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FR3059159A1 - Electrode pour faisceau electrochimique d'un accumulateur metal-ion a forte densite d'energie, accumulateur cylindrique ou prismatique associe - Google Patents

Electrode pour faisceau electrochimique d'un accumulateur metal-ion a forte densite d'energie, accumulateur cylindrique ou prismatique associe Download PDF

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FR3059159A1
FR3059159A1 FR1661409A FR1661409A FR3059159A1 FR 3059159 A1 FR3059159 A1 FR 3059159A1 FR 1661409 A FR1661409 A FR 1661409A FR 1661409 A FR1661409 A FR 1661409A FR 3059159 A1 FR3059159 A1 FR 3059159A1
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FR
France
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electrode
thickness
accumulator
winding
electrochemical
Prior art date
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Pending
Application number
FR1661409A
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English (en)
Inventor
Frederic Dewulf
Marianne CHAMI
Jeremie Salomon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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Abstract

La présente invention concerne une électrode, destinée à être enroulée par bobinage autour d'un axe ou noyau pour former une partie d'un faisceau électrochimique d'un accumulateur métal-ion, l'électrode comprenant un substrat formé d'un feuillard métallique comprenant au moins une bande latérale, dépourvue de matériau actif d'insertion, et une portion centrale supportant, sur au moins une de ses faces principales, une couche de matériau actif, qui présente une épaisseur croissante sur la longueur de la portion centrale qui constitue la longueur d'enroulement autour de l'axe ou noyau, la plus faible valeur de l'épaisseur étant au début de l'enroulement de l'électrode, et/ou qui présente un gradient d'épaisseur sur la hauteur de la portion centrale, la hauteur étant la dimension considérée parallèlement à l'axe ou noyau, le gradient étant tel que l'épaisseur est décroissante depuis chaque zone d'extrémité latérale de la portion centrale jusqu'à une zone médiane dans laquelle l'épaisseur est sensiblement constante.

Description

Titulaire(s) : COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES Etablissement public.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : CABINET NONY.
L— 3S
FR 3 059 159 - A1 (34) ELECTRODE POUR FAISCEAU ELECTROCHIMIQUE D'UN ACCUMULATEUR METAL-ION A FORTE DENSITE D'ENERGIE, ACCUMULATEUR CYLINDRIQUE OU PRISMATIQUE ASSOCIE.
©) La présente invention concerne une électrode, destinée à être enroulée par bobinage autour d'un axe ou noyau pour former une partie d'un faisceau électrochimique d'un accumulateur métal-ion, l'électrode comprenant un substrat formé d'un feuillard métallique comprenant au moins une bande latérale, dépourvue de matériau actif d'insertion, et une portion centrale supportant, sur au moins une de ses faces principales, une couche de matériau actif, qui présente une épaisseur croissante sur la longueur de la portion centrale qui constitue la longueur d'enroulement autour de l'axe ou noyau, la plus faible valeur de l'épaisseur étant au début de l'enroulement de l'électrode, et/ou qui présente un gradient d'épaisseur sur la hauteur de la portion centrale, la hauteur étant la dimension considérée parallèlement à l'axe ou noyau, le gradient étant tel que l'épaisseur est décroissante depuis chaque zone d'extrémité latérale de la portion centrale jusqu'à une zone médiane dans laquelle l'épaisseur est sensiblement constante.
i
ELECTRODE POUR FAISCEAU ELECTROCHIMIQUE D’UN ACCUMULATEUR METAL-ION A FORTE DENSITE D’ENERGIE, ACCUMULATEUR CYLINDRIQUE OU PRISMATIQUE ASSOCIE
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques métal-ion, qui fonctionnent selon le principe d'insertion ou de désinsertion, ou autrement dit intercalation- désintercalation, d’ions métalliques dans au moins une électrode.
Elle concerne plus particulièrement un accumulateur électrochimique métal-ion comportant au moins une cellule électrochimique enroulée sur elle-même en formant un faisceau électrochimique, la cellule étant constituée d’une anode et d’une cathode de part et d’autre d’un séparateur imprégné d’électrolyte, deux collecteurs de courant dont un est relié à l’anode et l’autre à la cathode, et un boitier de forme allongée selon un axe longitudinal (X), le boitier étant agencé pour loger la cellule électrochimique avec étanchéité tout en étant traversé par une partie des collecteurs de courant formant les bornes de sortie, aussi appelés pôles.
Le séparateur peut être constitué d’un ou plusieurs films.
Le boitier peut comporter un couvercle et un conteneur, usuellement appelé godet, ou comporter un couvercle, un fond et une enveloppe latérale assemblée à la fois au fond et au couvercle.
La présente invention vise à améliorer la dissipation thermique et donc la durée de vie des accumulateurs métal-ion obtenus par bobinage, en particulier ceux à forte capacité.
Bien que décrite en référence à un accumulateur Lithium-ion, l’invention s’applique à tout accumulateur électrochimique métal-ion, c’est-à-dire également Sodium-ion, Magnésium-ion, Aluminium-ion...
Art antérieur
Telle qu’illustrée schématiquement en figures 1 et 2, une batterie ou accumulateur lithium-ion comporte usuellement au moins une cellule électrochimique C constituée d'un séparateur imprégné d'un constituant électrolyte 1 entre une électrode positive ou cathode 2 et une électrode négative ou anode 3, un collecteur de courant 4 connecté à la cathode 2, un collecteur de courant 5 connecté à l’anode 3 et enfin, un emballage 6 agencé pour contenir la cellule électrochimique avec étanchéité tout en étant traversé par une partie des collecteurs de courant 4, 5, formant les bornes de sortie.
L'architecture des batteries lithium-ion conventionnelles est une architecture que l'on peut qualifier de monopolaire, car avec une seule cellule électrochimique comportant une anode, une cathode et un électrolyte. Plusieurs types de géométrie d'architecture monopolaire sont connus :
- une géométrie cylindrique telle que divulguée dans la demande de brevet US 2006/0121348,
- une géométrie prismatique telle que divulguée dans les brevets US 7348098, US 7338733;
- une géométrie en empilement telle que divulguée dans les demandes de brevet US 2008/060189, US 2008/0057392, et brevet US 7335448.
Le constituant d'électrolyte peut être de forme solide, liquide ou gel. Sous cette dernière forme, le constituant peut comprendre un séparateur en polymère ou en composite microporeux imbibé d'électrolyte (s) organique (s) ou de type liquide ionique qui permet le déplacement de l'ion Lithium de la cathode à l'anode pour une charge et inversement pour une décharge, ce qui génère le courant. L'électrolyte est en général un mélange de solvants organiques, par exemple des carbonates dans lesquels est ajouté un sel de lithium typiquement LÎPF6.
F'électrode positive ou cathode est constituée de matériaux d'insertion du cation Fithium qui sont en général composite, comme le phosphate de fer lithié FiFePCL, l’oxyde de cobalt lithié FiCoCF, l’oxyde manganèse lithié, éventuellement substitué, LiMmCh ou un matériau à base de FiNixMnyCozO2 avec x+y+z = 1, tel que FiNio.33Mno.33Coo.33O2, ou un matériau à base de FiNixCoyAlzO2 avec x+y+z = 1, FiMmCL, FiNiMnCoO2 ou l’oxyde de nickel cobalt aluminium lithié FiNiCoAlO2.
F'électrode négative ou anode est très souvent constituée de carbone, graphite ou en FÎ4TiO5Oi2 (matériau titanate), éventuellement également à base de silicium ou à base de lithium, ou à base d’étain et de leurs alliages ou de composite formé à base de silicium. Cette électrode négative tout comme l’électrode positive peut également contenir des additifs conducteurs électroniques ainsi que des additifs polymères qui lui confèrent des propriétés mécaniques et des performances électrochimiques appropriées à l'application batterie lithiumion ou à son procédé de mise en œuvre.
F’anode et la cathode en matériau d’insertion au Fithium peuvent être déposées en continu selon une technique usuelle sous la forme d’une couche active sur une feuille ou feuillard métallique constituant un collecteur de courant.
Fe collecteur de courant connecté à l'électrode positive est en général en aluminium.
Le collecteur de courant connecté à l'électrode négative est en général en cuivre, en cuivre nickelé ou en aluminium.
Traditionnellement, une batterie ou accumulateur Li-ion utilise un couple de matériaux à l’anode et à la cathode lui permettant de fonctionner à un niveau de tension typiquement entre 1,5 et 4,2 Volt.
Selon le type d’application visée, on cherche à réaliser soit un accumulateur lithium-ion fm et flexible soit un accumulateur rigide : l’emballage est alors soit souple soit rigide et constitue dans ce dernier cas en quelque sorte un boitier.
Les emballages souples sont usuellement fabriqués à partir d’un matériau composite multicouche constitué d’un empilement de couches d’aluminium recouvertes par un ou plusieurs film(s) en polymère laminés par collage.
La figure 3 illustre ce type d’emballage souple 6 qui est agencé pour contenir la cellule électrochimique C avec étanchéité tout en étant traversé par une partie 40, 50 de deux lamelles 4, 5 formant les pôles et qui s’étendent dans le plan de la cellule électrochimique. Comme montré en figure 3, des renforts en polymère 60 à base de polyoléfine peuvent être prévus pour améliorer le scellage à chaud de l’emballage 6 autour des lamelles 4, 5. L’avantage principal des emballages souples est leur légèreté. Les accumulateurs Li-ion avec les plus grandes densités d’énergie comportent de ce fait un emballage souple. L’inconvénient majeur de ces emballages souples est que leur étanchéité se détériore fortement au cours du temps du fait de la non-tenue chimique du scellage réalisé.
Les emballages rigides sont quant à eux utilisés lorsque les applications visées sont contraignantes où l'on cherche une longue durée de vie, avec par exemple des pressions à supporter bien supérieures et un niveau d'étanchéité requis plus strict, typiquement inférieure à 108 mbar.l/s, ou dans des milieux à fortes contraintes comme le domaine aéronautique ou spatial.
L’avantage principal des emballages rigides est ainsi leur étanchéité élevée et maintenue au cours du temps du fait que la fermeture des boîtiers est réalisée par soudure, en générale par soudure au laser.
La géométrie de la plupart des boîtiers rigides d’emballages d’accumulateurs Liion est cylindrique, car la plupart des cellules électrochimiques des accumulateurs sont enroulées par bobinage selon une géométrie cylindrique. Les cellules cylindriques sont d’ailleurs nécessairement intégrées dans un boîtier rigide, car il serait très difficile de préformer des emballages souples avec un design cylindrique souhaité.
Un des types de boitier rigide de forme cylindrique, usuellement fabriqué pour un accumulateur Li-ion de forte capacité et à durée de vie supérieure à 10 ans, est illustré en figure 4.
Le boitier 6 d’axe longitudinal X comporte une enveloppe latérale cylindrique 7, un fond 8 à une extrémité, un couvercle 9 à l’autre extrémité. Le couvercle 9 supporte les pôles ou bornes de sortie du courant 40, 50. Une des bornes de sortie (pôles), par exemple la borne positive 40 est soudée sur le couvercle 9 tandis que l’autre borne de sortie, par exemple la borne négative 50, passe à travers le couvercle 9 avec interposition d’un joint non représenté qui isole électriquement la borne négative 50 du couvercle.
On a représenté en figure 5 une vue en coupe longitudinale d’un tel boitier 6 de géométrie axisymétrique autour de l’axe central 10 et logeant un faisceau électrochimique F de forme allongée et comportant une seule cellule électrochimique constituée d’une anode 3 et d’une cathode 4 de part et d’autre d’un séparateur 1 adapté pour être imprégné de l’électrolyte. La figure 5 montre le faisceau F obtenu, usuellement par bobinage autour d’un axe d’enroulement central 10 à l’intérieur du boitier cylindrique 6.
La figure 6 montre en vue de dessus un faisceau électrochimique déjà formé par bobinage cylindrique, avant qu’il soit logé dans un boitier cylindrique. Comme visible sur cette figure 6, le diamètre du faisceau dépend principalement de la longueur des composants de la cellule, du diamètre de l’axe d’enroulement et des épaisseurs des électrodes et des séparateurs.
Des formes prismatiques de boîtiers sont également largement répandues. Une telle forme de boitier 6 avec son couvercle 9 est représentée schématiquement en figure 7.
De tels boîtiers prismatiques rigides peuvent loger soit un faisceau obtenu par bobinage d’une seule cellule soit un faisceau de forme générale prismatique obtenu par empilement de cellules électrochimiques rectangulaires. Les boîtiers prismatiques ont pour principaux avantages :
- de permettre une dissipation de chaleur sur les faces de la cellule ou des cellules empilées qui sont de grande surface unitaire, et donc d’augmenter la taille des électrodes et par-là la capacité des cellules ;
- de pouvoir s’intégrer physiquement, facilement dans un pack batterie en minimisant le volume mort restant, grâce à leurs faces planes.
Ainsi, parmi les designs d’accumulateurs Li-ion, la géométrie prismatique avec un faisceau obtenu par bobinage s’avère très intéressante pour les applications de hautes densités d’énergie, grâce à sa faculté à dissiper aisément la chaleur produite lors du fonctionnement.
On a représenté en figure 8 un tel boitier 6 de géométrie prismatique avec un faisceau électrochimique F de forme allongée et comportant une seule cellule électrochimique constituée d’une anode 3 et d’une cathode 4 de part et d’autre d’un séparateur 1 adapté pour être imprégné de l’électrolyte.
La figure 9 montre en vue de dessus un faisceau électrochimique déjà formé par bobinage prismatique autour d’un noyau parallélépipédique 10, avant qu’il soit logé logement dans un boitier prismatique. Comme visible sur cette figure 9, l’épaisseur du faisceau dépend principalement de la longueur des composants de la cellule, de l’épaisseur du noyau d’enroulement et des épaisseurs des électrodes et des séparateurs.
On a représenté, respectivement en figures 10A et 10B et en figures 11A et 11B, une électrode positive ou cathode 2 et une électrode négative ou anode 3 à partir desquelles un faisceau électrochimique actuel est réalisé par bobinage avec un séparateur 1 intercalé entre cathode 2 et anode 3. La cathode 2 est constituée d’un substrat 2S formé d’un feuillard métallique qui supporte dans sa portion centrale 22, une couche continue de matériau actif d’insertion au lithium 21, tandis que sa bande latérale (rive) 20 est dépourvue de matériau actif d’insertion. De même, l’anode 3 est constituée d’un substrat 3S formé d’un feuillard métallique qui supporte dans sa portion centrale 32, une couche continue de matériau actif d’insertion au lithium 31, et sa rive 30 est dépourvue de matériau actif d’insertion. Chaque feuillard métallique 2S, 3S est réalisé en un seul tenant, c’est-à-dire avec les mêmes caractéristiques géométriques et métallurgiques sur toute sa surface.
Par « bande non revêtue » ou « rive », on entend ici et dans le cadre de l’invention, une portion latérale d’une feuille métallique, aussi appelée feuillard, formant un collecteur de courant, qui n’est pas recouverte d’un matériau d’insertion aux ions métal, tel que le lithium dans le cas d’un accumulateur Li-ion.
Ces électrodes 2, 3 pour accumulateurs Li-ion sont réalisés usuellement selon un process en continu par une technique d’enduction du matériau d’insertion actif sur le feuillard métallique afin de constituer la couche continue active. Ces techniques d’enduction sont connues sous les termes anglo-saxons « slot die » ou « roll to roll transfert ».
Bien que satisfaisants sur de nombreux aspects, les accumulateurs Li-ion avec faisceau électrochimique enroulé par bobinage posent des problématiques importantes de dissipation thermique dues à leur design intrinsèque.
On pourra se reporter tout d’abord aux publications [1] à [3] qui étudient l’influence du type de design des accumulateurs Li-ion de géométrie cylindrique.
On a représenté aux figures 12A à 12C, un faisceau électrochimique F d’un accumulateur à géométrie cylindrique d’une capacité 20 Ah, selon un design avec respectivement :
- des dimensions, qualifiées de nominales dans la publication [4], typiquement avec un ratio entre hauteur et diamètre de l’ordre de 2,15 (figure 12A),
- une grande hauteur typiquement avec un ratio entre hauteur et diamètre de l’ordre de 12,5 (figure 12B),
- un grand diamètre typiquement avec un ratio entre hauteur et diamètre de l’ordre de 0,17 (figure 12C).
La valeur de la hauteur du cylindre du faisceau électrochimique influe sur les performances et la durée de vie d’un accumulateur.
En effet, un faisceau de grande hauteur comme montré en figure 12B, induit des élévations de température plus importantes aux niveaux des connectiques de courant, en raison du long trajet que doivent parcourir les électrons. Les échauffements ponctuels en extrémités longitudinales d’accumulateur correspondent à des zones qui se dégraderont plus vite que celles au centre de l’accumulateur qui sont à une température plus faible. Ces phénomènes sont bien mis en évidence par les simulations de gradients thermiques d’accumulateurs Li-ion en fonctionnement, publiées dans les études en référence [3],
La valeur du diamètre du cylindre du faisceau électrochimique influe également sur les performances et la durée de vie d’un accumulateur, comme mis en exergue par la publication [4]. Au début de la vie d’un accumulateur à faisceau électrochimique de grand diamètre, comme celui montré en figure 12C, les régions qui sont le plus sollicitées pour le cyclage sont celles à proximité des connectiques positive et négative. De même, le cœur du faisceau électrochimique présente un échauffement supérieur par rapport à la périphérie de cette dernière, car la dissipation thermique est moins favorable à cet endroit, comparativement aux zones proches des parois du boîtier. Il en résulte que les zones à proximité des connectiques et le centre du faisceau présenteront au cours de la vie de l’accumulateur des dégradations supérieures et qu’elles seront les zones où la perte de capacité et l’impédance seront les plus élevées.
Enfin, dans l’absolu, les valeurs des dimensions du cylindre d’un faisceau influent aussi sur la dissipation thermique et donc les performances et la durée de vie d’un accumulateur.
La publication [5] divulgue une expérimentation qui permet de caractériser cette influence. Trois accumulateurs de format différent, à savoir respectivement dans Tordre de taille croissante, 18650, « oval cell » et 50 900 ont été placées dans une enceinte thermique pour évaluer leur faculté à dissiper thermiquement la chaleur. On précise qu’il faut comprendre ici par un format « oval cell » un format prismatique avec deux grands rayons, de type 256490 avec une épaisseur de 25mm (deux rayons de 12,5 mm), une largeur totale de 64mm et une hauteur totale de 90mm. On précise également que lors de cette expérience, le séparateur entre anode et cathode qui généralement un film tri-couche en polyoléfine PP/PE/PP, assure un effet de barrière, et évite ainsi que les électrodes soient en court-circuit.
Pour une température au sein de l’enceinte de 140°C, on constate que l’accumulateur de plus grande taille, au format 50 900 présente un emballement thermique. L’accumulateur de plus petite taille, au format 18 650, est le seul qui dissipe suffisamment la chaleur, lorsque l’enceinte est à 150°C. Et à une température de à 160°C, aucun des trois accumulateurs ne résiste pas à la chaleur.
Par ailleurs, on trouve dans la littérature de nombreux exemples montrant que par comparaison avec un accumulateur Li-ion à géométrie cylindrique, des accumulateurs bobinés à géométrie prismatique obtenue par bobinage et par empilement présentent une meilleure dissipation de chaleur sur les faces de l’accumulateur, qui peuvent avoir une grande surface.
En outre, que ce soit en géométrie cylindrique ou en géométrie prismatique, l’augmentation de capacité et de densité d’énergie volumique se fait le plus communément par Tutilisation d’électrodes très épaisses, typiquement d’épaisseur supérieure à 160pm, et avec un grammage élevé pour le matériau d’insertion actif positif ou négatif.
En résumé, les accumulateurs Li-ion, et plus généralement métal-ion, notamment à forte capacité présentent des limites dans leur design, car au-delà de ces limites tels qu’avec un grand diamètre, une grande hauteur ou des dimensions globales élevées, des échauffements localisés apparaissent qui induisent une baisse de durée de vie et des performances avec notamment un fort risque de dysfonctionnement électrique et de sécurité.
Il existe donc un besoin d’améliorer la durée de vie et les performances des accumulateurs au lithium, et plus généralement des accumulateurs métal-ion, notamment à forte capacité, dont les faisceaux électrochimiques à géométrie cylindrique ou prismatique, sont obtenus par bobinage.
En particulier, il existe un besoin d’améliorer la dissipation thermique au sein des accumulateurs au lithium, et plus généralement des accumulateurs métal-ion, notamment à forte capacité.
Le but de l’invention est de répondre au moins en partie à ce(s) besoin(s).
Exposé de l’invention
Pour ce faire, l’invention concerne, sous l’un de ses aspects, et selon une première alternative, une électrode, destinée à être enroulée par bobinage autour d’un axe ou noyau d’enroulement pour former une partie d’un faisceau électrochimique d’un accumulateur métal-ion, l’électrode comprenant un substrat formé d’un feuillard métallique comprenant une bande latérale, dite rive, dépourvue de matériau actif d’insertion, et une portion centrale supportant, sur au moins une de ses faces principales, une couche de matériau actif d’insertion d’ion métal, qui présente une épaisseur croissante sur la longueur de la portion centrale qui constitue la longueur d’enroulement autour de l’axe ou noyau d’enroulement, la plus faible valeur de l’épaisseur étant au début de l’enroulement de l’électrode.
Selon une deuxième alternative, l’invention concerne une électrode, destinée à être enroulée par bobinage autour d’un axe ou noyau d’enroulement pour former une partie d’un faisceau électrochimique d’un accumulateur métal-ion, l’électrode comprenant un substrat formé d’un feuillard métallique comprenant une bande latérale, dite rive, dépourvue de matériau actif d’insertion, et une portion centrale supportant, sur au moins une de ses faces principales, une couche de matériau actif d’insertion d’ion métal, qui présente un gradient d’épaisseur sur la hauteur de la portion centrale, la hauteur étant la dimension considérée parallèlement à l’axe ou noyau d’enroulement, le gradient étant tel que l’épaisseur est décroissante depuis chaque zone d’extrémité latérale de la portion centrale jusqu’à une zone médiane dans laquelle l’épaisseur est sensiblement constante.
Selon une troisième alternative, l’invention concerne une électrode selon la combinaison des première et deuxième alternatives, c’est-à-dire une électrode destinée à être enroulée par bobinage autour d’un axe ou noyau d’enroulement pour former une partie d’un faisceau électrochimique d’un accumulateur métal-ion, l’électrode comprenant un substrat formé d’un feuillard métallique comprenant une bande latérale, dite rive, dépourvue de matériau actif d’insertion, et une portion centrale supportant, sur au moins une de ses faces principales, une couche de matériau actif d’insertion d’ion métal, qui présente à la fois :
- une épaisseur croissante sur la longueur de la portion centrale qui constitue la longueur d’enroulement autour de l’axe ou noyau d’enroulement, la plus faible valeur de l’épaisseur étant au début de l’enroulement de l’électrode,
- un gradient d’épaisseur sur la hauteur de la portion centrale, la hauteur étant la dimension considérée parallèlement à l’axe ou noyau d’enroulement, le gradient étant tel que l’épaisseur est décroissante depuis chaque zone d’extrémité latérale de la portion centrale jusqu’à une zone médiane dans laquelle l’épaisseur est sensiblement constante.
On a synthétisé dans le tableau suivant les gammes préférées, ainsi que des exemples des dimensions des accumulateurs auxquelles les différentes alternatives selon l’invention qui viennent d’être décrites, s’appliquent préférentiellement.
On précise que :
- pour une géométrie d’accumulateur cylindrique, la valeur H indiquée correspond à la hauteur du faisceau électrochimique, tandis que la valeur D correspond à son diamètre ;
- pour une géométrie d’accumulateur prismatique, la valeur H indiquée correspond à la hauteur du faisceau électrochimique, la valeur W correspond à la largeur tandis que la valeur T correspond à son épaisseur.
Géométrie d’accumulateur Première alternative selon l’invention Deuxième alternative selon l’invention Troisième alternative selon l’invention
Format cylindrique Typologie Fort diamètre Grande hauteur Fort diamètre et grande hauteur
Gamme préférée H < 2D avec D > 20mm H > 4D avec D > 20mm 2 D < H < 4D avec D > 20 mm
Exemple 1 H = 70 mm D = 50 mm H = 166 mm D = 40 mm H = 160 mm D = 50 mm
Exemple 2 H = 90 mm D = 60 mm H = 222 mm D = 54 mm H = 230 mm D = 65mm
Exemple 3 H = 380 mm D = 55 mm -
Format prismatique Typologie Grande épaisseur (T) et grande largeur (W) Grande hauteur (H) Grande épaisseur (T) et grande hauteur (H)
Gamme préférée T > 1/3 H W>H avec T > 10mm T < 1/5 H H>2 W avec T > 10mm T > 1/3 H H>2 W (avec T > 10mm)
Exemple 1 T = 25 mm W = 80 mm H = 60 mm T = 25 mm W = 70 mm H = 185 mm T = 55 mm W = 70 mm H = 150 mm
Exemple 2 T = 40 mm W = 120 mm H = 100 mm T = 40 mm W = 80 mm H = 220 mm T = 70 mm W = 96 mm H = 200 mm
Selon une variante de réalisation, l’épaisseur croissante est une épaisseur croissante linéaire continue sur toute la longueur de la portion centrale. De préférence, la variation d’épaisseur (e2-el) entre le début et la fin de la portion centrale est comprise entre 10 pm et 150pm.
Selon une autre variante de réalisation, l’épaisseur décroissante est une épaisseur décroissante linéaire continue jusqu’à la zone médiane. De préférence, la variation d’épaisseur (e5-el) entre chaque zone d’extrémité et la zone médiane est comprise entre 10 pm et lOOpm.
La portion centrale peut comprendre une couche de matériau actif sur une seule de ses faces principales,
De préférence, la partie continue de la couche de matériau actif présente une épaisseur (e2) supérieure à 160 pm dans une zone en fin d’enroulement de l’électrode.
De préférence encore le feuillard peut présenter une épaisseur comprise entre 10 et 20 pm.
Le feuillard d’électrode peut être en en aluminium ou en cuivre.
Ainsi, l’invention consiste essentiellement à réaliser une électrode dont la couche de matériau actif d’insertion présente selon un ou plusieurs gradients d’épaisseur qui permettent d’adapter localement la dissipation thermique dont a besoin l’accumulateur afin de baisser la température dans les zones usuellement les plus contraintes thermiquement.
Autrement dit, on diminue localement l’épaisseur de la matière active d’insertion dans les zones susceptibles d’être soumises à des conditions thermiques importantes, lors de la durée de vie de l’accumulateur. Ces zones n’étant plus soumises à ces conditions thermiques importantes, ne vont plus se dégrader rapidement et donc ne vont pas générer un vieillissement prématuré contrairement aux électrodes selon l’état de l’art.
On peut ainsi réaliser des formats d’accumulateurs usuellement dédiés à des fortes capacités sans risque de voir des échauffements localisés trop importants qui dégraderaient la durée de vie.
Pour un format d’accumulateur de type de grand diamètre, comme montré en figure 12C, on privilégie la première alternative de l’invention, à savoir une faible épaisseur d’électrode au cœur du faisceau électrochimique et une augmentation de l’épaisseur selon la longueur de l’électrode.
Pour un format d’accumulateur de type de grande hauteur, comme montré en figure 12B, on privilégie la deuxième alternative de l’invention, à savoir une plus forte épaisseur d’électrode aux extrémités longitudinales du faisceau électrochimique et une diminution de l’épaisseur vers le centre du faisceau.
Enfin pour un format d’accumulateur à la fois de grand diamètre et de grande hauteur, on combine les deux alternatives de l’invention.
L’invention concerne également sous un autre aspect, et selon une première alternative, un procédé de réalisation d’un faisceau électrochimique d’un accumulateur métalion tel qu’un accumulateur Li-ion, en vue de son raccordement électrique aux bornes de sortie de l’accumulateur, comportant les étapes suivantes :
a/ fourniture d’au moins une cellule électrochimique constituée d’une cathode et d’une anode de part et d’autre d’un séparateur adapté pour être imprégné d’un électrolyte, la cathode et/ou l’anode étant comme décrit précédemment.
b/ enroulement sur elle-même par bobinage de la cellule électrochimique de sorte à constituer un faisceau électrochimique, de forme allongée selon un axe longitudinal, avec à l’une de ses extrémités latérales, la bande latérale de l’anode et à l’autre de ses extrémités latérales la bande latérale de la cathode.
L’étape b/ peut être réalisée soit autour d’un axe d’enroulement de sorte à obtenir un faisceau à géométrie cylindrique, soit autour d’un axe d’enroulement de sorte à obtenir un faisceau à géométrie prismatique.
De préférence, après l’étape b/, il est prévu une étape de tassage axial selon l’axe longitudinal du faisceau électrochimique bobiné, d’au moins l’une des bandes latérales; le tassage axial étant réalisé en une ou plusieurs reprises de sorte à obtenir, sur au moins une extrémité latérale du faisceau, une zone d’extrémité tassée formant un socle sensiblement plan et continu, destiné à être soudé à un collecteur de courant.
L’invention concerne également sous un autre de ses aspects, un procédé de réalisation d’une partie de raccordement électrique entre un faisceau électrochimique (F) d’un accumulateur (A) métal-ion et l’une des bornes de sortie de l’accumulateur, comportant les étapes suivantes :
- réalisation d’un faisceau électrochimique (F) conformément au procédé qui vient d’être décrit;
- soudage du socle obtenu à un collecteur de courant lui-même destiné à être lié ou connecté électriquement à une borne de sortie de l’accumulateur.
L’invention concerne enfin une batterie ou accumulateur métal-ion, tel qu’un accumulateur au lithium (Li-ion) ou un supercondensateur comportant un boitier comportant :
- un fond auquel est soudé un des collecteurs de courant soudé au faisceau électrochimique conformément au procédé décrit précédemment ; et
- un couvercle avec une traversée formant une borne de sortie à laquelle est soudée l’autre des collecteurs de courant soudé au faisceau électrochimique conformément au procédé décrit précédemment.
De préférence, pour une batterie ou accumulateur li-ion : le boîtier est à base d’aluminium ;
- le feuillard métallique d’électrode(s) négative(s) est en cuivre ;
- le matériau actif d’insertion d’électrode(s) négative(s) est choisi dans le groupe comportant le graphite, le lithium, l’oxyde de titanate Li^iOsOn; ou à base de silicium ou à base de lithium, ou à base d’étain et de leurs alliages ;
- le feuillard métallique d’électrode(s) positive(s) est en aluminium;
- le matériau actif d’insertion d’électrode(s) positive(s) est choisi dans le groupe comportant le phosphate de fer lithié LiFePCri, l’oxyde de cobalt lithié LiCoCh, l’oxyde manganèse lithié, éventuellement substitué, LiMmCh ou un matériau à base de LiNixMnyCozCh avec x+y+z = 1, tel que LiNio.33Mno.33Coo.33O2, ou un matériau à base de LîNixCoyAlzO2 avec x+y+z = 1, LiMmCri, LiNiMnCoO2 ou l’oxyde de nickel cobalt aluminium lithié LiNiCoAlO2.
Description détaillée
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d’exemples de mise en œuvre de l’invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles :
- la figure 1 est une vue schématique en perspective éclatée montrant les différents éléments d’un accumulateur lithium-ion,
- la figure 2 est une vue de face montrant un accumulateur lithium-ion avec son emballage souple selon l’état de l’art,
- la figure 3 est une vue en perspective d’un accumulateur lithium-ion selon l’état de l’art avec son emballage souple ;
- la figure 4 est une vue en perspective d’un accumulateur lithium-ion selon l’état de l’art avec son emballage rigide constitué d’un boîtier à géométrie cylindrique ;
- la figure 5 est une vue en coupe longitudinale d’un accumulateur lithium-ion selon l’état de l’art, montrant le faisceau électrochimique constitué d’une seule cellule électrochimique enroulée sur elle-même par bobinage selon une géométrie cylindrique à l’intérieur du boîtier;
- la figure 6 est une vue en coupe transversale d’un faisceau électrochimique bobiné selon une géométrie cylindrique, destiné à être logé à l’intérieur d’un boitier comme montré en figure 5;
- la figure 7 est une vue en perspective d’un accumulateur lithium-ion selon l’état de l’art avec son emballage rigide constitué d’un boitier à géométrie prismatique ;
- la figure 8 est une vue en coupe longitudinale d’un accumulateur lithium-ion selon l’état de l’art, montrant le faisceau électrochimique constitué d’une seule cellule électrochimique enroulée sur elle-même par bobinage selon une géométrie prismatique à l’intérieur du boitier;
- la figure 9 est une vue en coupe transversale d’un faisceau électrochimique bobiné selon une géométrie prismatique, destiné à être logé à l’intérieur d’un boitier comme montré en figure 8;
- les figures 10A et 10B sont des vues respectivement de côté et de dessus d’une électrode positive du faisceau électrochimique selon l’état de l’art ;
- les figures 11A et 11B sont des vues respectivement de côté et de dessus d’une électrode négative du faisceau électrochimique selon l’état de l’art;
- les figures 12A à 12C sont des vues en perspective d’un faisceau électrochimique bobiné selon une géométrie cylindrique respectivement de dimensions nominales, de grande hauteur, et de grand diamètre ;
- les figures 13 et 13 A sont des vues respectivement de dessus et en coupe selon A-A d’un premier exemple d’électrode négative d’un faisceau électrochimique selon l’invention;
- la figure 14 est une vue schématique en perspective d’un accumulateur cylindrique de grand diamètre qui intègre un faisceau électrochimique enroulé, constitué d’électrodes négative et positive selon le premier exemple de l’invention ;
- les figures 14A à 14C sont des vues en coupe respectivement selon les axes A, B, et C de l’électrode négative du faisceau électrochimique selon la figure 14;
- les figures 15 et 15A sont des vues respectivement de dessus et en coupe selon A-A d’un deuxième exemple d’électrode négative d’un faisceau électrochimique selon l’invention;
- la figure 16 est une vue schématique en perspective d’un accumulateur cylindrique de grande hauteur qui intègre un faisceau électrochimique enroulé, constitué d’électrodes négative et positive selon le deuxième exemple de l’invention ;
- les figures 16A à 16C sont des vues en coupe respectivement selon les axes A, B, et C de l’électrode négative du faisceau électrochimique selon la figure 16;
- les figures 17, 17A et 17B sont des vues respectivement de dessus, en coupe selon A-A et selon B-B d’un troisième exemple d’électrode négative d’un faisceau électrochimique selon l’invention;
- la figure 18 est une vue schématique de côté une partie d’installation de réalisation d’une électrode selon l’invention selon une technique d’enduction dite « slotdie » ;
- les figures 19A à 19C sont des vues en perspective d’une buse d’injection de matériau actif d’insertion sous la forme d’encre, qui est intégrée dans l’installation de la figure 18, les figures montrant respectivement la buse en configuration fermée, ouverte et ouverte avec le positionnement d’un masque conforme à l’invention à l’intérieur de la chambre de buse ;
- la figure 20 est une vue de côté d’un masque conforme à l’invention positionné dans la buse d’injection comme selon la figure 19C ;
- la figure 21 est une vue schématique de rouleaux de calandrage d’une électrode selon l’invention une fois enduite de sa couche de matériau actif d’insertion ;
- la figure 22 montre sous forme de profil l’évolution que doit suivre l’entrefer des rouleaux de calandrage selon la figure 21, au défilement de la bande de l’électrode selon l’invention afin d’obtenir une porosité homogène en son sein.
Par souci de clarté, les mêmes références désignant les mêmes éléments d’un accumulateur au lithium-ion selon l’état de l’art et selon l’invention sont utilisées pour toutes les figures 1 à 21.
On précise que les différents éléments selon l’invention sont représentés uniquement par souci de clarté et qu’ils ne sont pas à l’échelle.
On précise également que le terme de « longueur » et « latéral » se rapportant à une électrode est à considérer lorsqu’elle est à plat avant son bobinage.
Les termes de «hauteur » et « latéral » se rapportant au faisceau électrochimique bobiné est à considérer en configuration à la verticale avec ses extrémités latérales respectivement sur le haut et sur le bas.
Les figures 1 à 12C ont déjà été commentées en détail en préambule. Elles ne sont donc pas décrites ci-après.
Comme détaillé en préambule, les inventeurs ont pu constater qu'un accumulateur Li-ion, en particulier à forte capacité, tel qu'il est actuellement réalisé avec son faisceau électrochimique à géométrie cylindrique, peut présenter une durée de vie faible.
En effet, le faisceau électrochimique enroulée par bobinage subit des échauffements localisés dans certaines zones, lors du fonctionnement de l’accumulateur, avec un fort risque de dysfonctionnement électrique, et de sécurité et donc peut induire un vieillissement prématuré de l'accumulateur.
Aussi, pour améliorer la durée de vie d’un accumulateur Li-ion, en particulier à forte capacité les inventeurs proposent une nouvelle réalisation d’électrode et un nouveau procédé de réalisation du faisceau électrochimique à partir de cette électrode.
Cette nouvelle réalisation d’électrode permet d’anticiper au mieux les conditions thermiques de l’accumulateur en fonctionnement, en évitant les échauffements localisés trop importants.
Les feuillards métalliques de section carrée ou rectangulaire supportant les matériaux actif d’insertion d’électrodes peuvent avoir une épaisseur comprise entre 5 et 50 pm. Pour un feuillard d’anode 3, il peut s’agir avantageusement d’un feuillard en cuivre d’épaisseur de l’ordre de 12 pm. Pour un feuillard de cathode 2, il peut s’agir avantageusement d’un feuillard en aluminium d’épaisseur de l’ordre de 20 pm.
Une électrode positive 2 ou négative 3 selon l’invention, comprend comme usuellement une bande latérale métallique ou rive 20 ou 30 dépourvue de matériau actif d'insertion.
Selon une première alternative de l'invention, on réalise une couche de matériau actif d’insertion 31, qui présente une épaisseur croissante sur la longueur de la portion centrale qui constitue la longueur d’enroulement autour de l’axe d’enroulement 10, la plus faible valeur de l’épaisseur étant au début de l’enroulement de l’électrode.
Les figures 13 et 13 A montrent un exemple de réalisation d'une électrode négative 3 réalisée conformément à cette première alternative de l'invention.
Dans cet exemple, le feuillard métallique supporte sur l'une de ses faces principales, une couche 31 déposée par une technique d’enduction comme explicité ci-après, dont l’épaisseur a une croissance linéaire continue et passe d’une valeur el au début de l’enroulement à une valeur e2 à la fm de l’enroulement.
Ainsi, cette électrode 31 a un gradient d’épaisseur croissant du cœur du faisceau électrochimique vers sa surface extérieure.
Cette première alternative permet donc une dissipation thermique préférentielle au cœur du faisceau électrochimique de l’accumulateur.
Une électrode réalisée selon cette première alternative est plutôt dédiée à la réalisation d’accumulateurs de fort diamètre, comme illustré en figure 14.
Au figures 14A à 14C, on voit l’augmentation continue de l’épaisseur de couche de matière active puisqu’à partir d’une valeur el en début d’enroulement elle atteint une valeur e3 en fin de cette zone de début d’enroulement (figure 14A) puis e4 dans une zone intermédiaire entre le début d’enroulement et la fin d’enroulement (figure 14B) et enfin une valeur e2 dans la zone de fin d’enroulement (figure 14C), c’est-à-dire sur la surface extérieure du faisceau en contact des parois du boitier 6 d’accumulateur.
Selon une deuxième alternative de l'invention, on réalise une couche de matériau actif d’insertion 31, qui présente un gradient d’épaisseur sur la hauteur de la portion centrale, la hauteur étant la dimension considérée parallèlement à l’axe ou noyau d’enroulement, le gradient étant tel que l’épaisseur est décroissante depuis chaque zone d’extrémité latérale de la portion centrale jusqu’à une zone médiane dans laquelle l’épaisseur est sensiblement constante.
Les figures 15 et 15 A montrent un exemple de réalisation d'une électrode négative 3 réalisée conformément à cette deuxième alternative de l'invention.
Dans cet exemple, le feuillard métallique supporte sur l'une de ses faces principales, une couche 31 déposée par une technique d’enduction comme explicité ci-après, dont l’épaisseur a une décroissance linéaire continue depuis chaque zone d’extrémité latérale de la portion centrale et passe d’une valeur e5 à une valeur el. Cette valeur el est constante dans la zone médiane.
Ainsi, cette électrode 31 a un gradient d’épaisseur croissant du centre du faisceau électrochimique vers les extrémités latérales directement reliées aux connectiques de sortie.
Cette deuxième alternative permet donc une dissipation thermique préférentielle sur les extrémités latérales (haut et bas) du faisceau électrochimique de l’accumulateur.
Une électrode réalisée selon cette deuxième alternative est plutôt dédiée à la réalisation d’accumulateurs de grande hauteur, comme illustré en figure 16.
Aux figures 16A à 16C, on voit la variation de l’épaisseur de couche de matière active puisqu’à partir d’une valeur e5 en bas de faisceau électrochimique elle atteint el, inférieure à e5, (figure 16A) puis reste constante dans une zone médiane (figure 16B) et revient à sa valeur initiale e5 en haut de faisceau (figure 16C).
Selon une troisième alternative, on combine la première et la deuxième alternative.
Les figures 17, 17A et 17B montrent un exemple de réalisation d'une électrode négative 3 réalisée conformément à cette troisième alternative de l'invention.
Dans cet exemple, le feuillard métallique supporte sur l'une de ses faces principales, une couche 31 déposée par une technique d'enduction comme explicité ci-après, dont l’épaisseur a une décroissance linéaire continue depuis chaque zone d’extrémité latérale de la portion centrale et passe d’une valeur e5 à une valeur constante el dans la zone médiane (figure 17B). Cette valeur est constante uniquement sur une ligne donnée puisqu’elle augmente de manière linéaire continue sur la longueur de l’électrode en passant de la valeur el en début d’enroulement à la valeur e2 en fin d’enroulement (figure 17A).
Ainsi, cette électrode 31 a un gradient d’épaisseur croissante du centre du faisceau électrochimique vers les extrémités latérales directement reliées aux connectiques de sortie.
Cette troisième alternative permet donc une dissipation thermique préférentielle à la fois du faisceau électrochimique et sur ses extrémités latérales.
On décrit maintenant en relation aux figures 18 à 22, un procédé de réalisation selon une technique d’enduction désignée en anglais sous la terminologie slot-die d’une électrode selon la troisième alternative de l’invention.
Comme montré en figure 18, on réalise l'enduction en continu d’une encre de matière active d’insertion qui s’écoule à travers depuis la cavité 12 d’une buse d’injection 11, sur un feuillard métallique 3S en défilement au moyen de rouleaux d’entraînement Re.
La buse d’injection 11 peut être celle usuellement utilisée, c’est-à-dire avec une surface interne 12 et une lèvre d’injection 13, comme montré dans sa position fermée en figure 19A. La buse d’injection peut être ouverte (figure 19B) pour y loger à l’intérieur de sa chambre un masque 14 adapté pour réaliser le gradient d’épaisseur sur la hauteur de l’électrode (figure 19C).
Un masque conforme 14 est montré en figure 20 : ce masque a une profondeur constante el mais moins importante dans sa zone centrale que celles sur ses bords périphériques qui ont une décroissance linéaire continue jusqu’à obtenir une profondeur équivalente à e5.
Ainsi, lorsque l’encre de matière active d’insertion va enduire un feuillard 3S en défilement transversal en dessous de la buse 11, la couche 31 déposée va avoir une épaisseur avec une décroissance linéaire continue depuis chaque zone d’extrémité latérale de la portion centrale et passe d’une valeur e5 à une valeur el constante dans la zone médiane.
Pour obtenir une épaisseur de couche 31 qui augmente de manière linéaire continue depuis le début de sa longueur jusqu’à la fin de sa longueur, deux méthodes différentes peuvent être mise en œuvre.
La première méthode consiste à adapter la vitesse de défilement du feuillard métallique formant le collecteur de courant 3 S, en dessous de la buse. Ainsi, avec une vitesse faible de défilement, l’épaisseur d’encre de matière active d’insertion déposée sur le feuillard sera plus importante qu’avec une vitesse élevée. On peut ainsi diminuer de manière linéaire la vitesse de défilement du feuillard métallique depuis le début de l’injection correspondant au début de la longueur de l’électrode jusqu’à la fin de la longueur pour obtenir le gradient d’épaisseur souhaité.
La deuxième méthode consiste à adapter la pression d’injection de l’encre à travers la chambre de la buse d’injection. Ainsi, plus la pression d’injection de l’encre est importante via la buse, plus l’épaisseur déposée est grande.
Les gradients d’épaisseur de couche de matière active d’insertion ne doivent pas générer une inhomogénéité de porosité dans la couche déposée sur le feuillard métallique.
Aussi, les inventeurs proposent de modifier l’étape usuelle de calandrage des électrodes afin d’obtenir une porosité homogène, quel que soit le gradient d’épaisseur de couche de matière active que l’on cherche à obtenir.
Pour ce faire, on peut réaliser un pilotage adéquat de l’écartement e des rouleaux de calandrage Re du dispositif de calandre au cours du défilement en continu de la bande d’électrode 3 (figure 21).
La figure 22 illustre sous forme de courbe le cycle d’écartement que l’on fait subir aux rouleaux de calandrage Rc pour obtenir une porosité homogène sur la longueur d’électrode 3. Selon un pas de longueur égale à la longueur d’une électrode, on rapproche les deux rouleaux de calandrage Rc l’un vers l’autre d’une valeur e2 correspondant à l’épaisseur la plus importante à une valeur el correspondant à l’épaisseur la moins importante. Puis, on réitère le processus en continu pour obtenir une multitude d’électrodes selon l’invention à porosité homogène.
On décrit maintenant les différentes étapes d’un procédé de réalisation d’un faisceau et d’un accumulateur selon l’invention, intégrant un tel faisceau.
On fournit et on enroule par bobinage l’anode 3, la cathode 2 et au moins un film de séparateur 4 de la cellule électrochimique C autour d’un support non représenté, tel qu’un axe d’enroulement 10 pour une géométrie cylindrique ou d’un noyau rectangulaire pour une géométrie prismatique. L’anode 3 et/ou la cathode 2 est (sont) réalisée(s) conformément à l’invention.
Le faisceau obtenu a donc une forme cylindrique ou une forme prismatique allongée selon un axe longitudinal avec à Tune de ses extrémités latérales, une bande 30 d’anode 3 non revêtue et, à l’autre de ses extrémités latérales, une bande 20 de cathode 2 non revêtue.
On effectue alors un tassage axial selon Taxe longitudinal des bandes 20, 30 du faisceau électrochimique, sur toute la surface des extrémités latérales.
Le tassage axial consiste en une compression par un outil plan ou structuré de surface d’appui sensiblement égale à la surface de chacune des extrémités latérales des bandes 20 ou 30.
Lorsque la géométrie recherchée de l’accumulateur est cylindrique, l’outil et le faisceau électrochimique sont disposés de manière coaxiale lors du tassage axial.
Le tassage axial est réalisé à une ou plusieurs reprises. Il peut consister en une compression suivant un ou plusieurs mouvements relatifs de va et vient, i.e. au moins un allerretour selon Taxe du faisceau, et ce jusqu’à atteindre soit une dimension voulue de faisceau suivant Taxe, soit un effort maximal de compression dont la valeur est prédéterminée au préalable.
On obtient ainsi sur la partie de surface tassée et non rabattue de chaque extrémité latérale, un socle sensiblement plan.
On soude alors à Tune des extrémités latérales du faisceau, le socle formé par la partie tassée de la cathode (rives positives) avec un collecteur de courant usuel sous la forme d’un disque plein, lui-même destiné à être soudé par la suite avec le fond 8 du boitier 6 d’accumulateur de forme cylindrique ou prismatique.
On procède de la même manière à l’autre des extrémités latérales du faisceau, le socle formé par la partie tassée de l’anode (rives négatives) avec une partie de collecteur de courant usuel sous la forme d’un disque plein percé en son centre et d’une languette faisant saillie latéralement du disque.
Pour finaliser la réalisation définitive de l’accumulateur, on procède comme usuellement.
Ainsi, bien que non représenté, on introduit le faisceau avec le collecteur dans un récipient rigide en aluminium formant uniquement l’enveloppe latérale du boitier 6. On veille en particulier lors de cette étape à ce que la languette ne gêne pas l’introduction. Pour ce faire, on replie celle-ci avantageusement vers le haut.
On soude le collecteur avec le fond 8 du boitier 6.
On soude le collecteur à un pôle négatif 50 formant une traversée d’un couvercle 9 de boitier 6.
On soude alors le couvercle 9 au récipient rigide métallique 7.
Puis on effectue une étape de remplissage du boitier 6 à l’aide d’un électrolyte, au travers d’une ouverture débouchante non représentée qui est pratiquée dans le couvercle 9.
La réalisation de l’accumulateur Li-ion selon l’invention prend fin par le bouchage de l’ouverture de remplissage.
D’autres variantes et améliorations peuvent être apportées sans pour autant sortir du cadre de l’invention.
Une électrode selon l’invention peut être réalisée quels que soient le matériau actif et les composants de l’électrode (collecteur, liants, conducteurs électroniques, additifs).
Bien que le boitier 6 dans les modes de réalisation illustrés qui viennent d’être détaillés soit en aluminium, il peut également être en acier, ou en acier nickelé. Dans une telle variante, un boitier en acier ou en acier nickelé constitue le potentiel négatif, la traversée constituant alors le pôle positif.
Dans tous les exemples illustrés, on réalise les gradients d’épaisseur de matériaux d’insertion pour une seule face des électrodes. Il va de soi que l’invention s’applique également pour les deux faces d’une même électrode, c’est-à-dire avec des gradients d’épaisseur de façon symétrique sur les deux faces.
Egalement, l’invention s’applique pour un accumulateur dont les deux électrodes superposées lors de l’enroulement, i.e. anode et cathode, présentent un gradient d’épaisseur de matériau d’insertion, mais également à une configuration dans laquelle une seule des deux électrodes présente un gradient d’épaisseur et l’autre est réalisée comme usuellement avec une forte épaisseur constante. En particulier, dans un accumulateur Li-ion avec les électrochimies connues, l’électrode positive peut présenter un gradient d’épaisseur de matériau d’insertion actif conforme à l’invention tandis que l’électrode négative, en vis-à-vis de l’électrode positive, présente une épaisseur constante élevée.
Par ailleurs, tous les exemples illustrés concernent des accumulateurs bobinés à géométrie cylindrique. L’invention s’applique aussi aux géométries prismatiques bobinées.
L’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées.
Références citées [1] : Al Hallaj S, Maleki H, Hong JS, Selman JR. « Thermal modeling and design considérations of lithium-ion batteries ». J Power Sour 1998; 83:1-8.
[2] : Y. Inui, Y. Kobayashi, Y. Watanabe, Y. Watase, Y. Kitamura, «Energy Conversion and 5 Management » 48 (2007) 2103-2109.
[3] : «Multi-Scale Multi-Dimensional Li-ion Battery Model for Better Design and
Management», PRÎME2008, 214th Electrochemical Society Pacific Rim Meeting Honolulu, 2008.
[4] : «Modeling of Nonuniform Dégradation in Large-Format Li-ion Batteries», 215th 10 Electrochemical Society Meeting San Francisco, CA May 25-29 Kandler Smith, 2009.
[5] : «Analysis of Heat Dissipation in Li-ion Cells & Modules for Modeling of Thermal Runaway », 3rd International Symposium on Large Lithium Ion Battery Technology and Application, Gi-Heon Kim, 2007 California.

Claims (18)

  1. REVENDICATIONS
    1. Electrode (2, 3), destinée à être enroulée par bobinage autour d’un axe ou noyau d’enroulement pour former une partie d’un faisceau électrochimique (F) d’un accumulateur métal-ion, l’électrode comprenant un substrat (2S, 3S) formé d’un feuillard métallique comprenant au moins une bande latérale, dite rive (20, 30), dépourvue de matériau actif d’insertion, et une portion centrale (22, 32) supportant, sur au moins une de ses faces principales, une couche de matériau actif d’insertion d’ion métal, qui présente une épaisseur croissante sur la longueur de la portion centrale qui constitue la longueur d’enroulement autour de l’axe ou noyau d’enroulement, la plus faible valeur de l’épaisseur étant au début de l’enroulement de l’électrode.
  2. 2. Electrode (2, 3), destinée à être enroulée par bobinage autour d’un axe ou noyau d’enroulement pour former une partie d’un faisceau électrochimique (F) d’un accumulateur métal-ion, l’électrode comprenant un substrat (2S, 3S) formé d’un feuillard métallique comprenant au moins une bande latérale, dite rive (20, 30), dépourvue de matériau actif d’insertion, et une portion centrale (22, 32) supportant, sur au moins une de ses faces principales, une couche de matériau actif d’insertion d’ion métal, qui présente un gradient d’épaisseur sur la hauteur de la portion centrale, la hauteur étant la dimension considérée parallèlement à l’axe ou noyau d’enroulement, le gradient étant tel que l’épaisseur est décroissante depuis chaque zone d’extrémité latérale de la portion centrale jusqu’à une zone médiane dans laquelle l’épaisseur est sensiblement constante.
  3. 3. Electrode (2, 3) selon la revendication 1 en combinaison avec la revendication
    2.
  4. 4. Electrode (2, 3) selon l’une des revendications 1 ou 3, l’épaisseur croissante étant une épaisseur croissante linéaire continue sur toute la longueur de la portion centrale.
  5. 5. Electrode (2, 3) selon la revendication 4, la variation d’épaisseur (e2-el) entre le début et la fin de la portion centrale étant comprise entre 10 et 150 pm.
  6. 6. Electrode (2, 3) selon l’une des revendications 2 ou 3, l’épaisseur décroissante étant une épaisseur décroissante linéaire continue jusqu’à la zone médiane.
  7. 7. Electrode (2, 3) selon la revendication 6, la variation d’épaisseur (e5-el) entre chaque zone d’extrémité et la zone médiane étant comprise entre 10 et 100 pm.
  8. 8. Electrode (2, 3) selon l’une des revendications précédentes, la portion centrale comprenant, sur une seule de ses faces principales, une couche de matériau actif.
  9. 9. Electrode (2, 3) selon l’une des revendications précédentes, la couche de matériau actif présentant une épaisseur (e2) supérieure à 160 pm dans une zone en fin d’enroulement de l’électrode.
  10. 10. Electrode (2, 3) selon l’une des revendications précédentes, le feuillard présentant une épaisseur comprise entre 10 et 20 pm.
  11. 11. Electrode (2, 3) selon l’une des revendications précédentes, le feuillard étant en aluminium ou en cuivre.
  12. 12. Procédé de réalisation d’un faisceau électrochimique (F) d’un accumulateur (A) métal-ion tel qu’un accumulateur Li-ion, en vue de son raccordement électrique aux bornes de sortie de l’accumulateur, comportant les étapes suivantes :
    aJ fourniture d’au moins une cellule électrochimique (C) constituée d’une cathode (2) et d’une anode (3) de part et d’autre d’un séparateur (4) adapté pour être imprégné d’un électrolyte, la cathode (2) et/ou l’anode étant selon l’une des revendications précédentes, b/ enroulement sur elle-même par bobinage de la cellule électrochimique (C) de sorte à constituer un faisceau électrochimique (F), de forme allongée selon un axe longitudinal, avec à l’une de ses extrémités latérales, la bande latérale (30) de l’anode et à l’autre de ses extrémités latérales la bande latérale (20) de la cathode.
  13. 13. Procédé de réalisation d’un faisceau électrochimique selon la revendication 12, l’étape b/ étant réalisée, soit autour d’un axe d’enroulement de sorte à obtenir un faisceau à géométrie cylindrique, soit autour d’un axe d’enroulement de sorte à obtenir un faisceau à géométrie prismatique.
  14. 14. Procédé de réalisation d’un faisceau électrochimique selon l’une des revendications 12 ou 13, comprenant après l’étape b/, une étape de tassage axial selon l’axe longitudinal du faisceau électrochimique bobiné, d’au moins l’une des bandes latérales (20, 30); le tassage axial étant réalisé en une ou plusieurs reprises de sorte à obtenir, sur au moins une extrémité latérale du faisceau, une zone d’extrémité tassée formant un socle sensiblement plan et continu, destiné à être soudé à un collecteur de courant.
  15. 15. Procédé de réalisation d’une partie de raccordement électrique entre un faisceau électrochimique (F) d’un accumulateur (A) métal-ion et l’une des bornes de sortie de l’accumulateur, comportant les étapes suivantes :
    - réalisation d’un faisceau électrochimique (F) conformément au procédé selon la revendication 14;
    - soudage du socle obtenu à un collecteur de courant sous la forme d’une plaque, elle-même destinée à être liée ou connectée électriquement à une borne de sortie (40, 50) de l’accumulateur.
  16. 16. Batterie ou accumulateur au métal-ion, tel qu’un accumulateur lithium-ion 5 (Li-ion) comportant un boitier (6) comportant :
    - un fond (8) auquel est soudé un des collecteurs de courant soudé au faisceau électrochimique conformément au procédé selon la revendication 15; et
    - un couvercle (9) avec une traversée formant une borne de sortie à laquelle est soudée l’autre des collecteurs de courant soudé au faisceau électrochimique conformément au
    10 procédé selon la revendication 15.
  17. 17. Batterie ou accumulateur Li-ion selon la revendication 16, dans laquelle :
    - le boitier est à base d’aluminium ;
    - le feuillard métallique d’électrode(s) négative(s) est en cuivre ;
    le matériau actif d’insertion d’électrode(s) négative(s) est choisi dans le 15 groupe comportant le graphite, le lithium, l’oxyde de titanate LuTiOsOii; ou à base de silicium ou à base de lithium, ou à base d’étain et de leurs alliages ;
    - le feuillard métallique d’électrode(s) positive(s) est en aluminium;
    - le matériau actif d’insertion d’électrode(s) positive(s) est choisi dans le groupe comportant le phosphate de fer lithié LiFePCL, l’oxyde de cobalt lithié LiCoCh, l’oxyde
  18. 20 manganèse lithié, éventuellement substitué, LiA/huCU ou un matériau à base de LiNixMnyCozCh avec x+y+z = 1, tel que LiNio 33Mno 33C00 33Ο2, ou un matériau à base de LiNixCoyAlzCh avec x+y+z = 1, LiMmCU, LiNiMnCoCh ou l’oxyde de nickel cobalt aluminium lithié LiNiCoAICh
    1/8
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