FR3084082A1 - Utilisation d'un catalyseur bifonctionnel a base de zeolithe izm-2 pour l'hydroisomerisation de charges paraffiniques legeres issues de la synthese fischer-tropsch - Google Patents
Utilisation d'un catalyseur bifonctionnel a base de zeolithe izm-2 pour l'hydroisomerisation de charges paraffiniques legeres issues de la synthese fischer-tropsch Download PDFInfo
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Abstract
On décrit un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch et divisée en deux fractions, une fraction légère, appelée condensat à froid, et une fraction lourde, appelée cires, comprenant a) Le fractionnement de ladite fraction lourde cires de façon à obtenir une fraction légère dont le point d'ébullition final est compris entre 350°C et 400 °C, et une fraction lourde bouillant au-dessus de ladite fraction légère, b) Le mélange de ladite fraction légère dont le point d'ébullition final est compris entre 350°C et 400°C issue de l'étape a) avec au moins une partie de ladite fraction condensat à froid, c) L'hydrotraitement du mélange issu de l'étape b) en présence d'un catalyseur d'hydrotraitement, d) L'hydroisomérisation d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape c) en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique, et au moins une zéolithe IZM-2, e) L'hydrocraquage et l'hydroisomérisation d'au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction lourde issue de l'étape a) en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage et f) Le fractionnement du mélange de l'effluent issu de l'étape e) et de l'effluent issu de l'étape d) pour obtenir au moins une fraction distillats moyens.
Description
Domaine de l'invention
Le procédé Fischer-Tropsch permet de produire des hydrocarbures de synthèse à partir d'une charge gazeuse composée majoritairement d'hydrogène et de monoxyde de carbone, appelée également gaz de synthèse (CO+H2).
En particulier, dans le procédé Fischer-Tropsch basse température, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en eau, produits oxygénés, oléfines et en paraffines essentiellement linéaires également appelées n-paraffines, sous forme gazeuse, liquide ou solide dans les conditions standards. Après séparation de l'eau, les hydrocarbures de synthèse obtenus sont majoritairement composés de paraffines majoritairement linéaires mais contiennent également des oléfines et des produits oxygénés.
Généralement l’effluent issu du procédé Fischer-Tropsch est, en sortie de l'unité de synthèse FischerTropsch divisé en deux fractions, une fraction légère, appelée condensât à froid, et une fraction lourde, appelée cires.
Ces hydrocarbures de synthèse produits ne sont pas directement incorporables aux pools carburants conventionnels ou utilisable comme lubrifiants. A titre d'exemple, le point d'écoulement d'une paraffine à 20 atomes de carbone et ayant un point d'ébullition à 340°C est de 37°C environ ce qui rend son incorporation directe dans la coupe gazole impossible compte tenu de la spécification requises de - 15°C. Une étape d’hydroisomérisation est nécessare pour abaisser les points d’écoulement des différents composés hydrocarbonés. D’autre part, des étapes de traitement sont nécessaires afin d'éliminer les composés oléfiniques et oxygénés, d'augmenter le rendement en distillais moyens et d'améliorer les propriétés des coupes kérosène et gazole afin de respecter les spécifications.
La demande de brevet WO2010/015737 décrit un procédé de production de distillât moyens à partir d’une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch utilisant un catalyseur d’hydrocraquage/hydroisomérisation contenant une zéolithe IZM-2 et un métal du groupe VIB ou VIII. La demande décrit différents schémas de mise en oeuvre de ce catalyseur. Dans tous les schémas proposés par l’inventeur, la coupe dont le point initial d’ébullition est inférieur à une température comprise entre 120°C et 200°C de préférence entre B0 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d’environ 150°C, ne subit aucun taitement, que ce soit un hydrotraitement, un hydrocraquage et/ou une hydroisomérisation. En d’autres termes, la fraction dont les composés bouillent à une température inférieure à 150°C (fraction 150°C-) n’est pas traitée dans une étape mettant en oeuvre le catalyseur comprenant la zéolithe IZM-2.
Le catalyseur contenant une zéolithe IZM-2 est uniquement utilisé dans des étapes traitant la fraction lourde dont le point initial d’ébullition est supérieur à une température comprise entre 300°C et 410€ (soit la fraction lourde 370°C+ dans les modes de réalisation 1 et 3), l’intégralité de la fraction dont le point initial d’ébullition est supérieur à une température comprise entre 120°C et 200°C (soit la fraction 150°C + dans le mode de réalisation 2) ou la totalité de l’effluent paraffinique issu du procédé Fischer-Tropsch non fractionné dans les modes de réalisation 4 et 5.
Par ailleurs, les modes de réalisation 1 et 3 décrivent également le fractionnement d’une fraction intermédiaire comportant les composés dont les points d’ébullition sont compris entre le point de coupe compris entre 120 et 200°C, de préférence ente 130 et 180°C et de manière encore plus préférée le point de coupe d’environ 150°C, et une température supérieure à 300°C, de manière encore plus préférée supérieure à 350°C et inférieLre à 410°C ou mieux à 370°C. Cette fraction intermédiaire correspondant à une coupe distillât moyen (150-370°C) est, elle, traitée dans une étape d’hydroisomérisation en présence d’un catalyseur comprenant des métaux nobles (Pt et/ou Pd) actifs sous leur forme réduite soit par des métaux non nobles du groupe VI (particulièrement le molybdène et le tungstène) en combinaison avec des métaux non nobles du groupe VIII (particulièrement le nickel et le cobalt), utilisés de préférence sous leur forme sulfurée et une fonction hydroisomérisante assurée par des solides acides, de type zéolithes, alumines halogénées, agiles à pilier, hétéropolyacides ou zircone sulfatée et de préférence les tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel choisis parmi les tamis moléculaires zéolithiques de type structural TON (choisis parmi la ZSM-22 et la NU-10, pris seul ou en mélange), FER (choisis parmi la ZSM-35 et la ferrierite, pris seul ou en mélange), EUO (choisis parmi la EU-1 et la ZSM-50, pris seul ou en mélange), la SAPO-11 ou les tamis moléculaires zéolithique ZBM-30 ou ZSM-48, pris seul ou en mélange.
Les travaux de recherche effectués par le demandeur l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, le traitement d’au moins une partie (c’est-à-dire la partie correspondant aux distillats moyens) ou de la totalité de la fraction légère condensats à froid issue du procédé Fischer Tropsch présentant un point d’ébullition initial T1 compris entre 15 et 40°C et un point d’ébullition final T2 compris entre 350°C et 400°C, (soit la fraction 370Ό), en mélange avec au moins une partie de la fraction légère des cires issues du procédé FT, sur un catalyseur comprenant au moins un métal noble du groupe VIII et une zéolithe IZM-2, permettait de maximiser les rendements en coupe distillats moyens répondant aux spécifications en réduisant la consommation énergétique et en particulier, de limiter la production de produits craqués légers ne pouvant pas être incorporés dans un pool essence.
Dans une variante de l’invention, c’est la fraction correspondant aux distillats moyens de la fraction condensats à froid issue du procédé Fischer Tropsch qui est traitée, en mélange avec au moins une partie de la fraction légère des cires issues du procédé Fischer-Tropsch sur le catalyseur à base d’IZM-2.
Un objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé de production de distillats moyens à partir d’un effluent paraffinique produit par la synthèse Fischer-Tropsch dans lequel un enchaînement judicieux d’étapes permet le traitement d’au moins une partie de la fraction légère condensât à froid dudit effluent paraffinique, en mélange avec au moins une partie de la fraction légère des cires issues de la synthèse Fischer-Tropsch, dans une étape d’hydroisomérisation en présence d’un catalyseur à base d'IZM-2 très sélectif en hydroisomérisation permettant à la fois de maximiser la production de distillats moyens et de limiter la production de produits craqués légers ne pouvant pas être incorporés dans un pool essence et donc d'améliorer la sélectivité envers la production de distillats moyens, kérosène et/ou gazole.
Objet de l'invention
La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d’une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch et divisée en deux fractions, une fraction légère, appelée condensât à froid, et une fraction lourde, appelée cires, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) Le fractionnement de ladite fraction lourde appelée cires de façon à obtenir une fraction légère dont le point d’ébullition final est compris entre 350°C et 400°C et de préférence entre 360°C et 380°C, et une fraction lourde bouiànt au-dessus de ladite fraction légère,
b) Le mélange de ladite fraction légère dont le point d’ébullition final est compris entre 350°C et400°C et de préférence entre 360°C et 380°C et el manière préférée inférieure à 370°C issue de l’étape a) avec au moins une partie de ladite fraction condensât à froid,
c) L’hydrotraitement du mélange issu de l’étape b) en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement et opérant à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression comprise entre 0,5 et 15 MPa, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 100 et 3000 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 40 h-1,
d) L’hydroisomérisation d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape c) en présence d’un catalyseur comprenant au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique, et au moins une zéolithe IZM-2, l’étape d) opérant à une température comprise entre 200 et450°C, une pression comprise entre 1 et 15 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 10 h’1, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge,
e) L’hydrocraquage et l’hydroisomérisation d’au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction lourde issue de l’étape a) en présence d’un catalyseur d’hydrocraquage et opérant à une température comprise entre 250°C et 450°C, à une pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 h’1 et 10 h1, et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge,
f) Le fractionnement du mélange de l’effluent issu de l’étape e) et de l’effluent issu de l’étape d) pour obtenir au moins une fraction essence et au moins une fraction distillats moyens.
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un procédé de production de distillats moyens à partir d’un effluent paraffinique produit par la synthèse Fischer-Tropsch dans lequel un enchaînement judicieux d’étapes permet le traitement soit de la totalité de la fraction légère condensât à froid dudit effluent paraffinique soit de la fraction correspondant aux distillats moyens de ladite fraction condensât à froid, en mélange avec au moins une partie de la fraction légère des cires issues du procédé Fischer-Tropsch, dans une étape d’hydroisomérisation en présence d’un catalyseur à base d'IZM-2 très sélectif en hydroisomérisation permettant à la fois de maximiser la production de distillats moyens et de limiter la production de produits craqués légers ne pouvant pas être incorporés dans un pool essence et donc d'améliorer la sélectivité envers la production en distillats moyens.
Description détaillée de l'invention
Conformément à l’invention, la présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d’une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch et divisée en deux fractions, une fraction légère, appelée condensât à froid, et une fraction lourde, appelée cires.
Le procédé Fischer-Tropsch bien connu de l’Homme du métier permet de produire des hydrocarbures de synthèse à partir d'une charge gazeuse composée majoritairement d'hydrogène et de monoxyde de carbone, appelée également gaz de synthèse (CO+H2).
Le gaz de synthèse (CO+H2) alimentant le procédé Fischer-Tropsch peut avantageusement être produit à partir de gaz naturel, de charbon, de biomasse, de toute source de composés hydrocarbonés ou d'un mélange de ces sources.
En particulier, dans le procédé Fischer-Tropsch basse température, le gaz de synthèse (CO+H2) est transformé catalytiquement en eau, produits oxygénés, oléfines et en paraffines essentiellement linéaires également appelées n-paraffines, sous forme gazeuse, liquide ou solide dans les conditions standards. Après séparation de l'eau, les hydrocarbures de synthèse obtenus sont majoritairement composés de paraffines mais contiennent également des oléfines et des produits oxygénés.
De préférence, l’effluent issu du procédé Fischer-Tropsch comprend une teneur en n-paraffines supérieure à 70% poids et de manière encore plus préférée supérieure à 80% poids par rapport à la masse totale de ladite charge.
De préférence, l’effluent paraffinique issu du procédé Fischer-Tropsch est exempt d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux.
Conformément à l’invention, l’effluent paraffinique issu du procédé Fischer-Tropsch est, en sortie de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch divisé en deux fractions, une fraction légère, appelée condensât à froid, et une fraction lourde, appelée cires.
La fraction légère appelée condensât à froid correspond aux hydrocarbures à l’état gazeux dans les conditions de la réaction Fischer-Tropsch et la fraction lourde appelée cires correspond aux hydrocarbures à l’état liquide dans les conditions de la réaction Fischer-Tropsch.
La fraction légère condensats à froid présente un point d’ébullition initial T1 compris entre 15 et 40°C et de préférence entre 20 et 35°C et un point d’ébUlition final T2 compris entre 350°C et 400°C et de préférence entre 360°C et 380°C et de préférence iifiérieur à 370°C.
La fraction lourde cires présente avantageusement un point d’ébullition initial T2 compris entre 100 et300°C et de préférence entre 125 et 200°C. De péférence, ladite fraction lourde correspondant à une fraction paraffinique ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 8.
Cette fraction lourde a la particularité de par sa composition, formée essentiellement de n-paraffines ayant un nombre d’atomes de carbone élevé pouvant aller jusqu’à plus de 150, d’être solide à température ambiante.
Dans la fraction légère, la teneur en paraffines est supérieure à 70 %pds par rapport à la masse totale de ladite fraction légère, la teneur en oléfines inférieure à 20 %pds et la teneur composés oxygénés inférieure à 10 %pds, les teneurs étant exprimées en pourcentage poids par rapport à la masse totale de ladite fraction légère. Dans la fraction lourde, la teneur en paraffines est supérieure à 80 %pds, la teneur en oléfines inférieures à 15 %pds et la teneur composés oxygénés inférieure à 5 %pds, les teneurs étant exprimées en pourcentage poids par rapport à la masse totale de ladite fraction lourde.
Etape a)
Selon l’invention, le procédé comprend une étape a) de fractionnement de ladite fraction lourde appelée cires de façon à obtenir une fraction légère dont le point d’ébullition final est compris entre 350°C et 400°C et de préférence entre 360°C b380°C et de manière préférée inférieur à 370°C, et une fraction lourde bouillant au-dessusde ladite fraction légère.
Le fractionnement est avantageusement réalisé selon toutes les méthodes connues de l’Homme du métier tel que par exemple le flash, ou la distillation.
Etape b)
Selon l’invention, le procédé comprend une étape de mélange de ladite fraction légère des cires dont le point d’ébullition final est compris entre 350°Cet 400°C et de préférence entre 360°C et 380°C issue de l’étape a) avec au moins une partie de ladite fraction condensât à froid.
Selon une première variante, ladite fraction légère des cires séparée dans l’étape a) est mélangée avec la totalité de ladite fraction condensât à froid.
Selon une deuxième variante, le procédé comprend une étape aj de fractionnement de la fraction condensât à froid de façon à obtenir une fraction légère de ladite fraction condensât à froid dont le point d’ébullition final est compris entre 120 et 200°C, de préférence entre 130 et 180°C et de maniée plus préférée inférieur à 150°C, et une fraction lourde bouillant au-dessus de ladite fraction légère, ayant un point d’ébullition initial compris entre 80 et 200°Cde préférence entre 100 et 180°C et de manière plus préférée supérieur à 120°C.
Ladite fraction lourde séparée dans l’étape aj correspond à une fraction bouillant dans la gamme de température des distillats moyens (120°Cj.
Ladite étape aj de fractionnement permet donc la séparation d’une fraction bouillant dans la gamme de température des distillats moyens et permet ainsi le traitement de cette fraction correspondant aux distillats moyens dans l’étape c) d’hydrotraitement puis dans l’étape d) d’hydroisomérisation en présence du catalyseur à base d’IZM-2, en mélange avec la fraction légère des cires séparée dans l’étape a).
Le fractionnement est avantageusement réalisé selon toutes les méthodes connues de l’Homme du métier tel que par exemple le flash, ou la distillation.
Selon cette deuxième variante, ladite fraction légère de ladite fraction condensât à froid séparée dans ladite étape aj est envoyée dans une étape optionnelle cj d’hydrotraitement. Ladite étape cj d’hydrotraitement est avantageusement mise en oeuvre dans les conditions classiques d’hydrotraitement et en présence d’un catalyseur classique d’hydrotraitement permettant l’élimination des oxygénés et l’hydrogénation des oléfines. De préférence, ladite étape cj d’hydrotraitement opère à une température comprise entre 150 et 430°C et de préférence entre 150 et 400°C et de manière préférée entre 150 et 380°C, à une pression comprise entre 0,5 et 15 MPa et de préférence entre 1 et 9 MPa un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 100 et 3000 normaux litres par litre et de préférence entre 250 et 2000 normaux litres par litre et de manière préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,2 et 20 h-1 et de manière préférée entre 0,2 et 10 h-1 et de préférence entre 0,2 et 5 h-1.
Le catalyseur d’hydrotraitement utilisé dans l’étape c’) sera décrit dans l’étape c). Il peut avantageusement être identique ou différent de celui utilisé dans ladite étape c) selon l’invention.
L’effluent issu de ladite étape c’) est ensuite avantageusement mélangé avec l’effluent essence issu de l’étape de fractionnement f) selon l’invention.
Selon cette même variante, ladite fraction lourde de ladite fraction condensât à froid séparée dans ladite étape a’) est avantageusement mélangée dans l’étape b) selon l’invention avec ladite fraction légère des cires dont le point d’ébullition final est compris entre 350°C et 400°C et de préférence entre 360°C et 380°C issue de l’étape a).
Selon cette deuxième variante, la charge de l’étape c) d’hydrotraitement comprend et est de préférence constituée de ladite fraction lourde de ladite fraction condensât à froid séparée dans ladite étape a’) en mélange avec ladite fraction légère des cires dont le point d’ébullition final est compris entre 350°C et 400°C et de préférence entre 360°C fe380°C issue de l’étape a).
Etape c)
Selon l’invention, le procédé comprend une étape d’hydrotraitement du mélange issu de l’étape b) en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement et opérant à une température comprise entre 250 et450°C, à une pression comprise entre 0,5 et 15 IVPa, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 100 et 3000 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 40 h-1.
De préférence, ladite étape c) d’hydrotraitement opère à une température comprise 280 et420°C et de manière préférée entre 330 et390°C, à une pression comprise entre 0,5 et 0,7 MPa, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 250 et 2000 normaux litres par litre et de manière préférée entre 500 et 1500 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,25 et 20 h-1 et de manière préférée entre 0,5 et 10 h1.
Ladite étape d’hydrotraitement permet de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés présents dans la fraction.
Le catalyseur d’hydrotraitement mis en œuvre dans l’étape c) est un catalyseur classique d’hydrotraitement. Ledit catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI de la classification périodique des éléments. De préférence le catalyseur comprend au moins un métal du groupe de métaux formé par le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l’indium, le palladium et le platine seul ou en mélange, et comprend au moins un support choisi parmi les alumines, les oxydes de bore, la magnésie, la zircone, les oxydes de titane et les argiles ou une combinaison de ces oxydes, de préférence ledit support est une alumine. Lesdits catalyseurs peuvent avantageusement être préparés par toutes les méthodes connues de l’homme de l’art ou bien peuvent être acquis auprès de sociétés spécialisées dans la fabrication et la vente de catalyseurs.
Dans le cas de l’emploi de métaux non nobles du groupe VIII, une combinaison d'au moins un métal du groupe VI, de préférence le molybdène ou le tungstène et d'au moins un métal du groupe VIII, de préférence le cobalt et le nickel de la classification périodique des éléments est avantageusement utilisée. La concentration en métal du groupe VIII non noble, lorsque celui-ci est utilisé, est avantageusement de 0,01 à 15% en poids d'équivalent par rapport au catalyseur fini et celle du métal du groupe VI est avantageusement de 5% à 40% en poids d'équivalent oxyde par rapport au catalyseur fini. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VI et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme réduite ou sulfurée.
Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées dans l’effluent issu de ladite étape c) est réduite à moins de 0,5% en poids et à environ moins de 0,1% en poids en général. L’étape d’hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d’ébullition supérieurs ou égaux à 370°C en des produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 370°C est limitée à 20% en poids, de péférence est inférieure à 10% en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5% en poids.
L’effluent issu de l’étape c) peut avantageusement être envoyé dans une étape d’élimination d'au moins une partie de l'eau formée durant ladite étape c) et de préférence de la totalité de l'eau formée avant d’être envoyé dans l’étape d) d’hydroisomérisation selon l’invention.
Ladite étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau peut avantageusement être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l’homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash ou décantation.
Etape d)
Selon l’invention, le procédé comprend une étape d) d’hydroisomérisation d’au moins une partie ou de la totalité de l’effluent issu de l’étape c) en présence d’un catalyseur d’hydroisomérisation comprenant au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique, et un support comprenant et de préférence constitué d’au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant, l’étape d) opérant à une température comprise entre 200 et 450°C, une pressbn comprise entre 1 et 15 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 10 h’1, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 100 et 2000 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
De préférence, ladite étape d) d’hydroisomérisation opère à une température comprise entre 250°C et450°C et de manière préférée entre 300 et 450°C,une pression comprise entre 1 et 10 MPa et de préférence comprise entre 1 et 9 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 7 h-1 et de préférence entre 0,5 et 5 h’1, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 150 et 2000 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 150 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
Selon une première variante, la totalité de l’effluent issu de l’étape c), ayant éventuellement subi une étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau est envoyée dans l’étape d’hydroisomérisation d).
Selon une deuxième variante, le procédé comprend une étape a”) de fractionnement de l’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement c) de façon à obtenir une fraction légère dudit effluent dont le point d’ébullition final est compris entre 120 et 200°C,de préférence entre 130 et 180°C et de manière plus préférée inférieur à 150°C, et une fraction lourde bouillant au-dessus de ladite fraction légère, ayant un point d’ébullition initial compris entre 80 et 200°C de préférence entre 100 et 180°C et de manière préférée supérieur à 120°C, et un point d’ébullition final compris entre 350°C et 400°C et de préférence entre 360°C et 380°C et de manière préféée inférieur à 370°C.
Le fractionnement est avantageusement réalisé selon toutes les méthodes connues de l’Homme du métier tel que par exemple le flash, ou la distillation.
Ladite fraction légère dudit effluent dont le point d’ébullition final est compris entre 120 et 200°C,de préférence entre 130 et 180°C et de manière plus péférée inférieur à 150°C séparé dans l’étape a”) est ensuite avantageusement mélangée avec l’effluent essence issu de l’étape de fractionnement f) selon l’invention pour être envoyée vers la pétrochimie.
Ladite fraction lourde séparée dans l’étape a”) correspond à une fraction bouillant dans la gamme de température des distillats moyens (120-370°C).
Ladite fraction lourde séparée dans l’étape a”) est ensuite avantageusement envoyée dans ladite étape d) d’hydroisomérisation selon l’invention.
Ladite étape a”) de fractionnement permet donc la séparation d’une fraction bouillant dans la gamme de température des distillats moyens et permet ainsi le traitement de cette fraction distillats moyens dans l’étape d) d’hydroisomérisation en présence du catalyseur à base d’IZM-2.
Selon cette deuxième variante, la charge de l’étape d) d’hydroisomérisation comprend et est de préférence constituée de ladite fraction lourde séparée dans l’étape a”).
Selon l’invention, le catalyseur utilisé dans l’étape d) d’hydroisomérisation comprend et de préférence constitué d’au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique, et un support comprenant et de préférence constitué d’au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant.
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est avantageusement de type bifonctionnel, c'est-à-dire qu'il possède une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction hydroisomérisante.
De préférence, le métal noble du groupe VIII est choisi parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange et de manière préférée parmi le platine et le palladium, pris seul ou en mélange.
Le ou lesdits métaux sont avantageusement utilisés sous leur forme réduite.
De préférence, la teneur en métal noble dudit catalyseur est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids de manière préférée entre 0,1 et 4% en poids et de manière très préférée entre 0,1 et 2% en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Selon un mode préféré, ledit catalyseur peut également comprendre de l'étain en plus dudit ou desdits métal(aux) noble(s), le teneur en étain étant de préférence comprise entre 0,1 et 0,5% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur.
La zéolithe IZM-2 utilisée dans le catalyseur de l’étape d) est un solide microporeux cristallisé présentant une structure cristalline décrite dans la demande de brevet FR 2 918 050. Le procédé de préparation de la zéolithe IZM-2 est également décrit dans ladite demande.
Ledit solide IZM-2 présente une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles d'oxydes, définie par la formule générale suivante : XO2 : aY2O3 : bM2/nO, dans laquelle X représente au moins un élément tétravalent, Y représente au moins un élément trivalent et M est au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux de valence n.
X est préférentiellement choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents, très préférentiellement X est le silicium et Y est préférentiellement choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium, très préférentiellement Y est l'aluminium. M est préférentiellement choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux et très préférentiellement M est le sodium. De manière préférée, X représente le silicium, le solide cristallisé IZM-2 selon l'invention est alors un solide entièrement silicique lorsque l'élément Y est absent de la composition dudit solide IZM-2. Il est également avantageux d'employer comme élément X un mélange de plusieurs éléments X, en particulier un mélange de silicium avec un autre élément X choisi parmi le germanium et le titane, de préférence le germanium. Ainsi, lorsque le silicium est présent en mélange avec un autre élément X, le solide cristallisé IZM-2 selon l'invention est alors un métallosilicate cristallisé présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1 lorsqu'il se trouve sous sa forme calcinée. De manière encore plus préférée et en présence d'un élément Y, X étant le silicium et Y étant l'aluminium : le solide cristallisé IZM-2 selon l'invention est alors un aluminosilicate
De préférence, la zéolithe IZM-2 est sous forme aluminosilicate.
De préférence, le rapport molaire du nombre d'atomes de silicium sur le nombre d'atomes d'aluminium Si/AI est inférieur à 200, de préférence inférieure à 150, de manière très préférée inférieure à 120.
La zéolithe IZM-2 entrant dans la composition du support du catalyseur selon l'invention est avantageusement échangée par au moins un traitement par une solution d’au moins un sel d’ammonium de manière à obtenir la forme ammonium de la zéolithe IZM-2 qui une fois calcinée conduit à la forme acide (H+) de ladite zéolithe IZM-2. Cette étape d'échange peut être effectuée à toute étape de la préparation du catalyseur, c'est-à-dire après l'étape de préparation de la zéolithe IZM-2, après l'étape de mise en forme de la zéolithe IZM-2 par un liant minéral poreux, ou encore après l'étape d'introduction du métal hydro-déshydrogénant. De préférence l'étape d'échange est effectuée après l'étape de mise en forme de la zéolithe IZM-2.
Ladite zéolithe IZM-2 entrant dans la composition du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention est avantageusement au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme acide (H+).
De préférence, ledit catalyseur de l’étape d) comprend de 2 à 80% en poids de zéolithe IZM-2, de manière très préférée de 5 à 50% en poids et de manière encore préférée de 5 à 30% en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Selon l'invention, le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient un liant. Ledit liant peut avantageusement être amorphe ou cristallisé. De préférence, ledit liant est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. On peut choisir également les aluminates. De préférence, ledit liant du support est l'alumine. De manière préférée, ledit liant du support est une matrice contient de l'alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, gamma, éta, delta. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique et leur volume poreux. Ledit liant du support se présente de préférence sous la forme de billes, grains ou extrudés.
De préférence, ledit catalyseur comprend de 5 à 98% en poids de liant, de manière très préférée de 10 à 95% en poids et de manière encore préférée de 20 à 95% en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Le support du catalyseur utilisé dans l’étape d) selon l'invention peut avantageusement être préparé selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier.
Selon un mode de préparation préféré, ladite zéolithe cristallisée IZM-2 peut avantageusement être introduite au cours de la mise en solution ou en suspension des composés d'alumine avantageusement utilisés selon lïnvention. Ladite zéolithe cristallisée IZM-2 peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, ladite zéolithe cristallisée peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en solide IZM-2 visée dans le catalyseur utilisé selon la présente invention. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors mélangée avec les composés d'alumine.
Le support du catalyseur utilisé dans l’étape d) selon lïnvention peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l’homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier.
La mise en forme peut avantageusement également être réalisée en présence des différents constituants du catalyseur et extrusion de la pâte minérale obtenue, par pastillage, mise en forme sous forme de billes au drageoir tournant ou au tambour, coagulation en goutte, oil-drop, oil-up, ou tout autre procédé connu d’agglomération d’une poudre contenant de l’alumine et éventuellement d’autres ingrédients choisis parmi ceux mentionnés plus haut.
Par ailleurs, les supports mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peuvent avantageusement avoir été traités ainsi qu'il est bien connu de l'homme du métier par des additifs pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports. A titre d’exemple d’additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxyethyl-cellulose, du tall-oil, les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l’acide stéarique, l’alcool polyacrylique, l’alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.
L'extrusion peut avantageusement être réalisée par nïmporte quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l'homme de métier.
Le support du catalyseur mis en oeuvre dans l’étape d) selon la présente invention est ensuite avantageusement soumis à une étape de séchage réalisée selon toute technique connue de l’homme du métier.
De préférence, le séchage est effectué sous flux d'air. Ledit séchage peut également être avantageusement effectué sous flux de tout gaz oxydant, réducteur ou inerte. De préférence, le séchage est avantageusement effectué entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 60 et 150°C et de manière très préférée entre 80 et 130°C.
Ledit support, éventuellement séché, subit ensuite de préférence, une étape de calcination.
Ladite étape de calcination est avantageusement réalisée en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air, à une température avantageusement supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C. Ladite étape de calchation peut avantageusement être effectuée en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut être un four rotatif tournant ou être un four vertical à couches traversées radiales. De préférence, ladite étape de calcination est effectuée entre plus d'une heure à 200°C à moins d'une heure à 1100°C. La calcination peut avantageusement être opérée en présence de vapeur d'eau et / ou en présence d’une vapeur acide ou basique. Par exemple, la calcination peut être réalisée sous pression partielle d’ammoniaque.
Des traitements post-calcination peuvent éventuellement être effectués, de manière à améliorer les propriétés du support, par exemple texturales.
Le support IZM-2 / liant du catalyseur mis en oeuvre dans l’étape d) selon la présente invention peut ainsi être éventuellement soumis à un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. On entend par traitement hydrothermal en atmosphère confinée un traitement par passage à l'autoclave en présence d'eau à une température supérieure à la température ambiante.
Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut avantageusement traiter le support. Ainsi, on peut avantageusement imprégner le support, préalablement à son passage à l'autoclave, l'autoclavage étant fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage, peut avantageusement être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage peut avantageusement être effectuée à sec ou par immersion du support dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact du support avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total du support. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec.
L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande brevet EP-A-0 387 109.
La température pendant l'autoclavage peut être comprise entre 100 et 250°C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 3 heures.
La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite à toute étape de la préparation, de manière très préférée après mise en forme dudit support IZM-2 / liant. La mise en forme est avantageusement suivie d'une calcination, la fonction hydro-déshydrogénante peut également avantageusement être introduite avant ou après cette calcination. La préparation se termine généralement par une calcination à une température de 250 à 600°C. Une autre des méthodes préférées selon la présente invention consiste avantageusement à mettre en forme le support IZM-2 / liant après un malaxage de ce dernier, puis passage de la pâte ainsi obtenue au travers d’une filière pour former des extrudés. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être alors introduite en partie seulement ou en totalité, au moment du malaxage. Elle peut également avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné.
D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite à sec bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut avantageusement être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final.
La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant au moins un précurseur d’au moins un oxyde d’au moins un métal choisi dans le groupe parmi les métaux nobles du groupes VIII.
Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde.
Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le platine sur le solide IZM-2 par échange cationique.
Les catalyseurs ainsi obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. D’autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent avantageusement être utilisées.
De préférence, les catalyseurs mis en œuvre dans le procédé selon l'invention ont la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d’extrudés d’un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est avantageusement utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut avantageusement être utilisée.
Le métal noble contenu dans ledit catalyseur est avantageusement sous forme réduite. La réduction du métal est avantageusement réalisée par le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale compris entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1 °C/min puis un pâli® de deux heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux m3 hydrogène par m3 catalyseur et la pression totale maintenue constante à 0,1 MPa. Toute méthode de réduction ex-situ peut avantageusement être envisagée.
Les conditions opératoires mises en œuvre dans l’étape d) permettent d’obtenir un effluent isomérisé ne contenant peu ou plus de composés oléfinique et de composés oxygénés.
L’effluent isomérisé issu de l’étape d) est ensuite envoyé dans l’étape f) de fractionnement pour obtenir au moins une fraction distillais moyens.
Etape e)
Selon l’invention, le procédé comprend une étape e) d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation d’au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction lourde des cires issue dans l’étape a) en présence d’un catalyseur d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation et opérant à une température comprise entre 250°C et 450°C, à une pression compise entre 0,2 et 15 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
De préférence, l’étape e) opère à une température comprise entre 280 et 450°C, et de manière encore plus préférée entre 320 et 420°C, à une pression comprise entre 0,5 et 10 MPa, de manière plus préférée entre 1 à 9 MPa et de manière très préférée entre 2 et 8 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 7 h’1, et de manière plus préférée entre 0,5 et 5 h’1, et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 150 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de manière plus préférée entre 300 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
La fraction lourde des cires Fischer-Tropsch constituant la charge de l’étape e) est une fraction bouillant au-dessus de la fraction légère issue de l’étape de séparation a) et présente avantageusement un point d’ébullition initial compris entre 350°C et 400°C, de préférence entre 360°C et 380°C et de manière préférée supérieure à 370°C
Ladite fraction lourde comprend peu d’oléfines et peu de composés oxygénés, ces composés étant principalement présents dans les coupes légères produite par la synthèse Fischer Tropsch.
Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre une étape c”) d’hydrotraitement de ladite fraction lourde issue de l’étape a), préalablement à ladite étape e) d’hydrocraquage et d’hydrosiomérisation.
Dans le cas où elle est mise en oeuvre, l’étape c”) d’hydrotraitement est avantageusement mise en œuvre dans des conditions opératoires et catalytiques identiques à celles mise en œuvre pour les étapes c) et c’) du procédé selon l’invention.
Le catalyseur d’hydrotraitement utilisé dans l’étape c”) peut avantageusement être identique ou différents de ceux mis en œuvre dans les étapes c) et c’) selon l’invention.
La fraction lourde des cires Fischer-Tropsch issu de l’étape a) selon l’invention, ayant éventuellement subi une étape d’hydrotraitement c”), peut avantageusement être envoyée dans une étape d’élimination d’au moins une partie et de préférence la totalité de l’eau avant d’être envoyé dans l’étape e) d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation selon l’invention.
Ladite étape d’élimination d’au moins une partie de l’eau peut avantageusement être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l’homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash ou décantation.
Le catalyseur d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation mis en œuvre lors de l'étape e) comprend avantageusement au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et au moins un solide acide de Bronsted, c'est-à-dire un solide pouvant libérer un ou plusieurs protons, et éventuellement un liant.
De préférence, ledit catalyseur d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation comprend soit au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange, actifs sous leur forme réduite, soit au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seuls ou en mélange, et utilisés de préférence sous leur forme sulfurée.
De manière préférée, ledit catalyseur d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange, et de préférence le platine, actif(s) sous leur (sa) forme réduite.
Dans le cas où ledit catalyseur d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur en métal noble dudit catalyseur est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en masse par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 0,05 et 4% en masse et de manière très préférée entre 0,10 et 2% en masse.
Dans le cas où ledit catalyseur d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, la teneur en métal du groupe VIB dudit catalyseur est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 5 et 40% en masse par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 35% en masse et la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 0,5 et 10% en masse par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8% en masse et de manière très préférée entre 1,5 et 6% en masse.
La fonction métallique est avantageusement introduite sur le catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec ou l'imprégnation par échange.
Avantageusement, le solide acide de Bronsted comprend et de préférence est constitué par de la silice alumine ou de la zéolithe Y.
Éventuellement, un liant peut également être utilisé durant l'étape de mise en forme du support. On utilise de préférence un liant lorsque la zéolithe est employée. Ledit liant est avantageusement choisi parmi la silice (SiO2), l’alumine (AI2O3), les argiles, l’oxyde de titane (TiO2), l’oxyde de bore (B2O3) et la zircone (ZrO2) pris seul ou en mélange. De préférence, ledit liant est choisi parmi la silice et l’alumine et de manière encore plus préférée, ledit liant est l’alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telle que par exemple l'alumine gamma.
Un catalyseur d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation préféré selon l'invention comporte avantageusement au moins un métal noble, ledit métal noble étant le platine et un solide acide de Bronsted de type silice-alumine, sans aucun liant. La teneur en silice de la silice-alumine, exprimée en pourcentage masse, est généralement comprise entre 1 et 95%, avantageusement entre 5 et 95% et de manière préférée entre 10 et 80% et de manière encore plus préférée entre 20 et 70% et entre 22 et 45%. Cette teneur en silice est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.
Plusieurs catalyseurs préférés utilisés dans l'étape b) d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation du procédé selon l’invention sont décrits ci-après.
Un catalyseur d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation préféré utilisé dans le procédé selon l’invention, comprend une silice-alumine particulière. De préférence, ledit catalyseur comprend, 0,05 à 10% en masse, de préférence entre 0,1 et 5% masse d'au moins un métal noble du groupe VIII, de préférence choisi parmi le platine et le palladium (de manière préférée le platine) déposé sur un support silice-alumine, sans aucun liant, contenant une quantité de silice (SiO2) comprise entre 1 et 95%, exprimée en pourcentage masse, de préférence entre 5 et 95%, de manière préférée entre 10 et 80% et de manière très préférée entre 20 et 70% et de manière encore plus préférée entre 22 et 45%, ledit catalyseur présentant :
- une surface spécifique BET de 100 à 500 m2/g, de préférence comprise entre 200 m2/g et 450 m2/g, et de manière très préférée entre 250 m2/g et 450 m2/g,
- un diamètre moyen des mésopores compris entre 3 et 12 nm, de préférence compris entre 3 nm et 11 nm et de manière très préférée entre 4 nm et 10,5 nm,
- un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 40% du volume poreux total, de manière préférée compris entre 50% et 90% du volume poreux total et de manière très préférée compris entre 50% et 70% du volume poreux total,
- un volume poreux total compris entre 0,4 et 1,2 ml/g, de préférence entre 0,5 et 1,0 ml/g et de manière très préférée entre 0,5 et 0,9 ml/g,
- une teneur en composés alcalins ou alcalino-terreux inférieure à 300 ppm masse et de préférence inférieure à 200 ppm masse.
Le diamètre moyen des mésopores est défini comme étant le diamètre correspondant à l'annulation de la courbe dérivée du volume d'intrusion du mercure obtenue à partir de la courbe de porosité au mercure pour des diamètres de pores compris entre 2 et 50 m. Le diamètre moyen des mésopores du catalyseur est avantageusement mesuré à partir du profil de répartition poreuse obtenu à l'aide d'un porosimètre au mercure.
De préférence, la dispersion du métal dudit catalyseur préféré est avantageusement comprise entre 20% et 100%, de manière préférée entre 30% et 100% et de manière très préférée entre 40 et 100%. La dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, est avantageusement mesurée, par exemple, par titrage H2/O2 ou par microscopie électronique à transmission.
De préférence, le coefficient de répartition du métal noble dudit catalyseur préféré est supérieur à 0,1, de préférence supérieur à 0,2 et de manière très préférée supérieur à 0,4. La répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain), mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Le coefficient de répartition du métal noble peut être mesuré par microsonde de Castaing.
Le sel de métal noble est avantageusement introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal à la surface d'un solide. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de solide à imprégner. Avant l'opération de réduction, le catalyseur peut avantageusement subir une calcination comme par exemple un traitement sous air sec à une température de 300 à 750°C et de préférence à une température égale à 520°C, pendant 0,25 à 10 heures et de préférence pendant 2 heures.
Un autre catalyseur d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation préféré utilisé dans le procédé selon l’invention comprend au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, de 0,01 à 5,5% masse d’oxyde d'un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et le silicium et un support non zéolithique à base de silice - alumine contenant une quantité supérieure à 5% masse et inférieure ou égale à 95% masse de silice (SiO2), ledit catalyseur présentant les caractéristiques suivantes :
- un diamètre moyen mésoporeux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 2 et 14 nm,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g,
- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,5 ml/g,
- une surface spécifique BET comprise entre 100 et 550 m2/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 14 nm inférieur à 0,1 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 16 nm inférieur à 0,1 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 20 nm, inférieur à 0,1 ml/g,
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 50 nm inférieur à 0,1 ml/g.
- un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, chi, êta, gamma, kappa, thêta et delta,
- une densité de remplissage tassée supérieure à 0,7 g/ml.
Un autre catalyseur d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation préféré utilisé dans le procédé selon l’invention comprend (et de préférence est essentiellement constitué de) 0,05 à 10% en masse et de préférence 0,1 et 5% masse d'au moins un métal noble du groupe VIII, de préférence choisis parmi le platine et le palladium et de manière préféré, ledit métal noble étant le platine, déposé sur un support silice-alumine, sans aucun liant, contenant une quantité de silice (SiO2) comprise entre 1 et 95%, exprimée en pourcentage masse, de préférence entre 5 et 95%, de manière préférée entre 10 et 80% et de manière très préférée entre 20 et 70% et de manière encore plus préférée entre 22 et 45%, ledit catalyseur présentant :
- une surface spécifique BET de 150 à 600 m2/g et de préférence comprise entre 200 m2/g et 600 m2/g,
- un diamètre moyen des mésopores compris entre 3 et 12 nm, de préférence compris entre 3 nm et 11 nm et de manière très préférée entre 4 nm et 10,5 nm,
- un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 60% du volume poreux total, de manière préférée supérieur à 70% du volume poreux total et de manière très préférée supérieur à 80% du volume poreux total,
- un volume poreux total inférieur à 1 ml/g, de préférence compris entre 0,1 et 0,9 ml/g et de manière très préférée entre 0,2 et 0,8 ml/g,
- une teneur en composés alcalins ou alcalino-terreux inférieure à 300 ppm masse et de préférence inférieure à 200 ppm masse.
De préférence, la dispersion dudit catalyseur préféré utilisé dans l'étape b) du procédé selon l’invention est avantageusement comprise entre 20% et 100%, de manière préférée entre 30% et 100% et de manière très préférée entre 40 et 100%.
De préférence, le coefficient de répartition du métal noble dudit catalyseur préféré utilisé dans l'étape b) du procédé selon l’invention est supérieur à 0,1, de préférence supérieur à 0,2 et de manière très préférée supérieur à 0,4. Ce coefficient de répartition est mesuré par microsonde de Castaing.
Durant cette étape e) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d’hydrogène essentiellement des réactions d’hydrocraquage qui, accompagnées de réactions d’hydroisomérisation des n-paraffines, vont permettre d’améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d’obtenir de très bons rendements en distillats moyens. La conversion en produits ayant des points d’ébullition supérieurs ou égal à 370°C en produits à points d’âjullition inférieurs à 370°C est supérieure à 50% poids, souvent d’au moins 60% et de préférence supérieure ou égal à 70%.
La conversion est définie comme :
Conversion des 370°C + en 370 °C= [(% masse des 370C effluent) - (% masse des 370°Ccharge)] / [100 - (% masse des 370°C-charge)], avec : - % masse des 370°C- effluent = fraction massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans les effluents,
- % masse des 370°C- charge = fraction massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans la charge d’hydrocraquage et d’d'hydroisomérisation.
L’effluent issu de l’étape e) d’hydrocraquage et hydroisomérisation contient ou plus de composés oléfinique et de composés oxygénés est craqué et isomérisé.
Etape f)
Le procédé selon l’invention comprend une étape f) de fractionnement du mélange de l’effluent issu de l’étape e) et de l’effluent issu de l’étape d) pour obtenir au moins une fraction essence et au moins une fraction distillats moyens.
L’étape f) permet également avantageusement le fractionnement dudit mélange en au moins une fraction gaz légers Ci-C4, au moins une fraction essence et au moins une fraction distillats moyens kérosène et gazole et une fraction liquide non convertie ayant un point d’ébullition initial supérieur à340°C, de préférence supérieur à 370°C et de marère préférée supérieur à 380°C également appelée UCO ou « unconverted oil » selon la terminologie angle saxonne.
L’effluent hydrocarboné peut avantageusement subir une distillation atmosphérique, et dans certains cas l'association d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide. La distillation a pour but de réaliser une séparation entre les produits hydrocarbonés convertis, c'est à dire généralement ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C, cb préférence inférieurs à 370°C et de manière préférée inférieurs à 380°C et une fraction liquide (résidu) non convertie (UCO).
La fraction liquide, résidu non convertie, (UCO) contenant des produits dont le point d’ébullition initial est supérieur à 340°C, de préférence supérieur à 37D°C et de manière préférée supérieur à 380°C et issue de la distillation est au moins en partie et de préférence en totalité recyclé dans l’étape d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation e) du procédé selon l'invention pour augmenter le rendement en distillats moyens.
Description des figures
La figure 1 illustre le mode de réalisation n°1 dans lequel la totalité de la fraction légère du condensats à froid est envoyé, en mélange avec une partie de la fraction légère des cires, dans l’étape c) d’hydrotraitement puis dans l’étape d) d’hydroisomérisation en présence du catalyseur à base d’IZM-2.
La figure 2 et la figure 3 illustrent les modes de réalisation 2 et 3 dans lesquels la fraction lourde du condensats à froid i.e. la fraction distillats moyens est envoyée en mélange avec une partie de la fraction légère des cires, dans l’étape c) d’hydrotraitement puis dans l’étape d) d’hydroisomérisation en présence du catalyseur à base d’IZM-2.
La figure 4 illustre l’art antérieur dans lequel les deux effluents issus de la synthèse Fischer-Tropsch, la fraction légère, appelée condensât à froid et la fraction lourde, appelée cires sont mélangés puis hydrotraités simultanément et enfin hydrocraqués / hydroisomérisés simultanément sur le catalyseur à base d’IZM-2 C1. Il sera fait référence à la figure 4 dans l’exemple 5.
Sur la figure 1, le gaz de synthèse 1, composé majoritairement de monoxyde de carbone et d’hydrogène, est dirigé vers une unité de synthèse Fischer-Tropsch (A1). En sortie de l’unité (A1), l’effluent est divisé en deux flux : la fraction hydrocarbonée 2 ou condensât à froid qui est envoyée vers l’unité d’hydrotraitement (C) et la fraction lourde 3 ou cires qui est séparée dans une unité de séparation (A) en deux fractions une fraction légère 4 ayant un point d’ébullition final inférieur à 370°C et une fraction lourde 8 ayant un point d’ébullition initial supérieur à 370°C. Cette coupe légère 4 issue de la fraction lourde 3 est mélangée (B) aux condensats à froid 2 issus de la synthèse FischerTropsch (A1). L’effluent 5 est ensuite dirigé vers une unité d’hydrotraitement (C). L’effluent 6 issu de l’étape d’hydrotraitement (C) est envoyé vers une unité d’hydroisomérisation (D) après élimination de l’eau non représentée sur la figure 1. L’effluent 7 produit par l’enchainement de l’étape d’hydrotraitement (C) et d’hydroisomérisation (D) ne contient plus de composés oléfiniques, de composés oxygénés et est isomérisée.
La fraction lourde 8 issu de la séparation (A) des cires 3 produites par la synthèse Fischer-Tropsch peut être dirigée vers une étape d’hydrotraitement (C”). Cette étape d’hydrotraitement (C”) est optionnelle car cette partie de l’effluent contient peu d’oléfines et peu d’oxygénés, composés principalement présents dans les coupes légères produites par la synthèse Fischer-Tropsch (A1), 2 et 4. L’effluent 9 est envoyé après élimination de l’eau non représentée sur la figure 1 vers une étape d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation (E). L’effluent 7 issu de l’hydrotraitement (C) et l’hydroisomérisation (D) des fractions condensats légères produites par la synthèse Fischer-Tropsch et l’effluent 10 issu de l’hydrotraitement (C”) et de l’hydrocraquage et l’hydroisomérisation (E) sont mélangés pour obtenir un effluent 11, avant d’être envoyés vers une étape de séparation (F). A l’issu de cette étape de séparation (F), quatre flux principaux sont produits : une coupe légère 12 assimilée à un naphta dont la température maximale d’ébullition est inférieure à 180°C, une coupe intermédiaire 13, équivalent à un kérosène de point initial d’ébullition supérieur à 120°C et point fhal d’ébullition inférieur à 250°C, une coupe lourde 14 équivalent d’un gazole composé de produit de points d’ébullition compris entre 120°C et 370°C, une coupe très lourde 15 correspond à la fraction non convertie à l’étape d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation (E). Cet effluent 15 peut-être est recyclé vers l’étape d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation (E).
Sur la figure 2, le gaz de synthèse 1, est dirigé vers un unité de synthèse Fischer-Tropsch (A1). En sortie de l’unité (A1), l’effluent est divisé en deux flux : la fraction hydrocarbonée 2 ou condensât à froid qui est envoyée vers une étape de séparation (Aj et la fraction lourde 3 ou cires qui est envoyée vers une étape de séparation (A). La séparation (Aj est effectuée de façon à obtenir une coupe légère 4 dont le point final d’ébullition est inférieur à 150°C et une coupe lourde 5 dont le point initial d’ébullition est supérieure à 150°C. La coupe légèie 4 est envoyée dans une étape d’hydrotraitement (Cj.
La fraction cires lourde 3 est séparée en deux fractions dans l’étape de séparation (A), une fraction légère 6 dont le point final d’ébullition est inférieur à 370°C et une fraction lourde 7 dont le point d’ébullition initial est supérieur à 370°C. Cette œupe légère 6 issue de l’étape de séparation (A) de la fraction lourde 3 est mélangée (B) au flux 5 issu de la séparation (Aj pour former un flux 9. Le flux 9 est ensuite dirigé vers une unité d’hydrotraitement (C). L’effluent 10 issu de l’étape d’hydrotraitement (C) est envoyé vers une unité d’hydroisomérisation (D) après élimination de l’eau non représenté sur la figure 2. L’effluent 13 produit par l’enchaînement de l’étape d’hydrotraitement (C) et d’hydroisomérisation (D) ne contient plus de composés oléfiniques, de composés oxygénés et est isomérisée. La fraction lourde des cires 7 issu de la séparation (A) peut être dirigée vers une étape d’hydrotraitement (C’j. Cette étape d’hydrotraitement (C’j est optionnelle car cette partie de l’effluent contient peu d’oléfines et peu d’oxygénés, composés principalement présents dans les coupes légères produites par la synthèse Fischer-Tropsch (A1), 2 et 6. L’effluent 11 issu de (C’j est envoyé après élimination de l’eau non représentée sur la figure 2 vers une étape d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation (E). L’effluent 12 produit par l’enchaînement de l’étape d’hydrotraitement (C’j et d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation (E) ne contient plus de composés oléfiniques, de composés oxygénés, est craquée et est isomérisée. Les effluents 12 et 13 sont mélangés dans le flux 14 et envoyés vers une étape de séparation (F). A l’issu de cette étape de séparation (F), quatre flux principaux sont produits : une coupe légère 15 assimilée à un naphta dont la température maximale d’ébullition est inférieure à 180°C, une coupe intermédiaire, 16, équivalent à un kérosène de point initial d’ébullition supérieur à 120°C et point final d’ébullition inférieur à 25D°C, une coupe lourde 17, équivalent d’un gazole composé de produit de points d’ébullition compris entre 180°C et 370°C, une coupe très lourde 18 corespond à la fraction non convertie à l’étape d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation (E). Cet effluent 18 peut-être est recyclé vers l’étape d’hydrocraquage / hydroisomérisation (E).
L’effluent 15 produit par la distillation est mélangé avec le flux 8 issu de l’hydrotraitement (C’) pour former le flux 19, assimilable à un naphta.
Sur la figure 3, le gaz de synthèse 1 est dirigé vers un unité de synthèse Fischer-Tropsch (A1). En sortie de l’unité (A1), l’effluent est divisé en deux flux : la fraction hydrocarbonée 2 ou condensats et la fraction lourde 10 ou cires qui est envoyée vers une étape de séparation (A). La fraction lourde 10 est séparée en deux fractions une fraction légère des cires 9 dont le point final d’ébullition est inférieur à 370°C et une fraction lourde des cires 11 dont le point final d’ébullition est supérieur à 370°C.
Cette coupe légère 9 issue de la fraction lourde des cires 10 est mélangée (B) à la fraction hydrocarbonée 2 ou condensats issus de la synthèse Fischer-Tropsch (A1) pour obtenir un flux 3.
Le flux 3 est ensuite dirigé vers une unité d’hydrotraitement (C) L’effluent 4 issu de l’étape d’hydrotraitement (C) est envoyé vers une étape de séparation (A”). La séparation (A”) est effectuée de façon à obtenir une coupe légère 5 dont le point final d’ébullition est inférieur à 150°C et une coupe lourde 6 dont le point initial d’ébullition est supérieure à 150°C.
La fraction lourde 6 est dirigée vers une étape d’hydroisomérisation (D) après élimination de l’eau non représentée sur la figure. L’effluent 7 produit par l’enchaînement de l’étape d’hydrotraitement (C), de séparation (A”) et d’hydroisomérisation (D) ne contient plus de composés oléfiniques, de composés oxygénés et est isomérisée.
La coupe lourde 11 issu de la séparation (A) des cires 10 produites par la synthèse Fischer-Tropsch (A1) peut être dirigée vers une étape d’hydrotraitement (C”) optionnelle car cette partie de l’effluent contient peu d’oléfines et peu d’oxygénés, composés principalement présents dans les coupes légères produites par la synthèse Fischer-Tropsch (A1), 2 et 9. L’effluent 12 est envoyé après élimination de l’eau non représentée sur la figure 3 vers une étape d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation (E). L’effluent 13 produit par l’enchaînement de l’étape d’hydrotraitement (C”) et d’hydroisomérisation (E) ne contient plus de composés oléfiniques, de composés oxygénés, est craquée et est isomérisée. Les effluents 7 et 13 sont mélangés dans le flux 8 et envoyés vers une étape de séparation (F). A l’issu de cette étape de séparation (F), quatre flux principaux sont produits : une coupe légère 14 assimilée à un naphta dont la température maximale d’ébullition est inférieure à 180°C, une coupe intermédiaire, 16, équivalent à un kérosène de point initial d’ébullition supérieur à120°C et point final d’ébullition inférieur à 250°C, une coupe lourde 17, équivalent d’un gazole composé de produit de points d’ébullition compris entre 180°C et 370°C, une coupe très lourde 18 correspond à la fraction non convertie à l’étape d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation (E). Cet effluent 18 peut-être est recyclé vers l’étape d’hydrocraquage / hydroisomérisation (E).
L’effluent 14 produit par la distillation peut être mélangé avec l’effluent 5 pour former le flux 15, assimilable à un naphta.
Les exemples illustrent l’invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 : préparation du catalyseur C1 à base d’IZM-2
Le catalyseur C1 est un catalyseur contenant un métal noble et la zéolithe IZM-2. Cette zéolithe IZM-2 a été synthétisée conformément à l'enseignement de la demande de brevet FR 2 918 050. La zéolithe IZM-2 brute de synthèse subit alors une calcination à 550°C durant dix heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sœ (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). Le solide obtenu est mis sous reflux durant 4 heures dans une solution de nitrate d'ammonium (100 ml de solution par gramme de solide, concentration en chlorure d'ammonium de 10 M) afin d'échanger les cations alcalins par des ions ammonium. Cette étape de mise sous reflux est effectuée quatre fois. Le solide ainsi obtenu possède un rapport Si/AI (déterminé par Fluorescence X) de 53. Cette zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine de type SB3 fourni par la société Condéa-Sasol. La pâte malaxée est extrudée au travers d'une filière de 1,4 mm. Après séchage en étuve une nuit à 110°C, les extrudés sont calcinés à 500°C durantdeux heures (rampe de montée en température de5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). Les extrudés sont ensuite imprégnés à sec par une solution aqueuse de nitrate de platine tétramine Pt(NH3)4(NO3)2, laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés à 500°C (rampe de montée en température de5°C/min) durant deux heures en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). Les teneurs pondérales de la zéolithe IZM-2 et du platine sur le catalyseur fini après calcination sont respectivement de 20% et de 0,32% poids.
Exemple 2 (conforme à l’invention) :
L’exemple 2 illustre le mode de réalisation selon la figure 1.
L’effluent issu de l’unité de synthèse Fischer-Tropsch est, en sortie de l'unité de synthèse FischerTropsch divisé en deux fractions, une fraction légère, appelée condensât à froid et une fraction lourde, appelée cires.
Les caractéristiques des différentes fractions sont données dans le tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1 : composition des différentes fractions
| Condensât à froid | Cires | ||
| C1-C4 | [%pds] | 1 | 0 |
| C5-C9 | [%pds] | 35 | 1 |
| C10-C22 | [%pds] | 61 | 26 |
| C22+ | [%pds] | 3 | 73 |
| Paraffines | [%pds] | 74 | 96 |
| Oléfines | [%pds] | 19 | 2 |
| Oxygénés | [%pds] | 7 | 2 |
Ladite fraction lourde appelée cires est séparée dans une colonne de distillation en une fraction légère dont le point d’ébullition final est inférieur à 370° C, et une fraction lourde bouillant au-dessus de ladite fraction légère.
Ladite fraction légère dont le point d’ébullition final est inférieur à 370°C est mélangée avec la tofelité de ladite fraction condensât à froid.
Le mélange est ensuite envoyé dans une étape d’hydrotraitement en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement sous sa forme réduite comprenant 11,4% pds de NiO et 8% poids de MoO3 sur un support alumine et opérant à une température de335°C, à une pression de 0,65 MPa, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 600 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire de 2 h-1.
L’effluent en sortie de l’étape d’hydrotraitement ne contient plus d’oxygénés ni d’oléfines et est 100% paraffinique.
La totalité de l’effluent issu de l’étape c) est envoyée dans une étape d) d’hydroisomérisation en présence du catalyseur C1 d’hydroisomérisation, l’étape d) opérant à une température de 330°C, une pression de 0,65 MPa, une vitesse spatiale de 600 h’1, et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 2 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
L’effluent isomérisé est ensuite envoyé dans l’étape f) de fractionnement pour obtenir une fraction essence, une fraction distillais moyens (kérosène et gazole) et une fraction non convertie.
En parallèle, la fraction lourde des cires bouillant au-dessus de ladite fraction légère, c’est-à-dire à une température d’ébullition supérieure à 370°C est envoyée dans une étape e) d’hydrocraquage et d’hydrosiomérisation en présence d’un catalyseur d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation comprenant 0,3% poids de Pt sur un support SiAI et opérant à une température de360°C, à une pression de 0,65 MPa, à une vitesse spatiale de 2 h-1, et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 600 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
L’effluent issu de l’étape e) d’hydrocraquage et d’hydrosiomérisation est ensuite également envoyé 5 dans l’étape de fractionnement f) pour séparer une fraction essence, une fraction distillais moyens (kérosène et gazole) et une fraction non convertie qui est renvoyée dans l’étape e).
Le bilan matière selon le schéma est donné dans le Tableau 2. La consommation d’hydrogène étant très faible, elle est négligée dans cet exemple.
Tableau 2 : Bilan matière selon le schéma de principe 1 en faisant référence aux flux de la figure 1
| Flux | [-] | 2 | 3 | 4 | 5 | 7 | 8 | 10 | 12 | 13 + 14 |
| Débit | [t/h] | 55 | 45 | 11 | 66 | 66 | 34 | 34 | 22 | 78 |
Le débit de distillât moyen est augmenté de 4 %pds par rapport à l’exemple 5 illustrant un schéma non-conforme à l’invention.
Exemple 3 (conforme à l’invention) :
L’exemple 3 illustre le mode de réalisation selon la figure 2.
L’exemple 3 est réalisé comme l’exemple 2 à la différence près que c’est la fraction lourde de la 15 fraction condensât issu du procédé Fischer Tropsch qui est envoyée, en mélange avec la fraction légère des cires, dans l’étape d’hydroisomérisation sur un catalyseur à base d’IZM-2 et non pas la totalité de la fraction condensât.
L’effluent issu de l’unité de synthèse Fischer-Tropsch est, en sortie de l'unité de synthèse FischerTropsch divisé en deux fractions, une fraction légère, appelée condensât à froid et une fraction lourde, 20 appelée cires.
Les caractéristiques des différentes fractions sont données dans le tableau 1 ci-dessus.
Ladite fraction lourde appelée cires est séparée dans une colonne de distillation (étape a) en une fraction légère dont le point d’ébullition final est inférieur à 370°C, et une fraction lourde bouillant audessus de ladite fraction légère.
La fraction condensât à froid est séparée dans une colonne de distillation (étape a’) en une fraction légère de ladite fraction condensât à froid dont le point d’ébullition final est inférieur à 150°C, et une fraction lourde bouillant au-dessus de ladite fraction légère, ayant un point d’ébullition initial supérieur à 150°C, et un point d’ébullition final inférieur à370°C.
Ladite fraction lourde de la fraction condensât à froid séparée dans l’étape a’) correspond à une fraction bouillant dans la gamme de température des distillats moyens (120-370°C).
Ladite fraction légère de la fraction cirés (séparée dans l’étape a) dont le point d’ébullition final est inférieur à 370°C est mélangée avec la fraction lourde de ladite fraction condensât à froid (séparée dans l’étape a’) correspondant à la fraction distillats moyens (120-370°C).
Le mélange est envoyé dans une étape d’hydrotraitement c) en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement sous sa forme réduite comprenant 11,4% pds de NiO et 8% poids de MoO3 sur un support alumine et opérant à une température de335°C, à une pression de 0,65 MPa, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 600 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire de 2 h-1.
La totalité de l’effluent issu de l’étape c) est envoyée dans une étape d) d’hydroisomérisation en présence du catalyseur C1 d’hydroisomérisation, l’étape d) opérant à une température de 330°C, une pression de 0,65 MPa, une vitesse spatiale de 2 h’1, et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 600 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
L’effluent isomérisé est ensuite envoyé dans l’étape f) de fractionnement pour obtenir une fraction essence, une fraction distillats moyens (kérosène et gazole) et une fraction non convertie.
La fraction légère de la fraction condensats à froid ayant un point d’ébullition final inférieur à 150°C (séparé dans l’étape a’) est mélange à la coupe essence séparée dans l’étape f) de fractionnement.
En parallèle, la fraction lourde des cires bouillant au-dessus de ladite fraction légère, c’est-à-dire à une température d’ébullition supérieure à 370°C est envoyée dans une étape e) d’hydrocraquage et d’hydrosiomérisation en présence d’un catalyseur d’hydrocraquage et d’hydrosiomérisation comprenant 0,3% poids de Pt sur un support SiAI et opérant à une température de360°C, à une pression de 0,65 MPa, à une vitesse spatiale de 2 h-1, et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 600 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
L’effluent issu de l’étape e) d’hydrocraquage et d’hydrosiomérisation est ensuite également envoyé dans l’étape de fractionnement f) pour séparer une fraction essence, une fraction distillats moyens (kérosène et gazole) et une fraction non convertie qui est renvoyée dans l’étape e).
Le bilan matière selon le schéma est donné dans le Tableau 3. La consommation d’hydrogène étant très faible, elle est négligée dans cet exemple.
Tableau 3 : Bilan matière selon le schéma de principe 2 en faisant référence aux flux de la figure 2
| Flux | [-] | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 12 | 13 | 15 | 16+17 | 19 |
| Débit | [t/h] | 55 | 45 | 17 | 38 | 11 | 34 | 17 | 49 | 34 | 49 | 5 | 78 | 22 |
Le débit de distillât moyen est augmenté de 4 %pds par rapport au schéma de l’exemple 5 non5 conforme à l’invention.
Exemple 4 (conforme à l’invention) :
L’exemple 4 illustre le mode de réalisation selon la figure 3.
L’effluent issu de l’unité de synthèse Fischer-Tropsch est, en sortie de l'unité de synthèse FischerTropsch divisé en deux fractions, une fraction légère, appelée condensât à froid et une fraction lourde, 10 appelée cires.
Les caractéristiques des différentes fractions sont données dans le tableau 1 ci-dessus :
Ladite fraction lourde appelée cires est séparée dans une colonne de distillation (étape a) en une fraction légère dont le point d’ébullition final est inférieur à 370°C, et une fraction lourde bouillant audessus de ladite fraction légère.
Ladite fraction légère dont le point d’ébullition final est inférieur à 370°C est mélangée avec la tohlité de ladite fraction condensât à froid.
Le mélange est ensuite envoyé dans une étape d’hydrotraitement en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement sous sa forme réduite comprenant 11,4% pds de NiO et 8% poids de MoO3 sur un support alumine et opérant à une température de 330°C, à une pression de 0,65 MPa, un débit 20 d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 600 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire de 2 h-1.
L’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement est ensuite séparé dans une colonne de distillation (étape a”) pour obtenir une fraction légère dont le point d’ébullition finale est inférieur à 150°C et une fraction lourde dont le point d’ébullition initial est supérieur à 150°C et le point d’ébullition find est 25 inférieur à 370°C, ladite fraction lourde correspondant à la fraction distillats moyens.
La fraction lourde de l’effluent issu de l’étape c) d’hydrotraitement correspondant à la fraction distillats moyens est envoyée dans une étape d) d’hydroisomérisation en présence du catalyseur C1 d’hydroisomérisation, l’étape d) opérant à une température de 330°C, une pression de 0,65 MPa, une vitesse spatiale de 2 h’1, et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 600 Normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
L’effluent isomérisé est ensuite envoyé dans l’étape f) de fractionnement pour obtenir une fraction essence, une fraction distillats moyens (kérosène et gazole) et une fraction non convertie.
En parallèle, la fraction lourde des cires bouillant au-dessus de ladite fraction légère, c’est-à-dire à une température d’ébullition supérieure à 370°C est envoyée dans une étape e) d’hydrocraquage et d’hydrosiomérisation en présence d’un catalyseur d’hydrocraquage et d’hydrosiomérisation comprenant 0,3% poids de Pt sur un support SiAI et opérant à une température de360°C, à une pression de 0,65 MPa, à une vitesse spatiale de 2 h-1, et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 600 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.
L’effluent issu de l’étape e) d’hydrocraquage et d’hydrosiomérisation est ensuite également envoyé dans l’étape de fractionnement f) pour séparer une fraction essence, une fraction distillats moyens (kérosène et gazole) et une fraction non convertie qui est renvoyée dans l’étape e).
La fraction légère de l’effluent issu de l’étape c) d’hydrotraitement ayant un point d’ébullition final inférieur à 150°C (séparé dans l’étape a”) est méànge à la coupe essence séparée dans l’étape f) de fractionnement.
Le bilan matière selon le schéma est donné dans le Tableau 4. La consommation d’hydrogène étant très faible, elle est négligée dans cet exemple.
Tableau 4 : Bilan matière selon le schéma de principe 3 en se référant aux flux de la figure 3
| Flux | [-] | 2 | 10 | 9 | 3 | 5 | 6 | 11 | 7 | 13 | 15 | 16+17 |
| Débit | [t/h] | 55 | 45 | 11 | 66 | 17 | 49 | 34 | 49 | 34 | 22 | 78 |
Le débit de distillât moyen est augmenté de 4 %pds par rapport au schéma de l’exemple 5 nonconforme à l’invention.
Exemple 5 (non conforme à l’invention) :
L’exemple 5 est non conforme à l’invention en ce que les deux effluents issus de la synthèse FischerTropsch, la fraction légère, appelée condensât à froid (2) et la fraction lourde, appelée cires (3) sont mélangés dans un flux 4 puis hydrotraités dans une zone E simultanément et enfin hydrocraqués / 5 hydroisomérisés simultanément dans une zone F via un flux 5 sur le catalyseur à base d’IZM-2 C1, selon un schéma représenté sur la figure 4.
Leffluent issu de l’étape d’hydrocraquage/hydroisomérisation 6 est ensuite envoyé dans une étape de fractionnement de laquelle sont obtenues une coupe naphta 7, et une fraction distillats moyens 8 et 9. La fraction non convertie 10 est recyclée dans l’étape d’hydrocraquage/hydroisomérisation F.
Les conditions opératoires et les catalyseurs utilisés dans l’exemple 5 sont identiques à ceux utilisés dans l’exemple 2 selon l’invention dans les étapes d’hydrotraitement et d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation.
Le bilan matière selon le schéma est donné dans le Tableau 5. La consommation d’hydrogène étant très faible, elle est négligée dans cet exemple.
Tableau 5 : Bilan matière selon le schéma de l’art antérieur 4 en se référant aux flux de la figure 4
| Description | [-] | Condensais | Cires | Naphta | Distillât moyen |
| Flux | [-] | 2 | 3 | 7 | 8+9 |
| Débit | [t/h] | 55 | 45 | 25 | 75 |
Claims (10)
- REVENDICATIONS1. Procédé de production de distillats moyens à partir d’une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch et divisée en deux fractions, une fraction légère, appelée condensât à froid, et une fraction lourde, appelée cires, comprenant au moins les étapes suivantes :a) Le fractionnement de ladite fraction lourde appelée cires de façon à obtenir une fraction légère des cires dont le point d’ébullition final est compris entre 350°C et 400°C et une fraction lourde bouillant au-dessus de ladite fraction légère,b) Le mélange de ladite fraction légère dont le point d’ébullition final est compris entre 350°C et400°C et de préférence entre 360°C et 380°C et el manière préférée inférieure à 370°C issue de l’étape a) avec au moins une partie de ladite fraction condensât à froid,c) L’hydrotraitement du mélange issu de l’étape b) en présence d’un catalyseur d’hydrotraitement et opérant à une température comprise entre 250 et 450°C, à une pression comprise entre 0,5 et 15 MPa, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 100 et 3000 normaux litres par litre, et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 40 h-1,d) L’hydroisomérisation d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape c) en présence d’un catalyseur comprenant au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique, et au moins une zéolithe IZM-2, l’étape d) opérant à une température comprise entre 200 et450°C, une pression comprise entre 1 et 15 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 10 h’1, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge,e) L’hydrocraquage et l’hydroisomérisation d’au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction lourde issue de l’étape a) en présence d’un catalyseur d’hydrocraquage et opérant à une température comprise entre 250°C et 450°C, àune pression comprise entre 0,2 et 15 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1, et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 100 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge,f) Le fractionnement du mélange de l’effluent issu de l’étape e) et de l’effluent issu de l’étape d) pour obtenir au moins une fraction essence et au moins une fraction distillats moyens.
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite fraction légère des cires séparée dans l’étape a) est mélangée avec la totalité de ladite fraction condensât à froid.
- 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le procédé comprend une étape a’) de fractionnement de la fraction condensât à froid de façon à obtenir une fraction légère de ladite fraction condensât à froid dont le point d’ébullition final est compris entre 120 et 200°C, et une fraction lourde bouillant au-dessus de ladite fraction légère, ayant un point d’ébullition initial compris entre 80°C et 200°C.
- 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ladite fraction légère de ladite fraction condensât à froid séparée dans ladite étape a’) est envoyée dans une étape c’) d’hydrotraitement opérant à une température comprise entre 150 et 430°C à une passion comprise entre 0,5 et 15 MPa, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 150 et 1500 normaux litres par litre et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,2 et 20 h-1.
- 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l’effluent issu de ladite étape c’) est ensuite mélangé avec l’effluent essence issu de l’étape de fractionnement f) selon l’invention.
- 6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite étape d) d’hydroisomérisation opère à une température comprise entre 300 et 450°Q une pression comprise entre 1 et 9 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h’1, un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport compris entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
- 7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel la totalité de l’effluent issu de l’étape c), est envoyée dans l’étape d’hydroisomérisation d).
- 8. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le procédé comprend une étape a”) de fractionnement de l’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement c) de façon à obtenir une fraction légère dudit effluent dont le point d’ébullition final est compris entre 120 et 200°C, et une fraction lourde bouillant au-dessus de ladite fraction légère, ayant un point d’ébullition initial compris entre 120 et 200°C et un point d’ébullitionfinal compris entre 350°C et 400°C.
- 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ladite fraction légère dudit effluent dont le point d’ébullition final est compris entre 120 et 200°C, séparé dans l’étape a”) est ensuite mélangé avec l’effluent essence issu de l’étape de fractionnement f).
- 10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le procédé comprend une étape c”) d’hydrotraitement de ladite fraction lourde issue de l’étape a), préalablement à ladite étape e) d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation.
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