FR3147566A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOSOURCED α-β UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS FROM POLY(3-HYDROXYALKANOATE) - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOSOURCED α-β UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS FROM POLY(3-HYDROXYALKANOATE) Download PDFInfo
- Publication number
- FR3147566A1 FR3147566A1 FR2303388A FR2303388A FR3147566A1 FR 3147566 A1 FR3147566 A1 FR 3147566A1 FR 2303388 A FR2303388 A FR 2303388A FR 2303388 A FR2303388 A FR 2303388A FR 3147566 A1 FR3147566 A1 FR 3147566A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- thermolysis
- poly
- reactor
- unsaturated carboxylic
- biomass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 229920000739 poly(3-hydroxycarboxylic acid) polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 claims abstract description 73
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 45
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 46
- -1 poly(3-hydroxypropionate) Polymers 0.000 claims description 38
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 17
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 16
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 12
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims description 10
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920000070 poly-3-hydroxybutyrate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 5
- 229960003505 mequinol Drugs 0.000 claims description 5
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical class NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutyric acid Chemical group CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBXBTMSZEOQQDU-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyisobutyric acid Chemical group OCC(C)C(O)=O DBXBTMSZEOQQDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical group OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001484 phenothiazinyl group Chemical class C1(=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 claims 1
- 229940066767 systemic antihistamines phenothiazine derivative Drugs 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 3
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 2
- 241000192700 Cyanobacteria Species 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pent-2-enoic acid Chemical compound CCC=CC(O)=O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-M 3-hydroxypropionate Chemical compound OCCC([O-])=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWHRFHQRVDUPIK-UHFFFAOYSA-N 50867-57-7 Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O RWHRFHQRVDUPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N acrylic acid acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- RLYNGYDVXRKEOO-SQQVDAMQSA-N but-2-enoic acid;(e)-but-2-enoic acid Chemical compound CC=CC(O)=O.C\C=C\C(O)=O RLYNGYDVXRKEOO-SQQVDAMQSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000010353 genetic engineering Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés biosourcés à partir de la biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA), ou d’un poly(3-hydroxyalcanoate) solide préalablement extrait de cette biomasse, par thermolyse dudit polymère majoritairement en acide carboxylique α-β insaturé. Cette invention décrit plus précisément l’étape de thermolyse de la biomasse, ou du P3HA, puis les étapes de purification permettant d’obtenir l’acide carboxylique α-β insaturé et le recyclage des produits intermédiaires.The present invention relates to a process for manufacturing bio-sourced α-β unsaturated carboxylic acids from biomass containing a poly(3-hydroxyalkanoate) (P3HA), or from a solid poly(3-hydroxyalkanoate) previously extracted from this biomass, by thermolysis of said polymer predominantly into α-β unsaturated carboxylic acid. This invention describes more precisely the step of thermolysis of the biomass, or of the P3HA, then the purification steps for obtaining the α-β unsaturated carboxylic acid and the recycling of the intermediate products.
Description
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acides carboxyliques α-β insaturés biosourcés à partir de la biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate), ou d’un poly(3-hydroxyalcanoate) solide préalablement extrait de cette biomasse, par thermolyse dudit polymère majoritairement en acide carboxylique α-β insaturé. Cette invention décrit plus précisément l’étape de thermolyse de la biomasse ou du P3HA, puis les étapes de purification permettant d’obtenir l’acide carboxylique α-β insaturé et le recyclage des produits intermédiaires.The present invention relates to a process for manufacturing bio-sourced α-β unsaturated carboxylic acids from biomass containing a poly(3-hydroxyalkanoate), or from a solid poly(3-hydroxyalkanoate) previously extracted from this biomass, by thermolysis of said polymer predominantly into α-β unsaturated carboxylic acid. This invention describes more precisely the step of thermolysis of the biomass or of the P3HA, then the purification steps making it possible to obtain the α-β unsaturated carboxylic acid and the recycling of the intermediate products.
La production industrielle d’acides carboxyliques α-β insaturés est aujourd’hui majoritairement réalisée à partir de matières premières d’origine fossile. Par exemple l’acide acrylique est obtenu par oxydation de propylène, ou l’acide méthacrylique peut être obtenu par oxydation de l’isobutylène.The industrial production of α-β unsaturated carboxylic acids is now mainly carried out from raw materials of fossil origin. For example, acrylic acid is obtained by oxidation of propylene, or methacrylic acid can be obtained by oxidation of isobutylene.
Une des voies possibles pour obtenir ces acides carboxyliques α-β insaturés est la thermolyse à des températures de 150 à 300 °C des poly(3-hydroxyalcanoates) (P3HA) correspondants, selon la réaction suivante :One possible route to obtain these α-β unsaturated carboxylic acids is the thermolysis at temperatures of 150 to 300 °C of the corresponding poly(3-hydroxyalkanoates) (P3HA), according to the following reaction:
R1= H ou alkyl et R2= H ou alkyl ; n est un nombre supérieur à 30R 1 = H or alkyl and R 2 = H or alkyl; n is a number greater than 30
Si R1=R2= H :
- Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxypropionate) (P3HP);
- Acide carboxylique α-β insaturé = acide propénoïque (acide acrylique).
- Poly(3-hydroxyalkanoate) = poly(3-hydroxypropionate) (P3HP);
- α-β unsaturated carboxylic acid = propenoic acid (acrylic acid).
Si R1= méthyle et R2= H :
- Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxyisobutyrate) (P3HiB);
- Acide carboxylique α-β insaturé = acide isobuténoïque (acide méthacrylique).
- Poly(3-hydroxyalkanoate) = poly(3-hydroxyisobutyrate) (P3HiB);
- α-β unsaturated carboxylic acid = isobutenoic acid (methacrylic acid).
Si R1= H et R2= méthyle :
- Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB) ;
- Acide carboxylique α-β insaturé = acide but-2-énoïque (acide crotonique).
- Poly(3-hydroxyalkanoate) = poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB);
- α-β unsaturated carboxylic acid = 2-butenoic acid (crotonic acid).
Si R1=H et R2 = éthyle :If R1=H and R2 = ethyl:
- Poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyvalerate) (P3HV) ;- Poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxyvalerate) (P3HV);
- Acide carboxylique α-β insaturé = acide pent-2-énoïque- α-β unsaturated carboxylic acid = pent-2-enoic acid
Ces poly(3-hydroxyalcanoates) peuvent eux-mêmes être préalablement obtenus par des transformations chimiques de matières premières d’origine fossile, mais également par fermentation de biomasse.These poly(3-hydroxyalkanoates) can themselves be previously obtained by chemical transformations of raw materials of fossil origin, but also by fermentation of biomass.
Il existe une forte demande du marché pour que ces acides carboxyliques α-β insaturés, utilisés comme monomères dans de nombreuses applications, puissent être obtenus à partir de matières premières biosourcées. Ces matières premières biosourcées sont issues de la matière organique renouvelable (biomasse) d’origine biologique (micro-organismes, végétaux ou animaux).There is a strong market demand for these α-β unsaturated carboxylic acids, used as monomers in many applications, to be obtained from bio-based raw materials. These bio-based raw materials are derived from renewable organic matter (biomass) of biological origin (microorganisms, plants or animals).
Le document US 9850192 décrit un procédé pour la production d'acide acrylique à partir d'une biomasse microbienne génétiquement modifiée métabolisant le glucose ou toute autre matière première renouvelable, pour produire un homopolymère ou un copolymère de poly-3-hydroxypropionate (P3HP) à l'intérieur des cellules microbiennes. Ledit procédé comprend une étape de thermolyse de la biomasse lavée/séchée/broyée contenant du P3HP, en présence d’un catalyseur. L’acide acrylique est récupéré sous forme gazeuse puis condensé, tandis que le catalyseur ainsi que la masse résiduelle de biomasse peuvent être recyclés dans le procédé ou soumis à une régénération thermique. Cependant le risque est que le résidu présent dans le réacteur après thermolyse soit pâteux et collant, ce qui pourrait rendre complexe son passage à l’échelle industrielle. L’exemple 5 et la figure 7 décrivent comment mettre en œuvre cette invention à une échelle industrielle. Après fermentation la biomasse est lavée, séchée en employant un atomiseur soit un sécheur à double tambour. Après ajout du catalyseur le produit est pyrolysé dans un réacteur FASTTMà 250-350 °C avec un temps de séjour compris entre 0,25-1 heure en employant un gaz inerte tel l’azote pour envoyer les vapeurs formées vers les équipements de purification. La phase vapeur est composée de 90% organique/eau et 10% de gaz inerte. Le gaz ensuite est purifié, suivant le procédé décrit dans le document US 6646161 ou dans le document US 20120006673, pour obtenir de l’acide acrylique contenant encore beaucoup d’impuretés. La purification complète est réalisée en utilisant des colonnes à distiller, comme décrit dans les documents US 7332624 et US 7179875, et peut également nécessiter des opérations de cristallisation, comme décrit dans les documents US 6482981 et US 71798750. Ces documents décrivent des techniques habituellement utilisées pour obtenir de l’acide acrylique par oxydation du propylène.US 9850192 describes a process for producing acrylic acid from a genetically modified microbial biomass metabolizing glucose or any other renewable raw material, to produce a homopolymer or a copolymer of poly-3-hydroxypropionate (P3HP) inside the microbial cells. Said process comprises a step of thermolysis of the washed/dried/crushed biomass containing P3HP, in the presence of a catalyst. The acrylic acid is recovered in gaseous form and then condensed, while the catalyst as well as the residual mass of biomass can be recycled in the process or subjected to thermal regeneration. However, the risk is that the residue present in the reactor after thermolysis is pasty and sticky, which could make its transfer to industrial scale complex. Example 5 and Figure 7 describe how to implement this invention on an industrial scale. After fermentation, the biomass is washed, dried using an atomizer or a double drum dryer. After adding the catalyst, the product is pyrolyzed in a FAST TM reactor at 250-350 °C with a residence time of between 0.25-1 hour using an inert gas such as nitrogen to send the vapors formed to the purification equipment. The vapor phase is composed of 90% organic/water and 10% inert gas. The gas is then purified, according to the process described in document US 6646161 or in document US 20120006673, to obtain acrylic acid still containing many impurities. Complete purification is achieved using distillation columns, as described in US 7332624 and US 7179875, and may also require crystallization operations, as described in US 6482981 and US 71798750. These documents describe techniques commonly used to obtain acrylic acid by oxidation of propylene.
Une autre solution consiste à extraire préalablement le P3HA de la biomasse à l’aide d’un solvant organique avant d’effectuer sa thermolyse. Le document US 20150376152 décrit dans l’exemple 6 l’extraction du P3HP à partir de la biomasse, à l’aide d’un solvant organique, tel que la 2-butanone, puis l’obtention d’acide acrylique en trois étapes : évaporation du solvant et condensation de ce dernier dans un pot de réception ; dégradation thermique du P3HP en absence d’inhibiteur conduisant à l’obtention de la vapeur d’acide acrylique, et enfin distillation et condensation de l’acide acrylique dans un pot receveur contenant de l’hydroquinone pour éviter la polymérisation de l’acide acrylique.Another solution consists in extracting the P3HA from the biomass beforehand using an organic solvent before carrying out its thermolysis. Document US 20150376152 describes in example 6 the extraction of P3HP from the biomass, using an organic solvent, such as 2-butanone, then obtaining acrylic acid in three stages: evaporation of the solvent and condensation of the latter in a receiving pot; thermal degradation of the P3HP in the absence of an inhibitor leading to obtaining acrylic acid vapor, and finally distillation and condensation of the acrylic acid in a receiving pot containing hydroquinone to avoid polymerization of the acrylic acid.
Dans sa demande FR 2208914, la société demanderesse propose de réaliser la thermolyse du P3HA en absence de catalyseur et en présence d’un inhibiteur de polymérisation ; de manière caractéristique, la pression de vapeur d’au moins un des inhibiteurs à la température de thermolyse est au moins le double de la pression à laquelle la thermolyse est effectuée, ce qui a pour effet d’éviter la formation de polymères dans le réacteur ainsi que dans la phase gazeuse en cas de condensation fortuite ou au moment de la condensation des vapeurs d’acide acrylique en tête de colonne.In its application FR 2208914, the applicant company proposes to carry out the thermolysis of P3HA in the absence of a catalyst and in the presence of a polymerization inhibitor; typically, the vapor pressure of at least one of the inhibitors at the thermolysis temperature is at least double the pressure at which the thermolysis is carried out, which has the effect of preventing the formation of polymers in the reactor as well as in the gas phase in the event of accidental condensation or at the time of condensation of the acrylic acid vapors at the top of the column.
Dans sa demande FR 2208916, la société demanderesse décrit un procédé mettant en œuvre un solvant qui permet de sélectivement solubiliser à partir de la biomasse le P3HA, séparer les détritus organiques insolubles dudit solvant, pour réaliser un traitement de thermolyse en phase liquide en présence d’inhibiteurs de polymérisation.In its application FR 2208916, the applicant company describes a process using a solvent which makes it possible to selectively solubilize P3HA from biomass, separate the insoluble organic detritus from said solvent, to carry out a liquid phase thermolysis treatment in the presence of polymerization inhibitors.
Il a maintenant été découvert qu’il est possible d’obtenir de l’acide acrylique de grande pureté en associant à la thermolyse de la biomasse contenant du P3HA, ou à la thermolyse du P3HA solide et d’au moins un inhibiteur de polymérisation, un système de condensation étagée des gaz de thermolyse, une distillation fractionnée et éventuellement une cristallisation.It has now been discovered that it is possible to obtain high purity acrylic acid by combining the thermolysis of biomass containing P3HA, or the thermolysis of solid P3HA and at least one polymerization inhibitor, a system of staged condensation of the thermolysis gases, fractional distillation and possibly crystallization.
En conséquence, l’invention propose de fournir une solution simple et facile à mettre en œuvre permettant d’obtenir des acides carboxyliques α-β insaturés à partir de biomasse contenant du P3HA, ou à partir du PH3HA solide, en mettant en œuvre un réacteur de thermolyse couplé à un procédé de purification optimisé.Consequently, the invention proposes to provide a simple and easy-to-implement solution for obtaining α-β unsaturated carboxylic acids from biomass containing P3HA, or from solid PH3HA, by implementing a thermolysis reactor coupled with an optimized purification process.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’un acide carboxylique α-β insaturé biosourcé ledit procédé comprenant les étapes suivantes :The present invention relates to a process for manufacturing a biosourced α-β unsaturated carboxylic acid, said process comprising the following steps:
- mélanger une biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA), ou du P3HA solide, avec au moins un inhibiteur de polymérisation ;- mixing a biomass containing a poly(3-hydroxyalkanoate) (P3HA), or solid P3HA, with at least one polymerization inhibitor;
- soumettre ledit mélange biomasse - inhibiteur ou P3HA - inhibiteur à une étape de thermolyse conduisant à obtenir d’une part, ledit acide carboxylique α-β insaturé en phase vapeur, et d’autre part, un résidu fondu ou solide ;- subjecting said biomass-inhibitor or P3HA-inhibitor mixture to a thermolysis step leading to obtaining, on the one hand, said unsaturated α-β carboxylic acid in vapor phase, and on the other hand, a molten or solid residue;
- condenser en une ou plusieurs étapes, les gaz issus de la thermolyse, puis alimenter une colonne à distiller avec les gaz de thermolyse obtenus,- condense in one or more stages the gases resulting from thermolysis, then feed a distillation column with the thermolysis gases obtained,
- fractionner les gaz de thermolyse en produits légers valorisés, en produits lourds recyclés au réacteur de thermolyse et en acide carboxylique α-β insaturé ayant une pureté supérieure à 98% pouvant être cristallisé pour atteindre une pureté > 99,5%,- fractionate the thermolysis gases into recovered light products, into heavy products recycled to the thermolysis reactor and into unsaturated α-β carboxylic acid having a purity greater than 98% which can be crystallized to reach a purity > 99.5%,
- traiter le résidu en phase solide.- treat the residue in solid phase.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Dans les fourchettes de valeurs indiquées, les bornes sont comprises.According to various embodiments, said method comprises the following characteristics, where appropriate combined. The contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated. Within the ranges of values indicated, the limits are included.
Le terme « thermolyse » du poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA) signifie sa décomposition chimique en acide carboxylique α-β insaturé obtenue sous l’effet de la température. Ce terme est synonyme de pyrolyse.The term "thermolysis" of poly(3-hydroxyalkanoate) (P3HA) means its chemical decomposition into α-β unsaturated carboxylic acid obtained under the effect of temperature. This term is synonymous with pyrolysis.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé comprends un seul type de motif 3-hydroxyalcanoate et le produit formé est donc composé d’un unique acide carboxylique α-β insaturé.According to one embodiment, the poly(3-hydroxyalkanoate) used in the method comprises a single type of 3-hydroxyalkanoate unit and the product formed is therefore composed of a single α-β unsaturated carboxylic acid.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxypropionate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide acrylique.According to one embodiment, the poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxypropionate) and the α-β unsaturated carboxylic acid produced is acrylic acid.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyisobutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide méthacrylique.According to one embodiment, the poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxyisobutyrate) and the α-β unsaturated carboxylic acid produced is methacrylic acid.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxybutyrate) et l’acide carboxylique α-β insaturé produit est l’acide crotonique.According to one embodiment, the poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxybutyrate) and the α-β unsaturated carboxylic acid produced is crotonic acid.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé comprends plusieurs motifs 3-hydroxyalcanoate différents et le produit formé est donc composé d’un mélange de différents acides carboxyliques α-β insaturés. Des exemples de copolymères de P3HA sont le poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate (poly-3HB-co-3HP) ou le poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate (poly-3HB-co-3HV).According to one embodiment, the poly(3-hydroxyalkanoate) used in the method comprises several different 3-hydroxyalkanoate units and the product formed is therefore composed of a mixture of different α-β unsaturated carboxylic acids. Examples of P3HA copolymers are poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate (poly-3HB-co-3HP) or poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate (poly-3HB-co-3HV).
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxypropionate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide acrylique.According to one embodiment, the poly(3-hydroxyalkanoate) contains the 3-hydroxypropionate unit and at least one of the α-β unsaturated carboxylic acids produced is acrylic acid.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxyisobutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide méthacrylique.According to one embodiment, the poly(3-hydroxyalkanoate) contains the 3-hydroxyisobutyrate unit and at least one of the α-β unsaturated carboxylic acids produced is methacrylic acid.
Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxybutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques α-β insaturés produits est l’acide crotonique.According to one embodiment, the poly(3-hydroxyalkanoate) contains the 3-hydroxybutyrate unit and at least one of the α-β unsaturated carboxylic acids produced is crotonic acid.
Selon un mode de réalisation, l'hôte de la biomasse est une bactérie, une levure, un champignon, une algue, une cyanobactérie ou un mélange de deux ou plusieurs de ces éléments.In one embodiment, the biomass host is a bacterium, yeast, fungus, algae, cyanobacteria, or a mixture of two or more of these.
Selon un mode de réalisation, la biomasse mise en œuvre est traitée au préalable par des opérations de lavage, séchage et broyage, pour conduire à une biomasse contenant de 30% jusqu’à 90% en poids de PHA, le reste étant constitué de la membrane cellulaire.According to one embodiment, the biomass used is pretreated by washing, drying and grinding operations, to produce a biomass containing from 30% to 90% by weight of PHA, the remainder being made up of the cell membrane.
Selon un mode de réalisation, la biomasse est soumise à une réaction de thermolyse, qui a lieu en présence d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation.According to one embodiment, the biomass is subjected to a thermolysis reaction, which takes place in the presence of one or more polymerization inhibitors.
Selon un mode de réalisation, le P3HA d’une pureté supérieure à 95% en poids, utilisé dans le procédé selon l’invention, provient de l’extraction du P3HA par un solvant, évaporation de ce dernier et élimination de la membrane cellulaire par filtration et centrifugation.According to one embodiment, the P3HA with a purity greater than 95% by weight, used in the method according to the invention, comes from the extraction of the P3HA by a solvent, evaporation of the latter and elimination of the cell membrane by filtration and centrifugation.
Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse a lieu en présence d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation.According to one embodiment, the thermolysis reaction takes place in the presence of one or more polymerization inhibitors.
Selon un mode de réalisation, mélange, et thermolyse sont effectuées en continu par étapes successives ou simultanément.According to one embodiment, mixing and thermolysis are carried out continuously in successive stages or simultaneously.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprenant la biomasse comprend au moins 0,01% d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation jusqu’à 5% et de préférence moins de 1% d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation (teneurs massiques).According to one embodiment, the mixture comprising the biomass comprises at least 0.01% of one or more polymerization inhibitors up to 5% and preferably less than 1% of one or more polymerization inhibitors (mass contents).
Selon un mode de réalisation, le mélange comprenant le P3HA comprend au moins 0,01% d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation jusqu’à 90% d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation (teneurs massiques) et de préférence entre 1% et 70% d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation.According to one embodiment, the mixture comprising P3HA comprises at least 0.01% of one or more polymerization inhibitors up to 90% of one or more polymerization inhibitors (mass contents) and preferably between 1% and 70% of one or more polymerization inhibitors.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une à plusieurs étapes de condensation des vapeurs du ou des acides carboxyliques α-β insaturés obtenus par la réaction de thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate).According to one embodiment, the method according to the invention comprises one to several stages of condensation of the vapors of the unsaturated α-β carboxylic acid(s) obtained by the thermolysis reaction of poly(3-hydroxyalkanoate).
Selon un mode de réalisation, les condensats obtenus peuvent être recyclés dans le réacteur de thermolyse et vers la colonne de séparation.According to one embodiment, the condensates obtained can be recycled into the thermolysis reactor and to the separation column.
Selon un mode de réalisation, un ou plusieurs inhibiteurs sont également injectés aux condenseurs.According to one embodiment, one or more inhibitors are also injected into the condensers.
Selon un mode de réalisation, il n’y a pas d’inhibiteurs injectés aux condenseurs.According to one embodiment, there are no inhibitors injected into the condensers.
Selon un mode de réalisation, une ou plusieurs colonnes à distiller peuvent être utilisées pour purifier l’acide carboxylique α-β insaturé.According to one embodiment, one or more distillation columns can be used to purify the α-β unsaturated carboxylic acid.
Selon un mode de réalisation, les condensats obtenus peuvent être soumis à un traitement de rectification ou de cristallisation avant d’être recyclés au réacteur de thermolyse.According to one embodiment, the condensates obtained can be subjected to a rectification or crystallization treatment before being recycled to the thermolysis reactor.
Selon un mode de réalisation, l’alimentation de la colonne de séparation s’effectue en phase gazeuse.According to one embodiment, the separation column is fed in the gas phase.
Selon un mode de réalisation, le pied de la colonne à distiller est recyclé au réacteur de thermolyse.According to one embodiment, the foot of the distillation column is recycled to the thermolysis reactor.
Selon un mode de réalisation, le pied de colonne de séparation est soumis à une rectification ou à une opération de cristallisation avant d’être recyclé au réacteur de thermolyse.According to one embodiment, the foot of the separation column is subjected to rectification or a crystallization operation before being recycled to the thermolysis reactor.
Selon un mode de réalisation, l’acide carboxylique α-β insaturé obtenu en tête ou en soutirage latéral à une pureté d’au moins 98% en poids.According to one embodiment, the unsaturated α-β carboxylic acid obtained at the top or by side withdrawal has a purity of at least 98% by weight.
Selon un mode de réalisation, cet acide carboxylique α-β insaturé peut encore être purifié dans une étape ultérieure de cristallisation.According to one embodiment, this α-β unsaturated carboxylic acid can be further purified in a subsequent crystallization step.
Selon un mode de réalisation, la pureté de l’acide carboxylique α-β insaturé après cristallisation est supérieure à 99,5% en poids.According to one embodiment, the purity of the α-β unsaturated carboxylic acid after crystallization is greater than 99.5% by weight.
Selon un mode de réalisation, les produits de tête de colonne sont envoyés à une station biologique d’épuration.According to one embodiment, the column head products are sent to a biological treatment plant.
Selon un mode de réalisation, ces produits de tête de colonne sont valorisés en méthane par gazéification hydrothermaleAccording to one embodiment, these column head products are recovered into methane by hydrothermal gasification.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape de traitement du résidu solide ou fondu en fin de thermolyse en valorisant ce dernier par un recyclage en amont du réacteur de thermolyse ou par un traitement externe comme de la gazéification.According to one embodiment, the method according to the invention comprises a step of treating the solid or molten residue at the end of thermolysis by recovering the latter by recycling upstream of the thermolysis reactor or by external treatment such as gasification.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures 1 et 2 annexées.Other features and advantages of the invention will become more apparent upon reading the detailed description which follows, with reference to the attached figures 1 and 2.
La
La
A titre d’exemple, l’illustration de l’invention sera réalisée en décrivant le procédé appliqué à du poly(3-hydroxypropionate) (P3HP) extrait de la membrane cellulaire, ou à la biomasse contenant encore du P3HP, permettant d’obtenir de l’acide carboxylique α-β insaturé (dans ce cas de l’acide acrylique) ayant une pureté supérieure à 99,5% en poids.By way of example, the illustration of the invention will be carried out by describing the process applied to poly(3-hydroxypropionate) (P3HP) extracted from the cell membrane, or to biomass still containing P3HP, making it possible to obtain unsaturated α-β carboxylic acid (in this case acrylic acid) having a purity greater than 99.5% by weight.
L’invention vise à produire à l’échelle industrielle de l’acide acrylique par thermolyse de poly(3-hydroxypropionate), en limitant les problèmes d’encrassement du réacteur de thermolyse et en permettant d’obtenir cet acide avec une pureté >98% voire >99 ,5% en poids.The invention aims to produce acrylic acid on an industrial scale by thermolysis of poly(3-hydroxypropionate), while limiting the problems of fouling of the thermolysis reactor and making it possible to obtain this acid with a purity of >98% or even >99.5% by weight.
Selon un mode de réalisation, ledit procédé d’obtention d’acide acrylique biosourcé comprenant les étapes suivantes qui peuvent être réalisées de façon séquencée ou simultanément :According to one embodiment, said method for obtaining bio-sourced acrylic acid comprises the following steps which can be carried out sequentially or simultaneously:
- Introduction de la biomasse (sous forme de poudre) ou de P3HP et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans un mélangeur (en phase solide) au moyen d’une conduite ou par un convoyeur du type vis sans fin.- Introduction of biomass (in powder form) or P3HP and at least one polymerization inhibitor into a mixer (in solid phase) by means of a pipe or by a screw-type conveyor.
- Mélange du P3HP ou de la biomasse et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans un mélangeur convoyeur comprenant plusieurs vis sans fin actionnées dans un fourreau ou directement dans un réacteur appelé réacteur de thermolyse.- Mixing of P3HP or biomass and at least one polymerization inhibitor in a conveyor mixer comprising several endless screws operated in a barrel or directly in a reactor called a thermolysis reactor.
- Thermolyse de ce mélange à une température donnée et à une pression contrôlée dans un système adapté au traitement du résidu fondu ou pâteux, afin de générer une phase vapeur et une phase visqueuse voire solide.- Thermolysis of this mixture at a given temperature and at a controlled pressure in a system adapted to the treatment of the molten or pasty residue, in order to generate a vapor phase and a viscous or even solid phase.
- Séparation des deux phases formées dans un séparateur gaz liquide.- Separation of the two phases formed in a gas-liquid separator.
- Traitement du résidu pour valorisation en épandage, par combustion ou par gazéification hydrothermale ou par recyclage en amont du réacteur de thermolyse- Treatment of the residue for recovery by spreading, by combustion or by hydrothermal gasification or by recycling upstream of the thermolysis reactor
- Condensation étagée de la phase gazeuse réalisée par un ajustement de températures de condensation successives par la mise en série d’un ou plusieurs condenseurs et séparation des phases gazeuses et liquides obtenues contenant de l’acide acrylique et des contaminants qui peuvent être recyclés à nouveau dans le réacteur ou envoyés vers le système de purification.- Staged condensation of the gas phase carried out by adjusting successive condensation temperatures by placing one or more condensers in series and separating the gaseous and liquid phases obtained containing acrylic acid and contaminants which can be recycled back into the reactor or sent to the purification system.
- Traitement de la phase condensée pour obtenir l’acide acrylique par la mise en œuvre d’une à plusieurs colonnes à distiller permettant, d’une part, de séparer l’acide acrylique des produits plus lourds que ce dernier, et d’autre part d’obtenir des produits plus légers que ce dernier.- Treatment of the condensed phase to obtain acrylic acid by using one or more distillation columns, allowing, on the one hand, the separation of acrylic acid from products heavier than the latter, and on the other hand, obtaining products lighter than the latter.
- Purification de l’acide acrylique obtenu par une méthode de séparation liquide/solide comme la cristallisation ou par une méthode de séparation gaz/liquide comme de la distillation.- Purification of acrylic acid obtained by a liquid/solid separation method such as crystallization or by a gas/liquid separation method such as distillation.
L’invention est basée sur l’utilisation d’un mélange de biomasse contenant un P3HA, ou de P3HA solide, et d’au moins un inhibiteur de polymérisation en mettant en œuvre une technologie de mélange de solides et de traitement thermique de ce mélange.The invention is based on the use of a mixture of biomass containing a P3HA, or of solid P3HA, and of at least one polymerization inhibitor by implementing a technology of mixing solids and of heat treatment of this mixture.
Le terme « biomasse » signifie une matière organique d'origine végétale (microalgues incluses), animale, bactérienne ou fongique (champignons), utilisable comme source de matières premières biosourcées, à l’opposé des matières premières d’origine fossile.The term "biomass" means organic matter of plant (including microalgae), animal, bacterial or fungal (fungi) origin, usable as a source of bio-sourced raw materials, as opposed to raw materials of fossil origin.
Dans le procédé selon l’invention, la première étape met en œuvre de la biomasse hôte génétiquement modifiée, issue du génie génétique. Selon un mode de réalisation, l'hôte de la biomasse est une bactérie, une levure, un champignon, une algue, une cyanobactérie ou un mélange de deux ou plusieurs de ces éléments.In the method according to the invention, the first step uses genetically modified host biomass, resulting from genetic engineering. According to one embodiment, the host of the biomass is a bacterium, a yeast, a fungus, an algae, a cyanobacteria or a mixture of two or more of these elements.
La biomasse est obtenue par une étape préalable de culture d’un hôte recombinant avec une matière première renouvelable. Selon un mode de réalisation, la matière première renouvelable est choisie parmi le glucose, le fructose, le saccharose, l'arabinose, le maltose, le lactose, le xylose, l'éthanol, le méthanol, le glycérol, les acides gras, les huiles végétales et le gaz de synthèse dérivé de la biomasse ou une combinaison de ceux-ci.The biomass is obtained by a prior step of culturing a recombinant host with a renewable raw material. According to one embodiment, the renewable raw material is selected from glucose, fructose, sucrose, arabinose, maltose, lactose, xylose, ethanol, methanol, glycerol, fatty acids, vegetable oils and syngas derived from the biomass or a combination thereof.
Selon un mode de réalisation, la biomasse utilisée dans le procédé selon l’invention provient d’un processus de fermentation bactérienne de sucres ou lipides.According to one embodiment, the biomass used in the method according to the invention comes from a bacterial fermentation process of sugars or lipids.
En fonction des conditions de cultures et de la variété du micro-organisme utilisé, des homo- ou copolymères poly(3-hydroxyalcanoates) (P3HA) avec différents acides 3-hydroxyalcanoïques sont formés.Depending on the culture conditions and the variety of microorganism used, poly(3-hydroxyalkanoate) (P3HA) homo- or copolymers with different 3-hydroxyalkanoic acids are formed.
Le procédé selon l’invention comprend avantageusement une étape préalable de préparation de la biomasse, où celle-ci est traitée par des opérations de lavage, séchage et broyage, pour conduire à une biomasse solide (par exemple sous forme de poudre) contenant au moins 30% en poids de P3HA, de préférence au moins 50% en poids de P3HA.The method according to the invention advantageously comprises a prior step of preparing the biomass, where it is treated by washing, drying and grinding operations, to produce a solid biomass (for example in powder form) containing at least 30% by weight of P3HA, preferably at least 50% by weight of P3HA.
Selon un premier mode de réalisation de l’invention représenté à la
Le flux 2 est constitué de P3HA extrait préalablement de la biomasse. Il alimente via une conduite le réacteur de thermolyse.Stream 2 consists of P3HA previously extracted from the biomass. It feeds the thermolysis reactor via a pipe.
Le flux 1 et le flux 2 sont amenés dans le réacteur de thermolyse par une conduite, une vis sans fin, un tapis convoyeur ou une trémie, un transport pneumatique, un transporteur vibrant, une extrudeuse. En outre ils peuvent être couplés à un dispositif doseur.Stream 1 and Stream 2 are fed into the thermolysis reactor by a pipe, a screw conveyor, a conveyor belt or a hopper, a pneumatic conveyor, a vibrating conveyor, an extruder. In addition, they can be coupled to a dosing device.
Selon un mode de réalisation préféré, au moins un desdits inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ).According to a preferred embodiment, at least one of said polymerization inhibitors is hydroquinone methyl ether (HMEQ).
La proportion massique d’inhibiteur dans le mélange avec le P3HA ou avec la biomasse est au moins de 0.01% et peut atteindre 90% ; de préférence la teneur en inhibiteur dans ledit mélange est de 1% à 70%.The mass proportion of inhibitor in the mixture with the P3HA or with the biomass is at least 0.01% and can reach 90%; preferably the inhibitor content in said mixture is from 1% to 70%.
Lorsque le flux 2 est du P3HA extrait de sa membrane cellulaire, le réacteur de thermolyse est un réacteur de solvolyse utilisée également pour dépolymériser des composites ou un réacteur de type polycondensation en milieu fondu. Ce réacteur est équipé d’un système de chauffage et d’une agitation par une pompe et une recirculation externe à travers un échangeur ou un arbre à entrainement magnétique de type double ruban hélicoïdal.When stream 2 is P3HA extracted from its cell membrane, the thermolysis reactor is a solvolysis reactor also used to depolymerize composites or a molten polycondensation type reactor. This reactor is equipped with a heating system and agitation by a pump and external recirculation through an exchanger or a double helical ribbon type magnetic drive shaft.
Selon un mode de réalisation, la température dans le réacteur de thermolyse est comprise entre 20 °C et 250 °C, de préférence de 150 °C à 200 °C. Cette température peut également être contrôlée au moyen de capteurs de température placés dans le réacteur. Un tel chauffage modéré permet de liquéfier tout ou partie du mélange tout en éviter la polymérisation de l’acide carboxylique α-β insaturé.According to one embodiment, the temperature in the thermolysis reactor is between 20°C and 250°C, preferably from 150°C to 200°C. This temperature can also be controlled by means of temperature sensors placed in the reactor. Such moderate heating makes it possible to liquefy all or part of the mixture while avoiding the polymerization of the unsaturated α-β carboxylic acid.
Selon un mode de réalisation, la pression dans le réacteur de thermolyse est comprise entre 3 kPa et 101 kPa, de préférence entre 15 kPa et 40 kPa.According to one embodiment, the pressure in the thermolysis reactor is between 3 kPa and 101 kPa, preferably between 15 kPa and 40 kPa.
Selon un mode de réalisation, le temps de séjour dans le réacteur de thermolyse est compris entre 0,5 h et 5 h, de préférence entre 2 h et 4 h.According to one embodiment, the residence time in the thermolysis reactor is between 0.5 h and 5 h, preferably between 2 h and 4 h.
Le flux 3 en sortie du réacteur de thermolyse est envoyé pour tout ou partie vers une unité de valorisation ou recyclé en amont du réacteur de thermolyse.Flow 3 leaving the thermolysis reactor is sent in whole or in part to a recovery unit or recycled upstream of the thermolysis reactor.
Le flux 5 alimente un premier condenseur C1 qui va refroidir les gaz à une température au moins 20 °C plus basse que la température du réacteur de thermolyse et générer un flux liquide 12 qui est recyclé au réacteur de thermolyse ou qui peut être purifié par cristallisation (non représenté) avant recyclage au réacteur de thermolyse. Les gaz non-condensés sortis de ce condenseur C1 par le flux 8 sont condensés dans un condenseur C2 à une température inférieure au moins de 20 °C de celle du condenseur C1. Cette température est ajustée de façon que la teneur massique en inhibiteur dans le flux 11 soit inférieure à 3%.Stream 5 feeds a first condenser C1 which will cool the gases to a temperature at least 20°C lower than the temperature of the thermolysis reactor and generate a liquid stream 12 which is recycled to the thermolysis reactor or which can be purified by crystallization (not shown) before recycling to the thermolysis reactor. The non-condensed gases exiting this condenser C1 by stream 8 are condensed in a condenser C2 at a temperature at least 20°C lower than that of condenser C1. This temperature is adjusted so that the mass content of inhibitor in stream 11 is less than 3%.
Le flux 11 peut être gazeux ou liquide après condensation (non figuré) avant d’entrer dans la colonne de séparation (COL) qui va permettre de récupérer de l’acide carboxylique α-β insaturé avec une pureté supérieure à 98.5% à une température inférieure de 5 °C, de préférence 10 °C en dessous du point de bulle de l’alimentation de cette colonne de séparation.Stream 11 may be gaseous or liquid after condensation (not shown) before entering the separation column (COL) which will allow recovery of unsaturated α-β carboxylic acid with a purity greater than 98.5% at a temperature 5°C lower, preferably 10°C below the bubble point of the feed to this separation column.
Les flux 9 et 12 peuvent être pour tout ou partie recyclé au réacteur de thermolyse ou envoyé à un cristalliseur (non représenté) pour être séparé et purifié de façon à obtenir d’une part partie des impuretés lourdes et l’inhibiteur que l’on pourra recycler au réacteur de thermolyse et d’autre part de l’acide acrylique que l’on pourra envoyé à l’alimentation de la colonne de séparation (COL).Streams 9 and 12 can be fully or partially recycled to the thermolysis reactor or sent to a crystallizer (not shown) to be separated and purified so as to obtain, on the one hand, part of the heavy impurities and the inhibitor which can be recycled to the thermolysis reactor and, on the other hand, acrylic acid which can be sent to the feed of the separation column (COL).
Les condenseurs C1 et C2 peuvent être également alimentés par une solution d’au moins un inhibiteur en solution dans de l’acide carboxylique α-β insaturé (flux 6 et 7).Condensers C1 and C2 can also be supplied with a solution of at least one inhibitor in solution in unsaturated α-β carboxylic acid (streams 6 and 7).
La colonne de séparation est équipée d’un soutirage latéral et comporte un nombre de plateaux théoriques compris entre 10 et 30, de préférence entre 20 et 25. Cette colonne unique fonctionne sous une pression réduite généralement comprise entre 3 kPa et 30 kPa, de préférence entre 9 kPa et 20 kPa.The separation column is equipped with a side draw-off and has a number of theoretical plates between 10 and 30, preferably between 20 and 25. This single column operates under a reduced pressure generally between 3 kPa and 30 kPa, preferably between 9 kPa and 20 kPa.
La colonne de séparation est constituée de tout type de plateaux et/ou d'internes vrac et/ou de garnissages structurés disponibles pour la rectification de mélanges et adaptés à la distillation de composés polymérisables. Elle peut être une colonne de distillation classique pouvant comprendre au moins un garnissage, tel que par exemple un garnissage vrac et/ou une combinaison de sections équipées de garnissages vrac et structurés, et/ou des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons. De préférence, la colonne est équipée de plateaux perforés.The separation column is made up of any type of trays and/or bulk internals and/or structured packings available for the rectification of mixtures and suitable for the distillation of polymerizable compounds. It may be a conventional distillation column which may comprise at least one packing, such as for example a bulk packing and/or a combination of sections equipped with bulk and structured packings, and/or trays such as for example perforated trays, fixed valve trays, movable valve trays, cap trays, or combinations thereof. Preferably, the column is equipped with perforated trays.
La stabilisation de la colonne (flux 17) est généralement effectuée à l’aide de stabilisants bien connus de l’homme de l’art, éventuellement avec injection d’air ou d’air appauvri en oxygène (flux 16).Stabilization of the column (stream 17) is generally carried out using stabilizers well known to those skilled in the art, possibly with injection of air or oxygen-depleted air (stream 16).
L’alimentation de la colonne s’effectue dans le premier quart du bas de la colonne, de préférence au niveau d’un plateau allant des plateaux 1 à 7, de préférence des plateaux 3 à 5.The column is fed in the first quarter of the bottom of the column, preferably at a tray ranging from trays 1 to 7, preferably trays 3 to 5.
Le flux 4 riche en composés légers, est distillé en tête de colonne et valorisé par gazéification hydrothermale ou à une station de traitement biologique après condensation.Stream 4, rich in light compounds, is distilled at the top of the column and recovered by hydrothermal gasification or at a biological treatment station after condensation.
L’acide carboxylique α-β insaturé ayant une pureté > 98% soutiré en phase liquide ou en phase gazeuse, de préférence au premier tiers du haut de la colonne de séparation, en particulier entre les plateaux théoriques 1 à 5 plateaux situés en dessous de la tête de colonne. De préférence, l’acide carboxylique α-β insaturé de grade polymère est soutiré en phase liquide (flux 18). Ce flux 18 peut encore être purifié davantage par une opération de cristallisation effectuée dans le cristalliseur (CRIS), pour atteindre une pureté en acide carboxylique α-β insaturé > 99,5% et compatible avec les spécifications commerciales.The α-β unsaturated carboxylic acid having a purity > 98% is withdrawn in the liquid phase or in the gas phase, preferably in the first third of the top of the separation column, in particular between theoretical plates 1 to 5 plates located below the column head. Preferably, the polymer grade α-β unsaturated carboxylic acid is withdrawn in the liquid phase (stream 18). This stream 18 can be further purified by a crystallization operation carried out in the crystallizer (CRIS), to achieve a purity of α-β unsaturated carboxylic acid > 99.5% and compatible with commercial specifications.
Selon un mode de réalisation, cette dernière opération permettant d’obtenir de l’acide carboxylique α-β insaturé de très haute pureté est effectuée par cristallisation fractionnée. Celle-ci peut être mise en œuvre sous différentes formes : cristallisation dynamique, cristallisation statique ou cristallisation en suspension.According to one embodiment, this latter operation for obtaining very high purity α-β unsaturated carboxylic acid is carried out by fractional crystallization. This can be implemented in different forms: dynamic crystallization, static crystallization or suspension crystallization.
Selon un mode de réalisation, la cristallisation est en film tombant, opérée dans un échangeur multitubulaire ; en pratique, chaque tube est alimenté en continu par le flux 18 en tête, un flux de fluide caloporteur. Cette opération comprend en fait 3 étapes : d’abord la cristallisation à une température contrôlée de l’ordre de 14 °C par exemple pour l’acide acrylique, puis le ressuage par une montée en température progressive du fluide caloporteur pour éliminer les impuretés incluses dans les cristaux, et enfin la fusion par une montée de température rapide au-delà de la température de fusion de l’acide carboxylique α-β insaturé contrôlée (environ 14 °C pour l’acide acrylique), mais de préférence en deçà de 35-40 °C.According to one embodiment, the crystallization is in falling film, carried out in a multi-tubular exchanger; in practice, each tube is continuously supplied by the flow 18 at the head, a flow of heat transfer fluid. This operation actually comprises 3 stages: first crystallization at a controlled temperature of the order of 14 °C for example for acrylic acid, then sweating by a gradual increase in temperature of the heat transfer fluid to eliminate the impurities included in the crystals, and finally melting by a rapid temperature increase beyond the melting temperature of the controlled α-β unsaturated carboxylic acid (approximately 14 °C for acrylic acid), but preferably below 35-40 °C.
Le pied de la colonne de séparation (COL) est un flux d’acide carboxylique α-β insaturé comportant l’essentiel des impuretés lourdes et une grande proportion de l’inhibiteur est recyclé en tout ou partie au réacteur de thermolyse.The bottom of the separation column (COL) is a stream of unsaturated α-β carboxylic acid containing most of the heavy impurities and a large proportion of the inhibitor is recycled in whole or in part to the thermolysis reactor.
Selon un mode de réalisation, le rapport massique entre le flux soutiré latéralement et le flux d’alimentation de la colonne est compris entre 60 et 95%, de préférence entre 75% et 90%.According to one embodiment, the mass ratio between the flow drawn laterally and the flow fed to the column is between 60 and 95%, preferably between 75% and 90%.
Selon un mode de réalisation, le rapport massique entre le flux soutiré en pied et le flux d’alimentation de la colonne est compris entre 5% et 30%, de préférence entre 5% et 10%.According to one embodiment, the mass ratio between the flow drawn off at the bottom and the flow fed to the column is between 5% and 30%, preferably between 5% and 10%.
Selon un mode de réalisation particulier, la colonne est équipée d'un condenseur et d'une alimentation liquide en tête (non représentés), qui assure un reflux liquide dans la colonne. Le taux de reflux, que l’on peut définir comme étant le débit de recyclage de la tête de colonne vers la colonne de séparation (COL) rapporté à celui de soutirage latéral, est compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, par exemple est égal à 1,2. Ces conditions permettent de conduire au meilleur compromis entre la taille de la colonne / nombre d’étages de séparation à utiliser et l’énergie à mettre en œuvre pour assurer la distillation efficace.According to a particular embodiment, the column is equipped with a condenser and a liquid feed at the top (not shown), which ensures liquid reflux in the column. The reflux rate, which can be defined as the recycling flow rate from the column head to the separation column (COL) relative to that of lateral withdrawal, is between 1 and 3, preferably between 1 and 2, for example is equal to 1.2. These conditions make it possible to achieve the best compromise between the size of the column/number of separation stages to be used and the energy to be implemented to ensure efficient distillation.
Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention représenté à la
Le flux 2 est constitué de biomasse. Il alimente également le réacteur de pyrolyse qui est dans ce cas un mélangeur convoyeur du type séchoir à hélice (Paddle Dryer).Stream 2 consists of biomass. It also feeds the pyrolysis reactor which in this case is a conveyor mixer of the propeller dryer type (Paddle Dryer).
Les flux 1 et 2 sont amenés dans le réacteur de thermolyse par une conduite, une vis sans fin, un tapis convoyeur ou une trémie, un transport pneumatique, un transporteur vibrant, une extrudeuse. En outre ils peuvent être couplés à un dispositif doseur.Streams 1 and 2 are fed into the thermolysis reactor by a pipe, a screw conveyor, a conveyor belt or a hopper, a pneumatic conveyor, a vibrating conveyor, an extruder. In addition, they can be coupled to a dosing device.
Selon un mode de réalisation préféré, au moins un desdits inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ).According to a preferred embodiment, at least one of said polymerization inhibitors is hydroquinone methyl ether (HMEQ).
La proportion massique d’inhibiteur dans le mélange avec la biomasse est de moins de 1%.The mass proportion of inhibitor in the mixture with biomass is less than 1%.
Selon un mode de réalisation, la température dans le réacteur de thermolyse est comprise entre 20 °C et 250 °C, de préférence 150 °C-200 °C et la pression dans le réacteur est comprise entre 3 kPa et 101 kPa, de préférence entre 15 kPa et 40 kPa.According to one embodiment, the temperature in the thermolysis reactor is between 20°C and 250°C, preferably 150°C-200°C and the pressure in the reactor is between 3 kPa and 101 kPa, preferably between 15 kPa and 40 kPa.
Selon un mode de réalisation, le temps de séjour dans le réacteur est compris entre 0,5 h et 5 h, de préférence entre 2 h et 4 h.According to one embodiment, the residence time in the reactor is between 0.5 h and 5 h, preferably between 2 h and 4 h.
Le flux 3 sortie du réacteur de thermolyse est envoyé pour tout ou partie vers une unité de valorisation, par combustion, épandage ou gazéification.Flow 3 leaving the thermolysis reactor is sent in whole or in part to a recovery unit, by combustion, spreading or gasification.
Selon le mode de réalisation, le résidu est mélangé avec l’eau nécessaire et valorisé par gazéification hydrothermale.Depending on the method, the residue is mixed with the necessary water and recovered by hydrothermal gasification.
Le flux 5 alimente un premier condenseur C1 qui va refroidir les gaz à une température inférieure en dessous de la température du plateau d’alimentation dans la colonne de séparation (COL).Stream 5 feeds a first condenser C1 which will cool the gases to a lower temperature below the temperature of the feed tray in the separation column (COL).
Le flux 11 liquide entre dans la colonne de séparation à une température inférieure à 5 °C de préférence 10 °C en dessous du point de bulle de l’alimentation de la colonne.Liquid stream 11 enters the separation column at a temperature below 5°C, preferably 10°C, below the bubble point of the column feed.
Le condenseurs C1 peut être également alimenté par une solution d’au moins un inhibiteur en solution dans de l’acide carboxylique α-β insaturé (flux 6).Condensers C1 can also be supplied with a solution of at least one inhibitor in solution in unsaturated α-β carboxylic acid (stream 6).
La colonne de séparation est équipée d’un soutirage latéral et comporte un nombre de plateaux théoriques compris entre 10 et 30, de préférence entre 20 et 25. Cette colonne unique fonctionne sous une pression réduite généralement comprise entre 3 kPa et 30 kPa, de préférence entre 9 kPa et 20 kPa.The separation column is equipped with a side draw-off and has a number of theoretical plates between 10 and 30, preferably between 20 and 25. This single column operates under a reduced pressure generally between 3 kPa and 30 kPa, preferably between 9 kPa and 20 kPa.
La colonne de séparation est constituée de tout type de plateaux et/ou d'internes vrac et/ou de garnissages structurés disponibles pour la rectification de mélanges et adaptés à la distillation de composés polymérisables. De préférence, la colonne est équipée de plateaux perforés.The separation column is made up of any type of trays and/or bulk internals and/or structured packings available for the rectification of mixtures and suitable for the distillation of polymerizable compounds. Preferably, the column is equipped with perforated trays.
La stabilisation de la colonne (flux 17) est généralement effectuée à l’aide de stabilisants bien connus de l’homme de l’art, éventuellement avec injection d’air ou d’air appauvri en oxygène (flux 16).Stabilization of the column (stream 17) is generally carried out using stabilizers well known to those skilled in the art, possibly with injection of air or oxygen-depleted air (stream 16).
L’alimentation de la colonne s’effectue dans le premier quart du bas de la colonne, de préférence au niveau d’un plateau allant des plateaux 3 à 10, de préférence des plateaux 4 à 8.The column is fed in the first quarter of the bottom of the column, preferably at a tray ranging from trays 3 to 10, preferably trays 4 to 8.
Le flux 4 riche en composés légers, est distillé en tête de colonne et valorisé par gazéification hydrothermale ou à la station biologique après condensation.Stream 4, rich in light compounds, is distilled at the top of the column and recovered by hydrothermal gasification or at the biological station after condensation.
L’acide carboxylique α-β insaturé ayant une pureté > 98% soutiré en phase liquide ou en phase gazeuse, de préférence au premier quart du bas de la colonne de séparation, en particulier entre les plateaux théoriques 10 à 20 plateaux situés en dessous de la tête de colonne. De préférence, l’acide carboxylique α-β insaturé de grade polymère est soutiré en phase liquide (flux 18). Après un refroidissement supplémentaire, ce flux 18 peut encore être purifié plus avant par une opération de cristallisation dans un cristalliseur (CRIS) pour atteindre une pureté en acide carboxylique α-β insaturé > 99,5% et compatible avec les spécifications commerciales.The α-β unsaturated carboxylic acid having a purity > 98% is withdrawn in the liquid phase or in the gas phase, preferably at the first quarter of the bottom of the separation column, in particular between the theoretical plates 10 to 20 plates located below the column head. Preferably, the polymer grade α-β unsaturated carboxylic acid is withdrawn in the liquid phase (stream 18). After additional cooling, this stream 18 can be further purified by a crystallization operation in a crystallizer (CRIS) to achieve a purity of α-β unsaturated carboxylic acid > 99.5% and compatible with commercial specifications.
Cette dernière opération permettant d’obtenir de l’acide carboxylique α-β insaturé de très haute pureté est effectuée par cristallisation fractionnée.This last operation, which allows obtaining very high purity unsaturated α-β carboxylic acid, is carried out by fractional crystallization.
En pied de la colonne de séparation (COL) un flux d’acide carboxylique α-β insaturé comportant l’essentiel des impuretés lourdes et une grande proportion de l’inhibiteur est recyclé en tout ou partie au réacteur de thermolyse.At the bottom of the separation column (COL), a flow of unsaturated α-β carboxylic acid containing most of the heavy impurities and a large proportion of the inhibitor is recycled in whole or in part to the thermolysis reactor.
Selon le mode de réalisation, le rapport massique entre le flux soutiré latéralement et le flux d’alimentation de la colonne est compris entre 60 et 95%, de préférence entre 75% et 90%.According to the embodiment, the mass ratio between the flow drawn laterally and the flow fed to the column is between 60 and 95%, preferably between 75% and 90%.
Selon le mode de réalisation, le rapport massique entre le flux soutiré en pied et le flux d’alimentation de la colonne est compris entre 5% et 30%, de préférence entre 5% et 10%.According to the embodiment, the mass ratio between the flow drawn off at the bottom and the flow fed to the column is between 5% and 30%, preferably between 5% and 10%.
Selon un mode de réalisation particulier, COL est équipée d'un condenseur et d'une alimentation liquide en tête (non représentés), qui assure un reflux liquide dans la colonne. Le taux de reflux, que l’on peut définir comme le débit de recyclage de la tête de colonne vers la colonne de séparation (COL) rapporté à celui de soutirage latéral, est compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, par exemple est égal à 1,2.According to a particular embodiment, COL is equipped with a condenser and a liquid feed at the head (not shown), which ensures liquid reflux in the column. The reflux rate, which can be defined as the recycling flow rate from the column head to the separation column (COL) relative to that of lateral withdrawal, is between 1 and 3, preferably between 1 and 2, for example is equal to 1.2.
Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.The following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope.
Les simulations ont été réalisées sur le cas de la thermolyse du P3HA poly(3-hydroxypropionate) (P3HP) donnant comme acide carboxylique α-β insaturé de l’acide acrylique (AA), en mettant en œuvre le logiciel Aspen Tech V12.1 et les banques de données thermodynamiques d’Arkema.The simulations were carried out on the case of the thermolysis of P3HA poly(3-hydroxypropionate) (P3HP) giving acrylic acid (AA) as an α-β unsaturated carboxylic acid, using the Aspen Tech V12.1 software and Arkema thermodynamic databases.
Les composés pris en compte pour représenter la phase gazeuse issue de la thermolyse sont listés ci-après. Les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques.The compounds taken into account to represent the gas phase resulting from thermolysis are listed below. The percentages are expressed as mass percentages.
Les abréviations suivantes sont utilisées dans les tableaux :The following abbreviations are used in the tables:
AA : acide acryliqueAA: acrylic acid
ACOH : acide acétiqueACOH: acetic acid
H2O : eauH2O: water
PTZ : phénothiazinePTZ: phenothiazine
EMHQ : éther méthylique d’hydroquinoneEMHQ: hydroquinone methyl ether
ACETAL: AcétaldéhydeACETAL: Acetaldehyde
PROH : acide propanoïquePROH: propanoic acid
Le tableau 1 présente les flux entrant et sortant des condenseurs C1 et C2 lorsque l’alimentation de C1 flux 5 est composé par 30% d’AA et 70% d’EMHQ à 200 °C et 26,7 kPa. C1 condense partiellement les gaz à 150 °C et C2 à 125 °C.Table 1 shows the flows entering and leaving condensers C1 and C2 when the feed of C1 stream 5 is composed of 30% AA and 70% EMHQ at 200 °C and 26.7 kPa. C1 partially condenses the gases at 150 °C and C2 at 125 °C.
L’utilisation de deux condenseurs étagés permet d’obtenir un acide acrylique (flux 11) avec une teneur en inhibiteur de 3%.The use of two staged condensers makes it possible to obtain an acrylic acid (flow 11) with an inhibitor content of 3%.
Dans le cas étudié, les flux 6 et 7 ont été nuls.In the case studied, flows 6 and 7 were zero.
Le tableau 2 présente les flux entrant et sortant de la colonne de séparation. Celle-ci comporte 25 étages théoriques. L’alimentation est effectuée au plateau 20, le soutirage de l’acide acrylique s’effectue au plateau 17 et les légers sont éliminés en tête de colonne.Table 2 shows the flows entering and leaving the separation column. It has 25 theoretical stages. The feed is carried out at tray 20, the acrylic acid is drawn off at tray 17 and the light products are eliminated at the top of the column.
Dans cette simulation les flux 14, 16 et 17 ont été nuls.In this simulation flows 14, 16 and 17 were zero.
Comme le montre la composition du flux de soutirage 18, l’acide acrylique a une pureté supérieure à 98%.As shown by the composition of the draw-off stream 18, the acrylic acid has a purity greater than 98%.
Le bilan de récupération de l’acide acrylique pour la purification est de 98%. En effet, seul l’acide acrylique présent dans le flux 4 sera valorisé dans la gazéification hydrothermale.The recovery balance of acrylic acid for purification is 98%. In fact, only the acrylic acid present in stream 4 will be recovered in hydrothermal gasification.
Le tableau 3 présente les flux entrant et sortant du condenseur C1 lorsque l’alimentation de C1 flux 5 est composée par 99% d’AA et 1% d’EMHQ à 200 °C et 26,7 kPa. C1 condense partiellement les gaz à 80 °C. La condensation est totale à 80 °C soit à une température inférieure au point de bulle du plateau d’alimentation de la colonne.Table 3 shows the flows entering and leaving condenser C1 when the feed of C1 stream 5 is composed of 99% AA and 1% EMHQ at 200 °C and 26.7 kPa. C1 partially condenses the gases at 80 °C. Condensation is complete at 80 °C, i.e. at a temperature below the bubble point of the column feed tray.
Le tableau 4 présente les flux entrant et sortant de la colonne de séparation. Celle-ci comporte 25 étages théoriques. L’alimentation est effectuée au plateau 20, le soutirage de l’acide acrylique s’effectue au plateau 17 et les légers sont éliminés en tête de colonne.Table 4 shows the flows entering and leaving the separation column. It has 25 theoretical stages. The feed is carried out at tray 20, the acrylic acid is drawn off at tray 17 and the light products are eliminated at the top of the column.
Dans cette simulation les flux 14, 16 et 17 ont été nuls.In this simulation flows 14, 16 and 17 were zero.
Comme le montre la composition du flux de soutirage 18, l’acide acrylique a une pureté supérieure à 98%.As shown by the composition of the draw-off stream 18, the acrylic acid has a purity greater than 98%.
Le bilan de récupération de l’acide acrylique pour la purification est de 98,3%. En effet seul l’acide acrylique présent dans le flux 4 sera valorisé dans la gazéification hydrothermale.The recovery balance of acrylic acid for purification is 98.3%. In fact, only the acrylic acid present in stream 4 will be used in hydrothermal gasification.
Procédé de distillation suivant laDistillation process according to the
Le tableau 5 présente les flux de soutirage latéral en phase gazeuse ou liquide. La colonne comporte 25 étages théoriques. L’alimentation est effectuée au plateau 20, le soutirage de l’acide acrylique s’effectue au plateau 17 et les légers sont éliminés en tête de colonne. Dans cette simulation les flux 14, 16 et 17 ont été nuls. La configuration la plus favorable pour récupérer de l’acide acrylique ayant une pureté > 98% est celle ayant un soutirage latéral en phase liquide.Table 5 shows the side draw flows in the gas or liquid phase. The column has 25 theoretical stages. The feed is carried out at tray 20, the acrylic acid draws off at tray 17 and the light products are eliminated at the top of the column. In this simulation, flows 14, 16 and 17 were zero. The most favorable configuration for recovering acrylic acid with a purity > 98% is the one with a side draw in the liquid phase.
Claims (20)
- mélanger une biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA), ou du P3HA solide, avec au moins un inhibiteur de polymérisation ;
- soumettre ledit mélange biomasse - inhibiteur ou P3HA - inhibiteur à une étape de thermolyse conduisant à obtenir d’une part, ledit acide carboxylique α-β insaturé en phase vapeur, et d’autre part, un résidu fondu ou solide ;
- condenser, en une ou plusieurs étapes, les gaz issus de la thermolyse, puis alimenter une colonne à distiller avec les gaz de thermolyse condensés obtenus,
- fractionner les gaz de thermolyse en produits légers, en produits lourds recyclés au réacteur de thermolyse et en acide carboxylique α-β insaturé ayant une pureté supérieure à 98% pouvant être cristallisé pour atteindre une pureté > 99,5%,
- traiter le résidu en phase solide ou le recycler à l’entrée du réacteur de thermolyseProcess for manufacturing a bio-sourced α-β unsaturated carboxylic acid, said process comprising the following steps:
- mixing a biomass containing a poly(3-hydroxyalkanoate) (P3HA), or solid P3HA, with at least one polymerization inhibitor;
- subjecting said biomass-inhibitor or P3HA-inhibitor mixture to a thermolysis step leading to obtaining, on the one hand, said unsaturated α-β carboxylic acid in vapor phase, and on the other hand, a molten or solid residue;
- condense, in one or more stages, the gases resulting from thermolysis, then feed a distillation column with the condensed thermolysis gases obtained,
- fractionate the thermolysis gases into light products, heavy products recycled to the thermolysis reactor and unsaturated α-β carboxylic acid having a purity greater than 98% which can be crystallized to reach a purity > 99.5%,
- treat the residue in solid phase or recycle it at the entrance to the thermolysis reactor
- Introduction de la biomasse (sous forme de poudre) ou de P3HP et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans un mélangeur (en phase solide) au moyen d’une conduite ou par un convoyeur du type vis sans fin.
- Mélange du P3HP ou de la biomasse et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans un mélangeur convoyeur comprenant plusieurs vis sans fin actionnées dans un fourreau ou directement dans un réacteur appelé réacteur de thermolyse.
- Thermolyse de ce mélange à une température donnée et à une pression contrôlée dans un système adapté au traitement du résidu fondu ou pâteux, afin de générer une phase vapeur et une phase visqueuse voire solide.
- Séparation des deux phases formées dans un séparateur gaz liquide.
- Traitement du résidu pour valorisation en épandage, par combustion, par gazéification hydrothermale ou recyclage en amont du réacteur de pyrolyse.
- Condensation étagée de la phase gazeuse réalisée par un ajustement de température de condensation successive par la mise en série d’un ou plusieurs condenseurs et séparation des phases gazeuses et liquides obtenues contenant de l’acide acrylique et des contaminants qui peuvent être recyclés à nouveau dans le réacteur ou envoyés vers le système de purification.
- Traitement de la phase condensée pour obtenir l’acide acrylique par la mise en œuvre d’une à plusieurs colonnes à distiller permettant, d’une part, de séparer l’acide acrylique des produits plus lourds que ce dernier, et d’autre part d’obtenir des produits plus légers que ce dernier.
- Purification de l’acide acrylique obtenu par une méthode de séparation liquide/solide comme la cristallisation ou par une méthode de séparation gaz/liquide comme de la distillation.Process according to claim 1, for obtaining bio-sourced acrylic acid comprising the following steps which can be carried out sequentially or simultaneously:
- Introduction of biomass (in powder form) or P3HP and at least one polymerization inhibitor into a mixer (in solid phase) by means of a pipe or by a screw-type conveyor.
- Mixing of P3HP or biomass and at least one polymerization inhibitor in a conveyor mixer comprising several endless screws operated in a barrel or directly in a reactor called a thermolysis reactor.
- Thermolysis of this mixture at a given temperature and at a controlled pressure in a system adapted to the treatment of the molten or pasty residue, in order to generate a vapor phase and a viscous or even solid phase.
- Separation of the two phases formed in a gas-liquid separator.
- Treatment of the residue for recovery by spreading, by combustion, by hydrothermal gasification or recycling upstream of the pyrolysis reactor.
- Staged condensation of the gas phase carried out by successive condensation temperature adjustment by placing one or more condensers in series and separation of the gas and liquid phases obtained containing acrylic acid and contaminants which can be recycled back into the reactor or sent to the purification system.
- Treatment of the condensed phase to obtain acrylic acid by using one or more distillation columns allowing, on the one hand, to separate the acrylic acid from products heavier than the latter, and on the other hand to obtain products lighter than the latter.
- Purification of acrylic acid obtained by a liquid/solid separation method such as crystallization or by a gas/liquid separation method such as distillation.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2303388A FR3147566A1 (en) | 2023-04-05 | 2023-04-05 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOSOURCED α-β UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS FROM POLY(3-HYDROXYALKANOATE) |
| PCT/FR2024/050413 WO2024209151A1 (en) | 2023-04-05 | 2024-03-29 | PROCESS FOR PRODUCING BIOBASED α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS FROM POLY(3-HYDROXYALKANOATE) |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2303388 | 2023-04-05 | ||
| FR2303388A FR3147566A1 (en) | 2023-04-05 | 2023-04-05 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOSOURCED α-β UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS FROM POLY(3-HYDROXYALKANOATE) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3147566A1 true FR3147566A1 (en) | 2024-10-11 |
Family
ID=87280217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2303388A Pending FR3147566A1 (en) | 2023-04-05 | 2023-04-05 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOSOURCED α-β UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS FROM POLY(3-HYDROXYALKANOATE) |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3147566A1 (en) |
| WO (1) | WO2024209151A1 (en) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2208914A1 (en) | 1972-11-30 | 1974-06-28 | Hoechst Ag | |
| FR2208916A1 (en) | 1972-12-02 | 1974-06-28 | Kuraray Co | |
| US6482981B2 (en) | 2000-01-14 | 2002-11-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing acrylic acid |
| US6646161B1 (en) | 1997-09-12 | 2003-11-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the fractional condensation of a hot gas mixture containing acrylic acid or methacrylic acid and having a high proportion of non-condensable constituents |
| US7179875B2 (en) | 2001-08-03 | 2007-02-20 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing water-absorbent resins |
| US7332624B2 (en) | 2002-07-16 | 2008-02-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of acrylic acid |
| US20120006673A1 (en) | 2009-03-19 | 2012-01-12 | Lg Chem, Ltd. | Dividing wall distillation column for producing high purity acrylic acid and fractional distillation method using the same |
| US20140018574A1 (en) * | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Basf Se | Process for preparing acrylic acid by a thermolysis of poly-3-hydroxypropionate catalyzed by at least one molecular active compound |
| JP5678663B2 (en) * | 2008-12-17 | 2015-03-04 | 国立大学法人九州工業大学 | Method for producing 2-hydroxyisobutyric acid polymer and depolymerization method |
| JP2015067567A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 株式会社日本触媒 | Method for producing (meth)acrylic acid and method for producing hydrophilic resin |
| US20150183708A1 (en) * | 2012-06-08 | 2015-07-02 | Metabolix, Inc. | Renewable Acrylic Acid Production and Products Made Therefrom |
| US20150376152A1 (en) | 2013-02-13 | 2015-12-31 | Metabolix, Inc. | Process for Ultra Pure Chemical Production from Biobased Raw Starting Materials |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016039618A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Universiti Putra Malaysia | Bio-based crotonic acid production |
| FR3139337B1 (en) * | 2022-09-06 | 2024-08-02 | Arkema France | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOSOURCED α-β UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS FROM POLY(3-HYDROXYALKANOATE) CONTAINED IN BIOMASS |
| FR3139336B1 (en) * | 2022-09-06 | 2024-08-02 | Arkema France | IMPROVED PROCESS FOR THE PRODUCTION OF α-β UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS FROM POLY(3-HYDROXYALKANOATE) |
-
2023
- 2023-04-05 FR FR2303388A patent/FR3147566A1/en active Pending
-
2024
- 2024-03-29 WO PCT/FR2024/050413 patent/WO2024209151A1/en unknown
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2208914A1 (en) | 1972-11-30 | 1974-06-28 | Hoechst Ag | |
| FR2208916A1 (en) | 1972-12-02 | 1974-06-28 | Kuraray Co | |
| US6646161B1 (en) | 1997-09-12 | 2003-11-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the fractional condensation of a hot gas mixture containing acrylic acid or methacrylic acid and having a high proportion of non-condensable constituents |
| US6482981B2 (en) | 2000-01-14 | 2002-11-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing acrylic acid |
| US7179875B2 (en) | 2001-08-03 | 2007-02-20 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing water-absorbent resins |
| US7332624B2 (en) | 2002-07-16 | 2008-02-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of acrylic acid |
| JP5678663B2 (en) * | 2008-12-17 | 2015-03-04 | 国立大学法人九州工業大学 | Method for producing 2-hydroxyisobutyric acid polymer and depolymerization method |
| US20120006673A1 (en) | 2009-03-19 | 2012-01-12 | Lg Chem, Ltd. | Dividing wall distillation column for producing high purity acrylic acid and fractional distillation method using the same |
| US20150183708A1 (en) * | 2012-06-08 | 2015-07-02 | Metabolix, Inc. | Renewable Acrylic Acid Production and Products Made Therefrom |
| US9850192B2 (en) | 2012-06-08 | 2017-12-26 | Cj Cheiljedang Corporation | Renewable acrylic acid production and products made therefrom |
| US20140018574A1 (en) * | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Basf Se | Process for preparing acrylic acid by a thermolysis of poly-3-hydroxypropionate catalyzed by at least one molecular active compound |
| US20150376152A1 (en) | 2013-02-13 | 2015-12-31 | Metabolix, Inc. | Process for Ultra Pure Chemical Production from Biobased Raw Starting Materials |
| JP2015067567A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 株式会社日本触媒 | Method for producing (meth)acrylic acid and method for producing hydrophilic resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024209151A1 (en) | 2024-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100632746B1 (en) | Microbial process for the preparation of acetic acid as well as solvent for its extraction from the fermentation broth | |
| EP0033323B1 (en) | Improvements to processes and apparatuses for obtaining furfural from plant materials | |
| EP3268345B1 (en) | Improved process for producing (meth)acrylic acid | |
| EP3606903B1 (en) | Process for purifying (meth)acrylic acid including a dividing-wall distillation column | |
| US9024066B2 (en) | Method for recovering and purifying propionic acid | |
| WO2015015100A1 (en) | Method for continuous production of light acrylates by esterification of a raw ester-grade acrylic acid | |
| EP1212280B1 (en) | Method for purifying acrylic acid obtained by oxidation of propylene and/or acrolein | |
| FR2901272A1 (en) | IMPROVED PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF (C1) C4 ALKYL (METH) ACRYLATES | |
| FR3147566A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIOSOURCED α-β UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS FROM POLY(3-HYDROXYALKANOATE) | |
| WO2024052285A1 (en) | Method for producing biobased alpha-beta-unsaturated carboxylic acids from poly(3-hydroxyalkanoate) contained in biomass | |
| EP3972953B1 (en) | Improved method for manufacturing high-purity alkyl acrylates | |
| EP4423053A1 (en) | Improved method for producing high-purity butyl acrylate | |
| WO2024209149A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING BIOBASED α-β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS FROM POLY(3-HYDROXYALKANOATE) CONTAINED IN BIOMASS | |
| WO2024209150A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING BIOBASED α-β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS FROM POLY(3-HYDROXYALKANOATE) CONTAINED IN BIOMASS | |
| WO2020201661A1 (en) | Polymer grade acrylic acid production | |
| BE1029670B1 (en) | Process for recovering lactide and lactic acid during polylactide (PLA) production steps | |
| FR2549043A1 (en) | Process for fractionating an aqueous solution containing butanol and acetone | |
| EP4132898A1 (en) | Method for purifying (meth)acrylic acid | |
| WO2023247884A1 (en) | Method for batched recovery of heavy by-products from the manufacture of acrylic acid | |
| WO2023247886A1 (en) | Process for upgrading heavy by-products from acrylic acid production | |
| EP3259244B1 (en) | Process for producing diolefins from a dilute diol feedstock | |
| WO2023247885A1 (en) | Process for the continuous upgrading of heavy by-products from acrylic acid production | |
| FR3126981A1 (en) | Process for the purification of a feed resulting from a process for the depolymerization of styrenic compounds | |
| FR3111916A1 (en) | VALUATION OF ACETONE BY IBE FERMENTATION PROCESS INVOLVING GENETICALLY MODIFIED MICROORGANISMS | |
| BE706281A (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20241011 |