FR3150470A1

FR3150470A1 - Résine hydrocarbure issue de matériaux biosourcés et/ou recyclés et composition de caoutchouc comprenant cette résine hydrocarbure

Info

Publication number: FR3150470A1
Application number: FR2306897A
Authority: FR
Inventors: Aurélie LECOQ; Marc Sutter; Paul-Ayme TOULEMONDE
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2023-06-29
Filing date: 2023-06-29
Publication date: 2025-01-03
Also published as: WO2025003156A1

Abstract

L’invention concerne une résine hydrocarbure à base d’une coupe de distillation aromatique T150°C-220°C provenant de la séparation de l’effluent de pyrolyse d’une charge styrénique, dite « flux riche en composés lourds », et d’un flux aliphatique d’origine biosourcée. Fig. 1

Description

RÉSINE HYDROCARBURE ISSUE DE MATÉRIAUX BIOSOURCÉS ET/OU RECYCLÉS ET COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT CETTE RÉSINE HYDROCARBURE

Domaine technique de l’invention

La présente invention est relative au domaine des résines hydrocarbures, des compositions de caoutchouc comprenant de telles résines, ainsi que des bandages pour véhicules comprenant de telles compositions de caoutchouc.

Art antérieur

Il est connu de l’art antérieur que des élastomères ayant une température de transition vitreuse (« Tg ») basse permettent une amélioration en termes de performances d’abrasion (WO 2015/043902) et sont donc très utiles lorsque l’on cherche à obtenir le meilleur compromis entre des propriétés de performance difficiles à concilier simultanément, telles que résistance à l’usure et adhérence, qui doivent être élevées, et résistance au roulement, qui doit être faible afin de réduire au minimum la consommation de carburant.

Ces élastomères à basse Tg présentent une faible compatibilité avec les résines plastifiantes à base d’hydrocarbures typiquement utilisées dans les bandages pour véhicules.

Or la compatibilité des résines avec la matrice élastomérique, et notamment leur capacité à se disperser correctement dans le mélange, est essentielle pour que celles-ci jouent correctement leur rôle. La compatibilité de la résine avec une matrice élastomérique dépend, entre autres, de propriétés telles que la température de transition vitreuse et le point de ramollissement de la résine, ces propriétés étant dépendantes de la masse molaire, de la nature et du ratio motifs aromatiques/motifs aliphatiques de la résine (voir par exemple J. Appl Polym. Sci 2022 139(15) 51950). Des résines comportant des motifs aliphatiques et aromatiques et présentant des Tg élevées permettent, en particulier, de modifier la Tg du mélange.

De telles résines sont bien connues de l’état de la technique. Le document EP 0 936 229 enseigne par exemple la fabrication de résines hydrocarbonées à partir de monomères aliphatiques et aromatiques en polymérisation cationique, à partir de flux pétrosourcés. Les documents WO2016/043851, US9139721 ou encore FR2968006 décrivent des résines hydrocarbures présentant des Tg élevées. Le document FR 3 099 166 décrit un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique issue de coupes pétrolières ayant un comportement sur la route amélioré à différentes températures.

Si les performances des bandages pneumatiques telles que résistance au roulement, résistance à l’usure sont clés pour limiter leur impact environnemental, il est également important de limiter au maximum l’utilisation de ressources fossiles lors de la confection des articles de caoutchouc.

Les documents WO2022/101562 et WO2022/101563 décrivent la production de résines hydrocarbonés à partir de résidus de la pyrolyse de copeaux de caoutchouc. Ces documents n’adressent pas l’impact de ces résines sur les performances des compositions de caoutchouc.

Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert qu’une résine issue de ressources biosourcées et/ou recyclées permettait de maintenir, voir améliorer, des performances clés de compositions de caoutchouc utilisables dans des bandages pour véhicules, pouvant ainsi remplacer avantageusement des résines hydrocarbures pétrosourcées.

Description détaillée de l’invention

L’invention concerne une résine hydrocarbure à base d’une coupe de distillation aromatique T150°C-220°C provenant de la séparation de l’effluent de pyrolyse d’une charge styrénique, dite « flux riche en composés lourds », et d’un flux aliphatique d’origine biosourcée, ladite résine présentant les caractéristiques suivantes :

• une température de transition vitreuse (notée Tg) allant de 20°C à 140°C ;

• une masse molaire en nombre inférieure à 5000 g/mol ;

• une dispersité Đ inférieure à 3 ;

• Un taux de protons aromatiques, déterminé par RMN 1H, compris entre 0.5%mol et 50%mol ;

• Un taux de protons aliphatiques, déterminé par RMN 1H, compris entre 50%mol et 99.5%mol ;

• Un taux de protons éthyléniques, déterminé par RMN 1H, inférieur ou égal à 10%mol ;

La somme des taux de protons aromatiques, aliphatiques et éthyléniques étant égale à 100%.

De manière préférée, le taux de protons aromatiques, déterminé par RMN 1H, est compris entre 1%mol et 40%mol, de préférence compris entre 2%mol et 30%mol.

De manière préférée, la charge de composés styréniques comprend au moins 90% en poids de polystyrène, de préférence au moins 93% en poids de polystyrène, et de manière préférée au moins 95% en poids de polystyrène.

De manière préférée, la résine hydrocarbure selon l’invention est obtenue par un procédé comprenant au moins :

a. Une étape de préparation de la charge de composés styréniques de manière à pouvoir alimenter cette charge dans l’étape de pyrolyse ;

b. Une étape de pyrolyse de la charge de composés styréniques permettant d’obtenir au moins un effluent gazeux et une huile de pyrolyse, ledit effluent gazeux comprenant au moins 20% en poids de composés aromatiques ;

c. Une étape de séparation de l’effluent gazeux en au moins un flux riche en composés lourds dont le point de bulle et le point de rosée mesurés à pression atmosphérique sont compris dans l’intervalle de température allant de 150°C à 220°C ;

d. Une étape de synthèse de résines comprenant une section de polymérisation alimentée par le flux riche en composés lourds issu de l’étape c) et par un flux de composés aliphatiques comprenant au moins 5% en poids de composés terpéniques d’origine biosourcée, suivie d’une section de finition et produisant un effluent polymérisé ;

e. Une étape de traitement comprenant une section de séparation de l’effluent polymérisé issu de l’étape d) en un effluent riche en solvant et un effluent riche en résines, et une section de séchage alimentée par l’effluent riche en résines afin de produire un flux de résines hydrocarbures.

L’invention concerne également une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère et une résine hydrocarbure selon l’invention.

De manière préférée, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend une charge renforçante et un système de réticulation.

De manière préférée, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend de 10 à 150 pce, de préférence de 50 à 130 pce de silice.

De manière préférée, l’élastomère de la composition de caoutchouc selon l’invention est un élastomère diénique.

De manière préférée, l’élastomère de la composition de caoutchouc selon l’invention comprend majoritairement un élastomère diénique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à -20°C, de préférence comprise entre -20°C et -110°C.

De manière préférée, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins 60 pce, préférentiellement au moins 70 pce, de manière préférée au moins 80 pce d’au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le polybutadiène, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères.

De manière préférée, le copolymère de butadiène est un copolymère butadiène-styrène.

L’invention concerne également un bandage pour véhicule comprenant une composition de caoutchouc selon l’invention ou une résine selon l’invention.

De manière préférée, la bande de roulement du bandage pneumatique selon l’invention comprend une résine hydrocarbure selon l’invention ou une composition de caoutchouc selon l’invention.

Définitions

Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.

Le terme « composition à base de » désigne une composition comprenant le mélange et/ou le produit de la réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir les uns avec les autres, au moins partiellement, pendant les différentes phases de fabrication de la composition ou pendant le durcissement consécutif, ce qui peut modifier la composition telle qu’elle est préparée au début. Par conséquent, les compositions décrites ci-dessous peuvent être différentes dans l’état non réticulé et dans l’état réticulé.

Sauf indication contraire expresse, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids (« % en poids »). De plus, une plage de valeurs quelconque désignée par l’expression « entre a et b » représente la plage de valeurs s’étendant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire que les limites a et b sont exclues), tandis qu’une plage de valeurs quelconque désignée par l’expression « de a à b » désigne la plage de valeurs s’étendant de a jusqu’à b (c’est-à-dire, comprenant les limites strictes a et b).

Par composé en C_n, on entend un composé comprenant n atomes de carbones. De même, par composés en C_n-C_m, on entend un ensemble de composés comprenant de n à m atomes de carbone.

Par hétéroatome, on entend un atome autre que le carbone ou l’hydrogène, par exemple l’azote, le soufre, l’oxygène.

Un composé est dit majoritaire lorsqu’il représente plus de 50% en poids des composés de même nature. Ainsi, un élastomère majoritaire est un élastomère qui représente plus de 50% en poids par rapport au poids total des élastomères présents.

Résine hydrocarbure

La présente invention concerne une résine hydrocarbure obtenue à partir d’une charge de composés styréniques et d’un flux de composés aliphatiques d’origine biosourcée, ladite résine présentant les caractéristiques suivantes :

une température de transition vitreuse (notée Tg) allant de 20°C à 140°C ;
une masse molaire en nombre inférieure à 5000 g/mol, de préférence inférieure à 4000 g/mol et de manière préférée inférieure à 3000 g/mol ;
une dispersité Đ inférieure à 3, de préférence inférieure à 2,5 et de manière préférée inférieure à 2 ;
Un taux de protons aromatiques, déterminé par RMN 1H, compris entre 0.5%mol et 50%mol, de préférence compris entre 1%mol et 40%mol, de préférence compris entre 2%mol et 30%mol, préférentiellement compris entre 5%mol et 30%mol ;
Un taux de protons aliphatiques, déterminé par RMN 1H, compris entre 50%mol et 99.5%mol, de préférence compris entre 70%mol et 99%mol, de préférence compris entre 70%mol et 98%mol ;
Un taux de protons éthyléniques, déterminé par RMN 1H, inférieur ou égal à 10%mol, de préférence inférieur ou égal à 5%mol, de préférence inférieur ou égal à 4%mol,

La résine hydrocarbure selon l’invention est à base d’une coupe de distillation aromatique T150°C-220°C provenant de la séparation de l’effluent de pyrolyse d’une charge styrénique, dite « flux riche en composés lourds », et d’un flux aliphatique d’origine biosourcé.

Par charge de composés styréniques, on entend une charge qui comprend des polymères à base de styrène, tels que les caoutchoucs styréniques et le polystyrène.

De préférence, la charge de composés styréniques est une charge de composés styréniques issue de déchets plastiques. Une telle charge comprend préférentiellement au moins 90% en poids de polystyrène, de préférence au moins 93% en poids de polystyrène, et de manière préférée au moins 95% en poids de polystyrène. La charge de composés styréniques peut comprendre d’autres composés, en particulier si elle est issue de déchets plastiques. Ces autres composés peuvent être, de manière non limitative, des composés plastiques tels que du polyéthylène, du polypropylène, des élastomères, des matériaux organiques tels que du papier, de la nourriture, ou inorganiques tels que du verre, du métal, du sable.

Le flux de composés aliphatiques comprend au moins 5% en poids de composés terpéniques, d’origine biosourcée.

Le flux de composés aliphatiques est d’origine biosourcé. C’est-à-dire qu’il est issu de la biomasse ou dérivé de produits issus de la biomasse.

Par issu de la biomasse, on entend que les composés sont issus, après traitement éventuel, d’organismes végétaux, animaux, champignons ou microbes. De préférence, le flux de composés aliphatiques est issu d’organismes végétaux. Par dérivé de produits issus de la biomasse, on entend que la biomasse utilisée pour obtenir le flux de composés aliphatiques peut avoir subi un traitement tel qu’un traitement biologique, basé par exemple sur le fonctionnement des plantes, d’animaux, ou de micro-organismes, un traitement chimique, tel que par exemple un traitement en présence d’acide, un traitement alcalin, en présence ou non de catalyseur, et/ou un traitement physique tel que la mise en pression, un traitement thermique, un traitement électromagnétique ou un traitement micro-onde.

Obtention de la résine

La résine hydrocarbure selon l’invention est susceptible d’être obtenue par le procédé décrit ci-après.

Etape a) de préparation

La charge de composés styréniques est conditionnée dans une étape a) de préparation pour pouvoir alimenter l’étape b) de pyrolyse. Cette étape de préparation peut comprendre des opérations de broyage, de dégazage, de mise en température afin de provoquer la fonte des composés plastiques par exemple dans un dispositif d’extrusion au cours duquel la température est graduellement augmentée, les effluents vapeurs (eau, composés légers générés par la décomposition partielle de la charge polystyrénique) et les effluents solides (débris non fusibles tels que les débris métalliques, verre) sont séparés.

De préférence, la charge de composés styréniques est progressivement chauffée à une température comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150°C et 300°C et de manière préférée entre 200°C et 300°C, cette température permettant d’obtenir la fusion du polystyrène, lorsqu’un tel composé est présent, en limitant sa décomposition thermique.

Étape b) de pyrolyse

La charge de composés styréniques alimente une étape de pyrolyse permettant d’obtenir au moins un effluent gazeux et une huile de pyrolyse, ladite huile de pyrolyse comprenant au moins 20% en poids de composés aromatiques.

Par pyrolyse, on entend la décomposition thermique de composés dans une atmosphère inerte.

La charge alimente une étape de pyrolyse, opérée à une température et une pression telles que la dépolymérisation des composés styréniques en oligomères de styrène et en monomère de styrène a lieu. De préférence, l’étape de pyrolyse est opérée à une température allant de 300 à 900°C, de préférence allant de 300°C à 800°C.

L’étape de pyrolyse est de préférence opérée à une pression allant de 0,8 bar à 7,5 bar, de préférence allant de 1 bar à 6 bar et de manière préférée allant de 1 bar à 4,5 bar.

De préférence, l’étape de pyrolyse met en œuvre une étape de pyrolyse par micro-onde. Une telle pyrolyse par micro-onde utilisable pour la pyrolyse d’une charge de composés styréniques est par exemple décrite dans le document WO 2020/202089.

L’utilisation d’une étape de pyrolyse assistée par micro-ondes permet d’atteindre des taux de transfert de chaleur et des températures de réaction plus élevés, qui favorisent les réactions de scission en fin de chaîne et minimisent la formation d’oligomères de styrène. Une étape de pyrolyse par micro-ondes se caractérise également par une température dans la masse réactionnelle inférieure à celle d’une section de pyrolyse conventionnelle. La baisse des températures dans la masse réactionnelle entraîne une baisse des taux d’évaporation des oligomères de styrène et permet d’éviter de « sur-craquer » le styrène produit. L’utilisation d’une étape de pyrolyse par micro-ondes réduira la formation d’oligomères de styrène par rapport à une étape de pyrolyse conventionnelle.

L’étape de pyrolyse produit au moins un effluent gazeux et une huile de pyrolyse. L’effluent gazeux peut également contenir des gouttelettes de liquide entrainées. Outre des oligomères du styrène, l’effluent gazeux comprend la majorité du monomère styrène produit dans l’étape de pyrolyse, ainsi que des composés aromatiques légers gazeux dans les conditions opératoires tels que alpha-méthyl-styrène, éthylbenzène, cumène et toluène.

L’effluent gazeux comprend au moins 20% en poids de composés aromatiques, préférentiellement au moins 20% en poids de styrène.

De manière préférée, l’effluent gazeux comprend au plus 10% poids d’éthylbenzène, de préférence au plus 5% poids d’éthylbenzène et de manière préférée au plus 3% poids d’éthylbenzène.

Préférentiellement, l’effluent gazeux comprend au moins 10% poids de composés dont le point d’ébullition est supérieur à celui du styrène.

L’huile de pyrolyse peut également comprendre des éléments solides, polymères non fusionnés, produits lors de la pyrolyse, ou des débris non séparés dans l’étape de préparation de la charge. Ce flux alimente, de manière préférée, une section de séparation dans laquelle la fraction solide éventuelle est séparée de la fraction liquide, cette dernière pouvant être recyclée en mélange avec l’alimentation de l’étape de pyrolyse ou utilisée dans l’étape d) de synthèse de résines.

L’étape de pyrolyse peut être mise en œuvre dans un réacteur de pyrolyse, et être opérée en continu, semi-continu ou en traitement par lot (« batch » selon la terminologie anglo-saxonne). De tels réacteurs sont bien connus de l’Homme du métier.

Étape c) de séparation

Une étape c) de séparation est alimentée au moins par l’effluent gazeux issu de l’étape b) et produit au moins un flux riche en composés légers, un flux riche en styrène et un flux riche en composés lourds.

Le flux riche en composés légers comprend majoritairement des composés plus légers que le styrène, en particulier les composés toluène et éthylbenzène.

Le flux riche en composés légers est une coupe T100°C-140°C, de préférence une coupe T110°C-140°C. Par « Coupe Ta°C-b°C », on entend que le point de bulle et le point de rosée de la coupe, mesurés à pression atmosphérique, sont compris dans l’intervalle de température allant de a°C à b°C. Le flux riche en composés légers présente donc un point de bulle et un point de rosée mesurés à pression atmosphérique compris dans l’intervalle de température allant de 100 à 140°C, de préférence allant de 110 à 140°C.

De manière préférée, la teneur cumulée en toluène et éthylbenzène dans le flux riche en composés légers est au moins égale à 60% en masse, de préférence est au moins égale à 70% en masse, et de manière préférée est au moins égale à 75% en masse.

Le flux riche en styrène comprend majoritairement des composés aromatiques comprenant de 6 à 9 atomes de carbone. L’étape c) de séparation est opérée de manière à ce que le flux riche en styrène comprenne au moins 99% en masse de styrène et que le taux de récupération de styrène, c’est-à-dire le ratio du débit de styrène dans le flux riche en composés aromatiques sur le débit de styrène dans l’effluent gazeux issu de l’étape b) est au moins égal à 90%, de préférence au moins égal à 95% et de manière préférée au moins égal à 97%.

De manière préférée, le flux riche en composés aromatiques est une coupe T140°C-150°C, de préférence une coupe T144°C-146°C.

Le flux riche en composés lourds comprend majoritairement les composés plus lourds que le styrène, ainsi que les composés styréniques non dépolymérisés, et notamment les oligomères du styrène lorsque la charge comprend du polystyrène.

Le flux riche en composés lourds est une coupe T150°C-220°C, de préférence une coupe T160°C-210°C.

De manière préférée, la teneur en alpha-méthylstyrène dans le flux riche en composés lourds est au moins égale à 60% en masse, de préférence est au moins égale à 70% en masse, de manière préférée est au moins égale à 80% en masse et très préférentiellement est au moins égale à 90% en masse.

De manière préférée, l’étape c) de séparation est mise en œuvre par distillation.

Dans une première variante de cet arrangement préféré, une première colonne alimentée par l’effluent gazeux issu de l’étape b) sépare cet effluent en un flux riche en composés légers et en un raffinat, ce dernier étant séparé au moyen d’une deuxième colonne en un flux riche en styrène et un flux riche en composés lourds.

Dans une deuxième variante de cet arrangement préféré, la séparation est réalisée dans une seule colonne de distillation. Dans cette variante, en tête de colonne, l’effluent vapeur est refroidi à une température comprise entre 30°C et 50°C, de préférence comprise entre 35°C et 45°C. La fraction liquide condensée est renvoyée en tête de colonne en tant que reflux, tandis que la fraction vapeur est ensuite sous-refroidie à une température comprise entre -5°C et 10°C, préférentiellement entre -5°C et 5°C afin de condenser le styrène éventuellement entrainé avec les composés légers. Le flux condensé après sous-refroidissement est renvoyé en tête de colonne en tant que reflux. La fraction vapeur résiduelle constitue le flux riche en composés légers. Ce flux peut ensuite être valorisé, par exemple sous forme énergétique. Un premier refroidissement permet d’utiliser au maximum de l’eau de refroidissement à température ambiante en tant qu’utilité froide et minimise l’utilisation d’utilité froide spécifique pour obtenir un sous-refroidissement, ce qui impacte favorablement l’analyse de cycle de vie du procédé.

Dans cette variante, la colonne à distiller est opérée à une pression comprise entre 0,1 et 2,0 bara, de préférence entre 0,5 et 1,5 bara et de manière préférée entre 0,5 et 1,1 bar, la pression d’opération étant entendue comme la pression mesurée en tête de colonne. Par « bara », on entend bar absolu, par opposition à une pression exprimée en bar relatif, communément noté « barg » selon la notation anglaise « bar gauge ».

Dans cette variante et de manière préférée, la colonne à distiller est alimentée en fond de colonne par au moins l’effluent gazeux issu de l’étape b) et produit en tête de colonne un flux riche en composés légers, en fond un flux riche en composés lourds, et par un soutirage latéral un flux riche en styrène, ladite colonne ayant pour seul apport de chaleur ledit effluent gazeux issu de l’étape b).

L’effluent gazeux issu de l’étape b) est à température élevée, de préférence à une température supérieure à 300°C. Cette température est suffisante pour que la colonne ne nécessite pas d’autre apport de chaleur.

En alimentant la charge en fond de colonne, la charge est rapidement refroidie, permettant ainsi de limiter les réactions éventuelles de polymérisation du styrène. Cette alimentation permet en outre une meilleure gestion des composés dits lourds. En effet, l’absence de système de recirculation en fond de colonne, utilisé habituellement pour maintenir en température la colonne à distiller, limite grandement les risques d’encrassement par les composés dits lourds, particulièrement visqueux.

La colonne à distiller mise en œuvre dans cette variante de l’étape c) du procédé comprend de 5 à 20 étages théoriques, de préférence au plus 15 étages théoriques, de manière préférée de 8 à 12 étages théoriques.

On soutire sur un plateau intermédiaire un flux riche en styrène. Ce plateau de soutirage est situé dans le tiers inférieur de la colonne à distiller, de préférence de 1 à 3 étages théoriques du plateau de fond. Ce soutirage à une position basse de la colonne, légèrement éloigné du plateau de fond, permet de limiter l’entrainement de composés lourds dans le flux riche en styrène et limite d’autant les risques d’encrassement des équipements ultérieurs.

De manière préférée, et afin de limiter encore plus le risque de polymérisation, un inhibiteur de polymérisation du styrène en polystyrène, tel que le 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidinooxy, peut être alimenté dans la colonne à distiller de l’étape c), ou les colonnes à distiller de l’étape c) du procédé, de préférence au niveau de la tête de colonne.

Les composés de type toluène et éthylbenzène, ne réagissant pas dans l’étape d) de synthèse de résine, peuvent être utilisés comme solvant dans cette étape de synthèse, ce qui permet d’éviter l’ajout d’un solvant d’origine externe au procédé.

Étape d) de synthèse de résines

Une étape d) de synthèse de résines comprenant une section de polymérisation est alimentée par le flux riche en composés lourds issu de l’étape c) et par un flux de composés aliphatiques comprenant au moins 5% en poids de composés terpéniques d’origine biosourcée, suivie d’une section de finition et produisant un effluent polymérisé.

L’étape de synthèse de résines consiste principalement à oligomériser les monomères compris dans le flux riche en composés lourds issu de l’étape c), notamment le styrène et les composés plus lourds que le styrène compris dans le flux riche en composés lourds, notamment l’alpha-méthylstyrène, et le flux de composés aliphatiques comprenant au moins 5% en poids de composés terpéniques d’origine biosourcée, et ainsi de préparer de nouveaux matériaux oligomériques de type résines, en contrôlant la macrostructure, notamment en limitant la teneur en composés de basse masse moléculaire, tels que les monomères, les dimères et les trimères, et les composés de haute masse moléculaire, c’est-à-dire dont la masse moléculaire est supérieure à 5000 g/mol, ainsi que la microstructure. Par dimère, on entend un composé comprenant deux monomères liés par une liaison covalente. Un dimère peut être un homodimère, c’est-à-dire la combinaison de deux monomères identiques, un hétérodimère, c’est-à-dire la combinaison de deux monomères différents, ou un mélange d’homodimère et d’hétérodimère. Par trimère, on entend un composé comprenant trois monomères liés par une liaison covalente. Un trimère peut être un homotrimère, c’est-à-dire la combinaison de trois monomères identiques, un hétérotrimère, c’est-à-dire la combinaison d’au moins deux monomères différents, ou un mélange d’homotrimère et d’hétérotrimère.

Par composés terpéniques d’origine biosourcée, on entend des composés de la famille des terpènes qui sont des hydrocarbures insaturés d’origine végétale. Les composés terpéniques utiles aux besoins de l’invention sont préférentiellement choisis parmi les terpènes comprenant au plus 20 atomes de carbone, de préférence choisis parmi les composés limonène, alpha-pinène, béta-pinène, myrcène, farnésène et leurs mélanges, de préférence choisis parmi les composés limonène, alpha-pinène, béta-pinène et leurs mélanges et de manière préférée sont le limonène.

Le limonène est un hydrocarbure terpénique qui peut être obtenu, en particulier, à partir d’écorces d’agrumes ou par fermentation microbienne.

En alimentant l’étape de synthèse de résines avec le flux riche en composés lourds issu de l’étape c) et un flux de composés aliphatiques, on peut contrôler le ratio de motifs aromatiques et aliphatiques dans la résine produite et ainsi adapter la résine à la matrice polymérique dans laquelle cette résine est destinée à être incorporée. On peut ainsi obtenir une résine présentant une excellente compatibilité issue de ressources renouvelables et/ou recyclées.

Ainsi, le procédé permet d’utiliser le flux riche en composés lourds en fonction des paramètres recherchés pour la résine produite, ce qui permet une grande versatilité. De manière préférée, lorsque le flux riche en composés lourds est produit par distillation dans l’étape c), aucun autre traitement n'est requis avant l’utilisation de ce flux pour la production de résine.

Le ratio massique du flux issu de l’étape c) sur le flux de composés aliphatiques alimentant l’étape d) est ajusté pour régler la proportion de protons aliphatiques et aromatiques dans la résine.

De manière préférée, la section de polymérisation est également alimentée par un flux de solvant choisi parmi les solvants aliphatiques, aromatiques, halogénés et leurs mélanges.

De manière préférée, le solvant choisi parmi les solvants aliphatiques, aromatiques, halogénés et leurs mélanges est choisi parmi les solvants aromatiques en C7-C10, les solvants aliphatiques en C6-C8 et les solvants chlorés en C1-C2 et leurs mélanges, préférentiellement parmi le toluène, méthylcyclohexane et le dichlorométhane.

Préférentiellement, une fraction de l’huile de pyrolyse issue de l’étape b) est utilisée comme flux de solvant. De manière préférée, le procédé est alimenté uniquement par la charge de composés styréniques et le flux de composés aliphatiques comprenant au moins 5% en poids de composés terpéniques d’origine biosourcée, le solvant nécessaire dans l’étape d) étant fourni par au moins un flux issu de l’étape c) et/ou au moins une fraction de l’huile de pyrolyse issue de l’étape b), préférentiellement au moins une fraction de l’huile de pyrolyse issue de l’étape b) alimentant l’étape d).

De manière préférée, l’étape d) de synthèse est alimentée par le flux issu de l’étape c) et par un flux de composés aliphatiques comprenant au moins 5% en poids de composés terpéniques et par un flux de solvant de telle sorte que la teneur en monomères soit comprise entre 50 et 75% poids. Ainsi, on peut adapter le débit de solvant de manière à ajuster la teneur en monomères dans l’étape d). Cette teneur permet de limiter l’exothermie au sein de l’étape d), tout en permettant d’obtenir un effluent polymérisé dont la viscosité permet le convoyage vers les étapes aval du procédé.

De manière préférée, la résine obtenue par le procédé comprend moins de 1% poids de composés dont la masse moléculaire est supérieure à 5000 g/mol. Préférentiellement, la résine obtenue comprend au plus 50% poids de composés dimères et trimères.

La section de polymérisation est opérée en l’absence de catalyseur, ou en présence d’un catalyseur acide, de type acide de Bronsted, acide de Lewis ou Friedel-Crafts, ledit catalyseur pouvant être homogène ou hétérogène. Préférentiellement, ladite section de polymérisation est opérée en présence d’un catalyseur acide, de type acide de Bronsted ou acide de Lewis. Ladite section de polymérisation peut également être opérée en présence de ligands, d’un co-catalyseur, et/ou d’un amorceur de polymérisation cationique, par exemple de type générateur de protons ou de carbocations.

De préférence, le catalyseur est un acide de Lewis comprenant des ligands de la famille des halogénures d’aluminium. De manière préférée, ces ligands sont choisis parmi les chlorures d’aluminium, par exemple le trichlorure d’aluminium, les chlorures d’alkylaluminium, tels que le chlorure de diéthylaluminium et le dichlorure d’éthylaluminium, et les chlorures d’arylaluminium, tels que le chlorure de phenylaluminium. Préférentiellement, le catalyseur comprend également un co-ligand à caractère base de Lewis, permettant de moduler le caractère acide du ligand acide de Lewis, de type éther aliphatique (par exemple diéthyl éther, dibutyl éther), éther aromatique (diphényl éther), ou ester (acétate d’éthyle) ou encore alkyl amines (triéthylamine) ou arylamines (diphénylamine, triphénylamine). La section de polymérisation peut également être opérée avec des ligands contenant du phosphore, du soufre ou tout autre hétéroatome.

La section de polymérisation est opérée de préférence à une température allant de -60°C à +300°C, préférentiellement allant de -60°C à +120°C, très préférentiellement allant de -50°C à +100°C et de manière préférée allant de -40°C à +90°C et de manière très préférée allant de +20 à +90°C.

Le temps de séjour moyen dans la section de polymérisation est préférentiellement compris entre 0,25 h et 7 h, de manière préférée compris entre 0,5 h et 4 h. Lorsque la section de polymérisation est opérée en continu, le temps de séjour moyen dans ladite section est le rapport du volume réactionnel de ladite section sur le débit volumique des alimentations de la section.

La quantité de catalyseur, incluant les ligands et co-ligands éventuels, est préférentiellement comprise dans un intervalle allant de 0,05% à 5% en poids par rapport au poids de monomères oléfiniques en entrée de section de polymérisation, et de manière préférée va de 0,1% à 2% en poids par rapport au poids de monomères oléfiniques en entrée de section de polymérisation.

Le flux issu de la section de polymérisation est ensuite traité dans une section de finition produisant un effluent polymérisé.

Cette section de finition permet de stopper la réaction de polymérisation par l’addition d’un composé qui désactive le catalyseur et stoppe les chaînes encore en croissance. La section de finition est préférentiellement mise en œuvre par mise en contact avec un flux comprenant un composé stoppeur choisi parmi l’eau, un alcool en C1-C3 et leurs mélanges, préférentiellement choisi parmi l’eau, le méthanol, l’éthanol et leur mélange, très préférentiellement l’eau à une température comprise entre 5 et 80°C, préférentiellement à une température comprise entre 15 et 30°C (par exemple à température ambiante), suivie de la séparation par décantation de phase d’un effluent polymérisé et d’un effluent comprenant majoritairement le composé stoppeur.

Le rapport molaire composé stoppeur sur catalyseur de polymérisation dans la section de finition est au moins égal à 1,1, de préférence au moins égal à 2.

Lorsque le composé stoppeur est l’eau, le rapport volumique milieu réactionnel sur eau dans la section de finition est préférentiellement compris entre 20:1 et 10:1, de préférence compris entre 10:1 et 5:1 et de manière préférée compris entre 5:1 et 1:1.

Le flux issu de la section de polymérisation et le flux comprenant le composé stoppeur sont mis en contact sous agitation pendant une durée allant préférentiellement de 5 min à 2 h, de manière préférée allant de 15 min à 45 min, afin de favoriser la mise en contact du composé stoppeur avec le milieu réactionnel.

À l’issue de cette phase d’agitation, une phase de décantation est réalisée afin de séparer d’une part une phase organique constituant l’effluent polymérisé contenant principalement les résines, le solvant, les monomères non convertis, des dimères, trimères et oligomères de bas poids moléculaires et une phase contenant principalement le composé stoppeur, les résidus catalytiques et des résidus organiques solubles dans le composé stoppeur.

La phase de décantation est préférentiellement réalisée pendant une durée allant de 5 min à 4 h, de manière préférée allant de 15 min à 2 h.

La phase contenant principalement le composé stoppeur peut ensuite être traitée afin de recycler le composé stoppeur dans la section de finition.

L’effluent polymérisé, alimente ensuite l’étape de traitement.

Étape e) de traitement de l’effluent polymérisé

Le procédé comprend une étape de traitement de l’effluent polymérisé issu de l’étape d) comprenant une section de séparation d’un effluent riche en solvant et d’un effluent riche en résines, et une section de séchage alimentée par l’effluent riche en résines afin de produire les résines.

La mise en œuvre de l’étape de traitement de l’effluent polymérisé dans le procédé permet d’ajuster les caractéristiques des résines, notamment en éliminant les oligomères de faible masse moléculaire (dimères, trimères, tétramères par exemple) et en réduisant la dispersité, afin de contrôler les propriétés des résines obtenues (température de transition vitreuse par exemple).

La section de séparation d’un effluent riche en solvant et d’un effluent riche en résines permet d’une part de récupérer une majorité du solvant et des monomères non convertis en vue d’une utilisation ultérieure, préférentiellement en vue de leur recyclage dans l’étape de synthèse de résines du procédé, et d’autre part de concentrer les résines dans l’effluent riche en résines.

La section de séparation peut être réalisée par toute méthode connue de l’Homme du métier, en particulier et préférentiellement par évaporation, distillation, coagulation des résines, extraction liquide-liquide ou une association de ces méthodes.

Dans un arrangement préféré, la section de séparation est réalisée par distillation dans au moins une colonne à distiller de manière à produire en tête un effluent riche en solvant et en fond un effluent riche en résines. Cette section permet d’éliminer les monomères et oligomères résiduels en tête ainsi que la majorité du solvant utilisé dans l’étape de synthèse de résines et ainsi d’ajuster la macrostructure des résines ainsi que ses propriétés, par exemple la température de transition vitreuse notée Tg, notamment par réduction de la dispersité en éliminant les composés de basses masses moléculaires. L’effluent riche en résines comprend la majorité des résines alimentant la section de séparation. Le taux de récupération de résines, correspondant au rapport du débit de résines dans l’effluent riche en résines sur le débit de résines dans l’alimentation de la section de séparation, est préférentiellement supérieur à 80%, de manière préférée supérieur à 90%. Ce taux de récupération peut être ajusté en augmentant le nombre d’étages de séparation de la section de séparation, ou bien en ajustant les paramètres opératoires de ladite section, par exemple le taux de reflux.

Dans un autre arrangement préféré, la section de séparation est réalisée par coagulation des résines. Dans cet arrangement, l’effluent polymérisé issu de l’étape d) est mis en contact avec un solvant de coagulation dans lequel les résines ne sont pas solubles afin de faire précipiter celles-ci. Le solvant de coagulation solubilise les monomères résiduels, le solvant utilisé dans l’étape de synthèse de résines et les oligomères de bas poids moléculaire.

Le solvant de coagulation est préférentiellement choisi parmi les solvants polaires protiques ou aprotiques de faible température d’ébullition tels que les alcools, par exemple le méthanol, l’éthanol et l’isopropanol, l’acétone, les éthers, par exemple le tétrahydrofurane (noté THF) et le dioxane.

La section de séparation par coagulation est préférentiellement opérée avec un ratio volumique solvant de coagulation / milieu à coaguler allant de 1:1 à 10:1, de préférence allant de 2:1 à 5:1. La section de séparation par coagulation est préférentiellement opérée à une température allant de 5°C à 40°C.

Le flux comprenant le solvant de coagulation, constituant l’effluent riche en solvant peut ensuite être recyclé, par exemple vers l’étape de synthèse de résines, en subissant au préalable, si nécessaire, une étape de traitement de purification.

Dans un autre arrangement préféré, la section de séparation est réalisée par extraction liquide-liquide. Dans cet arrangement, l’effluent polymérisé issu de l’étape d) est lavé avec un flux comprenant majoritairement de l’eau. Cette extraction peut être réalisée en une ou plusieurs étapes, préférentiellement en une à trois étapes.

L’extraction liquide-liquide peut également être mise en œuvre en amont d’une séparation par distillation ou par coagulation des résines telles que décrites précédemment.

Dans un autre arrangement préféré, la section de séparation est réalisée par évaporation, par exemple par évaporation dans un évaporateur à film raclé.

La viscosité de l’effluent riche en résines dépend de la teneur en résines dans cet effluent et de sa température. Ces teneur et température sont donc ajustées de telle sorte que cet effluent puisse être transporté jusqu’à la section de séchage. On peut chercher à maintenir une température élevée pour avoir une teneur élevée en résines tout en conservant une viscosité de l’effluent permettant son transport, en veillant à rester en deçà des températures auxquelles les résines se dégradent thermiquement.

L’effluent riche en résines alimente ensuite une section de séchage dans laquelle il est filtré puis séché. À l’issue de l’étape de séchage, les résines séchées présentent une teneur résiduelle en solvant (regroupant le ou les solvants utilisés dans l’étape de synthèse ainsi que le ou les solvants éventuellement utilisés dans la section de séparation) inférieure à 3% poids, préférentiellement inférieure à 1,5% poids et de manière préférée inférieure à 0,8%poids par rapport à la masse de résines. Les résines séchées présentent une teneur résiduelle en monomères libres inférieure à 5% poids, préférentiellement inférieure à 2% poids et de manière préférée inférieure à 1% poids par rapport à la masse de résines.

La teneur de la résine hydrocarbure dans la composition de caoutchouc peut être dans une plage s’étendant de 15 pce à 150 pce, de 25 pce à 120 pce, de 40 pce à 115 pce, de 50 pce à 110 pce, et de 65 pce à 110 pce. Au-dessous de 15 pce de la présente résine hydrocarbure, l’effet de la présente résine hydrocarbure devient insuffisant et la composition de caoutchouc pourrait présenter des problèmes d’adhérence. Au-dessus de 150 pce, la composition pourrait présenter des difficultés de fabrication en termes d’incorporation aisée de la présente résine hydrocarbure dans la composition.

Composition de caoutchouc

La présente invention concerne également une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère et une résine hydrocarbure selon l’invention. Ladite composition de caoutchouc peut comprendre en outre différents composants facultatifs, bien connus de l’homme du métier. Certains d’entre eux sont également décrits ci-dessous.

Élastomère

La composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins un élastomère, de préférence diénique. Par élastomère du type diénique, on rappelle que doit être entendu un élastomère qui est issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles)). Les élastomères diéniques compris dans la composition de caoutchouc selon l’invention sont préférentiellement essentiellement insaturés.

On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention :

tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.

L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.

À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.

À titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.

À titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.

À titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.

L’élastomère diénique est de préférence un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR) et les mélanges de tels copolymères.

Les élastomères diéniques ci-dessus peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation, par exemple époxydés.

Par "élastomère isoprénique", on entend un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène, en particulier les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), et les mélanges de ces élastomères.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, l’élastomère est un élastomère diénique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à -20 °C, de préférence comprise entre -20 °C et -110 °C, plus préférablement entre -60 °C et -110 °C, plus préférablement entre -60 °C et -90 °C. De tels élastomères sont connus de l’Homme du métier et décrits par exemple dans les documents WO2015/185394 et WO2017/168099.

De préférence, l’élastomère diénique prédominant est choisi dans le groupe constitué par le polybutadiène, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères, et plus préférablement dans le groupe constitué par le polybutadiène, les copolymères de butadiène et de styrène et les mélanges de ces élastomères.

Le copolymère de butadiène est de préférence un copolymère de butadiène et d’un monomère vinylaromatique. À titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. De préférence le monomère vinylaromatique du copolymère de butadiène et de monomère vinylaromatique est le styrène.

Selon ce mode de réalisation, l’élastomère prédominant, de préférence diénique, ayant une Tg très basse, est présent dans la composition à une teneur de préférence supérieure ou égale à 60 pce, plus préférablement supérieure ou égale à 70 pce et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 80 pce. Plus préférablement, la composition comprend 100 pce d’élastomère ayant une Tg très bas comme défini ci-dessus.

Charge renforçante

La composition de caoutchouc selon l’invention comprend de manière préférée une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition élastomérique utilisable pour la fabrication de bandages pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçant des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) – gaz : azote – domaine de pression relative P/P0 : 0,1 à 0,3].

Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelle que soit sa couleur et son origine naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (SiO₂), ou du type alumineux, en particulier de l'alumine (Al₂O₃). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m²/g, de préférence de 30 à 400 m²/g. À titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil 1165MP », « 1135MP » et « 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715 », « 8745 » et « 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles.

La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m²/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m²/g.

De manière préférentielle, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend de 1 à 100 pce, plus préférentiellement de 1 à 80 pce et de manière préférée de 1 à 60 pce de noir de carbone, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un bandage pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un bandage pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Dans un arrangement préféré, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, et de préférence est constituée de noir de carbone.

De manière préférentielle, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend de 10 à 150 pce, de préférence de 50 à 130 pce de silice. Dans un arrangement préféré, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice et de préférence est constituée de silice.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut de manière optionnelle utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes, ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

On peut utiliser notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).

A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet US 2004/132880.

A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 et WO 02/31041, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement dans un domaine allant de 5 à 18% en poids par rapport à la quantité de silice, préférentiellement dans un domaine allant de 8 à 12% en poids par rapport à la quantité de silice.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, permettant d’établir la liaison entre la charge et l'élastomère en présence ou non d’un agent de recouvrement ou de couplage.

Système de réticulation

La composition de caoutchouc selon l’invention comprend un système de réticulation à base de soufre comprenant un oxyde métallique, un dérivé de l’acide stéarique et un accélérateur de vulcanisation. On parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre.

Le soufre est utilisé à un taux allant de 1 à 20 pce, préférentiellement allant de 1 à 10 pce.

L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel tel que le ratio massique soufre/accélérateur de vulcanisation est inférieur ou égal à 4.

On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.

Le ratio massique oxyde métallique sur dérivé de l’acide stéarique dans le système de réticulation est inférieur à 4, et de préférence inférieur à 3. L’oxyde métallique est préférentiellement l’oxyde de zinc.

Le système de réticulation peut également éventuellement comprendre un retardateur de vulcanisation.

Les compositions de caoutchouc peuvent de manière préférée comprendre des additifs couramment utilisés dans des compositions élastomériques particulièrement destinées à la fabrication de bandages pour véhicules, tels que, par exemple, des pigments, des agents protecteurs, tels que des cires antiozone, des antiozonants ou antioxydants chimiques, des agents plastifiants autres que ceux décrits ci-dessus, des agents antifatigue, des résines de renforcement, ou des accepteurs (par exemple, une résine phénolique novolaque) ou des donneurs (par exemple HMT ou H3M) de méthylène.

Les compositions de caoutchouc peuvent comprendre en outre un système plastifiant. Ce système plastifiant peut être composé d’une résine à base d’hydrocarbure ayant une Tg supérieure à 20 °C, en plus de la résine hydrocarbure spécifique décrite ci-dessus, et/ou une huile plastifiante.

Préparation des compositions de caoutchouc

La composition de caoutchouc conforme à l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant des phases de préparation bien connues de l'homme du métier :

une phase de travail ou malaxage thermomécanique, qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, la résine hydrocarbure, les charges, les éventuels autres additifs divers. L’incorporation de la charge à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge, en particulier le noir de carbone ou la silice, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers.

Le malaxage thermomécanique est réalisé à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.

une seconde phase de travail mécanique est ensuite réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.

Le système de réticulation éventuel sera ajouté lors de la seconde phase. Par exemple, un système de réticulation à base de polyacides ou de polydiénophiles sera typiquement ajouté lors de la première phase. Un système de réticulation à base de péroxydes ou de soufre sera typiquement ajouté lors de la seconde phase.

La composition finale ainsi obtenue peut être ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc.

La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.

La cuisson peut être conduite, de manière connue de l’Homme du métier, à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.

Bandage pour véhicule

La présente invention concerne également des bandages pour véhicules comprenant une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère et une résine hydrocarbure selon l’invention.

Le bandage pour véhicules peut être un bandage pneumatique ou non pneumatique. Par non pneumatique, on entend que ce bandage est capable de supporter la charge du véhicule par un moyen autre qu’un gaz de gonflage sous pressions, par exemple au moyen de haubans.

Le bandage pour véhicule selon l’invention sera choisi parmi, sans limitation, les bandages destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule pour passagers, un véhicule à « charge lourde » (c’est-à-dire, un métro, un bus, des véhicules tout-terrain, des véhicules de transport à charge lourde, tels que des camions, des tracteurs ou des remorques), un aéronef, un équipement de construction, un véhicule agricole lourd ou un véhicule de manutention.

De manière préférée, le bandage pneumatique selon l’invention comprend une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc selon l’invention ou une résine hydrocarbure selon l’invention. De manière connue de l’Homme du métier, la bande de roulement est la partie du bandage pneumatique qui entoure circonférentiellement ce bandage et assure le contact avec la surface de roulement.

Description des figures

La représente une vue schématique du procédé selon l’invention.

Une charge de composés styréniques (1) alimente une étape a) de préparation de la charge de composés styréniques de manière à pouvoir alimenter (2) cette charge dans l’étape b) de pyrolyse. L’étape b) de pyrolyse de la charge de composés styréniques permet d’obtenir au moins un effluent gazeux (3) et une huile de pyrolyse (4), ledit effluent gazeux (3) comprenant au moins 20% en poids de composés aromatiques.

L’effluent gazeux (3) est ensuite traité dans une étape c) de séparation dans laquelle il est séparé en au moins au moins en un flux riche en composés lourds (5) dont le point de bulle et le point de rosée mesurés à pression atmosphérique sont compris dans l’intervalle de température allant de 100°C à 140°C.

Le flux (5) alimente une étape d) de synthèse de résines comprenant une section de polymérisation alimentée également au moins par un flux (6) de composés aliphatiques comprenant au moins 5% en poids de composés terpéniques d’origine biosourcée, et éventuellement par un flux de solvant (7), la section de polymérisation étant suivie d’une section de finition produisant un effluent polymérisé (8).

L’effluent polymérisé (8) alimente une étape e) de traitement comprenant une section de séparation de l’effluent polymérisé (8) issu de l’étape d) en un effluent riche en solvant (9) et un effluent riche en résines, et une section de séchage alimentée par l’effluent riche en résines afin de produire un flux de résines hydrocarbonées (10).

Méthodes de mesures Température de transition vitreuse

La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par calorimétrie différentielle, ou DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple et sauf indications différentes spécifiées, selon la norme ISO 11357-2 de 2014.

Macrostructure (Mw, Mn, Mz et Đ)

La macrostructure (masse molaire moyenne en masse, en nombre, de centrifugation et indice de polydispersité, respectivement notés Mw, Mn, Mz et Đ) est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) comme indiqué ci-après. La Mz traduit l’équilibre thermodynamique entre la sédimentation et la diffusion et dépend de sa taille. Cette moyenne d’ordre supérieur est utilisée comme indication de la part des hautes masses molaires présentes dans l’échantillon.

Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ; les molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, le tétrahydrofurane à une concentration de 1,5 g/litre. Puis la solution est filtrée sur un filtre de porosité 0,45 µm, avant injection dans l'appareillage à un débit de 1 ml/min et une température de 35°C. L'appareillage utilisé est par exemple une chaîne chromatographique "Waters alliance".

Un étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible Đ (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) Mw, Mn, ainsi que Đ = Mw/Mn.

Toutes les valeurs de masses molaires indiquées dans la présente demande sont donc relatives à des courbes d'étalonnages réalisées avec des étalons de polystyrène.

Répartition molaire 1H _aliphatique /1H _{éthylénique} /1H _aromatique

La répartition molaire des protons aliphatiques, éthyléniques et aromatiques est mesurée au moyen d’un spectromètre, ici un spectromètre Brucker AVANCE III 400 Mhz et est exprimée en rapports d’aires de pics brutes. Le solvant utilisé est un solvant CDCl3 (chloroforme deutéré) à 25°C et 120 balayages.

Les données RMN de la résine hydrocarbure sont mesurées par dissolution de 20 ± 1 mg d’échantillon dans 0,7 ml de solvants. Les échantillons sont dissous dans un tube de RMN de 5 mm à 25 °C jusqu’à ce que l’échantillon soit dissous. Le CDCl3 se présente sous la forme d’un pic à 7,20 ppm et est utilisé en tant que pic de référence pour les échantillons. Les signaux RMN 1H des protons aromatiques sont situés entre 8,5 ppm et 6,2 ppm. Les protons éthyléniques conduisent à des signaux compris entre 6,2 ppm et 4,5 ppm. Enfin, les signaux correspondant à des protons aliphatiques sont situés entre 4,5 ppm et 0 ppm. Les signaux correspondant au solvant, à l’eau et autres impuretés éventuelles sont retranchés lors de l’intégration des signaux de la résine.

Les aires de chaque catégorie de protons sont rapportées à la somme de ces aires pour ainsi donner une répartition en % d’aire de chaque catégorie de protons.

Propriétés dynamiques

Les propriétés dynamiques de tan(δ) à 23°C et 100°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température, à 23°C et à 100°C, selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tan(δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(δ) observée. La valeur de tan(δ) mesurée à 100°C est indicateur d’adhérence sur sol sec. Une valeur élevée dénote une adhérence améliorée. La valeur de tan(δ) mesurée à 23°C est indicateur de résistance au roulement. Une valeur faible dénote une plus faible résistance au roulement.

La propriété dynamique tan(δ) à 0°C est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à une fréquence de 10 Hz, lors d’un balayage en température de -80°C à +100°C avec une rampe de +1.5°C/min, sous

une contrainte maximale de 0,7 MPa. La valeur de la tangente de l’angle de perte (Tan delta) est ensuite relevée à 0°C. La valeur de tan(δ) mesurée à 0°C est indicateur d’adhérence sur sol mouillé. Une valeur élevée dénote une adhérence améliorée.

Exemples de résines

Une charge de composés styréniques (1), ici du polystyrène, alimente une étape de préparation a), ici une extrudeuse, dans laquelle elle est chauffée à une température de 250°C. La partie liquide de la charge (2) alimente une étape de pyrolyse b), ici une pyrolyse par micro-onde, opérée à une température de 340°C et à une pression de 1,1 bar. L’effluent gazeux (3) de l’étape de pyrolyse est séparé par distillation dans une étape de séparation c) en un flux riche en composés légers, un flux riche en styrène et un flux riche en composés lourds (5).

Le flux riche en composés lourds (5) de composition 77,6% en poids d’alpha-méthylstyrène, 17,6% en poids de Styrène, 1,7% en poids de cumène et 1,2% en poids d’éthylbenzène alimente une étape de synthèse de résines. Cette étape est également alimentée par un flux de limonène biosourcé comprenant 99% en poids de limonène et un flux de toluène, ces deux flux étant issus d’une source extérieure au procédé. Le ratio massique du flux de limonène sur le flux riche en composés lourds est égal à 0,5. Le débit de flux de toluène est tel que la concentration en monomères (alpha-methylstyrène + styrène + limonène) est de 30% en poids en entrée de réacteur.

Du chlorure d’aluminium (2 % en mole par rapport à la teneur en monomères limonène, alpha-méthylstyrène et styrène) est introduit dans le réacteur sous atmosphère inerte. Le réacteur est alors conservé sous atmosphère inerte tout au long de la réaction. Le milieu est agité et opéré à une température de 50°C pendant 1h30. La réaction est ensuite stoppée par ajout d’eau.

Le milieu réactionnel, constituant l’effluent polymérisé, est séparé en un effluent riche en solvant et un effluent riche en résines par lavage à l’eau et coagulation des résines au méthanol. L’effluent riche en résines est ensuite séché en étuve à 180°C pendant 16 h. Une résine est récupérée sous forme d’un solide translucide orangé.

Ces étapes sont reproduites en faisant varier le ratio massique du flux de limonène sur le flux riche en composés lourds en entrée de l’étape de synthèse de résines, les autres paramètres restant inchangés. Les résines obtenues présentent les caractéristiques présentées ci-dessous :

Exemple	1a	1b	1c
Ratio massique flux de limonène / le flux riche en composés lourds	90/10	80/20	50/50
Température de transition vitreuse (Tg, °C)	62	61	60
Masse molaire moyenne en nombre (Mn, g/mol)	640	630	640
Masse molaire moyenne en z (Mz, g/mol)	1550	1470	1200
Indice de polydispersité (Đ)	1.6	1.6	1.4
Répartition molaire 1H_aliphatique/1H_{éthylénique}/1H_aromatique	94 / 2 / 4	90 / 2 / 8	77 / 2 / 21

On présente dans le tableau 2 des résines hydrocarbures commerciales. La résine T1 est une résine biosourcée issue de la polymérisation de limonène dont le nom commercial est « Dercolyte L120 » de la société DRT. La résine T2 est une résine issue de la polymérisation de dicyclopentadiène (DCPD) d’origine pétrosourcée, dont le nom commercial est « Escorez 5600 » de la société Exxon.

Exemple	T1	T2
Température de transition vitreuse (Tg, °C)	72-76	51
Masse molaire en nombre (Mn, g/mol)	690	488
Masse molaire moyenne en poids (Mz, g/mol)	1186	784
Indice de polydispersité (Đ)	1,7	1,6
Répartition molaire 1H_aliphatique/1H_{éthylénique}/1H_aromatique	97 / 2 / 1	90 / 0 / 10

Exemples de compositions de caoutchouc

Des compositions de caoutchouc sont fabriquées avec introduction de l’ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l’exception du système de vulcanisation. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les rouleaux constitutifs du mélangeur étant à 30 °C). Les compositions sont cuites sous presse à 150°C pendant 40 minutes.

On montre dans le tableau 3 différentes compositions de caoutchouc mettant en œuvre les résines présentées dans les tableaux 1 et 2 ainsi que certaines de leurs propriétés.

	CT1	CT2	C1	C2	C3
			5%	10%	25%
SBR (1)	100	100	100	100	100
Noir de carbone (2)	3	3	3	3	3
Silice (3)	60	60	60	60	60
Résine T1	30	-	-	-	-
Résine T2	-	30	-	-	-
Résine 1a	-	-	30	-	-
Résine 1b	-	-	-	30	-
Résine 1c	-	-	-	-	30
Antioxydant (4)	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7
Agent de couplage (5)	6,4	6,4	6,4	6,4	6,4
DPG (6)	2	2	2	2	2
Acide stéarique (7)	2	2	2	2	2
ZnO (8)	1	1	1	1	1
Accélérateur (9)	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
Soufre soluble	1	1	1	1	1

Tan(δ) à 0°C	100	103	100	94	104
Tan(δ) à 100°C	100	93	99	100	98
Tan(δ) à 23°C	100	94	95	86	91

Références du tableau 3(1) SBR de Tg = -48°C comme décrit dans les exemples de WO2015/185394(2) Noir de carbone, grade ASTM N234(3) Silice, « Zeosil 1165 MP » de Solvay, type HDS(4) N-(1,3-Diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD ») de Flexsys et 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine (TMQ)(5) Agent de couplage : « Si69 » d’Evonik – Degussa(6) Diphénylguanidine, « Perkacit DPG » de Flexsys(7) Stéarine, « Pristerene 4931 » d’Uniqema (8) Oxyde de zinc, grade industriel – Umicore(9) N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide (« Santocure CBS » de Flexsys)

Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur de 100 étant attribuée au témoin CT1. Une valeur supérieure à 100 indique que la valeur de la propriété correspondante est supérieure à celle du témoin. Une valeur inférieure à 100 indique que la valeur de la propriété correspondante est inférieure à celle du témoin.

Par rapport aux compositions à base d’une résine hydrocarbure pétrosourcée ou à base d’une résine poly-limonène biosourcée, il est observé que les compositions conformes à l’invention présentent des performances similaires en termes d’adhérence sur sol sec et sol mouillé, avec une amélioration de la résistance au roulement.

Claims

Résine hydrocarbure à base d’une coupe de distillation aromatique T150°C-220°C provenant de la séparation de l’effluent de pyrolyse d’une charge styrénique, dite « flux riche en composés lourds », et d’un flux aliphatique d’origine biosourcée, ladite résine présentant les caractéristiques suivantes :
une température de transition vitreuse (notée Tg) allant de 20°C à 140°C ;

une masse molaire en nombre inférieure à 5000 g/mol ;

une dispersité Đ inférieure à 3 ;

Un taux de protons aromatiques, déterminé par RMN 1H, compris entre 0.5%mol et 50%mol ;

Un taux de protons aliphatiques, déterminé par RMN 1H, compris entre 50%mol et 99.5%mol ;

Un taux de protons éthyléniques, déterminé par RMN 1H, inférieur ou égal à 10%mol ;
La somme des taux de protons aromatiques, aliphatiques et éthyléniques étant égale à 100%.
Résine hydrocarbure selon la revendication précédente dans laquelle le taux de protons aromatiques, déterminé par RMN 1H, est compris entre 1%mol et 40%mol, de préférence compris entre 2%mol et 30%mol.
Résine hydrocarbure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge de composés styréniques comprend au moins 90% en poids de polystyrène, de préférence au moins 93% en poids de polystyrène, et de manière préférée au moins 95% en poids de polystyrène.
Résine hydrocarbure selon l’une quelconque des revendications précédentes obtenue par un procédé comprenant au moins :
Une étape de préparation de la charge de composés styréniques de manière à pouvoir alimenter cette charge dans l’étape de pyrolyse ;

Une étape de pyrolyse de la charge de composés styréniques permettant d’obtenir au moins un effluent gazeux et une huile de pyrolyse, ledit effluent gazeux comprenant au moins 20% en poids de composés aromatiques ;

Une étape de séparation de l’effluent gazeux en au moins un flux riche en composés lourds dont le point de bulle et le point de rosée mesurés à pression atmosphérique sont compris dans l’intervalle de température allant de 150°C à 220°C ;

Une étape de synthèse de résines comprenant une section de polymérisation alimentée par le flux riche en composés lourds issu de l’étape c) et par un flux de composés aliphatiques comprenant au moins 5% en poids de composés terpéniques d’origine biosourcée, suivie d’une section de finition et produisant un effluent polymérisé ;

Une étape de traitement comprenant une section de séparation de l’effluent polymérisé issu de l’étape d) en un effluent riche en solvant et un effluent riche en résines, et une section de séchage alimentée par l’effluent riche en résines afin de produire un flux de résines hydrocarbures.
Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère et une résine hydrocarbure selon l’une quelconque des revendications précédentes.
Composition de caoutchouc selon la revendication précédente comprenant une charge renforçante et un système de réticulation.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 5 à 6 comprenant de 10 à 150 pce, de préférence de 50 à 130 pce de silice.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 5 à 7 dans laquelle l’élastomère est un élastomère diénique.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 5 à 8 dans laquelle l’élastomère comprend majoritairement un élastomère diénique ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à -20°C, de préférence comprise entre -20°C et -110°C.
Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 5 à 9 comprenant au moins 60 pce, préférentiellement au moins 70 pce, de manière préférée au moins 80 pce d’au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le polybutadiène, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères.
Composition de caoutchouc selon la revendication précédente dans laquelle le copolymère de butadiène est un copolymère butadiène-styrène.
Bandage pour véhicule comprenant une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 5 à 11 ou une résine selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
Bandage pour véhicule selon la revendication précédente, dans lequel la bande de roulement comprend une résine hydrocarbure selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 5 à 11.