FR3135274A1 - Procede de production d’olefines par vapocraquage de charges provenant de dechets plastiques - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de production d’oléfines par vapocraquage, en particulier à partir de charges provenant de déchets plastiques, notamment à partir d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, ladite composition comprenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques et des hétéroatomes. Le procédé comprend : (a) une étape de séparation d’une partie des paraffines et des oléfines contenues dans ladite composition comprenant au moins une étape de cristallisation (i) de ladite composition par abaissement de la température de 10°C à 60°C depuis une température initiale à laquelle ladite composition est entièrement liquide et l’obtention d’un mélange comprenant un produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes et un effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, suivie d’au moins une étape de séparation (ii) dudit produit solide et dudit effluent, (b) une étape d’hydrotraitement du produit solide de l’étape (a) et l’obtention d’un effluent hydrotraité présentant une teneur réduite en oléfines, et optionnellement une teneur réduite en hétéroatomes et en aromatiques, (c) une étape de vapocraquage de l’effluent hydrotraité et l’obtention d’un effluent contenant des oléfines. Figure d’abrégé : sans
Description
La présente invention concerne un procédé de production d’oléfines par vapocraquage, en particulier à partir de charges provenant de déchets plastiques.
Les oléfines, et en particulier les oléfines légères en C2-C5, telles que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isobutène, len-butène et l'isoprène, sont des monomères qui permettent de produire toute une gamme de polymères par des traitements appropriés (chloration, oxydation, polymérisation, etc.). Ces oléfines sont le plus souvent obtenues par vapocraquage d’hydrocarbures d’origine fossile tels que naphta, essence, éthane. Avec la raréfaction des ressources fossiles et les contraintes environnementales grandissantes, les industriels sont à la recherche d’autres charges d’hydrocarbures permettant de produire des oléfines par vapocraquage.
Par ailleurs, les quantités importantes de déchets plastiques produits et les problèmes environnementaux qu’ils génèrent ont amené les industriels à rechercher des voies de recyclage de ces déchets, en particulier celles permettant de produire de nouveaux monomères puis polymères et ainsi de boucler le cycle de vie du plastique. Cette voie de recyclage est une voie chimique consistant à liquéfier les déchets plastiques, notamment par voie thermique (typiquement par pyrolyse ou par liquéfaction hydrothermale), puis à réintroduire l’effluent produit dans un circuit de raffinage classique. Cette liquéfaction est cependant énergivore et n’est donc envisagée que pour traiter des déchets plastiques contaminés, ne pouvant pas être traités d’une autre manière (par recyclage mécanique ou dépolymérisation par exemple).
La quantité importante d’impuretés présentes dans les huiles de liquéfaction de déchets plastiques nécessite de les prétraiter avant de les injecter dans un circuit de raffinage classique. Ainsi, la pyrolyse ou la liquéfaction hydrothermale des déchets plastiques est typiquement suivie d'une purification comprenant un hydrotraitement et l'élimination des contaminants à l'aide de divers procédés de purification tels que la distillation.
Il existe ainsi de nombreux procédés de prétraitement axés sur l'élimination des composés chlorés. Toutefois, d'autres impuretés présentes dans l'huile de liquéfaction de plastique interdisent tout simplement leur utilisation directe dans d'autres procédés tels que le vapocraquage. En effet, les vapocraqueurs sont très sensibles à la présence d'oléfines ou de diènes dans l'alimentation et à la présence de silicium ou de composés organiques du silicium. En outre, les composés oxygénés présents dans l'huile de liquéfaction de plastique peuvent être convertis en peroxydes et favoriser ainsi la formation de polymères et de gommes. En particulier, la présence d'oléfines et de composés oxygénés peut entraîner une polymérisation indésirable pendant le stockage, le transport du lieu de production au lieu de traitement ultérieur ainsi que pendant les traitements de purification et de traitement ultérieur. Les opérations de purification étant souvent effectuées à des températures élevées, une augmentation du taux de polymérisation indésirable peut ainsi être observée.
Le document WO2021/115982 décrit un procédé de récupération par déparaffinage des hydrocarbures aliphatiques d’une charge d’hydrocarbures comprenant des hydrocarbures aliphatiques et des composés polaires contenant un hétéroatome. Cette charge inclut les produits liquides issus de la pyrolyse de déchets plastiques. Le procédé décrit consiste à mélanger la charge à traiter à un solvant, à refroidir le mélange dans une gamme de température de 5°C à -30°C pour obtenir des cristaux de cire et à les séparer afin de produire des hydrocarbures aliphatiques comprenant de la cire et un liquide déparaffiné comprenant le solvant, les composés polaires et éventuellement des aromatiques. Ce document prévoit un vapocraquage des hydrocarbures aliphatiques comprenant de la cire directement, sans hydrotraitement intermédiaire. Ces hydrocarbures aliphatiques sont définis comme des composés aliphatiques non oléfiniques (paraffiniques) et des composés aliphatiques oléfiniques. Les spécifications des unités actuelles de vapocraquage requièrent cependant des teneurs en oléfines réduites (typiquement inférieures à 1ppm) afin de limiter les risques de cokage qui ne sont pas atteintes par le traitement de déparaffinage décrit ici.
Par ailleurs, le comportement des huiles de liquéfaction des déchets plastiques est difficile à prévoir en raison de la complexité de ces huiles. Par exemple, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse d’une huile de pyrolyse de déchets plastiques ne permet d'identifier que 25 à 45 % en poids des composés contenant de l'oxygène et de l'azote. En outre, la composition de ces huiles est très variable selon la nature des déchets plastiques traités.
Il existe donc un besoin permanent de développer des méthodes pour produire des produits chimiques de grande valeur à partir de déchets plastiques, quel que soit leur origine, notamment en utilisant des unités de raffinage classiques existantes.
L’invention vise à fournir un procédé de production d’oléfines par vapocraquage à partir d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, ladite composition comprenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques et des hétéroatomes, le procédé comprenant :
(a) une étape de séparation d’une partie des paraffines et des oléfines contenues dans ladite composition comprenant au moins une étape de cristallisation (i) de ladite composition par abaissement de la température de 10°C à 60°C depuis une température initiale à laquelle ladite composition est entièrement liquide et l’obtention d’un mélange comprenant un produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, et un effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, suivie d’au moins une étape de séparation (ii) dudit produit solide et dudit effluent,
(b) une étape d’hydrotraitement du produit solide de l’étape (a) et l’obtention d’un effluent hydrotraité présentant une teneur réduite en oléfines, et optionnellement une teneur réduite en hétéroatomes et en aromatiques,
(c) une étape de vapocraquage de l’effluent hydrotraité et l’obtention d’un effluent contenant des oléfines.
Cet enchaînement particulier d’étapes permet de traiter dans un vapocraqueur un effluent issu d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique mais présentant des teneurs en oléfines, aromatiques et hétéroatomes conformes à celles requises en entrée d’un procédé de vapocraquage, et ce, quel que soit la teneur en contaminants de la composition.
La composition traitée par le procédé selon l’invention peut comprendre au moins 2% en masse d’huile(s) de liquéfaction de plastique. Le reste peut alors être composé d’au plus 98% en masse d’un diluant ou solvant tel qu’un hydrocarbure et/ou d’un ou plusieurs composants tels que : une huile de liquéfaction de biomasse telle que dePanicum virgatum, une huile de tall, une huile alimentaire usagée, une graisse animale, une huile végétale telle qu’une huile de colza, de canola, de ricin, de palme, de soja, une huile extraite d’une algue, une huile extraite d’une fermentation de microorganismes oléagineux tels que des levures oléagineuses, une huile de liquéfaction de biomasse telle qu’une biomasse lignocellulosique telle qu’une huile de liquéfaction de bois, de papier et/ou de carton, une huile obtenue par pyrolyse de meubles usagés broyés, une huile de liquéfaction d’élastomères par exemple du latex éventuellement vulcanisé ou des pneus, ainsi que leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, la composition peut comprendre au moins 5% en masse, au moins 10% en masse, au moins 25% en masse, au moins 50 % en masse, au moins 75% en masse, au moins 90% en masse ou 100% en masse d'huile(s) de liquéfaction de plastique. La teneur en masse d'huile(s) de liquéfaction de plastique de la composition peut être comprise dans tout intervalle défini par deux des limites précédemment fixées.
Les hétéroatomes contenus dans la composition traitée dans la présente invention peuvent être l’oxygène, l’azote, le soufre, le silicium, un métal et/ou un halogène, notamment le chlore.
Le produit solide issu de l’étape (a) peut contenir de 50%m/m à 90%m/m de paraffines, de 10 à 40%m/m d’oléfines, de 0 à 2%m/m d’aromatiques, de 2 à 15%m/m de naphtènes, et optionnellement au plus 2%m/m d’hétéroatomes.
L’effluent hydrotraité produit à l’étape (b) peuvent contenir de 0 à 2%m/m d’oléfines, de préférence de 0 à 1%m/m. Leur teneur totale en hétéroatomes peut être de 0 à 1% m/m. Ainsi, l’effluent produit à l’étape (b) peut contenir 70%m/m ou plus de paraffines, de préférence 80%m/m ou plus de paraffines, davantage de préférence 90%m/m ou plus de paraffines, notamment 97%m/m ou plus de paraffines, de préférence 98%m/m ou plus de paraffines.
Avantageusement, l’effluent hydrotraité produit à l’étape (b) peut en outre contenir :
- au plus 100ppm d’oxygène (mesuré selon la norme ASTM D5622 / D2504),
- au plus 20 ppm d’azote (mesuré selon la norme ASTM D4629),
- au plus 500 ppm de soufre (mesuré selon la norme ISO 20846),
- au plus 120 ppm de chlore (mesuré selon la norme ASTM D7359-18).
Dans un mode de réalisation, lors de l’étape (a) de séparation, ladite composition peut être mélangée à au moins un solvant préalablement à l’au moins une étape (i) de cristallisation. On pourra alors avantageusement prévoir une étape de séparation (iii) de l’au moins un solvant de l’effluent issu de l’étape de séparation (ii) et le renvoi de l’au moins un solvant séparé à l’étape (i).
Le solvant peut avantageusement être un solvant organique, par exemple choisi parmi un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aromatique, une cétone, un alcool ou leurs mélanges, de préférence une cétone ou un alcool. Des exemples de solvants utilisables comprennent l’acétone, la méthyl éthyl cétone, l’iso-propanol.
On pourra notamment choisir un solvant ou un mélange de solvants qui ne cristallise pas à la température de cristallisation des paraffines à séparer, de préférence un solvant ou un mélange de solvants à l’état liquide et miscible avec la composition aux températures de mise en œuvre de l’étape (a) du procédé de la présente invention et notamment de l’au moins une étape (i) de cristallisation.
Le ratio volumique de ladite composition au solvant peut être de 10/90v/v à 90/10v/v, ou de 20/80v/v à 80/20 v/v, de préférence de 40/60v/v à 60/40v/v ou de 45/55v/v à 55/45v/v, par exemple de 50/50 v/v, ou dans tout intervalle défini par deux de ces ratios.
L’étape (a) de séparation peut être réalisée en une seule étape ou en deux étapes pour améliorer la séparation et récupération des paraffines. L’étape (a) de séparation peut alors comprendre :
(i-1) une première étape cristallisation par abaissement de la température de ladite composition de 10°C à 60°C depuis une première température initiale à laquelle ladite composition est entièrement liquide et l’obtention d’un premier mélange comprenant un premier produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, et un premier effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes,
(ii-1) une première étape de séparation dudit premier produit solide et dudit premier effluent,
(i-2) une deuxième étape de cristallisation par abaissement de la température dudit premier effluent de 10°C à 60°C depuis une deuxième température initiale à laquelle ledit premier effluent est entièrement liquide et l’obtention d’un deuxième mélange comprenant un deuxième produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, et un deuxième effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes,
(ii-2) une deuxième étape de séparation dudit deuxième produit solide et dudit deuxième effluent, et
le premier produit solide et le deuxième produit solide sont soumis à l’étape (b) d’hydrotraitement.
Lorsqu’un solvant ou un mélange de solvant est ajouté à la composition, il est alors ajouté avant la première étape de cristallisation (i-1). De préférence, aucun solvant n’est ajouté avant la deuxième étape de cristallisation (i-2).
L’étape (i) de cristallisation ou chacune des étapes (i-1) et (i-2) de cristallisation est mise en œuvre depuis une température initiale à laquelle la composition (seule ou en mélange avec un solvant), ou le premier effluent, est entièrement liquide, jusqu’à une température finale, inférieure de 10 à 60°C à la température initiale.
La température initiale peut être aisément déterminée par l’homme du métier par des méthodes de mesure usuelles. La température initiale est typiquement supérieure (par exemple de 5 à 10°C) à la température de cristallisation des paraffines à séparer de la composition. Cette température de cristallisation peut être déterminée par des mesures de calorimétrie différentielle (P.Claudy et al, Diesel fuels : determination of onset crystallization temperature, pour point and filter plugging point by differential scanning calorimetry. Correlation with standard test methods. Fuel, 1986, vol 65, pp 861-4).
Lors de l’étape (a) de séparation, l’étape de séparation (ii), (ii-1) ou (ii-2) peut être réalisée par au moins une étape choisie parmi une filtration, une décantation, une centrifugation. Cette étape de séparation (ii), (ii-1) ou (ii-2) est typiquement réalisée à une température inférieure ou égale à la température finale afin de récupérer le produit solide.
Dans un mode de réalisation, le produit solide issu de l’étape (a), avant d’être hydrotraité à l’étape (b), peut être lavé, en une ou plusieurs fois, typiquement trois fois, par au moins un solvant, de préférence à une température inférieure ou égale à la température finale. Ce solvant est tel que défini précédemment. Lorsqu’au moins un solvant est utilisé lors de l’étape de cristallisation (i), (i-1) ou (i-2), on pourra avantageusement utiliser le même solvant ou mélange de solvants pour cette étape de lavage. Cette étape de lavage peut avantageusement être suivie d’une étape de séchage ou d’évaporation du produit solide lavé, permettant d’éliminer le ou les solvants résiduels avant l’hydrotraitement (b).
L’hydrotraitement de l’étape (b) peut s’effectuer en une seule étape ou en deux étapes. Lorsqu’il est réalisé en une seule étape, le ou les produits solides issus de l’étape (a) sont hydrogénés à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement, par exemple un catalyseur d’hydrogénation comprenant NiMo (0.1-60 % en masse) et/ou CoMo (0.1-60 % en masse).
Alternativement, l’hydrotraitement de l’étape (b) peut s’effectuer en une première étape (b-1) dans laquelle le ou les produits solides issus de l’étape (a) sont hydrogénés à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 190°C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 60 bars, de préférence de 20 à 30 bars et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, par exemple d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant Pd (0.1-10 % en poids) et/ou Ni (0.1-60 % en poids) et/ou NiMo (0.1-60 % en poids), et en une deuxième étape (b-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (b-1) est hydrogéné à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement, par exemple d’un catalyseur d’hydrogénation comprenant NiMo (0.1-60 % en poids) et/ou CoMo (0.1-60 % en poids). La première étape peut alors permettre d’hydrogéner des diènes initialement présents dans la composition et qui ont été cristallisés avec les paraffines dans le(s) produit(s) solide(s).
Préalablement à l’étape (c) de vapocraquage, l’effluent hydrotraité issu de l’étape (b) peut être soumis à une réaction de craquage afin de réduire la longueur des chaînes carbonées des paraffines présentes dans l’effluent hydrotraité.
Typiquement, cette réaction de craquage est une réaction d’hydrocraquage réalisée à une température de 250 à 480°C, une pression partielle d’hydrogène de 1,5 à 25MPa abs. et une vitesse volumique horaire de 0,1 à 10h-1.
L’étape (c) de vapocraquage consiste à craquer thermiquement dans un ou plusieurs réacteurs un mélange de l’effluent hydrotraité et de vapeur d'eau à des températures élevées de l'ordre de 650 à 1000°C, de préférence de 700 à 900°C, typiquement de 750 à 850°C, sous de faibles pressions (1 à 3 bars). La réaction de craquage est réalisée en absence d’oxygène. Le temps de réaction est habituellement très court, de l’ordre des millisecondes. Ces conditions permettent de casser les liaisons carbone-carbone et de produire des hydrocarbures insaturés aux molécules plus petites que la charge introduite dans le(s) réacteur(s). Les effluents sortant du(des) réacteur(s) sont ensuite refroidis rapidement à des températures de 400 à 550°C afin de limiter les réactions secondaires du type polymérisation d'oléfines, diènes et acétylènes. Les effluents refroidis sont enfin fractionnés pour récupérer les oléfines légères en C2-C5, telles que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isobutène, len-butène et l'isoprène.
L’invention a aussi pour objet un procédé de valorisation de déchets plastiques comprenant les étapes suivante :
(A) une étape de liquéfaction de déchets contenant des plastiques et l’obtention d’un produit d’hydrocarbures comprenant une phase gazeuse, une phase liquide et une phase solide,
(B) une étape de séparation de la phase liquide dudit produit, ladite phase liquide formant une huile de liquéfaction de plastique,
(C) une étape de traitement d’au moins une partie de la phase liquide par un procédé de production d’oléfines selon l’invention.
(A) une étape de liquéfaction de déchets contenant des plastiques et l’obtention d’un produit d’hydrocarbures comprenant une phase gazeuse, une phase liquide et une phase solide,
(B) une étape de séparation de la phase liquide dudit produit, ladite phase liquide formant une huile de liquéfaction de plastique,
(C) une étape de traitement d’au moins une partie de la phase liquide par un procédé de production d’oléfines selon l’invention.
L’étape (A) de liquéfaction peut comprendre une étape de pyrolyse, typiquement réalisée à une température de 300 à 1000°C ou de 400 à 700°C, cette pyrolyse étant par exemple une pyrolyse rapide ou une pyrolyse flash ou une pyrolyse catalytique ou une hydropyrolyse.
Alternativement ou en combinaison, l’étape (A) de liquéfaction peut comprendre une étape de liquéfaction hydrothermale, typiquement réalisée à une température de 250 à 500 °C et à des pressions de 10 à 25-40 MPa.
Les déchets traités à l’étape (A) peuvent être des déchets plastiques éventuellement mélangés à de la biomasse, tel que précédemment décrit.
L’étape (B) de séparation permet d’éliminer la phase gazeuse, essentiellement les hydrocarbures en C1-C4 et la phase solide (typiquement du char) pour ne récupérer que la phase organique liquide formant une huile de liquéfaction.
Cette huile de liquéfaction de plastique comprend typiquement de 30 à 55% en masse de paraffines, de 10 à 50% m/m d’oléfines, de 5 à 12%m/m d’aromatiques. Ces teneurs peuvent être déterminées par chromatographie en phase gazeuse.
Notamment une huile de liquéfaction de plastique peut comprendre un indice de Brome de 20 à 60 g Br/100g et/ou un indice d’anhydride maléique (UOP326-82) de 1 à 20 mg d’anhydride maléique/1g.
Une huile de pyrolyse de liquéfaction peut en outre comprendre une ou plusieurs des teneurs en hétéroatomes suivantes : de 0 à 8% m/m d’oxygène, de 250 à 3800 ppm d’azote, de 35 à 850ppm de soufre, de 34 à 900ppm de métaux, de 50 à 6000ppm de chlore, de 0 à 10ppm de brome, de 1,5 à 10ppm de fluor.
On peut ensuite soumettre cette phase liquide, en partie ou en totalité, au procédé de production d’oléfines de l’invention, seule ou en mélange avec d’autres composants pour produire les oléfines d’intérêt par vapocraquage.
Les termes « comprenant » et « comprend » tels qu’utilisés ici sont synonymes avec « incluant », « inclut » ou « contient », « contenant », et sont inclusifs ou sans bornes et n’excluent pas de caractéristiques additionnelles, d’éléments ou d’étapes de méthodes non spécifiés.
Les expressions % en poids et % en masse ont une signification équivalente et se réfèrent à la proportion de la masse d’un produit rapportée à 100g d’une composition le comprenant.
L’expression « huile de liquéfaction de plastique » ou « huile résultant de la liquéfaction de plastique » ou « huile de liquéfaction de déchets plastiques » ou « huile de liquéfaction issue de la pyrolyse de déchets contenant des plastiques » fait référence aux produits liquides obtenus à l’issue d’une pyrolyse ou d’une liquéfaction hydrothermale de polymères thermoplastiques, thermodurcissables ou élastomères, seuls ou en mélange et généralement sous la forme de déchets, optionnellement en mélange avec au moins un autre déchet tel que la biomasse, par exemple choisie parmi la biomasse ligno-cellulosique, le papier et le carton.
Le procédé de pyrolyse doit être compris comme un procédé de craquage thermique, mis en œuvre en présence ou non de catalyseur (par exemple pyrolyse rapide catalytique ou non, etc.…). Le procédé de liquéfaction hydrothermale (ou HTL pour « Hydrothermal Liquefaction » en anglais) est un procédé de conversion thermochimique utilisant l’eau en tant que solvant, réactif et catalyseur des réactions de dégradation des plastiques ou de la biomasse, l’eau étant typiquement dans un état sous-critique ou supercritique.
Le plastique peut être de n’importe quel type, notamment tout type de plastique neuf ou usager, compris dans des déchets ménagers (post consommation) ou industriels. Par plastiques, on entend les matières constituées de polymères et optionnellement de composants auxiliaires tels que plastifiants, charges, colorants, catalyseurs, ignifugeants, stabilisants, .... Par exemple, ces polymères peuvent être du polyéthylène halogéné (Cl, F) ou non, du polypropylène, du polystyrène, du polybutadiène, du polyisoprène, le poly (téréphthalate d’éthylène) (PET), l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polybutylène, le poly(térephthalate de butylène) (PBT), le chlorure de polyvinyle (PVC), le polychlorure de vinylidène, un polyester, un polyamide, un polycarbonate, un polyéther, un polymère époxyde, un polyacétal, un polyimide, un polyesteramide, du silicone etc. De manière générale, on pourra utiliser tout polymère ou mélange de polymères susceptible de produire des paraffines par liquéfaction.
Ces huiles de liquéfaction de plastique contiennent des paraffines, i-paraffines (iso-paraffines), diènes, alcynes, oléfines, naphtènes et aromatiques. Les huiles de liquéfaction de plastique contiennent également des impuretés contenant des hétéroatomes, telles que des composés organiques chlorés, oxygénés et/ou silylés, des métaux, des sels, des composés du phosphore, du soufre, et de l’azote.
La composition de l’huile de liquéfaction de plastique est dépendante de la nature du plastique liquéfié et est essentiellement (notamment à plus de 80%m/m, le plus souvent à plus de 90%m/m) constituée d’hydrocarbures ayant de 1 à 150 atomes de carbone et d’impuretés.
La biomasse peut être définie comme un produit organique végétal ou animal. La biomasse comprend ainsi (i) la biomasse produite par le surplus des terres agricoles, non utilisées pour l’alimentation humaine ou animale : cultures dédiées, appelées cultures énergétiques ; (ii) la biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terres agricoles ; (iii) les résidus agricoles issus des cultures de céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes, résidus de l’agroalimentaire,... ; (iv) les résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois ; (v) les résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes,...) ; (vi) les déchets organiques des ménages (papiers, cartons, déchets verts,...) ; (vii) les déchets organiques industriels banals (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles,...). L’huile de liquéfaction traitée par l’invention peut provenir de la liquéfaction de déchets contenant au moins 1%m/m, optionnellement de 1 à 50% m/m, de 2 à 30%m/m ou dans un intervalle défini par deux quelconques de ces limites, d’une ou plusieurs des biomasses, résidus et déchets organiques précités, et le reste étant constitué de déchets plastiques.
L’expression « MAV » (acronyme de « Maleic Anhydric Value » pour « indice d’anhydride maléique ») fait référence à la méthode UOP326-82 qui est exprimée en mg d’anhydride maléique qui réagissent avec 1 g d’échantillon à mesurer.
L’expression « Indice de brome » est le nombre de milligrammes de brome qui réagissent avec 100 g d’échantillon et peut être mesuré selon la méthode ASTM D1159-07 (2017).
La concentration en métaux dans les matrices hydrocarbonées peut être déterminée par toute méthode connue. Des méthodes acceptables incluent la fluorescence X (XRF) et la spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). Les spécialistes en sciences analytiques savent identifier la méthode la plus adaptée à la mesure de chaque métal et chaque hétéro-élément en fonction de la matrice hydrocarbonée considérée.
La teneur en paraffines, oléfines, naphtènes et hydrocarbures aromatiques peut être déterminée par chromatographie multidimensionnelle en phase gazeuse, par exemple selon la méthode décrite dans le document Duhamel, Journal of Chromatography A, 1387 (2015) 95–103, Comparison of cryogenic and differential flow modulator.
La teneur en oxygène peut être mesurée suivant la norme : ASTM D5622-17 / D2504-88(2015). La teneur en azote peut être mesurée suivant la norme : ASTM D4629-17. La teneur en soufre peut être mesurée suivant la norme ISO 20846 :2011. La teneur en halogènes, notamment le chlore, le brome, le fluor, peut être mesurée suivant la norme : ASTM D7359-18.
Les caractéristiques particulières, structures, propriétés, modes de réalisation de l’invention peuvent être combinés librement en un ou plusieurs modes de réalisation non spécifiquement décrits ici, comme cela peut être apparent à des spécialistes du traitement des huiles de liquéfaction de plastique mettant en œuvre leurs connaissances générales.
Par « catalyseur d’hydrotraitement », on entend un catalyseur favorisant l’incorporation d’hydrogène dans les produits. Ce type de catalyseur est typiquement un catalyseur métallique comprenant un ou plusieurs métaux des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 et 14 du tableau périodique.
Les modes de réalisation de la présente invention sont illustrés par les exemples non-limitatifs suivants.
Exemple 1 : séparation des paraffines par cristallisation dans l’acétone ou dans un mélange acétone-isopropanol
Une huile de pyrolyse de plastique HPP1 a été mélangée à température ambiante (soit environ 10°C au-dessus de la température de cristallisation des paraffines à séparer) (T° = 25°C, P= 1atm) avec un solvant de cristallisation (acétone ou mélange 50/50 (v/v) d’acétone et d’iso-propanol) pour conduire à une solution homogène limpide. Puis la température du mélange a été abaissée depuis cette température initiale de 25°C jusqu’à une température finale de -20°C (soit un delta de température de 45°C). La formation d’un produit solide (appelé gâteau) est observée. Le gâteau a été séparé par filtration, lavé avec le solvant de cristallisation puis séché et analysé.
Le tableau 1 rassemble les compositions de l’huile de pyrolyse et des gâteaux issus des deux filtrations. On constate que le produit solide récupéré contient majoritairement des paraffines, avec une quantité notable d’oléfines et une quantité très faible d’aromatiques.
| HPP1 | Gâteau 1 | Gâteau 2 | |
| Solvant | -- | Acétone | Acétone/iso-Propanol (50/50) |
| Ratio (solvant/charge) (v/v) | -- | 50/50 | 50/50 |
| Rampe | -- | Trempe | Trempe |
| Température finale | -- | -20°C | -20°C |
| Rendement (%m) | 11,5 | 7,6 | |
| FAMILLE | % m/m | % m/m | % m/m |
| Paraffines | 35,8 | 60,1 | 63,8 |
| Oléfines | 42,6 | 36,1 | 35,2 |
| Mono naphtènes | 6,0 | 2,8 | 0,6 |
| Polynaphtènes | 5,7 | 0,7 | 0,2 |
| Mono aromatiques | 6,8 | 0,4 | 0,2 |
| Di aromatiques | 0,4 | 0,0 | 0,0 |
| Tri aromatiques | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Tétra aromatiques + | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Inconnus non identifiés | 0,6 | 0,0 | 0,0 |
| Autres molécules | 2,0 | 0,0 | 0,0 |
| TOTAL | 100 | 100 | 100 |
Exemple 2 : séparation des paraffines par cristallisation dans l’acétone ou dans un mélange acétone-isopropanol.
Quatre essais ont été réalisés sur une autre huile de pyrolyse de plastique HPP2 en utilisant l’acétone et un mélange 80/20v/v acétone/iso-propanol comme solvants de cristallisation.
L’huile de pyrolyse de plastique HPP2 a été mélangée à température ambiante (T° = 25°C, P= 1atm) avec le solvant de cristallisation (acétone ou mélange 80/20 (v/v) d’acétone et d’iso-propanol) puis la température du mélange à été abaissée depuis cette température initiale de 25°C jusqu’à une température finale de 5°C et 0°C pour les essais 1 et 2 et de -10°C pour les essais 3 et 4. La formation d’un produit solide (appelé gâteau) est observée. Le gâteau a été séparé par filtration, lavé avec le solvant de cristallisation puis séché et analysé. Les conditions des essais sont rassemblées dans le tableau 2. Les analyses des solides récupérés (gâteaux) pour les essais 1 à 4 ainsi que l’analyses de l’huile de pyrolyse de plastiques sont rassemblées dans le tableau 3.
| Essai 1 | Essai 2 | Essai 3 | Essai 4 | |
| Charge/Solvant | 50/50 v/v | 50/50 v/v | 50/50 v/v | 50/50 v/v |
| Solvant | Acétone | Acétone | Acétone | Acétone/iso-propanol (80/20) |
| Rampe de Température | - 50°C/h | - 50°C/h | - 50°C/h | - 50°C/h |
| Température finale | 5°C | 0°C | -10°C | -10°C |
| Rendement (%m) | 4,5 | 8,2 | 18,8 | 14,7 |
| HP P 2 | Gâteau essai 3 | Gâteau Essai 4 | |
| Cl (ppm) | 55 | 8 | 7 |
| N (ppm) | 157 | 13 | 10,5 |
| S (ppm) | 13,5 | 4,4 | 3,7 |
| Si (ppm) | 27 | 9 | 7 |
| Aromatiques (% m/m) | 3,70 | 0,06 | 0,05 |
| Naphtènes (%m/m) | 6,74 | 2,04 | 1,78 |
Exemple 3 : Hydrotraitement et vapocraquage du produit solide des exemples 1 ou 2
L’un des solides issus des essais des exemples 1 et 2 peut être hydrotraité selon la procédure suivante :
Le solide peut être introduit dans une première section d’hydrotraitement (HDT1) optionnelle, essentiellement pour hydrogéner les dioléfines, et est opérée en phase liquide. Cette étape peut comprendre une pluralité de réacteurs en série et/ou parallèle si des réacteurs de garde sont utilisés en amont ou en aval du premier réacteur d’hydrogénation. Ces réacteurs de garde peuvent permettre de réduire la concentration en certaines espèces chimiques indésirables et/ou en éléments tels que le chlore, le silicium et les métaux. Des métaux particulièrement indésirables incluent Si, Na, Ca, Mg, Fe et Hg.
Une seconde section d’hydrotraitement (HDT2) est dédiée à l’hydrogénation des oléfines et à la démétallation (HDM), la désulfuration (HDS), la désazotation (HDN) et la désoxygénation (HDO). HDT2 est opérée en phase gazeuse. Cette section consiste en un ou plusieurs réacteurs opérés en série, en avance-retard (« lead-lag ») ou en parallèle.
Comme les réactions d’hydrotraitement dans les sections HDT1 et HDT2 sont exothermiques, une trempe par de l’hydrogène froid peut être utilisée pour modérer l’accroissement de température et contrôler la réaction.
Des réacteurs de garde isolés, en avance-retard (« lead-lag »), en série et/ou en parallèle peuvent être envisagés selon la nature et la quantité du contaminant dans le flux à traiter.
Dans l’hypothèse où les traitements des exemples 1 ou 2 ne permettraient pas d’obtenir un abattement suffisant en impuretés, des réacteurs de garde pour éliminer le chlore et le silicium peuvent être opérés en phase gazeuse. Le silicium peut aussi être piégé sur le lit supérieur d’un réacteur de la section HDT2 ou séparément, en amont ou en aval par le traitement des gaz chauds quittant la section HDT2.
Le chlore et le mercure peuvent être séparés par des réacteurs de garde en phase liquide ou gazeuse.
Il peut y avoir des trempes intermédiaires entre les lits ou entre les réacteurs HDT1 et HDT2 ou pas de trempe. Dans ce dernier cas, un recyclage d’une partie du flux sortant du HDT1 ou du HDT2 doit être réalisé pour contrôler la température. Un contrôle strict de la température dans HDT1 doit être conduit lorsque cette étape est mise en œuvre, afin d’éviter le bouchage du réacteur et la dégradation des conditions d’hydrogénation catalytique.
La pression opératoire dans chacun des hydrotraitements HDT1 et HDT2 est de 5-140 bars, de préférence 20-30 bars pour HDT1 et 20-140 bars, de préférence 30-100 bars pour HDT2, typiquement 30-40 bars pour HDT2.
Plage de température typique à l’entrée de HDT1 en début de cycle (SOR : start of run) : 150-200°C. Le catalyseur pour HDT 1 comprend habituellement Pd (0,1-10% poids) et/ou Ni (0,1-60% poids) et/ou NiMo (0,1-60% poids).
Plage de température typique à l’entrée de HDT2 en début de cycle (SOR : start of run) : 200-340°C. Domaine typique de température de sortie de HDT2 (SOR) : 300-380°C, jusqu’à 450°C. Le catalyseur pour HDT 2 comprend habituellement un NiMo (tout type de catalyseur commercial pour application raffinage ou pétrochimie), potentiellement un CoMo dans les tout derniers lits en fond de réacteur (tout type de catalyseur commercial pour application raffinage ou pétrochimie).
Le lit supérieur du HDT2 devrait être opéré de préférence avec un NiMo ayant une capacité hydrogénante ainsi qu’une capacité de piégeage de silicium. Un lit supérieur de ce type peut être considéré comme un adsorbant ainsi qu’un piège à métaux ayant aussi une activité HDN et une capacité hydrogénante. Un exemple de lit supérieur acceptable pour cette fonction comprend les adsorbants catalyseurs NiMo commercialement disponibles tels que ACT971, ACT981 d’Axens ou équivalents chez Haldor Topsoe, Axens, Criterion, etc. Il est possible d’avoir deux lits séparés dans un réacteur HDT2, avec une trempe entre les deux lits ou entre les deux réacteurs, si les deux lits sont dans deux réacteurs distincts, ou pas de trempe du tout. Idéalement, la trempe intermédiaire est effectuée au moyen d’effluent froid d’HDT2 ou par un apport d’hydrogène froid, c’est-à-dire à une température allant généralement de 15 à 30°C, afin de contrôler l’exotherme du HDT2. Une dilution par recycle du flux d’hydrocarbure vers le lit supérieur d’HDT2 n’est pas recommandé en raison des risques accrus d’encrassement du lit. La charge arrivant sur le catalyseur d’HDT2 devrait être totalement vaporisée à tout moment, y-compris en régime variable comme c’est le cas lors des démarrages. L’envoi d’hydrocarbures liquides sur le lit supérieur d’un réacteur HDT2 peut générer de l’encrassement et un accroissement de la différence de pression entre l’entrée et la sortie dudit réacteur HDT2 et conduire à un arrêt prématuré.
En fonction des métaux éventuellement présents dans le solide à hydrotraiter, un catalyseur d’hydrodémétallation, par exemple commercial, peut être ajouté sur le lit supérieur de la section HDT2 afin de protéger de la désactivation les lits catalytiques inférieurs.
L’effluent hydrotraité quittant la section HDT2 peut être utilisé tel quel ou fractionné selon des plages de température de distillation, pour alimenter un vapocraqueur, optionnellement après avoir subi un craquage dans un FCC, un hydrocraqueur, ou un reformeur catalytique, de préférence un hydrocraqueur.
Cet hydrocraquage comprend par exemple la mise en contact de l’effluent hydrotraité avec un catalyseur d’hydrotraitement, en particulier un catalyseur d’hydrocraquage, en présence de H2pour produire un effluent respectant les spécifications d’un vapocraqueur en termes de point d’ébullition final (<370°C), de teneur en chlore (<5ppm en masse) et en oléfines (<1%m).
Cet hydrocraquage peut être mis en œuvre à une température de 250 à 480°C, une pression partielle d’hydrogène de 1,5 à 25MPa abs., et une vitesse volumique horaire de 0,1 à 10h-1.
Un catalyseur d’hydrocraquage utilisable comprend par exemple un support choisi parmi les alumines halogénées, les combinaisons d’oxydes de bore et d’aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes et une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le chrome, le molybdène et le tungstène, seul ou en mélange, et/ou au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine.
Claims (13)
- Procédé de production d’oléfines par vapocraquage à partir d’une composition comprenant une huile de liquéfaction de plastique, ladite composition comprenant des paraffines, des oléfines, des aromatiques et des hétéroatomes, le procédé comprenant :
(a) une étape de séparation d’une partie des paraffines et des oléfines contenues dans ladite composition comprenant au moins une étape de cristallisation (i) de ladite composition par abaissement de la température de 10°C à 60°C depuis une température initiale à laquelle ladite composition est entièrement liquide et l’obtention d’un mélange comprenant un produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, et un effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, suivie d’au moins une étape de séparation (ii) dudit produit solide et dudit effluent,
(b) une étape d’hydrotraitement du produit solide de l’étape (a) et l’obtention d’un effluent hydrotraité présentant une teneur réduite en oléfines, et optionnellement une teneur réduite en hétéroatomes et en aromatiques,
(c) une étape de vapocraquage de l’effluent hydrotraité et l’obtention d’un effluent contenant des oléfines. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de l’étape (a) de séparation, ladite composition est mélangée à au moins un solvant préalablement à l’au moins une étape (i) de cristallisation, l’au moins un solvant étant à l’état liquide et miscible avec la composition aux températures de mise en œuvre de l’étape (a).
- Procédé selon la revendication 2, comprenant en outre, une étape de séparation (iii) de l’au moins un solvant de l’effluent issu de l’étape de séparation (ii) et le renvoi de l’au moins un solvant séparé à l’étape (i).
- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l’au moins un solvant est un solvant organique.
- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aromatique, une cétone, un alcool ou leurs mélanges.
- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi une cétone et un alcool.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le ratio volumique de ladite composition au solvant est de 10/90 v/v à 90/10 v/v, de préférence 20/80 v/v à 80/20 v/v, davantage de préférence de 40/60v/v à 60/40v/v ou de 45/55v/v à 55/45v/v.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que :
l’étape (a) de séparation comprend :
(i-1) une première étape cristallisation par abaissement de la température de ladite composition de 10°C à 60°C depuis une première température initiale à laquelle ladite composition est entièrement liquide et l’obtention d’un premier mélange comprenant un premier produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, et un premier effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes,
(ii-1) une première étape de séparation dudit premier produit solide et dudit premier effluent,
(i-2) une deuxième étape de cristallisation par abaissement de la température dudit premier effluent de 10°C à 60°C depuis une deuxième température initiale à laquelle ledit premier effluent est entièrement liquide et l’obtention d’un deuxième mélange comprenant un deuxième produit solide enrichi en paraffines et appauvri en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes, et un deuxième effluent appauvri en paraffines et enrichi en oléfines, en aromatiques et en hétéroatomes,
(ii-2) une deuxième étape de séparation dudit deuxième produit solide et dudit deuxième effluent, et
le premier produit solide et le deuxième produit solide sont soumis à l’étape (b) d’hydrotraitement. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l’étape de séparation (ii), (ii-1) ou (ii-2) est réalisée par au moins une étape choisie parmi une filtration, une décantation, une centrifugation.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, l’hydrotraitement de l’étape (b) s’effectue en une seule étape dans laquelle le ou les produits solides issus de l’étape (a) sont hydrogénés à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l’hydrotraitement de l’étape (b) s’effectue en une première étape (b-1) dans laquelle le ou les produits solides issus de l’étape (a) sont hydrogénés à une température de 80 à 250°C, de préférence de 130 à 190°C en présence d’hydrogène à une pression absolue comprise de 5 à 60 bars, de préférence de 20 à 30 bars et en présence d’un premier catalyseur d’hydrotraitement, et en une deuxième étape (b-2) dans laquelle l’effluent issu de l’étape (b-1) est hydrogéné à une température de 200 à 450°C, de préférence de 200 à 340°C en présence d’hydrogène à une pression absolue de 20 à 140 bars, de préférence de 30 à 100 bars et en présence d’un deuxième catalyseur d’hydrotraitement.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, préalablement à l’étape (c) de vapocraquage, l’effluent hydrotraité issu de l’étape (b) est soumis à une réaction de craquage.
- Procédé de valorisation de déchets plastiques comprenant les étapes suivante :
(A) une étape de pyrolyse de déchets contenant des plastiques et l’obtention d’un produit d’hydrocarbures comprenant une phase gazeuse, une phase liquide et une phase solide,
(B) une étape de séparation de la phase liquide dudit produit, ladite phase liquide formant une huile de liquéfaction de plastique,
(C) une étape de traitement d’au moins une partie de la phase liquide par un procédé de production d’oléfines selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
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Citations (4)
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2023
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Patent Citations (4)
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| DUHAMEL, JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A, vol. 1387, 2015, pages 95 - 103 |
| P.CLAUDY ET AL.: "Diesel fuels : détermination of onset crys-tallization temperature, pour point and filter plugging point by differential scanning ca-lorimetry. Corrélation with standard test methods", FUEL, vol. 65, 1986, pages 861 - 4 |
Also Published As
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