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FR3083109A1 - Procede de traitement des matieres keratiniques par des composes c-glycosides5-oxazolidine-2,4-diones, composes et composition cosmetique les contenant - Google Patents

Procede de traitement des matieres keratiniques par des composes c-glycosides5-oxazolidine-2,4-diones, composes et composition cosmetique les contenant Download PDF

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FR3083109A1
FR3083109A1 FR1856033A FR1856033A FR3083109A1 FR 3083109 A1 FR3083109 A1 FR 3083109A1 FR 1856033 A FR1856033 A FR 1856033A FR 1856033 A FR1856033 A FR 1856033A FR 3083109 A1 FR3083109 A1 FR 3083109A1
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques , comprenant l'application sur celles-ci telles que la peau, d'une composition comprenant un composé (I) L'invention concerne en particulier l'utilisation cosmétique non thérapeutique d'au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-après comme agent blanchissant, éclaircissant et/ou dépigmentant des matières kératiniques, notamment de la peau.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DES MATIERES KERATINIQUES PAR DES COMPOSES C-GLYCOSIDES5-OXAZOLIDINE-2,4-DIONES, COMPOSES ET COMPOSITION COSMETIQUE LES CONTENANT
La présente invention concerne l’utilisation cosmétique de composés C-glycosides en particulier leur utilisation pour dépigmenter et/ou blanchir les matières kératiniques et en particulier la peau, de nouveaux composés C-glycosides, les compositions notamment les compositions cosmétiques qui les contiennent et un procédé de traitement des matières kératiniques mettant en œuvre lesdits C-glycosides. A différentes périodes de leur vie, certaines personnes voient apparaître sur la peau et plus spécialement sur les mains et le visage, des taches plus foncées et/ou plus colorées, conférant à la peau une hétérogénéité. Ces taches sont dues notamment à une concentration importante de mélanine dans les kératinocytes situés à la surface de la peau.
L'utilisation de substances dépigmentantes topiques inoffensives présentant une bonne efficacité est tout particulièrement recherchée en vue de traiter les taches pigmentaires. Le mécanisme de formation de la pigmentation de la peau, c'est-à-dire de la formation de la mélanine est particulièrement complexe et fait intervenir schématiquement les principales étapes suivantes :
Tyrosine -> Dopa -> Dopaquinone -> Dopachrome -> Mélanine
La tyrosinase (monophénol dihydroxyl phénylalanine: oxygen oxydo-reductase EC 1.14.18.1) est l'enzyme essentielle intervenant dans cette suite de réactions. Elle catalyse notamment la réaction de transformation de la tyrosine en Dopa (dihydroxyphénylalanine) grâce à son activité hydroxylase et la réaction de transformation de la Dopa en dopaquinone grâce à son activité oxydase. Cette tyrosinase n’agit que lorsqu’elle est à l’état de maturation sous l’action de certains facteurs biologiques.
Une substance est reconnue comme dépigmentante si elle agit directement sur la vitalité des mélanocytes épidermiques où se déroule la mélanogénèse, et/ou si elle interfère avec une des étapes de la biosynthèse de la mélanine soit en inhibant une des enzymes impliquées dans la mélanogénèse, soit en s'intercalant comme analogue structural d’un des composés chimiques de la chaîne de synthèse de la mélanine, chaîne qui peut alors être bloquée et ainsi assurer la dépigmentation.
L’arbutine et l’acide kojique sont connus comme agents dépigmentants de la peau. On a cherché des substances qui présentent une action dépigmentante efficace.
Il subsiste néanmoins le besoin d'un nouvel agent blanchissant des matières kératiniques et en particulier de la peau humaine stable dans une composition, facilement formulable en particulier dans des formulations aqueuses, ou bien alternativement qui possède une action renforcée de façon à pouvoir être utilisé en quantité plus faible, ce qui diminue considérablement les effets secondaires pouvant être observés.
A cet égard la Demanderesse a de manière surprenante et inattendue découvert que des composés C-glycosides 5-oxazolidine-2,4-diones présentaient une bonne activité dépigmentante, même à faible concentration, sans faire preuve de cytotoxicité.
Un premier objet de l’invention est un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, notamment de la peau, mettant en œuvre au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-après ou une composition cosmétique comprenant au moins un composé de formule (I).
L'invention concerne l'utilisation cosmétique non thérapeutique d’au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-après, notamment d’au moins un composé de formule (I’). (I”), (I””), (l’a), (l”a) et/ou (l””a) et encore plus particulièrement d’au moins un composé 1a, 1b, 1c, 1d et/ou 1 à 8 définis ci-après comme agent blanchissant, éclaircissant et/ou dépigmentant des matières kératiniques, notamment de la peau.
L’invention a aussi pour objet un procédé de traitement cosmétique non thérapeutique de dépigmentation, d'éclaircissement et/ou de blanchiment des matières kératiniques, notamment de la peau, comprenant l’application sur la peau d’au moins un composé de formule (I), notamment d’au moins un composé de formule (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et/ou (l””a) et encore plus particulièrement d’au moins un composé 1a, 1b, 1c, 1d et/ou 1 à 8 telle que définie ci-après ou d’une composition le(s) comprenant.
L’invention a également pour objet l’utilisation dermatologique d’au moins un composé de formule (I) tels que définie ci-après, notamment d’au moins un composé de formule (I’). (I”), (I””), (l’a), (l”a) et/ou (l””a) et encore plus particulièrement d’au moins un composé 1a, 1b, 1c, 1d et/ou 1 à 8 pour dépigmenter la peau, l’éclaircir et/ou la blanchir.
Les composés de formule (I) conformes à l'invention, tels que définis ci-après, notamment les composés de (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et/ou (l””a) et encore plus particulièrement d’au moins un composé 1a, 1b, 1c, 1d et/ou 1 à 8 permettent de dépigmenter et/ou d’éclaircir efficacement, voire de blanchir, les matières kératiniques, notamment la peau d’êtres humains. Ils sont notamment destinés à être appliqués sur la peau d'individus présentant des taches de pigmentation brunâtres, des taches de sénescence, ou sur la peau d'individus désirant combattre l'apparition d'une couleur brunâtre provenant de la mélanogénèse.
Par matières kératiniques au sens de la présente invention, on entend les matières kératiniques d’êtres humains, et en particulier la peau, les poils, les cils, les cheveux, les lèvres et les ongles d’êtres humains.
Les composés de formule (I) conformes à l’invention peuvent également permettre de dépigmenter et/ou d'éclaircir les poils, les cils, les cheveux, ainsi que les lèvres et/ou les ongles.
Plus particulièrement, les matières kératiniques désignent la peau d’êtres humains.
L’invention a également pour objet les nouveaux composés de formule (I), (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et/ou (l””a) et encore plus particulièrement les composé 1a, 1b, 1c, 1d et/ou 1 à 8 tels que définis ci-après.
L’invention a, de même, pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-après, en particulier au moins un composé de formule (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et/ou (l””a) et encore plus particulièrement d’au moins un composé 1a, 1b, 1c, 1d et/ou 1 à 8 décrits ci-après.
D’autres caractéristiques, objets et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.
L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».
Au sens de la présente invention, on entend désigner par « milieu physiologiquement acceptable », un milieu sans odeur, ou aspect désagréable, et qui est parfaitement compatible avec la voie d’administration topique. Dans le cas présent où la composition est destinée à être administrée par voie topique, c’est-à-dire par application en surface de la matière kératinique considérée, un tel milieu est en particulier considéré comme physiologiquement acceptable lorsqu’il ne génère pas d’inconfort, tel que picotement ou tiraillement inacceptable pour l’utilisateur.
Par « matière kératinique », on entend dans la présente invention une matière kératinique de préférence humaine, et en particulier la peau (de préférence la peau humaine), et encore plus particulièrement la peau du corps et/ou du visage.
La zone cutanée peut être choisie en particulier parmi ;
- les mains,
- le visage en particulier le front les joues ou le contour d’un oeil (péri-oculaire), et en particulier la patte d’oie, la zone en dessous de l’oeil (poche), ou les paupières, les aisselles.
Au sens de la présente invention, et à moins qu’une indication différente ne soit donnée : les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués ;
les radicaux « alkyle » sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en C1-C18, particulièrement en C1-C10, de préférence les radicaux alkyles en Ci-Ce; comme groupe alkyle en C1-C14, on peut notamment citer les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, sec-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, n-hexyle, n-heptyle et octyle ;
les radicaux « alkenyle » ou « alcényle » sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés en C2-C18 ; de préférence comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non, tels que éthylène, propylène, butylène, pentylène, méthyl-2-propylène, prenyle et décylène ;
les radicaux « alkynyle » ou « alcynyle » sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés en C2-C18 ; de préférence comprenant une ou plusieurs triples liaisons ;
les radicaux « aryle » sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 30 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est choisi parmi un radical phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle plus préférentiellement aryle désigne phényle ;
les radicaux « alkoxy » ou « alcoxy» sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment, la partie alkyle de l’alkoxy est généralement en C1-C18, de préférence C1-C10, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, lorsqu’est mentionné insaturé cela sous-entend que le groupe alkoxy peut représenter un groupe alkényle-oxy ou alkynyle-oxy avec alkenyle et alkynyle tels que définis précédemment ;
les radicaux « cycloalkyle » sont des radicaux cycloalkyles en C4-C8, de préférence les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle ; les radicaux cycloalkyles peuvent être des radicaux cycloalkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone ;
les radicaux « hétérocycloalkyle » sont des radicaux hétérocycliques comprenant de 4 à 8 chaînons, saturés ou partiellement insaturé, non aromatique, qui comprend de 1 à 3 hétéroatome notamment choisi parmi l’oxygène, le soufre et l’azote de préférence les radicaux morpholino, pipérazino et pipéridino ; les radicaux hétérocycloalkyles peuvent être des radicaux substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone ;
les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » peuvent être substitués par au moins un atome ou groupe porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi :
i) (Ci-Cio)alkyle, de préférence en Ci-Cs, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, (Ci-C4)alcoxy éventuellement insaturé, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ; ii) halogène ; iii) hydroxy ; iv) alcoxy en C1-C4 ;
v) alcoxycarbonyle en C1-C10 ; vi) (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ; vii) alkylcarbonyloxy en C2-C4, préférentiellement -O-acétyle ou acétyloxy ; viii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; ix) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, et éventuellement substitué par un radical (C1C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; x) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-Ce éventuellement porteurs d’au moins : a) un groupe hydroxy, b) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote, c) un groupe ammonium quaternaire -N+R’R”R’”, Q' pour lequel R’, R”, R’”, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe alkyle en C1-C4; et Q' représente le contre-ion anionique tel que l’halogénure, d) un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; xi) acylamino (-N(R)-C(O)-R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C2 ; xii) carbamoyle ((R)2N-C(O)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy ; xiii) alkylsulfonylamino (R’S(O)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy et le radical R’ représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; xiv) aminosulfonyle ((R)2N-S(O)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy, xv) carboxy sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xvi) cyano ; xvii) benzyloxycarbonyle ; xviii) polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; xix) un groupe phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et xx) un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ;
les radicaux « hétéroaryle » sont des radicaux comprenant dans au moins un cycle un ou plusieurs hétéroatomes particulièrement choisis parmi O, N et S, de préférence O ou N, éventuellement substitués par notamment un ou plusieurs groupes alkyies, alcoxy, carboxy, hydroxy, amine ou cétone, et dont au moins un cycle est aromatique. Ces cycles peuvent contenir un ou plusieurs groupes oxo sur les atomes de carbone de l’hétéroaryle ; parmi les radicaux hétérocycliques utilisables, on peut notamment citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle, pyrimidinyle ; encore plus préférentiellement, les groupes hétérocycliques sont des groupes condensés tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes OH ;
le « groupement protecteur» ou « PG » de la fonction « hydroxy » ou « amino » est connu par l’homme du métier, on peut citer les deux ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005.
Particulièrement le groupement protecteur est choisi parmi :
(Ci-C6)alkyl(thio)carbonyle tel que formyle, acétyle ou t-butylcarbonyle;
(di)(tri)halogéno(Ci-C6)alkyl(thio)carbonyle tel que trifluoroacéthyle (TFA);
(Ci-C6)alcoxy(thio)carbonyle tel que le méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, isobutyloxycarbonyle, t-butyloxycarbonyle (BOC), vinyloxycarbonyle, allyloxycarbonyle ;
(di)(tri)halogéno(Ci-C6)alcoxy(thio)carbonyle tel que le 2,2,2-trichloroéthylcarbonyle ;
(Ci-Cejalkylthio-thiocarbonyle ;
(di)(tri)halogéno(Ci-C6)alkylthio-thiocarbonyle;
(di)(Ci-C6)(alkyl)aminocarbonyle ;
(di)(Ci-C6)(alkyl)aminothiocarbonyle;
arylcarbonyle éventuellement substitué comme phénylcarbonyle, 2,4,6-triméthylphénylcarbonyle ;
aryloxycarbonyle éventuellement substitué tel que le p-nitrophénoxy-carbonyle ;
aryl(Ci-C6)alkcoxycarbonyle éventuellement substitué tel que le benzyloxycarbonyle ou Cbz, p-méthoxy-benzyloxycarbonyle, 3,4-diméthoxybenzyl-oxycarbonyle, o-nitrobenzyloxycarbonyle, p- nitrobenzyl-oxycarbonyle, 2-bromobenzyloxycarbonyle (2-bromo-Z) et 2-chlorobenzyl-oxycarbonyle (2-chloro-Z), 4-nitrobenzyloxycarbonyle (nitro-Z), hétéroaryl(Ci-C6)alkcoxycarbonyle tel que le 9-fluorenylméthoxycarbonyle (FMOC) ou nicotinoyle ;
(di)(Ci-C6)(alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ;
(Ci-C6)(alkyl)arylaminocarbonyle ;
carboxy ;
aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5cycloheptatriényle ;
hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l’hétéroaryle cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants :
i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1,2,3triazolyle, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ;
ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (Ci-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(Ci-C4)alkyle comme trifluorométhyle ;
iii) ou tricyclique ABC suivant :
dans lequel les deux cycles A, Ç comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle;
hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, le soufre et l’azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (Ci-C4)alkyle, oxo ou thioxo de préférence tétrahydropyranyle TH P ; ou l’hétérocycle représente le groupement suivant :
Figure FR3083109A1_D0001
< \_(CR'eR'% dans lequel R’c, R’d, R’e, R’f, R’9 et R’h, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C4)alkyle, ou alors deux groupement R’9 avec R’h, et/ou R’e avec R’f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R’9 avec R’e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R’c à R’h représentent un atome d’hydrogène ; et An- représente un contre-ion ;
isothiouronium -C(NR’cR’d)=N+R’eR’f; An- avec R’c, R’d, R’e et R’f, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C4)alkyle ; préférentiellement R’c à R’f représentent un atome d’hydrogène ; et Am représente un contre-ion ;
isothiourée -C(NR’cR’d)=NR’e; avec R’c, R’d et R’e tels que définis précédemment ;
(di)aryl(Ci-C4)alkyle ou triaryl(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracényl-méthyle, phénylméthyle (benzyle),diphénylméthyle ou triphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi halogène, (Ci-C4)alkyle, (Ci-C4)alcoxy comme le méthoxy, hydroxy, (Ci-C4)alkylcarbonyle, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino comme le diméthylamino, nitro ;
(di)hétéroaryl(Ci-C4)akyle ou trihétéroaryl(Ci-C4)akyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’azote, l’oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(Ci-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ;
CR1R2R3 avec R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d’halogène tel que (tri)(di)halogéno(Ci-C4)alkyle tel que 2,2,2-trichloroéthyle ou un groupe choisi parmi :
- (Ci-C4)alkyle tel que méthyle;
- (Ci-C4)alkoxy ;
- aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (Ci-C4)alkyle, (Ci-C4)alkcoxy, hydroxy ;
- hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (Ci-C4)alkyle ;
- P(Z1)R’1R’2R’3 avec R’1, et R’2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (Ci-C4)alkcoxy ou alkyle, R’3 représente un groupement hydroxy ou (CiC4)alkcoxy, et Z1 représente un atome d’oxygène ou de soufre ;
(C2-Ce)alkytene en particulier allyle H2C=CH-CH2-;
arylsulfonyle éventuellement substitué tel que p-toluènesulfonyle (Tos) ;
cycloalkyle stériquement encombré tel que le groupe adamantyle ;
cycloalkyloxy(thio)carbonyle stériquement encombré tel que 1-adamantyloxycarbonyle (Adoc) ou 1-(adamantyl)-1-méthyléthoxy-carbonyle (Adpoc);
(Ci-C4)alcoxy(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l’isobutoxyméthyle ;
(tri)(di)halogéno(Ci-C4)alkyle tel que 2,2,2-trichloroéthyle ;
ReRfRgSi- avec Re, Rf, et Rg, identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-Ce)alkyle, aryle éventuellement substitué, (di)aryl(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué, triaryl(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué, tel que benzyle, en particulier choisi parmi triméthylsilyl ou TMS, triéthylsilyl, isopropyldiméthylsilyl, terbutyldiméthylsilyl ou TBDMS, (triphénylméthyl)diméthylsilyl, t-butyldiphénylsilyl, méthyldiisopropylsilyl, méthyl(di-t-butyl)silyl, tribenzylsilyl, trip-xylylsilyl, triisopropylsilyl, triphénylsilyl;
ou alors deux groupes hydroxy contigus peuvent être protégés par un groupe alkylène *-C(R')(Rm)-(C(Rk)(Rj))g-* tel que dessiné ci-dessous :
Figure FR3083109A1_D0002
avec Rj, Rk, R1, et Rm, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, (poly)halogéno(Ci-C4)alkyle, aryle éventuellement substitué tel que phényle, aryl(Ci-C4)alkyle tel que benzyle, (poly)halogéno(Ci-C4)alkoxy, (Ci-C4)alkoxy, halogène, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, hydroxy, ou alors deux groupe Rj et Rk et/ou R1, et Rm forment ensemble avec l’atome de carbone qui les portent un groupe oxo ou un (hétéro)clycloalkyle tel que cyclohexyle ou cyclopropyle ; q vaut 0, 1, 2 ou 3, de préférence *-C(R')(Rm)-(C(Rk)(Rj))q-* représente un méthylène, éthylène, propylène, diméthylméthylène, *-C(CHs)2-* ou diphénylméthylène *-C(Ph)2-*, cyclopentylidène, cyclohexylidène, cycloheptylidène, benzylidène, p-méthoxybenzylidène, 2,4-diméthoxybenzylidène, méthoxyméthylène et éthoxyméthylène par « système générateur de peroxyde d’hydrogène » on entend un composé chimique qui n’est pas du H2O2 mais qui peut générer du peroxyde d’hydrogène et/ou qui contient du peroxyde d’hydrogène tel que a) le peroxyde d’urée ; b) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d’hydrogène tels que le polyvinylpyrrolidone/H2O2 en particulier se présentant sous forme de poudres et les autres complexes polymériques décrits dans US 5,008,093 ; US 3,376,110 ; US 5,183,901 ; c) les oxydases en présence d’un substrat adéquat (par exemple le glucose dans le cas de glucose oxydase ou l’acide urique avec l’uricase) ; d) les peroxydes de métaux générant dans l’eau du peroxyde d’hydrogène comme le peroxyde de calcium, peroxyde de magnésium; e) les perborates ; ou f) les percarborates ; en particulier ils sont choisis parmi a) le peroxyde d’urée, b) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d’hydrogène choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/fUCk ; c) les oxydases ; e) les perborates et f) les percarborates.
I- Utilisation d’au moins un Composés de formule (I)
L’invention a donc pour objet l'utilisation cosmétique non thérapeutique d’au moins un composé de formule (I) comme agent blanchissant, éclaircissant et/ou dépigmentant des matières kératiniques, notamment de la peau, lesdits composés répondant à la formule (I) suivante :
ainsi que ses solvates tels que les hydrates, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et ses sels de base ou d’acide, organiques ou minéraux, la formule (I) dans laquelle :
- S* désigne un radical sucre monosaccharide ou désigne un radical sucre polysaccharide comprenant de 2 à 5 unité(s) saccharidique(s), chaque unité saccharidique (l’unité saccharidique dans le cas d’un monosaccharide ou chaque unité saccharidique dans le cas de polysaccharides) comprenant un ou plusieurs groupes hydroxy éventuellement substitué(s) par un radical R’ choisi parmi :
i) (Ci-Ce)alkyle ou (C2-Ce)alkényle ; ou ii) un radical acétyie ; ou iii) un groupe protecteur (PG) de fonction(s) hydroxy tel que (C2-C6)alkyl(thio)carbonyle ou benzyl ;
ledit radical monosaccharide pouvant en outre, être dé-oxygéné en position 2 (sur son atome de carbone C2) ;
ledit radical monosaccharide ou polysaccharide pouvant en outre, comprendre un ou plusieurs groupes amino NRbRc avec Rb et Rc, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe acétyie, ou un groupe protecteur de la fonction amino tel que (C2-C6)alkyl(thio)carbonyle;
ledit radical mono ou polysaccharide étant relié au reste de la molécule par une liaison entre l’atome de carbone Ci d’un des sucres dudit radical mono ou polysaccharide, cette liaison pouvant être anomérique a ou β ;
- R représente
i) un atome d’hydrogène ;
ii) un groupe (Ci-Cis)alkyle ;
iii) un groupe aryl(Ci-C4)alkyle, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy et/ou (Ci-C4)alkoxy, tel que benzyle ;
iv) un groupe cycloalkyle,
De préférence les radicaux hydroxy du radical S* ne sont pas substitués ou sont tous substitués par le même groupe R’ tel que défini précédemment, en particulier par un groupe acétyle.
De préférence le(s) éventuel(s) groupe(s) amino NRbRc du radical S* désigne(nt) N H Rb avec Rb désignant tous un atome d’hydrogène ou tous un groupe acétyle.
Plus préférentiellement, les radicaux hydroxy du radical S* ne sont pas substitués, et le(s) éventuel(s) groupe(s) amino NRbRc du radical S* désigne(nt) NHRb avec Rb désignant tous un atome d’hydrogène ou tous un groupe acétyle.
Selon une forme préférée de l’invention, les radicaux hydroxy du radical S* ne sont pas substitués, et le radical S* n’est pas substitué par un radical amino NRbRc,
Selon un mode de réalisation avantageux, R représente
i) un atome d’hydrogène ;
ii) un groupe (Ci-Cis)alkyle, en particulier un groupe (Ci-Ce)alkyle et plus particulièrement un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
Il est entendu que pour les composés de formule (I) telle que définie précédemment lorsque S* représente un radical monosaccharide alors il peut se trouver sous forme pyranose (l’hétérocycle sucre qui le constitue est à 6 chaînons) ou furanose (l’hétérocycle sucre qui le constitue est à 5 chaînons) ; et lorsque S* représente un radical polysaccharide il comprend l’enchaînement de 2 à 5 unités saccharidiques identiques ou différentes entres elles qui peuvent être sous forme furanose, ou pyranose.
Il est entendu que pour les composés de formule (I) telle que définie précédemment lorsque S* représente un radical polysaccharide, de préférence le polysaccharide est un disaccharide qui résulte de l’enchaînement de 2 unités pyranose ou l’enchaînement d’une unité saccharidique sous forme furanose et d’une unité sous forme pyranose ou l’enchaînement d’une unité saccharidique sous forme pyranose et d’une unité sous forme furanose ;
que ce soit pour le radical monosaccharide ou polysaccharidique chaque unité saccharidique pouvant se trouver sous forme L lévogyre ou D dextrogyre, et sous forme anomérique a ou β .
Selon un mode de réalisation préféré, le radical sucre S* représente un radical monosaccharide dont l’hétérocycle qui le constitue contient 4 ou 5 atomes de carbone, de formule S*’ suivante :
Figure FR3083109A1_D0003
Ra représentant un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ou un groupe (poly)hydroxy(Ci-C4)alkyle tel que hydroxyméthyle ou dihydroxy-1,2-éthyle, la ou les fonctions hydroxy du groupe poly)hydroxy(Ci-C4)alkyle étant substituée(s) par A tel que défini ci-après ;
étant entendu que le radical Ra est en position Cs si le motif sucre est sous forme pyranose ou en C4 s’il est sous forme furanose ;
Rb représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle de préférence hydrogène ;
Rc représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe protecteur de la fonction amine tel que Rd-C(X’)- , identiques dans le cas de plusieurs fonctions hydroxyles, avecX’ représentant un atome d’oxygène ou de soufre, en particulier un atome d’oxygène et Rd représentant un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence Rc représentant un groupe acétyle CHs-C(O)-,
Re représente un atome d’hydrogène ou un groupe -CH2-O-A ;
A représentant un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-Ce)alkyle, ou un groupe protecteur de fonction hydroxy comme Rd-C(X’)- tel que défini précédemment et en particulier acétyle CHs-C(O)-, ou alors lorsque n est supérieur ou égal à 2 et que deux groupes A-0 sont contigus alors deux groupes A peuvent former ensemble une chaîne (Ci-Cejalkylène, linéaire ou ramifié ;
de préférence, lorsque A est différent d’un atome d’hydrogène et d’un groupe (C1Ce)alkyle, tous les groupes protecteurs A sont identiques ;
plus préférentiellement A représente un atome d’hydrogène, n vaut 1,2 ou 3 et m vaut 0 ou 1.
De préférence, m vaut 0.
Selon un autre mode de réalisation préféré le radical sucre S* représente un radical polysaccharidique constitué de 2 à 5 unités saccharidiques, en particulier de 2 à 3, et de préférence de 2 unités saccharidiques, reliées entre elles via un atome d’oxygène (oxy) en 1->4 (Ci d’une unité saccharidique -> C4 de l’autre unité saccharidique) ou 1-> 3 (Ci d’une unité saccharidique -> C3 de l’autre unité saccharidique) ou 1-> 6 (Ci d’une unité saccharidique -> Ce de l’autre unité saccharidique) dont chaque unité saccharidique est constitué d’un hétérocycle comprenant 4 ou 5 atomes de carbones, de formule S*” suivante :
Figure FR3083109A1_D0004
Formule S*” dans laquelle p et q, représentent des entiers compris inclusivement entre 0 et 4 avec p+q compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement entre 1 et 2, préférentiellement p + q =1 ; Ra, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, Rc, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, Re, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, A identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, m, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, n, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment ; étant entendu que les deux motifs sucres entre les crochets q et p peuvent s’intervertir i.e. représenter l’enchainement suivant :
Figure FR3083109A1_D0005
Selon une variante préférée de l’invention, les composés de formule (I) sont tels que : - S* représente un radical sucre monosaccharide choisi parmi : le glucose, le galactose, le mannose, le xylose, le lyxose, le fucose, l’arabinose, le rhamnose, le quinovose, le fructose, le sorbose, le talose, le 2-deoxyglucose, la N-acétylglucosamine, la N-acétylgalactosamine, la glucosamine, la galactosamine ; ou un disaccharide choisi parmi : le lactose, le maltulose, le palatinose, le lactulose, l’amygdalose, le turanose, le cellobiose, l’isomaltose, le rutinose, le maltose; plus préférentiellement S* représente un radical sucre monosaccharide choisi parmi le glucose, le xylose, le rhamnose, le galactose ou le mannose ; encore plus préférentiellement S* représente un radical sucre monosaccharide choisi parmi le glucose, le xylose, le rhamnose, le galactose ou le mannose ; encore plus préférentiellement S* représente un radical sucre monosaccharide choisi parmi le glucose, le rhamnose ou le xylose, en particulier le glucose ou le xylose.
Plus préférentiellement les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés de formules (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a) suivantes :
Figure FR3083109A1_D0006
Figure FR3083109A1_D0007
(l'a)
Figure FR3083109A1_D0008
Figure FR3083109A1_D0009
Figure FR3083109A1_D0010
ainsi que leurs solvates tels que les hydrates, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs sels,
Formules (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a) dans lesquelles :
- R’i a la même définition que celle de R pour les composés de formule (I) ; de préférence R’i représente un atome d’hydrogène ; ou un radical (Ci-Ce)alkyle notamment (C1-C4) alkyle tel que méthyle ;
- R’2 représente un atome d’hydrogène ou le groupement -OR” avec R” tel que défini ci-dessous ;
- R” représente
i) (Ci-Ce)alkyle ; ou ii) un radical acétyie ; ou iii) un groupe protecteur (PG) de fonction(s) hydroxy tel que (C2-C6)alkyl(thio)carbonyle ou benzyl ; ou iv) un atome d’hydrogène ;
De préférence R” représente un atome d’hydrogène ou un radical acétyie, et plus particulièrement un atome d’hydrogène ;
- R’” représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle, ou un groupe -CH2OR” avec R” tel que défini précédemment en particulier hydrogène ou un radical acétyie, et de préférence un atome d’hydrogène.
Selon un mode de réalisation particulier les composés de l’invention sont de formule (I’).
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention les composés de l’invention sont de formule (I”).
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention les composés de l’invention sont de formule (I””).
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention les composés de l’invention sont de formule (l’a).
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les composés de l’invention 5 sont de formule (l”a).
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention les composés de l'invention sont de formule (l””a).
Selon un mode de réalisation particulier S* et S*’ représentent un radical monosaccharide choisi parmi le glucose, le galactose, le mannose, le xylose, le lyxose, le fucose, l'arabinose, le rhamnose, le ribose, le deoxy-ribose, lequinovose, le fructose, le sorbose, le talose, le 2-deoxyglucose, le threose, l'erythrose, la N-acétylglucosamine, la N-acétylgalactosamine, la glucosamine, la galactosamine ; en particuliers* et S*’ représentent 15 un radical monosaccharide choisi parmi le glucose, le xylose, le rhamnose, le galactose ou le mannose ; encore plus particulièrement S* et S*’ représentent un radical monosaccharide choisi parmi le glucose, le xylose, le rhamnose; et encore plus particulièrement S* et S*’ représentent un radical monosaccharide choisi parmi le glucose ou le xylose.
En particulier, S* et S*’ représentent un radical monosaccharide choisi parmi le D-glucose, le D-gaîactose, le D-mannose, le D-xylose4 le L-xylose, le D-lyxose, le L-lyxose, le L-fucose, L-arabinose, le D-arabinose, le L-rhamnose, le L-ribose, le D-ribose, le 2deoxy-D-ribose, le 2-deoxy-L-ribose, le D-quinovose, le D-fructose, le L-sorbose, le D25 talose, le 2-deoxy-D-glucose, le D-threose, le D-erythrose, le L-threose, le L-erythrose, la N-acétyl-D-glucosamine, la N-acétyl-D-galactosamine, la D-glucosamine, la D-galactosamine. De préférence, S* et S*’ désignent un radical monosaccharide choisi parmi le D-glucose, le D-galactose, le D-mannose, le D-xylose, le L-rhamnose ; en particulier, S* et S*’ représentent Un radical monosaccharide choisi parmi le D-glucose, le D-xylose, le 30 L-rhamnose,et plus particulièrement un radical D-glucose ou D-xylose.
Selon un autre mode de réalisation particulier S* et S*” représentent un radical polysaccharide et en particulier un radical disaccharide choisi parmi le lactose, le maltulose, le palatinose, le lactulose, l’amygdalose, leturanose, le cellobiose, l'isomaltose, le rutinose, le maltose.
Selon une forme particulière de l’invention, S* et S*” représentent un radical polysaccharide, en particulier un radical disaccharide choisi parmi le lactose, le maltose et le cellobiose. En particulier, S* et S*” représentent un radical disaccharide choisi parmi Dlactose, D-maltose,le D-turanose et D-cellobiose.
A titre d’exemples de nouveaux composés de formule (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a), selon l’invention, on peut citer les composés 1a, 2a, 3a, et 4a, et 1 à 8, ainsi que leurs isomères, et/ou leurs solvates et/ou leurs sels et/ou leurs tautomères :
Figure FR3083109A1_D0011
Figure FR3083109A1_D0012
Figure FR3083109A1_D0013
et en particulier les composés 1, 2, 3, 4 et/ou leurs solvates et/ou leurs sels et/ou leurs tautomères.
Les solvates acceptables des composés utilisés dans la présente invention comprennent des solvates conventionnels tels que ceux formés lors de la dernière étape de préparation desdits composés du fait de la présence de solvants. A titre d’exemple, on peut citer les solvates dus à la présence d’eau (hydrates) ou d’alcools linéaires ou ramifiés comme l’éthanol ou l’isopropanol.
Les sels des composés de formule (I) qui comprennent au moins une fonction amine peuvent être des sels d’acide organique tel que l’acide citrique, acide lactique, acide tartrique, acide aspartique, acide glutamique, acide acétique, acide formique, acide trifluoroacétique, acide chlorhydrique, acide glycolique, ou l’acide malique ;
Les sels des composés de formule (I) qui comprennent au moins une fonction acide peuvent également être choisis parmi les sels métalliques, par exemple aluminium (Al3+), zinc (Zn2+), manganèse (Mn2+) ou cuivre (Cu2+), les sels alcalins, par exemple lithium (Li+), sodium (Na+) ou potassium (K+), ou alcalino-terreux, par exemple calcium (Ca2+) ou magnésium (Mg2+). Il peut également s’agir de dérivés ammonium de formule NHV ou de sels organiques tels que des ammoniums de formule Y3NIT, NY3 désignant une amine organique, les radicaux Y étant identiques ou différents, deux ou trois radicaux Y pouvant former deux à deux un cycle avec l’atome d’azote qui les porte ou NY3 pouvant désigner une amine aromatique. Les amines organiques sont par exemple des alkylamines, comme par exemple la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine ou l’éthylamine, ou des hydroxyalkylamines, comme par exemple la 2-hydroxyéthylamine, la bis-(2-hydroxyéthyl)amine ou la tri-(2-hydroxyéthyl)amine, ou des cycloalkylamines, comme par exemple la bicyclohexylamine ou la glucamine, la pipéridine, ou des pyridines et analogues, par exemple la collidine, la quinine ou la quinoline, ou des acides aminés à caractère basique, comme par exemple la lysine ou l’arginine. Dans le cas où les composés selon l’invention sont sous forme de sel, les anions ou les cations se trouvent bien entendu en une quantité assurant l’électroneutralité des composés de formule (I).
Les sels des composés de formule (I) selon l’invention qui comprennent au moins une fonction acide peuvent être avantageusement choisis parmi les sels métalliques Cu2+, Mn2+ et Zn2+, les sels alcalins Li+, Na+ et K+ et les sels alcalino-terreux Ca2+ et Mg2+.
Selon une autre variante, les sels des composés de formule (I) selon l’invention qui comprennent au moins une fonction acide peuvent être avantageusement choisis parmi les ammoniums, de préférence parmi les sels d’acides aminés à caractère basique comme par exemple la lysine ou l’arginine ou parmi les sels de diéthanolamine ou de triéthanolamine.
Il- Composés nouveaux
L’invention a également pour objet les composés de formule (I) telle que définie précédemment,
En particulier, l’invention a pour objet les composés nouveaux de formules (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a), tels que définis ci-après.
Les composés nouveaux préférés sont les composés 1a, 2a, 3a, et 4a, et 1 à 8_décrits précédemment.
III. Obtention des composés C-glycosides 5-oxazolidine-214-diones
1) Procédé de Synthèse des composés nouveaux de formule (I)
Un autre objet de l’invention est un procédé de préparation, ou procédé de synthèse chimique des composés de formule (I) tels que définis précédemment selon le schéma (1) suivant :
Figure FR3083109A1_D0014
dans laquelle (II) désigne un monosaccharide représenté par :
Figure FR3083109A1_D0015
H ou un polysaccharide PS-OH dans lesquels, A, Ra, Rb, Rc, Re, n, et m sont tels que définis précédemment, p’ et q’ représentant un entier compris inclusivement entre 0 et
4, avec p’+q’ qui est compris inclusivement entre 0 et 4, en particulier entre 0 et 2, de préférence p’+q’ = 0 ou 1, étant entendu que les deux motifs entre crochets peuvent s’intervertir ; PS-OH désignant un polysaccharide de structure (gg) suivante :
Figure FR3083109A1_D0016
p'i— —i q' (gg) l’étape 1 consistant à faire réagir un monosaccharide ou un polysaccharide PS-OH de formule (II) avec un dérivé d’acide barbiturique (III), en particulier en présence de base minérale telle que ΜΌΗ’, M+ représentant un contre ion cationique, ou de préférence base faible telle que (bi)carbonate, en particulier avec du (bi)carbonate de métal alcalin, ou en présence de base organique telle la triéthylamine ou la diisopropyléthylamine ;
en particulier dans un solvant protique polaire tel que l’eau, en chauffant éventuellement à une température comprise entre 30°C et 100°C, en particulier à 80 °C, de préférence pendant une durée comprise entre 1 heure et 24 heures, en particulier entre 3 heures et 10 heures, telle que 5 heures ; pour conduire au composé à motif sucre (IV) ;
l’étape 2 consistant à faire réagir le composé (IV) avec un agent oxydant chimique tel que du peroxyde d’hydrogène ou un agent générateur de peroxyde d’hydrogène tel que l’oxone ou encore un agent biologique tel qu’une enzyme de type oxydase, en particulier dans un solvant (ou mélange de solvants) polaire de point d’ébullition compris entre 40°C et 100 °C à pression atmosphérique, tel que l’acétone ou l’acétonitrile, ou solvant protique polaire tel que l’eau éventuellement en milieu basique et/ou en présence de chélatant tel que l’acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) sous forme de sel ou non, pour conduire à un composé C-glycoside (I) selon l’invention, étant entendu que si A représente un atome d’hydrogène et qu’il est souhaité d’avoir un groupe protecteur PG alors une étape de protection est ajoutée, que si Rb et Rc de NRbRc éventuellement présent sur le monosaccharide ou le polysaccharide (II) représentent des atomes d’hydrogène et qu’il est souhaité de protéger le ou les groupe(s) amino il est réalisé une étape de protection, que si le groupe R comporte une fonction sensible à ces étapes de synthèse il conviendra d’ajouter une séquence de protection/déprotection,
Dans certaines conditions de température et de temps de réaction lors de l’étape 2 il est possible d’isoler l’intermédiaire (V) selon l’étape 2a :
Figure FR3083109A1_D0017
R
I
Figure FR3083109A1_D0018
Ο (iv)
Figure FR3083109A1_D0019
Figure FR3083109A1_D0020
L’étape 2b consiste à traiter le composé (V) dans un solvant (ou mélange de solvants) polaire de point d’ébullition compris entre 40°C et 100 °C à pression atmosphérique, tel 5 que l’acétone ou l’acétonîtrile, ou solvant protique polaire tel que l’eau éventuellement en milieu basique notamment par ajout d’une base minérale telle que la soude ou la potasse, et/ou en présence de chélatant tel que l’acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) sous forme de sel ou non, et éventuellement en présence d’un agent oxydant chimique tel que du peroxyde d’hydrogène ou un agent générateur de peroxyde d’hy10 drogène tel que l’oxone ou encore un agent biologique tel qu’une enzyme de type oxydase, pour conduire à un composé C-glycoside (I) selon l’invention.
Les composés de formule (V), ainsi que leurs solvates et/ou isomères et/ou sels, sont nouveaux . Ils peuvent également être représentés par la formule générale ci-dessous
R
Figure FR3083109A1_D0021
Avec S* et R tels que décrits précédemment.
L’invention a également pour objet les composés de formule (V).
Ainsi, lorsque le procédé décrit précédemment met en œuvre le D-glucose, on peut isoler après l’étape 1, puis l’étape 2 d’oxydation conduite pendant un temps limité, le composé nouveau 9 (et/ou ses solvates et/ou ses sels):
Figure FR3083109A1_D0022
Tous les réactifs sont obtenus par des méthodes classiques connues par l’homme du métier. Notamment, les composés (III) sont commerciaux ou peuvent être préparés, par exemple via la méthode suivante :
/NH, R 2
Figure FR3083109A1_D0023
(VII) (VI)
Figure FR3083109A1_D0024
Les amines (VI) sont mises en réaction avec les isocyanates (VII) pour former l’urée symétrique, qui réagit ensuite avec un dérivé malonyl activé (VIII), tel que le chlorure de malonyle (Y = Cl), pour conduire aux composés (III), la réaction s’effectuant dans un solvant polaire aprotique tel que dichlorométhane, THF, éther, ou acétonitrile, à des températures allant de 20 °C à 160 °C.
L’homme du métier prendra soin de protéger ou déprotéger les fonctions sensibles en fonction des étapes de synthèse.
Comme composés de formule (I), en particulier (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a),, on peut utiliser les composés la, 2a, 3a, et 4a, et 1 à 8 décrits précédemment.
IV - Compositions
Les composés de formule (I) selon l'invention trouvent une application toute particulière dans le domaine cosmétique.
L’invention a également pour objet une composition contenant au moins un composé de formule (I), et de préférence au moins un composé de formule (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a) définis ci-avant, et plus particulièrement au moins un composé 1a, 2a, 3a, et 4a, et 1 à 8 tels que définis précédemment.
La composition selon l’invention est avantageusement une composition cosmétique. La composition selon l’invention est avantageusement une composition destinée à une application topique.
La composition selon l’invention comprend avantageusement, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) tel que décrite précédemment, et de préférence au moins un composé de (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a) définis ci-avant, et plus particulièrement au moins un composé 1a, 2a, 3a, et 4a, et 1 à 8 tels que définis précédmment.
Par milieu physiologiquement acceptable, on comprend un milieu compatible avec les matières kératiniques d’êtres humains comme la peau du corps ou du visage, les lèvres, les muqueuses, les cils, les ongles, le cuir chevelu et/ou les cheveux.
Le composé de formule (I), et notamment le composé de (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a) ou encore 1a, 2a, 3a, et 4a, et 1 à 8_définis ci-avant, (chaque composé de formule (I) et notamment chaque composé de formule (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a) et plus particulièrement un composé 1a, 2a, 3a, et 4a, et 1 à 8 si la composition en comprend plusieurs) peut être présent dans la composition selon l’invention, en une quantité qui peut être comprise entre 0,01 et 10% en poids, de préférence entre 0,1 à 5% en poids, notamment entre 0,5 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention est avantageusement une composition cosmétique : elle peut comprendre des adjuvants usuellement employés dans le domaine cosmétique. La composition peut être une composition aqueuse c’est-à-dire contenant de l’eau ou un mélange d’eau et de solvants miscibles à l’eau tels que les alcools en C2-C6.
On peut notamment citer; les solvants organiques, notamment les alcools en C2-C6 ; les huiles, notamment les huiles hydrocarbonées, les huiles siliconées ; les cires, les pig merits, les charges, les colorants, les tensioactifs, les émulsionnants ; les actifs cosmétiques, les polymères, les épaississants, les conservateurs, les parfums, les bactéricides, les absorbeurs d’odeur, les antioxydants.
Selon une forme avantageuse de l’invention, la composition cosmétique renferme au moins un composé de formule (I), et notamment au moins un composé de formule (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a), tel que défini précédemment et au moins un additif choisi parmi les parfums, les huiles, les cires, les tensio-actifs, les épaississants, les colorants, les bactéricides, les conservateurs.
Dans un modé préféré, la composition cosmétique selon l’invention renferme au moins un composé choisi parmi les composés 1a, 2a, 3a, et 4a, et 1 à 8 définis précédemment, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates, et leurs sels de base ou d’acide, organiques ou minéraux.
Ces éventuels adjuvants cosmétiques peuvent être présents dans la composition à raison de 0,001 à 80 % en poids, notamment 0,1 à 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition. En tout état de cause, ces adjuvants, ainsi que leurs proportions, seront choisis par l'homme du métier de manière telle que les propriétés avantageuses des composés selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
Comme actifs, il sera avantageux d'introduire dans la composition selon l'invention au moins un composé choisi parmi: les agents desquamants; les agents apaisants, les agents photoprotecteurs organique ou inorganique, les agents hydratants; les agents dépigmentants autres que ceux objet de la présente invention ; les agents anti-glycation; les inhibiteurs de NO-synthase; les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation; les agents stimulant la prolifération des fibroblastes et/ou des kératinocytes ou stimulant la différenciation des kératinocytes; les agents dermo-décontractants; les agents tenseurs; les agents antipollution et/ou anti-radicalaire; les agents agissant sur la microcirculation; les céramides ; les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules; et leurs mélanges.
La composition selon l’invention peut en particulier se présenter sous toutes les formes galéniques normalement utilisées dans le domaine cosmétique, et notamment sous forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, éventuellement gélifiée, d'une dispersion du type lotion éventuellement biphasée, d’une émulsion huile-dans-eau ou eaudans-huile ou multiple ((E/H/E ou H/E/H par exemple), d'un gel aqueux, d'une dispersion d’huile dans une phase aqueuse à l’aide de sphérules, ces sphérules pouvant être des nanoparticules polymériques telles que les nanosphères et les nanocapsules ou, mieux, des vésicules lipidiques de type ionique et/ou non ionique; de gel aqueux ou huileux. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. La composition selon l'invention peut constituer une composition de soin de la peau, et notamment une crème de nettoyage, de protection, de traitement ou de soin pour le visage, pour les mains, pour les pieds, pour les grands plis anatomiques ou pour le corps (par exemple crèmes de jour, crèmes de nuit, crèmes démaquillantes, crèmes de fond de teint, crèmes antisolaires); un fond de teint fluide, un lait de démaquillage, un lait corporel de protection ou de soin, un lait anti-solaire; une lotion, gel ou mousse pour le soin de la peau, comme une lotion de nettoyage.
V· Procédé de traitement
L’invention a également pour objet un procédé de traitement cosmétique de la peau, comprenant l’application sur la peau, d’une composition comprenant au moins un composé de formule (I), et de préférence au moins un composé de formule (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a) définis ci-avant, et plus particulièrement au moins un composé 1a, 2a, 3a, et 4a, et 1 à 8 tels que définis précédemment.
L’invention a également pour objet un procédé cosmétique non thérapeutique de dépigmentation, d'éclaircissement et/ou de blanchiment des matières kératiniques, notamment de la peau, comprenant l’application de la composition cosmétique décrite précédemment comprenant au moins un composé de formule (I) et de préférence au moins un composé de formule (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a) définis ci-avant, et plus particulièrement au moins un composé 1a, 2a, 3a, et 4a, et 1 à 8 tels que définis précédemment.
Plus préférablement, il s’agit du procédé pour dépigmenter, éclaircir et/ou blanchir la peau.
L'invention concerne également l'utilisation cosmétique non thérapeutique d’au moins un composé de formule (I) telle que définie précédemment, et de préférence au moins un composé de formule (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a) définis ci-avant, et plus particulièrement au moins un composé 1a, 2a, 3a, et 4a, et 1 à 8_tels que définis précédemment, comme agent blanchissant, éclaircissant et/ou dépigmentant des matières kératiniques, notamment de la peau.
Les différents exemples ci-après décrivent différentes voies de synthèse permettant d’obtenir les composés de formule (I).
Dans ces schémas « t.a. » signifie température ambiante.
L'invention est illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLES
A) Exemples de synthèse
4.1 Synthèse des composés 1, 2, 3, 4 et 9
Exemple 1 : Synthèse du composé 1
Figure FR3083109A1_D0025
Figure FR3083109A1_D0026
acide barbiturique
1.2 eq
NaHCO3, H2O °C, 5 h
Figure FR3083109A1_D0027
50% H2O2 (2 eq)
H2O, 70 °C, 4.5h
Figure FR3083109A1_D0028
composé 1
Etape 1. A une solution de D-glucose (15 g, 83 mmol) dans l’eau (170 mL), l’acide barbiturique (10.7 g, 83 mmol) est ajouté sous agitation, puis NaHCOs est ajouté jusqu’à pH 7. Après neutralisation, le mélange est chauffé à 80 °C pendant 5 h. La réaction est suivie par CCM dans Dichlorométhane/MeOH 6:4 + 1% acide acétique. Le mélange réactionnel est ajouté goutte-à-goutte dans l’acétone (850 mL) sous forte agitation. Le précipité obtenu est filtré puis lavé 3 fois dans l’acétone, et le solide 10 obtenu est séché sous vide. Il est isolé sous forme de poudre jaune. Les spectres RMN 1H et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure attendue.
Etape 2. A une solution de composé 10 (21.4 g, 68.5 mmol) dans l’eau (60 mL) est ajouté du peroxyde d’hydrogène à 50% (137 mmol) sous agitation. Le mélange réactionnel est porté à 70 °C pendant 4h30. La réaction est suivie par CCM (BuOH/fW/AcOH 6:2:2). Le mélange est ensuite ajouté goutte à goutte à t.a. dans 600 mL d’acétone. Le résidu formé est filtré, puis dissout dans l’eau et la solution concentrée à sec. La poudre obtenue est lavée 2 fois dans l’acétone, pour conduire au composé 1 sous forme de poudre jaune pâle . Les spectres RMN 1H et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure attendue.
Exemple 2: Synthèse du composé 2
Figure FR3083109A1_D0029
1.2 eq
30% H2O2 (2 eq)
H2O, t.a., 16h
Figure FR3083109A1_D0030
composé 2
Etape 1. Suivant le procédé décrit dans l’exemple 1, l’intermédiaire 11 est obtenu à partir du D-xylose et de l’acide barbiturique. Les spectres RMN 1H et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure 11 attendue.
Etape 2. Dans un tricol de 100 ml équipée d'un réfrigérant, d'une arrivée d'argon, d'un bulleur, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on a placé 15 g de 11 (0.053 moles) dans 35 ml d'eau. On a ensuite ajouté 10.9 ml d'eau oxygénée à 30% dans l'eau (0.106 moles). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante en suivant la réaction par CCM eau/acétonitrile 8:2.
Au bout d'une nuit d'agitation, le produit de départ est consommé mais le test de peroxyde est positif. Le milieu réactionnel est chauffé à 80°C pendant 3 heures(test peroxyde négatif), refroidi à température ambiante puis versé dans un ballon contenant 250 ml d'éthanol avant d’être concentré à sec au rotavapor.
La pâte obtenue est reprise au mortier et avec de l'acétone pour conduire au composé 2 sous forme d’une poudre beige clair. Les spectres RMN 1H et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure attendue.
Exemple 3 : Synthèse du composé 3
Figure FR3083109A1_D0031
Figure FR3083109A1_D0032
Figure FR3083109A1_D0033
D-alucose acide 1,3-dimethylbarbiturique
1.2 eq
NaHCO3, H2O °C, 5 h
Figure FR3083109A1_D0034
oxone, EDTANa^ NaHCO3,
CH3CN, Me2CO, t.a., 16h
Figure FR3083109A1_D0035
composé 3
Etape 1. Suivant le procédé décrit dans l’exemple 1, l’intermédiaire 12 est obtenu à partir du D-glucose et de l’acide 1,3-dimethylbarbiturique. Les spectres RMN 1H et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure 12 attendue.
Etape 2. A une solution de 12 (10.0 g, 32.0 mmol) dans 140 mLd’acétonitrile est ajoutée une solution aqueuse d’EDTANa2 (13 mg dans 90 mL d’eau, C = 4.10'4 M, 0.036 mmol) sous agitation. Après quelques minutes, le mélange est refroidi dans un bain de glace puis 25 mL d’acétone sont ajoutés. Ensuite est ajouté lentement un mélange oxone (48.0 g, 78.1 mmol) / NaHCOs (20.0 g, 238 mmol). L’agitation est poursuivie une nuit à t.a. puis le mélange réactionnel est filtré. Après évaporation sous vide, le résidu est repris dans du méthanol, et l’insoluble est filtré. Le filtrat est évaporé sous vide puis purifié sur gel de silice (dichlorométhane/MeOH 8:2). Le composé 3 est obtenu sous forme d’un solide blanc . Les spectres RMN 1H et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure attendue.
Exemple 4 : Synthèse du composé 4
Figure FR3083109A1_D0036
Etape 1. Suivant le procédé décrit dans l’exemple 1, l’intermédiaire 13 est obtenu à partir du L-rhamnose et de l’acide 1,3-dimethylbarbiturique. Les spectres RMN 1H et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure 13 attendue.
Etape 2. A une solution de 13 (5.0 g, 15.4 mmol) dans 80 mL d’acétonitrile est ajoutée une solution aqueuse d’EDTANa2 (7 mg dans 46 mL d’eau, 0.019 mmol) sous agitation. Après quelques minutes, le mélange est refroidi dans la glace puis 13 mL d’acétone sont ajoutés. Ensuite est ajouté doucement un mélange oxone (25.2 g, 41.0 mmol) / NaHCOs (10.5 g, 125 mmol) à raison d’environ 2/3 de spatule toutes les 10 min. Le pH est stabilisé à environ 7.3. L’agitation est poursuivie une nuit à t.a. puis le mélange réactionnel est filtré. Après évaporation sous vide, le résidu est purifié sur gel de silice par élution d’un gradient croissant de MeOH dans dichlorométhane. Le composé 4 est obtenu sous forme d’une huile jaune. Les spectres RMN 1H et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure attendue.
Exemple 5 : Synthèse du composé 9
Figure FR3083109A1_D0037
oxone, EDTANa2, NaHCO3,
CH3CN, Me2CO, t.a., 2 h
Figure FR3083109A1_D0038
OH composé 9
A une solution de 12 (100 mg, 0.294 mmol) dans 1.5 mL d’acétonitrile est ajoutée une solution aqueuse d’EDTANa2 (0.4 mM, 1 mL, 0.35 μηηοΙ) sous agitation. Après quelques minutes, le mélange est refroidi dans la glace puis 0.26 mL d’acétone sont ajoutés. Ensuite est ajouté doucement en une fois un mélange oxone (0.5 g, 0.814 mmol) / NaHCOs (0.2 g, 2.38 mmol). Le pH est stabilisé à environ 8. Après 2 h d’agitation, le mélange réactionnel est filtré et concentré sous vide pour obtenir 70 mg de composé 9 sous forme de pâte blanche .Les spectres RMN 1H et spectrométrie de masse sont en accord avec la structure 9 attendue.
B) Mise en évidence de l’activité dépigmentante
La mesure de l'activité dépigmentante (réduction de la production de mélanine) de composés de formule (I) a été effectuée par dosage des mélanocytes humains normaux in vitro comme suit.
Tout d'abord, des mélanoyctes humains normaux sont cultivés et distribués dans des puits. Après 24 heures, le milieu de culture a été remplacé par un milieu contenant des composés de formule (I) à évaluer. Les cellules ont été incubées 72 heures avant la mesure de la densité optique finale qui mesure la quantité de mélanine produite par les mélanocytes. Les composés sont testés à 100 μΜ après calibration. Le lucinol (n-butyl résorcinol) à 100 μΜ est utilisé comme référence positive, et correspond à 100% de dépigmentation.
N° Composé % dépigmentation à 100 μΜ
1 34%
2 39%
3 37%
Les composés de formule (I) ont montré un effet dépigmentant.
Exemple 3 : Composition cosmétique
On prépare une composition dépigmentante pour la peau comprenant (en gramme) :
Composé n° 2 2g
PEG400 68 g
Ethanol 30 g
La composition appliquée sur la peau permet d’estomper les taches brunes.
Une composition similaire est préparée avec le composé 3
Exemple 4 : gel
On prépare un gel dépigmentant pour la peau comprenant (% en poids) :
Composé n° 2 0,25 %
Carbomer (Carbopol 981 de chez Lubrizol) 1 % conservateur qs eau qsp 100 %
La composition appliquée sur la peau permet d’estomper les taches brunes.
Une composition similaire est préparée avec le composé 3

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé cosmétique non thérapeutique de dépigmentation, d'éclaircissement et/ou de blanchiment des matières kératiniques, comprenant l’application d’un composé de formule (I) ou d’une composition comprenant un ou plusieurs composés de formule (I):
    ainsi que leurs solvates tels que les hydrates, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs sels de base ou d’acide, organiques ou minéraux,
    Figure FR3083109A1_C0001
    formule (I) dans laquelle :
    - S* désigne un radical sucre monosaccharide ou désigne un radical sucre polysaccharide comprenant de 2 à 5 unité(s) saccharidique(s), chaque unité saccharidique (l’unité saccharidique dans le cas d’un monosaccharide ou chaque unité saccharidique dans le cas de polysaccharides) comprenant un ou plusieurs groupes hydroxy éventuellement substitué(s) par un radical R’ choisi parmi :
    i) (Ci-Ce)alkyle ou (C2-Ce)alkényle ; ou ii) un radical acétyle ; ou iii) un groupe protecteur (PG) de fonction(s) hydroxy tel que (C2-C6)alkyl(thio)carbonyle ou benzyl ;
    ledit radical monosaccharide pouvant en outre, être dé-oxygéné en position 2 (sur son atome de carbone C2) ;
    ledit radical monosaccharide ou polysaccharide pouvant en outre, comprendre un ou plusieurs groupes amino NRbRc avec Rb et Rc, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe acétyle, ou un groupe protecteur de la fonction amino tel que (C2-C6)alkyl(thio)carbonyle;
    ledit radical mono ou polysaccharide étant relié au reste de la molécule par une liaison entre l’atome de carbone Ci d’un des sucres dudit radical mono ou polysaccharide, cette liaison pouvant être anomérique alpha ou beta ;
    - R représente
    i) un atome d’hydrogène ;
    ii) un groupe (Ci-Cis)alkyle ;
    5 iii) un groupe aryl(Ci-C4)alkyle, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy et/ou (Ci-C4)alkoxy, tel que benzyle ;
    iv) un groupe cycloalkyle.
  2. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les composé(s) de for-
    10 mule (I) comporte(nt) un radical R choisi parmi :
    i) un atome d’hydrogène ;
    ii) un groupe (Ci-Cis)alkyle, en particulier un groupe (Ci-Ce)alkyle et plus particulièrement un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle.
    15
  3. 3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les composé(s) de formule (I) comporte(nt) un radical sucre S* qui représente un radical monosaccharide dont l’hétérocycle qui le constitue contient 4 ou 5 atomes de carbone, de formule S*’ suivante :
    Figure FR3083109A1_C0002
    Ra représentant un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ou un groupe (poly)hydroxy(Ci-C4)alkyle tel que hydroxyméthyle ou dihydroxy-1,2-éthyle, la ou les fonctions hydroxy du groupe poly)hydroxy(Ci-C4)alkyle étant substituée(s) par A tel que défini ci-après ;
    étant entendu que le radical Ra est en position Cs si le motif sucre est sous forme pyranose ou en C4 s’il est sous forme furanose ;
    Rb représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle de préférence hy drogène ;
    Rc représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe protecteur de la fonction amine tel que Rd-C(X’)- , identiques dans le cas de plusieurs fonctions hydroxyles, avecX’ représentant un atome d’oxygène ou de soufre, en particulier un atome d’oxygène et Rd représentant un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence Rc représentant un groupe acétyle CHs-C(O)-,
    Re représente un atome d’hydrogène ou un groupe -CH2-O-A ;
    A représentant un atome d’hydrogène, un groupe (Ci-Ce)alkyle, ou un groupe protecteur de fonction hydroxy, ou alors lorsque n est supérieur ou égal à 2 et que deux groupes A-0 sont contigus alors deux groupes A peuvent former ensemble une chaîne (Ci-Ce)alkylène, linéaire ou ramifié ;
    de préférence lorsque A est différent d’un atome d’hydrogène et d’un groupe (C1C6)alkyle ous les groupes protecteurs de A sont identiques ;
    n vaut 1,2 ou 3 et m vaut 0 ou 1, de préférence m vaut 0.
  4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 où le ou les composé^) de formule (I) comporte(nt) un radical sucre S* qui représente un radical polysaccharidique constitué de 2 à 5 unités saccharidiques, en particulier de 2 à 3, et de préférence de 2 unités saccharidiques, reliées entre elles via un atome d’oxygène (oxy) en 1->4 (Ci d’une unité saccharidique -> C4 de l’autre unité saccharidique) ou 1-> 3 (Ci d’une unité saccharidique -> C3 de l’autre unité saccharidique) ou 1-> 6 (Ci d’une unité saccharidique -> Ce de l’autre unité saccharidique) dont chaque unité saccharidique est constitué d’un hétérocycle comprenant 4 ou 5 atomes de carbones, de formule S*” suivante :
    Figure FR3083109A1_C0003
    Formule S*” dans laquelle :
    - p et q, représentent des entiers compris inclusivement entre 0 et 4 avec p+q compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement entre 1 et 2, préférentiellement p + q =1 ;
    - Ra, Rb, Rc, Re, A m, et n, identiques ou différents, sont tels que définis dans une quelconque des revendications précédentes ; étant entendu que les deux motifs sucres entre les crochets q et p peuvent s’intervertir i.e. représenter l’enchaînement suivant :
    Figure FR3083109A1_C0004
  5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le ou les composé^) de formule (I) comporte(nt) un radical sucre S* ou S*’ qui représente un radical monosaccharide choisi parmi le glucose, le galactose, le mannose, le xylose, le lyxose, le fucose, l’arabinose, le rhamnose, le ribose, le deoxy-ribose, le quinovose, le fructose, le sorbose, le talose, le 2-deoxyglucose le threose, l’erythrose, la N-acétylglucosamine, la N-acétylgalactosamine, la glucosamine, la galactosamine ; en particulier, S* ou S*’ représente un radical monosaccharide choisi parmi le D-glucose, le D-galactose, le Dmannose, le D-xylose, le L-xylose, le D-lyxose, le L-lyxose, le L-fucose, L-arabinose, le D-arabinose, le L-rhamnose, le L-ribose, le D-ribose, le 2-deoxy-D-ribose, le 2-deoxy-Lribose, le D-quinovose, le D-fructose, le L-sorbose, le D-talose, le 2-deoxy-D-glucose, le D-threose, le D-erythrose, le L-threose, le L-erythrose, la N-acétyl-D-glucosamine, la Nacétyl- D-galactosamine, la D-glucosamine, la D-galactosamine. De préférence, S* ou S*’ désigne un radical monosaccharide choisi parmi le D-glucose, le D-galactose, le Dmannose, le D-xylose, le D-lyxose, le L-fucose, L-arabinose, le L-rhamnose, le D-ribose, le 2-deoxy-D-ribose, le D-quinovose, le D-fructose, le L-sorbose, le D-talose, le 2-deoxyD-glucose, le D-threose, le D-erythrose, la N-acétyl-D-glucosamine, la N-acétyl- D-galactosamine, la D-glucosamine, la D-galactosamine ; avantageusement, choisi parmi le glucose, le xylose, le rhamnose, le mannose et le galactose; en particulier, S* ou S*’ désigne un radical monosaccharide choisi parmi le D-glucose, le D-xylose, le L-rhamnose, le D-mannose, le D-galactose en particulier, S* et S*’ représentent un radical monosaccharide choisi parmi le D-glucose, le D-xylose, le L-rhamnose, et plus particulièrement un radical D-glucose ou D-xylose.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 et 5 dans laquelle le ou les composé(s) de formule (I) comporte(nt) un radical sucre S* ou S*’ qui représente un radical monosaccharide choisi parmi le glucose, le xylose et le rhamnose ; particulièrement, S* ou S*’ désigne un radical sucre choisi parmi le D-glucose, le D-xylose et le Lrhamnose, plus particulièrement, S* ou S*’ désignent un radical glucose ou xylose, préférentiellement, S* ou S*’ désignent un radical D-glucose ou D-xylose .
  7. 7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le ou les composé(s) de formule (I) comporte(nt) un radical sucre S* ou S*” qui représente un radical polysaccharide et en particulier un radical disaccharide de préférence choisi parmi le lactose, le maltulose, le palatinose, le lactulose, l’amygdalose, le turanose, le cellobiose, l’isomaltose, le rutinose, le maltose ; plus particulièrement choisi parmi le Dlactose, le maltulose, le palatinose, le lactulose, l’amygdalose, le D-turanose, le D-cellobiose, l’isomaltose, le rutinose, le D-maltose, en particulier un radical disaccharide choisi parmi le lactose, le maltose et le cellobiose. En particulier, S* et S*” représentent un radical disaccharide choisi parmi D-lactose, D-maltose et D-cellobiose.
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans la-
    5 quelle le ou les composé(s) de formule (I) sont choisis parmi les composés de formule (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a) suivantes :
    Figure FR3083109A1_C0005
    Figure FR3083109A1_C0006
    d') d'a)
    OR
    Figure FR3083109A1_C0007
    Figure FR3083109A1_C0008
    Figure FR3083109A1_C0009
    ainsi que leurs solvates tels que les hydrates, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs sels,
    Formules (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a) dans lesquelles :
    - R’i a la même définition que celle de R pour les composés de formule (I) ; de préférence R’i représente un atome d’hydrogène ; ou un radical (Ci-Ce)alkyle notamment (C1-C4) alkyle tel que méthyle ;
    - R’2 représente un atome d’hydrogène ou le groupement -OR” avec R” tel que défini ci-dessous ;
    - R” représente
    i) (Ci-Ce)alkyle ; ou ii) un radical acétyle ; ou iii) un groupe protecteur (PG) de fonction(s) hydroxy tel que (C2-C6)alkyl(thio)carbonyle ou benzyl ; ou iv) un atome d’hydrogène ;
    De préférence R” représente un atome d’hydrogène ou un radical acétyle, et plus particulièrement un atome d’hydrogène ;
    - R’” représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle, ou un groupe -CH2OR” avec R” tel que défini précédemment en particulier hydrogène ou un radical acétyle, et de préférence un atome d’hydrogène.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le ou les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants :
    composé structure
    Figure FR3083109A1_C0010
    composé sucre structure
    Figure FR3083109A1_C0011
    Figure FR3083109A1_C0012
    ainsi que leurs solvates tels que les hydrates, et leurs sels de base ou d’acide, organiques ou minéraux.
    5 10. Composition comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) tel que défini dans l’une quelconque des revendications précédentes, de préférence au moins un composé de formule (I) choisi parmi (I’), (I”), (I””), (l’a), (l”a) et (l””a) tels que définis dans la revendication 8 et composés 1a, 1b, 1c, 1d et 1 à 8 tels que définis dans la revendication précédente.
    11. Composition selon la revendication 10, où le ou les composés de formule (I) sont présents dans des quantités allant de 0,01 à 10% en poids, préférentiellement de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
    15 12. . Composition selon l’une des revendications 10 à 11, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un adjuvant choisi dans le groupe formé par les solvants organiques, notamment les alcools en C2-C6 ; les huiles, notamment les huiles hydrocarbonées, les huiles siliconées ; les cires, les pigments, les charges, les colorants, les tensioactifs, les émulsionnants ; les actifs cosmétiques, les agents photoprotecteurs organiques ou inorganiques, les polymères, les épaississants, les conservateurs, les parfums, les bactéricides, les céramides, les absorbeurs d’odeur, les antioxydants.
    13.. Composés de formule (I) ainsi que leurs solvates tels que les hydrates, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs sels de base ou d’acide, organiques ou minéraux,
    Figure FR3083109A1_C0013
    formule (I) dans laquelle :
    - S* désigne un radical sucre monosaccharide ou désigne un radical sucre polysaccharide comprenant de 2 à 5 unité(s) saccharidique(s), chaque unité saccharidique (l’unité saccharidique dans le cas d’un monosaccharide ou chaque unité saccharidique dans le cas de polysaccharides) comprenant un ou plusieurs groupes hydroxy éventuellement substitué(s) par un radical R’ choisi parmi :
    i) (Ci-Ce)alkyle ou (C2-Ce)alkényle ; ou ii) un radical acétyle ; ou iii) un groupe protecteur (PG) de fonction(s) hydroxy tel que (C2-C6)alkyl(thio)carbonyle ou benzyl ;
    ledit radical monosaccharide pouvant en outre, être dé-oxygéné en position 2 (sur son atome de carbone C2) ;
    ledit radical monosaccharide ou polysaccharide pouvant en outre, comprendre un ou plusieurs groupes amino NRbRc avec Rb et Rc, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe acétyle, ou un groupe protecteur de la fonction amino tel que (C2-C6)alkyl(thio)carbonyle;
    ledit radical mono ou polysaccharide étant relié au reste de la molécule par une liaison entre l’atome de carbone Ci d’un des sucres dudit radical mono ou polysaccharide, cette liaison pouvant être anomérique alpha ou beta ;
    - R représente
    i) un atome d’hydrogène ;
    ii) un groupe (Ci-Cis)alkyle ;
    iii) un groupe aryl(Ci-C4)alkyle, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy et/ou (Ci-C4)alkoxy, tel que benzyle ;
    iv) un groupe cycloalkyle.
    14. -. Composé de formule (I) selon la revendication précédente comportant un radical R choisi parmi :
    i) un atome d’hydrogène ;
    ii) un groupe (Ci-Cis)alkyle, en particulier un groupe (Ci-Ce)alkyle et plus particulièrement un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle.
    15.. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, pour dépigmenter, éclaircir et/ou blanchir la peau.
    16. Utilisation cosmétique non thérapeutique d’un composé de formule (I) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, et composés 1a, 2a, 3a, et 4a, et 1 à 8_tels que définis dans la revendication 9, comme agent blanchissant, éclaircissant et/ou dépigmentant des matières kératiniques, en particulier la peau.
    17. Procédé de synthèse de composé de formule (I) tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 9 selon le schéma (1) suivant :
    Figure FR3083109A1_C0014
    dans laquelle (II) désigne un monosaccharide représenté par :
    Figure FR3083109A1_C0015
    5 ou un polysaccharide PS-OH dans lesquels, A, Ra, Rb, Rc, Re, n, et m sont tels que définis précédemment, p’ et q’ représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 4, avec p’+q’ qui est compris inclusivement entre 0 et 4, en particulier entre 0 et 2, de préférence p’+q’ = 0 ou 1, étant entendu que les deux motifs entre crochets peuvent s’intervertir ; PS-OH désignant un polysaccharide de structure (gg) suivante :
    Figure FR3083109A1_C0016
  10. 10 ^-1 P'1— — d’ (gg) l’étape 1 consistant à faire réagir un monosaccharide ou un polysaccharide PS-OH de formule (II) avec un dérivé d’acide barbiturique (III), en particulier en présence de base minérale telle que ΜΌΗ’, M+ représen15 tant un contre ion cationique, ou de préférence base faible telle que (bi)carbonate, en particulier avec du (bi)carbonate de métal alcalin, ou en présence de base organique telle la triéthylamine ou la diisopropyléthylamine ;
    en particulier dans un solvant protique polaire tel que l’eau, en chauffant éventuellement à une température comprise entre 30°C et 100°C, en particulier à 80 °C, de préférence pendant une durée comprise entre 1 heure et 24 heures, en particulier entre 3 heures et 10 heures, telle que 5 heures ; pour conduire au composé à motif sucre (IV) ;
    l’étape 2 consistant à faire réagir le composé (IV) avec un agent oxydant chimique tel que du peroxyde d’hydrogène ou un agent générateur de peroxyde d’hydrogène tel que l’oxone ou encore un agent biologique tel qu’une enzyme de type oxydase, en particulier dans un solvant (ou mélange de solvants) polaire de point d’ébullition compris entre 40°C et 100 °C à pression atmosphérique, tel que l’acétone ou l’acétonitrile, ou solvant protique polaire tel que l’eau éventuellement en milieu basique et/ou en présence de chélatant tel que l’acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) sous forme de sel ou non, pour conduire à un composé C-glycoside (I) selon l’invention, étant entendu que si A représente un atome d’hydrogène et qu’il est souhaité d’avoir un groupe protecteur PG alors une étape de protection est ajoutée, que si Rb et Rc de NRbRc éventuellement présent sur le monosaccharide ou le polysaccharide (II) représentent des atomes d’hydrogène et qu’il est souhaité de protéger le ou les groupe(s) amino il est réalisé une étape de protection, que si le groupe R comporte une fonction sensible à ces étapes de synthèse il conviendra d’ajouter une séquence de protection/déprotection,
    Dans certaines conditions de température et de temps de réaction lors de l’étape 2 il est possible d’isoler l’intermédiaire (V) selon l’étape 2a :
    Figure FR3083109A1_C0017
    L’étape 2b consiste à traiter le composé (V) dans un solvant (ou mélange de solvants) polaire de point d’ébullition compris entre 40°C et 100 °C à pression atmosphérique, tel que l’acétone ou l’acétonîtrile, ou solvant protique polaire tel que l’eau éventuellement en milieu basique notamment par ajout d’une base minérale telle que la soude ou la potasse, et/ou en présence de chélatant tel que l’acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) sous forme de sel ou non, et éventuellement en présence d’un agent oxydant chimique tel que du peroxyde d’hydrogène ou un agent générateur de peroxyde d’hydrogène tel que l’oxone ou encore un agent biologique tel qu’une enzyme de type oxydase, pour conduire à un composé C-glycoside (I) selon l’invention.
    18. Composés de formule (V), ainsi que leurs solvates et/ou isomères et/ou sels, de formule générale ci-dessous
    Figure FR3083109A1_C0018
    Avec S* et R tels que décrits aux revendications 1 à 9.
    19. Composés selon la revendication précédente
    com- posé sucre structure 9 D-glucose 1 OH Yy° ÿrr HO'' γ 'ΌΗ OH
    EPO FORM 1503 12.99 (P04C14)
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