FR3111475A1 - PROTECTION OF SOLID ELECTROLYTES - Google Patents
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Abstract
PROTECTION DES ELECTROLYTES SOLIDES La présente invention concerne la protection des électrolytes sulfures pour améliorer leur stabilité, vis-à-vis de l’humidité notamment, au moyen d’une couche comprenant un matériau inorganique conducteur ionique comprenant un anion de type halogène. Figure pour l'abrégé : Aucune PROTECTION OF SOLID ELECTROLYTES The present invention relates to the protection of sulphide electrolytes to improve their stability, in particular with respect to humidity, by means of a layer comprising an ionically conductive inorganic material comprising an anion of the halogen type. Figure for abstract: None
Description
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium.The present invention relates to the field of energy storage, and more specifically to accumulators, in particular of the lithium type.
Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie.Rechargeable lithium-ion batteries indeed offer excellent energy and volume densities and today occupy a prominent place in the market for portable electronics, electric and hybrid vehicles and even stationary energy storage systems.
Leur fonctionnement est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte. Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en terme de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides. Néanmoins, les électrolytes de ces accumulateurs, tels que les électrolytes de type sulfure sont souvent instables.Their operation is based on the reversible exchange of the lithium ion between a positive electrode and a negative electrode, separated by an electrolyte. Solid electrolytes also offer a significant improvement in terms of safety insofar as they present a much lower risk of flammability than liquid electrolytes. Nevertheless, the electrolytes of these accumulators, such as sulphide type electrolytes, are often unstable.
Les électrolytes solides sulfures arrivent à maturité suffisante pour envisager leur utilisation industrielle. Leurs fortes valeurs de conductivité ionique associée à leur ductilité et leur masse volumique limitée en font des candidats sérieux pour les premières générations de batteries tout solide pouvant permettre de concurrencer les densités d’énergies des accumulateurs Li-ion actuels à électrolytes liquides.Solid sulphide electrolytes are sufficiently mature to consider their industrial use. Their high values of ionic conductivity associated with their ductility and their limited density make them serious candidates for the first generations of all-solid-state batteries that can compete with the energy densities of current Li-ion accumulators with liquid electrolytes.
Toutefois ces avantages sont contrebalancés par la faible stabilité des sulfures. En présence d’humidité, ceux-ci sont susceptibles de réagir pour libérer spontanément un gaz toxique, le H2S. De plus, ils présentent des fenêtres de stabilité en potentiel limitées et peuvent donc se dégrader au contact des matériaux actifs d’électrode auxquels ils sont associés dans les cellules. Ces matériaux actifs étant souvent des oxydes (principalement dans l’électrode positive), un autre phénomène lié aux charges d’espace peut être source de polarisation additionnelle.However, these advantages are counterbalanced by the low stability of sulphides. In the presence of humidity, these are likely to react to spontaneously release a toxic gas, H 2 S. In addition, they have limited potential stability windows and can therefore degrade on contact with active electrode materials. with which they are associated in the cells. These active materials often being oxides (mainly in the positive electrode), another phenomenon linked to space charges can be a source of additional polarization.
Il reste donc à améliorer la stabilité des électrolytes, tout en conservant une conductivité et des densités d’énergie satisfaisantes, afin d’accélérer le progrès des technologies tout-solide pour envisager leur industrialisation avec des risques limités en termes de sécurité.It therefore remains to improve the stability of electrolytes, while maintaining satisfactory conductivity and energy densities, in order to accelerate the progress of all-solid technologies in order to consider their industrialization with limited risks in terms of safety.
US 2017/0331149 décrit un électrolyte solide à base de sulfure recouvert d’une phase oxyde résultant de l’oxydation du matériau soufré, à la surface du matériau soufré.US 2017/0331149 describes a sulphide-based solid electrolyte covered with an oxide phase resulting from the oxidation of the sulfur material, on the surface of the sulfur material.
WO2014/201568 concerne des cellules électrochimiques lithium-soufre, dont l’électrolyte solide comprend au moins un sel de lithium et un polymère mais n’envisage pas de couche de protection des particules d’électrolyte.WO2014/201568 relates to lithium-sulfur electrochemical cells, the solid electrolyte of which comprises at least one lithium salt and a polymer but does not envisage a protective layer for the electrolyte particles.
CN109244547 décrit un séparateur électrolytique solide tel que la poudre d’électrolyte est enrobée d’une couche d’oxyde. Néanmoins, les enrobages envisagés ne sont pas compatibles avec de larges fenêtres de stabilité, à la fois à l’électrode positive et l’électrode négative.CN109244547 describes a solid electrolyte separator such that the electrolyte powder is coated with an oxide layer. However, the coatings considered are not compatible with large windows of stability, both at the positive electrode and the negative electrode.
US 8,951,678 décrit un électrolyte solide comprenant un électrolyte à base de sulfure et un film de revêtement de l’électrolyte à base d’un polymère étanche à l’eau. Néanmoins, ce polymère ne contenant pas de sel de lithium, il ne peut pas conduire le lithium dans une batterie qui ne contient pas d’électrolyte liquide ; c’est le sel de ce dernier qui va diffuser dans le polymère pour le rendre conducteur ionique.US 8,951,678 describes a solid electrolyte comprising a sulfide-based electrolyte and an electrolyte coating film based on a waterproof polymer. However, as this polymer does not contain lithium salt, it cannot conduct lithium in a battery that does not contain liquid electrolyte; it is the salt of the latter which will diffuse into the polymer to make it ionically conductive.
Il est donc désirable de mettre à disposition une protection des électrolytes solides sulfure, permettant d’éviter la réaction secondaire de l’électrolyte solide, tout en maintenant la conductivité ionique requise des particules.It is therefore desirable to provide a protection of the sulphide solid electrolytes, making it possible to avoid the secondary reaction of the solid electrolyte, while maintaining the required ionic conductivity of the particles.
Selon un premier objet, la présente demande vise des particules d’électrolyte pour utilisation dans un élément électrochimique caractérisées en ce que lesdites particules sont constituées de particules d’électrolyte solide de type sulfure enrobées par une couche comprenant un matériau inorganique conducteur ionique comprenant un halogène.According to a first object, the present application relates to electrolyte particles for use in an electrochemical element, characterized in that said particles consist of solid electrolyte particles of the sulphide type coated with a layer comprising an ionically conductive inorganic material comprising a halogen .
Selon un mode de réalisation, le matériau d’enrobage n’est pas un oxyde.According to one embodiment, the coating material is not an oxide.
Selon un mode de réalisation, la couche d’enrobage est constituée exclusivement du matériau d’enrobage.According to one embodiment, the coating layer consists exclusively of the coating material.
Selon un mode de réalisation, le matériau d’enrobage peut comprendre plusieurs anions, étant entendu que ces anions sont majoritairement (en mole) un ou des halogènes.According to one embodiment, the coating material may comprise several anions, it being understood that these anions are predominantly (in moles) one or more halogens.
Selon un mode de réalisation ; ledit matériau d’enrobage répond à la formule (I) :According to one embodiment; said coating material corresponds to formula (I):
Li3+aY1+bMcX6+d(I)Li 3+a Y 1+b M c X 6+d (I)
Dans laquelle :In which :
Y représente l’yttrium ;Y represents yttrium;
M est un métal choisi parmi Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ;M is a metal chosen from Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg;
X représente un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ;X represents a halogen atom chosen from Cl, Br, I, F;
a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ;a, b, c and d, identical or different, are numbers whose absolute value is between 0 and 0.5 (limits included) and such that: a+3xb+nxc= d;
n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M :n is an integer equal to 2, 3, 4 or 5, depending on the nature of M:
n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta.n=2 for Ca, Mg; n=3 for B, Al, Sc, Ga; n=4 for Si, Zr, Ti, Hf and n=5 for Nb, Ta.
Selon un autre mode de réalisation, ledit matériau d’enrobage répond à la formule (II)According to another embodiment, said coating material corresponds to the formula (II)
(Li3+aY1+bM1 cX1 6+d)[1/(10+a+b+c+d) -x](AuM2 vOwSyNzX2 t)x(II)(Li 3+a Y 1+b M 1 c X 1 6+d ) [1/(10+a+b+c+d) -x] (A u M 2 v O w S y N z X 2 t ) x (II)
Dans laquelle :In which :
Y représente l’yttrium ;Y represents yttrium;
M1est un métal choisi parmi Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ;M 1 is a metal chosen from Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg;
X1et X2identiques ou différents représentent indépendamment un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ;X 1 and X 2 , identical or different, independently represent a halogen atom chosen from Cl, Br, I, F;
a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ;a, b, c and d, identical or different, are numbers whose absolute value is between 0 and 0.5 (limits included) and such that: a+3xb+nxc= d;
n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M :n is an integer equal to 2, 3, 4 or 5, depending on the nature of M:
n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta ;n=2 for Ca, Mg; n=3 for B, Al, Sc, Ga; n=4 for Si, Zr, Ti, Hf and n=5 for Nb, Ta;
A=Li, Na, K, Mg, Ca ;A=Li, Na, K, Mg, Ca;
M2est un élément choisi parmi Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, P, un métal de transition (MT), une terre rare (TR) ;M 2 is an element chosen from Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, P, a transition metal (MT), a rare earth (TR);
u, v, w, x, y, z, t identiques ou différents sont tels que :u, v, w, x, y, z, t identical or different are such that:
u+v+w+y+z+t=1 ;u+v+w+y+z+t=1;
u : nombre compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ;u: number between 0 and 0.6 (limits included);
v : nombre compris entre 0,1 et 0,3 (bornes comprises) ;v: number between 0.1 and 0.3 (limits included);
w, y, z, t : nombres compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ; etw, y, z, t: numbers between 0 and 0.6 (limits included); And
x : nombre compris entre 0 et 0,3 (bornes comprises).x: number between 0 and 0.3 (limits included).
De préférence, on peut mentionner les définitions particulières suivantes applicables aux Formules (I) et/ou (II) ci-dessus, étant entendu que ces définitions particulières peuvent s’entendre isolément avec les autres définitions mentionnées ci-avant, ou selon chacune de leurs combinaisons :Preferably, the following particular definitions applicable to Formulas (I) and/or (II) above may be mentioned, it being understood that these particular definitions may be understood in isolation with the other definitions mentioned above, or according to each of their combinations:
- dans la formule générale (I), X est Cl ou Br ; et/ou- in the general formula (I), X is Cl or Br; and or
- dans la formule générale (II), X1et X2, identiques ou différents sont choisis parmi Cl ou Br ;- in the general formula (II), X 1 and X 2 , which are identical or different, are chosen from Cl or Br;
- b est égal à environ 0 ; et/ou- b is equal to approximately 0; and or
- c est égal à environ 0 ; et/ou- c is equal to approximately 0; and or
- d est égal à environ 0.- d is equal to approximately 0.
Les particules d’électrolyte solide peuvent être enrobées sur toute ou partie de leur surface périphérique. Selon un mode de réalisation, elles sont enrobées sur l’ensemble de leur surface périphérique. La couche de revêtement recouvre au moins 50% de la surface spécifique des particules, de préférence au moins 75%, plus préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95%.The solid electrolyte particles can be coated on all or part of their peripheral surface. According to one embodiment, they are coated over their entire peripheral surface. The coating layer covers at least 50% of the specific surface of the particles, preferably at least 75%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 95%.
Selon l’invention, les particules d’électrolyte solide sont de type « soufré », c’est-à-dire comprenant du soufre.According to the invention, the solid electrolyte particles are of the “sulfur” type, that is to say comprising sulfur.
Les particules d’électrolyte peuvent être identiques ou différentes, (ie) correspondre à un ou plusieurs constituants électrolytiques étant entendu qu’au moins un électrolyte est soufré.The electrolyte particles may be identical or different, (ie) correspond to one or more electrolyte constituents, it being understood that at least one electrolyte is sulfur.
Lesdits électrolytes peuvent être en mélange avec d’autres constituants, tels que des polymères ou gels.Said electrolytes can be mixed with other constituents, such as polymers or gels.
On peut citer les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les amorphes. Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition y(Li2S) – (1-y) (P2S5) (avec 0<y<1) et leurs dérivés (par exemple avec dopage LiI, LiBr, LiCl, …) ; les sulfures de structure argyrodite ; ou type LGPS (Li10GeP2S12), et ses dérivés. Les matériaux électrolytiques pourront également comprendre des oxysulfures, des oxydes (grenat, phosphate, anti-perovskite, …), des hydrures, des polymères, des gels ou des liquides ioniques conducteurs des ions lithium.Mention may be made of partially or completely crystallized sulphides as well as amorphous ones. Examples of these materials can be selected from sulphides of composition y(Li 2 S) – (1-y) (P 2 S 5 ) (with 0<y<1) and their derivatives (for example with doping LiI, LiBr , LiCl, etc.); sulphides of argyrodite structure; or LGPS type (Li 10 GeP 2 S 12 ), and its derivatives. The electrolytic materials may also include oxysulphides, oxides (garnet, phosphate, anti-perovskite, etc.), hydrides, polymers, gels or ionic liquids that conduct lithium ions.
Des exemples de compositions électrolytiques sulfures sont décrits notamment dans Park, K. H., Bai, Q., Kim, D. H., Oh, D. Y., Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, Y. S. (2018). Design Strategies, Practical Considerations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries.Advanced Energy Materials, 1800035.Examples of sulfide electrolytic compositions are described in particular in Park, KH, Bai, Q., Kim, DH, Oh, DY, Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, YS (2018). Design Strategies, Practical Considerations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries. Advanced Energy Materials , 1800035.
A titre d’électrolyte sulfure, on peut notamment citer :By way of sulphide electrolyte, mention may be made in particular of:
- Li3PS4,Li 3 PS 4 ,
- l’ensemble des phases [(Li2S)y(P2S5)1-y](1-z)(LiX)z(avec X un élément halogène ; 0<y<1 ; 0<z<1)the set of phases [(Li 2 S) y (P 2 S 5 ) 1-y ] (1-z) (LiX) z (with X a halogen element; 0<y<1;0<z<1)
- (Li3PS4)0.8(LiI)0.2,(Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 ,
- les argyrodites tels que Li6PS5X, avec X=Cl, Br, I, ou Li7P3S11,argyrodites such as Li 6 PS 5 X, with X=Cl, Br, I, or Li 7 P 3 S 11 ,
- les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique similaire à celle du composé Li10GeP2S12, etsulphide electrolytes having the crystallographic structure similar to that of the compound Li 10 GeP 2 S 12 , and
- leurs mélanges.their mixtures.
Selon un mode de réalisation, la couche a une épaisseur inférieure à 20 nm, notamment inférieure à 10 nm, plus préférentiellement de 2 à 5 nm.According to one embodiment, the layer has a thickness of less than 20 nm, in particular less than 10 nm, more preferably from 2 to 5 nm.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de préparation de particules d’électrolyte solide enrobées selon l’invention, ledit procédé comprenant le dépôt de ladite couche de matériau sur lesdites particules.According to another object, the present invention also relates to a method for preparing coated solid electrolyte particles according to the invention, said method comprising the deposition of said layer of material on said particles.
Selon un mode de réalisation, l’application peut être effectuée par toute méthode permettant le dépôt de couche mince, telle que :According to one embodiment, the application can be carried out by any method allowing the deposition of a thin layer, such as:
- le dépôt chimique : sol-gel, enduction centrifuge ou spin-coating, dépôt en phase vapeur, dépôt de couche atomique ou atomic layer deposition ALD, dépôt de couche moléculaire ou molecular layer deposition MLD, ou par oxydation ménagée ; etchemical deposition: sol-gel, centrifugal coating or spin-coating, vapor phase deposition, atomic layer deposition or atomic layer deposition ALD, molecular layer deposition or molecular layer deposition MLD, or by controlled oxidation; And
- le dépôt physique en phase vapeur (PVD) : évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, dépôt laser pulsé, dépôt électrohydrodynamique.physical vapor deposition (PVD): vacuum evaporation, cathode sputtering, pulsed laser deposition, electrohydrodynamic deposition.
Typiquement, la couche peut être déposée par ALD ou PVD, notamment par pulvérisation cathodique magnétron.Typically, the layer can be deposited by ALD or PVD, in particular by magnetron sputtering.
L’ALD consiste à exposer la surface des particules successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra-minces.ALD consists in exposing the surface of the particles successively to different chemical precursors in order to obtain ultra-thin layers.
Typiquement, le traitement par PVD est effectué avec un procédé permettant un mouvement des particules tel que le lit fluidisé ou « barrel sputtering » (tambour tournant) pour permettre un dépôt plus homogène sur la surface des particules.Typically, the PVD treatment is carried out with a process allowing movement of the particles such as the fluidized bed or "barrel sputtering" (rotating drum) to allow a more homogeneous deposition on the surface of the particles.
Le dépôt peut notamment être effectué par application ou adaptation des conditions de dépôt décrites par Fernandes et al Surface and coatings technology 176 (2003), 103-108.The deposition can in particular be carried out by applying or adapting the deposition conditions described by Fernandes et al Surface and coatings technology 176 (2003), 103-108.
Les poudres du matériau à déposer peuvent être préparées par mécanosynthèse, à partir de précurseurs en quantité stoechiométrique puis broyés.The powders of the material to be deposited can be prepared by mechanosynthesis, from precursors in stoichiometric quantity then ground.
Selon un autre objet, l’invention concerne encore un élément électrochimique tout solide comprenant des particules d’électrolyte selon l’invention.According to another object, the invention also relates to an all-solid electrochemical element comprising electrolyte particles according to the invention.
On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant.“Electrochemical element” means an elementary electrochemical cell made up of the positive electrode/electrolyte/negative electrode assembly, allowing the electrical energy supplied by a chemical reaction to be stored and returned in the form of current.
Dans les éléments de type tout solide, les composés électrolytiques peuvent être inclus dans la couche électrolytique, mais peuvent également être compris en partie au sein des électrodes.In elements of the all-solid type, the electrolytic compounds can be included in the electrolytic layer, but can also be partly included within the electrodes.
Un élément tout solide selon l’invention est donc constitué d’une couche d’électrode négative, d’une couche d’électrode positive et d’une couche séparatrice électrolytique, tel que les particules d’électrolyte selon l’invention sont présentes au sein d’au moins une des trois couches.An all-solid element according to the invention therefore consists of a negative electrode layer, a positive electrode layer and an electrolytic separating layer, such that the electrolyte particles according to the invention are present at the breast of at least one of the three layers.
Il est entendu que des particules d’électrolytes identiques ou différentes peuvent être présentes au sein de ces trois couches respectivement, étant entendu que des particules d’électrolyte enrobées selon l’invention sont présentes, de préférence au sein de la couche électrolytique.It is understood that identical or different electrolyte particles may be present within these three layers respectively, it being understood that coated electrolyte particles according to the invention are present, preferably within the electrolytic layer.
L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs au lithium, tels que les accumulateurs Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li-S. Ces matériaux peuvent également être utilisés dans des accumulateurs de type Na-ion, K-ion, Mg-ion ou Ca-ionThe electrochemical element according to the invention is particularly suitable for lithium accumulators, such as Li-ion, primary Li (non-rechargeable) and Li-S accumulators. These materials can also be used in Na-ion, K-ion, Mg-ion or Ca-ion type batteries.
La couche d’électrode négative est typiquement constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau d’électrode négative comprenant, un matériau actif d’électrode négative auquel peuvent être ajoutées des particules d’électrolyte solide et un matériau conducteur électronique. Un liant peut également être incorporé au mélange.The negative electrode layer typically consists of a conductive support used as a current collector on which is deposited the negative electrode material comprising an active negative electrode material to which solid electrolyte particles can be added and a electronic conductive material. A binder can also be incorporated into the mixture.
Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en cathode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), tandis que la cathode est le siège de la réduction.The term "negative electrode" designates when the accumulator is discharging, the electrode functioning as an anode and when the accumulator is charging, the electrode functioning as a cathode, the anode being defined as the electrode where a electrochemical oxidation reaction (emission of electrons), while the cathode is the seat of reduction.
Dans le cadre de la présente invention, l’électrode négative peut être de tout type connu.In the context of the present invention, the negative electrode can be of any known type.
Il est entendu que dans les systèmes sans anode appelés « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant).It is understood that in systems without anode called "anode free", a negative electrode is also present (generally limited initially to the current collector alone).
Le matériau actif d’électrode négative n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants et leurs mélanges :The negative electrode active material is not particularly limited. It can be chosen from the following groups and their mixtures:
- Lithium métallique ou un alliage de lithium métalliqueMetallic lithium or a metallic lithium alloy
- GraphiteGraphite
- SiliciumSilicon
- De type sans anode (Anode-free)Anode-free type
- un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule :a titanium and niobium oxide TNO having the formula:
LixTia-yMyNbb-zM’zO((x+4a+5b)/2)-c-dXc Li x Ti ay M y Nb bz M' z O ((x+4a+5b)/2)-cd X c
où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;where 0 ≤ x ≤ 5; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 2; 1 ≤ a ≤ 5; 1 ≤ b ≤ 25; 0.25≤a/b≤2; 0 ≤ c ≤ 2 and 0 ≤ d ≤ 2; a-y > 0; b-z > 0;
M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;M and M' each represent at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br.
L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5.The subscript d represents an oxygen deficiency. The index d can be less than or equal to 0.5.
Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb2O7, Ti2Nb2O7,Ti2Nb2O9et Ti2Nb10O29.Said at least one titanium and niobium oxide can be chosen from TiNb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 7 , Ti 2 Nb 2 O 9 and Ti 2 Nb 10 O 29 .
- un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. L’oxyde de titane lithié est choisi parmi les oxydes suivants :- a lithiated titanium oxide or a titanium oxide capable of being lithiated. The lithiated titanium oxide is chosen from the following oxides:
i)Lix-aMaTiy-bM’bO4-c-dXcdans lequel 0<x≤3 ; 1≤y≤2,5 ; 0≤a≤1 ; 0≤b≤1 ; 0≤c≤2 et -2,5≤d≤2,5 ; i) Li xa M a Ti yb M' b O 4-cd X c in which 0<x≤3;1≤y≤2.5;0≤a≤1;0≤b≤1; 0≤c≤2 and -2.5≤d≤2.5;
M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y and La;
M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;M' represents at least one element selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al , Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y and Eu;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ;X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br;
L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5.The subscript d represents an oxygen deficiency. The index d can be less than or equal to 0.5.
ii)HxTiyO4dans lequel 0≤x≤1 ; 0≤y≤2, et ii) H x Ti y O 4 in which 0≤x≤1; 0≤y≤2, and
iii)un mélange des composés i) à ii). iii) a mixture of compounds i) to ii).
Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupei)sont la spinelle Li4Ti5O12, Li2TiO3,la ramsdellite Li2Ti3O7, LiTi2O4, LixTi2O4, avec 0<x≤2 et Li2Na2Ti6O14.Examples of lithium oxides of titanium belonging to the groupi)are spinel Li4You5O12, Li2TiO3,there Ramsdellite Li2You3O7, LiTi2O4, LixYou2O4, with 0<x≤2 and Li2N / A2You6O14.
Un composé LTO préféré a pour formule Li4-aMaTi5-bM’bO4,par exemple Li4Ti5O12qui s’écrit encore Li4/3Ti5/3O4.A preferred LTO compound has the formula Li 4-a M a Ti 5-b M' b O 4 , for example Li 4 Ti 5 O 12 which is also written Li 4/3 Ti 5/3 O 4 .
La couche d’électrode positive est typiquement constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau d’électrode positive comprenant outre les particules d’électrolyte solide, un matériau actif d’électrode positive et un matériau conducteur électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange.The positive electrode layer typically consists of a conductive support used as a current collector on which is deposited the positive electrode material comprising, in addition to the particles of solid electrolyte, an active positive electrode material and an electronic conductive material carbon. A binder can also be incorporated into the mixture.
Cet additif carboné est réparti dans l’électrode de manière à former un réseau percolant électronique entre l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant.This carbonaceous additive is distributed in the electrode so as to form an electronic percolating network between all the particles of active material and the current collector.
Le terme « électrode positive » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en cathode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en anode.The term “positive electrode” denotes when the accumulator is discharging, the electrode functioning as a cathode and when the accumulator is charging, the electrode functioning as an anode.
Dans le cadre de la présente invention, l’électrode positive peut être de tout type connu.In the context of the present invention, the positive electrode can be of any known type.
Le matériau actif d’électrode positive n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges :The positive electrode active material is not particularly limited. It can be chosen from the following groups or mixtures thereof:
- un composé(a)de formule LixM1-y-z-wM’yM’’zM’’’wO2(LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w<2,1 ;- a compound (a) of formula Li x M 1-yzw M' y M'' z M''' w O 2 (LMO 2 ) where M, M', M'' and M''' are chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo provided that at least M or M 'or M'' or M''' is chosen from Mn, Co, Ni, or Fe; M, M', M'' and M''' being different from each other; and 0.8≤x≤1.4; 0≤y≤0.5; 0≤z≤0.5; 0≤w≤0.2 and x+y+z+w<2.1;
- un composé (b)de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4(LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ;- a compound ( b) of formula Li x Mn 2-yz M' y M'' z O 4 (LMO), where M' and M" are chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo; M' and M" being different from each other, and 1≤x≤1.4; 0≤y≤0.6; 0≤z≤0.2;
- un composé (c)de formule LixFe1-yMyPO4(LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ;- a compound ( c) of formula Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFMP) where M is chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo; and 0.8≤x≤1.2; 0≤y≤0.6;
- un composé(d)de formule LixMn1-y-zM’yM’’zPO4(LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ;- a compound (d) of formula Li x Mn 1-yz M' y M'' z PO 4 (LMP), where M' and M'' are different from each other and are chosen from the group consisting of in B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo, with 0.8≤x≤1.2; 0≤y≤0.6; 0≤z≤0.2;
- un composé(e )de formule xLi2MnO3; (1-x)LiMO2où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1.- a compound (e ) of formula xLi 2 MnO 3 ; (1-x)LiMO 2 where M is at least one element chosen from Ni, Co and Mn and x≤1.
- un composé(f)de formule Li1+xMO2-yFyde structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1.- a compound (f) of formula Li 1+x MO 2-y F y of cubic structure where M represents at least one element chosen from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm and where 0 ≤ x ≤ 0.5 and 0 ≤ y ≤ 1.
- un composé (g) de type LiVPO4F (LVPF)- a compound ( g ) of the LiVPO 4 F (LVPF) type
Le liant présent à l’électrode positive et à l’électrode négative a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matériaux actifs ainsi que d'améliorer l'adhérence du mélange selon l’invention au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des éléments suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formal), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci.The binder present at the positive electrode and at the negative electrode has the function of reinforcing the cohesion between the particles of active materials as well as improving the adhesion of the mixture according to the invention to the current collector. The binder may contain one or more of the following elements: polyvinylidene fluoride (PVDF) and its copolymers, polytetrafluoroethylene (PTFE) and its copolymers, polyacrylonitrile (PAN), poly(methyl)- or (butyl)methacrylate, polyvinyl chloride (PVC ), poly(vinyl formal), polyester, block polyetheramides, polymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, itaconic acid, sulfonic acid, elastomer and cellulosic compounds. The elastomer or elastomers that can be used as binder can be chosen from styrene-butadiene (SBR), butadiene-acrylonitrile (NBR), hydrogenated butadiene-acrylonitrile (HNBR), and a mixture of several of these.
Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes ou fibres de carbones ou un mélange de ceux-ci.The electronic conductive material is generally chosen from graphite, carbon black, acetylene black, soot, graphene, nanotubes or carbon fibers or a mixture thereof.
On entend par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium.By current collector is meant an element such as a pad, plate, sheet or other, made of conductive material, connected to the positive or negative electrode, and ensuring the conduction of the flow of electrons between the electrode and the terminals of the battery. . The current collector is preferably a two-dimensional conductive support such as a solid or perforated strip, based on metal, for example nickel, steel, stainless steel or aluminum.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s).According to another object, the present invention also relates to an electrochemical module comprising the stacking of at least two elements according to the invention, each element being electrically connected with one or more other element(s).
Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle.The term “module” therefore designates here the assembly of several electrochemical elements, said assemblies possibly being in series and/or parallel.
Selon un autre de ces objets, l’invention vise encore une batterie ou « accumulateur » comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.According to another of these objects, the invention also relates to a battery or "accumulator" comprising one or more modules according to the invention.
On entend par « batterie », l’assemblage de un ou plusieurs modules selon l’invention. L’invention concerne préférentiellement des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah.The term "battery" means the assembly of one or more modules according to the invention. The invention preferably relates to accumulators whose capacity is greater than 100 mAh, typically 1 to 100 Ah.
Figurestricks
La couche d’électrode négative (1) comprend un collecteur de courant (4) sur lequel est déposé le matériau d’électrode négative selon l’invention, constitué de particules d’électrolyte solide (5), de particules de matériau actif d’électrode négative (6) et de particules de carbone (7). La couche de séparation (2) est constituée de particules d’électrolyte solide (5’). Ces particules (5’) peuvent être identiques aux particules (5).The negative electrode layer (1) comprises a current collector (4) on which is deposited the negative electrode material according to the invention, consisting of particles of solid electrolyte (5), particles of active material of negative electrode (6) and carbon particles (7). The separation layer (2) consists of solid electrolyte particles (5'). These particles (5') can be identical to the particles (5).
La couche d’électrode positive (3) comprend un collecteur de courant (4’) sur lequel est déposé un mélange comprenant des particules d’électrolyte solide (5’’), du carbone conducteur (7’), et des particules de matériau actif (6’).The positive electrode layer (3) comprises a current collector (4') on which is deposited a mixture comprising particles of solid electrolyte (5''), conductive carbon (7'), and particles of material active (6').
Il est entendu que les couches (1) et (3) peuvent comprendre, en outre des liants, qui ne sont pas représentés à la
Selon l’invention, les particules d’électrolyte solide (5), (5’) et/ou (5’’) comprennent des particules enrobées selon l’invention.According to the invention, the solid electrolyte particles (5), (5') and/or (5'') comprise coated particles according to the invention.
ExemplesExamples
Le tableau 1 rassemble les exemples selon l’invention.Table 1 collates the examples according to the invention.
Le tableau 2 rassemble des contre-exemples (CE).Table 2 gathers counter-examples (CE).
L’enrobage pour la réalisation des exemples est réalisé par pulvérisation cathodique magnétron du composé à déposer sur la poudre d’électrolyte, celle-ci étant placée en mouvement sur un lit fluidisé ou dans un tambour en rotation.The coating for carrying out the examples is carried out by magnetron cathode sputtering of the compound to be deposited on the electrolyte powder, the latter being placed in motion on a fluidized bed or in a rotating drum.
Préparation des matériaux d’électrolytes :Preparation of electrolyte materials:
Les poudres d’électrolytes sont préparées par mécanosynthèse. Les précurseurs utilisés sont des poudres de Li2S, P2S5, LiCl, et LiI. Les précurseurs ainsi que les billes sont introduits en quantité stoechiométrique dans une jarre étanche en boite à gant sous argon. Les jarres sont ensuite placées dans un broyeur planétaire de type Fritsch Pulverisette® P7. Le mélange est broyé pendant 24h à une vitesse de 800 tours/min.Electrolyte powders are prepared by mechanosynthesis. The precursors used are powders of Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl, and LiI. The precursors as well as the beads are introduced in a stoichiometric quantity into a sealed jar in a glove box under argon. The jars are then placed in a planetary mill of the Fritsch Pulverisette® P7 type. The mixture is ground for 24 hours at a speed of 800 rpm.
Préparation des matériaux utilisés pour la réalisation de l’enrobage :Preparation of the materials used for the realization of the coating:
Des poudres du mélange à déposer à la surface des particules d’électrolyte sont préparées par le même procédé de mécanosynthèse que précédemment. Les précurseurs utilisés sont les halogénures ou oxydes des cations constituant le matériau à déposer : soit pour les exemples du tableau 1 : LiCl, LiBr, LiI, LiF, YCl3, YF3, YBr3, ZrCl4, SiCl4, HfCl4, NaCl, MgCl2, CaCl2, Li2O, K2O, SiO2, P2O5, B2O3, Nb2O5, ZrO2, TiO2. Le mélange stoechiométrique est broyé dans des conditions similaires à celles de l’électrolyte, soit 24h à 800trs/min.Powders of the mixture to be deposited on the surface of the electrolyte particles are prepared by the same mechanosynthesis process as above. The precursors used are the halides or oxides of the cations constituting the material to be deposited: either for the examples in Table 1: LiCl, LiBr, LiI, LiF, YCl 3 , YF 3 , YBr 3 , ZrCl 4 , SiCl 4 , HfCl 4 , NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 , Li 2 O, K 2 O, SiO 2 , P 2 O 5 , B 2 O 3 , Nb 2 O 5 , ZrO 2 , TiO 2 . The stoichiometric mixture is ground under conditions similar to those of the electrolyte, ie 24 hours at 800 rpm.
Réalisation de l’enrobage de la poudre :Making the powder coating:
La poudre du mélange à déposer est comprimée dans une pastilleuse à 3t/cm² afin de réaliser une cible qui sera utilisée ultérieurement pour la réalisation du dépôt par pulvérisation cathodique magnétron (« sputtering »).The powder of the mixture to be deposited is compressed in a pelletizer at 3t/cm² in order to produce a target which will be used subsequently for carrying out the deposition by magnetron cathodic sputtering (“sputtering”).
Le dispositif pour la réalisation du revêtement consiste à placer dans l’enceinte de sputtering, une chambre permettant de créer des mouvements de rotation et de vibration. La poudre d’électrolyte est placée dans cette chambre, cette dernière permettant un enrobage homogène du composé à recouvrir. Les conditions de dépôts sont adaptées de celles décrites par Fernandes et al Surface and coatings technology 176 (2003), 103-108.The device for producing the coating consists of placing a chamber in the sputtering enclosure to create rotation and vibration movements. The electrolyte powder is placed in this chamber, the latter allowing a homogeneous coating of the compound to be covered. The deposition conditions are adapted from those described by Fernandes et al Surface and coatings technology 176 (2003), 103-108.
Les durées de dépôt varient en fonction des composés d’enrobage et de l’épaisseur souhaitée.Deposition times vary depending on the mounting compounds and the desired thickness.
L’épaisseur peut être mesurée par microscopie à transmission.The thickness can be measured by transmission microscopy.
Mesure de la génération de HMeasurement of the generation of H 22 S de la poudre d’électrolyte enrobée en atmosphère humide:S coated electrolyte powder in a humid atmosphere:
Pour réaliser la mesure de dégagement d’H2S, 25 mg de poudre sont introduits dans un récipient de 2,5L pouvant être fermé hermétiquement et dans lequel est disposé un détecteur d’H2S (précision d’1 ppm). Dans le présent exemple, le récipient contient de l’air ambiant à pression atmosphérique et température ambiante afin d’évaluer le risque associé au dégagement d’H2S dans des conditions standards dans lesquelles les matériaux pourraient se trouver. De plus, le dispositif précédent contient un bécher contenant de l’eau acidifiée dont la fonction est de maintenir une humidité dans l’air tout au long de la réaction entre la poudre d’électrolyte et l’eau sous forme gazeuse. Le taux de H2S dans l’enceinte est enregistré à intervalle de temps régulier dès l’introduction de l’échantillon et est exprimé en cc de H2S formé par gramme d’électrolyte.To measure the release of H 2 S, 25 mg of powder are introduced into a 2.5 L container which can be closed hermetically and in which an H 2 S detector is placed (accuracy of 1 ppm). In the present example, the container contains ambient air at atmospheric pressure and ambient temperature in order to assess the risk associated with the release of H 2 S under standard conditions in which the materials could be found. Furthermore, the above device contains a beaker containing acidified water whose function is to maintain humidity in the air throughout the reaction between the electrolyte powder and the water in gaseous form. The H 2 S level in the enclosure is recorded at regular time intervals as soon as the sample is introduced and is expressed in cc of H 2 S formed per gram of electrolyte.
La valeur indiquée dans les tableaux 1 et 2 est le taux d’H2S mesuré après 30 min.The value indicated in tables 1 and 2 is the level of H 2 S measured after 30 min.
Mesure du courant de fuite :Leakage current measurement:
Une quantité de poudre d’électrolyte enrobée d’environ 10mg est introduite dans une cellule similaire à un moule à pastiller de diamètre 7mm dont les pistons sont en acier inoxydable et le corps en matériau isolant ne réagissant pas chimiquement avec l’électrolyte ou les matériaux d’électrode. La poudre est ainsi comprimée sous une pression de 4t/cm². Un disque de lithium est ensuite inséré entre un piston et la pastille précédemment obtenue ; l’ensemble est alors comprimé dans la cellule sous une pression de 0,1t/cm².A quantity of coated electrolyte powder of approximately 10mg is introduced into a cell similar to a pellet mold with a diameter of 7mm, the pistons of which are made of stainless steel and the body of an insulating material that does not react chemically with the electrolyte or the materials. of electrode. The powder is thus compressed under a pressure of 4t/cm². A lithium disc is then inserted between a piston and the previously obtained pellet; the assembly is then compressed in the cell under a pressure of 0.1t/cm².
La cellule ainsi obtenue est mise dans une enceinte étanche assurant l’absence de toute trace d’humidité pendant le test.The cell thus obtained is placed in a sealed enclosure ensuring the absence of any trace of humidity during the test.
La cellule est chauffée à 60°C pendant deux semaines. Ce traitement accélère les réactions possibles entre l’électrolyte et le lithium métal.The cell is heated to 60°C for two weeks. This treatment accelerates the possible reactions between the electrolyte and the lithium metal.
Après traitement, une tension de 2V est appliquée aux bornes de la cellule et le courant est enregistré. Le courant décroit rapidement avec le temps puis se stabilise. Le courant de fuite correspond à la valeur du courant après stabilisation, typiquement après 24h et est exprimée par cm² d’électrode.After processing, a voltage of 2V is applied to the terminals of the cell and the current is recorded. The current decreases rapidly with time and then stabilizes. The leakage current corresponds to the value of the current after stabilization, typically after 24 hours and is expressed per cm² of electrode.
Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2.The results are collated in Tables 1 and 2.
Les contre exemples décrits dans le tableau 2 montrent que l’enrobage permet une réduction importante de la quantité de H2S mais que le courant de fuite est >1µA/cm².The counter-examples described in table 2 show that the coating allows a significant reduction in the quantity of H 2 S but that the leakage current is >1 μA/cm².
Le traitement thermique à 60°C a pour conséquence de réduire le composé d’enrobage. En effet, SiO2et Al2O3ne sont pas stables au potentiel du lithium métal. Il se forme alors des composés métalliques conducteurs à la surface des particules de l’électrolyte, ce qui ne permet plus à la couche électrolytique d’assurer l’isolation électronique. Il s’ensuit une autodécharge importante de la cellule rendant cette technologie inadaptée pour de nombreuses applications.The heat treatment at 60° C. has the consequence of reducing the coating compound. Indeed, SiO 2 and Al 2 O 3 are not stable at the potential of lithium metal. Conductive metal compounds are then formed on the surface of the electrolyte particles, which no longer allows the electrolytic layer to provide electronic insulation. It follows a significant self-discharge of the cell making this technology unsuitable for many applications.
A l’inverse les exemples de l’invention décrits dans le tableau 1 permettent d’atteindre de faibles valeurs de H2S généré en atmosphère humide tout en maintenant un courant de fuite faible ce qui permet l’obtention d’accumulateur à faible autodécharge.Conversely, the examples of the invention described in Table 1 make it possible to achieve low values of H 2 S generated in a humid atmosphere while maintaining a low leakage current, which makes it possible to obtain an accumulator with low self-discharge .
Claims (12)
Li3+aY1+bMcX6+d(I)
Dans laquelle :
Y représente l’yttrium ;
M est un métal choisi parmi Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ;
X représente un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ;
a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ;
n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M :
n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta.Solid electrolyte particles according to claim 1 such that said coating material corresponds to formula (I):
Li 3+a Y 1+b M c X 6+d (I)
In which :
Y represents yttrium;
M is a metal chosen from Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg;
X represents a halogen atom chosen from Cl, Br, I, F;
a, b, c and d, identical or different, are numbers whose absolute value is between 0 and 0.5 (limits included) and such that: a+3xb+nxc= d;
n is an integer equal to 2, 3, 4 or 5, depending on the nature of M:
n=2 for Ca, Mg; n=3 for B, Al, Sc, Ga; n=4 for Si, Zr, Ti, Hf and n=5 for Nb, Ta.
(Li3+aY1+bM1 cX1 6+d)[1/(10+a+b+c+d) -x](AuM2 vOwSyNzX2 t)x(II)
Dans laquelle :
Y représente l’yttrium ;
M1est un métal choisi parmi Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg ;
X1et X2identiques ou différents représentent indépendamment un atome d’halogène choisi parmi Cl, Br, I, F ;
a, b, c et d identiques ou différents sont des nombres dont la valeur absolue est comprise entre 0 et 0.5 (bornes comprises) et tels que : a+3xb+nxc= d ;
n est un entier égal à 2, 3, 4 ou 5, selon la nature de M :
n=2 pour Ca, Mg ; n=3 pour B, Al, Sc, Ga ; n=4 pour Si, Zr, Ti, Hf et n=5 pour Nb, Ta ;
A=Li, Na, K, Mg, Ca ;
M2est un élément choisi parmi Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, P, un métal de transition (MT), une terre rare (TR) ;
u, v, w, x, y, z, t identiques ou différents sont tels que :
u+v+w+y+z+t=1 ;
u : nombre compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ;
v : nombre compris entre 0,1 et 0,3 (bornes comprises) ;
w, y, z, t : nombres compris entre 0 et 0,6 (bornes comprises) ; et
x : nombre compris entre 0 et 0,3 (bornes comprises).Solid electrolyte particles according to claim 1 such that said coating material corresponds to the formula (II)
(Li 3+a Y 1+b M 1 c X 1 6+d ) [1/(10+a+b+c+d) -x] (A u M 2 v O w S y N z X 2 t ) x (II)
In which :
Y represents yttrium;
M 1 is a metal chosen from Zr, Hf, Ti, Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, Ca, Mg;
X 1 and X 2 , identical or different, independently represent a halogen atom chosen from Cl, Br, I, F;
a, b, c and d, identical or different, are numbers whose absolute value is between 0 and 0.5 (limits included) and such that: a+3xb+nxc= d;
n is an integer equal to 2, 3, 4 or 5, depending on the nature of M:
n=2 for Ca, Mg; n=3 for B, Al, Sc, Ga; n=4 for Si, Zr, Ti, Hf and n=5 for Nb, Ta;
A=Li, Na, K, Mg, Ca;
M 2 is an element chosen from Si, B, Al, Sc, Ga, Ta, Nb, P, a transition metal (MT), a rare earth (TR);
u, v, w, x, y, z, t identical or different are such that:
u+v+w+y+z+t=1;
u: number between 0 and 0.6 (limits included);
v: number between 0.1 and 0.3 (limits included);
w, y, z, t: numbers between 0 and 0.6 (limits included); And
x: number between 0 and 0.3 (limits included).
- Li3PS4,
- l’ensemble des phases [(Li2S)y(P2S5)1-y](1-z)(LiX)z(avec X un élément halogène ; 0<y<1 ; 0<z<1) ;
- (Li3PS4)0.8(LiI)0.2,
- les argyrodites tels que Li6PS5X, avec X=Cl, Br, I, ou Li7P3S11,
- les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique similaire à celle du composé Li10GeP2S12, et
- leurs mélanges.
- Li 3 PS 4 ,
- the set of phases [(Li 2 S) y (P 2 S 5 ) 1-y ] (1-z) (LiX) z (with X a halogen element; 0<y<1;0<z<1);
- (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 ,
- argyrodites such as Li 6 PS 5 X, with X=Cl, Br, I, or Li 7 P 3 S 11 ,
- sulphide electrolytes having the crystallographic structure similar to that of the compound Li 10 GeP 2 S 12 , and
- their mixtures.
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