FR3008702A1

FR3008702A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN AROMATIC CARBON MATERIAL BY HYDROTHERMAL PATHWAY

Info

Publication number: FR3008702A1
Application number: FR1357000A
Authority: FR
Inventors: Marie Guillot; Frederic Goettmann; Silva-Perez Denilson Da; Stephane Pellet-Rostaing
Original assignee: INST TECHNOLOGIQUE FCBA; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; INSTITUT TECHNOLOGIQUE FCBA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: INST TECHNOLOGIQUE FCBA; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; INSTITUT TECHNOLOGIQUE FCBA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2015-01-23
Anticipated expiration: 2033-07-16
Also published as: FR3008702B1; WO2015007741A1

Abstract

L'invention a trait à un procédé de préparation d'un matériau carboné aromatique sous présentant sous forme de particules comprenant une étape de carbonisation hydrothermale d'un mélange aqueux comprenant au moins un composé carbohydrate, caractérisé en ce que ledit mélange aqueux comprend, en outre, au moins un sel de formule AX, dans laquelle A représente un cation alcalin et X représente un anion halogénure.The invention relates to a method for preparing a particulate aromatic carbonaceous material comprising a hydrothermal carbonization step of an aqueous mixture comprising at least one carbohydrate compound, characterized in that said aqueous mixture comprises, in in addition, at least one salt of formula AX, wherein A represents an alkaline cation and X represents a halide anion.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU CARBONE AROMATIQUE PAR VOIE HYDROTHERMALE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de préparation d'un matériau carboné aromatique se présentant sous forme particulaire par voie hydrothermale impliquant l'utilisation d'un additif spécifique. De par sa destination, à savoir la préparation d'un matériau carboné aromatique, le procédé de l'invention peut trouver application, dans d'innombrables domaines, qu'ils relèvent du domaine de la vie courante ou du domaine industriel, et peut trouver application plus particulièrement dans les domaines suivants : -le domaine du stockage d'énergie, dans lequel le matériau carboné peut être utilisé, par exemple, pour entrer dans la constitution des électrodes de batteries au lithium ou des électrodes de supercapacités ; -le domaine de la catalyse, dans lequel le matériau carboné peut être utilisé, éventuellement après fonctionnalisation, pour entrer dans la constitution de catalyseurs, et plus particulièrement, de catalyseurs des réactions se produisant au niveau de piles à combustible ; -le domaine de la chromatographie, dans lequel le matériau carboné peut être utilisé comme phase stationnaire d'une colonne de chromatographie ; -le domaine de l'extraction d'ions, dans lequel le matériau carboné peut être utilisé, éventuellement après fonctionnalisation, pour extraire d'un milieu liquide un ou plusieurs ions d'intérêt, en vue notamment de purifier ledit milieu liquide, le processus d'extraction étant ainsi un processus d'extraction biphasique solide-liquide ; et -le domaine du piégeage de molécules organiques présentes dans un milieu liquide, dans lequel le matériau carboné peut être utilisé comme matériau séquestrant desdites molécules.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a process for the preparation of an aromatic carbonaceous material in particulate form hydrothermally involving the use of a specific additive. Because of its purpose, namely the preparation of an aromatic carbonaceous material, the method of the invention can find application, in innumerable fields, that they belong to the domain of the everyday life or the industrial field, and can find application more particularly in the following areas: the field of energy storage, wherein the carbonaceous material can be used, for example, to enter the constitution of lithium battery electrodes or supercapacitors electrodes; the field of catalysis, in which the carbonaceous material can be used, possibly after functionalization, to enter into the constitution of catalysts, and more particularly, catalysts of reactions occurring at the level of fuel cells; the field of chromatography, in which the carbonaceous material can be used as a stationary phase of a chromatography column; the field of ion extraction, in which the carbonaceous material can be used, optionally after functionalization, to extract from a liquid medium one or more ions of interest, in particular with a view to purifying said liquid medium, the process extraction being thus a biphasic solid-liquid extraction process; and the field of trapping organic molecules present in a liquid medium, in which the carbonaceous material can be used as sequestering material of said molecules.

Compte tenu de ses multiples domaines d'application, les matériaux carbonés ont fait l'objet de nombreuses études, en vue de pouvoir les synthétiser en grande quantités. Ainsi, une des voies synthèses la plus communément explorée depuis de nombreuses années est la carbonisation classique, également dénommée pyrolyse, à partir de matériaux précurseurs carbonés et/ou organiques, ces matériaux précurseurs pouvant être issus d'un panel de sources très large, tel que la biomasse animale ou végétale, des polymères hydrycarbonés, tels que des polymères thermodurcissables, des polyacrylonitriles, des polyimides (tels que décrit dans Blazso et al., Recent trends in analytical and applied pyrolysis of polymers, Journal of Analytical and Applied Pyrolisis, 1997, vol.39) . Les matériaux précurseurs subissent, au cours de la pyrolyse, un traitement thermique dans une atmosphère dénuée ou appauvrie en oxygène, ce qui se traduit par une dégradation dudit matériau et, de façon concomitante une élimination des composés volatils ainsi formés, moyennant quoi le matériau résultant s'enrichit de plus en plus en carbone, au fur et à mesure de l'avancement de la pyrolyse. De manière plus spécifique, la conversion d'un matériau précurseur tel que défini ci-dessus en matériau carboné par pyrolyse se traduit par plusieurs phases, qui se déroulent, généralement, de la manière suivante : -une phase initiale de décomposition thermique du matériau précurseur, conduisant à l'élimination des hétéroatomes sous la forme d'espèces volatiles, telles que CO2, CO, H20 ; -une phase concomitante de formation d'un réseau carboné par réarrangement via des réactions successives de condensation/déshydratation, ce qui se traduit par une augmentation du degré d'aromatisation (par exemple, par la formation de structures intermédiaires du type polyaromatiques), ce réseau étant caractérisé par un degré de microporosité assez important, généralement attribué au vide présent entre les structures intermédiaires du type polyaromatiques ; -une phase d'élimination de la microporosité à des températures élevées (notamment, des températures supérieures à 800°C), due à la formation de liaisons de réticulation entre les structures intermédiaires polyaromatiques ; et -une phase de transformation (typiquement à une température au-delà de plusieurs milliers de degrés) de tout ou partie des structures intermédiaires polyaromatiques en structures carbonisées comprenant des microcristallites, telles que des structures graphitiques ou des structures amorphes rigides, l'obtention de ces structures étant tributaire de la nature du matériau de départ. Bien que la pyrolyse présente l'avantage de pouvoir traiter de grandes quantités de matériau carboné à partir de précurseurs de natures diverses, elle présente toutefois, d'une part, l'inconvénient de nécessiter l'utilisation d'un four à atmosphère contrôlée (notamment, une atmosphère appauvrie ou dénuée en oxygène) et, d'autre part, l'inconvénient de ne pas pouvoir contrôler efficacement la structure et la morphologie des matériaux obtenus, et ce notamment, en raison des très fortes températures utilisées pour la mise en oeuvre de la pyrolyse. En vue de pallier les inconvénients liés, entre autres, à l'utilisation de températures très élevées, il a été mis en avant plus récemment une technique de préparation de matériau carboné, qui est la carbonisation hydrothermale, les matériaux carbonés issus de ce type de carbonisation pouvant être dénommés ainsi matériaux carbonés hydrothermaux. La préparation des matériaux carbonés hydrothermaux est inspirée des travaux de Bergius et ses collègues exposés en 1928, lesquels ont mis en avant la transposition, à l'échelle du laboratoire, du processus de transformation géologique de composés carbohydrates en charbon via une carbonisation hydrothermale. Pour ce faire, l'expérience a été conduite en utilisant un milieu aqueux comprenant de la biomasse végétale (bois, herbe et tourbe), qui a été porté à des températures s'échelonnant de 250°C à 300°C pendant deux à trois jours. Eu égard aux températures relativement modérées induisant une dépense énergétique moindre et à l'utilisation d'un solvant (en l'occurrence, l'eau) présentant une inocuité totale vis-à-vis de l'environnement, il était d'une parfaite cohérence que cette technique séduise, à l'aube des années 2000, les chercheurs voulant synthétiser des matériaux carbonés, et plus spécifiquement des matériaux carbonés particulaires, en vue du spectre d'applications très large de ces matériaux.Given its many fields of application, carbonaceous materials have been the subject of numerous studies, in order to be able to synthesize them in large quantities. Thus, one of the most commonly explored synthetic pathways for many years is conventional carbonization, also known as pyrolysis, from carbonaceous and / or organic precursor materials, these precursor materials being able to come from a very wide range of sources, such as that animal or plant biomass, hydcarbonated polymers, such as thermosetting polymers, polyacrylonitriles, polyimides (as described in Blazso et al., Recent Trends in Analytical and Applied Pyrolysis of Polymers, Journal of Analytical and Applied Pyrolisis, 1997). vol.39). The precursor materials undergo, during the pyrolysis, a heat treatment in an oxygen-depleted or depleted atmosphere, which results in a degradation of said material and, concomitantly, an elimination of the volatile compounds thus formed, whereby the resulting material becomes more and more carbon-rich as the pyrolysis progresses. More specifically, the conversion of a precursor material as defined above into carbonaceous material by pyrolysis results in several phases, which generally take place in the following manner: an initial phase of thermal decomposition of the precursor material , leading to the removal of heteroatoms in the form of volatile species, such as CO2, CO, H20; a concomitant phase of formation of a carbon network by rearrangement via successive condensation / dehydration reactions, which results in an increase in the degree of aromatization (for example, by the formation of intermediate structures of the polyaromatic type), network being characterized by a fairly high degree of microporosity, generally attributed to the vacuum present between the intermediate structures of the polyaromatic type; a phase of removal of the microporosity at high temperatures (in particular, temperatures greater than 800 ° C.), due to the formation of crosslinking bonds between the polyaromatic intermediate structures; and a transformation phase (typically at a temperature in excess of several thousand degrees) of all or part of the polyaromatic intermediate structures into carbonized structures comprising microcrystallites, such as graphitic structures or rigid amorphous structures, obtaining these structures being dependent on the nature of the starting material. Although pyrolysis has the advantage of being able to treat large quantities of carbonaceous material from precursors of various types, it nevertheless has, on the one hand, the disadvantage of requiring the use of a controlled atmosphere furnace ( in particular, a depleted or oxygen-depleted atmosphere) and, secondly, the disadvantage of not being able to effectively control the structure and morphology of the materials obtained, and in particular, because of the very high temperatures used for the implementation. pyrolysis. In order to overcome the drawbacks linked, inter alia, to the use of very high temperatures, it has been put forward more recently a technique for preparing carbonaceous material, which is hydrothermal carbonization, carbonaceous materials derived from this type of material. carbonization, which can be called hydrothermal carbonaceous materials. The preparation of hydrothermal carbonaceous materials is inspired by the work of Bergius and his colleagues exposed in 1928, who emphasized the transposition, at laboratory scale, of the process of geological transformation of carbohydrate compounds into charcoal via hydrothermal carbonization. To do this, the experiment was conducted using an aqueous medium comprising plant biomass (wood, grass and peat), which was brought to temperatures ranging from 250 ° C to 300 ° C for two to three months. days. In view of the relatively moderate temperatures inducing a lower energy expenditure and the use of a solvent (in this case water) which was totally harmless to the environment, it was perfect the coherence that this technique seduce, at the dawn of the 2000s, researchers wanting to synthesize carbonaceous materials, and more specifically carbonaceous particulate materials, in view of the very broad spectrum of applications of these materials.

Plus spécifiquement, la préparation de matériaux carbonés particulaires par carbonisation hydrothermale est réalisée en utilisant des précurseurs carbonés hydrosolubles, plus particulièrement des composés du type carbohydrates (par exemple, du glucose, du saccharose, du fructose, de l'amidon, de la cellulose) ou leurs dérivés ou une biomasse riche en ces composés. Ces précurseurs sont placés dans un milieu aqueux, ledit milieu étant ensuite traité en autoclave à des températures modérées (généralement, des températures inférieures à 250°C) et à pression autogène jusqu'à formation du matériau carboné souhaité. D'un point de vue mécanistique, la carbonisation hydrothermale repose sur une réaction initiale de déshydratation des composés carbohydrates pour former de l'hydroxyméthylfurfural suivie de réactions en cascade comprenant des réactions d'ouverture de cycles, de substitutions, de cycloadditions et de polycondensations pour former le matériau carboné final se présentant sous forme de particules généralement sphériques. Cette technique a été notamment explorée par Wang et al. (Carbon, 2001, vol.39, 2211-2214), avec toutefois les limitations suivantes : -une difficulté à contrôler la morphologie des matériaux obtenus ; -une difficulté à obtenir, en fonction des conditions opératoires, des matériaux présentant un large panel de tailles de particules, ces dernières se centrant généralement autour de 1,5 um, ce qui exclut l'utilisation de ces matériaux pour des 2 0 applications nécessitant des matériaux à tailles de particules plus importantes. Au vu de ce qui existe, les inventeurs se sont fixé pour objectif de proposer un procédé de préparation d'un matériau carboné sous forme particulaire, et plus précisément pouvant se présenter sous forme sphérique, lequel matériau obtenu par ce procédé se caractérise par une taille moyenne de particules pouvant aller de 3 à 8 um 25 et présentant un caractère monodisperse. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les auteurs de la présente invention ont découvert, de manière surprenante, qu'en ajoutant au mélange aqueux, un additif spécifique, il est possible d'obtenir un matériau carboné aromatique sous forme particulaire présentant une taille moyenne de particules plus importante, tout en ayant un caractère monodisperse. Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'un matériau carboné aromatique se présentant sous forme de particules comprenant une étape de carbonisation hydrothermale d'un mélange aqueux comprenant au moins un composé carbohydrate, caractérisé en ce que ledit mélange aqueux comprend, en outre, au moins un sel de formule AX, dans laquelle A représente un cation alcalin et X représente un anion halogénure. Conformément à l'invention, le composé carbohydrate peut être un composé monosaccharidique, disaccharidique ou polysaccharidique. A titre d'exemples de composés monosaccharidiques, on peut citer le glucose, le fructose, le xylose et les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples de composés disaccharidiques, on peut citer le saccharose, le maltose, le lactose et les mélanges de ceux-ci.More specifically, the preparation of particulate carbonaceous materials by hydrothermal carbonization is carried out using water-soluble carbon precursors, more particularly compounds of the carbohydrate type (for example, glucose, sucrose, fructose, starch, cellulose). or their derivatives or a biomass rich in these compounds. These precursors are placed in an aqueous medium, said medium then being treated in an autoclave at moderate temperatures (generally temperatures below 250 ° C.) and at autogenous pressure until the desired carbonaceous material is formed. From a mechanistic point of view, the hydrothermal carbonization is based on an initial dehydration reaction of the carbohydrate compounds to form hydroxymethylfurfural followed by cascade reactions comprising ring opening reactions, substitutions, cycloadditions and polycondensations for forming the final carbonaceous material in the form of generally spherical particles. This technique has been explored by Wang et al. (Carbon, 2001, vol.39, 2211-2214), but with the following limitations: a difficulty in controlling the morphology of the materials obtained; difficulty in obtaining, depending on the operating conditions, materials having a wide range of particle sizes, the latter generally centered around 1.5 μm, which excludes the use of these materials for applications requiring larger particle size materials. In view of what exists, the inventors have set themselves the objective of proposing a process for the preparation of a carbonaceous material in particulate form, and more specifically that it may be in spherical form, which material obtained by this process is characterized by a size particle average ranging from 3 to 8 μm and having a monodisperse character. SUMMARY OF THE INVENTION The inventors of the present invention have surprisingly discovered that by adding a specific additive to the aqueous mixture, it is possible to obtain an aromatic carbonaceous material in particulate form having an average particle size of more than important, while having a monodisperse character. Thus, the invention relates to a process for preparing a particulate aromatic carbonaceous material comprising a step of hydrothermal carbonization of an aqueous mixture comprising at least one carbohydrate compound, characterized in that said aqueous mixture comprises in addition, at least one salt of formula AX, wherein A represents an alkaline cation and X represents a halide anion. According to the invention, the carbohydrate compound may be a monosaccharide, disaccharide or polysaccharide compound. As examples of monosaccharide compounds, mention may be made of glucose, fructose, xylose and mixtures thereof. Examples of disaccharide compounds include sucrose, maltose, lactose and mixtures thereof.

A titre d'exemples de composés polysaccharidiques, on peut citer l'amylose, l'amidon, la cellulose et les mélanges de ceux-ci. Avantageusement, le composé carbohydrate peut être du glucose. Le ou les composés carbohydrates peuvent être compris, avantageusement, dans le mélange aqueux, à raison d'une concentration allant de 10 à 1000 g/L. Par exemple, lorsque le composé carbohydrate utilisé est du glucose, celui-ci peut être compris dans le mélange aqueux à raison d'une concentration allant de 0,2 M à 1 M. Comme mentionné ci-dessus, le mélange aqueux comprend également un sel de formule AX, dans laquelle A représente un cation alcalin et X représente un anion halogénure. Plus spécifiquement, le sel peut être un chlorure d'élément alcalin, un fluorure d'élément alcalin et/ou un iodure d'élément alcalin.Examples of polysaccharide compounds include amylose, starch, cellulose and mixtures thereof. Advantageously, the carbohydrate compound may be glucose. The carbohydrate compound (s) may advantageously be included in the aqueous mixture at a concentration ranging from 10 to 1000 g / l. For example, when the carbohydrate compound used is glucose, it may be included in the aqueous mixture at a concentration ranging from 0.2 M to 1 M. As mentioned above, the aqueous mixture also comprises a salt of formula AX, wherein A represents an alkaline cation and X represents a halide anion. More specifically, the salt may be an alkali metal chloride, an alkali metal fluoride and / or an alkali metal iodide.

Encore plus spécifiquement, le sel peut être du chlorure de sodium, de l'iodure de sodium, du fluorure de sodium, du chlorure de césium et des mélanges de ceux-ci. Un mélange particulièrement approprié peut être un mélange de chlorure de sodium et de fluorure de sodium, avec des proportions de chlorure de sodium par rapport au fluorure de sodium supérieures ou égales à 5. Le sel de formule AX peut être compris dans le mélange aqueux à raison d'une concentration pouvant aller de 0,25 M à 2M. Le mélange aqueux est amené à subir, conformément à l'invention, une étape de carbonisation hydrothermale, soit en d'autres termes une étape de chauffage dans des conditions douces en termes de températures et pendant une durée efficace pour obtenir la conversion du ou des composés carbohydrates en un matériau carboné aromatique particulaire. Plus particulièrement, cette étape de carbonisation hydrothermale peut être réalisée, par exemple, dans un autoclave, à une température allant de 150 à 250°C, par exemple, pendant une durée allant de 4 heures à 48 heures. A l'issue de cette étape de carbonisation hydrothermale, le procédé de l'invention peut comprendre une étape d'isolement, par exemple, par filtration, du produit obtenu suivie d'une étape de séchage, moyennant quoi le produit obtenu se présente sous forme d'un matériau particulaire (ou poudre). D'un point de vue structural, le matériau carboné particulaire obtenu selon le procédé de l'invention est un matériau carboné aromatique et, plus spécifiquement un matériau carboné consistant en un matériau polymérique aromatique comprenant : -une ou plusieurs unités monoaromatiques, telles que des unités fura nes ; et/ou -une ou plusieurs unités polyaromatiques (à savoir, résultant de la condensation de plusieurs noyaux aromatiques).Even more specifically, the salt may be sodium chloride, sodium iodide, sodium fluoride, cesium chloride, and mixtures thereof. A particularly suitable mixture may be a mixture of sodium chloride and sodium fluoride, with proportions of sodium chloride relative to sodium fluoride greater than or equal to 5. The salt of formula AX may be included in the aqueous mixture with because of a concentration ranging from 0.25 M to 2M. The aqueous mixture is subjected, according to the invention, to a hydrothermal carbonization step, ie in other words a heating step under mild conditions in terms of temperatures and for a period of time effective to obtain the conversion of the carbohydrate compounds to a particulate aromatic carbonaceous material. More particularly, this hydrothermal carbonization step can be carried out, for example, in an autoclave, at a temperature ranging from 150 to 250 ° C, for example, for a period ranging from 4 hours to 48 hours. At the end of this hydrothermal carbonization step, the process of the invention may comprise a step of isolation, for example by filtration, of the product obtained followed by a drying step, whereby the product obtained is presented under form of a particulate material (or powder). From a structural point of view, the particulate carbonaceous material obtained according to the process of the invention is an aromatic carbonaceous material and, more specifically, a carbon material consisting of an aromatic polymeric material comprising: one or more monoaromatic units, such as fura ned units; and / or one or more polyaromatic units (i.e., resulting from the condensation of a plurality of aromatic rings).

D'un point de vue analytique, un tel matériau comprend du carbone, de l'hydrogène, voire de l'oxygène et un ou plusieurs éléments dopants, tels que N, S et/ou P. Plus précisément, un tel matériau peut comprendre : -du carbone à hauteur d'au moins 60% en masse par rapport à la masse totale du matériau, et plus préférentiellement plus de 70% en masse par rapport à la masse totale du matériau ; et éventuellement -de l'oxygène à hauteur de moins de 40% en masse de la masse totale du matériau, et plus préférentiellement de moins de 30% en masse de la masse totale du matériau ; et éventuellement -un ou plusieurs éléments dopants tels que définis ci-dessus à hauteur de moins de 1% chacun, en masse par rapport à la masse totale du matériau. D'un point de vue morphologique, il peut se présenter sous forme d'une poudre dont les particules présentent une taille moyenne de particules pouvant aller de 3 à 8 um et présentent, avantageusement, une forme sphérique.From an analytical point of view, such a material comprises carbon, hydrogen or even oxygen and one or more doping elements, such as N, S and / or P. More specifically, such a material may comprise at least 60% by weight of carbon relative to the total mass of the material, and more preferably more than 70% by weight relative to the total mass of the material; and possibly-oxygen to less than 40% by weight of the total mass of the material, and more preferably less than 30% by weight of the total mass of the material; and optionally one or more doping elements as defined above to a level of less than 1% each, in mass relative to the total mass of the material. From a morphological point of view, it may be in the form of a powder whose particles have an average particle size ranging from 3 to 8 μm and advantageously have a spherical shape.

Le procédé de l'invention peut comprendre, en outre, après l'étape de carbonisation thermique et, de préférence, après l'étape d'isolement susmentionnée, une étape de chauffage consistant à chauffer le matériau obtenu à une température allant de 350°C à 850°C sous une atmosphère comprenant un gaz neutre (tel que de l'azote, de l'argon) ou comprenant un gaz réducteur éventuellement en mélange avec un gaz neutre (tel que H2, éventuellement en mélange avec de l'azote ou de l'argon). Une telle étape permet d'obtenir un matériau présentant une teneur en carbone plus élevée, de réduire ainsi la teneur en oxygène et/ou d'augmenter le degré d'aromatisation (ou de graphitisation) du matériau tout en conservant sa macrostructure. Le matériau peut ainsi se rapprocher d'un carbone turbostratique.The method of the invention may further comprise, after the thermal carbonization step and, preferably, after the aforementioned isolation step, a heating step of heating the obtained material to a temperature of 350 ° C at 850 ° C under an atmosphere comprising a neutral gas (such as nitrogen, argon) or comprising a reducing gas optionally mixed with a neutral gas (such as H 2, optionally in a mixture with nitrogen or argon). Such a step makes it possible to obtain a material having a higher carbon content, thereby reducing the oxygen content and / or increasing the degree of aromatization (or graphitization) of the material while retaining its macrostructure. The material can thus be close to a turbostratic carbon.

A l'issue de cette étape de chauffage, le cas échéant, le procédé peut comprendre une étape d'isolement par exemple, par filtration, du produit obtenu suivie d'une étape de séchage, moyennant quoi le produit obtenu se présente sous forme d'un matériau particulaire (ou poudre).At the end of this heating step, if necessary, the process may comprise a step of isolating, for example, by filtration, the product obtained followed by a drying step, whereby the product obtained is in the form of a particulate material (or powder).

Grâce à ce caractère particulaire et granulométrie préférentielle susmentionnée (de 3 à 8 um), c'est donc tout naturellement que les matériaux de l'invention peuvent trouver application dans les domaines, où les propriétés d'écoulement du matériau doivent être maîtrisées, tels que : -la chromatographie et plus spécifiquement pour constituer la phase stationnaire d'une colonne de chromatographie, par exemple, pour les analyses effectuées par chromatographie HPLC ; -la catalyse, notamment pour constituer des catalyseurs destinés à être utilisés sous forme d'un lit fixe ou d'un lit fluidisé.Owing to this above-mentioned particle character and preferential particle size (from 3 to 8 μm), it is therefore natural that the materials of the invention can find application in the fields, where the flow properties of the material must be controlled, such as that: the chromatography and more specifically to constitute the stationary phase of a chromatography column, for example, for the analyzes carried out by HPLC chromatography; catalysis, especially for constituting catalysts intended to be used in the form of a fixed bed or a fluidized bed.

D'autres caractéristiques apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, lequel se rapporte à des exemples de fabrication d'un matériau carboné conforme à l'invention. Bien entendu, les exemples qui suivent ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent, en aucun cas, une limitation de cet objet. BREVE DESCRIPTION DE LA FIGURE UNIQUE La figure unique illustre trois photographies obtenues par microscopie à balayage électronique pour le matériau obtenu à l'exemple comparatif 1 (photographie de gauche) et pour matériau obtenu à l'exemple 1 (photographie centrale et photographie de droite). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'une poudre d'un matériau carboné conformément au procédé de l'invention, les particules constitutives de cette poudre présentant une forme sphérique. Pour ce faire, on place, dans un autoclave, 3 g de glucose avec 30 mL d'une solution de chlorure de sodium et de fluorure de sodium à 0,5 M (respectivement 5:1 pour NaCI :NaF) et on place le tout à 180°C pendant 24 heures. Le produit est ensuite filtré au moyen d'un filtre Büchner, puis est lavé et séché à 80°C. Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant des particules ayant une taille moyenne de particules de 5,3 um (écart-type de 0,9) (illustré par les photographies centrale et de droite de la figure unique), ce qui constitue une granulométrie compatible avec les applications telles que la chromatographie, et plus spécifiquement, la chromatographie HPLC. EXEMPLE 2 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de chlorure de sodium (0,25 M). Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 4,9 um (écart-type de 1,5).Other characteristics will appear better on reading the additional description which follows, which relates to examples of manufacture of a carbon material according to the invention. Of course, the examples which follow are given only by way of illustration of the object of the invention and do not constitute, in any case, a limitation of this object. BRIEF DESCRIPTION OF THE SINGLE FIGURE The single figure illustrates three photographs obtained by scanning electron microscopy for the material obtained in Comparative Example 1 (left-hand photograph) and for material obtained in Example 1 (center photograph and right-hand photograph). . DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS EXAMPLE 1 This example illustrates the preparation of a powder of a carbonaceous material according to the process of the invention, the particles constituting this powder having a spherical shape. To do this, 3 g of glucose are placed in an autoclave with 30 ml of a solution of sodium chloride and 0.5 M sodium fluoride (respectively 5: 1 for NaCl: NaF) and the all at 180 ° C for 24 hours. The product is then filtered through a Buchner filter, then washed and dried at 80 ° C. The final material is in the form of a powder having particles having an average particle size of 5.3 μm (standard deviation of 0.9) (illustrated by central and right photographs of the single figure), which constitutes a particle size compatible with applications such as chromatography, and more specifically, HPLC chromatography. EXAMPLE 2 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a solution of sodium chloride (0.25 M). The final material is in the form of a powder having an average particle size of 4.9 μm (standard deviation of 1.5).

EXEMPLE 3 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de chlorure de sodium (0,5 M). Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 5,1 um (écart-type de 1,7). EXEMPLE 4 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de chlorure de sodium (1 M). Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 4,9 um (écart-type de 1,9).30 EXEMPLE 5 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de chlorure de sodium (2 M).EXAMPLE 3 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a sodium chloride solution (0.5 M). The final material is in the form of a powder having an average particle size of 5.1 μm (standard deviation of 1.7). EXAMPLE 4 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a solution of sodium chloride (1 M). The final material is in the form of a powder having an average particle size of 4.9 .mu.m (standard deviation of 1.9). EXAMPLE 5 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1 except that the solution used is sodium chloride solution (2 M).

Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 7,8 um (écart-type de 1,8). EXEMPLE 6 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de iodure de sodium (0,5 M). Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 4,1 um (écart-type de 2,0).The final material is in the form of a powder having an average particle size of 7.8 μm (standard deviation of 1.8). EXAMPLE 6 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a solution of sodium iodide (0.5 M). The final material is in the form of a powder having an average particle size of 4.1 μm (standard deviation of 2.0).

EXEMPLE 7 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de chlorure de césium (0,5 M). Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 5,6 um (écart-type de 1,8). EXEMPLE 8 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de NaCI-NaF (0,5 M) (respectivement 9 :1 pour NaCI :NaF) Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 4,2 um (écart-type de 2,2).30 EXEMPLE 9 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, si ce n'est que la solution utilisée est une solution de NaCI-NaF (0,5 M) (respectivement 95% de NaCI pour 5% de NaF) Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 5,9 um (écart-type de 1,9). EXEMPLE COMPARATIF 1 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1 en termes de quantité de glucose, de volume de solution, de température de chauffage et de durée de chauffage, si ce n'est que la solution saline est remplacée uniquement par de l'eau. Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 0,44 um (écart-type de 0,2) (illustré par la photographie de gauche de la figure unique). Il ressort que l'absence de sel conformément à l'invention a pour conséquence que la taille de particules obtenue est substantiellement moins élevée (d'un facteur de l'ordre ou supérieur à 10 par rapport aux exemples 1-6 réalisés conformément à l'invention).EXAMPLE 7 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a solution of cesium chloride (0.5 M). The final material is in the form of a powder having an average particle size of 5.6 μm (standard deviation of 1.8). EXAMPLE 8 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1, except that the solution used is a solution of NaCl-NaF (0.5 M) (respectively 9: 1 for NaCl: NaF). The final material is in the form of a powder having an average particle size of 4.2 μm (standard deviation of 2.2). EXAMPLE 9 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1. except that the solution used is a solution of NaCl-NaF (0.5 M) (respectively 95% of NaCl for 5% of NaF). The final material is in the form of a powder having a medium size. particles of 5.9 μm (standard deviation of 1.9). COMPARATIVE EXAMPLE 1 This example is carried out under conditions similar to those of Example 1 in terms of glucose quantity, solution volume, heating temperature and heating time, except that the saline solution is replaced only with water. The final material is in the form of a powder having an average particle size of 0.44 μm (standard deviation of 0.2) (illustrated by the left-hand photograph of the single figure). It appears that the absence of salt according to the invention has the consequence that the particle size obtained is substantially lower (by a factor of the order of or greater than 10 with respect to Examples 1-6 produced in accordance with the invention. 'invention).

EXEMPLE 10 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 3, si ce n'est que la quantité de glucose utilisé est de 1 g. Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 3,4 um (écart-type de 1,0). EXEMPLE COMPARATIF 2 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 10 en termes de quantité de glucose, de volume de solution, de température de chauffage et de durée de chauffage, si ce n'est que la solution saline est remplacée uniquement par de l'eau. Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 0,76 um (écart-type de 0,7).EXAMPLE 10 This example is carried out under conditions similar to those of Example 3, except that the amount of glucose used is 1 g. The final material is in the form of a powder having an average particle size of 3.4 μm (standard deviation of 1.0). COMPARATIVE EXAMPLE 2 This example is carried out under conditions similar to those of Example 10 in terms of glucose amount, solution volume, heating temperature and heating time, except that the saline solution is replaced only with water. The final material is in the form of a powder having an average particle size of 0.76 μm (standard deviation of 0.7).

Il ressort que l'absence de sel conformément à l'invention a pour conséquence que la taille de particules obtenue est substantiellement moins élevée (d'un facteur de l'ordre de 5 par rapport à l'exemple 10 conforme à l'invention). EXEMPLE 11 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 3, si ce n'est que la quantité de glucose utilisé est de 5 g. Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 6,0 um (écart-type de 2,7).It appears that the absence of salt according to the invention has the consequence that the particle size obtained is substantially lower (by a factor of the order of 5 relative to the example 10 according to the invention) . EXAMPLE 11 This example is carried out under conditions similar to those of Example 3, except that the amount of glucose used is 5 g. The final material is in the form of a powder having an average particle size of 6.0 μm (standard deviation 2.7).

EXEMPLE COMPARATIF 3 Cet exemple est réalisé dans des conditions similaires à celles de l'exemple 11 en termes de quantité de glucose, de volume de solution, de température de chauffage et de durée de chauffage, si ce n'est que la solution saline est remplacée uniquement par de l'eau.COMPARATIVE EXAMPLE 3 This example is carried out under conditions similar to those of Example 11 in terms of glucose amount, solution volume, heating temperature and heating time, except that the saline solution is replaced only with water.

Le matériau final se présente sous forme d'une poudre présentant une taille moyenne de particules de 0,63 um (écart-type de 0,1). Il ressort que l'absence de sel conformément à l'invention a pour conséquence que la taille de particules obtenue est substantiellement moins élevée (d'un facteur de l'ordre de 10 par rapport à l'exemple 11 conforme à l'invention). 30The final material is in the form of a powder having an average particle size of 0.63 μm (standard deviation of 0.1). It appears that the absence of salt according to the invention has the consequence that the particle size obtained is substantially lower (by a factor of the order of 10 relative to Example 11 according to the invention) . 30

Claims

REVENDICATIONS1. A process for preparing a particulate aromatic carbonaceous material comprising a hydrothermal carbonization step of an aqueous mixture comprising at least one carbohydrate compound, characterized in that said aqueous mixture further comprises at least one salt of Formula AX, wherein A represents an alkaline cation and X represents a halide anion.

The process according to claim 1, wherein the carbohydrate compound is a monosaccharide compound, a disaccharide compound or a polysaccharide compound.

The process according to claim 1 or 2, wherein the carbohydrate compound is a monosaccharide compound selected from glucose, xylose and mixtures thereof.

4. A process according to any one of the preceding claims, wherein the carbohydrate compound is glucose.

The process according to claim 1 or 2, wherein the carbohydrate compound is a disaccharide compound selected from sucrose, maltose, lactose and mixtures thereof.

The process according to claim 1 or 2, wherein the polysaccharide compound is selected from amylose, starch, cellulose and mixtures thereof.

7. Process according to any one of the preceding claims, in which the carbohydrate compound or compounds are included in the aqueous mixture, at a concentration ranging from 10 to 1000 g / l.

8. Process according to any one of the preceding claims, in which, when the carbohydrate compound used is glucose, it is included in the aqueous mixture at a concentration ranging from 0.2 M to 1 M.

9. A process according to any one of the preceding claims wherein the salt is an alkali metal chloride, an alkali metal fluoride and / or an alkali metal iodide.

The process of any one of the preceding claims, wherein the salt is sodium chloride, sodium iodide, sodium fluoride, cesium chloride, and mixtures thereof.

11. Process according to any one of the preceding claims, in which the salt of formula AX is included in the aqueous mixture at a concentration ranging from 0.25 M to 2M.

The process according to any of the preceding claims, wherein the hydrothermal carbonization step is carried out at a temperature of from 150 to 250 ° C, for example, for a period of from 4 hours to 48 hours.

13. A method according to any one of the preceding claims, comprising, after the hydrothermal carbonization step, a heating step of heating the obtained material at a temperature ranging from 350 ° C to 850 ° C under an atmosphere comprising a gas neutral or comprising a reducing gas optionally mixed with a neutral gas.

A process according to any one of the preceding claims, wherein the aromatic carbonaceous material is an aromatic polymeric material comprising: one or more monoaromatic units, such as furan units; and / or one or more polyaromatic units (i.e., resulting from the condensation of a plurality of aromatic rings).

15. Process according to any one of the preceding claims, in which the aromatic carbonaceous material comprises at least 60% by weight of carbon relative to the total mass of the material, and more preferably more than 70% by weight relative to the total mass of the material. relative to the total mass of the material.

16. A process according to any one of the preceding claims, wherein the aromatic carbonaceous material is in the form of a powder whose particles have an average particle size ranging from 3 to 8 μm.