin disponible chez VERTELLUS, triglycéride naturel ayant une masse molaire de 928 g/mol, un IOH = 164 mg KOH/g, et une fonctionnalité égale à 2,7

Exemple 1 : Préparation de composés de formule (I) (composition G1)

995.35 g (3,2 moles) de ricinoléate de méthyle, 76,09 g (1 mole) de monopropylène glycol et 0,01 g de Ti(OBu)₄(1% en poids du mélange des réactifs) sont introduits dans un réacteur double enveloppe de 5 litres et chauffés jusqu'à 90°C pendant 30 minutes avec un léger bullage d'azote. Le milieu réactionnel est ensuite porté jusqu'à 200°C sous couverture d'azote, sous agitation mécanique et sous vide partiel de 10 mbar pour éliminer Ie méthanol généré. La réaction de condensation est poursuivie pendant environ 6 heures jusqu'à l'obtention d'un indice d'hydroxyle de 74 mg KOH/g.

Une fois la réaction terminée, Ie milieu réactionnel est refroidi a environ 85°C et Ie milieu est filtré pour éliminer Ie catalyseur Ti(OBu)₄résiduel.

On obtient 872 g d'une composition qui comprend des composés de formule (I) sous la forme d'un liquide jaune, visqueux à température ambiante (23°C).

Les quantités sont mentionnées dans le tableau 1 ci-dessous :

	(en gramme)	(% en poids)
Ricinolétate de méthyle (312,49 g/mol)	995,35	92,89
Monopropylène glycol (76,09 g/mol)	76,09	7,10
Catalyseur Ti(OBu)₄	0,1	0,01
		100%
IOH expérimental de la composition (exprimé en mg KOH/g)	74	74
% OH expérimental*	2,24	2,24

* teneur en groupe OH par rapport au poids total du composé. %OH = IOH x M(OH) x 100 / (M(KOH) x 1000)

Exemple 2 : préparation d’une composition adhésive

2.1.Préparation du composant –NCO

Dans un réacteur fermé de 1 L, équipé d’une agitation, de moyens de chauffe et d’un thermomètre, on introduit sous flux d’azote et à température ambiante, 332,52 g de LUPRANAT MIPS (correspondant à un nombre de fonctions –NCO égal à 2,658 mmol/g) et 667,43 g de la composition de l'exemple 1 (correspondant à un nombre équivalent de fonction –OH égal à 0,880 mmol/g).

Les quantités introduites en poids correspondent ainsi à un ratio molaire équivalent NCO/OH égal à 3,02 (cf Tableau 2). L’ensemble est maintenu à 80 °C pendant 3 heures jusqu'à la consommation complète des fonctions hydroxyle des polyols de la composition de l’exemple 1, correspondant à une teneur en –NCO (suivie par titrage potentiométrique) de 7,46% poids/poids (cf Tableau 2). Ensuite on introduit 0,05 g d’acide phosphorique (solution à 85%) et on mélange pendant 30 minutes.

On obtient 1000 g de polyuréthane, correspondant à un nombre équivalent de fonction –NCO de 1,777 mmol/g.

2.2.Préparation de la composition adhésive

On utilise comme composant –OH une huile de ricin de VERTELLUS.

Le composant –NCO préparé au § 2.1. est mélangé au composant –OH à raison d'un rapport équivalent molaire –NCO/-OH égal à 1,74, ce qui en poids correspond à un mélange de 100 g de composé –NCO pour 35 g de composant –OH (compte tenu de la teneur pondérale en groupe –NCO du composant –NCO préparé au § 2.1).

Le mélange est effectué à une température entre 35 et 50°C , pour ajuster la viscosité initiale autour de 1000 mPa.s dans le bac d'alimentation de la machine de complexage de type Nordmeccanica. La viscosité Brookfield de la composition obtenue est mesurée : la valeur obtenue est indiquée dans le Tableau 2.

Exemples 3 et 4 : préparation de compositions adhésives

Préparation du composant –NCO:

On répète pour chaque composition G1 du Tableau 1 le protocole des exemples précédents en ajustant les quantités de réactifs de manière à obtenir le ratio molaire équivalent NCO/OH indiqué dans le Tableau 2.

La teneur pondérale en groupe –NCO du composant –NCO obtenu est indiquée dans le Tableau 2.

Préparation du composant –OH

Le composant –OH des exemples 3 et 4 est identique à celui de l’exemple 2. Il s’agit donc de 100% d’une huile de ricin de VERTELLUS.

Préparation de la composition adhésive :

On répète le protocole de l’exemple 2 pour la préparation des compositions adhésives en maintenant un rapport en équivalent molaire composant –NCO / composant –OH compris entre 1,6 et 1,75, et en calculant les quantités pondérales correspondantes en tenant compte de la teneur pondérale en groupe –NCO du composant –NCO indiquée dans le Tableau 2.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 2.

Tableau 2 : compositions adhésives

		Ex. 2	Ex. 3	Ex 4
Composition G1 (Teneur en % poids)	Exemple 1	100%	-	-
	Polyol Polyricin GR-50	-	100%	-
	Polyol Polyricin GR-80	-	-	100%
Composant -NCO	Ratio molaire équivalent NCO/OH	3,02	3,12	2,89
Composant -NCO	Teneur en groupe –NCO (% poids)	7,48	5,89	7,47
Mélange des composants –NCO et -OH	Viscosité Brookfield (mPa.s)	1113 (à 35°C)	1125 (à 50°C)	968 (à 50°C)
Mélange des composants –NCO et -OH	NCO/OH ratio molaire	1,74	1,65	1,60

Exemple 5 : préparation d’un film multicouche

On prépare un film constitué :

- d'un premier film de polyéthylène orienté (MDOPE) d’épaisseur 40 µm (TOTAL Lumicene Supertough) ;

- d’une couche adhésive entre les deux films, issue de l’exemple 2 ;

- d’un second film de polyéthylène (LDPE) d'épaisseur 50 µm (Lotrène® FE8004).

Ce film est obtenu selon un procédé séquentiel en alimentant le bac d'une machine de complexage de type Nordmeccanica par la composition adhésive de l’exemple 2. Ladite machine de complexage est pourvue d'un dispositif d'enduction de type rouleau avec bac ouvert, fonctionnant à une température comprise entre 35 et 50°C et à une vitesse de défilement de 50 m/minute. La couche adhésive liant les 2 films au niveau de chaque interface présente une épaisseur d'environ 2 µm correspondant à environ 2 g/m² de composition adhésive.

Les fonctions –NCO nécessitent plusieurs jours pour réagir dans leur intégralité. Une analyse infrarouge est réalisée sur la colle pour vérifier la disparition de la bande d’absorption NCO.

Exemple 6 : procédé de recyclage mécanique Etape 1 de broyage

Le complexe multicouche de l’exemple 5 PE/adhésif/PE est broyé à l’aide d’une broyeuse shredder MDS 340/150, filière de 8 mm pour obtenir des copeaux. Ceux-ci sont séchés pendant 24h à 80°C dans un séchoir. Le taux d’humidité est contrôlé et doit être inférieur à 1% avant la phase de mélangeage dans une extrudeuse à double vis conique co-rotative MAS avec indicateur de pression et de l’écran de fusion.

Cette étape de broyage conduit à un mélange de copeaux.

Etape 2 de granulation

L’étape 2 consiste à réaliser une granulation du mélange obtenu à l’étape 1. Cette étape est réalisée dans une machine de granulation Accrapak Systems BM15 bien connue dans le domaine. Les copeaux y sont introduits, fondus à une température supérieure à leur température de fusion, et extrudés. A l’issue de cette étape, des granulés sont obtenus ayant environ des tailles de 3 mm de longueur sur 2 mm de section (mesurées par exemple par pied à coulisse ou règle).

Exemple 7 : préparation de films monocouches

Les granulés obtenus à l’exemple 6 sont mélangés à des granulés de polyéthylène FT5230 de Borealis (dit vierges, c’est-à-dire n’ayant pas été initialement recyclés) dans un ratio massique granulés exemple 6/granulés PE vierge allant de 1/99 à 100/0 (cf tableau 3).

Les films monocouches sont fabriqués sur une ligne de coextrusion gonflage avec une extrudeuse monovis.

Les paramètres du procédé sont ajustés de manière à fabriquer des films monocouches comprenant une couche d’une épaisseur indiquée dans le tableau 3.

Parmi les paramètres usuellement fixés, on peut citer :

Températures extrudeuse du film comprises entre 160°C et 230°C,
Le taux de gonflage (BUR : Blow Up Ratio) utilisé est compris entre 2,1 et 3,8.

Le procédé comprend typiquement :

(i) l’introduction, dans l’extrudeuse du mélange de granulés susmentionné,

(ii) la transformation par chauffage desdits granulés à l’état de liquide visqueux, puis

(iii) le passage du flux à travers une tête d’extrusion comprenant une filière annulaire coplanaire et concentrique portée à une température de 230°C, de manière à former une bulle tubulaire,

(iv) l’expansion radiale (relativement au plan des filières annulaires) et l’étirement (dans le sens perpendiculaire audit plan) de la bulle, puis

(v) le refroidissement de ladite bulle.

La bulle est ensuite aplatie par les rouleaux, découpée sur les bords pour séparer les deux couches. Les films formés sont rembobinés pour stockage.

Exemple 8 : propriétés des films obtenus à l’exemple 7

Les propriétés des différents films préparés sont décrites dans les tableaux 3, 4 et 5 suivants.

Propriétés mécaniques

Les contraintes à la rupture et élongation à la rupture sont déterminés selon la méthode décrite dans la norme ISO 527-3 (dimensions éprouvettes 33x6 mm²; vitesse de traction 50mm/min ; 7 mesures faites pour chaque référence).

Tableau 3 : propriétés mécaniques

Exemple	Granulés recyclés de l’exemple 6	Granulés PE vierge (FT5230)	Epaisseur du film obtenue (microns)	Contrainte à la rupture (MPa)	Elongation à la rupture (%)
8.1 (contrôle)	0%	100%	43 ± 3	31 ± 9	545 ± 120
8.2	25%	75%	43 ± 2	23 ± 9	532 ± 262
8.3	50%	50%	41 ± 5	30 ± 3	589 ± 60
8.4	75%	25%	35 ± 3	30 ± 7	573 ± 158

Les films recyclés comprenant de 25% à 75% en poids de granulés recyclés (films 8.2, 8.3 et 8.4) conduisent avantageusement à des contraintes à la rupture similaires à celle obtenue pour le film de référence (contrôle 8.1) qui ne comporte pas de granulés recyclés de l’exemple 6. Il en va de même pour l’élongation à la rupture.

Les films 8.2, 8.3 et 8.4 conduisent avantageusement à de bonnes propriétés mécaniques, tout du moins quasi-identiques à un film dénué de matières recyclées (contrôle 8.1).

Caractérisations des films

Les mesures spectroscopiques suivantes sont réalisées à partir d’un spectrocolorimètre de type KONICA MINOLTA CM5. Ces mesures ont été réalisées sur des échantillons des films du tableau 3 avec un degré d’observation de 10° et une source lumineuse D65. Les propriétés suivantes ont été mesurées à partir de ce spectrocolorimètre: le trouble (haze) (norme ASTM D1003-97), le blanchiment / la brillance (brightness) (norme ISO 2470), la transparence (Y), la saturation (C*). De plus, la luminance / clarté (L*) et le jaune (b*) ont été mesurées dans l’espace CieLab qui est un système de coordonnées de couleurs opposées, obtenu également par le biais du spectrocolorimètre. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ci-dessous.

Les mesures sont faites dans le blanc ou dans le noir (ce qui correspond dans le tableau 4 à l’environnement de mesure).

Tableau 4 : caractérisations des films

Exemple	Granulés recyclés de l’exemple 6	Granulés PE vierge (FT5230)	C* (saturation)	b* (jaune)	Haze (trouble)	Brightness (blanchiment/brillance)	L* (Luminance/ Clarté)	Y (Transparence)
Environnement de mesure	-	-	blanc	blanc	blanc	noir	noir	noir
8.1 (contrôle)	0%	100%	0,24	0,23	8,75%	10,61%	35,36	8,68%
8.2	25%	75%	0,17	0,17	7,29%	9%	32,48	7,3%
8.3	50%	50%	0,24	0,24	10,22%	12,1%	37,88	10,02%
8.4	75%	25%	0,24	0,24	11,2%	13,18%	39,47	10,94%

Le tableau 4 démontre que les films 8.2, 8.3 et 8.4 ont avantageusement des caractéristiques très proches du film contrôle 8.1 (non recyclé) : la saturation C*, le jaune b*, le Haze, la brillance, la clarté L* ou encore la transparence. Le faible Haze des films recyclés 8.2, 8.3 et 8.4 est avantageux pour des utilisations ciblées tels que l’emballage flexible, ou encore l’emballage alimentaire qui requiert des films non troubles.

Les deltas Haze et delta L* ont été mesurés et sont indiqués dans le tableau 5 suivant. Les delta sont réalisés à partir des valeurs des films selon l’invention par rapport chacun au film de référence (contrôle 8.1).

Tableau 5 : caractérisations des films par rapport au contrôle 8.1

Exemple	Granulés recyclés de l’exemple 6	Granulés PE vierge (FT5230)	Delta haze (trouble) (en valeur absolue)	Delta L* (en valeur absolue)
Environnement de mesure	-	-	blanc	noir
8.1 (contrôle)	0%	100%	0%	0
8.2	25%	75%	1,46%	2,88
8.3	50%	50%	1,47%	2,12
8.4	75%	25%	2,45%	4,11

Le tableau 5 démontre que les films 8.2, 8.3 et 8.4 présentent avantageusement un delta Haze et un delta L* (dans l’environnement de mesure donné) inférieur à 5 % (respectivement inférieur à 5), encore plus préférentiellement inférieur à 3% (respectivement inférieur à 3), par rapport au film de référence (contrôle 8.1). Ainsi, les résultats de Haze et de L* sont très proches des valeurs obtenues avec le film de référence (contrôle 8.1).

En outre, l’apparence des films a été évaluée, notamment pour vérifier l’apparition de gels (infondus). Ces observations ont été faites visuellement à 30 cm de l’échantillon. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 suivant.

Tableau 6 : Apparence des films

Exemple	Granulés recyclés de l’exemple 6	Granulés PE vierge (FT5230)	Observation de gels
8.1 (contrôle)	0%	100%	Non
8.2	25%	75%	Non
8.3	50%	50%	Non
8.4	75%	25%	Non

Avantageusement, les films recyclés 8.2, 8.3 et 8.4 qui comprennent respectivement de 25%, 50% à 75% de granulés recyclés, ne présentent pas gels (infondus) par observation visuelle, ce qui atteste d’une bonne qualité des films obtenus.

Claims

Article recyclé comprenant une polyoléfine ou un mélange de polyoléfines, et un produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH, ledit article ayant une valeur de Haze inférieure ou égale à 20%.
Article recyclé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il a une valeur de Haze allant de 5 à 15%, plus préférentiellement de 5 à 12%.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il comprend au moins 95%, plus préférentiellement au moins 97%, encore plus préférentiellement au moins 97,5% en poids de polyoléfine ou d’un mélange de polyoléfines par rapport au poids total dudit article recyclé.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polyoléfine est choisie parmi les polyéthylène (PE), les polypropylène (PP), les copolymères éthylène-propylène, et leurs mélanges, la polyoléfine étant avantageusement choisie parmi les PE, les PP, et leurs mélanges.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il comprend un produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH, dans une teneur inférieure ou égale à 5% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 3%, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 2,5% en poids par rapport au poids total dudit article recyclé.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il comprend un produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH, dans une teneur allant de 0,45% à 5% en poids, préférentiellement de 0,50% à 3% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,50% à 2,50% en poids par rapport au poids total dudit article recyclé.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composant –NCO est une composition comprenant au moins un polyuréthane obtenu par réaction de polyaddition à partir d’une composition G2 comprenant au moins un polyisocyanate, et d’une composition G1 comprenant au moins un polyol A2, le polyol A2 étant de préférence choisi parmi les polyols de formules (I), (II), (III-1), (III-2), (III-3), (IV-1), (IV-2), (IV-3), (V) et (VI) suivantes, et leurs mélanges :

(I)

(II)
(III-1)

(III-2)

(III-3)
(IV-1)

(IV-2)

(IV-3)

(V)

(VI)
dans lesquelles :
R⁰est un hydrogène, un éthyle ou un méthyle ;

R¹est un radical hydrocarboné divalent ou trivalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, ledit radical R¹comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et le soufre;

R²est un radical hydrocarboné divalent ou trivalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, ledit radical R²comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et le soufre;

R^aest un radical alkyle, saturé ou insaturé, de préférence linéaire, comprenant de 5 à 14 atomes de carbone;

R^best un radical alkyle, saturé ou insaturé, de préférence linéaire, comprenant de 5 à 14 atomes de carbone;

x est nombre entier représentant 0 ou 1 ;

y est un nombre entier représentant 0 ou 1

z est un nombre entier allant de 1 à 9 ;

s est un nombre entier allant de 0 à 6 ;

t est un nombre entier allant de 1 à 4 ;

f est un nombre entier égal à 2 ou 3 ;

f’ est un nombre entier égal à 2 ou 3 ;

f et g sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (I) va de 600 à 20 000 g/mol;

f’ et g’ sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (II) va de 600 à 20 000 g/mol;

R³est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone ;

R⁴est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 38 atomes de carbone ;

R⁵est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 38 atome de carbone ;

R⁶est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 40 atome de carbone ;

chaque liaison carbone-carbone notéereprésente une liaison simple ou une liaison double,

chaque liaisonsignifie que la liaison est orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis (Z) ou trans (E)) ;

n¹est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (III-1) va de 1000 à 20 000 g/mol ;

n²est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (III-2) va de 1000 à 20 000 g/mol ;

n³est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (III-3) va de 1000 à 20 000 g/mol ;

m¹est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (IV-1) va de 1000 à 20 000 g/mol ;

m²est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (IV-2) va de 1000 à 20 000 g/mol ;

m³est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (IV-3) va de 1000 à 20 000 g/mol ;

p est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (V) va de 1000 à 20 000 g/mol ;

u est un nombre entier tel que la masse moléculaire en nombre (Mn) du composé de formule (VI) va de 1 000 à 20 000 g/mol;

R^cest un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone ;

R^dest un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone ;
ou R^cet R^dforment ensemble un cycle ou bicycle non aromatique, saturé ou insaturé, ou un cycle aromatique, lesdits cycles ou bicycles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles saturés ou insaturés ;
R^eest un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;

R^fest un radical alkyle linéaire saturé comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;

R^gest un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbones ;

R^hest un radical alkyle linéaire, saturé ou insaturé, comprenant de 8 à 10 atomes de carbones ;
ou R^get R^hforment ensemble un cycle ou bicycle non aromatique, saturé ou insaturé, ou un cycle aromatique, lesdits cycles ou bicycles étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles saturés ou insaturés ;
Rⁱest un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone ;

R^jest un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 8 atomes de carbone.

R^kest un radical alkyle linéaire saturé, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que c’est un film monocouche ou un laminé ou un complexe (multicouches), plus préférentiellement un film monocouche.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il a une brillance inférieure ou égale à 20%, plus préférentiellement va de 5 à 15%, encore plus préférentiellement de 5 à 12%.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’il a une luminance L* inférieure ou égale à 50, de préférence allant de 20 à 45, plus préférentiellement allant de 20 à 40.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu’il a une transparence Y inférieure ou égale à 25%, de préférence allant de 5 à 20%, plus préférentiellement allant de 5 à 15%.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu’il a une coloration jaune b* inférieure ou égale à 0,27, de préférence allant de 0,10 à 0,25, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,25.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu’il a une saturation C* inférieure ou égale à 0,30, de préférence allant de 0,10 à 0,30, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,25.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu’il a une contrainte à la rupture allant de 8 à 60 MPa, de préférence allant de 10 à 55 MPa, plus préférentiellement allant de 15 à 50 MPa, selon la norme ISO 527-3, pour une épaisseur comprise entre 35 et 45 microns (dimensions éprouvettes 33x6 mm², vitesse de traction 50 mm/min).
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu’il comprend une teneur en matières recyclées supérieure ou égale à 10%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 25%, et plus avantageusement supérieure ou égale à 50%.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu’il est obtenu par recyclage mécanique, de préférence par recyclage mécanique d’un système multicouche F1.
Article recyclé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu’il est obtenu par un procédé comprenant :
i) une étape de fourniture du système multicouche F1,

ii) une étape de broyage dudit système multicouche F1,

v) une étape d’extrusion/granulation des copeaux obtenus à l’étape précédente;

vi) une étape de mise en forme de la composition de granulés obtenue à l’étape précédente en un article recyclé.
Utilisation de l’article recyclé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, pour l’emballage (par exemple emballage alimentaire), les sacs plastiques, les bouteilles/flacons (telles que par exemple pour le lait, la lessive), les matériaux polyéthylène.
Composition C comprenant au moins une polyoléfine, et un produit de réaction entre un composant –NCO et un composant –OH, dans une teneur inférieure ou égale à 5% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 3%, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 2,5% en poids par rapport au poids total de ladite composition.