FR3029525A1 - POLY (ITACONATE) RETICLE BIOSOURCE, INCLUDING COMPOSITIONS AND USES AS SUPER ABSORBENT POLYMER - Google Patents
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Abstract
L'objet de l'invention est un poly(itaconate) réticulé biosourcé obtenu par polymérisation d'un itaconate et d'un réticulant biosourcé. L'invention concerne aussi un procédé d'obtention de ce poly(itaconate) réticulé, ainsi qu'une composition l'incluant et ses utilisations comme polymère super absorbant.The subject of the invention is a crosslinked biosourced poly (itaconate) obtained by polymerization of an itaconate and a biosourced crosslinking agent. The invention also relates to a process for obtaining this crosslinked poly (itaconate), as well as a composition including it and its uses as a superabsorbent polymer.
Description
1 POLY(ITACONATE) RETICULE BIOSOURCE, COMPOSITIONS L'INCLUANT ET UTILISATIONS COMME POLYMERE SUPER ABSORBANT La présente invention concerne un polymère super absorbant biosourcé et un procédé permettant de l'obtenir. L'invention vise également les compositions l'incluant et ses utilisations. Les polymères super absorbants sont des polymères qui peuvent absorber et conserver de très grandes quantités de liquides par rapport à leur propre masse, sans se dissoudre. Du fait de leurs capacités d'absorption et de rétention, les polymères super absorbants sont parfaitement adaptés à des applications d'absorbants de liquides organiques dans les produits de soins personnels tels que les couches culottes et les serviettes d'incontinence. Les polymères super absorbants sont généralement obtenus par polymérisation d'un monomère en présence d'un agent de réticulation. Le réseau tridimensionnel créé permet d'absorber un liquide par un phénomène d'osmose en le stockant dans ses espaces vides tout en évitant sa dissolution. Le polymère super absorbant le plus utilisé est un acide polyacrylique réticulé possédant des fonctions hydroxyle partiellement neutralisées. Il est synthétisé par polymérisation radicalaire d'acide acrylique en présence d'un agent de réticulation (du type bisacrylamide) puis neutralisé partiellement à l'hydroxyde de sodium, séché et broyé. Lorsque le broyat est ensuite mis en présence d'eau, il gonfle et forme un gel qui peut contenir jusqu'à 100 fois son poids en eau. Malgré ses très bonnes performances en termes d'absorption, l'acide polyacrylique ainsi que tous les polymères super absorbants actuels sont d'origine totalement pétrochimiques. Il existe donc un besoin pour des polymères super absorbants entièrement biosourcés. Pour y répondre, la présente invention propose un polymère super absorbant totalement biosourcé obtenu par polymérisation d'un itaconate et d'un réticulant biosourcé. En particulier, l'invention vise un poly(itaconate) réticulé biosourcé obtenu par polymérisation 3029525 2 d'un itaconate, préférentiellement d'un itaconate de sodium, et d'un réticulant biosourcé, ledit réticulant répondant à la formule suivante : CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-0-R-O-C(=0)-CH2-C(-COOH)=CH2 avec : R = (CH2)n, n=2 à 6, ou 5 R= CH2-CH(OH)-CH2 L'utilisation de polymère à base d'itaconique pour ses propriétés d'absorption a déjà été décrite, mais les polymères d'acide itaconique connus sont obtenus avec un agent réticulant d'origine pétrochimique. L'invention présente l'avantage d'être entièrement biosourcée. 10 L'invention vise également une composition comprenant un poly(itaconate) réticulé selon l'invention, un procédé d'obtention et des utilisations comme polymère super absorbant. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détails de l'invention qui va suivre. DEFINITIONS 15 Par « acide itaconique » au sens de l'invention, on entend la molécule représentée par la formule suivante : Par « amorceur » au sens de l'invention, on entend une molécule chimique capable de générer des radicaux par activation thermique, photochimique ou rédox. Par « biosourcé » au sens de l'invention, on entend une molécule (ou un ensemble de 20 molécules) obtenue par extraction de la biomasse (par exemple : la cellulose) ou obtenue par des réactions appliquées à la biomasse (par exemple : glycérol issu de l'estérification de triglycérides). Par « indice d'acide » au sens de l'invention, on entend la masse de potasse (exprimée en mg) nécessaire pour neutraliser l'acidité libre contenue dans 1 g de matière. 3029525 3 Par « itaconate» au sens de l'invention, on entend la molécule représentée par la formule suivante : M+--0-C(=0)-C(=CH2)-CH2-C(=0)-0--+M avec M = Na, K ou NH4. 5 Par « itaconate de sodium » au sens de l'invention, on entend la molécule représentée par la formule suivante : Nat-O-C(=0)-C(=CH2)-CH2-C(=0)-0-Na+ pouvant également être représentée par : 10 Par « poly(itaconate) » au sens de l'invention, on entend un polymère obtenu par polymérisation de l'itaconate. Par « poly(itaconate) réticulé » au sens de l'invention, on entend un polymère obtenu par copolymérisation de l'itaconate et d'un monomère divinylique. Par « polymérisation radicalaire » au sens de l'invention, on entend une polymérisation en 15 chaîne faisant intervenir des espèces actives radicalaires lors de réactions d'amorçage, de propagation, de terminaison et de transfert de chaîne. Par « polyol biosourcé » au sens de l'invention, on entend une molécule biosourcée présentant au moins 2 fonctions hydroxyle. Il peut s'agir préférentiellement d'un diol bisourcé comme le propane-diol, le butanediol ou d'un triol comme le glycérol. 20 Par « réticulant » ou « agent réticulant » au sens de l'invention, on entend une molécule présentant au moins deux fonctions vinyliques. Il peut s'agit préférentiellement d'un diester d'itaconate obtenu par estérification d'un polyol biosourcé et d'acide itaconique. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention vise donc un poly(itaconate) réticulé biosourcé obtenu par polymérisation d'un itaconate et d'un réticulant biosourcé, ledit réticulant répondant à la formule suivante : CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-0-R-O-C(=0)-CH2-C(-COOH)=CH2 avec : R = (CH2)n, n=2 à 6, ou R= CH2-CH(OH)-CH2 3029525 4 Le poly(itaconate) réticulé selon l'invention est une molécule tridimensionnelle. L'itaconate peut être obtenu par neutralisation de l'acide itaconique à l'aide d'une base. Il est préférentiellement neutralisé par l'hydroxyde de sodium. On parle alors d'itaconate de sodium. 5 Le réticulant possède au moins deux fonctions vinyliques. Il présente préférentiellement un indice d'acides compris entre 300 et 450 mgKOH/g, préférentiellement compris entre 350 et 400 mgKOH/g. De façon préférée, le réticulant est un réticulant obtenu par estérification de l'acide itaconique et d'un polyol biourcé, préférentiellement d'un diol biosourcé de type 1,3- 10 propanediol. A titre d'exemple, la réaction de condensation par estérification de l'acide itaconique et du 1,3-propanediol est schématisée ci-après : 2 HO-C(=0)-C(=CH2)-CH2-C(=0)-OH + HO-(CH2)3-OH CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-0-(CH2)3-0-C(=0)-CH2-C(-COOH)=CH2+ 2 H20 15 L'acide itaconique peut être obtenu par fermentation de sucres à l'aide de variétés d'Aspergillus terreus . Le 1,3-propanediol peut être obtenu par conversion biochimique de sucres par un E. coli modifié. Le polymère selon l'invention peut être obtenu par un procédé comprenant au moins la 20 succession des étapes suivantes : - obtention d'un réticulant par estérification d'un polyol biosourcé et d'acide itaconique, - obtention d'itaconate, préférentiellement d'un itaconate de sodium, par neutralisation d'acide itaconique par une base sodée, 25 - polymérisation radicalaire d'un mélange dans l'eau d'itaconate et d'un réticulant en présence d'un amorceur, - obtention d'un gel de poly(itaconate) réticulé, - séchage du gel pour obtention d'un poly(itaconate) réticulé sous forme sèche. Préférentiellement le polyol biosourcé est un diol.The present invention relates to a biobased superabsorbent polymer and to a process for obtaining it. BACKGROUND OF THE INVENTION The invention also relates to the compositions including it and its uses. Superabsorbent polymers are polymers that can absorb and retain very large quantities of liquids relative to their own mass without dissolving. Because of their absorbency and retention, superabsorbent polymers are ideally suited for organic fluid absorbent applications in personal care products such as diapers and incontinence pads. Superabsorbent polymers are generally obtained by polymerization of a monomer in the presence of a crosslinking agent. The three-dimensional network created makes it possible to absorb a liquid by an osmosis phenomenon by storing it in its empty spaces while avoiding its dissolution. The most used superabsorbent polymer is a crosslinked polyacrylic acid having partially neutralized hydroxyl functions. It is synthesized by radical polymerization of acrylic acid in the presence of a crosslinking agent (of the bisacrylamide type) and then partially neutralized with sodium hydroxide, dried and milled. When the ground material is then placed in the presence of water, it swells and forms a gel which can contain up to 100 times its weight in water. Despite its very good performance in terms of absorption, polyacrylic acid and all current superabsorbent polymers are completely petrochemical origin. There is therefore a need for fully biobased superabsorbent polymers. In order to meet them, the present invention proposes a totally biosourced superabsorbent polymer obtained by polymerization of an itaconate and a biosourced crosslinking agent. In particular, the invention relates to a crosslinked biosourced poly (itaconate) obtained by polymerization of an itaconate, preferably a sodium itaconate, and a biosourced crosslinking agent, said crosslinking agent having the following formula: CH 2 = C (-COOH) -CH 2 -C (= O) -O-ROC (= O) -CH 2 -C (-COOH) = CH 2 with: R = (CH 2) n, n = 2 to 6, or R = CH 2 The use of itaconic polymer for its absorption properties has already been described, but the known itaconic acid polymers are obtained with a crosslinking agent of petrochemical origin. The invention has the advantage of being entirely biobased. The invention also relates to a composition comprising a crosslinked poly (itaconate) according to the invention, a process for obtaining and uses as a superabsorbent polymer. Other features and advantages will become apparent from the detailed description of the invention which follows. DEFINITIONS "Itaconic acid" within the meaning of the invention means the molecule represented by the following formula: For the purposes of the invention, the term "initiator" means a chemical molecule capable of generating radicals by thermal activation, photochemical or redox. For the purposes of the invention, the term "biobased" means a molecule (or a set of 20 molecules) obtained by extraction of the biomass (for example: cellulose) or obtained by reactions applied to the biomass (for example: glycerol derived from the esterification of triglycerides). By "acid number" within the meaning of the invention is meant the mass of potash (expressed in mg) necessary to neutralize the free acidity contained in 1 g of material. By "itaconate" within the meaning of the invention is meant the molecule represented by the following formula: M + -O-C (= O) -C (= CH2) -CH2-C (= O) -O- - + M with M = Na, K or NH4. For the purposes of the invention, the term "sodium itaconate" means the molecule represented by the following formula: Nat-OC (= O) -C (= CH 2) -CH 2 -C (= O) -O-Na + may be The term "poly (itaconate)" within the meaning of the invention is understood to mean a polymer obtained by polymerization of itaconate. For the purposes of the invention, the term "crosslinked poly (itaconate)" means a polymer obtained by copolymerization of itaconate and a divinyl monomer. By "radical polymerization" within the meaning of the invention is meant a chain polymerization involving radical active species during priming, propagation, termination and chain transfer reactions. By "biosourced polyol" within the meaning of the invention is meant a biosourced molecule having at least 2 hydroxyl functions. It may be preferentially a bisolated diol such as propane-diol, butanediol or a triol such as glycerol. For the purposes of the invention, the term "crosslinking agent" or "crosslinking agent" means a molecule having at least two vinyl functions. It may be preferentially an itaconate diester obtained by esterification of a biosourced polyol and itaconic acid. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The invention therefore relates to a crosslinked biosourced poly (itaconate) obtained by polymerization of an itaconate and a biosourced crosslinking agent, said crosslinking agent having the following formula: CH 2 = C (-COOH) -CH 2 C (= O) -O-ROC (= O) -CH 2 -C (-COOH) = CH 2 with: R = (CH 2) n, n = 2 to 6, or R = CH 2 -CH (OH) -CH 2 3029525 The crosslinked poly (itaconate) according to the invention is a three-dimensional molecule. Itaconate can be obtained by neutralizing itaconic acid with a base. It is preferably neutralized with sodium hydroxide. This is called sodium itaconate. The crosslinking agent has at least two vinyl functions. It preferably has an acid number of between 300 and 450 mgKOH / g, preferably between 350 and 400 mgKOH / g. Preferably, the crosslinking agent is a crosslinking agent obtained by esterification of itaconic acid and of a biopolymer polyol, preferably of a 1,3-propanediol type biosourced diol. By way of example, the condensation reaction by esterification of itaconic acid and 1,3-propanediol is schematized hereafter: 2 HO-C (= O) -C (= CH 2) -CH 2 -C (= 0) -OH + HO- (CH2) 3-OH CH2 = C (-COOH) -CH2-C (= O) -O- (CH2) 3-O-C (= O) -CH2-C (-COOH ) = CH 2 + 2H 2 O Itaconic acid can be obtained by fermentation of sugars using varieties of Aspergillus terreus. 1,3-Propanediol can be obtained by biochemical conversion of sugars by a modified E. coli. The polymer according to the invention can be obtained by a process comprising at least the following succession of steps: - obtaining a crosslinking agent by esterification of a biosourced polyol and itaconic acid, - obtaining itaconate, preferentially from a sodium itaconate, by neutralization of itaconic acid with a soda-based base, - radical polymerization of a mixture in water of itaconate and of a crosslinking agent in the presence of an initiator, - obtaining a gel of crosslinked poly (itaconate), - drying of the gel to obtain a crosslinked poly (itaconate) in dry form. Preferably, the biosourced polyol is a diol.
L'étape d'obtention du réticulant comprend de façon préférée les étapes suivantes : 3029525 5 - un catalyseur (acide sulfurique de manière préférentielle) est ajouté au goutte à goutte à un mélange d'acide itaconique et de polyol (avec un rapport molaire acide itaconique/diol supérieur à 2), - le mélange est porté à reflux jusqu'à consommation complète du diol.The step of obtaining the crosslinking agent preferably comprises the following steps: a catalyst (preferably sulfuric acid) is added dropwise to a mixture of itaconic acid and of polyol (with an acid mole ratio itaconic / diol greater than 2), the mixture is refluxed until complete consumption of the diol.
5 L'itaconate est obtenu par neutralisation d'acide itaconique par une base sodée, préférentiellement de l'hydroxyde de sodium. L'étape d'obtention d'itaconate comprend préférentiellement les étapes suivantes : - Ajout à froid et au goutte à goutte d'une ase sodée, préférentiellement d'hydroxyde de sodium, sur de l'acide itaconique dans l'eau jusqu'à obtention d'un rapport 10 molaire de base sodée sur acide itaconique de 2, - Agitation pendant 1h. L'itaconate et le réticulant sont ensuite mélangés dans l'eau en présence d'un amorceur. L'amorceur peut être choisi parmi les amorceurs rédox, thermiques ou photochimiques. Il s'agit préférentiellement de persulfate de potassium.Itaconate is obtained by neutralization of itaconic acid with a sodium base, preferentially sodium hydroxide. The step of obtaining itaconate preferably comprises the following steps: - cold addition and drip of a sodium salt, preferably sodium hydroxide, on itaconic acid in water up to obtaining a molar ratio of sodic base on itaconic acid of 2, - stirring for 1h. The itaconate and the crosslinker are then mixed in water in the presence of an initiator. The initiator may be chosen from redox, thermal or photochemical initiators. It is preferably potassium persulfate.
15 II se produit une polymérisation radicalaire du mélange. Préférentiellement le ratio molaire réticulant / itaconate est compris entre 0,001 et 0,1, plus préférentiellement entre 0,002 et 0,05. La polymérisation radicalaire du mélange dans l'eau conduit à l'obtention d'un gel de poly(itaconate) réticulé, qui est ensuite séché pour obtenir un poly(itaconate) réticulé sous 20 forme sèche, préférentiellement sous forme de poudre. Le séchage peut être réalisé par lavage à l'aide d'un solvant suivi d'une étape d'étuvage. Préférentiellement le séchage est réalisé par lavage à l'acétone et par étuvage à 50°C pendant 24h. Le poly(itaconate) réticulé selon l'invention peut être utilisé dans une composition. L'invention vise en particulier une composition comprenant entre 30 et 100% en poids d'un 25 poly(itaconate) réticulé. La composition peut également comprendre notamment des charges végétales ou minérales, des additifs (colorant, etc...) et des polymères (de type acide polylactique, polyoléfines). Elle se présente préférentiellement sous forme de poudres ou de granulés.Radical polymerization of the mixture occurs. Preferentially, the crosslinker / itaconate molar ratio is between 0.001 and 0.1, more preferably between 0.002 and 0.05. The radical polymerization of the mixture in water leads to the production of a crosslinked poly (itaconate) gel, which is then dried to obtain a crosslinked poly (itaconate) in dry form, preferably in the form of a powder. The drying can be carried out by washing with a solvent followed by a stoving step. Preferably the drying is carried out by washing with acetone and by drying at 50 ° C. for 24 hours. The crosslinked poly (itaconate) according to the invention can be used in a composition. The invention is particularly directed to a composition comprising between 30 and 100% by weight of a crosslinked poly (itaconate). The composition may also comprise, in particular, vegetable or mineral fillers, additives (dye, etc.) and polymers (of the polylactic acid type, polyolefins). It is preferably in the form of powders or granules.
30 Le poly(itaconate) réticulé selon l'invention présente les caractéristiques d'un polymère super absorbant, en particulier : - une bonne capacité d'absorption de liquides 3029525 6 - une bonne cinétique d'absorption - une bonne cinétique de désorption Il peut donc être utilisé comme polymère super absorbant. Avantageusement, il s'agit d'un polymère super absorbant entièrement biosourcé.The crosslinked poly (itaconate) according to the invention has the characteristics of a superabsorbent polymer, in particular: a good capacity for absorbing liquids; a good absorption kinetics; a good desorption kinetics; therefore be used as super absorbent polymer. Advantageously, it is a superabsorbent polymer fully biobased.
5 En particulier, il peut être utilisé dans des compositions super absorbantes. Préférentiellement le poly(itaconate) selon l'invention est utilisé pour absorber l'eau et/ou des solutions aqueuses et/ou des solutions alcooliques. Notamment il peut être utilisé dans des couches culottes, des papiers absorbants, des fibres textiles refroidissantes, de la neige artificielle, des serviettes hygiéniques, des gels hydratants pour brûlures, des protections 10 temporaires contre les inondations, des urinoires jetables, des gels allume-feu, des solutions nutritives des sols ou des plantes. L'invention est à présent illustrée par des exemples de poly(itaconate) réticulé et de compositions, ainsi que par des résultats d'essais démontrant l'efficacité absorbante du poly(itaconate) réticulé selon l'invention, ces exemples et essais n'étant pas limitatifs.In particular, it can be used in superabsorbent compositions. Preferentially, the poly (itaconate) according to the invention is used to absorb water and / or aqueous solutions and / or alcoholic solutions. In particular, it may be used in diapers, absorbent papers, cooling textile fibers, artificial snow, sanitary napkins, moisturizing burn gels, temporary flood protection, disposable urinals, lighter gels. fire, nutrient solutions of soils or plants. The invention is now illustrated by examples of crosslinked poly (itaconate) and compositions, as well as by test results demonstrating the absorbent effectiveness of the crosslinked poly (itaconate) according to the invention, these examples and tests not being not being limiting.
15 EXEMPLES DE POLY(ITACONATES) RETICULES SELON L'INVENTION Matières premières utilisées : - Acide itaconique 99% (Alfa Aesar) : C8H604/ M = 130.1 g/mol - ltaconate de sodium : C8H404Na2/ M = 174.06 g/mol - Potassium persulfate 97% (Alfa Aesar) : K2S208/ M = 270.33 g/mol 20 - Tert-butyl-hydro 70% solution in Water (Sigma Aldrich) : (CH3)3COOH / M = 90.12 g/mol - Propane-1,3-diol : C3H802 / M = 76.09 g/mol - Hydroquinone 99% (Alfa Aesar) : C6H602 / M = 110.11 g/mol - Hydroxyde de sodium (Sigma Aldrich) : NaOH / M = 40 g/mol 25 Synthèse du réticulant L'acide itaconique, le propane-1,3-diol, le catalyseur et l'hydroquinone sont introduits dans un ballon et mis à l'évaporateur rotatif sous vide (10 mbar) avec un bain d'huile à 140°C. Le temps de la réaction varie en fonction du catalyseur, pour le catalyseur H2504, SnOt2 et PTSA il a fallu 2 heures de réaction, pour le MSA 1 heure et 30 minutes et sans catalyseur 2 30 heures et 45 minutes. L'hydroquinone sert à éviter la polymérisation de l'acide itaconique sur lui-même.EXAMPLES OF POLY (ITACONATES) RETICULATED ACCORDING TO THE INVENTION Raw materials used: - 99% itaconic acid (Alfa Aesar): C8H604 / M = 130.1 g / mol - sodium ltaconate: C8H404Na2 / M = 174.06 g / mol - Potassium persulfate 97% (Alfa Aesar): K 2 S 2 O 8 / M = 270.33 g / mol 20-Tert-butyl-hydro 70% solution in Water (Sigma Aldrich): (CH 3) 3COOH / M = 90.12 g / mol - Propane-1,3- diol: C 3 H 8 O 2 / M = 76.09 g / mol - 99% Hydroquinone (Alfa Aesar): C 6 H 60 2 / M = 110.11 g / mol - Sodium hydroxide (Sigma Aldrich): NaOH / M = 40 g / mol Synthesis of the crosslinking agent itaconic acid, propane-1,3-diol, catalyst and hydroquinone are introduced into a flask and evacuated under vacuum (10 mbar) with an oil bath at 140 ° C. The reaction time varied depending on the catalyst, for the catalyst H2504, SnOt2 and PTSA it took 2 hours of reaction, for the MSA 1 hour and 30 minutes and without catalyst 2 hours and 45 minutes. Hydroquinone serves to prevent the polymerization of itaconic acid on itself.
3029525 7 A chaque fois, il est obtenu un liquide translucide qui se solidifie et devient blanc en refroidissant, avec une masse d'environ 45 g. L'agent réticulant est représenté par la formule suivante : 5 Homopolymérisation de l'acide itaconique pour obtenir de l'itaconate de sodium Dans un ballon, 26.5 g d'acide itaconique (0.20 mol) sont préalablement mélangés avec 35 g d'eau déminéralisée, 16 g de NaOH à 50% (0.4 mol) sont ajoutés très lentement et en maintenant au froid, sous agitation. Le mélange est mis sous bullage d'azote pendant 30 minutes tout en chauffant à 90°C, 2 g 10 de K2S208 (7.40x10-3 mol) dissous dans 7.5 g d'eau déminéralisée sont ensuite ajoutés. La réaction est laissée sous agitation magnétique à 90°C pendant 2 heures. De l'hydroquinone (1mL) est ensuite ajouté dans le mélange afin de stopper la polymérisation. L'itaconate de sodium obtenu a pour référence PIA030314. Synthèse de polymérisation de l'acide itaconique avec l'agent réticulant biosourcé : 15 Des polymérisations de l'acide itaconique en présence d'agent réticulant biosourcé ont été réalisées avec le mode opératoire suivant : Dans un premier temps, l'itaconate de sodium à 50% est préparé dans un ballon, en mélangeant 50 g d'acide itaconique (0.38 mol), 25 g d'eau déminéralisée et 15.4 g de pastilles de soude (0.38 mol) qui sont rajoutées très lentement et en gardant le ballon au 20 froid. Une fois que l'itaconate de sodium est obtenu, le ballon est mis sous azote et chauffé à 60°C. Une fois la température à 60°C, l'ajout du tert-butyl-hydroperoxide (0.5 mL soit 5.2 mol) et l'agent réticulant biosourcé (2 g soit 6.6x10-3 mol) est effectué. Chauffer pendant 2h30 et laisser refroidir.In each case, a translucent liquid is obtained which solidifies and turns white on cooling with a mass of about 45 g. The crosslinking agent is represented by the following formula: Homopolymerization of itaconic acid to obtain sodium itaconate In a flask, 26.5 g of itaconic acid (0.20 mol) are premixed with 35 g of demineralized water. 16 g of 50% NaOH (0.4 mol) are added very slowly and keeping cold, with stirring. The mixture is bubbled with nitrogen for 30 minutes while heating at 90 ° C, 2 g of K2S208 (7.40x10-3 mol) dissolved in 7.5 g of demineralized water are then added. The reaction is stirred magnetically at 90 ° C for 2 hours. Hydroquinone (1 ml) is then added to the mixture in order to stop the polymerization. The sodium itaconate obtained is referred to as PIA030314. Polymerization synthesis of itaconic acid with the biosourced crosslinking agent: Polymerizations of itaconic acid in the presence of a biosourced crosslinking agent were carried out with the following procedure: In the first step, sodium itaconate with 50% is prepared in a flask by mixing 50 g of itaconic acid (0.38 mol), 25 g of demineralized water and 15.4 g of sodium hydroxide pellets (0.38 mol) which are added very slowly and keeping the flask at 20 ° C. cold. Once sodium itaconate is obtained, the flask is put under nitrogen and heated to 60 ° C. Once the temperature at 60 ° C, the addition of tert-butyl hydroperoxide (0.5 mL or 5.2 mol) and the cross-linking agent biosourced (2 g is 6.6x10-3 mol) is carried out. Heat for 2h30 and allow to cool.
25 Le gel obtenu est ensuite lavé à l'acétone (3 fois 20 mL) pour extraire l'eau emprisonnée et est mis à l'étuve à 50°C pendant 24 heures. Le même protocole a été réalisé avec avec 4g, 6g et 10g de réticulant.The gel obtained is then washed with acetone (3 times 20 ml) to extract the trapped water and is placed in an oven at 50 ° C. for 24 hours. The same protocol was carried out with 4 g, 6 g and 10 g of crosslinking agent.
3029525 8 Les références des échantillons obtenus sont PRIA+SRH2s04300414, PRIA+SR 060514, PRIA+SRsnot2060514, PRIA+ SRpTsA070514 et PRIA+ SRMsA070514. Les conditions de synthèse et l'indice d'acide des molécules obtenues sont reprises ci-dessous : Référence Acide Propane-1,3-diol Catalyseur Hydroquinone Indice Itaconique d'acide (mgKOH/g) SRH2so4150414 2 moles 1 mole 9.51 g H2SO4 1mL 363 32.5 g (1%massique de IA) 0.325 g SRsnot2160414 2 moles 1 mole 9.51 g SnOt2 1mL 415 32.5 g (1%massique de IA) 0.325 g SRprsA160414 2 moles 1 mole 9.51 g PTSA 1mL 360 32.5 g (1%massique de IA) 0.325 g SRmsA170414 2 moles 1 mole 9.51 g MSA (0.1% 1mL 358 32.5 g massique totale) 0.042 g SR 280414 2 moles 1 mole 9.51 g Sans Catalyseur 1mL 424 32.5 g 5 Indice d'acide de l'agent réticulant biosourcé L'indice d'acide (la) est le nombre de mg de potasse (KOH) nécessaire pour neutraliser les acides libres contenus dans 1 g d'échantillon. Les acides gras libres présents dans le corps gras sont dosés par une solution de potasse. R - COOH + KOH -> R - COOK + H20 Le mode opératoire est décrit en suivant.The references of the samples obtained are PRIA + SRH2s04300414, PRIA + SR 060514, PRIA + SRsnot2060514, PRIA + SRpTsA070514 and PRIA + SRMsA070514. The synthesis conditions and the acid number of the molecules obtained are given below: Reference Acid Propane-1,3-diol Catalyst Hydroquinone Itaconic acid number (mgKOH / g) SRH2so4150414 2 moles 1 mole 9.51 g H2SO4 1mL 363 32.5 g (1% by mass of IA) 0.325 g SRsnot2160414 2 moles 1 mole 9.51 g SnOt2 1mL 415 32.5 g (1% by mass of IA) 0.325 g SRprsA160414 2 moles 1 mole 9.51 g PTSA 1mL 360 32.5 g (1% by mass of IA) 0.325 g SRmsA170414 2 moles 1 mole 9.51 g MSA (0.1% 1mL 358 32.5 g total mass) 0.042 g SR 280414 2 moles 1 mole 9.51 g Catalyst-free 1mL 424 32.5 g 5 acid number of the cross-linking agent biobased L acid number (Ia) is the number of mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the free acids contained in 1 g of sample. The free fatty acids present in the fatty substance are dosed by a solution of potash. R - COOH + KOH -> R - COOK + H20 The procedure is described below.
10 Peser précisément une masse de matière (0.1 - 0.2 g) dans un bécher de 250mL, dissoudre la matière grasse avec 50 mL du mélange diéthyléther/éthanol à 95% (v/v), ajouter quelques gouttes d'indicateur coloré, titrer avec la solution de KOH (préalablement vérifiée) jusqu'au virage de l'indicateur. Un blanc est effectué en dosant seulement le mélange des deux solvants (avec les mêmes 15 volumes). Expression des résultats : m : la masse de la prise d'essai de matière grasse (g), CKOH: la concentration de la solution de KOH (mol/L), 3029525 9 - Vbianc le volume équivalent du blanc (mL), - Vessai : le volume équivalent de la prise d'essai (mL), - 56,1: la masse molaire de KOH (g/mol). L'indice d'acide exprimé en mg de KOH par gramme de matière grasse est alors : la = 56.1 X CK0H X (Vessai - Vblanc) m 5 L'indice d'acide théorique de l'agent réticulant a été déterminé afin de le comparer aux résultats obtenus. La méthode de calcul de I'la est detaillée ci-dessous : Le réticulant possède une masse molaire théorique = 301 g/mol Le réticulant possède deux acides libres.Weigh accurately a mass of material (0.1 - 0.2 g) in a 250 ml beaker, dissolve the fat with 50 ml of the 95% (v / v) diethyl ether / ethanol mixture, add a few drops of colored indicator, titrate with the KOH solution (previously verified) until the indicator turns. A blank is made by dosing only the mixture of the two solvents (with the same volumes). Expression of the results: m: the mass of the fat test sample (g), CKOH: the concentration of the KOH solution (mol / L), - the equivalent volume of the blank (ml), - Test: the equivalent volume of the test portion (mL), - 56.1: the molar mass of KOH (g / mol). The acid number, expressed in mg of KOH per gram of fat, is then: = 56.1 X CKOH X (Vessel - Vblanc) m The theoretical acid number of the crosslinking agent has been determined in order to compare with the results obtained. The method of calculation of I'la is detailed below: The crosslinker has a theoretical molecular weight = 301 g / mol The crosslinking agent has two free acids.
10 Démonstration du calcul de l'indice d'acide théorique : 2 x M(KOH) x 1000 IA = 301 IA = 372 Les réticulants obtenus possèdent un indice d'acide proche de l'indice théorique. La structure des réticulants a été analysée par RMN. Sur les spectres RMN on observe la présence de propanediol libre et de propanediol ayant réagi avec l'acide itaconique. En comparant l'intégrale des pics, il est possible de déterminer le taux de condensation : C Taux de condensation = - x 100 C + C' 15 Voici les résultats de chaque réticulant : Référence Taux de Indice d'acide condensation (mgKOH/g) SRH2so4150414 99% 363 SRsnot2160414 70% 415 SRmsA170414 98% 358 SR 280414 67% 424 IA = M (molécule) 2 x 56.1 x 1000 3029525 10 On observe que le taux de condensation s'identifie bien avec l'indice d'acide, puisque chaque indice d'acide qui est proche de l'indice d'acide théorique (372) possède un très bon taux de condensation. EVALUATION DE L'EFFICACITE ABORBANTE DES POLY(ITACONATES) SELON L'INVENTION 5 Le WAC est la capacité d'absorption en eau d'un matériau et est exprimé en gramme H20 par gramme échantillon. Pour réaliser ces tests WAC, il faut introduire une masse connue (m1) de polymère sec dans 500 fois m1 volume d'eau et laisser pendant 24 heures le produit absorber l'eau. Ensuite, le gel obtenu est filtré puis pesé (m2).Demonstration of calculation of the theoretical acid number: 2 x M (KOH) × 1000 IA = 301 IA = 372 The crosslinkers obtained have an acid number close to the theoretical index. The structure of the crosslinkers was analyzed by NMR. NMR spectra show the presence of free propanediol and propanediol reacted with itaconic acid. By comparing the integral of the peaks, it is possible to determine the condensation rate: C Condensation rate = - x 100 C + C 'Here are the results of each crosslinking agent: Reference Rate of condensation acid number (mgKOH / g SRH2so4150414 99% 363 SRsnot2160414 70% 415 SRmsA170414 98% 358 SR 280414 67% 424 IA = M (molecule) 2 x 56.1 x 1000 3029525 The condensation rate is found to be well identified with the acid number, since each acid number which is close to the theoretical acid number (372) has a very good rate of condensation. EVALUATION OF THE ABORBENT EFFICIENCY OF THE POLY (ITACONATES) ACCORDING TO THE INVENTION The WAC is the water absorption capacity of a material and is expressed in gram H 2 O per gram sample. To perform these WAC tests, it is necessary to introduce a known mass (m1) of dry polymer in 500 times m1 volume of water and leave for 24 hours the product to absorb the water. Then, the gel obtained is filtered and weighed (m2).
10 Le WAC est calculé de la manière suivante : m2 - m1 WAC = m1 Rapport molaire WAC liréticulantinitaconate gH20/géchantillon 0 0 0.02 0 0.04 5 0.08 18 0.12 23 0.2 24The WAC is calculated as follows: m2 - m1 WAC = m1 Molar ratio WAC lirticulantinitaconate gH20 / sample 0 0 0.02 0 0.04 5 0.08 18 0.12 23 0.2 24
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