FR3146143A1 - Compositions élastomériques aux propriétés améliorées - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne une composition élastomérique pour pneumatique portant de lourdes charges à base d’au moins une matrice élastomère, de charges dont du graphite et une charge renforçante et un système de vulcanisation, caractérisée en ce que :
la matrice élastomère comprend au moins 50 pce d’un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les élastomères isopréniques, les élastomères butadiéniques et les mélanges de ces élastomères diéniques, la charge renforçante comprend majoritairement un noir de carbone, le graphite présente une taille de cristallites Lc comprise dans un domaine allant de 80 à 500 nm, plus préférentiellement allant 90 à 400 nm, plus préférentiellement 100 à 300 nm,le taux total de charges est inférieur ou égal à 65 pce.
Description
Le domaine de la présente invention est celui des compositions élastomériques renforcées utilisées pour la fabrication de pneumatiques portant de lourdes charges, tels que ceux destinés à équiper un véhicule poids-lourds, un véhicule de génie civil, un tracteur, un bus, un avion etc.
ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE
Les pneumatiques destinés à équiper les véhicules portant de lourdes charges sont pourvus de bandes de roulement qui présentent, par rapport aux bandes de roulement des pneumatiques de véhicules légers, en particulier de véhicules tourisme ou de véhicules camionnette, de grandes épaisseurs de matériau caoutchoutique, notamment pour supporter le poids que ces véhicules transportent. Typiquement, la partie usante de la bande de roulement d'un véhicule portant de lourdes charges peut avoir une épaisseur d'au moins 15 mm, celle d'un véhicule génie civil d'au moins 30 mm, voire jusqu'à 120 mm. Ces pneumatiques peuvent notamment présenter une largeur axiale supérieure à 37 pouces.
Au cours du roulage, les compositions élastomériques, telles que celles de la bande de roulement, des flancs, etc., de ces pneumatiques subissent des sollicitations mécaniques et des agressions résultant notamment du contact avec le sol. Dans le cas d'un pneumatique monté sur un véhicule portant de lourdes charges, les sollicitations mécaniques et les agressions subies se trouvent amplifiées sous l'effet du poids porté par le pneumatique.
Par exemple, les pneumatiques des véhicules miniers sont soumis à des sollicitations fortes, à la fois i) au niveau local c’est-à-dire au roulage sur les macro-indenteurs représentés par les cailloux qui constituent les pistes (roche concassée) et ii) au niveau global par le passage de couple important dû aux pentes des pistes pour sortir du puits des mines (pente de l'ordre de 10%) et par des demi-tours pour les manœuvres de chargement et déchargement.
En outre, dans le cas des véhicules destinés à des usages miniers ou en carrière pour le transport de charges, les difficultés d'accès et les exigences de rendement conduisent les fabricants de ces véhicules à augmenter leur capacité de charge. Il s'ensuit que les véhicules sont de plus en plus grands, donc eux-mêmes de plus en plus lourds et peuvent transporter une charge de plus en plus importante. Les masses actuelles de ces véhicules peuvent atteindre plusieurs centaines de tonnes et il en est de même pour la charge à transporter ; la masse globale peut atteindre jusqu'à 600 tonnes.
Les pneumatiques des véhicules portant de lourdes charges sont en conséquence de plus en plus sollicités. Ils doivent tout à la fois présenter de bonnes propriétés en termes d'usure, être capables de transmettre les couples nécessaires et supporter les agressions notamment du fait des cailloux rencontrés sur les pistes.
Ces sollicitations fortes sont aussi rencontrées notamment pour les bandes de roulement des pneumatiques qui sont montés sur les véhicules agricoles en raison du sol caillouteux des terres arables.
Les pneumatiques qui équipent des véhicules poids-lourds de chantier qui circulent autant sur des sols caillouteux que sur des sols bitumineux, connaissent aussi ces mêmes agressions.
En raison des deux facteurs aggravants que sont le poids porté par le pneumatique et la nature agressive du sol de roulage, la résistance à l’usure et la résistance à l’arrachement d'un pneumatique pour un véhicule de génie civil, un véhicule agricole ou un véhicule poids-lourds s'avère cruciale pour minimiser l'impact des agressions subies notamment par la bande de roulement.
II est donc important de disposer de compositions élastomériques pour les pneumatiques de véhicules, notamment ceux portant de lourdes charges, qui contribuent à la résistance à l’usure et à la résistance aux agressions. Ainsi, ces compositions élastomériques doivent être d’une part suffisamment rigides et d’autres part posséder de bonnes propriétés de déformation à la rupture et de résistance à la déchirure.
Pour résoudre ce problème, il est connu de l'homme de l'art, par exemple, d’utiliser une quantité importante de charges renforçantes afin d’obtenir une bonne rigidité de la composition élastomérique pour ce type de pneumatique ou bien d’utiliser des charges renforçantes de plus en plus fines.
Cependant, l’utilisation de charges renforçantes de plus en plus fines requiert souvent d’augmenter le taux de plastifiants, tels que les huiles ou les résines, afin de pallier les difficultés de mise en œuvre et de processabilité de ce type de charges renforçante. Or, la présence de plastifiants dans les compositions élastomériques provoque une dégradation de certaines propriétés mécaniques des compositions élastomériques telles que les propriétés de déformation à la rupture.
L'augmentation du taux de charges renforçantes présente également un inconvénient. Elle entraine de problèmes d'échauffements internes importants de la ceinture de renforcement qui peuvent conduire à une dégradation du pneumatique.
En effet, le fait que les pneumatiques pour les véhicules portant de lourdes charges présentent d’une part des dimensions plus importantes que les pneumatiques des véhicules tourisme et que d’autre part les compositions élastomériques soient soumises à des contraintes et déformations répétées et plus importantes compte tenu de la charge qu’ils portent, entraine une génération de chaleur. Cette chaleur générée quand le pneumatique est en mouvement est évacuée dans l’environnement plus ou moins rapidement en fonction des valeurs de conductivité thermique de chaque composition du pneumatique. Quand la conductivité thermique d’un mélange élastomérique est trop faible, la chaleur s’accumule et conduit à la bakélisation de la composition. Le pneumatique perd alors ses propriétés élastiques, ce qui est défavorable à son utilisation.
Ainsi, lorsque les manufacturiers cherchent à améliorer la rigidité et/ou la résistance aux agressions des compositions élastomériques pour des pneumatiques portant de lourdes charges, cette amélioration s’effectue souvent au détriment d’autres propriétés comme par exemple l’hystérèse des matériaux et donc au final au détriment de la température du pneumatique en fonctionnement.
Le document JP2005325308 propose une solution pour améliorer la résistance aux agressions, l’allongement à la rupture et la dissipation de chaleur en combinant une résine spécifique et un graphite naturel de maille 150 (en anglais « 150 mesh natural graphite »). Toutefois il n’est pas fait mention de l’amélioration de la rigidité de ces compositions.
Il existe donc toujours un besoin non pourvu de disposer de compositions élastomériques pour pneumatiques portant de lourdes charges, notamment de type génie civil, qui satisfassent le compromis de propriétés de résistance aux agressions, de rigidité, de déformation à la rupture et de conductivité thermique ; voire même avantageusement d’améliorer ce compromis par rapport aux compositions de l’art antérieur.
Le but de la présente invention est de répondre à ce besoin.
Poursuivant ces recherches, les Inventeurs ont identifié de façon inattendue, que pour des pneumatiques portant des lourdes charges, notamment de type génie civil, l’utilisation d’un graphite spécifique dans une composition élastomérique permettait d’obtenir un bon compris de propriétés de résistance aux agressions, de rigidité, de déformation à la rupture et de conductivité thermique, voire même d’améliorer ce compromis de propriétés par rapport aux compositions de l’art antérieur. Avantageusement, la quantité de charges renforçantes dans la composition élastomérique peut même être diminuée ; ce qui est économiquement et environnementalement plus favorable compte tenu de la raréfaction des ressources.
Ainsi, l’invention a pour objet une composition élastomérique pour pneumatique portant de lourdes charges à base d’au moins une matrice élastomère, de charges dont du graphite et une charge renforçante et un système de vulcanisation, caractérisé en ce que :
- la matrice élastomère comprend au moins 50 pce d’un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les élastomères isopréniques, les élastomères butadiéniques et les mélanges de ces élastomères diéniques,
- la charge renforçante comprend majoritairement d’un noir de carbone,
- le graphite présente une taille de cristallites Lc comprise dans un domaine allant de 80 à 500 nm, plus préférentiellement allant 90 à 400 nm, plus préférentiellement 100 à 300 nm,
- le taux total de charges est inférieur ou égal à 65 pce.
Un autre objet de l’invention concerne un pneumatique portant de lourdes charges qui comprend au moins une composition telle que décrite ci-dessus. De préférence, le pneumatique est un pneumatique de génie civil ou un pneumatique poids-lourd.
Définitions
Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Lorsqu’on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend un composé présent à plus de 50% en poids, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90% en poids, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100% en poids par rapport au poids total des composés du même type.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Evidemment, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
On entend, par « pneumatique de véhicule portant de lourdes charges », des pneumatiques, notamment à armature de carcasse radiale, pour les véhicules portant de lourdes charges, tels que, par exemple les poids-lourds, les avions, le métro, les engins de génie civil, les tracteurs, les remorques ou bus routiers, équipés de roues dont les jantes présentent un diamètre nominal supérieur ou égal à 19,5 pouces. Un véhicule portant des lourdes charges se distingue par le dimensionnement de son ou ses essieux et notamment par le poids total autorisé en charge qui est supérieur ou égal à 3,5 tonnes.
On entend par « bande de roulement », la couche externe du pneumatique qui est en contact direct avec la surface de roulement.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Dans la présente demande, les élastomères diéniques sont par définition non thermoplastiques. De préférence, lorsque les élastomères diéniques sont des copolymères, ce sont des polymères statistiques. Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15% mol). Les élastomères diéniques utilisable dans le cadre de l’invention sont des élastomères diéniques essentiellement insaturés. Les élastomères butyles ne sont donc pas utilisables dans le cadre de la présente invention puis qu’ils sont des élastomères diéniques essentiellement saturés.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (2008).
Matrice élastomère
Comme indiqué ci-dessus, la composition élastomérique de l’invention comprend une matrice élastomère.
Par définition, la matrice élastomère désigne l’ensemble des élastomères présents dans la composition. Un polymère qui ne présente pas de propriétés élastiques comme celles du caoutchouc naturel ne sera donc pas considéré comme faisant partie de la matrice élastomère et son taux ne sera pas pris en considération dans le calcul des pce.
La matrice élastomère de la composition élastomérique de l’invention comprend au moins 50 pce d’un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les élastomères isopréniques, les élastomères butadiéniques et les mélanges de ces élastomères diéniques. Par exemple, la matrice élastomère peut comprendre un élastomère isoprénique ou un mélange d’élastomères isopréniques, un élastomère butadiénique ou un mélange d’élastomère butadiéniques ou bien encore un mélange d’élastomères isopréniques et butadiéniques. Ces élastomères diéniques présentent un taux de motifs ou d’unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % mol. Ainsi la matrice élastomère de la composition de la présente invention comprend au moins 50 pce d’un élastomère diénique présentant un taux de motifs ou d’unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % mol ; cet élastomère étant choisi dans le groupe constitué par les élastomères isopréniques, les élastomères butadiéniques et les mélanges de ces élastomères diéniques. Outre les élastomères diéniques précités, la matrice élastomère peut également comprendre des élastomères thermoplastiques.
Par « élastomère isoprénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène. Les copolymères d’isoprène comprennent au moins un monomère isoprène et au moins un autre monomère différent du monomère isoprène, le taux de monomère diénique étant supérieur à 15% en moles. Par conséquent, le caoutchouc butyle est exclu de la définition de l’élastomère isoprénique. L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène conjugué ou non.
Par « élastomère butadiénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère du butadiène. Les copolymères du butadiène comprennent au moins un monomère de butadiène et un autre monomère différent du monomère butadiène; les taux de monomère diénique étant supérieurs à 15% en moles. L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène conjugué ou non.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.
A titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène » et le para-tertiobutylstyrène. A titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Plus particulièrement, l’élastomère isoprénique peut être choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier, d'isoprène-styrène (SIR). Les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR) ne font pas partie des copolymères d’isoprène utilisables dans le cadre de l’invention car ceux sont des copolymères essentiellement saturés, présentant un taux de motif d’origine diénique inférieure à 15% en mol.
Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Plus particulièrement, l’élastomère butadiénique peut être choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les différents copolymères du butadiène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères du butadiène, on citera en particulier les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Par soucis de clarté les élastomères d'isoprène-butadiène et d'isoprène-butadiène-styrène sont classés parmi les copolymères de butadiène et non parmi les copolymères d’isoprène.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-99)) comprise entre 0°C et - 90°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 70°C, une teneur en styrène comprise entre 1% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.
Avantageusement, l’élastomère diénique peut être choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le copolymère d'isoprène-styrène (SIR), les polybutadiènes (BR), les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères.
Plus avantageusement encore, l’élastomère diénique peut être choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR) et les mélanges de ces élastomères.
Plus avantageusement encore, l’élastomère diénique peut être un élastomère isoprénique ; plus préférentiellement encore est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR) et les mélanges de ces élastomères.
Les élastomères diéniques précités peuvent être modifiés, c’est-à-dire soit couplés et/ou étoilés, soit fonctionnalisés, soit couplés et/ou étoilés et simultanément fonctionnalisés.
Ainsi, les élastomères diéniques précités, notamment lorsqu’ils sont synthétiques, peuvent être couplés et/ou étoilés, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes élastomères.
Les élastomères diéniques précités peuvent être simultanément ou alternativement fonctionnalisés et comprendre au moins groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction telle que : le silanol, un alcoxysilane, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, cyclique ou non, un thiol, un époxyde.
De manière particulièrement avantageuse, la composition élastomérique l’invention peut comprendre de 60 à 100 pce, de préférence de 70 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, d’un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les élastomères isoprénique, les élastomères butadiéniques et les mélanges de ces élastomères. Selon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc peut comprendre de 60 à 99 pce, de préférence 70 à 99 pce, par exemple de 80 à 98 pce, par exemple de 90 à 97 pce, d’un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les élastomères isoprénique, les élastomères butadiéniques et les mélanges de ces élastomères ; le complément pouvant être un autre élastomère diénique différent.
De manière plus particulièrement avantageuse, la composition élastomérique de l’invention peut comprendre de 60 à 100 pce, de préférence de 70 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, d’un élastomère isoprénique et les mélanges de ces élastomères. Selon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc peut comprendre de 60 à 99 pce, de préférence 70 à 99 pce, par exemple de 80 à 98 pce, par exemple de 90 à 97 pce, d’un élastomère isoprénique ; le complément pouvant être un autre élastomère diénique, préférentiellement un élastomère butadiénique tel que défini ci-dessus.
De manière encore plus particulièrement avantageuse, la composition élastomérique de l’invention peut comprendre de 60 à 100 pce, de préférence de 70 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce, d’un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, le polyisoprène de synthèse et les mélanges de ces élastomères. Selon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc peut comprendre de 60 à 99 pce, de préférence 70 à 99 pce, par exemple de 80 à 98 pce, par exemple de 90 à 97 pce, d’un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, le polyisoprène de synthèse et les mélanges de ces élastomères; le complément pouvant être un autre élastomère diénique, préférentiellement un élastomère butadiénique tel que défini ci-dessus.
Charge
La composition élastomérique de l’invention comprend des charges dont une charge renforçante et du graphite.
Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante ou qu'elle soit non-renforçante ou inerte. A titre de charge renforçante, il est connu de l’homme du métier qu’il s’agit de noir de carbone ou des charges renforçantes inorganiques de type silice ou alumine. A titre de charge non renforçante ou inerte, il est connu de l’homme du métier qu’il s’agit de graphite, d’argile, de talc, de mica, etc. Dans le cadre de la présente invention l’oxyde de zinc n'est pas considéré comme une charge non-renforçante. Il est un activateur du système de vulcanisation.
Le taux total de charges (c’est-à-dire la somme du taux de charges renforçantes et de charges non renforçantes) dans la composition élastomérique de la présente invention est inférieur ou égal à 65 pce, de préférence inférieur ou égal à 60 pce, de préférence inférieur ou égal à 55 pce. Plus préférentiellement le taux total de charges est compris dans un domaine allant de 20 à 65 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 25 à 60 pce, plus préférentiellement encore de 25 à 55 pce. A ce taux total de charges, on obtient un bon compromis de propriété résistance aux agressions, rigidité, déformation à la rupture et une conductivité thermique.
Charge renforçante
La composition élastomérique de l’invention comprend une charge renforçante, cette charge renforçante comprenant majoritairement un noir de carbone. Outre le noir de carbone qui est majoritaire comme charge renforçante, la composition élastomérique de l’invention peut éventuellement également comprendre une deuxième charge renforçante comme de la silice, par exemple.
Le taux total de charge renforçante, c’est-à-dire le taux de noir de carbone et le taux de silice lorsqu’elle est présente, est inférieur ou égal à 60 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 55 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 50 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 45 pce. Ce taux de charge renforçante est avantageusement supérieur ou égal à 20 pce, plus préférentiellement supérieur ou égal à 25 pce, plus préférentiellement supérieur ou égale à 30 pce. Préférentiellement, le taux de charges renforçantes dans la composition élastomérique est compris dans un domaine allant de 20 pce à 60 pce, plus préférentiellement de 25 pce à 55 pce, plus préférentiellement de 30 pce à 45 pce.
Noir de carbone
Préférentiellement, le noir de carbone représente plus de 55% en poids du poids total de la charge renforçante, plus préférentiellement encore plus de 60% en poids, plus préférentiellement encore plus de 80 % en poids, plus préférentiellement encore représente 100% en poids du poids total de la charge renforçante.
Ainsi, préférentiellement le taux de charge renforçante est inférieur ou égal à 60 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 55 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 50 pce, plus préférentiellement encore inférieur ou égal à 45 pce et le noir de carbone représente plus de 55% en poids du poids total de la charge renforçante, plus préférentiellement encore plus de 60% en poids, plus préférentiellement encore plus de 80 % en poids, plus préférentiellement encore représente 100% en poids du poids total de la charge renforçante.
Plus préférentiellement encore, le taux de charges renforçantes dans la composition élastomérique est compris dans un domaine allant de 20 pce à 60 pce, plus préférentiellement de 25 pce à 55 pce, plus préférentiellement de 30 pce à 45 pce et le noir de carbone représente plus de 55% en poids du poids total de la charge renforçante, plus préférentiellement encore plus de 60% en poids, plus préférentiellement encore plus de 80 % en poids, plus préférentiellement encore représente 100% en poids du poids total de la charge renforçante.
Les charges renforçantes peuvent être décrites ci-après.
La charge renforçante comprend majoritairement un noir de carbone. Le noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention est un noir de carbone amorphe, finement divisé, bien connu de l’homme du métier des pneumatiques. Il est obtenu généralement par une décomposition thermique ou une combustion incomplète d’hydrocarbures en utilisant la chaleur produite par la combustion complète d’un combustible par l’air. Le procédé d’obtention du noir de carbone est le procédé fourneau. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou WO99/16600-A1).
Le noir de carbone utilisé dans les compositions élastomériques de l’invention est un noir de carbone de grade ASTM qui ne possède pas ou peu de propriétés conductrices. Il n’appartient donc ni à la catégorie des noirs de carbone d’acétylène ou aussi appelés noir d’acétylène ni à la catégorie des noirs de carbone conducteurs. Les noirs de carbone se distinguent notamment des noirs de carbone conducteurs de par leur structure, mesurable par indice d’absorption à l’huile évaluée selon la norme ASTM D2414. Préférentiellement, le noir de carbone utilisable dans la présente invention présente une absorption à l’huile mesurée selon la norme ASTM D2414 (« DBP index » en anglais) comprise dans un domaine allant de 30 ml/100g à 185 ml/100g. Les noirs de carbone présentant des propriétés conductrices, aussi appelés noir de carbone conducteur présentent une absorption à l’huile mesurée selon la norme ASTM D2414 généralement supérieure à 190 ml/100g.
Préférentiellement, la composition élastomérique de l’invention contient moins de 2 pce de noir de carbone conducteur ou moins de 2 pce de noir d’acétylène. Plus préférentiellement, la composition élastomérique de l’invention est exempte de noir de carbone conducteur ou de noir d’acétylène.
Préférentiellement, le noir de carbone utilisable dans le cadre de la composition élastomérique de l’invention présente une surface externe STSA, mesurée selon la norme ASTM D6556-17, comprise dans un domaine allant de 30 à 145 m2/g, plus préférentiellement allant de 35 à 140 m2/g , plus préférentiellement allant de 60 à 130 m2/g, plus préférentiellement de 65 à 95 m2/g.
Préférentiellement, le noir de carbone utilisable dans le cadre de la composition élastomérique de l’invention présente un nombre d’absorption d’huile comprimé COAN, mesuré selon la norme ASTM D3493-18, compris dans un domaine allant de 50 à 130 ml/100g, de préférence compris de 65 à 125 ml/100g, plus préférentiellement de 70 à 120 ml/100g, plus préférentiellement encore de 75 à 120 ml/100g.
Préférentiellement, le noir de carbone utilisable dans la cadre de la composition élastomérique de l’invention présente une surface spécifique NSA, mesurée selon la norme ASTM D6556-17, comprise dans un domaine allant de 25 à 160 m2/g, de préférence de 35 à 150 m2/g, plus préférentiellement de 50 à 150 m2/g , plus préférentiellement allant de 70 à 140 m2/g.
Plus préférentiellement encore, le noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention présente une surface externe STSA, mesurée selon la norme ASTM D6556-17, comprise dans un domaine allant de 30 à 145 m2/g et un nombre d’absorption d’huile comprimé COAN, mesuré selon la norme ASTM D3493-18, compris dans un domaine allant de 50 à 130 ml/100g.
Plus préférentiellement encore, le noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention présente une surface externe STSA, mesurée selon la norme ASTM D6556-17, comprise dans un domaine allant de 35 à 140 m2/g et un nombre d’absorption d’huile comprimé COAN, mesuré selon la norme ASTM D3493-18, compris dans un domaine allant de 65 à 125 ml/100g.
Plus préférentiellement encore, le noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention présente une surface externe STSA, mesurée selon la norme ASTM D6556-17, comprise dans un domaine allant de 60 à 130 m2/g et un nombre d’absorption d’huile comprimé COAN, mesuré selon la norme ASTM D3493-18, compris dans un domaine allant de 70 à 120 ml/100g.
Plus préférentiellement encore, le noir de carbone utilisable dans le cadre de la présente invention présente une surface externe STSA, mesurée selon la norme ASTM D6556-17, comprise dans un domaine allant de 65 m2/g à 95 m2/g et un nombre d’absorption d’huile comprimé COAN, mesuré selon la norme ASTM D3493-18, compris dans un domaine allant de 75 à 120 ml/100g.
Silice
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition élastomérique peut comprendre en plus du noir de carbone, une silice, notamment une silice de précipitation, comme charge renforçante et peut comprendre en outre un agent de couplage de la silice à l’élastomère diénique de la matrice élastomère. De manière connue, les silices peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.
La silice (SiO2) utilisée peut-être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.
Le taux de silice utilisée est toujours inférieur au taux de noir utilisé, puisque la silice est une charge inorganique renforçante minoritaire dans la composition élastomérique. Préférentiellement, la silice représente 45% en poids ou moins du poids total de la charge renforçante, plus préférentiellement représente 40% en poids ou moins, plus préférentiellement représente 20% en poids ou moins du poids total de la charge renforçante.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote – dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17].
Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de silice utilisé dans la composition élastomérique de l’invention.
Les compositions élastomériques de l’invention peuvent également contenir des agents de recouvrement de la silice lorsqu’une telle charge est utilisée, permettant d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru. Ces agents de recouvrement sont bien connus (voir par exemple les demandes de brevet WO2006/125533-A1, WO2007/017060-A1 et WO2007/003408-A1), on citera par exemple des silanes hydrolysables tels que des hydroxysilanes (voir par exemple WO2009/062733-A2) des alkylalkoxysilanes, des polyols (par exemple diols ou triols), des polyéthers (par exemple des polyéthylène-glycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorgano-siloxanes hydroxylés ou hydrolysables (par exemple des α, ω-dihydroxy-poly-organosilanes (voir par exemple EP0784072-A1).
Graphite
La composition de l’invention comprend au moins un graphite. La composition élastomérique de l'invention peut contenir un seul graphite tel que décrit ci-dessous ou bien un mélange de plusieurs graphites tels que décrits ci-dessous.
Par graphite, on entend de manière générale un ensemble de plans de graphène empilés, le graphène étant un feuillet d’épaisseur atomique dans lequel les atomes de carbone sont organisés dans un réseau essentiellement hexagonal. Contrairement aux noirs de carbone précités, le graphite a donc une structure cristalline.
Le graphite peut être naturel ou bien synthétique. Lorsque le graphite est synthétique, il peut être notamment obtenu par un processus complexe de cuisson du coke de pétrole à très haute température.
Le graphite n’est pas considéré comme une charge renforçante et n’entre donc pas en compte dans le calcul des charges renforçantes. Le graphite est une charge et est donc pris en considération dans le calcul du taux total de charges.
Le graphite utilisable dans le cadre de la présente invention présente une taille de cristallites notée Lc comprise dans un domaine allant de 80 à 500 nm, plus préférentiellement allant 90 à 400 nm, plus préférentiellement 100 à 300 nm. La mesure de la taille des cristallites est décrite au paragraphe 1 de la partie méthodes et mesures.
Le graphite utilisable dans le cadre de la présente invention peut présenter une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 10 à 50 m2/g ; de préférence allant de 15 à 40 m2/g , plus préférentiellement encore allant de 20 à 30 m2/g. La mesure de la surface spécifique BET est décrite au paragraphe 2 de la partie méthodes et mesures.
Le graphite utilisable dans le cadre de la présente invention peut présenter une distribution de taille de particules D90comprise dans un domaine allant de 50 à 150 µm, plus préférentiellement allant de 60 à 140 µm, plus préférentiellement encore allant de 70 à 130 µm. Le D90correspond au 90eme centile de la distribution en masse de taille des particules, c’est-à-dire que 90% en masse des particules ont une taille inférieure au D90et 10% en masse des particules ont une taille supérieure au D90. Il est exprimé en µm. La mesure du D90est décrite au paragraphe 3 de la partie méthodes et mesures.
Préférentiellement le graphite utilisable dans le cadre de la présente invention est un graphite expansé.
Préférentiellement, le taux du graphite dans la composition élastomérique de la présente invention est compris dans un domaine allant de 1 à 12 pce, plus préférentiellement de 1 à 11 pce.
Préférentiellement, le ratio massique du graphite par rapport au noir de carbone dans la composition élastomérique est compris dans un domaine allant de de 0,05 à 0,5, de préférence allant de 0,06 à 0,4.
Les graphites utilisables dans le cadre de la présente invention sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Imerys par exemple.
De façon surprenante, les inventeurs ont identifié que l’utilisation du graphite précité dans une composition élastomérique pour des pneumatiques portant des lourdes charges, notamment de type génie civil, permet d’obtenir un bon compris de propriétés de résistance aux agressions, de rigidité, de déformation à la rupture et de conductivité thermique, voire même d’améliorer ce compromis de propriétés par rapport aux compositions de l’art antérieur. Avantageusement, la quantité de charges renforçantes dans la composition élastomérique peut même être diminuée.
Système de vulcanisation
La composition élastomérique de l’invention comprend un système de vulcanisation connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions élastomériques pour pneumatique.
Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre.
Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. A noté que l’oxyde de zinc est considéré comme un activateur de vulcanisation et non pas comme une charge. Il n’est donc pas pris en compte dans le calcul du taux total de charges.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, en particulier de 1 à 5 pce.
L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« DCBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« TBBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (« TBSI »), disulfure de tetrabenzylthiurame (« TBZTD »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (« ZBEC ») et les mélanges de ces composés.
Plastifiants
La composition élastomérique de l’invention peut éventuellement comporter au moins un plastifiant.
De manière connue de l’homme de l’art des compositions élastomériques pour pneumatiques, ce plastifiant est de préférence choisi parmi les résines hydrocarbonées de haute température de transition vitreuse (Tg), les résines hydrocarbonées de faible Tg, les huiles plastifiantes et leurs mélanges. De préférence, le plastifiant est choisi parmi les résines hydrocarbonées de haute Tg, les huiles plastifiantes et leurs mélanges.
Une résine hydrocarbonée de haute Tg est par définition un solide à température et pression ambiante (20°C, 1 atm), tandis qu’une huile plastifiante est liquide à température ambiante et qu’une résine hydrocarbonée de faible Tg est visqueuse à température ambiante.
Le taux total de plastifiant dans la composition élastomérique de l’invention peut être compris dans un domaine allant de 0 à 10 pce, plus préférentiellement de 0 à 5 pce.
Préférentiellement, si la composition élastomérique comprend un plastifiant, le plastifiant est une résine hydrocarbonée ayant une Tg supérieure à 20°C.
Préférentiellement, si la composition élastomérique comprend un plastifiant, de préférence une résine hydrocarbonée ayant une Tg supérieure à 20°C, le taux du plastifiant est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 1 à 5 pce.
Préférentiellement, la composition élastomérique est exempte de plastifiant.
Les résines hydrocarbonées, appelées aussi résines plastifiantes hydrocarbonées, sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, par exemple l’oxygène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature au moins partiellement miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées.
Les résines hydrocarbonées peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).
Les plastifiants sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs tels que Arizona, Kraton, Exxon, etc.
Autres additifs
Les compositions élastomériques conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions élastomériques pour pneumatiques comme par des charges (renforçantes ou non renforçantes / autres que celles précitées), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
Fabrication des compositions élastomériques
Les compositions élastomériques conformes à l’invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomère, les charges (notamment le noir de carbone et le graphite), les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation.
La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, de préférence allant de 130°C à 185°C, pendant une durée généralement comprise dans un domaine allant de 2 à 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple compris dans un domaine allant de 40°C à 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple dans un domaine allant de 5 à 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) élastomérique utilisable pour la fabrication d’un pneumatique.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise dans un domaine allant de 100°C à 200°C, sous pression.
Pneumatique
La présente invention a également pour objet un pneumatique comprenant une composition élastomérique de l’invention telle que décrite ci-dessus.
Compte tenu du compromis de propriétés amélioré dans le cadre de la présente invention, le pneumatique est un pneumatique pour véhicules portant de lourdes charges, avantageusement choisi dans le groupe constitué par les pneumatiques poids-lourds, les pneumatiques de génie civil, les pneumatiques miniers, les pneumatiques avions, les pneumatiques pour bus, les pneumatiques pour le métro et les pneumatiques agricoles.
La composition élastomérique de l’invention peut être utilisée à n’importe quel type de poste de ces différents pneumatiques.
Le pneumatique selon l’invention présente une meilleure résistance aux agressions, une meilleure rigidité, une meilleure déformation à la rupture et une meilleure conductivité thermique. Il présente donc une meilleure endurance et compte tenu de sa bonne conductivité thermique peut rouler plus vite en sécurité.
METHODES ET MESURES :
1-Mesure de la taille des cristallites Lc par diffraction aux rayons X
La taille des cristallites Lc est déterminée à partir de la largeur à mi-hauteur des pics (communément appelé FWHM) obtenus par analyse des profils de diffraction des rayons X.
La contribution à l’élargissement du pic de diffraction est principalement liée à la taille des cristallites, à la présence d’irrégularités dans l’empilement atomique, défauts ponctuels, linéaires ou plans et enfin à une partie instrumentale. Pour la poudre graphitique, seule la taille des cristallites est considérée comme significative et sera mesurée à l’aide de la formule de Scherrer :
avec K le facteur de forme (0,89), la longueur d’onde du Cu Kα (1,541874Å) et θ l’angle du pic de diffraction plan (002) (en rad).
La préparation et l’acquisition suivent la méthode décrite dans les normes AFNOR NF EN 13925-1, NF EN 13925-2, NF EN 13925-3 publiées en 2003.
Les données sont recueillies à l'aide d'un diffractomètre Empyrean de la marque Malvern PANalytical couplé à un détecteur PIXcel3D-Medipix3. Le diffractomètre a les caractéristiques suivantes indiquées dans le Tableau 1 :
| Instrument |
Empyrean |
| Détecteur Rayon X | PIXcel3D-Medipix3 |
| Géométrie | Bragg-Brentano |
| Source rayon X | Cu-Kα |
| Paramètres générateur | 45 kV – 40 mA |
| Vitesse Scan | 0.07°/s |
| filage d’échantillon (en anglais « sample spinning ») | 120 rpm |
Tableau 1 : Données de l'instrument et paramètres de mesure
Les données ont été analysées à l'aide du logiciel PANalytical X'Pert HighScore Plus.
2- Mesure de la surface spécifique BET du graphite
La méthode est basée sur l'enregistrement de l'isotherme d'absorption de l'azote liquide dans la gamme p/p0 = 0,04-0,26 à 77 K. Suivant la procédure proposée par Brunauer, Emmet et Teller (Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309-319), la capacité monocouche peut être déterminée. Sur la base de la section transversale de la molécule d'azote, de la capacité monocouche et du poids de l'échantillon, la surface spécifique peut alors être calculée.
3-Mesure de la taille des particules de graphite
La distribution en masse de taille des particules de graphite peut être mesurée par granulométrie laser, sur un appareil de type mastersizer 3000 de la société Malverne. La mesure est réalisée en voie liquide, dilués dans l’alcool après un traitement préalable de 1min d’ultra-sons afin de garantir la dispersion des particules. La mesure est réalisée conformément à la norme ISO-13320-1 daté de 2009 et permet de déterminer notamment le D90, c’est-à-dire le diamètre moyen en dessous duquel 90% en masse de la population totale de particules est présente.
4-Conductivité thermique :
La conductivité thermique d'un matériau est une grandeur physique qui caractérise l'aptitude d'un matériau à permettre un transfert thermique par conduction. Elle représente la quantité de chaleur transférée par unité de surface et de temps, sous un gradient de température de 1 degré Kelvin et par mètre. Elle est exprimée en W.m-1.K-1. Ainsi une conductivité thermique de 1 W.m-1.K-1 représente la quantité de chaleur qui se propage à travers un matériau par conduction thermique, à travers une surface de 1 m2, sur une distance de 1 m.
La conductivité thermique est mesurée à température ambiante (23°C) sur un analyseur thermique Hotdisk TPS 2500 avec une sonde de type 5501, selon la norme ISO 22007-2 : 2015. L’éprouvette de mesure (constituée de la composition cuite à analyser) est de forme circulaire (diamètre 5 cm, épaisseur 5 mm) et la mesure est réalisée dans le sens de l’épaisseur.
Les résultats sont indiqués en base 100, la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer la conductivité thermique des différents échantillons testés. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de la conductivité thermique l’échantillon à tester / valeur de la conductivité thermique du témoin) 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indiquera une diminution la conductivité thermique et donc diminution du transfert thermique par conduction. Inversement, un résultat supérieur à 100 indiquera une augmentation de la conductivité thermique et donc une amélioration du transfert thermique par conduction.
5-Essais de traction :
Ces essais de traction permettent de déterminer les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont basés sur la norme française NF T46-002 de septembre 1988.
Un traitement des enregistrements de traction permet de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. On relève les contraintes à la rupture (en MPa), les allongements à la rupture (en %).
Toutes ces mesures de traction sont effectuées à la température de 60°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative) selon la norme française NF T40-101 (décembre 1979).
Ainsi, on peut déterminer l'énergie pour provoquer la rupture (énergie de rupture) de l'éprouvette qui est le produit de la contrainte à la rupture et de l'allongement à la rupture (énergie rupture = contrainte à la rupture * allongement à la rupture).
Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin respectivement pour la contrainte à la rupture, l’allongement à la rupture et pour l'énergie de rupture. Un résultat inférieur à 100 pour la contrainte à la rupture, l’allongement à la rupture ou pour l'énergie de rupture indique une diminution de la valeur concernée, qui correspond à une baisse de la propriété déformation à la rupture et inversement, un résultat supérieur à 100, indique une augmentation de cette valeur, ce qui correspond à une amélioration de de la déformation à la rupture.
6-Résistance mécanique en présence d’amorce de fissure
La mesure de la résistance mécanique en présence d’amorce de fissure (déchirabilité) :
La force et la déformation de déchirabilité sont mesurées sur une éprouvette étirée à 375 mm/min pour provoquer la rupture de l'éprouvette. L'éprouvette de traction est constituée par une plaque de caoutchouc de forme parallélépipédique, d'épaisseur 2.5 mm, de longueur 84 mm et de largeur 10 mm. 3 entailles très fines de longueur de 3 mm sont réalisées à l'aide d'une lame de rasoir, à mi-longueur et alignées dans le sens de la largeur de l'éprouvette, avant le démarrage du test. On détermine la force (N/mm) à exercer pour obtenir la rupture et on mesure l'allongement à la rupture. On peut déterminer l'Energie pour provoquer la rupture (Energie de déchirabilité) de l'éprouvette qui est le produit de la force et de l’allongement à la rupture. Le test a été conduit à l’air, à une température de 100°C. Les résultats sont indiqués en base 100, la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer l’énergie rupture des différents échantillons testés. Des valeurs élevées traduisent une bonne cohésion de la composition de caoutchouc bien que présentant des amorces de fissure, qui correspond à une amélioration de la performance résistance à l’arrachement.
La force et la déformation de déchirabilité sont mesurées sur une éprouvette étirée à 375 mm/min pour provoquer la rupture de l'éprouvette. L'éprouvette de traction est constituée par une plaque de caoutchouc de forme parallélépipédique, d'épaisseur 2.5 mm, de longueur 84 mm et de largeur 10 mm. 3 entailles très fines de longueur de 3 mm sont réalisées à l'aide d'une lame de rasoir, à mi-longueur et alignées dans le sens de la largeur de l'éprouvette, avant le démarrage du test. On détermine la force (N/mm) à exercer pour obtenir la rupture et on mesure l'allongement à la rupture. On peut déterminer l'Energie pour provoquer la rupture (Energie de déchirabilité) de l'éprouvette qui est le produit de la force et de l’allongement à la rupture. Le test a été conduit à l’air, à une température de 100°C. Les résultats sont indiqués en base 100, la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer l’énergie rupture des différents échantillons testés. Des valeurs élevées traduisent une bonne cohésion de la composition de caoutchouc bien que présentant des amorces de fissure, qui correspond à une amélioration de la performance résistance à l’arrachement.
7-Propriétés dynamiques :
La propriété dynamique tan(δ)max est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz et à la température de 100°C7 selon la norme ASTM D 1349 — 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le module complexe de cisaillement dynamique G*. Sur le cycle retour, on enregistre la valeur du G* à 35% de déformation.
Les résultats sont indiqués en base 100, la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer le module complexe G*35%des différents échantillons testés. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur du module complexe G*35%de l’échantillon à tester / valeur du module complexe G*35%du témoin) 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indiquera une diminution du module complexe G*35%et donc une diminution de la rigidité de la composition. Inversement, un résultat supérieur à 100 indiquera une augmentation du module complexe G*35%et donc une amélioration de la rigidité de la composition.
8- Microstructure des élastomères diénique :
La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR).
La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l’élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d’un film d’élastomère d’environ 730 µm d’épaisseur. L’acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm-1avec une résolution de 2 cm-1, à l’aide d’un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d’un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
Essai n°1 :
Cet essai a pour but de démontrer que les compositions élastomériques de l’invention présentent un meilleur compromis de propriétés - résistance aux agressions, rigidité, déformation à la rupture et conductivité thermique - par rapport à une composition de l’art antérieur.
Pour cela, on prépare 4 compositions élastomériques notamment destinées à la fabrication de pneumatiques portant de lourdes charges, notamment pour un pneumatique de génie civil.
- T0 est une composition contrôle ne comprenant pas de graphite et qui présente un bon compromis de propriétés - résistance aux agressions, rigidité, déformation à la rupture et conductivité thermique ;
- T1 est une composition témoin comprenant un graphite ;
- C1 et C2 sont des compositions selon l’invention comprenant un graphique spécifique.
Le tableau 2 donne la formulation des différentes compositions, les taux étant exprimés en pce (parties en poids pour cent parties en poids d’élastomères).
| T0 | T1 | C1 | C2 | |
| Elastomère diénique (1) | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| Noir de carbone (2) | 45,00 | 35,00 | 41,40 | 35,00 |
| Graphite (3) | (-) | 10,00 | (-) | (-) |
| Graphite (4) | (-) | (-) | 3,60 | 10,00 |
| Antioxydant (5) | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Acide stéarique (6) | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 |
| ZnO | 4,50 | 4,50 | 4,50 | 4,50 |
| Accélérateur (7) | 1,33 | 1,33 | 1,33 | 1,33 |
| DPG (8) | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 |
| Soufre | 1,42 | 1,42 | 1,42 | 1,42 |
| Taux total de charges renforçantes | 45,00 | 35,00 | 41,40 | 35,00 |
| Taux total de charges | 45,00 | 45,00 | 45,00 | 45,00 |
(1) Caoutchouc naturel
(2) Noir de carbone de grade ASTM N347 présentant une surface externe STSA mesurée selon la norme ATSM D6556-17 égale à 83 m2/g, un COAN mesuré selon la norme ASTM D3493-18 égal à 99 ml/100g, une surface spécifique NSA mesurée selon la norme ASTM D6556-17 égale à 85 m2/g.
(3) Graphite naturel de maille 150 (en anglais « 150 mesh graphite »), présentant une surface spécifique BET= 0,5 m2/g, un D90=150 µm et une Lc=493 nm. Ce graphite est commercialisé par Imerys sous la référence « Timrex 80*150 ». La surface spécifique BET, le D90et la taille de cristallites Lc sont mesurées selon les méthodes décrites ci-dessus.
(4) Graphite expansé présentant une surface spécifique BET= 25 m2/g, un D90= 105 µm et une Lc=157 nm. Ce graphite est commercialisé par Imerys sous la référence « Timex C-Term 001 ». La surface spécifique BET, le D90et la taille de cristallites Lc sont mesurées selon les méthodes décrites ci-dessus.
(5) N-1,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD »
(6) Stéarine commercialisé par la société Uniquema sous la dénomination « Pristerene 4931)
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS »
(8) diphénylguanidine commercialisée par Flexys sous la référence « Perkacit »
Les compositions élastomériques à tester sont préparées de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, le caoutchouc naturel, puis la charge renforçante, le graphite, puis les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et de l'accélérateur de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une ou deux étapes (durée totale du malaxage égale à environ 3 à 6 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » d'environ 160-165°C). On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute soufre et accélérateur de vulcanisation sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 40°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 4 à 10 minutes.
Les compositions sont ensuite mises en forme pour les mesures de leurs propriétés physiques ou mécaniques (par exemple sous forme d’éprouvettes) et si besoin cuites (ou vulcanisées) pour les mesures des propriétés à cuit.
Les propriétés mesurées après cuisson à 120°C pendant 300 min sont reportées dans le tableau 3.
| Composition | T0 | T1 | C1 | C2 |
| Conductivité thermique (en base 100) | 100 | 126 | 126 | 171 |
| Allongement à la rupture (en base 100) | 100 | 102 | 103 | 113 |
| Energie de rupture (en base 100) | 100 | 88 | 104 | 117 |
| Energie de déchirabilité (en base 100) | 100 | 50 | 95 | 85 |
| Rigidité (en base 100) | 100 | 84 | 97 | 93 |
Par rapport à la composition élastomérique T0, l’utilisation d’un graphite naturel de maille 150 permet d’améliorer la conductivité thermique et l’allongement rupture mais au détriment de la rigidité, de l’énergie de rupture et de l’énergie de déchirure (donc de la résistance aux agressions).
L’utilisation d’un graphite ayant une taille de cristallites de 157 nm (composition élastomérique selon l’invention C1) permet de manière surprenante d’obtenir la même conductivité thermique et le même allongement rupture que ceux de la composition témoin T1. En revanche, il fournit des propriétés d’énergie de rupture, d’énergie de déchirure et de rigidité nettement supérieures à celle de la composition témoin T1 et comparables à ceux de la composition témoin T0. Ces effets sont obtenus avec un taux de graphite nettement inférieur aux taux de graphite utilisé dans la composition élastomérique T1.
Avantageusement, le compromis de propriétés - résistance aux agressions, rigidité, déformation à la rupture et une conductivité thermique - est toujours amélioré même lorsqu’on augmente le taux de graphite sans augmenter le taux de charges. La composition élastomérique selon l’invention C2 présente globalement de meilleures propriétés par rapport aux compositions témoins T0 et T1.
Essai n°2 :
Cet essai a pour but de démontrer que les compositions élastomériques de l’invention présentent un meilleur compromis de propriétés - résistance aux agressions, rigidité, déformation à la rupture et conductivité thermique - par rapport à une composition de l’art antérieur.
Pour cela, on prépare 4 compositions élastomériques notamment destinées à la fabrication de pneumatiques pour pneumatiques poids lourds :
- T2 est une composition contrôle ne comprenant pas de graphite et qui présente un bon compromis de propriétés - résistance aux agressions, rigidité, déformation à la rupture et conductivité thermique ;
- T3 est une composition témoin comprenant un graphite ;
- C3 et C4 sont des compositions selon l’invention comprenant un graphique spécifique.
Le tableau 4 donne la formulation des différentes compositions, les taux étant exprimés en pce (parties en poids pour cent parties en poids d’élastomères).
| T2 | T3 | C3 | C4 | |
| Elastomère diénique (1) | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| Noir de carbone (2) | 36,50 | 26,50 | 31,80 | 26,50 |
| Silice (9) | 10,00 | 10,00 | 10,00 | 10,00 |
| Agent de couplage (10) | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
| Graphite (3) | (-) | 10,00 | (-) | (-) |
| Graphite (4) | (-) | (-) | 4,70 | 10,00 |
| PEG (11) | 0,84 | 0,84 | 0,84 | 0,84 |
| Antioxydant (5) | 1,00 | 1,00 | 1,00 | 1,00 |
| Acide stéarique (6) | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 |
| ZnO | 4,50 | 4,50 | 4,50 | 4,50 |
| Accélérateur (7) | 1,33 | 1,33 | 1,33 | 1,33 |
| DPG (8) | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 |
| Soufre | 1,42 | 1,42 | 1,42 | 1,42 |
| Taux total de charges renforçantes | 46,50 | 36,50 | 41,80 | 36,50 |
| Taux total de charges | 46,50 | 46,50 | 46,50 | 46,50 |
Les ingrédients (1) à (8) sont les mêmes que ceux des compositions du tableau 2.
(9) Silice « Zeozil 1165 MP » type HDS commercialisée par la société Solvay, surface spécifique CTAB égale à 160 m2/g et une surface spécifique BET égale à 165 m2/g.
(10) Agent de couplage Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl] tétrasulfure silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 »
(11) Polyéthylène glycol commercialisé par la société Dow Corning sous la référence « carbowax 8000 »
Les compositions élastomériques sont préparées comme indiqué précédemment. La silice, l’agent de couplage et le PEG sont ajoutés lors de la phase non-productive du procédé de fabrication.
Les compositions sont ensuite mises en forme pour les mesures de leurs propriétés physiques ou mécaniques (par exemple sous forme d’éprouvettes de 4 mm, etc) et si besoin cuites (ou vulcanisées) pour les mesures des propriétés à cuit.
Les propriétés mesurées après cuisson à 120°C pendant 300 min sont reportées dans le tableau 5.
| Composition | T3 | T4 | C3 | C4 |
| Conductivité thermique (en base 100) | 100 | 123 | 123 | 153 |
| Allongement à la rupture (en base 100) | 100 | 96 | 101 | 100 |
| Energie de rupture (en base 100) | 100 | 81 | 97 | 90 |
| Energie de déchirabilité (en base 100) | 100 | 20 | 67 | 44 |
| Rigidité (en base 100) | 100 | 87 | 97 | 99 |
Comme pour les compositions précédentes, les compositions élastomériques selon l’invention C3 et C4 comprennent le meilleur compromis de propriétés - résistance aux agressions, rigidité, déformation à la rupture et une conductivité thermique – par rapport aux compositions témoins T3 et T4.
Claims (14)
- Composition élastomérique pour pneumatique portant de lourdes charges à base d’au moins une matrice élastomère, de charges dont du graphite et une charge renforçante et un système de vulcanisation, caractérisée en ce que :
- la matrice élastomère comprend au moins 50 pce d’un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les élastomères isopréniques, les élastomères butadiéniques et les mélanges de ces élastomères diéniques,
- la charge renforçante comprend majoritairement un noir de carbone,
- le graphite présente une taille de cristallites Lc comprise dans un domaine allant de 80 à 500 nm, plus préférentiellement allant 90 à 400 nm, plus préférentiellement 100 à 300 nm,
- le taux total de charges est inférieur ou égal à 65 pce.
- Composition élastomérique selon la revendication 1, dans laquelle le taux total de charges est inférieur ou égal à 60 pce, de préférence inférieur ou égal à 55 pce.
- Composition élastomérique selon la revendication 1, dans laquelle le taux total de charges est compris dans un domaine allant de 20 à 65 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 25 à 60 pce, plus préférentiellement encore de 25 à 55 pce.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le graphite présente une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 10 à 50 m2/g , de préférence allant de 15 à 40 m2/g , plus préférentiellement encore allant de 20 à 30 m2/g.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le graphite présente une distribution de taille de particule D90comprise dans un domaine allant de 50 à 150 µm, plus préférentiellement allant de 60 à 140 µm, plus préférentiellement encore allant de 70 à 130 µm.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le graphite est un graphite expansé.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend en outre au moins une silice de précipitation et la composition comprend en outre un agent de couplage de la silice à l’élastomère diénique de la matrice élastomère.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux du graphite est compris dans un domaine allant de 1 à 12 pce, plus préférentiellement de 2 à 11 pce.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de l’élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 60 à 100, pce, de préférence de 70 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, le polyisoprène de synthèse, les copolymères d’isoprène-styrène, les polybutadiènes, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’isoprène-butadiène, les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères diéniques, de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, le polyisoprène de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères de butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères diéniques, plus préférentiellement encore est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, le polyisoprène de synthèse et le mélange de ces élastomères diéniques.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de charges renforçantes est inférieur ou égal à 60 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 55 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 50 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 45 pce.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone présente une surface externe STSA, mesurée selon la norme ASTM D6556-17, comprise dans un domaine allant de 30 à 145 m2/g, plus préférentiellement allant de 35 à 140 m2/g , plus préférentiellement allant de 60 à 130 m2/g, plus préférentiellement de 65 à 95 m2/g.
- Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone présente un nombre d’absorption d’huile comprimé COAN, mesuré selon la norme ASTM D3493-18, compris dans un domaine allant de 50 à 130 ml/100g, de préférence compris de 65 à 125 ml/100g, plus préférentiellement de 70 à 120 ml/100g, plus préférentiellement encore de 75 à 120 ml/100g.
- Pneumatique portant de lourdes charges comprenant au moins une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, de préférence le pneumatique est un pneumatique de génie civil ou un pneumatique poids-lourd.
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