FR3005873A1 - Unite de purification avec adsorbeur multi-lits - Google Patents

Abstract

Unité de purification par adsorption d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, du CO2, au moins un gaz choisi parmi le méthane, le monoxyde de carbone et l'azote, et au moins une impureté choisie parmi l'eau, le méthanol, l'acide formique, les hydrocarbures lourds, NH3, H2S, comprenant au moins 1 adsorbeur comprenant successivement dans le sens de circulation du mélange gazeux : - un premier lit comprenant au moins une couche (A) d'adsorbant permettant d'arrêter au moins en partie ladite impureté, - un second lit comprenant successivement n couches (B1, B2...Bn) d'adsorbants de même structure et même composition cationique et présentant respectivement des constantes de Henry vis-à-vis du CO2 KB1, KB2... KBn comprises entre 5 et 150 mmole/g/bar à 20°C et telles que KB1 < KB2 <... < KBn, avec n > 2 et - un troisième lit comprenant au moins une couche (C) d'adsorbant.

Description

La présente invention a pour objet une unité de purification d'un mélange gazeux comprenant de d'hydrogène et le procédé de purification mettant en oeuvre une telle unité. L'adsorption se produit dans un lit adsorbant à une pression la plus élevée, avec le composant sélectivement adsorbable ensuite désorbé par réduction de pression à une pression inférieure à la pression d'adsorption, cette pression basse pouvant être un vide plus ou moins poussé dans le cas d'un procédé VSA ou VPSA. L'invention se rapporte donc en général à la séparation des mélanges de gaz par adsorption basée sur des différences dans les caractéristiques d'énergies d'interaction des constituants du mélange. En particulier l'invention concerne les procédés de séparation (V)PSA dans lesquels le lit d'adsorbant fixe comporte au moins deux zones pour chacun des constituants adsorbables, chacune de ces zones comportant un adsorbant ayant une composition chimique et des propriétés électrostatiques différentes de l'adsorbant dans la zone adjacente en ce que l'adsorbant dans chaque zone est choisi en fonction des variations de capacité de travail induites dans le lit en vertu de l'opération du processus de PSA. Par PSA on entend un procédé d'adsorption à pression modulée (pressure swing adsorption). Lorsque la régénération d'un PSA s'effectue sous vide, on utilise généralement le sigle VSA (vacuum swing adsorption). L'invention porte particulièrement sur une amélioration des procédés cyclique d'adsorption de type PSA, VSA ou VPSA comportant 1 ou plusieurs adsorbeurs et destinés à produire de l'hydrogène à une pureté supérieure à 95%, généralement à plus de 99% mole à partir d'un gaz d'alimentation contenant au moins de l'hydrogène, du CO2, au moins un gaz du groupe G formé du méthane, monoxyde de carbone et azote, et au moins une impuretés (I) parmi l'eau, méthanol, acide formique, hydrocarbures lourds, c'est-à-dire des hydrocarbures à 2 atomes de carbone ou plus et principalement éthane, éthylène et aromatiques, NH3, H2S. Ces impuretés viennent soit de la matière première initiale (soufre dans gaz naturel), soit se sont formées au cours du procédé de production du syngas (traces d'acide formique...), soit ont pu être introduites de l'extérieur au cours d'un traitement (lavage éventuel..). On notera que l'on peut trouver également dans le gaz à traiter, outre les composés du groupe G, de l'argon, de l'hélium...

Pour de telles unités, dont les débits de production peuvent varier de quelques centaines à plusieurs centaines de millier de Nm3/h d'hydrogène produit, le rendement et la quantité de gaz d'alimentation pouvant être traité pour une même pureté du produit et un même volume d'adsorbant sont généralement les paramètres prépondérants. En général, les unités (V)PSA H2 comportent plusieurs adsorbeurs et sont le plus souvent constitués d'une première couche d'adsorbant composée d'alumine et/ou gel de silice, dont le but est de piéger le CO2 et les hydrocarbures lourds, puis d'une couche de charbon actif pour piéger le CO2, le méthane et les hydrocarbures légers, et enfin une dernière couche composée de tamis moléculaire ou zéolithe de type 5A qui permet de piéger le monoxyde de carbone et l'azote. La proportion de chaque couche dépend de la composition du gaz à purifier et des conditions opératoires du procédé. En dehors de la configuration dite « classique » citée ci-dessus, plusieurs combinaisons multit-lits ont préalablement été revendiquées dans l'art antérieur. On citera principalement le brevet US 2006/0254425 qui décrit un procédé (V)PSA H2 avec un lit d'adsorbant multicouches avec 4 « régions » d'adsorbant dans chaque bouteille du (V)PSA H2 : une première couche destinée à l'arrêt de l'eau, une deuxième contenant un mélange d'adsorbants forts et faibles destinée à l'arrêt des « bulk » impuretés comme le CO2, une troisième avec un adsorbant de haute densité pour retirer le CO2 et la plus grande partie du CO et du CH4, et une dernière couche pour l'adsorption finale du CO et N2. La deuxième région est spécifiquement un mélange d'alumine avec de la zéolite ou du charbon actif, alors que la troisième région est composée d'un matériau unique réduit au charbon actif. L'invention décrite dans le document US 6 483 001 concerne un PSA traitant un gaz d'alimentation contenant des hydrocarbures lourds ayant au moins 6 carbones. Chaque adsorbeur est composé d'au moins 3 lits successifs d'adsorbants choisis en fonction de leur surface spécifique. Le document EP 1826176 revendique que, pour la purification de l'hydrogène, un lit composé d'une couche de Charbon actif, suivi d'une couche de zéolite X et d'une couche de zéolite 5A permet d'améliorer le rendement en hydrogène de l'unité PSA.

Le document US 2009/0223371 décrit un procédé de purification d'H2 dans lequel on trouve une première couche arrêtant très sélectivement le CO, une seconde couche performante vis-à-vis du CO2, une troisième arrêtant l'azote et éventuellement une dernière stoppant l'argon.

Les adsorbants composant les couches successives son choisis respectivement parmi les adsorbants au cuivre ou les zéolites de type A, les charbons actifs, les zéolites préférentiellement de type X, et un adsorbant zéolitique ou carboné échangé l'argent. Le document WO 2009/008565 revendique quant à lui un PSA destiné à la production d'Hydrogène comprenant de l'alumine, du gel de silice, de la zéolite 13X et de la zéolite 5A ainsi qu'en dernière position une couche d'adsorbant imprégné au cuivre particulièrement adapté à l'arrêt du monoxyde de carbone. Cependant les procédés proposés dans l'art antérieur peuvent être améliorés notamment au niveau du rendement. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une unité améliorée de purification d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène. Une solution de la présente invention est une unité de purification par adsorption d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, du CO2, au moins un gaz choisi parmi le méthane, le monoxyde de carbone et l'azote, et au moins une impureté choisie parmi l'eau, le méthanol, l'acide formique, les hydrocarbures lourds, NH3, H2S, comprenant au moins 1 adsorbeur comprenant successivement dans le sens de circulation du mélange gazeux : - un premier lit comprenant au moins une couche (A) d'adsorbant permettant d'arrêter au moins en partie ladite impureté, - un second lit comprenant successivement n couches (B1, B2...Bn) d'adsorbants de même structure et même composition cationique et présentant respectivement des constantes de Henry vis-à-vis du CO2 KB1, KB2... KBn comprises entre 5 et 150 mmole/g/bar à 20°C et telles que KB1 < KB2 <...< KBn, avec n > 2 et - un troisième lit comprenant au moins une couche (C) d'adsorbant. Selon le cas l'unité de purification selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le volume de l'adsorbant contenu dans le premier lit représente moins de 15% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur. - la couche (C) d'adsorbant du troisième lit est une couche de zéolite de type A ou X. - la couche (A) du premier lit présente la même structure et la même composition cationique que la couche B1 du second lit. - les adsorbants des n couches du second lit sont choisies parmi les charbons actifs dopés ou non, les alumines activées promues, les zéolites de type Y, les silicates 5 de ratio Si/Al>12 ou les MOF (Metal Organic Framework = matériaux de structure métallo-Organique) ou les matériaux composites obtenus à partir de ces matériaux. - au sein du second lit chaque couche (B(x+1)) d'adsorbant présente un rapport molaire Si/Al inférieur au rapport molaire Si/Al de la couche (Bx). - au sein du second lit le rapport de la constante de Henry de chaque couche 10 (B(x+1)) sur la constante de Henry de chaque couche B(x) est supérieur à 1,5, de préférence supérieure à 3. - la couche d'adsorbant du troisième lit présente une constante de Henry vis-à-vis du CO2 supérieure à 150 mmole/g/bar à 20°C. - le troisième lit comprend successivement p couches (Cl, C2... Cp) 15 d'adsorbants de même structure et même composition cationique, avec p > 2 avec chaque couche (C(x+1)) d'adsorbant présentant un rapport molaire Si/Al inférieure au rapport molaire Si/Al de la couche (Cx). - le troisième lit comprend successivement p couches (Cl, C2... Cp) d'adsorbants de même structure, présentant le même rapport molaire Si/Al, et présentant 20 un cation compensateur de nature et de proportion différentes, avec p > 2. - le troisième lit comprend successivement p couches (Cl, C2... Cp) d'adsorbants avec p > 2 et le rapport de la constante de Henry de chaque couche (C(x+1)) sur la constante de Henry de chaque couche C(x) est supérieur à 1,5, préférentiellement à 3. 25 - le troisième lit comprend au moins une couche d'adsorbant choisi parmi les zéolites de type A ou X et une couche d'adsorbant permettant d'arrêter au moins partiellement l'argon. -le volume de l'adsorbant contenu dans le second lit représente entre 20 et 80% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur et chaque couche (B1) à (Bn) 30 du second lit représente entre 5 et 60% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur, préférentiellement entre 10 et 40% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur. - ladite unité est une unité PSA, VSA ou VPSA.

La présente invention a également pour objet un procédé de purification par adsorption d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, du CO2, au moins un gaz choisi parmi le méthane, le monoxyde de carbone et l'azote, et au moins une impureté choisie parmi l'eau, le méthanol, l'acide formique, les hydrocarbures lourds, NH3, H2S, mettant en oeuvre une unité de purification selon l'invention, comprenant : - une étape a) d'introduction du mélange gazeux dans l'unité de purification et - une étape b) de récupération d'hydrogène. De préférence, la teneur en CO2 du mélange gazeux est inférieure à 50%, préférentiellement inférieur à 30%.

Notons que le mélange gazeux peut être issu de réformage d'hydrocarbure ou de méthanol. La production d'hydrogène à haute pureté (> 98% molaire, préférentiellement 99%, encore préférentiellement > 99,9% mole) s'effectue habituellement par procédé PSA H2 qui est un procédé de séparation/purification de gaz par adsorption d'un ou plusieurs constituants du mélange gazeux sur un ou plusieurs adsorbants soumis à des cycles de production avec mise en oeuvre de variations de pression. De façon générale, dans une unité mettant en oeuvre un tel procédé (V)PSA H2, lors d'une première étape du cycle dite « étape d'adsorption », un mélange gazeux à traiter, encore appelé gaz de charge, contenant de l'hydrogène et un ou plusieurs autres constituants traverse, à la pression haute du cycle de production, une ou des couches de matériaux adsorbants qui retiennent préférentiellement tout ou partie les autres constituants du mélange tout en laissant l'hydrogène les traverser. Cette étape d'adsorption sera désigné « étape A » ci-après. Les composés adsorbés durant l'étape A sont ensuite extraits des adsorbants, lors d'une étape dite « étape de régénération » ou encore « étape de désorption », en opérant une diminution de la pression gazeuse s'exerçant sur les matériaux adsorbants jusqu'à atteindre la pression basse du cycle, encore appelé « pression de régénération » ou « pression de désorption ». Le principe même d'un procédé (V)PSA H2 est d'enchaîner cycliquement de telles étapes d'adsorption et de régénération/désorption.

Les procédés industriels de purification d'hydrogène par "pressure Swing Adsorption" ((V)PSA H2) utilisent plusieurs adsorbeurs ou colonnes contenant les adsorbants, remplis de façon identique, pour pouvoir fonctionner de manière continue. En règle générale, les adsorbants sont sélectionnés de leur capacité à adsorber et désorber au moins un des constituants du flux d'alimentation. Dans un procédé PSA, le choix du ou des adsorbants est difficile et dépend en particulier de la nature du mélange à traiter. Cependant, dans la mesure où le mélange à traiter contient généralement plus d'un composant, il est préférable que l'adsorbant soit capable d'adsorber et de désorber pas seulement une impureté mais plusieurs impuretés du mélange à purifier.

Pour un constituant donné, le profil d'adsorption est souvent influencé par la présence, dans le mélange gazeux, d'autres impuretés qui, par exemple génèrent une compétition ou un empoisonnement de l'adsorbant. La constante de Henry d'un gaz pour un adsorbant donné est défini comme la pente de la courbe représentant la quantité de gaz adsorbée en fonction de la pression d'adsorption lorsque cette pression tend vers 0. Comme il n'est pas possible d'effectuer des mesures lors de l'hypothèse de pression nulle, une procédure est établie afin d'évaluer cette valeur. L'état initial des adsorbants impacte fortement la quantité de gaz adsorbés ainsi que la constante d'Henry en particulier lorsque des traces de polluants (gaz qui interagissent fortement avec l'adsorbant comme l'eau par exemple) sont considérées. Pour cette raison la mesure d'isothermes d'adsorption et l'estimation de la constante de Henry d'un gaz donné sont effectuées après l'activation ou la régénération parfaite de l'adsorbant. Les conditions de la régénération dépendent fortement de la nature de l'adsorbant et généralement les échantillons sont régénérés entre 200°C et 450°C, en fonction du type d'adsorbants, sous vide secondaire (10-5 mbar) pendant 8 heures. Une vingtaines de points d'adsorption de CO2, régulièrement espacées, sont mesurées dans une gamme de pression partielle facilement accessible. Par conséquent, les appareils volumétriques ou gravimétriques sont utilisés pour obtenir des mesures à la pression partielle de CO2 variant de 1 mbar à 1 bar à 20°C. La description de l'isotherme d'adsorption mesurée est généralement réalisée en utilisant un modèle macroscopique comme le modèle de Langmuir ( Q = A* ) (1+ B * P) reliant les quantités mesurables comme la quantité de gaz adsorbée et la pression à des paramètres ou constantes caractérisant le couple gaz-adsorbant. Les paramètres de l'équation de Langmuir sont définis par un résolveur de mathématique (comme Excel) minimisant l'erreur relative entre les valeurs mesurées des valeurs Xi et Yi calculée; soit (Yi - Xi) 2 le résolveur de minimiser la somme Xie . Dans l'équation de Langmuir la constante de Henry est définie par H = A. Les unités de H, qui sont bien connus par l'homme de l'art sont [mmole/g/bar].

Les adsorbants utilisés industriellement pour séparer les gaz sont généralement obtenus par la mise en forme (avec ou sans l'ajout d'un liant) de matériaux poreux ayant une grande surface spécifique comprise entre 150 et 5000 m2/g. Les adsorbant industriels peuvent être utilisés dans les procédés de séparation par adsorption sous forme de billes, bâtonnets ou extrudés dont les dimensions sont compatibles avec les caractéristiques du procédé de séparation par modulation en pression ou température. Les matériaux poreux utilisés pour fabriquer ces adsorbants peuvent être des matériaux cristallins comme par exemple les zéolithes, les matériaux de structure métallo-Organique MOF, ZIF etc ainsi que les matériaux amorphes comme les alumines, les Charbons actifs ou les gel de silice qui peuvent être caractérisées non seulement par leur surface spécifique mais aussi la distribution de la taille des pores ainsi que la composition des groupes fonctionnels accessibles dans les pores. Plus spécifiquement, les zéolithes sont des matériaux aluminosilicates cristallins obtenus par assemblages tridimensionnels réguliers de tétraèdres TO4 (SiO4 ou A104) connectés les uns aux autres par leurs atomes d'oxygène. La formule chimique d'une maille élémentaire d'une zéolithe peut être représentée par Mx/n(A102)x(Si02)y où n est la valence du cation M, x+y le nombre total de tétraèdres par maille élémentaire et x/y le rapport Si/Al, qui est dans tous les cas supérieur à 1 puisque deux atomes d'aluminium ne peuvent être voisins directs (règle de Loewenstein) et peut varier infiniment jusqu'à un matériau purement silicique (silicalite). Chaque type de zéolithe a sa propre structure tridimensionnelle constituée d'un réseau de canaux de différents diamètres et de cavités plus ou moins grandes. Une zéolithe est caractérisée par le type de la structure (charpente), le rapport Si/Al et finalement la nature des cations compensateur de charge.

La taille des pores et/ou la taille des cages est une première caractéristique importante, propre à chaque zéolithe. De cette propriété découle d'ailleurs une des grandes applications de ces solides : la séparation des molécules en fonction de leur taille. Les zéolithes sont pour cette raison souvent appelées tamis moléculaires. La deuxième caractéristique importante résulte de l'incorporation d'atomes d'aluminium. La substitution d'un atome de silicium par un atome d'aluminium dans un site tétraédrique induit la création d'un excédent de charges négatives compensé par les cations Mn+. Parmi les zéolithes utilisés dans la fabrication d'adsorbants industriels les plus utilisés dans les applications de séparation ou stockage par adsorption sont la Faujasite (code international FAU), la zéolithe A (code international LTA) et la famille des zéolithes MFI (Mobil FIve). La Faujasite (FAU) est une zéolithe possédant une très bonne stabilité thermique. Sa formule chimique générale est : Min+x/mAlxSi192-x0384,yH20. Elle est très rare à l'état naturel, mais de nombreuses voies de synthèse ont été développées. Le rapport Si/A1 des matériaux obtenus varie entre 1 et 15 (de 96 Al/mailles à 12 Al/maille). Des zéolithes contenant un nombre moins important d'atomes d'aluminium, et donc de cations extra-charpente, peuvent être synthétisées par des processus de déalumination. Le rapport Si/A1 définit la quantité des cations présents dans la zéolithe. Les structures de type FAU sont classifiées en fonction du rapport Si/A1 comme : zéolithe Y quand le rapport Si/A1 est plus grand que 1,5 ; zéolithe X quand le rapport Si/Al est plus petit que 1,5. A leur tour les zéolithes X peuvent se classer comme : zéolithe MSX quand le rapport Si/A1 est compris entre 1,1 et 1,5 ; zéolithe LSX quand le rapport Si/A1 est compris entre 1 et 1,1. La nature et la localisation des cations extra-charpente impacte fortement les propriétés d'adsorption (les cations formant souvent des sites d'adsorption très favorables) et de catalyse. Les cations se placent dans la faujasite sur des sites relativement bien définis qui ont été observés par des études de cristallographie. La composition cationique est définie comme le pourcentage de chaque cation de la structure cristalline par rapport au nombre d'atomes d'aluminium en position tétrahédrique dans la maille unitaire.

Le tableau 1 donne une liste non exhaustive des constantes de Henry estimées pour la molécule de CO2 à 20°C sont reportées. Adsorbant Notation Contante d'Henry Immole/g/bar] Gel de Silice GDS 1 - 7 Zéolite type MFI ( Si/Al varie) Silicalite 2-10 Charbon Actif CA 4 - 30 Metal-Organic Framework MOF 4 - 60 Zéolite type FAU (Si/Al> 1,5) Y 25 - 200 Zéolite type LTA 5A 150 - 300 Zéolite type Faujasite (1,1<Si/Al<1,5) MSX 200 - 600 Zéolite type Faujasite (1<Si/Al<1,1) LSX 600 - 1000 Tableau 1 Exemple 1 Le schéma procédé de la figure 1 est considéré avec une unité d'extraction du CO2 en amont du PSA H2 avec deux cas de fonctionnement. Le premier dans lequel l'unité de capture du CO2 est en fonctionnement ce qui implique la concentration molaire CO2 du flux entrant dans le PSA est faible (conditions LC - ratio a proche de l'infini). Dans le second cas de fonctionnement, l'unité d'extraction est à l'arrêt avec comme conséquence une fraction molaire CO2 élevé (conditions HC - ratio a égale à 1). Notons que le ratio a est le rapport de la concentration CO2 maximum sur la concentration minium, la borne supérieure de ce ratio étant l'infini : a = HC LC » Dans le cas d'une fraction molaire CO2 élevé (conditions HC - ratio a égale à 1), des simulations montrent que le profil de CO2 est très étalé (effets thermiques, cinétiques...). Le lit de charbon actif peut être divisé en deux parties : une première où la teneur maximale en CO2 est de 16% et une seconde où la teneur maximale en CO2 est de 0.5%. Sur cette deuxième partie, le charbon actif n'est absolument pas l'adsorbant le mieux adapté en raison de sa faible constante de Henry. Dans le cas où la concentration en CO2 est faible (conditions LC - ratio a proche de l'infini, c'est-à-dire avec capture de CO2), la deuxième partie du lit de charbon actif est également en contact avec une très faible pression partielle de CO2. En conséquence, dans la 2ième partie du lit de charbon actif et pour les deux types de conditions considérées, le charbon actif n'est pas l'adsorbant le mieux adapté en raison de sa faible constante de Henry. Par exemple, cette seconde partie de charbon actif peut être remplacée par une zéolithe NaY ayant une plus grande constante de Henry et une isotherme linéaire. Par conséquent, la zone de transfert de masse sur le charbon actif (ayant une teneur en CO2 d'environ 0,5%) peut être remplacée par une zéolithe NaY. Avec 16% de CO2 et une pression totale de 25 bar, la pression partielle de CO2 est de 4 bar. Sur la figure 2 sont représentées les isothermes CO2 pour 4 adsorbants : CA, MOF, zéolithe NaY et 5A.

Nous pouvons voir que le charbon actif est l'adsorbant les mieux adapté en raison de sa bonne capacité d'adsorption à 4 bar tout en ayant une isotherme assez linéaire.

Avec 0,5% de CO2 et une pression totale de 25 bar, la pression partielle de CO2 est de 0,125 bar. La figure 3 reprend les mêmes isothermes pour les mêmes matériaux (CA, MOF, zéolithe NaY et 5A).

Nous pouvons voir qu'à cette pression partielle, la zéolithe NaY est l'adsorbant le plus approprié. Pour illustrer les bénéfices proposés par la présente invention, deux configurations d'adsorbant pour un procédé PSA H2 ont été testées : - la répartition standard qui contient typiquement 3 couches d'adsorbants - la configuration selon l'invention qui consiste à remplacer une partie du charbon actif par de la zéolithe NaY et d'augmenter la proportion de zéolithe 5A. Pour les deux configurations, le même volume d'adsorbant, la même composition du mélange gazeux à purifier (composition typique de SMR) et le même cycle en pression ont été considérés.

Le tableau 2 donne la répartition des adsorbants en volume. AA AC NaY 5A Standard 5% 64% - 31% Innovante 5% 32% 20% 43% Tableau 2 Pour tous les cas simulés, les performances sont comparées à travers deux paramètres ; le rendement H2 et la productivité. Rendement H2 (nii)i C'est le ratio de la quantité d'hydrogène produit sur la quantité d'hydrogène entrant dans le PSA : R-12 - QH2eroduit QFeedgas X YH2feedgas avec: - QHZprodu tced : Débit d'hydrogène produit (Nm3/h) - QFeed gas Débit du gaz d'alimentation (Nm3/h) - YH2 feed gas : Fraction molaire H2 dans le mélange entrant Productivité - ebt: La productivité est ici exprimée en Nm3 de gaz traité par m3 d'adsorbant et par bar : Qfeed gasx 1 (Nm3/m3/bar) ebt = tphase x3600 rads )( Vads Avec : - QFeed gaz : Débit du gaz d'alimentation (Nm3/h) - tphase : Temps de phase (s) - Pads : Pression d'adsorption (absolue) (bar) - Vads : Volume d'adsorbant dans un adsorbeur (m3) Les résultats des simulations sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous : Teneur CO2 Rendement Productivité Configuration dans le gaz 112 (Nm3/m3/bar) entrant (%) Conditions HC 89,7 1,18 Standard Conditions LC 84,9 1,10 Conditions HC 89,9 1,19 Innovante Conditions LC 88,1 1,31 Tableau 3 Tout d'abord, dans le cas où le CO2 n'est pas capté (conditions HC), on observe que la nouvelle configuration d'adsorbants permet d'augmenter légèrement le rendement H2 et la productivité. Si l'augmentation de productivité de l'ordre du % n'est pas vraiment significative sur l'investissement, un gain de 0,2% sur le rendement est loin d'être négligeable, en particulier lorsqu'il s'agit de PSA traitant de gros débits de gaz à traiter ( > 100 000 Nm3/h) comme c'est de plus en plus le cas du fait des besoins croissant en hydrogène dans l'industrie du pétrole ou de la mutualisation des consommations via un réseau d'hydrogène sous pression (pipe H2). Un tel gain fait diminuer les pertes en hydrogène de quelques % ce qui peut représenter par an un gain de plus d'un million de Nm3. Il a été également constaté que lorsque le PSA fonctionne avec capture du CO2 (conditions LC), les performances sont cette fois fortement améliorées par rapport à la configuration d'adsorbant standard puisque le rendement H2 est augmenté de plus de 3 points, ce qui correspond à un gain considérable. Les exemples suivant concernent différents choix et répartitions d'adsorbants pour des PSA H2 également destinés à traiter des gaz issus de réformage d'hydrocarbures ou de méthanol, qui entrent dans le cadre de l'Invention. Exemple 2 Dans l'exemple 2 on trouve de bas en haut comme précisé dans la figure 4, dans le sens de circulation du gaz à traiter une couche d'alumine destinée à arrêter l'essentiel de l'humidité du gaz représentant 10% du matériau adsorbant, une couche de charbon actif suivie d'une couche de zéolite Y de constantes de Henry respectives 15 et 100, donc comprises entre 5 et 150 et croissantes et comme troisième lit deux couches de zéolite, respectivement une 5A et une 13X.

Le charbon actif et la zéolite Y servent à arrêter l'essentiel du CO2 et une fraction de méthane. Le terme "essentiel" signifie ici que plus de 90% environ du constituant en question est arrêté dans cette zone sachant que pour des gaz d'alimentation de type multi- constituants, il y a toujours des phénomènes de co-adsorption qui font que les autres constituants se retrouvent également dans la dite zone en quantité plus ou moins importante selon leur teneur respective, et qu'au cours du cycle les fronts de matière avancent et reculent dans l'adsorbeur. Attribuer une zone d'adsorbant pour l'arrêt d'une impureté spécifique n'est dans le cas général qu'une approximation.

Exemple 3 Dans l'exemple 3, on met en oeuvre 3 couches successives pour arrêter l'essentiel du CO2, couches caractérisées par leur constante de Henry respectivement égales à 15, 80 et 125 (figure 5). On notera que l'on utilise 2 zéolites de type Y de ratio Si/Al différents.

Les impuretés étant diverses (eau, traces de méthanol, d'hydrocarbures...), une première partie du charbon actif sert à arrêter certaines de ces impuretés non totalement adsorbées sur l'alumine activée.

Il peut s'agir d'un charbon actif spécifique, par exemple imprégné d'un produit présentant une grande affinité pour une impureté, ou de charbon actif standard également utilisé dans le deuxième lit comme première couche. La fraction résiduelle de méthane, l'essentiel du monoxyde de carbone et de l'azote sont arrêtés dans le troisième lit formé d'une couche de zéolite A et d'une couche de zéolite X. On notera que le troisième lit qui permet d'obtenir la pureté désirée pour l'hydrogène en arrêtant les composés les moins adsorbables (groupe G) peut également arrêter au moins partiellement d'autres constituants comme en particulier l'argon. On peut alors soit utiliser une couche supplémentaire d'un adsorbant plus spécifique de ces autres composés (zéolite échangée à l'argent, charbon dopé...) soit éventuellement surdimensionner une couche déjà destinée à arrêter un composé du groupe G. Chaque couche d'adsorbant est généralement constituée de particules qui sont versées en vrac à l'aide de dispositif permettant d'obtenir la densité de tassage souhaitée. Une couche au moins, par exemple la couche initiale ou la couche finale, peut être du type adsorbant structuré sans sortir du cadre du brevet.20

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Unité de purification par adsorption d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, du CO2, au moins un gaz choisi parmi le méthane, le monoxyde de carbone et l'azote, et au moins une impureté choisie parmi l'eau, le méthanol, l'acide formique, les hydrocarbures lourds, NH3, H2S, comprenant au moins 1 adsorbeur comprenant successivement dans le sens de circulation du mélange gazeux : - un premier lit comprenant au moins une couche (A) d'adsorbant permettant d'arrêter au moins en partie ladite impureté, - un second lit comprenant successivement n couches (B1, B2...Bn) d'adsorbants de même structure et même composition cationique et présentant respectivement des constantes de Henry vis-à-vis du CO2 KB1, KB2... KBn comprises entre 5 et 150 mmole/g/bar à 20°C et telles que KB1 < KB2 <...< KBn, avec n > 2et - un troisième lit comprenant au moins une couche (C) d'adsorbant.
2. 2. Unité de purification par adsorption selon la revendication 1, caractérisée en ce que le volume de l'adsorbant contenu dans le premier lit représente moins de 15% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur.
3. 3. Unité de purification par adsorption selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche (C) d'adsorbant du troisième lit est une couche de zéolite de type A ou X.
4. 4. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche (A) du premier lit présente la même structure et la même composition cationique que la couche B1 du second lit.
5. 5. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les adsorbants des n couches du second lit sont choisies parmi les charbons actifs dopés ou non, les alumines activées promues, les zéolites de type Y, les silicates de ratio Si/Al>12 ou les MOF ou les matériaux composites obtenus à partir de ces matériaux.
6. 6. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'au sein du second lit chaque couche (B(x+1)) d'adsorbant présente un rapport molaire Si/A1 inférieur au rapport molaire Si/A1 de la couche (Bx).
7. 7. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'au sein du second lit le rapport de la constante de Henry de chaque couche (B(x+1)) sur la constante de Henry de chaque couche B(x) est supérieur à 1,5, de préférence supérieure à 3.
8. 8. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche d'adsorbant du troisième lit présente une constante de Henry vis-à-vis du CO2 supérieure à 150 mmole/g/bar à 20°C.
9. 9. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le troisième lit comprend successivement p couches (Cl, C2... Cp) d'adsorbants de même structure et même composition cationique, avec p > 2 avec chaque couche (C(x+1)) d'adsorbant présentant un rapport molaire Si/A1 inférieure au rapport molaire Si/A1 de la couche (Cx).
10. 10. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le troisième lit comprend successivement p couches (Cl, C2... Cp) d' adsorbants de même structure, présentant le même rapport molaire Si/A1, et présentant un cation compensateur de nature et de proportion différentes, avec p > 2.
11. 11. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que le troisième lit comprend successivement p couches (Cl, C2... Cp) d'adsorbants avec p > 2 et le rapport de la constante de Henry de chaque couche (C(x+1)) sur la constante de Henry de chaque couche C(x) est supérieur à 1,5, préférentiellement à 3.
12. 12. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le troisième lit comprend au moins une couche d'adsorbant choisi parmi les zéolites de type A ou X et une couche d'adsorbant permettant d'arrêter au moins partiellement l'argon.
13. 13. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le volume de l'adsorbant contenu dans le second lit représente entre 20 et 80% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur et chaque couche (B1) à (Bn) du second lit représente entre 5 et 60% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur, préférentiellement entre 10 et 40% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur.
14. 14. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ladite unité est une unité PSA, VSA ou VPSA.
15. 15. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ladite unité comprend en amont du premier lit une sous-unité d'extraction du CO2.
16. 16. Procédé de purification par adsorption d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, du CO2, au moins un gaz choisi parmi le méthane, le monoxyde de carbone et l'azote, et au moins une impureté choisie parmi l'eau, le méthanol, l'acide formique, les hydrocarbures lourds, NH3, H2S, mettant en oeuvre une unité de purification selon l'une des revendications 1 à 15, comprenant : - une étape a) d'introduction du mélange gazeux dans l'unité de purification et - une étape b) de récupération d'hydrogène.
17. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la teneur en CO2 du mélange gazeux est inférieure à 50%, préférentiellement inférieur à 30%.
18. 18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le mélange gazeux est issu de réformage d'hydrocarbure ou de méthanol.