FR3092333A1 - Fuel composition based on paraffinic hydrocarbons - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet une composition de carburant qui comprend - au moins 85% en poids d’une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures ayant une gamme de distillation comprise dans la gamme allant de 100 à 400°C et ayant une teneur en paraffines supérieure ou égale à 90% en poids ; - au moins un premier additif constitué d’un sel d’ammonium quaternaire particulier ; et - au moins un second additif constitué d’un agent anti-oxydant phénolique. L’invention a également pour objet l’utilisation d’une composition d’additifs comprenant lesdits premier et second additifs, pour améliorer au moins une propriété d’une composition de carburant riche en paraffines, ainsi que l’utilisation d’une telle composition comme carburant en particulier pour véhicules ou engins stationnaires équipés d’un moteur diesel.The present invention relates to a fuel composition which comprises - at least 85% by weight of one or more cuts of hydrocarbons having a distillation range included in the range from 100 to 400 ° C and having a paraffin content greater than or equal to 90% by weight; - at least a first additive consisting of a specific quaternary ammonium salt; and - at least a second additive consisting of a phenolic antioxidant. A subject of the invention is also the use of an additive composition comprising said first and second additives, for improving at least one property of a fuel composition rich in paraffins, as well as the use of such a composition. as fuel in particular for vehicles or stationary machines equipped with a diesel engine.
Description
La présente invention porte sur une composition de carburant à base d’une ou plusieurs coupes riches en paraffines, qui comprend au moins un premier additif constitué d’un sel d’ammonium quaternaire en association avec au moins un second additif choisi parmi les agents anti-oxydants phénoliques.The present invention relates to a fuel composition based on one or more paraffin-rich cuts, which comprises at least one first additive consisting of a quaternary ammonium salt in combination with at least one second additive chosen from anti -phenolic oxidants.
La présente invention porte également sur l’utilisation d’une composition d’additifs comprenant l’association desdits premier(s) et second(s) additifs, afin d’améliorer les propriétés d’une composition de carburant comprenant une forte teneur en paraffines.The present invention also relates to the use of an additive composition comprising the combination of said first (s) and second (s) additives, in order to improve the properties of a fuel composition comprising a high content of paraffins .
La présente invention porte également sur l’utilisation d’une telle composition de carburant pour alimenter un moteur diesel.The present invention also relates to the use of such a fuel composition for powering a diesel engine.
ETAT DE L'ART ANTERIEURSTATE OF THE PRIOR ART
L’utilisation de coupes d’hydrocarbures particulièrement riches en paraffines dans la formulation de carburants et notamment de carburants pour moteurs à allumage par compression (ou moteurs Diesel) est de plus en plus courante. Les huiles végétales hydrotraitées, connues de l’homme du métier sous l’appellation HVO (de l’anglais « hydrotreated vegetable oil »), constituent un exemple classique de coupes très riches en paraffines, qui peuvent être incorporées à des teneurs plus ou moins importantes dans les carburants destinés aux véhicules routiers (notamment les véhicules automobiles et les poids lourds tels que par exemple les camions, les bennes à ordures, les bus et cars) et aux véhicules non routiers (notamment les engins destinés aux chantiers et/ou aux travaux publics tels que les buldozers, les camions tout terrain ; les engins de manutention ; les tracteurs et machines agricoles; les bateaux ; les locomotives, etc…).The use of hydrocarbon cuts particularly rich in paraffins in the formulation of fuels and in particular fuels for compression ignition engines (or diesel engines) is increasingly common. Hydrotreated vegetable oils, known to those skilled in the art under the name HVO (from the English "hydrotreated vegetable oil"), constitute a classic example of cuts very rich in paraffins, which can be incorporated at more or less important in fuels intended for road vehicles (in particular motor vehicles and heavy goods vehicles such as, for example, trucks, refuse collection vehicles, buses and coaches) and non-road vehicles (in particular machinery intended for construction sites and/or public works such as buldozers, off-road trucks; handling equipment; tractors and agricultural machinery; boats; locomotives, etc.).
La tendance est d’augmenter de plus en plus les proportions de telles coupes d’hydrocarbures, par rapport aux coupes classiques issues de la distillation du pétrole, voire même de chercher formuler des compositions de carburant exclusivement à partir de telles coupes. En particulier, pour des raisons environnementales et/ou de disponibilité des ressources, la réglementation de nombreux pays incite à introduire des quantités croissantes de produits d’origine renouvelables, telles que les coupes de type HVO. En effet, les HVO n’ont pas les effets néfastes que peuvent procurer des biodiesels de type ester, comme l’augmentation des émissions de NOx, la formation de dépôts, etc.The trend is to increasingly increase the proportions of such hydrocarbon cuts, compared to the conventional cuts resulting from the distillation of petroleum, or even to seek to formulate fuel compositions exclusively from such cuts. In particular, for environmental reasons and/or availability of resources, the regulations of many countries encourage the introduction of increasing quantities of products of renewable origin, such as HVO-type cuts. In fact, HVOs do not have the harmful effects that ester-type biodiesels can provide, such as increased NOx emissions, formation of deposits, etc.
Toutefois, la formulation d’une composition de carburant comprenant une teneur très élevée en paraffines pose un certain nombre de difficultés.However, the formulation of a fuel composition comprising a very high content of paraffins poses a certain number of difficulties.
Notamment, ces carburants se sont avérés présenter une mauvaise résistance à la corrosion, très nettement inférieure à celle des carburants d’origine pétrolière. Leur utilisation peut conduire à des phénomènes de rouille et de corrosion des matériaux avec lesquels ces carburants sont en contact, notamment au stade de la logistique de distribution de ces carburants (transport, stockage, systèmes d’alimentation des véhicules en carburant).In particular, these fuels have proven to have poor corrosion resistance, very much lower than that of fuels of petroleum origin. Their use can lead to phenomena of rust and corrosion of the materials with which these fuels are in contact, in particular at the logistics stage for the distribution of these fuels (transport, storage, vehicle fuel supply systems).
De plus, de tels carburants conduisent à un phénomène d’extraction de métaux : ils ont tendance à extraire certains métaux, notamment le cuivre et le zinc, des matériaux avec lesquels ils sont mis en contact (par exemple les matériaux des dispositifs de transport, de stockage, des systèmes d’alimentation des véhicules en carburant, …).In addition, such fuels lead to a phenomenon of metal extraction: they tend to extract certain metals, in particular copper and zinc, from the materials with which they are brought into contact (for example the materials of transport devices, storage, vehicle fuel supply systems, etc.).
Ils présentent également une faible valeur de conductivité, liée à leur nature paraffinique. Or, les carburants de faible conductivité posent problème lors des transferts de carburant (notamment au moment du remplissage du réservoir du véhicule) : par frottement ou différence de potentiel, des décharges électriques peuvent avoir lieu si le carburant n’est pas suffisamment conducteur, ce qui engendre des risques d’incendie.They also have a low conductivity value, linked to their paraffinic nature. However, fuels with low conductivity pose problems during fuel transfers (in particular when filling the vehicle tank): by friction or potential difference, electric discharges can occur if the fuel is not sufficiently conductive, which which creates a fire hazard.
Ces carburants posent enfin des problèmes particuliers de stabilité au stockage et en utilisation : en cas de stockage prolongé ou en cas d’utilisation dans des conditions de pressions ou températures élevées, le produit a tendance à s’oxyder et à se dégrader. Ce phénomène est catalysé par les métaux éventuellement présents dans la composition de carburant. Cette instabilité du carburant peut conduire à des phénomènes d’encrassement des filtres et des systèmes d’injection du carburant dans les véhicules.Finally, these fuels pose particular problems of stability during storage and use: in the event of prolonged storage or in the event of use under conditions of high pressure or temperature, the product tends to oxidize and degrade. This phenomenon is catalyzed by the metals possibly present in the fuel composition. This fuel instability can lead to clogging of filters and fuel injection systems in vehicles.
La demande de brevet WO 2015/193463 (Shell) décrit l’utilisation d’une association de détergents (i), d’améliorants de lubrifiance et d’améliorants de conductivité (ii), dans une composition de carburant diesel contenant une teneur substantielle en paraffines (notamment en n-paraffines issues d’une synthèse Fischer-Tropsch) ainsi qu’un agent antioxydant.Patent application WO 2015/193463 (Shell) describes the use of a combination of detergents (i), lubricity improvers and conductivity improvers (ii), in a diesel fuel composition containing a substantial content in paraffins (in particular in n-paraffins resulting from a Fischer-Tropsch synthesis) as well as an antioxidant agent.
L’agent antioxydant est notamment choisi parmi les composés phénoliques et les amines. L’association synergique de l’agent antioxydant avec les composants (i) et (ii) dans un carburant diesel à fort taux de n-paraffines est décrite comme augmentant significativement la stabilité à l’oxydation du carburant.The antioxidant is chosen in particular from phenolic compounds and amines. The synergistic association of the antioxidant agent with components (i) and (ii) in a high n-paraffin diesel fuel is described as significantly increasing the oxidative stability of the fuel.
OBJET DE L’INVENTIONOBJECT OF THE INVENTION
La demanderesse a maintenant découvert que l’utilisation d’une association particulière de deux additifs, tels que définis ci-après, permettait de remédier de manière efficace aux problèmes précités, et de permettre la formulation de compositions de carburants riches en paraffines présentant des propriétés améliorées.The applicant has now discovered that the use of a particular combination of two additives, as defined below, makes it possible to remedy the aforementioned problems effectively, and to allow the formulation of fuel compositions rich in paraffins having properties improved.
Ainsi, la présente invention a pour objet une composition de carburant comprenant :
- au moins 85% en poids d’une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures ayant une gamme de distillation comprise dans la gamme allant de 100 à 400°C et ayant une teneur en paraffines supérieure ou égale à 90% en poids ;
- au moins un premier additif constitué d’un sel d’ammonium quaternaire, obtenu par réaction avec un agent de quaternarisation d’un composé azoté comprenant une fonction amine tertiaire, ce composé étant le produit de la réaction d’un agent d’acylation substitué par un groupement hydrocarboné et d’un composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools ; et
- au moins un second additif constitué d’un agent anti-oxydant choisi parmi les composés comprenant un groupement phénol.Thus, the subject of the present invention is a fuel composition comprising:
- at least 85% by weight of one or more hydrocarbon cuts having a distillation range comprised in the range from 100 to 400° C. and having a paraffin content greater than or equal to 90% by weight;
- at least one first additive consisting of a quaternary ammonium salt, obtained by reaction with a quaternizing agent of a nitrogen compound comprising a tertiary amine function, this compound being the product of the reaction of an acylation agent substituted by a hydrocarbon group and by a compound comprising at least one tertiary amine group and at least one group chosen from primary amines, secondary amines and alcohols; and
- at least one second additive consisting of an antioxidant chosen from compounds comprising a phenol group.
Une telle composition de carburant présente d’excellentes performances anti-corrosion, et permet d’éviter les phénomènes de corrosion tant en présence d’eau douce que d’eau salée.Such a fuel composition has excellent anti-corrosion performance, and makes it possible to avoid corrosion phenomena both in the presence of fresh water and salt water.
Elle permet en outre d’améliorer de manière très significative la stabilité du carburant en présence de métaux, et présente une très bonne conductivité.It also makes it possible to very significantly improve the stability of the fuel in the presence of metals, and has very good conductivity.
Cette composition présente un excellent niveau de stabilité et notamment une bonne stabilité au stockage, une bonne stabilité thermique, et de manière plus générale une bonne résistance à l’oxydation.This composition has an excellent level of stability and in particular good storage stability, good thermal stability and, more generally, good resistance to oxidation.
Enfin, cette composition s’est également avérée présenter de bonnes performances détergentes, et son utilisation permet noon seulement de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation les dépôts (effet « keep-clean » en anglais) mais également de réduire les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur (effet « clean-up » en anglais).Finally, this composition has also proven to have good detergent performance, and its use makes it possible not only to maintain the cleanliness of the engine, in particular, by limiting or avoiding the formation of deposits (“keep-clean” effect in English) but also to reduce the deposits already present in the internal parts of the engine (“clean-up” effect in English).
Il est à noter que l’amélioration de ces propriétés se fait sans aucune dégradation des autres propriétés intrinsèques des compositions à base de coupes riches en paraffines, telles que notamment leur faible niveau de moussage et de désémulsion, leur densité, leur indice de cétane, leur bonne tenue à froid dans le cas de coupes riches en iso-paraffines (température limite de filtrabilité et point d’écoulement).It should be noted that these properties are improved without any degradation of the other intrinsic properties of the compositions based on paraffin-rich cuts, such as in particular their low level of foaming and demulsification, their density, their cetane number, their good cold behavior in the case of cuts rich in iso-paraffins (filtrability limit temperature and pour point).
Ses excellentes propriétés rendent ce carburant utilisable dans les véhicules automobiles modernes, notamment les véhicules comprenant un moteur diesel, y compris les moteurs les plus perfectionnés tels que les moteurs diesels à injection directe à très haute pression.Its excellent properties make this fuel suitable for use in modern motor vehicles, in particular vehicles comprising a diesel engine, including the most advanced engines such as very high pressure direct injection diesel engines.
D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.Other objects, characteristics, aspects and advantages of the invention will appear even more clearly on reading the description and the examples which follow.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de … à … ».
Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».
Enfin, de manière connue en soi, on désigne par composé ou groupe en CNun composé ou un groupe contenant dans sa structure chimique N atomes de carbone.In what follows, and unless otherwise indicated, the limits of a range of values are included in this range, in particular in the expressions “included between” and “ranging from … to …”.
Furthermore, the expressions “at least one” and “at least” used in the present description are respectively equivalent to the expressions “one or more” and “greater than or equal”.
Finally, in a manner known per se, the term C N compound or group designates a compound or a group containing N carbon atoms in its chemical structure.
La coupe d’hydrocarbures paraffiniquesCutting paraffinic hydrocarbons
La composition selon l’invention comprend une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures ayant une gamme de distillation comprise dans la gamme allant de 100 à 400°C et ayant une teneur en paraffines supérieure ou égale à 90% en poids, ci-après dénommée « coupe d’hydrocarbures paraffiniques ».The composition according to the invention comprises one or more hydrocarbon cuts having a distillation range comprised in the range extending from 100 to 400° C. and having a paraffin content greater than or equal to 90% by weight, hereinafter referred to as " cutting of paraffinic hydrocarbons”.
La gamme de distillation de ladite coupe d’hydrocarbures paraffiniques est déterminée conformément à la norme NF EN ISO 3405. De préférence, elle est comprise dans la gamme allant de 130 à 350°C, et plus préférentiellement de 150 à 320°C.The distillation range of said paraffinic hydrocarbon cut is determined in accordance with standard NF EN ISO 3405. Preferably, it is in the range going from 130 to 350°C, and more preferably from 150 to 320°C.
La teneur en paraffines de cette coupe est supérieure ou égale à 90% en poids, de préférence supérieure ou égale à 95% en poids, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 99% en poids, mieux encore supérieure ou égale à 99,5% en poids, et mieux encore supérieure ou égale à 99,9% en poids, par rapport au poids total de ladite coupe.The paraffin content of this cut is greater than or equal to 90% by weight, preferably greater than or equal to 95% by weight, more preferably still greater than or equal to 99% by weight, better still greater than or equal to 99.5% by weight, and better still greater than or equal to 99.9% by weight, relative to the total weight of said cut.
Par « paraffines » on désigne de manière connue en soi, les alcanes ramifiés (également dénommés iso-paraffines ou iso-alcanes) et les alcanes non ramifiés (également dénommés n-paraffines ou n-alcanes).By “paraffins” is meant, in a manner known per se, branched alkanes (also called iso-paraffins or iso-alkanes) and unbranched alkanes (also called n-paraffins or n-alkanes).
Les paraffines présentes dans la ou les coupes d’hydrocarbures paraffiniques selon l’invention comprennent avantageusement de 10 à 20 atomes de carbone. De préférence, elles sont constituées à au moins 60% en poids, plus préférentiellement à au moins 80% en poids et mieux encore à au moins 90% en poids de paraffines comprenant de 12 à 18 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 15 à 18 atomes de carbone.The paraffins present in the paraffin hydrocarbon cut(s) according to the invention advantageously comprise from 10 to 20 carbon atoms. Preferably, they consist of at least 60% by weight, more preferably at least 80% by weight and better still at least 90% by weight of paraffins comprising from 12 to 18 carbon atoms, preferably from 14 to 18 carbon atoms, and even more preferably from 15 to 18 carbon atoms.
Selon un mode de réalisation préféré, la ou les coupes d’hydrocarbures paraffiniques utilisées dans la composition selon l’invention contiennent au moins 50% en poids, de préférence au moins 70% en poids d’iso-paraffines, par rapport à leur poids total. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, elles contiennent au moins 90% en poids d’iso-paraffines.According to a preferred embodiment, the paraffin hydrocarbon cut or cuts used in the composition according to the invention contain at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight of iso-paraffins, relative to their weight total. According to a particularly preferred embodiment, they contain at least 90% by weight of iso-paraffins.
La ou les coupes d’hydrocarbures paraffiniques présentent une teneur en composés aromatiques de préférence inférieure ou égale à 10000 ppm en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1500 ppm en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1000 ppm en poids.The paraffin hydrocarbon cut or cuts have a content of aromatic compounds preferably less than or equal to 10,000 ppm by weight, more preferably less than or equal to 1,500 ppm by weight, even more preferably less than or equal to 1,000 ppm by weight.
Leur teneur en composés naphténiques est de préférence inférieure ou égale à 20000 ppm en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10000 ppm en poids, et mieux encore inférieure ou égale à 1500 ppm en poids.Their naphthenic compound content is preferably less than or equal to 20,000 ppm by weight, more preferably less than or equal to 10,000 ppm by weight, and better still less than or equal to 1,500 ppm by weight.
Leur teneur en soufre est avantageusement inférieure ou égale à 10 ppm en poids, et mieux encore inférieure ou égale à 5 ppm en poids. De manière particulièrement préférée, cette coupe est totalement exempte de soufre.Their sulfur content is advantageously less than or equal to 10 ppm by weight, and better still less than or equal to 5 ppm by weight. Particularly preferably, this cut is completely free of sulphur.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la ou les coupes d’hydrocarbures paraffiniques sont des huiles végétales hydrotraitées, également connues sous l’appellation HVO (de l’anglais « hydrotreated vegetable oils »). Il s’agit d’huiles d’origine végétale qui ont subi des traitements successifs incluant un hydrotraitement puis une éventuelle isomérisation.According to a particularly preferred embodiment, the paraffin hydrocarbon cut or cuts are hydrotreated vegetable oils, also known under the name HVO (standing for “hydrotreated vegetable oils”). These are oils of vegetable origin which have undergone successive treatments including hydrotreatment and then possible isomerization.
Des exemples de matières premières végétales appropriées comprennent l’huile de colza, l’huile de canola, l’huile de tournesol, l’huile de soja, l’huile de chanvre, l’huile d’olive, l’huile de lin, l’huile de moutarde, l’huile de palme, l’huile de ricin, l’huile de coco.Examples of suitable vegetable raw materials include rapeseed oil, canola oil, sunflower oil, soybean oil, hemp oil, olive oil, linseed oil , mustard oil, palm oil, castor oil, coconut oil.
Les demandes de brevet WO2016/185046 et WO2016/185047 décrivent des huiles végétales hydrotraitées et leur préparation, qui constituent des exemples de coupes d’hydrocarbures iso-paraffiniques particulièrement appropriées pour les compositions objet de la présente invention.Patent applications WO2016/185046 and WO2016/185047 describe hydrotreated vegetable oils and their preparation, which constitute examples of iso-paraffinic hydrocarbon cuts that are particularly suitable for the compositions that are the subject of the present invention.
La composition selon l’invention comprend au moins 85% en poids d’une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures paraffiniques telles que décrites ci-avant. De préférence, elle contient au moins 90% en poids d’une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures paraffiniques, plus préférentiellement au moins 93% en poids.The composition according to the invention comprises at least 85% by weight of one or more paraffinic hydrocarbon cuts as described above. Preferably, it contains at least 90% by weight of one or more paraffinic hydrocarbon cuts, more preferably at least 93% by weight.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention contient au moins 95% en poids, de préférence au moins 99% en poids, et mieux encore au moins 99,5% en poids d’une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures paraffiniques telles que décrites ci-avant.According to one embodiment, the composition according to the invention contains at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight, and better still at least 99.5% by weight of one or more paraffinic hydrocarbon cuts as described above.
Le premier additif (sel d’ammonium quaternaire) :The first additive (quaternary ammonium salt):
La composition selon l’invention comprend un premier additif constitué d’un sel d’ammonium quaternaire, obtenu par réaction avec un agent de quaternarisation d’un composé azoté comprenant une fonction amine tertiaire, ce composé azoté étant le produit de la réaction d’un agent d’acylation substitué par un groupement hydrocarboné et d’un composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools.The composition according to the invention comprises a first additive consisting of a quaternary ammonium salt, obtained by reaction with a quaternizing agent of a nitrogenous compound comprising a tertiary amine function, this nitrogenous compound being the product of the reaction of an acylating agent substituted with a hydrocarbon group and a compound comprising at least one tertiary amine group and at least one group chosen from primary amines, secondary amines and alcohols.
Ledit composé azoté est le produit de la réaction d'un agent d'acylation substitué par un groupement hydrocarboné et d'un composé comprenant à la fois un atome d'oxygène ou un atome d'azote capable de se condenser avec ledit agent d'acylation et un groupement amine tertiaire.Said nitrogenous compound is the product of the reaction of an acylating agent substituted by a hydrocarbon group and of a compound comprising both an oxygen atom or a nitrogen atom capable of condensing with said acylation and a tertiary amine group.
L'agent d'acylation est, avantageusement, choisi parmi les acides mono-ou poly-carboxyliques et leurs dérivés, notamment leurs dérivés ester, amides ou anhydrides. L'agent d'acylation est préférentiellement choisi parmi les acides succiniques, phtaliques et propioniques et les anhydrides correspondants.The acylation agent is advantageously chosen from mono- or poly-carboxylic acids and their derivatives, in particular their ester, amide or anhydride derivatives. The acylation agent is preferably chosen from succinic, phthalic and propionic acids and the corresponding anhydrides.
L’agent d’acylation est substitué par un groupement hydrocarboné. On entend par groupement "hydrocarboné", tout groupement ayant un atome de carbone directement fixé au reste de la molécule (ie à l’agent d’acylation) et ayant principalement un caractère hydrocarboné aliphatique.The acylating agent is substituted by a hydrocarbon group. The term "hydrocarbon" group means any group having a carbon atom directly attached to the rest of the molecule (ie to the acylating agent) and having mainly an aliphatic hydrocarbon character.
Des groupements hydrocarbonés selon l’invention peuvent également contenir des groupements non hydrocarbonés. Par exemple, ils peuvent contenir jusqu'à un groupement non-hydrocarboné pour dix atomes de carbone à condition que le groupement non-hydrocarboné ne modifie pas de façon significative le caractère principalement hydrocarboné du groupement. On peut citer à titre d’exemple de tels groupements bien connus de l'homme de l'art, les groupements hydroxyle, les halogènes (en particulier les groupements chloro- et fluoro-), les groupements alcoxy, alkylmercapto, alkyle sulfoxy.Hydrocarbon groups according to the invention can also contain non-hydrocarbon groups. For example, they may contain up to one non-hydrocarbon group for every ten carbon atoms provided that the non-hydrocarbon group does not significantly alter the predominantly hydrocarbon character of the group. Mention may be made, by way of example of such groups well known to those skilled in the art, of hydroxyl groups, halogens (in particular chloro- and fluoro-groups), alkoxy, alkylmercapto, alkyl sulfoxy groups.
On préférera néanmoins les substituants hydrocarbonés ne contenant pas de tels groupements non-hydrocarbonés et ayant un caractère purement d'hydrocarbure aliphatique.Nevertheless, preference will be given to hydrocarbon substituents not containing such non-hydrocarbon groups and having a purely aliphatic hydrocarbon character.
Le substituant hydrocarboné de l’agent d'acylation comprend, de préférence, au moins 8, de préférence, au moins 12 atomes de carbone. Ledit substituant hydrocarboné peut comprendre jusqu'à environ 200 atomes de carbone.The hydrocarbon substituent of the acylating agent preferably comprises at least 8, preferably at least 12 carbon atoms. Said hydrocarbon substituent may comprise up to approximately 200 carbon atoms.
Le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation a, de préférence, une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 170 à 2800, par exemple entre 250 à 1500, plus préférentiellement entre 500 à 1500 et, encore plus préférentiellement entre de 500 à 1100. Une gamme de valeur de Mncomprise entre 700 et 1300 est particulièrement préférée, par exemple de 700 à 1000.The hydrocarbon substituent of the acylating agent preferably has a number-average molecular mass (Mn) of between 170 and 2800, for example between 250 and 1500, more preferably between 500 and 1500 and, even more preferably between 500 to 1100. A value range of M n comprised between 700 and 1300 is particularly preferred, for example from 700 to 1000.
A titre d’exemple de groupements hydrocarbonés substituant l'agent d'acylation, on peut citer les groupements n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, tétrapropényle, n-octadécyle, oléyle, octadecyle ou triacontyle.By way of example of hydrocarbon groups substituting the acylation agent, mention may be made of n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, tetrapropenyl, n-octadecyl, oleyl, octadecyl or triacontyl groups.
Le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation peut également être obtenu à partir d'homo- ou d'inter-polymères (par exemple de copolymères, terpolymères) de mono-et di-oléfines ayant de 2 à 10 atomes de carbone, par exemple à partir d'éthylène, de propylène, de 1-butène, d'isobutène, de butadiène, d'isoprène, de 1-hexène ou de 1-octène. De préférence, ces oléfines sont des 1-mono-oléfines.The hydrocarbon substituent of the acylating agent can also be obtained from homo- or inter-polymers (e.g. copolymers, terpolymers) of mono- and di-olefins having from 2 to 10 carbon atoms, for example from ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, butadiene, isoprene, 1-hexene or 1-octene. Preferably, these olefins are 1-mono-olefins.
Le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation peut également être choisi parmi les dérivés d’analogues halogénés (par exemple chlorés ou bromés) de ces homo-ou inter-polymères.The hydrocarbon substituent of the acylation agent can also be chosen from derivatives of halogenated analogues (for example chlorinated or brominated) of these homo- or inter-polymers.
Selon une variante, le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation peut être obtenu à partir d'autres sources, par exemple à partir de monomères d’alcènes à haut poids moléculaire (par exemple, 1-tétracontène) et leurs analogues chlorés ou hydrochlorés, de fractions de pétrole aliphatiques, par exemple les cires de paraffine, leurs analogues craqués, chlorés et/ou hydrochlorés, d’huiles blanches, d’alcènes synthétiques, par exemple produits par procédé Ziegler-Natta (par exemple les graisses de polyéthylène) et d'autres sources connues de l'homme de l'art.Alternatively, the hydrocarbon substituent of the acylating agent may be obtained from other sources, for example from high molecular weight alkene monomers (e.g., 1-tetracontene) and their chlorinated analogues or hydrocarbons, aliphatic petroleum fractions, e.g. paraffin waxes, their cracked, chlorinated and/or hydrochlorinated analogues, white oils, synthetic alkenes, e.g. produced by the Ziegler-Natta process (e.g. polyethylene greases ) and other sources known to those skilled in the art.
Toute insaturation présente dans le groupement hydrocarboné de l'agent d'acylation peut éventuellement être réduite ou éliminée par hydrogénation selon tout procédé connu.Any unsaturation present in the hydrocarbon group of the acylating agent can optionally be reduced or eliminated by hydrogenation according to any known method.
Le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation est, de préférence, essentiellement saturé, c'est-à-dire qu'il ne contient pas plus d'une liaison insaturée carbone-carbone pour chaque tranche de dix liaisons simples carbone-carbone présentes.The hydrocarbon substituent of the acylating agent is preferably substantially saturated, i.e. it contains no more than one carbon-carbon unsaturated bond for every ten carbon-carbon single bonds present.
Le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation ne contient, avantageusement, pas plus d'une liaison insaturée carbone-carbone non-aromatique tous les 50 liaisons carbone-carbone présentes.The hydrocarbon substituent of the acylating agent advantageously contains no more than one non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond for every 50 carbon-carbon bonds present.
Selon un mode de réalisation préféré, le substituant hydrocarboné de l'agent d'acylation est un groupement polyisobutène (PIB). On préfère tout particulièrement les polyisobutènes (PIB) dits hautement réactifs. On entend par polyisobutènes (PIB) hautement réactifs des polyisobutènes (PIB) dans lesquels au moins 50% en moles, de préférence au moins 70% en moles ou plus, des doubles liaisons oléfiniques terminales sont du type vinylidène comme décrit dans le document EP0565285. En particulier, les PIB préférés sont ceux ayant plus de 80% en moles et jusqu’à 100% en moles de groupements terminaux vinylidène tel que décrits dans le document EP1344785.According to a preferred embodiment, the hydrocarbon substituent of the acylation agent is a polyisobutene (PIB) group. The so-called highly reactive polyisobutenes (PIBs) are very particularly preferred. The term “highly reactive polyisobutenes (PIB)” means polyisobutenes (PIB) in which at least 50% by mole, preferably at least 70% by mole or more, of the terminal olefinic double bonds are of the vinylidene type as described in document EP0565285. In particular, the preferred PIBs are those having more than 80% by moles and up to 100% by moles of vinylidene terminal groups as described in document EP1344785.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l’agent d'acylation substitué par un groupement hydrocarbyle est un anhydride polyisobutényl-succinique (PIBSA).According to a particularly preferred embodiment, the acylation agent substituted by a hydrocarbyl group is a polyisobutenyl-succinic anhydride (PIBSA).
La préparation d’anhydrides polyisobutényl-succiniques est connue en soi, et largement décrite dans la littérature. On peut citer à titre d’exemple les procédés comprenant la réaction entre des polyisobutènes (PIB) et de l'anhydride maléique décrits dans les documents US3361673 et US3018250 ou le procédé comprenant la réaction d'un polyisobutène (PIB) halogéné, en particulier chloré, avec de l'anhydride maléique (US3172892).The preparation of polyisobutenyl-succinic anhydrides is known per se, and widely described in the literature. Mention may be made, by way of example, of the processes comprising the reaction between polyisobutenes (PIB) and maleic anhydride described in documents US3361673 and US3018250 or the process comprising the reaction of a halogenated polyisobutene (PIB), in particular chlorinated , with maleic anhydride (US3172892).
Selon une variante, l'anhydride polyisobutényl-succinique peut être préparé en mélangeant une polyoléfine avec de l'anhydride maléique puis en passant du chlore à travers le mélange (GB949981).Alternatively, polyisobutenyl succinic anhydride can be prepared by mixing a polyolefin with maleic anhydride and then passing chlorine through the mixture (GB949981).
D'autres groupements hydrocarbonés comprenant une oléfine interne, par exemple tels que ceux décrits dans la demande WO2007/015080, peuvent également être utilisés comme substituant de l'agent d'acylation. On entend par oléfine interne, toute oléfine contenant principalement une double liaison non-alpha, qui est une oléfine bêta ou de position supérieure.Other hydrocarbon groups comprising an internal olefin, for example such as those described in application WO2007/015080, can also be used as substituent of the acylation agent. By internal olefin is meant any olefin containing mainly a non-alpha double bond, which is a beta or higher position olefin.
De préférence, ces matériaux sont essentiellement des bêta-oléfines ou des oléfines de position supérieure, par exemple contenant moins de 10% massique d'alpha-oléfine, de manière avantageuse moins de 5% massique ou moins de 2% massique.Preferably, these materials are essentially beta-olefins or higher position olefins, for example containing less than 10% by mass of alpha-olefin, advantageously less than 5% by mass or less than 2% by mass.
Les oléfines internes peuvent être préparées par isomérisation d’alpha-oléfines selon tout procédé connu.The internal olefins can be prepared by isomerization of alpha-olefins according to any known method.
Le composé comprenant à la fois un atome d'oxygène ou un atome d'azote capable de se condenser avec l’agent d'acylation et un groupement amine tertiaire peut, par exemple, être choisi parmi le groupe consistant en : la N,N- diméthylaminopropylamine, la N,N-diéthylaminopropylamine, la N, N- diméthylamino- éthylamine. Ledit composé peut en outre être choisi parmi les composés hétérocycliques substitués par des alkylamines tels que la 1-(3-aminopropyl)-imidazole et 4-(3-aminopropyl)morpholine, 1-(2-aminoéthyl)pipéridine, la 3,3- diamino-N-methyldipropylamine, et le 3'3-bisamino(N,N-diméthylpropylamine).The compound comprising both an oxygen atom or a nitrogen atom capable of condensing with the acylating agent and a tertiary amine group can, for example, be chosen from the group consisting of: N,N - dimethylaminopropylamine, N,N-diethylaminopropylamine, N,N-dimethylaminoethylamine. Said compound can also be chosen from heterocyclic compounds substituted by alkylamines such as 1-(3-aminopropyl)imidazole and 4-(3-aminopropyl)morpholine, 1-(2-aminoethyl)piperidine, 3,3 - diamino-N-methyldipropylamine, and 3'3-bisamino(N,N-dimethylpropylamine).
Le composé comprenant à la fois un atome d'oxygène ou un atome d'azote capable de se condenser avec l’agent d'acylation et un groupement amine tertiaire peut également être choisi parmi les alcanolamines, y compris, mais sans s'y limiter, la triéthanolamine, la triméthanolamine, le N,N-diméthylaminopropanol, le N,N-diméthylaminoéthanol, N,N-diéthylaminopropanol, le N,N-diéthylaminoéthanol, N,N-diethylaminobutanol, la N,N,N-tris(hydroxyéthyl)amine, la N,N,N- tris(hydroxyméthyl)amine, la N,N,N tris(aminoéthyl)amine, la N,N-dibutylaminopropylamine et le N,N,N'-triméthyl-N'-hydroxyéthyl-bisaminoéthyléther, la N,N-bis(3-diméthylamino-propyl)-N-isopropanolamine, la N-(3-diméthylamino-propyl)-N,N-diisopropanolamine, la N'-(3-(Diméthylamino)propyl)-N,N-diméthyl-1,3- propanediamine; le 2-(2-diméthylaminoéthoxy)éthanol et la N,N,N’-triméthylaminoéthyléthanolamine.The compound comprising both an oxygen atom or a nitrogen atom capable of condensing with the acylating agent and a tertiary amine group can also be chosen from alkanolamines, including, but not limited to , triethanolamine, trimethanolamine, N,N-dimethylaminopropanol, N,N-dimethylaminoethanol, N,N-diethylaminopropanol, N,N-diethylaminoethanol, N,N-diethylaminobutanol, N,N,N-tris(hydroxyethyl )amine, N,N,N-tris(hydroxymethyl)amine, N,N,N tris(aminoethyl)amine, N,N-dibutylaminopropylamine and N,N,N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl- bisaminoethyl ether, N,N-bis(3-dimethylamino-propyl)-N-isopropanolamine, N-(3-dimethylamino-propyl)-N,N-diisopropanolamine, N'-(3-(Dimethylamino)propyl)- N,N-dimethyl-1,3-propanediamine; 2-(2-dimethylaminoethoxy)ethanol and N,N,N'-trimethylaminoethylethanolamine.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools est choisi parmi les amines de formule (I) ou (II) suivantes :
[Chem 2]
[Chem 2]
dans lesquelles :
R6 et R7 sont identiques ou différents et représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupement alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone;
X est un groupement alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;
m est un nombre entier compris entre 1 et 5 ;
n est un nombre entier compris entre 0 et 20 ; et
R8 est un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle de C1 à C22.in which :
R6 and R7 are identical or different and represent, independently of each other, an alkyl group having from 1 to 22 carbon atoms;
X is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms;
m is an integer between 1 and 5;
n is an integer between 0 and 20; and
R8 is a hydrogen atom or a C1 to C22 alkyl group.
Lorsque le composé azoté comprend une amine de formule (I), R8 est avantageusement un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1 à C16,de préférence un groupement alkyle en C1 à C10,encore plus préférentiellement un groupement alkyle en C1 à C6. R8 peut, par exemple, être choisi parmi le groupe consistant en l’hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, butyle and leurs isomères. De manière préférée R8 est un atome d'hydrogène.When the nitrogen compound comprises an amine of formula (I), R8 is advantageously a hydrogen atom or a C1 to C16 alkyl group , preferably a C1 to C10 alkyl group , even more preferably a C1 to C6 alkyl group . R8 can, for example, be selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl and their isomers. Preferably R8 is a hydrogen atom.
Lorsque le composé azoté comprend une amine de formule (II), m est de préférence égal à 2 ou 3, plus préférentiellement égal à 2 ; n est de préférence un entier compris entre 0 à 15, plus préférentiellement entre 0 à 10, encore plus préférentiellement entre 0 à 5. Avantageusement, n vaut 0.When the nitrogen compound comprises an amine of formula (II), m is preferably equal to 2 or 3, more preferably equal to 2; n is preferably an integer between 0 to 15, more preferably between 0 to 10, even more preferably between 0 to 5. Advantageously, n is 0.
Selon un mode de réalisation préférentiel, ledit composé azoté est le produit de la réaction de l’agent d'acylation substitué par un groupement hydrocarboné et d’une diamine de formule (I).According to a preferred embodiment, said nitrogen compound is the product of the reaction of the acylating agent substituted by a hydrocarbon group and of a diamine of formula (I).
Dans ce mode de réalisation :
- R6 et R7 peuvent représenter, indépendamment l’un de l’autre, un groupement alkyle en C1 à C16,de préférence un groupement alkyle en C1 à C10 ;
-R6 et R7 peuvent représenter, indépendamment l’un de l’autre, un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle ou leurs isomères. Avantageusement, R6 et R7 représentent indépendamment l’un de l’autre, un groupement en C1 à C4, de préférence un groupement méthyle ;
- X représente un groupement alkylène ayant 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple de 2 à 6 atomes de carbone ou de 2 à 5 atomes de carbone. X représente de manière particulièrement préférée un groupement éthylène, propylène ou butylène, en particulier un groupe propylène.In this embodiment:
- R6 and R7 may represent, independently of each other, a C1 to C16 alkyl group,preferably a C1 to C10 alkyl group ;
-R6 and R7 can represent, independently of each other, a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl group or their isomers. Advantageously, R6 and R7 represent, independently of each other, a C1 to C4 group, preferably a methyl group;
- X represents an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, for example 2 to 6 carbon atoms or 2 to 5 carbon atoms. carbon. X particularly preferably represents an ethylene, propylene or butylene group, in particular a propylene group.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé azoté est le produit de réaction d'un dérivé d'acide succinique substitué par un groupement hydrocarboné, de préférence un anhydride polyisobutényl-succinique, et d'un alcool ou d'une amine comportant également un groupe amine tertiaire, notamment un composé de formule (I) ou (II) telle que décrite ci-avant et plus préférentiellement un composé de formule (I).According to a particularly preferred embodiment, the nitrogen compound is the reaction product of a succinic acid derivative substituted by a hydrocarbon group, preferably a polyisobutenyl-succinic anhydride, and an alcohol or an amine also comprising a tertiary amine group, in particular a compound of formula (I) or (II) as described above and more preferably a compound of formula (I).
Selon une première variante, le dérivé d'acide succinique substitué par un groupement hydrocarboné réagit avec l’amine comprenant également un groupement amine tertiaire sous certaines conditions pour former un succinimide (forme fermée). La réaction du dérivé d'acide succinique et de l'amine peut également aboutir sous certaines conditions à un succinamide c’est-à-dire, un composé comprenant un groupe amide et un groupe acide carboxylique (forme ouverte).According to a first variant, the succinic acid derivative substituted by a hydrocarbon group reacts with the amine also comprising a tertiary amine group under certain conditions to form a succinimide (closed form). The reaction of the succinic acid derivative and the amine can also lead under certain conditions to a succinamide, that is to say, a compound comprising an amide group and a carboxylic acid group (open form).
Selon une seconde variante, un alcool comprenant également un groupement amine tertiaire réagit avec le dérivé de l'acide succinique pour former un ester comprenant également un groupement carboxyle -CO2H libre (forme ouverte). Ainsi, dans certains modes de réalisation le composé azoté peut être le produit de réaction d'un dérivé d'acide succinique et d'une amine ou un alcool qui est un ester ou un amide et qui comprend en outre également un groupement carboxyle -CO2H n'ayant pas réagi (forme ouverte).According to a second variant, an alcohol also comprising a tertiary amine group reacts with the succinic acid derivative to form an ester also comprising a free —CO 2 H carboxyl group (open form). Thus, in certain embodiments, the nitrogen compound may be the reaction product of a succinic acid derivative and an amine or an alcohol which is an ester or an amide and which furthermore also comprises a carboxyl group -CO2H unreacted (open form).
Le sel d'ammonium quaternaire formant le deuxième additif selon la présente invention est directement obtenu par réaction entre le composé azoté décrit ci-dessus comprenant une fonction amine tertiaire et un agent de quaternarisation.The quaternary ammonium salt forming the second additive according to the present invention is directly obtained by reaction between the nitrogen compound described above comprising a tertiary amine function and a quaternizing agent.
Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de quaternarisation est choisi parmi le groupe constituant en les dialkyle sulfates, les esters d'acide carboxylique; les halogénures d'alkyle, les halogénures de benzyle, les carbonates hydrocarbonés, et les époxydes hydrocarbonés éventuellement en mélange avec un acide, seuls ou en mélange.According to a particular embodiment, the quaternizing agent is chosen from the group consisting of dialkyl sulphates, carboxylic acid esters; alkyl halides, benzyl halides, hydrocarbon carbonates, and hydrocarbon epoxides optionally mixed with an acid, alone or mixed.
Pour les applications de carburant, il est souvent souhaitable de réduire la teneur en halogène, soufre et les composés contenant du phosphore.For fuel applications, it is often desirable to reduce the content of halogen, sulfur and phosphorus-containing compounds.
Ainsi, si un agent de quaternarisation contenant un tel élément est utilisé, il peut être avantageux d'effectuer une réaction ultérieure pour échanger le contre-ion. Par exemple, un sel d'ammonium quaternaire formé par réaction avec un halogénure d'alkyle peut ensuite être mis en réaction avec de l'hydroxyde de sodium et le sel d'halogénure de sodium éliminé par filtration.Thus, if a quaternizing agent containing such an element is used, it may be advantageous to carry out a subsequent reaction to exchange the counterion. For example, a quaternary ammonium salt formed by reaction with an alkyl halide can then be reacted with sodium hydroxide and the sodium halide salt removed by filtration.
L'agent de quaternarisation peut comprendre des halogénures tels que les chlorure, iodure ou bromure; des hydroxydes; des sulfonates; des bisulfites; des alkylsulfates tels que le sulfate de diméthyle; des sulfones; des phosphates; des alkylphosphates en C1-C12;des dialkylphosphates en C1-C12; des borates; des alkylborates en C1-C12; des nitrites; des nitrates; des carbonates; des
bicarbonates; des alcanoates; les O,O-dialkyldithiophosphates en C1-C12,seuls ou en mélange.The quaternizing agent can include halides such as chloride, iodide or bromide; hydroxides; sulfonates; bisulfites; alkyl sulfates such as dimethyl sulfate; sulfones; phosphates; C1-C12 alkyl phosphates ; C1-C12 dialkyl phosphates; borates; C1-C12 alkyl borates; nitrites; nitrates; carbonates; from
bicarbonates; alkanoates; C1-C12 O,O-dialkyldithiophosphates , alone or as a mixture.
Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de quaternarisation peut être choisi parmi les dérivés de dialkylsulfates tels que le sulfate de diméthyle, de N-oxydes, de sulfones tels que le propane- et butane- sulfone, d’halogénures d’alkyle, d’acyle ou d’aralkyle tels que le chlorure de méthyle et éthyle, le bromure, iodure ou chlorure de benzyle, et les carbonates hydrocarbonés (ou alkylcarbonates).According to a particular embodiment, the quaternizing agent can be chosen from derivatives of dialkyl sulphates such as dimethyl sulphate, of N-oxides, of sulphones such as propane- and butane-sulphone, of alkyl halides , acyl or aralkyl such as methyl and ethyl chloride, bromide, iodide or benzyl chloride, and hydrocarbon carbonates (or alkylcarbonates).
Si l'halogénure d'acyle est le chlorure de benzyle, le noyau aromatique est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou alcényle.If the acyl halide is benzyl chloride, the aromatic ring is optionally substituted by one or more alkyl or alkenyl groups.
Les groupements hydrocarbonés (alkyles) des carbonates hydrocarbonés peuvent contenir de 1 à 50, de 1 à 20, de 1 à 10 ou 1 à 5 atomes de carbone par groupement. Selon un mode de réalisation, les carbonates hydrocarbonés contiennent deux groupements hydrocarbonés qui peuvent être identiques ou différents. A titre d’exemple de carbonates hydrocarbonés, on peut citer le carbonate de diméthyle ou de diéthyle.The hydrocarbon (alkyl) groups of the hydrocarbon carbonates can contain from 1 to 50, from 1 to 20, from 1 to 10 or from 1 to 5 carbon atoms per group. According to one embodiment, the hydrocarbon carbonates contain two hydrocarbon groups which may be identical or different. By way of example of hydrocarbon carbonates, mention may be made of dimethyl or diethyl carbonate.
Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de quaternarisation est choisi parmi les époxydes hydrocarbonés représentés par la formule (III) suivante:
dans laquelle R9, R10, R11 et R12 peuvent être identiques ou différentes et représentent indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné en C1à C50.A titre d’exemple non limitatif, on peut citer l'oxyde de styrène, l'oxyde d'éthylène, l’oxyde de propylène, l’oxyde de butylène, l'oxyde de stilbène et les époxydes en en C1à C50.L'oxyde de styrène et l’oxyde de propylène sont particulièrement préférés.According to a preferred embodiment, the quaternizing agent is chosen from the hydrocarbon epoxides represented by the following formula (III):
in which R9, R10, R11 and R12 may be identical or different and independently represent a hydrogen atom or a C 1 to C 50 hydrocarbon group. By way of non-limiting example, mention may be made of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, stilbene oxide and C 1 to C 50 epoxies. Styrene oxide and propylene oxide are particularly preferred.
De tels époxydes hydrocarbonés peuvent être utilisés comme agent de quaternarisation en combinaison avec un acide, par exemple avec l'acide acétique. Les époxydes hydrocarbonés peuvent également être utilisés seuls comme agent de quaternarisation, notamment sans acide supplémentaire. Sans être lié par cette hypothèse, il semblerait que la présence de la fonction acide carboxylique dans la molécule favorise la formation du sel d'ammonium quaternaire. Dans un tel mode de réalisation n’utilisant pas acide supplémentaire, un solvant protique est utilisé pour la préparation du sel d'ammonium quaternaire. A titre d’exemple, les solvants protiques comme l'eau, les alcools (y compris les alcools polyhydriques) peuvent être utilisés seul ou en mélange. Les solvants protiques préférés ont une constante diélectrique supérieure à 9.Such hydrocarbon epoxides can be used as a quaternizing agent in combination with an acid, for example with acetic acid. Hydrocarbon epoxides can also be used alone as a quaternizing agent, in particular without additional acid. Without being bound by this hypothesis, it would seem that the presence of the carboxylic acid function in the molecule favors the formation of the quaternary ammonium salt. In such an embodiment not using additional acid, a protic solvent is used for the preparation of the quaternary ammonium salt. For example, protic solvents such as water, alcohols (including polyhydric alcohols) can be used alone or in a mixture. Preferred protic solvents have a dielectric constant greater than 9.
Des sels d'ammonium quaternaire correspondants préparés à partir d'amides ou esters et des dérivés d'acide succinique sont décrits dans WO2010/132259.Corresponding quaternary ammonium salts prepared from amides or esters and succinic acid derivatives are described in WO2010/132259.
Selon un autre mode de réalisation, l'agent de quaternarisation est choisi parmi les composés de formule (IV):
dans laquelle R13 est un groupement alkyle, alcényle, aryle et aralkyle éventuellement substitué, et R14 est un groupement alkyle, aryle ou alkylaryle en C1à C22.According to another embodiment, the quaternization agent is chosen from the compounds of formula (IV):
wherein R13 is an optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl and aralkyl group, and R14 is a C 1 to C 22 alkyl, aryl or alkaryl group.
Le composé de formule (IV) est un ester d'acide carboxylique apte à réagir avec une amine tertiaire pour former un sel d'ammonium quaternaire. Des composés de formule (IV) sont choisis, par exemple parmi les esters d'acides carboxyliques ayant un pKa de 3,5 ou moins. Le composé de formule (IV) est, de préférence, choisi parmi les esters d'acide carboxylique aromatique substitué, d’acide alpha-hydroxycarboxylique et d’acide polycarboxylique.The compound of formula (IV) is a carboxylic acid ester capable of reacting with a tertiary amine to form a quaternary ammonium salt. Compounds of formula (IV) are chosen, for example, from esters of carboxylic acids having a pKa of 3.5 or less. The compound of formula (IV) is preferably chosen from esters of substituted aromatic carboxylic acid, of alpha-hydroxycarboxylic acid and of polycarboxylic acid.
Selon un mode de réalisation, l’ester est un ester d'acide carboxylique aromatique substitué de formule (IV) dans laquelle R13 est un groupement aryle substitué. De préférence, R13 est un groupement aryle substitué ayant 6 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupement phényle ou naphtyle, plus préférentiellement un groupement phényle. R13 est avantageusement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les radicaux carboalcoxy, nitro, cyano, hydroxy, SR15et NR15R16.Chacun des groupements R15et R16peut être un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, alcényle, aryle ou carboalcoxy éventuellement substitué. Chacun des groupements R15et R16représente, avantageusement, l'atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1 à C22 éventuellement substitué, de préférence l'atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1 à C16,plus préférentiellement l'atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1 à C10,encore plus préférentiellement l'atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en C1 à C4. R15est de préférence un atome d’hydrogène et R16un atome d’hydrogène ou un groupement en C1 à C4. Avantageusement, R15et R16sont tous les deux un atome d’hydrogène.According to one embodiment, the ester is a substituted aromatic carboxylic acid ester of formula (IV) in which R13 is a substituted aryl group. Preferably, R13 is a substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a phenyl or naphthyl group, more preferably a phenyl group. R13 is advantageously substituted by one or more groups chosen from carboalkoxy, nitro, cyano, hydroxy, SR 15 and NR 15 R 16 radicals. Each of the R 15 and R 16 groups can be a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group. , aryl or optionally substituted carboalkoxy. Each of the R 15 and R 16 groups advantageously represents the hydrogen atom or an optionally substituted C1 to C22 alkyl group, preferably the hydrogen atom or a C1 to C16 alkyl group , more preferably the hydrogen atom or a C1 to C10 alkyl group , even more preferably the hydrogen atom or a C1 to C4 alkyl group. R 15 is preferably a hydrogen atom and R 16 a hydrogen atom or a C1 to C4 group. Advantageously, R 15 and R 16 are both a hydrogen atom.
Selon un mode de réalisation, R13 est un groupe aryle substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les radicaux hydroxyle, carboalcoxy, nitro, cyano et NH2. R13 peut être un groupement aryle polysubstitué, par exemple trihydroxyphényle. Avantageusement, R13 est un groupement aryle monosubstitué, de préférence, substitué en ortho. R13 est, par exemple, substitué par un groupement choisi parmi les radicaux OH, NH2, NO2ou COOMe, de préférence OH ou NH2. R13 est, de préférence, un groupement hydroxy-aryle, en particulier le 2-hydroxyphényle.According to one embodiment, R13 is an aryl group substituted by one or more groups chosen from hydroxyl, carboalkoxy, nitro, cyano and NH 2 radicals. R13 can be a polysubstituted aryl group, for example trihydroxyphenyl. Advantageously, R13 is a monosubstituted aryl group, preferably ortho-substituted. R13 is, for example, substituted by a group chosen from the radicals OH, NH 2 , NO 2 or COOMe, preferably OH or NH 2 . R13 is preferably a hydroxy-aryl group, in particular 2-hydroxyphenyl.
Selon un mode de réalisation particulier, R14 est un groupement alkyle ou alkylaryle. R14 peut être un groupement alkyle en C1 à C16,de préférence en C1 à C10, avantageusement en C1 à C8. R14 peut être un groupement alkylaryle en C1 à C16, de préférence en C1 àC10,avantageusement en C1 à C8. R14 peut par exemple être choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, benzyle ou leurs isomères. De préférence, R14 est un groupement benzyle ou méthyle, plus préférentiellement méthyle.According to a particular embodiment, R14 is an alkyl or alkylaryl group. R14 can be a C1 to C16 alkyl group,preferably C1 to C10, advantageously C1 to C8. R14 may be a C1 to C16 alkylaryl group, preferably C1 toC10,advantageously in C1 to C8. R14 can for example be chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, benzyl groups or their isomers. Preferably, R14 is a benzyl or methyl group, more preferably methyl.
Un composé particulièrement préféré est le salicylate de méthyle.A particularly preferred compound is methyl salicylate.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (IV) est un ester d'un acide alpha-hydroxycarboxylique répondant à la formule (V) suivante :
dans laquelle R17 et R18 sont identiques ou différents et sont indépendamment choisis parmi le groupe consistant en l’atome d'hydrogène, les groupements alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle. De tels composés sont par exemple décrits dans le document EP 1254889.According to a particular embodiment, the compound of formula (IV) is an ester of an alpha-hydroxycarboxylic acid corresponding to the following formula (V):
wherein R17 and R18 are the same or different and are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl groups. Such compounds are for example described in the document EP 1254889.
Des exemples de composés de formule (IV) dans laquelle R13COO est le résidu d'un acide alpha-hydroxycarboxylique comprennent les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-,pentyl-, hexyl-, phényl-, benzyl- ou allyl-esters d’acide 2-hydroxy-isobutyrique; les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phényl- ou allyl-esters d’acide 2-hydroxy-2-méthylbutyrique; les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phényl- ou allyl-esters d’acide 2-hydroxy-2-éthylbutyrique; les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phényl- ou allyl-esters d’acide lactique et les méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, allyl-, benzyl-ou phényl-esters d’acide glycolique. De ce qui précède, le composé préféré est le méthyl-2-hydroxyisobutyrate.Examples of compounds of formula (IV) in which R13COO is the residue of an alpha-hydroxycarboxylic acid include methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, phenyl-, benzyl- or allyl- 2-hydroxy-isobutyric acid esters; the methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phenyl- or allyl-esters of 2-hydroxy-2-methylbutyric acid; the methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phenyl- or allyl-esters of 2-hydroxy-2-ethylbutyric acid; methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl-, benzyl-, phenyl- or allyl-esters of lactic acid and methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, hexyl -, allyl-, benzyl- or phenyl-esters of glycolic acid. Of the above, the preferred compound is methyl-2-hydroxyisobutyrate.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (IV) est un ester d'un acide polycarboxylique choisi parmi les acides dicarboxyliques et les acides carboxyliques ayant plus de deux fonctions acides. Les fonctions carboxyliques sont de préférence toutes sous forme estérifiée. Les esters préférés sont les esters d’alkyle en C1 à C4.According to a particular embodiment, the compound of formula (IV) is an ester of a polycarboxylic acid chosen from dicarboxylic acids and carboxylic acids having more than two acid functions. The carboxylic functions are preferably all in esterified form. Preferred esters are C1 to C4 alkyl esters.
Le composé de formule (IV) peut être choisi parmi les diesters d’acide oxalique, les diesters d'acide phtalique, les diesters d'acide maléique, les diesters d'acide malonique ou les diesters d'acide citrique. De préférence, le composé de formule (IV) est l'oxalate de diméthyle.The compound of formula (IV) can be chosen from oxalic acid diesters, phthalic acid diesters, maleic acid diesters, malonic acid diesters or citric acid diesters. Preferably, the compound of formula (IV) is dimethyl oxalate.
Selon une variante préférée, le composé de formule (IV) est un ester d'acide carboxylique ayant un pKa inférieur à 3,5. Pour les cas où le composé comprend plus d'un groupe acide, on se référera à la première constante de dissociation.According to a preferred variant, the compound of formula (IV) is a carboxylic acid ester having a pKa of less than 3.5. For cases where the compound comprises more than one acid group, reference will be made to the first dissociation constant.
Le composé de formule (IV) peut être choisi parmi un ou plusieurs esters d'acide carboxylique choisi parmi l'acide oxalique, l'acide phtalique, l'acide salicylique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide citrique, l'acide nitrobenzoïque, l'acide aminobenzoïque et le 2,4,6-acide trihydroxybenzoïque. Les composés préférés de formule (IV) sont l'oxalate de diméthyle, le 2-nitrobenzoate de méthyle et le salicylate de méthyle.The compound of formula (IV) can be chosen from one or more carboxylic acid esters chosen from oxalic acid, phthalic acid, salicylic acid, maleic acid, malonic acid, citric acid , nitrobenzoic acid, aminobenzoic acid and 2,4,6-trihydroxybenzoic acid. Preferred compounds of formula (IV) are dimethyl oxalate, methyl 2-nitrobenzoate and methyl salicylate.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le sel d'ammonium quaternaire employé dans l’invention est formé par réaction d’un époxyde hydrocarboné, de préférence choisi parmi ceux de formule (III) ci-avant et plus préférentiellement l’oxyde de propylène, avec le produit de la réaction d'un anhydride polyisobutényl-succinique dont le groupement polyisobutylène (PIB) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 1000 et de la diméthyl-aminopropylamine.According to a particularly preferred embodiment, the quaternary ammonium salt used in the invention is formed by reaction of a hydrocarbon epoxide, preferably chosen from those of formula (III) above and more preferably propylene oxide , with the reaction product of a polyisobutenyl succinic anhydride whose polyisobutylene (PIB) group has a number-average molecular weight (Mn) of between 700 and 1000 and dimethyl-aminopropylamine.
La composition selon l’invention comprend le ou les premiers additifs tels que décrits ci-avant à une teneur préférentielle allant de 5 à 1000 ppm, de préférence de 10 à 500 ppm, et plus préférentiellement de 50 à 200 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition.The composition according to the invention comprises the first additive(s) as described above at a preferential content ranging from 5 to 1000 ppm, preferably from 10 to 500 ppm, and more preferentially from 50 to 200 ppm by weight, relative to the total weight of the composition.
Le second additif (agent anti-oxydant phénolique) :The second additive (phenolic antioxidant):
La composition selon l’invention comprend un second additif constitué d’un agent anti-oxydant choisi parmi les composés comprenant dans leur structure un groupement phénol.The composition according to the invention comprises a second additive consisting of an antioxidant chosen from compounds comprising a phenol group in their structure.
Des agents anti-oxydants appropriés sont choisis parmi le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT), la t-butyl hydroquinone (TBHQ), le 2,6 et le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4-diméthyl-6-t-butyl phénol, le pyrogallol, le tocophérol, le 4,4'- méthylène bis (2,6-di-t-butyl phénol) (N° CAS 1 18-82-1), seuls ou en mélange.Suitable antioxidants are selected from 2,6-di-t-butyl 4-methylphenol (BHT), t-butyl hydroquinone (TBHQ), 2,6 and 2,4-di-t-butyl phenol, 2,4-dimethyl-6-t-butyl phenol, pyrogallol, tocopherol, 4,4'- methylene bis (2,6-di-t-butyl phenol) (CAS No. 1 18-82 -1), alone or in a mixture.
Les agents anti-oxydants particulièrement préférés sont choisis parmi les alkyl-phénols tel qu’en particulier le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT).The particularly preferred antioxidants are chosen from alkyl phenols such as in particular 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT).
La composition selon l’invention comprend le ou les seconds additifs tels que décrits ci-avant à une teneur préférentielle allant de 2 à 500 ppm, de préférence de 5 à 250 ppm, et plus préférentiellement de 10 à 150 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition.The composition according to the invention comprises the second additive(s) as described above at a preferential content ranging from 2 to 500 ppm, preferably from 5 to 250 ppm, and more preferentially from 10 to 150 ppm by weight, relative to the total weight of the composition.
Les autres additifs :Other additives:
La composition selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs additionnels, différents des premiers et seconds additifs tels que décrits ci-avant.The composition according to the invention may also comprise one or more additional additives, different from the first and second additives as described above.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre un ou plusieurs agents anti-oxydants aminés, qui peuvent être notamment choisis parmi les amines aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. La dicyclohexylamine est particulièrement préférée.According to a preferred embodiment, the composition also comprises one or more amine antioxidant agents, which can be chosen in particular from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic amines. Dicyclohexylamine is particularly preferred.
Le ou les agents anti-oxydants aminés peuvent être présents en une teneur allant de 0,2 à 50 ppm, de préférence de 0,5 à 25 ppm, et plus préférentiellement de 1 à 20 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition.The amine antioxidant(s) may be present in a content ranging from 0.2 to 50 ppm, preferably from 0.5 to 25 ppm, and more preferably from 1 to 20 ppm by weight, relative to the total weight of the composition.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre un ou plusieurs agents passivateurs de métaux, choisis parmi les dérivés du triazole, seuls ou en mélange.According to another preferred embodiment, the composition also comprises one or more metal passivating agents, chosen from triazole derivatives, alone or as a mixture.
On entend par « dérivés du triazole », l'ensemble des composés comprenant un motif triazole, c'est-à-dire un motif cyclique aromatique à 5 chaînons, comportant deux doubles liaisons et 3 atomes d'azote. Selon la position des atomes d'azote, on distingue les motifs 1,2,3-triazoles (appelées V- triazoles) et les motifs 1,2,4-triazoles (appelées S-triazoles). A titre d'exemple de motifs triazole, on peut citer le benzotriazole ou le tolyltriazole.The term “triazole derivatives” means all the compounds comprising a triazole unit, that is to say a 5-membered aromatic cyclic unit comprising two double bonds and 3 nitrogen atoms. Depending on the position of the nitrogen atoms, a distinction is made between 1,2,3-triazole units (called V-triazoles) and 1,2,4-triazole units (called S-triazoles). By way of example of triazole units, mention may be made of benzotriazole or tolyltriazole.
Le ou les agents passivateurs de métaux sont de préférence choisis parmi les amines substituées par des groupements triazole, seules ou en mélange. On entend par « groupement triazole » tout substituant contenant un motif triazole tel que défini ci-dessus.The metal passivating agent(s) are preferably chosen from amines substituted with triazole groups, alone or as a mixture. The term "triazole group" means any substituent containing a triazole unit as defined above.
Le ou les agents passivateurs de métaux sont plus préférentiellement choisis parmi la N,N-bis(2-éthylhexyl)-[(1,2,4-triazol-1-yl)méthyl]amine (CAS 91273-04-0) et la N,N'-bis- (2 éthylhexyl)-4-méthyl-1H-benzotriazole amine (CAS 80584-90-3), seules ou en mélange.The metal passivating agent(s) are more preferably chosen from N,N-bis(2-ethylhexyl)-[(1,2,4-triazol-1-yl)methyl]amine (CAS 91273-04-0) and N,N′-bis-(2-ethylhexyl)-4-methyl-1H-benzotriazole amine (CAS 80584-90-3), alone or as a mixture.
On peut également citer et les agents passivateurs décrits en page 5 de la demande US2006/0272597.Mention may also be made of the passivating agents described on page 5 of application US2006/0272597.
Le ou les agents passivateurs de métaux peuvent être présents en une teneur allant de 0,2 à 50 ppm, de préférence de 0,5 à 25 ppm, et plus préférentiellement de 1 à 15 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition.The metal passivating agent(s) may be present in a content ranging from 0.2 to 50 ppm, preferably from 0.5 to 25 ppm, and more preferably from 1 to 15 ppm by weight, relative to the total weight of the composition.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre un ou plusieurs agents chélatants (ou agents séquestrants de métaux), qui peuvent être notamment choisis parmi les amines substituées par des groupements Ν,Ν'-disalicylidène, tels que le Ν,Ν'-disalicylidène 1,2-diaminopropane (DMD).According to another preferred embodiment, the composition also comprises one or more chelating agents (or metal sequestering agents), which can be chosen in particular from amines substituted by Ν,Ν'-disalicylidene groups, such as Ν, Ν'-disalicylidene 1,2-diaminopropane (DMD).
Le ou les agents chélatants peuvent être présents en une teneur allant de 0,1 à 100 ppm, de préférence de 0,2 à 50 ppm, et plus préférentiellement de 0,5 à 20 ppm en poids, encore plus préférentiellement de 0,5 à 10 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition.The chelating agent(s) may be present in a content ranging from 0.1 to 100 ppm, preferably from 0.2 to 50 ppm, and more preferably from 0.5 to 20 ppm by weight, even more preferably from 0.5 at 10 ppm by weight, relative to the total weight of the composition.
La composition selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs couramment utilisés dans les carburants, différents des additifs décrits précédemment.The composition according to the invention may also comprise one or more other additives commonly used in fuels, different from the additives described above.
La composition peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les traceurs, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion de suie), les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.The composition may typically comprise one or more other additives chosen from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, tracers, biocides, reodorants, procetane additives, friction modifiers, additives of lubricity or lubricity additives, combustion aids (catalytic soot combustion promoters), anti-wear agents and/or conductivity modifiers.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle;
b) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784,
c) les additifs désémulsifiants par exemple (mais non limitativement) choisis parmi les résines alkyl phénoliques oxyalkylées (par exemple le composé CAS63428-92-2)
d) les détergents.Among these additives, mention may be made in particular of:
a) procetane additives, in particular (but not limited to) chosen from alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably tert-butyl peroxide;
b) lubricity additives or anti-wear agents, in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and derivatives of mono- and polycyclic. Examples of such additives are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784,
c) demulsifying additives, for example (but not limited to) chosen from oxyalkylated alkyl phenolic resins (for example the compound CAS63428-92-2)
d) detergents.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend au moins un additif détergent choisi parmi les dérivés de triazole de formule (VI) suivante:
dans laquelle
- R14 est choisi parmi le groupe consistant en un atome d’hydrogène, un groupement hydrocarboné aliphatique en C1 à C8, de préférence en C1 à C4, plus préférentiellement en C1 à C2, linéaire ou ramifié et un groupement carboxyle (–CO2H). De préférence, R14 est un atome d’hydrogène ;
- R16 et R17 sont identiques ou différents et représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement choisi parmi le groupe consistant en un atome d'hydrogène et un groupement hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, cyclique ou acyclique ayant de 2 à 200 atomes de carbones, de préférence de 14 et 200 atomes de carbone, plus préférentiellement de 50 à 170 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 60 et 120 atomes de carbone.According to a preferred embodiment, the composition comprises at least one detergent additive chosen from the triazole derivatives of formula (VI) below:
in which
- R14 is chosen from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group C1 to C8, preferably C1 to C4, more preferably C1 to C2, linear or branched and a carboxyl group (-CO2H). Preferably R14 is hydrogen;
- R16 and R17 are identical or different and represent, independently of each other, a group chosen from the group consisting of a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic having from 2 to 200 carbon atoms, preferably from 14 and 200 carbon atoms, more preferably from 50 to 170 carbon atoms, even more preferably between 60 and 120 carbon atoms.
Il est à noter que nous appliquons les règles conventionnelles de représentation (liaison en pointillé et liaison labile) pour indiquer que la position de l’atome d’hydrogène et de la double liaison dans le cycle triazole peut changer, ladite formule couvant ainsi les deux positions possibles.It should be noted that we apply the conventional rules of representation (dotted bond and loose bond) to indicate that the position of the hydrogen atom and the double bond in the triazole ring can change, said formula thus covering both possible positions.
Selon un mode de réalisation particulier, le dérivé de triazole a la formule (VI) dans laquelle R16 et R17 sont identiques ou différents et représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement choisi parmi le groupe consistant en un atome d'hydrogène et un groupement hydrocarboné aliphatique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 200 et 3000, de préférence entre 400 à 3000, plus préférentiellement entre 400 à 2500, encore plus préférentiellement entre 400 et 1500 ou entre 500 à 1500. Ledit groupement hydrocarboné aliphatique est de préférence un groupement polyisobutylène (ou encore appelé polyisobutène noté PIB) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 200 et 3000, de préférence entre de préférence entre 5 400 à 3000, plus préférentiellement entre 400 à 2500, encore plus préférentiellement entre 400 et 1500 ou entre 500 à 1500. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R16 et R17 représentent respectivement un atome d’hydrogène et un groupement PIB tel que décrit ci-dessus ou inversement.According to a particular embodiment, the triazole derivative has the formula (VI) in which R16 and R17 are identical or different and represent, independently of each other, a group chosen from the group consisting of an atom of hydrogen and an aliphatic hydrocarbon group having a number-average molecular weight (Mn) of between 200 and 3000, preferably between 400 and 3000, more preferably between 400 and 2500, even more preferably between 400 and 1500 or between 500 and 1500. aliphatic hydrocarbon group is preferably a polyisobutylene group (or also called polyisobutene noted GDP) having a number-average molecular weight (Mn) of between 200 and 3000, preferably between preferably between 5400 to 3000, more preferably between 400 to 2500 , even more preferably between 400 and 1500 or between 500 and 1500. According to a particularly preferred embodiment, R16 and R17 respectively represent an atom me of hydrogen and a PIB group as described above or vice versa.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de l’invention ne contient pas d’additif anti-mousse. En effet, les bonnes propriétés intrinsèques de la composition selon l’invention rendent inutile l’ajout d’un tel additif. Pour mémoire, des exemples d’additifs anti-mousse sont notamment (mais non limitativement) les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590.According to a preferred embodiment, the composition of the invention does not contain any antifoam additive. Indeed, the good intrinsic properties of the composition according to the invention make the addition of such an additive unnecessary. For the record, examples of anti-foam additives are in particular (but not limited to) polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides derived from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in EP861882, EP663000, EP736590.
Les utilisations :Uses:
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition d’additifs comprenant au moins un premier additif et au moins un second additif tels que décrits ci-avant, pour améliorer au moins une propriété d’une composition de carburant comprenant au moins 85% en poids d’une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures ayant une gamme de distillation comprise dans la gamme allant de 100 à 400°C et ayant une teneur en paraffines supérieure ou égale à 90% en poids.The present invention also relates to the use of an additive composition comprising at least one first additive and at least one second additive as described above, to improve at least one property of a fuel composition comprising at least 85 % by weight of one or more hydrocarbon cuts having a distillation range comprised in the range extending from 100 to 400° C. and having a paraffin content greater than or equal to 90% by weight.
La ou les propriétés améliorées sont avantageusement choisies parmi les suivantes : la conductivité, la résistance à la corrosion, la stabilité à l’oxydation, et la détergence.The improved property or properties are advantageously chosen from the following: conductivity, corrosion resistance, oxidation stability, and detergency.
Lesdits premiers et seconds additifs sont tels que décrits ci-avant. Une telle composition d’additifs peut également comprendre en outre un ou plusieurs additifs additionnels, tels que décrits ci-avant, et notamment :
- un ou plusieurs agents anti-oxydants aminés tels que décrits ci-avant ;
- un ou plusieurs agents passivateurs de métaux, choisis parmi les dérivés du triazole tels que décrits ci-avant ;
- un ou plusieurs agents chélatants tels que décrits ci-avant.Said first and second additives are as described above. Such a composition of additives may also further comprise one or more additional additives, as described above, and in particular:
- one or more amino antioxidants as described above;
- one or more metal passivating agents, chosen from the triazole derivatives as described above;
- one or more chelating agents as described above.
Une composition d’additifs particulièrement préférée comprend les composés suivants :
- un sel d'ammonium quaternaire formé par réaction de l’oxyde de propylène avec le produit de la réaction d'un anhydride polyisobutényl-succinique dont le groupement polyisobutylène (PIB) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 1000 et de la diméthyl-aminopropylamine ;
- le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol ;
- la dicyclohexylamine ;
- la N,N-bis(2-éthylhexyl)-[(1,2,4-triazol-1-yl)méthyl]amine ; et
- le Ν,Ν'-disalicylidène 1,2-diaminopropane.A particularly preferred additive composition includes the following compounds:
- a quaternary ammonium salt formed by reaction of propylene oxide with the reaction product of a polyisobutenyl-succinic anhydride whose polyisobutylene group (PIB) has a number-average molecular mass (Mn) of between 700 and 1000 and dimethyl-aminopropylamine;
- di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenol;
- dicyclohexylamine;
- N,N-bis(2-ethylhexyl)-[(1,2,4-triazol-1-yl)methyl]amine; and
- Ν,Ν'-disalicylidene 1,2-diaminopropane.
La présente invention a enfin pour objet l’utilisation d’une composition telle que décrite ci-avant comme carburant alimentant un moteur diesel, particulièrement dans un engin stationnaire ou un véhicule équipé d’un moteur diesel, et plus particulièrement comme carburant dans un véhicule automobile diesel. La composition selon l’invention peut être en particulier utilisée dans les différentes véhicules suivants : les véhicules légers, les poids lourds (camions de différentes charges dits « medium duty » et « heavy duty », bennes à ordures ménagères, bus, cars…) et les véhicules non routiers (engins de chantier ou de/ travaux publics, tracteurs, trains, bateaux).The present invention finally relates to the use of a composition as described above as fuel supplying a diesel engine, particularly in a stationary machine or a vehicle equipped with a diesel engine, and more particularly as fuel in a vehicle diesel automobile. The composition according to the invention can be used in particular in the following different vehicles: light vehicles, heavy goods vehicles (trucks with different loads called “medium duty” and “heavy duty”, refuse collection vehicles, buses, coaches, etc.) and non-road vehicles (construction or public works machinery, tractors, trains, boats).
Les exemples ci-après sont donnés à titre d’illustration de l’invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.The examples below are given by way of illustration of the invention, and cannot be interpreted in such a way as to limit its scope.
Les exemples ci-après ont été réalisés à partir d’une coupe d’hydrocarbures paraffiniques (ci-après coupe C1) constituée d’une huile végétale hydrotraitée (HVO) dont les caractéristiques sont détaillées dans le tableau I ci-dessous :
Cette coupe d’hydrocarbures est constituée à 99,9% en poids de paraffines, dont 92,6% d’iso-paraffines (ci-après i-paraffines) et 7,3% en poids de n-paraffines.This hydrocarbon cut consists of 99.9% by weight of paraffins, including 92.6% of iso-paraffins (hereinafter i-paraffins) and 7.3% by weight of n-paraffins.
Sa composition exacte est détaillée dans le tableau II ci-dessous :
Des compositions de carburant ont été préparées, en ajoutant à la coupe C1 ci-avant les mélanges d’additifs détaillés dans le tableau III ci-dessous, dans lequel la teneur de chaque aditif est indiquée en ppm en poids par rapport au poids total de la composition finale.
- formé par réaction de l’oxyde de propylène avec le produit de la réaction d'un anhydride polyisobutényl-succinique dont le groupement polyisobutylène (PIB) a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 1000 g/mol et de la diméthyl-aminopropylamine.
- composition d’additif constituée de di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol ; dicyclohexylamine ; N,N-bis(2-éthylhexyl)-[(1,2,4-triazol-1-yl)méthyl]amine ; et Ν,Ν'-disalicylidène 1,2-diaminopropane.
- acide (tétrapropenyl) succinique.
- formed by reaction of propylene oxide with the reaction product of a polyisobutenyl-succinic anhydride whose polyisobutylene group (PIB) has a number-average molecular mass (Mn) of 1000 g/mol and dimethyl-aminopropylamine .
- additive composition consisting of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; dicyclohexylamine; N,N-bis(2-ethylhexyl)-[(1,2,4-triazol-1-yl)methyl]amine; and Ν,Ν'-disalicylidene 1,2-diaminopropane.
- (tetrapropenyl) succinic acid.
Les propriétés de la coupe d’hydrocarbures C1, avant et après ajout de chacun des mélanges d’additifs ci-dessus, ont été évaluées.The properties of the C1 hydrocarbon cut, before and after addition of each of the above additive mixtures, were evaluated.
Résistance à la corrosion :Corrosion resistance :
La méthode utilisée pour évaluer la résistance à la corrosion est celle décrite dans la norme ASTM D665A (norme décrite en relation avec des lubrifiants mais applicable aux carburants). Le principe est le suivant : une éprouvette en acier est immergée dans un bécher rempli à 90% volume avec le carburant à évaluer et à 10% volume d’eau douce. La solution est agitée en continu, et le bécher est chauffé à 60°C. Au bout de 24h, l’éprouvette est observée afin d’évaluer la corrosion présente à la surface de l’éprouvette.The method used to evaluate the resistance to corrosion is that described in standard ASTM D665A (standard described in relation to lubricants but applicable to fuels). The principle is as follows: a steel test piece is immersed in a beaker filled to 90% volume with the fuel to be evaluated and 10% volume of fresh water. The solution is stirred continuously, and the beaker is heated to 60°C. After 24 hours, the specimen is observed in order to assess the corrosion present on the surface of the specimen.
La notation de la corrosion est faite par l’attribution d’une note sous forme d’une lettre allant de A à E, A signifiant absence de corrosion, et E correspondant au degré d’oxydation maximal.The corrosion rating is made by assigning a note in the form of a letter ranging from A to E, A meaning absence of corrosion, and E corresponding to the maximum degree of oxidation.
Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau IV ci-dessous :
Ces résultats montrent que la coupe C1 présente une très mauvaise résistance à la corrosion, et que les compositions conformes à l’invention (C1 + MEL 1 et C1 + MEL2) permettent d’améliorer cette propriété de manière très importante, y compris en l’absence de tout additif anti-corrosion (C1 + MEL1)These results show that the C1 cut has a very poor resistance to corrosion, and that the compositions in accordance with the invention (C1 + MEL 1 and C1 + MEL2) make it possible to improve this property very significantly, including in the absence of any anti-corrosion additive (C1 + MEL1)
Conductivité :Conductivity :
Les tests de conductivité ont été effectués conformément à la méthode décrite dans la norme ISO 6297. Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau V ci-dessous :
Ces résultats montrent que la coupe C1 présente une conductivité très médiocre, et que les compositions conformes à l’invention (C1 + MEL 1 et C1 + MEL2) permettent d’améliorer cette propriété de manière très importante.These results show that the C1 cut has a very mediocre conductivity, and that the compositions in accordance with the invention (C1 + MEL 1 and C1 + MEL2) make it possible to improve this property very significantly.
Stabilité à l’oxydation :Oxidation stability:
La méthode utilisée pour évaluer la stabilité à l’oxydation est la méthode dite Rancimat, telle que décrite dans la norme EN 15751.The method used to assess oxidation stability is the so-called Rancimat method, as described in standard EN 15751.
Le test consiste à accélérer le processus de vieillissement de l'échantillon en l'exposant à la chaleur et au passage de grandes quantités d'air. Il mesure le temps nécessaire à l'oxydation du produit et définit le temps de stabilité à l'oxydation. Le résultat obtenu est exprimé en heures. Plus le temps est élevé, plus le carburant est stable à l’oxydation.The test consists of accelerating the aging process of the sample by exposing it to heat and the passage of large quantities of air. It measures the time required for the oxidation of the product and defines the oxidation stability time. The result obtained is expressed in hours. The longer the time, the more stable the fuel to oxidation.
Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau VI ci-dessous :
Ces résultats montrent que la coupe C1 présente une très mauvaise stabilité (elle s’oxyde rapidement), et que les compositions conformes à l’invention (C1 + MEL 1 et C1 + MEL2) permettent d’améliorer cette propriété de manière très importante.These results show that the C1 cut has very poor stability (it oxidizes rapidly), and that the compositions in accordance with the invention (C1 + MEL 1 and C1 + MEL2) make it possible to improve this property very significantly.
Détergence :Detergency:
Les performances en termes de détergence ont été évaluées en utilisant le test moteur XUD9, consistant à déterminer la perte de débit définie comme correspondant à la restriction du flux d'un gazole émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à préchambre au cours de son fonctionnement, selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1-01. L'objectif de ce test est d'évaluer l'aptitude de la composition d'additifs testé(s) à réduire les dépôts sur les injecteurs d'un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à injection à préchambre Diesel.Performance in terms of detergency was evaluated using the XUD9 engine test, consisting in determining the loss of flow defined as corresponding to the restriction of the flow of a diesel fuel emitted by the injector of a diesel engine with a prechamber during its operation, according to the CEC F-23-1-01 standardized engine test method. The objective of this test is to assess the ability of the composition of additives tested to reduce deposits on the injectors of a Peugeot XUD9 A/L four-cylinder engine with diesel pre-chamber injection.
Les tests ont été effectués avec un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à injection à préchambre Diesel équipé d'injecteurs propres dont on a déterminé le débit au préalable.The tests were carried out with a four-cylinder Peugeot XUD9 A/L diesel pre-chamber injection engine equipped with clean injectors whose flow rate was determined beforehand.
Le moteur suit le cycle d'essai détaillée dans le tableau VII suivant répété 134 fois pour une durée totale de 10 heures et 3 minutes :
Les conditions de test sont les suivantes :
Débit du liquide de refroidissement (étape 2 uniquement): 85 ± 5 l/min
Températures :
- Sortie liquide de refroidissement : 95 ± 2°C
- Huile : 100 ± 5°C
- Entrée d’air : 32 ± 2°C
- Carburant (à la pompe) : 31 ± 2°C
Pressions :
- A l’entrée de la pompe de carburant : -50 à + 100 mbar
- A la sortie de la pompe de carburant : -100 à + 100 mbar
- Pression de refoulement d’échappement (étape 2 uniquement) : 50 ± 10 mbar
- entrée d’air : 950 ± 10 mbar.The test conditions are as follows:
Coolant flow (stage 2 only): 85 ± 5 l/min
Temperatures:
- Coolant outlet: 95 ± 2°C
- Oil: 100 ± 5°C
- Air inlet: 32 ± 2°C
- Fuel (at the pump): 31 ± 2°C
Pressures:
- At the fuel pump inlet: -50 to + 100 mbar
- At the fuel pump outlet: -100 to + 100 mbar
- Exhaust discharge pressure (stage 2 only): 50 ± 10 mbar
- air inlet: 950 ± 10 mbar.
Les deux phases consécutives suivantes ont été effectuées, avec a même méthode d’essai pour chaque phase :
- Phase 1 d’encrassement (ou « dirty up ») avec un carburant diesel classique de type B7, conforme à la norme EN 590. La perte de débit évaluée après cette première phase est de 80%.
- Phase 2 de nettoyage (ou « clean up ») avec le carburant candidat.The following two consecutive phases were carried out, with the same test method for each phase:
- Phase 1 of clogging (or "dirty up") with a conventional type B7 diesel fuel, in accordance with the EN 590 standard. The loss of flow evaluated after this first phase is 80%.
- Phase 2 of cleaning (or "clean up") with the candidate fuel.
En fin d'essai, le débit des injecteurs est à nouveau évalué. La perte de débit est mesurée sur les quatre injecteurs. Les résultats sont exprimés en pourcentage de perte de débit pour différentes levées d'aiguille. Usuellement on compare les valeurs d'encrassement à 0,1 mm de levée d'aiguille car elles sont plus discriminantes et plus précises et répétables (répétabilité < 5%). L'évolution de la perte de débit avant / après essai permet de déduire la perte de débit en pourcentage. Compte tenu de la répétabilité de l'essai, un effet détergent significatif est affirmable pour une réduction de perte de débit soit un gain en débit supérieure à 10 points (>10%).At the end of the test, the flow rate of the injectors is evaluated again. The loss of flow is measured on the four injectors. The results are expressed as percentage loss of flow for different needle lifts. Usually we compare the fouling values at 0.1 mm of needle lift because they are more discriminating and more precise and repeatable (repeatability < 5%). The evolution of the loss of flow before / after the test makes it possible to deduce the loss of flow as a percentage. Given the repeatability of the test, a significant detergent effect can be confirmed for a reduction in flow loss, ie a gain in flow greater than 10 points (>10%).
Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau VIII ci-dessous :
Les résultats ci-dessus montrent que la composition selon l’invention conduit à de très bons résultats de détergence, en termes de nettoyage des injecteurs encrassés (effet « clean-up »).The above results show that the composition according to the invention leads to very good detergency results, in terms of cleaning clogged injectors (“clean-up” effect).
Claims (26)
- au moins 85% en poids d’une ou plusieurs coupes d’hydrocarbures paraffiniques ayant une gamme de distillation comprise dans la gamme allant de 100 à 400°C et ayant une teneur en paraffines supérieure ou égale à 90% en poids ;
- au moins un premier additif constitué d’un sel d’ammonium quaternaire, obtenu par réaction avec un agent de quaternarisation d’un composé azoté comprenant une fonction amine tertiaire, ce composé étant le produit de la réaction d’un agent d’acylation substitué par un groupement hydrocarboné et d’un composé comprenant au moins un groupement amine tertiaire et au moins un groupement choisi parmi les amines primaires, les amines secondaires et les alcools ; et
- au moins un second additif constitué d’un agent anti-oxydant choisi parmi les composés comprenant un groupement phénol.Fuel composition comprising:
- at least 85% by weight of one or more paraffinic hydrocarbon cuts having a distillation range comprised in the range extending from 100 to 400° C. and having a paraffin content greater than or equal to 90% by weight;
- at least one first additive consisting of a quaternary ammonium salt, obtained by reaction with a quaternizing agent of a nitrogen compound comprising a tertiary amine function, this compound being the product of the reaction of an acylation agent substituted by a hydrocarbon group and by a compound comprising at least one tertiary amine group and at least one group chosen from primary amines, secondary amines and alcohols; and
- at least one second additive consisting of an antioxidant chosen from compounds comprising a phenol group.
(I)
(II)
dans lesquelles :
R6 et R7 sont identiques ou différents et représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupement alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone;
X est un groupement alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;
m est un nombre entier compris entre 1 et 5 ;
n est un nombre entier compris entre 0 et 20 ; et
R8 est un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle de C1 à C22 ;
et de préférence parmi les amines de formule (I).Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the said compound comprising at least one tertiary amine group and at least one group chosen from primary amines, secondary amines and alcohols is chosen from the amines of formula (I) or (II) following:
(I)
(II)
in which :
R6 and R7 are identical or different and represent, independently of each other, an alkyl group having from 1 to 22 carbon atoms;
X is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms;
m is an integer between 1 and 5;
n is an integer between 0 and 20; and
R8 is a hydrogen atom or a C1 to C22 alkyl group;
and preferably from the amines of formula (I).
- un ou plusieurs agents anti-oxydants aminés choisis parmi les amines aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, et de préférence la dicyclohexylamine ;
- un ou plusieurs agents passivateurs de métaux choisis parmi les amines substituées par des groupements triazole, et plus préférentiellement parmi la N,N-bis(2-éthylhexyl)-[(1,2,4-triazol-1-yl)méthyl]amine et la N,N'-bis- (2 éthylhexyl)-4-méthyl-1H-benzotriazole amine, seules ou en mélange ; et
- un ou plusieurs agents chélatants, de préférence choisis parmi les amines substituées par des groupements Ν,Ν'-disalicylidène, et plus préférentiellement le Ν,Ν'-disalicylidène 1,2-diaminopropane.Use according to the preceding claim, characterized in that the composition of additives additionally comprises:
- one or more amino antioxidants chosen from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic amines, and preferably dicyclohexylamine;
- one or more metal passivating agents chosen from amines substituted with triazole groups, and more preferably from N,N-bis(2-ethylhexyl)-[(1,2,4-triazol-1-yl)methyl] amine and N,N′-bis-(2-ethylhexyl)-4-methyl-1H-benzotriazole amine, alone or as a mixture; and
- one or more chelating agents, preferably chosen from amines substituted with Ν,Ν′-disalicylidene groups, and more preferably Ν,Ν′-disalicylidene 1,2-diaminopropane.
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