FR3091792A1 - Method and device for evaluating the tightness state of a fuel cell - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé d’évaluation de l’état de serrage d’un composant électrochimique, comprenant : a. la mesure non-invasive de la résistance ohmique du composant électrochimique à plusieurs températures pour obtenir une pluralité de valeurs de résistance ohmique en fonction de la température ; b. la détermination d’une régression exponentielle à partir des valeurs de résistance ohmique ; et c. la détermination de l’état de serrage à partir de la régression exponentielle.L’invention concerne également un dispositif d’évaluation de l’état de serrage d’un composant électrochimique.[Fig. 1]The invention relates to a method for evaluating the tightness state of an electrochemical component, comprising: a. non-invasively measuring the ohmic resistance of the electrochemical component at multiple temperatures to obtain a plurality of ohmic resistance values as a function of temperature; b. determining an exponential regression from the ohmic resistance values; and c. the determination of the tightening state from the exponential regression. The invention also relates to a device for evaluating the tightening state of an electrochemical component. [Fig. 1]
Description
La présente invention concerne le domaine technique des procédés et dispositifs d’évaluation de l’état de santé d’un composant électrochimique, notamment une pile à combustible ou un électrolyseur. Plus particulièrement, la présente invention concerne le domaine technique des procédés et dispositifs d’évaluation de l’état de serrage mécanique du composant électrochimique, tout particulièrement dans un milieu soumis à des vibrations.The present invention relates to the technical field of methods and devices for evaluating the state of health of an electrochemical component, in particular a fuel cell or an electrolyser. More particularly, the present invention relates to the technical field of methods and devices for evaluating the state of mechanical clamping of the electrochemical component, particularly in an environment subject to vibrations.
L’industrie aéronautique se penche sérieusement sur de nouvelles solutions autonomes de génération d’énergie pour l’alimentation électrique des systèmes embarqués dans les aéronefs par exemple pour l’alimentation des systèmes de taxiage (roulage au sol). Dans ce contexte, les piles à combustible présentent un fort potentiel et représentent une alternative séduisante aux accumulateurs rechargeables par rapport aux enjeux de la réduction de l’empreinte carbone. Cependant, un aéronef est un environnement à fortes vibrations et l’utilisation d’une pile à combustible dans ce type d’environnement présente des risques en matière de sécurité. En effet, les vibrations peuvent conduirein fineau desserrage des piles à combustible pouvant provoquer des fuites de gaz inflammables ou de liquide de refroidissement. Dans une moindre mesure, une pile à combustible sera aussi soumise à des vibrations dans le cas d’une application de transport terrestre ou maritime (automobile, bus, bateau, sous-marin, etc.). Plus généralement, la présente invention peut être appliquée à toute pile à combustible près d’une source de vibrations.The aeronautical industry is seriously looking into new autonomous energy generation solutions for powering systems on board aircraft, for example for powering taxiing systems (ground taxiing). In this context, fuel cells have great potential and represent an attractive alternative to rechargeable batteries in relation to the challenges of reducing the carbon footprint. However, an aircraft is a high vibration environment and the use of a fuel cell in this type of environment presents safety risks. In fact, the vibrations can ultimately lead to the loosening of the fuel cells, which can cause leaks of flammable gases or coolant. To a lesser extent, a fuel cell will also be subjected to vibrations in the case of a terrestrial or maritime transport application (automobile, bus, boat, submarine, etc.). More generally, the present invention can be applied to any fuel cell close to a source of vibrations.
Le maintien d’une compression mécanique uniformément distribuée garantit la performance et la durabilité de la pile à combustible. On aurait pu penser à utiliser des bloqueurs mécaniques afin d’éviter le desserrage de la pile à combustible, mais cette solution dégrade les performances car la pile subit des fluctuations de sa compression à cause de la dilatation thermique et du gonflement par hydratation de la membrane et a donc besoin de souplesse pour absorber ces variations. Des méthodes de compression tenant compte de ce facteur variable sont présentées dans le document « Mechanisms and effects of mechanical compression and dimensional change in polymer electrolyte fuel cells – A review » (« Mécanismes et effets de la compression mécanique et du changement de dimensionnement de pile à combustible à électrolyte polymère » en français) de Millichamp et al., in Journal of Power Sources, 2015, 305–320 ; et notamment dans le tableau 2 de ce document. Mais chacune présente des inconvénients et toutes sont insatisfaisantes car aucune des solutions présentées ne résout dans le temps les défaillances mécaniques d’une compression uniforme.Maintaining evenly distributed mechanical compression ensures fuel cell performance and durability. One could have thought of using mechanical blockers in order to prevent the loosening of the fuel cell, but this solution degrades performance because the cell undergoes fluctuations in its compression due to thermal expansion and swelling by hydration of the membrane. and therefore needs flexibility to absorb these variations. Compression methods taking this variable factor into account are presented in the document “Mechanisms and effects of mechanical compression and dimensional change in polymer electrolyte fuel cells – A review” (“Mechanisms and effects of mechanical compression and dimensional change in fuel cells with polymer electrolyte fuel” in French) of Millichamp et al., in Journal of Power Sources, 2015, 305–320; and in particular in table 2 of this document. But each has drawbacks and all are unsatisfactory because none of the solutions presented resolves the mechanical failures of uniform compression over time.
C’est pourquoi il est important de pouvoir vérifier l’état de serrage des piles à combustible.This is why it is important to be able to check the tightness of the fuel cells.
Il existe un même risque de desserrage dans les électrolyseurs. En effet, ceux-ci décomposent l’eau en hydrogène et en dioxygène lors d’une réaction chimique en présence d’un courant électrique. Ils subissent des pressions pouvant aller jusqu’à 10 bars. Ce sont ces pressions qui peuvent provoquer un desserrage par exemple des boulons maintenant les différents éléments de l’électrolyseur en place et de manière générale de tout moyen de serrage utilisé. Par ailleurs, la même problématique de desserrage causé par des vibrations dans les applications embarquées existe pour les électrolyseurs.There is the same risk of loosening in electrolyzers. Indeed, these decompose water into hydrogen and oxygen during a chemical reaction in the presence of an electric current. They are subjected to pressures of up to 10 bars. It is these pressures that can cause loosening, for example of the bolts holding the various elements of the electrolyser in place and, in general, of any tightening means used. Furthermore, the same problem of loosening caused by vibrations in on-board applications exists for electrolyzers.
Aussi, bien que les électrolyseurs sont aujourd’hui principalement stationnaires, il est fortement question d’embarquer ces dispositifs sur des véhicules, notamment des avions-satellites pour la production d’hydrogène le jour afin de pouvoir utiliser l’hydrogène la nuit quand les panneaux solaires ne peuvent plus produire d’énergie.Also, although electrolyzers are now mainly stationary, there is a strong question of embarking these devices on vehicles, in particular satellite planes for the production of hydrogen during the day in order to be able to use hydrogen at night when the solar panels can no longer produce energy.
Actuellement, que ce soit dans un contexte de laboratoire ou industriel, l’état de serrage mécanique d’un composant électrochimique tel qu’une pile à combustible ou un électrolyseur est vérifié lors d'une procédure de diagnostic hors ligne, c’est-à-dire quand le composant électrochimique ne produit pas d’électricité (dans le cas d’une pile à combustible) ou de gaz (dans le cas d’un électrolyseur). L’un après l’autre, les compartiments anodique et cathodique sont mis sous pression à l’aide d’un gaz inerte, généralement de l’azote ou de l’hélium. Les pressions de gaz sont ensuite surveillées pendant une durée donnée, après laquelle une baisse de pression indiquerait une fuite de gaz externe ou interne pouvant être due par exemple à un état de serrage insatisfaisant ou à la dégradation de l’étanchéité des joints Une expertise supplémentaire est nécessaire pour localiser la fuite, par exemple avec un détecteur d’hydrogène.Currently, whether in a laboratory or industrial setting, the mechanical clamping condition of an electrochemical component such as a fuel cell or an electrolyser is checked during an offline diagnostic procedure, that is- ie when the electrochemical component does not produce electricity (in the case of a fuel cell) or gas (in the case of an electrolyser). One after the other, the anode and cathode compartments are pressurized using an inert gas, usually nitrogen or helium. The gas pressures are then monitored for a given period of time, after which a drop in pressure would indicate an external or internal gas leak which could be due, for example, to an unsatisfactory state of tightening or to the degradation of the tightness of the joints Additional expertise is necessary to locate the leak, for example with a hydrogen detector.
Il existe également des dispositifs optiques pour la surveillance de l’écart de serrage du composant électrochimique. Cependant, ces dispositifs sont lourds et difficiles à embarquer.There are also optical devices for monitoring the clamping deviation of the electrochemical component. However, these devices are heavy and difficult to board.
Une autre solution existante est fondée sur la mesure électrique directe de la résistance ohmique du composant électrochimique en utilisant des capteurs invasifs. La mesure est effectuée pour plusieurs configurations internes du composant électrochimique, suivie d’un calcul analytique afin de déduire la résistance de contact, qui est un indicateur de la qualité de serrage mécanique.Another existing solution is based on the direct electrical measurement of the ohmic resistance of the electrochemical component using invasive sensors. The measurement is carried out for several internal configurations of the electrochemical component, followed by an analytical calculation in order to deduce the contact resistance, which is an indicator of the quality of mechanical tightening.
Malheureusement, la nécessité d’utiliser des capteurs fortement invasifs limite les conditions de mise en œuvre de cette solution. En effet, il n’est pas possible d’appliquer la solution pendant une phase de fonctionnement du composant électrochimique. Par ailleurs, ces mesures invasives peuvent impacter le fonctionnement normal du composant électrochimique, conduisant à une dégradation des performances de celui-ci. Unfortunately, the need to use highly invasive sensors limits the conditions for implementing this solution. Indeed, it is not possible to apply the solution during an operating phase of the electrochemical component. Moreover, these invasive measures can impact the normal operation of the electrochemical component, leading to a degradation of its performance.
Dans le cas où le composant électrochimique est monté sur un véhicule par exemple, l’utilisation de ces solutions nécessite l’immobilisation du véhicule et engendre donc par exemple dans le cas des aéronefs un coût de maintenance non négligeable.In the case where the electrochemical component is mounted on a vehicle for example, the use of these solutions requires the immobilization of the vehicle and therefore generates, for example in the case of aircraft, a non-negligible maintenance cost.
Présentation de l’inventionPresentation of the invention
Ainsi, l’invention a pour but de pallier au moins un des inconvénients de l’état de la technique décrits ci-dessus.Thus, the invention aims to overcome at least one of the drawbacks of the prior art described above.
Pour cela, la présente invention propose un procédé d’évaluation de l’état de serrage d’un composant électrochimique, comprenant :
a. la mesure non-invasive de la résistance ohmique du composant électrochimique à plusieurs températures pour obtenir une pluralité de valeurs de résistance ohmique en fonction de la température ;
b. la détermination d’une régression non-linéaire à tendance exponentielle à partir des valeurs de résistance ohmique ;
c. la détermination de l’état de serrage à partir de la régression non-linéaire à tendance exponentielle.For this, the present invention proposes a method for evaluating the clamping state of an electrochemical component, comprising:
at. non-invasively measuring the ohmic resistance of the electrochemical component at multiple temperatures to obtain a plurality of ohmic resistance values as a function of temperature;
b. determining an exponentially trending non-linear regression from the ohmic resistance values;
vs. the determination of the tightening state from the non-linear regression with exponential trend.
La détermination de l’état de serrage à partir d’une mesure non-invasive de la résistance ohmique et d’une régression non-linéaire à tendance exponentielle des valeurs mesurées permet une évaluation de l’état de serrage d’un composant électrochimique alors que celui-ci est en état de fonctionnement normal. Ceci, dans le cas d’un véhicule, permet par exemple d’éviter l’immobilisation de celui-ci lorsque l’évaluation de l’état de serrage est souhaitée. Par ailleurs, un composant électrochimique, tel qu’une pile à combustible, est généralement disposé dans un endroit peu accessible lors de son fonctionnement. Ce procédé permet également une surveillance continue et embarquée de l’état de serrage du composant électrochimique.The determination of the clamping state from a non-invasive measurement of the ohmic resistance and a non-linear regression with exponential trend of the measured values allows an evaluation of the clamping state of an electrochemical component then that it is in normal working order. This, in the case of a vehicle, makes it possible, for example, to avoid its immobilization when the evaluation of the tightening state is desired. Furthermore, an electrochemical component, such as a fuel cell, is generally placed in a place that is not easily accessible during its operation. This process also allows continuous and on-board monitoring of the tightening state of the electrochemical component.
Par ailleurs, la détermination de l’état de serrage permet d’anticiper une fuite avant qu’elle ne survienne. Cependant, le présent procédé ne concerne pas l’avertissement de la présence d’une fuite qui est traité généralement par un autre système disposant de capteurs.In addition, the determination of the tightening state makes it possible to anticipate a leak before it occurs. However, the present method does not concern the warning of the presence of a leak which is generally processed by another system having sensors.
D’autres caractéristiques optionnelles et non limitatives sont décrites dans les revendications dépendantes. Elles peuvent être mises en œuvre indépendamment les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres.Other optional and non-limiting features are described in the dependent claims. They can be implemented independently of each other or in combination with each other.
La détermination de la régression non-linéaire à tendance exponentielle peut comprendre la détermination d’un membre constant de la régression non-linéaire à tendance exponentielle supposé égal à la résistance électrique du composant électrochimique et la détermination de l’état de serrage est réalisée à partir du membre constant de la régression non-linéaire à tendance exponentielle.The determination of the exponentially trending nonlinear regression may comprise the determination of a constant member of the exponentially trending nonlinear regression assumed equal to the electrical resistance of the electrochemical component and the determination of the clamping state is carried out at from the constant member of the exponentially trending nonlinear regression.
La régression non-linéaire à tendance exponentielle peut comprendre un membre exponentiel supposé égal à la résistance ionique du composant électrochimique.The exponentially trending nonlinear regression may include an exponential member assumed to be equal to the ionic strength of the electrochemical component.
Le membre exponentiel peut suivre une loi d’Arrhenius.The exponential member can follow an Arrhenius law.
La régression non-linéaire à tendance exponentielle peut présenter la formule :
[Math. 1]
dans laquelleR ohm est la résistance ohmique ;T 0 la température de référence;a 1 ,b 1 etb 2 des paramètres indépendants de la température.Exponentially trending nonlinear regression can have the formula:
[Math. 1]
where R ohm is the ohmic resistance; T 0 the reference temperature; a 1 , b 1 and b 2 parameters independent of temperature.
La régression non-linéaire à tendance exponentielle peut être obtenue par une optimisation de l’erreur quadratique par rapport aux valeurs issues de la mesure de la résistance ohmique.Non-linear regression with an exponential trend can be obtained by optimizing the quadratic error with respect to the values resulting from the measurement of the ohmic resistance.
L’étape de la mesure de la résistance ohmique peut être réalisée lors d’une période transitoire de fonctionnement du composant électrochimique.The step of measuring the ohmic resistance can be carried out during a transient period of operation of the electrochemical component.
Le composant électrochimique peut être une pile à combustible montée dans un véhicule et la période transitoire de fonctionnement est la mise en marche du composant électrochimique.The electrochemical component may be a fuel cell mounted in a vehicle and the transient period of operation is the start-up of the electrochemical component.
Le composant électrochimique peut être un électrolyseur monté dans un véhicule, notamment un aéronef, et la période transitoire de fonctionnement est la mise en marche ou la mise à l’arrêt du composant électrochimique.The electrochemical component can be an electrolyser mounted in a vehicle, in particular an aircraft, and the transient period of operation is the switching on or off of the electrochemical component.
Le composant électrochimique peut être une pile à combustible montée dans un véhicule et la période transitoire de fonctionnement est la mise à l’arrêt du composant électrochimique.The electrochemical component can be a fuel cell mounted in a vehicle and the transient period of operation is when the electrochemical component is shut down.
La présente invention propose également un dispositif d’évaluation de l’état de serrage d’un composant électrochimique, comprenant :
a. un ohmmètre configuré pour la mesure de la résistance ohmique du composant électrochimique ;
b. un capteur de température configuré pour la mesure de la température du composant électrochimique ;
c. un ordinateur configuré pour déterminer une régression non-linéaire à tendance exponentielle à partir des valeurs de résistance ohmique et pour déterminer l’état de serrage à partir de la régression non-linéaire à tendance exponentielle.The present invention also proposes a device for evaluating the tightening state of an electrochemical component, comprising:
at. an ohmmeter configured for measuring the ohmic resistance of the electrochemical component;
b. a temperature sensor configured to measure the temperature of the electrochemical component;
vs. a computer configured to determine an exponentially trending nonlinear regression from the ohmic resistance values and to determine the clamping condition from the exponentially trending nonlinear regression.
Ce dispositif peut être utilisé dans un véhicule alimenté par une pile à combustible ou dans lequel est installé un électrolyseur pour la production d’hydrogène.This device can be used in a vehicle powered by a fuel cell or in which an electrolyser is installed for the production of hydrogen.
Le véhicule peut être un aéronef, c'est-à-dire un véhicule volant avec ou sans pilote.The vehicle can be an aircraft, that is to say a flying vehicle with or without a pilot.
D’autres caractéristiques, détails et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels :Other characteristics, details and advantages of the invention will appear on reading the detailed description below, and on analyzing the appended drawings, in which:
Fig. 1Fig. 1
Fig. 2
Fig. 2
Fig. 3
Fig. 3
Un procédé d’évaluation de l’état de serrage d’un composant électrochimique selon la présente invention est décrit ci-après en référence à la figure 1.A method for evaluating the tightening state of an electrochemical component according to the present invention is described below with reference to FIG. 1.
Un tel procédé comprend:
a. la mesure non-invasive de la résistance ohmique du composant électrochimique à plusieurs températures pour obtenir une pluralité de valeurs de résistance ohmique en fonction de la température ;
b. la détermination d’une régression non-linéaire à tendance exponentielle à partir des valeurs de résistance ohmique ;
c. la détermination de l’état de serrage à partir de la régression non-linéaire à tendance exponentielle.Such a process includes:
at. non-invasively measuring the ohmic resistance of the electrochemical component at multiple temperatures to obtain a plurality of ohmic resistance values as a function of temperature;
b. determining an exponentially trending non-linear regression from the ohmic resistance values;
vs. the determination of the tightening state from the non-linear regression with exponential trend.
Le composant électrochimique est de préférence une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (proton exchange membrane fuel cellouPEMFCen anglais). Alternativement, le composant électrochimique peut être un électrolyseur. De manière générale, le composant électrochimique peut être tout type de pile à combustible. Par exemple le composant électrochimique peut être une pile à combustible basse température telle que la pile à combustible à membrane échangeuse de protons, une pile à combustible à méthanol direct (direct methanol fuel cellouDMFCen anglais), une pile à combustible alcaline (alkaline fuel cellouAFCen anglais), une pile à combustible à acide phosphorique (phosphoric acid fuel cellouPAFCen anglais). Le composant électrochimique peut encore être une pile à combustible haute température telle qu’une pile à combustible à carbonate fondu (molten carbonate fuel cellouMCFCen anglais) ou une pile à combustible à oxyde solide (solid oxide fuel cellouSOFCen anglais).The electrochemical component is preferably a proton exchange membrane fuel cell ( PEMFC ). Alternatively, the electrochemical component can be an electrolyser. Generally, the electrochemical component can be any type of fuel cell. For example, the electrochemical component may be a low-temperature fuel cell such as a proton exchange membrane fuel cell, a direct methanol fuel cell ( DMFC ), an alkaline fuel cell ( alkaline fuel cell or AFC in English), a phosphoric acid fuel cell ( phosphoric acid fuel cell or PAFC in English). The electrochemical component can also be a high temperature fuel cell such as a molten carbonate fuel cell ( MCFC ) or a solid oxide fuel cell ( SOFC ). .
La mesure non-invasive de la résistance ohmique peut notamment être réalisée par spectroscopie d’impédance. Cette méthode repose sur la mesure de l’impédance d’un matériau ou d’un système (ci-après composant) en réponse à une excitation électrique qui peut être un courant ou une tension. Par la suite, la description de la méthode sera effectuée en référence à un courant, mais la même description vaut également pour une tension, il suffit alors de remplacer les termes se référant au courant par ceux correspondant pour la tension. Ladite excitation consiste en une perturbation volontaire sinusoïdale de faible amplitude sur le courant et superposée au courant continu ou très lentement variable et imposée au composant dans des conditions opératoires fixes. La spectroscopie d’impédance classique utilise plusieurs perturbations sinusoïdales, chacune avec sa propre fréquence (typiquement, une gamme de fréquences assez vaste est utilisée, de quelques millihertz à des dizaines de kilohertz) et appliquées de manière séquentielle. L'impédance complexe ainsi mesurée peut être représentée dans le plan de Nyquist (partie imaginaire en fonction de la partie réelle). Il existe un point en haute fréquence pour lequel la partie imaginaire est nulle (tension et courant en phase). C'est cette valeur qui correspond à la résistance ohmique recherchée. Ceci se produit dans une plage de fréquences restreinte. Par conséquent, la plage de fréquences étudiée peut être réduite en ciblant ce changement de signe de la partie imaginaire de l’impédance, ce qui permet de réduire le temps de mesure ainsi que de limiter le nombre de perturbations imposées au composant par rapport à une spectroscopie d’impédance complète. On parle dans ce cas de spectroscopie d’impédance ciblée.The non-invasive measurement of the ohmic resistance can in particular be carried out by impedance spectroscopy. This method is based on the measurement of the impedance of a material or a system (hereafter component) in response to an electrical excitation which can be a current or a voltage. Subsequently, the description of the method will be made with reference to a current, but the same description also applies to a voltage, it is then sufficient to replace the terms referring to the current by those corresponding to the voltage. Said excitation consists of a deliberate sinusoidal disturbance of low amplitude on the current and superimposed on the direct or very slowly variable current and imposed on the component under fixed operating conditions. Classical impedance spectroscopy uses multiple sinusoidal disturbances, each with its own frequency (typically a fairly large frequency range is used, from a few millihertz to tens of kilohertz) and applied sequentially. The complex impedance thus measured can be represented in the Nyquist plane (imaginary part as a function of the real part). There is a point at high frequency for which the imaginary part is zero (voltage and current in phase). It is this value which corresponds to the desired ohmic resistance. This occurs in a restricted frequency range. Consequently, the range of frequencies studied can be reduced by targeting this change of sign of the imaginary part of the impedance, which makes it possible to reduce the measurement time as well as to limit the number of disturbances imposed on the component compared to a full impedance spectroscopy. This is referred to as targeted impedance spectroscopy.
La mesure non-invasive de la résistance ohmique peut aussi être effectuée en appliquant un échelon de courant. Cette méthode repose sur le changement très rapide du courant électrique sous la forme d’un échelon qui peut être soit positif, soit négatif et sur la mesure de la réponse quasi-instantanée en tension du composant. Sachant que la constante de temps de phénomènes électriques est très petite, la résistance ohmique peut être calculée en appliquant la loi d’Ohm sur la valeur du saut de tension mesuré et sur la valeur d’échelon de courant provoqué. Afin de pouvoir appliquer cette méthode il est nécessaire d’utiliser un système d’acquisition de données rapide avec une période d’échantillonnage capable de mesurer la réponse quasi-instantanée en tension du composant ainsi que l’échelon de courant réellement appliqué. Or, en pratique il est très difficile de réaliser un échelon de courant parfait.The non-invasive measurement of the ohmic resistance can also be performed by applying a current step. This method is based on the very rapid change of the electric current in the form of a step which can be either positive or negative and on the measurement of the almost instantaneous voltage response of the component. Knowing that the time constant of electrical phenomena is very small, the ohmic resistance can be calculated by applying Ohm's law to the value of the voltage jump measured and to the value of the current step caused. In order to be able to apply this method, it is necessary to use a fast data acquisition system with a sampling period capable of measuring the almost instantaneous voltage response of the component as well as the current step actually applied. However, in practice it is very difficult to achieve a perfect current step.
Dans le cadre du présent exposé, on entendra par « régression non-linéaire à tendance exponentielle » une régression sous la forme :
[Math. 2]
a, b et c étant des constantes.In the context of this presentation, the term “non-linear regression with exponential trend” will be understood to mean a regression in the form:
[Math. 2]
a, b and c being constants.
La détermination de la régression non-linéaire à tendance exponentielle peut comprendre la détermination d’un membre constant de la régression non-linéaire à tendance exponentielle supposé égal à la résistance électrique du composant électrochimique et la détermination de l’état de serrage est réalisée à partir du membre constant de la régression non-linéaire à tendance exponentielle.The determination of the exponentially trending nonlinear regression may comprise the determination of a constant member of the exponentially trending nonlinear regression assumed equal to the electrical resistance of the electrochemical component and the determination of the clamping state is carried out at from the constant member of the exponentially trending nonlinear regression.
La régression non-linéaire à tendance exponentielle peut comprendre un membre exponentiel supposé égal à la résistance ionique du composant électrochimique.The exponentially trending nonlinear regression may include an exponential member assumed to be equal to the ionic strength of the electrochemical component.
Le membre exponentiel peut suivre une loi d’Arrhenius. Une loi d’Arrhenius se traduit par une fonction de la forme suivante :
[Math. 3]
où T est la variable (généralement la température), σ0et λ des constantes, ete xpreprésente la fonction exponentielle.The exponential member can follow an Arrhenius law. An Arrhenius law results in a function of the following form:
[Math. 3]
where T is the variable (usually the temperature), σ 0 and λ constants, and e xp represents the exponential function.
Plus particulièrement, la régression non-linéaire à tendance exponentielle peut présenter la formule :
[Math. 4]
dans laquelleR ohm est la résistance ohmique ;T 0 la température de référence (notamment à laquelle le membre exponentiel est au maximum) ;a 1 ,b 1 etb 2 des paramètres indépendants de la température. La température de référence est comprise entre 20°C et 30°C. Elle est généralement choisie à 20°C, 25°C ou à 30°C.More specifically, exponentially trending nonlinear regression may have the formula:
[Math. 4]
where R ohm is the ohmic resistance; T 0 the reference temperature (in particular at which the exponential member is at its maximum); a 1 , b 1 and b 2 parameters independent of temperature. The reference temperature is between 20°C and 30°C. It is generally chosen at 20°C, 25°C or 30°C.
L’origine de la formule (E1) est expliquée ci-après.The origin of formula (E1) is explained below.
Les inventeurs sont partis du constat suivant, la résistance ohmique est le résultat de deux résistances existant au sein d’une pile à combustible : la résistance ionique et la résistance électronique.The inventors started from the following observation, the ohmic resistance is the result of two resistances existing within a fuel cell: the ionic resistance and the electronic resistance.
Pour comprendre ce que la résistance ionique représente, nous décrirons ci-après, en référence à la figure 2, une pile à combustible1à membrane échangeuse de protons (aussi connue sous l’acronyme anglais PEMFC pourproton exchange membrane fuel cell). Il existe des PEMFC basse température dont la température de fonctionnement se situe aux alentours de 80°C, et des PEMFC haute température dont la matrice de polymère est en état liquide, notamment dont la température de fonctionnement nominale est supérieure à 100°C et inférieure à 250°C et plus généralement comprise entre 120°C et 180°C. .To understand what the ionic resistance represents, we will describe below, with reference to FIG. 2, a proton exchange membrane fuel cell 1 (also known by the acronym PEMFC for proton exchange membrane fuel cell ). There are low-temperature PEMFCs whose operating temperature is around 80°C, and high-temperature PEMFCs whose polymer matrix is in a liquid state, in particular whose nominal operating temperature is above 100°C and below. at 250°C and more generally between 120°C and 180°C. .
En outre les préceptes chimiques et physiques décrits ci-après sont également transposables à un électrolyseur étant donné que le fonctionnement d’un électrolyseur est l’inverse de celui d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons.In addition, the chemical and physical precepts described below can also be transposed to an electrolyser given that the operation of an electrolyser is the reverse of that of a fuel cell with a proton exchange membrane.
Les PEMFC sont un type de piles à combustible notamment utilisés dans le domaine des transports. Elles sont aussi utilisées dans des applications stationnaires ou télécom tels que les téléphones portables.PEMFCs are a type of fuel cell used in particular in the field of transport. They are also used in stationary or telecom applications such as mobile phones.
En tant que pile à combustible, une PEMFC est un générateur dans lequel la génération de l’électricité se fait grâce à l’oxydation sur une électrode d’un combustible réducteur (par exemple le dihydrogène) couplée à la réduction sur une autre électrode d’un oxydant (le dioxygène).As a fuel cell, a PEMFC is a generator in which the generation of electricity is done through the oxidation on one electrode of a reducing fuel (for example dihydrogen) coupled with the reduction on another electrode of an oxidant (dioxygen).
Plus particulièrement, une PEMFC comprend un empilement constitué d’une plaque d’écoulement côté anode12, d’une anode13(avec éventuellement un catalyseur, généralement du platine), d’un électrolyte solide11, d’une cathode14(avec éventuellement un catalyseur) et d’une plaque d’écoulement côté cathode15. Ces éléments sont maintenus les uns contre les autres par une pression de serrageP serrage .More particularly, a PEMFC comprises a stack consisting of an anode side flow plate 12 , an anode 13 (possibly with a catalyst, generally platinum), a solid electrolyte 11 , a cathode 14 (with optionally a catalyst) and a cathode side flow plate 15 . These elements are held against each other by a clamping pressure P clamping .
Ainsi, du côté de l’anode, du dihydrogène est dirigé dans la plaque d’écoulement côté anode pour obtenir l’oxydation de celui-ci selon la semi-équation suivante :
H2→ 2H++ 2e–.Thus, on the anode side, dihydrogen is directed into the flow plate on the anode side to obtain its oxidation according to the following semi-equation:
H 2 → 2H + + 2nd – .
Du côté de la cathode, du dioxygène est dirigé dans la plaque d’écoulement côté cathode pour obtenir la réduction de celui-ci selon la semi-équation suivante :
4H++ 4e–+ O2→ 2H2O.On the cathode side, oxygen is directed into the cathode side flow plate to obtain its reduction according to the following semi-equation:
4H + + 4e – + O 2 → 2H 2 O.
L’électrolyte solide est une membrane échangeuse de protons qui doit être étanche aux électrons et aux gaz. Cette membrane échangeuse de protons présente une certaine résistance au flux de protons. C’est cette résistance qui est appelée résistance ionique.The solid electrolyte is a proton exchange membrane which must be impermeable to electrons and gases. This proton exchange membrane has some resistance to the flow of protons. This resistance is called ionic resistance.
Cette résistance ionique varie typiquement entre 6 et 15 Ω.cm et dépend du matériau de la membrane, de son épaisseur, de la quantité d’eau, mais également de la température. Les présents auteurs ont déterminé que pour un type de membrane, une épaisseur et une quantité d’eau données, la variation de la résistance ionique suit une loi d’Arrhenius :
[Math. 5]
qui est le premier membre de l’équation (E1).This ionic resistance typically varies between 6 and 15 Ω.cm and depends on the material of the membrane, its thickness, the quantity of water, but also on the temperature. The present authors have determined that for a given type of membrane, thickness and quantity of water, the variation in ionic resistance follows an Arrhenius law:
[Math. 5]
which is the first member of equation (E1).
En ce qui concerne la résistance électronique, celle-ci traduit la propriété de la PEMFC à s’opposer à un courant électrique. La résistance électronique est également un indicateur de la qualité de la pression de serrage. En effet, le serrage maintient les éléments du composant électrochimique les uns contre les autres et par ailleurs, le composant électrochimique (pile à combustible ou électrolyseur) est un milieu poreux. Ainsi, plus le desserrage augmente, moins les électrons circulent facilement d’un élément à un autre faisant augmenter la résistance électronique.With regard to the electronic resistance, this one translates the property of the PEMFC to oppose an electric current. Electronic resistance is also an indicator of the quality of the clamping pressure. Indeed, the tightening keeps the elements of the electrochemical component against each other and moreover, the electrochemical component (fuel cell or electrolyser) is a porous medium. Thus, the more the loosening increases, the less easily the electrons circulate from one element to another, increasing the electronic resistance.
La résistance électronique varie typiquement entre 0,1 et 1 Ω.cm dans les conditions de serrage nominales selon les matériaux des électrodes sous forme de plaques bipolaires et les caractéristiques de leur surface et selon les matériaux des plaques d’écoulement, leur architecture, leur rigidité, leur charge en agent hydrophobe et selon également la température. Les présents auteurs ont déterminé que pour des électrodes et des plaques d’écoulement données, la variation en fonction de la température se traduit de la manière suivante :
[Math. 6]
a2étant une constante.The electronic resistance typically varies between 0.1 and 1 Ω.cm under nominal clamping conditions depending on the materials of the electrodes in the form of bipolar plates and the characteristics of their surface and according to the materials of the flow plates, their architecture, their rigidity, their load in hydrophobic agent and also according to the temperature. The present authors have determined that for given electrodes and flow plates, the variation with temperature is expressed as follows:
[Math. 6]
a 2 being a constant.
La résistance ohmique est la somme de la résistance ionique et de la résistance électronique de sorte que la résistance ohmique peut se formuler ainsi :
[Math. 7]
[Math. 7]
Cependant, après de nombreuses séries de mesures expérimentales, les présents auteurs ont remarqué que la résistance électronique ne variait que très peu en fonction de la température (notamment dans la plage de températures considérée de 50 à 200°C) et ont ainsi eu l’idée de se passer du deuxième terme de l’équation (E5), c’est-à-dire de prendrea 2 =0. Ainsi, en ignorant ce terme, la résistance ohmique prend la forme de la formule simplifiée (E1).However, after many series of experimental measurements, the present authors noticed that the electronic resistance varied only very little according to the temperature (in particular in the range of temperatures considered from 50 to 200°C) and thus had the idea of dispensing with the second term of the equation (E5), that is to say of taking a 2 =0. Thus, ignoring this term, the ohmic resistance takes the form of the simplified formula (E1).
La régression non-linéaire à tendance exponentielle peut être obtenue par différentes méthodes dont la préférée est l’optimisation de l’erreur quadratique par rapport aux valeurs issues de la mesure de la résistance ohmique. Par exemple, l’algorithme de Levenberg-Marquardt peut être utilisé.Non-linear regression with an exponential trend can be obtained by different methods, the preferred one being the optimization of the quadratic error with respect to the values resulting from the measurement of the ohmic resistance. For example, the Levenberg-Marquardt algorithm can be used.
L’optimisation peut être effectuée notamment en introduisant la dérivée partielle afin de réduire la corrélation paramétrique :
[Math. 8]
où Rohm|E1est la résistance ohmique obtenue par l’équation (E1).The optimization can be performed in particular by introducing the partial derivative in order to reduce the parametric correlation:
[Math. 8]
where R ohm | E1 is the ohmic resistance obtained by equation (E1).
L’optimisation peut être effectuée en utilisant le critère d’optimisation suivant :
[Math. 9]
[Math. 9]
La détermination de la régression non-linéaire à tendance exponentielle peut comprendre la détermination d’un membre constant de la régression non-linéaire à tendance exponentielle supposé égal à la résistance électronique du composant électrochimique et la détermination de l’état de serrage est réalisée à partir du membre constant de la régression non-linéaire à tendance exponentielle.The determination of the exponentially trending nonlinear regression may comprise the determination of a constant member of the exponentially trending nonlinear regression assumed equal to the electronic resistance of the electrochemical component and the determination of the clamping state is carried out at from the constant member of the exponentially trending nonlinear regression.
Dans le cas de l’équation (E1), le membre constant de la régression non-linéaire à tendance exponentielle est b2.In the case of equation (E1), the constant member of the exponentially trending nonlinear regression is b 2 .
L’étape de la mesure de la résistance ohmique peut être réalisée lors d’une période transitoire de fonctionnement du composant électrochimique, notamment lors de la mise en marche ou la mise à l’arrêt de celui-ci. Lors de la mise en marche du composant électrochimique, la température de celui-ci augmente. De même lors de la mise à l’arrêt du composant électrochimique, celui-ci refroidit. Ainsi une série de mesure de la résistance ohmique en fonction de la température est possible en réalisant la mesure à différents moments, notamment à intervalle régulier.The step of measuring the ohmic resistance can be carried out during a transient period of operation of the electrochemical component, in particular when switching it on or off. When the electrochemical component is switched on, its temperature increases. Similarly, when the electrochemical component is shut down, it cools down. Thus a series of measurements of the ohmic resistance as a function of the temperature is possible by carrying out the measurement at different times, in particular at regular intervals.
Le fait de caractériser l’état de serrage à la mise en marche et/ou à l’arrêt du composant électrochimique permet de prendre en compte l’évolution de la qualité de serrage du composant électrochimique au cours de sa vie. Cela fait sens si la durée de fonctionnement entre la mise en marche et la mise à l’arrêt est limitée (typiquement quelques heures). Ce qui est en effet recherché ici sont les fortes variations sur un temps court du serrage. Plus exactement, en supposant que le composant soit rodé (catalyseur et membrane bien activés, première couche d’oxydation des plaques bipolaires métalliques stabilisée, etc.), une forte variation de la résistance électrique sur un court horizon temporel pourra être attribuée sans ambiguïté à un desserrage rapide (suite à un atterrissage particulièrement chahuté par exemple), le court horizon temporel étant typiquement une succession de au moins 2 à 5 cycles de démarrage/arrêt.Characterizing the state of tightening when starting up and/or stopping the electrochemical component makes it possible to take into account the evolution of the quality of tightening of the electrochemical component during its life. This makes sense if the operating time between switching on and switching off is limited (typically a few hours). What is indeed sought here are the strong variations over a short time of the tightening. More exactly, assuming that the component is run in (catalyst and membrane well activated, first layer of oxidation of the metallic bipolar plates stabilized, etc.), a strong variation in the electrical resistance over a short time horizon can be attributed without ambiguity to rapid release (following a particularly rough landing for example), the short time horizon being typically a succession of at least 2 to 5 start/stop cycles.
Par exemple, le composant électrochimique est une pile à combustible, regroupant une ou plusieurs cellules elles-mêmes constituées de plusieurs composants maintenus par serrage, montée dans un véhicule et la période transitoire de fonctionnement est la mise en marche de la PEMFC ou la mise à l’arrêt de celle-ci. En particulier, le véhicule peut être un aéronef.For example, the electrochemical component is a fuel cell, grouping together one or more cells themselves made up of several components held by clamping, mounted in a vehicle and the transient period of operation is the start-up of the PEMFC or the stopping it. In particular, the vehicle can be an aircraft.
Au préalable, une corrélation entre l’état de serrage (par exemple la pression de serrage) et la valeur de la résistance électronique peut être déterminée. La formule identifiée correspondant à cette corrélation peut être enregistrée pour être utilisée lors de la détermination de l’état de serrage à partir de la résistance électronique déterminée. Alternativement, un tableau de correspondance entre l’état de serrage et la résistance électronique est enregistré pour être utilisé ensuite lors de la détermination de l’état de serrage à partir de la résistance électronique déterminée.Beforehand, a correlation between the clamping state (for example the clamping pressure) and the value of the electronic resistance can be determined. The identified formula corresponding to this correlation can be recorded for use when determining the tightening condition from the determined electronic resistance. Alternatively, a table of correspondence between the tightening state and the electronic resistance is recorded to be used later when determining the tightening state from the determined electronic resistance.
Afin de déterminer la corrélation entre l’état de serrage et la valeur de la résistance électronique, un apprentissage peut être effectué. Cet apprentissage consiste en la mesure non-invasive de la résistance ohmique du composant électrochimique à plusieurs températures pour obtenir une pluralité de valeurs de résistance ohmique en fonction de la température sur plusieurs cycles de fonctionnement du composant électrochimique, par exemple sur plusieurs cycles de mise en marche et/ou mise à l’arrêt de celui-ci (typiquement un minimum de 10 cycles). Cette étape d’apprentissage permet de distinguer les évolutions dues au vieillissement du composant électrochimique de celles dues au desserrage.In order to determine the correlation between the tightening state and the value of the electronic resistance, learning can be performed. This learning consists of the non-invasive measurement of the ohmic resistance of the electrochemical component at several temperatures to obtain a plurality of ohmic resistance values as a function of the temperature over several operating cycles of the electrochemical component, for example over several power-up cycles. starting and/or stopping it (typically a minimum of 10 cycles). This learning step makes it possible to distinguish changes due to aging of the electrochemical component from those due to loosening.
Par exemple, lors de l’apprentissage, un écart de référence ΔRe-|réfde valeurs de la résistance électronique entre deux cycles de mesure et traduisant le vieillissement du composant électrochimique peut être déterminé. Auquel cas, la détermination de l’état du serrage peut comprendre la comparaison de la différence ΔRe- entre deux valeurs déterminées de la résistance électronique entre deux cycles successifs à l’écart de référence et il est déterminé que la différence ΔRe- correspond à un desserrage et non à un vieillissement du composant électrochimique si cette différence est suivant :
[Math. 10]
Par exemple,p= 10% .For example, during learning, a reference deviation ΔR e -| ref of values of the electronic resistance between two measurement cycles and reflecting the aging of the electrochemical component can be determined. In which case, determining the state of the tightening may include comparing the difference ΔR e - between two determined values of the electronic resistance between two successive cycles with the reference deviation and it is determined that the difference ΔR e - corresponds loosening and not aging of the electrochemical component if this difference is as follows:
[Math. 10]
For example, p = 10% .
Deux cycles successifs peuvent être compris comme un cycle de mise à l’arrêt succédant un cycle de mise en marche ouvice et versa, ou encore un premier cycle de mise en marche et un deuxième cycle de mise en marche, ou un premier cycle de mise à l’arrêt et un deuxième cycle de mise à l’arrêt.Two successive cycles can be understood as a cycle of stopping succeeding a cycle of starting or vice versa , or even a first cycle of starting and a second cycle of starting, or a first cycle of shutdown and a second shutdown cycle.
Alternativement, le procédé peut comprendre la réitération des différentes étapes sur plusieurs cycles de mesures et l’enregistrement à la fin de chaque cycle de mesure de la résistance électronique. Chaque cycle de mesure pouvant être la mise en marche et/ou la mise à l’arrêt du composant électrochimique. Dans ce cas, le procédé peut en outre comprendre la détermination d’une constante de temps d’évolution de la valeur de la résistance électronique à partir des résultats des cycles de mesure. La détermination de la constante de temps permet notamment de déterminer si l’évolution de la valeur de la résistance électronique est due au vieillissement du composant électrochimique ou à un desserrage. En effet, le vieillissement du composant électrochimique présente une constante de temps plus longue que le desserrage.Alternatively, the method can comprise the repetition of the different steps over several measurement cycles and the recording at the end of each cycle of measurement of the electronic resistance. Each measurement cycle can be the switching on and/or the switching off of the electrochemical component. In this case, the method can also comprise the determination of a time constant for the evolution of the value of the electronic resistance from the results of the measurement cycles. The determination of the time constant makes it possible in particular to determine whether the evolution of the value of the electronic resistance is due to the aging of the electrochemical component or to a loosening. Indeed, the aging of the electrochemical component has a longer time constant than the loosening.
La détermination de l’état de serrage peut en outre comprendre une étape consistant à juger si le composant électrochimique doit être resserré ou non, par exemple en comparant la valeur déterminée de la résistance électronique déterminée à une valeur de référence au-delà de laquelle il est jugé que le composant électrochimique doit être resserré. Alternativement, l’état de serrage, par exemple la pression de serrage, est d’abord déterminé à partir de la valeur déterminée de la résistance électronique puis comparé à une valeur de référence, par exemple une pression de serrage de référence en deçà de laquelle il est jugé que le composant électrochimique doit être resserré.The determination of the tightening state can further comprise a step consisting in judging whether the electrochemical component must be tightened or not, for example by comparing the determined value of the determined electronic resistance with a reference value beyond which it is judged that the electrochemical component needs to be tightened. Alternatively, the clamping state, for example the clamping pressure, is first determined from the determined value of the electronic resistance and then compared to a reference value, for example a reference clamping pressure below which it is judged that the electrochemical component needs to be tightened.
Le procédé peut comprendre une étape d’avertissement lorsqu’il est jugé que le composant électrochimique doit être resserré. L’avertissement peut être visuel (par exemple par l’allumage d’un voyant lumineux) ou auditif.The method may include a warning step when it is judged that the electrochemical component needs to be tightened. The warning can be visual (for example by the lighting of an indicator light) or auditory.
Ci-après est décrit un dispositif d’évaluation de l’état de serrage d’un composant électrochimique1en référence à la figure 2.Below is described a device for evaluating the clamping state of an electrochemical component 1 with reference to Figure 2.
Un tel dispositif comprend :
a. un ohmmètre21configuré pour la mesure de la résistance ohmique du composant électrochimique ;
b. un capteur de température22configuré pour la mesure de la température du composant électrochimique ;
c. un ordinateur23configuré pour déterminer une régression non-linéaire à tendance exponentielle à partir des valeurs de résistance ohmique et pour déterminer l’état de serrage à partir de la régression non-linéaire à tendance exponentielle.Such a device includes:
at. an ohmmeter 21 configured for measuring the ohmic resistance of the electrochemical component;
b. a temperature sensor 22 configured for measuring the temperature of the electrochemical component;
vs. a computer 23 configured to determine an exponentially trending nonlinear regression from the ohmic resistance values and to determine the clamping state from the exponentially trending nonlinear regression.
L’ohmmètre peut comprendre un voltmètre pour la mesure de la tension aux bornes du composant électrochimique et un ampèremètre pour la mesure du courant circulant entre le composant électrochimique et une charge3. La charge peut être un véhicule tel qu’un aéronef, une automobile, un train, etc. Dans le cas d’un aéronef, celui-ci est par exemple un aéronef transportant un opérateur humain tel un avion ou un aéronef ne transportant pas d’opérateur humain tel un drone. L’aéronef peut encore être un aéronef à décollage et atterrissage verticaux.The ohmmeter can include a voltmeter for measuring the voltage across the terminals of the electrochemical component and an ammeter for measuring the current flowing between the electrochemical component and a load 3 . The load can be a vehicle such as an aircraft, automobile, train, etc. In the case of an aircraft, this is for example an aircraft transporting a human operator such as an airplane or an aircraft not transporting a human operator such as a drone. The aircraft may also be a vertical take-off and landing aircraft.
L’ordinateur peut en outre déterminer si l’état de serrage nécessite un resserrage du composant électrochimique.The computer can further determine if the clamped condition requires retightening of the electrochemical component.
L’ordinateur peut notamment être un CPU.The computer can in particular be a CPU.
Le dispositif peut en outre comprendre un avertisseur24. L’avertisseur peut être visuel ou sonore. Par exemple, l’avertisseur est un voyant lumineux.The device may further comprise a warning device 24 . The warning can be visual or audible. For example, the buzzer is an indicator light.
Claims (12)
a. la mesure non-invasive de la résistance ohmique du composant électrochimique à plusieurs températures pour obtenir une pluralité de valeurs de résistance ohmique en fonction de la température ;
b. la détermination d’une régression non-linéaire à tendance exponentielle à partir des valeurs de résistance ohmique ;
c. la détermination de l’état de serrage à partir de la régression non-linéaire à tendance exponentielle.Method for evaluating the state of tightening of an electrochemical component, comprising:
at. non-invasively measuring the ohmic resistance of the electrochemical component at multiple temperatures to obtain a plurality of ohmic resistance values as a function of temperature;
b. determining an exponentially trending non-linear regression from the ohmic resistance values;
vs. the determination of the tightening state from the non-linear regression with exponential trend.
[Math. 1]
dans laquelleR ohm est la résistance ohmique ;T 0 la température de référence ;a 1 ,b 1 etb 2 des paramètres indépendants de la température.Method according to one of Claims 1 to 4, in which the non-linear regression with exponential trend has the formula:
[Math. 1]
where R ohm is the ohmic resistance; T 0 the reference temperature; a 1 , b 1 and b 2 parameters independent of temperature.
a. un ohmmètre (21) configuré pour la mesure de la résistance ohmique du composant électrochimique ;
b. un capteur de température (22) configuré pour la mesure de la température du composant électrochimique ;
c. un ordinateur (23) configuré pour déterminer une régression non-linéaire à tendance exponentielle à partir des valeurs de résistance ohmique et pour déterminer l’état de serrage à partir de la régression non-linéaire à tendance exponentielle, et notamment pour mettre en œuvre le procédé selon l’une des revendications 1 à 8.Device for evaluating the tightening state of an electrochemical component (1), comprising:
at. an ohmmeter (21) configured to measure the ohmic resistance of the electrochemical component;
b. a temperature sensor (22) configured to measure the temperature of the electrochemical component;
vs. a computer (23) configured to determine an exponentially trending nonlinear regression from the ohmic resistance values and to determine the clamping state from the exponentially trending nonlinear regression, and in particular to implement the Process according to one of Claims 1 to 8.
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FRENSCH STEFFEN HENRIK ET AL: "Model-supported characterization of a PEM water electrolysis cell for the effect of compression", ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 263, 10 January 2018 (2018-01-10), pages 228 - 236, XP085346544, ISSN: 0013-4686, DOI: 10.1016/J.ELECTACTA.2018.01.040 * |
MILLICHAMP ET AL., JOURNAL OF POWER SOURCES, 2015, pages 305 - 320 |
SAEED ASGHARI ET AL: "Study of PEM fuel cell performance by electrochemical impedance spectroscopy", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., BARKING, GB, vol. 35, no. 17, 15 March 2010 (2010-03-15), pages 9283 - 9290, XP028362208, ISSN: 0360-3199, [retrieved on 20100318], DOI: 10.1016/J.IJHYDENE.2010.03.069 * |
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