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FR2936512A1 - Procede de fabrication d'un materiau poreux en sic. - Google Patents

Procede de fabrication d'un materiau poreux en sic. Download PDF

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FR2936512A1
FR2936512A1 FR0856563A FR0856563A FR2936512A1 FR 2936512 A1 FR2936512 A1 FR 2936512A1 FR 0856563 A FR0856563 A FR 0856563A FR 0856563 A FR0856563 A FR 0856563A FR 2936512 A1 FR2936512 A1 FR 2936512A1
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FR0856563A
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FR2936512B1 (fr
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Christophe Augier
Ana Maria Popa
Jostein Mosby
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé d'obtention d'un matériau poreux en SiC recristallisé, notamment sous la forme d'une structure filtrante d'un gaz chargé en particules, à partir d'au moins deux poudres de particules de SiC fine et grosse, en mélange avec une matière organique comprenant un porogène organique et/ou un liant, dans des proportions adaptées et en présence d'une quantité suffisante d'un solvant tel que l'eau pour permettre la mise en forme dudit mélange et sa cuisson entre 1600°C et 2400°C, ledit procédé se caractérisant en ce que la différence entre le percentile d de la poudre de particules grosse et le percentile d de la poudre de particules fine multipliée par le volume de matière organique dans le mélange initial, en pourcentage par rapport au volume total des grains de SiC, est compris entre 250 et 1500. L'invention se rapporte également au matériau poreux en SiC recristallisé susceptible d'être obtenu par ledit procédé.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU POREUX EN SIC 5
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux poreux à base de carbure de silicium 10 recristallisé. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un corps ou un élément constitué d'un tel matériau poreux et dont les caractéristiques de résistance mécanique sont améliorées. Un tel corps ou élément peut notamment être utilisé dans le 15 domaine de la filtration ou encore dans le domaine des supports de cuisson ou des allumeurs céramiques.
Les matériaux céramiques ou réfractaires poreux à base de carbure de silicium (SiC) obtenus par frittage à très 20 haute température sont de plus en plus utilisés dans des applications où leur forte inertie chimique et leur réfractarité élevée leur permettent de résister à des sollicitations mécaniques importantes, en particulier thermo-mécaniques. Des exemples importants mais non 25 limitatifs sont typiquement des applications comme le filtre à particules dans des lignes d'échappement de véhicules automobiles. Notamment, l'augmentation de la porosité, afin d'obtenir une surface d'échange la plus élevée possible, ou l'augmentation de la taille moyenne des 30 pores, afin de limiter les effets de perte de pression (aussi appelé perte de charge), sont en général recherchées pour les applications de traitement de filtration catalytique des gaz. En particulier, le dépôt du revêtement catalytique au sein du matériau poreux peut être rendu 35 possible par le fait que le matériau présente encore, après ledit dépôt, une porosité suffisante pour permettre la traversée des gaz sans perte de charge excessive. Cependant, lorsque le matériau est fortement poreux, c'est-à-dire quand sa porosité ouverte est supérieure à 40%, voire 45% ou même 50%, et de façon encore plus prononcée au delà de 50%, l'élément réalisé avec de tels matériaux présente une trop faible résistance mécanique et par conséquent thermomécanique, cette faiblesse pouvant être à l'origine d'une détérioration rapide du matériau en service. De façon identique pour un matériau destiné par exemple à être utilisé comme support de cuisson, il est utile d'augmenter la porosité tout en préservant la mécanique, afin de diminuer la masse thermique consommation énergétique à la cuisson des pièces reposant sur lesdits
le but d'augmenter la porosité d'un matériau, le plus classique connu consiste à utiliser des 20 additifs dans la composition de départ pour l'obtention de la pièce ou du corps recherché. Notamment, on utilise des porogènes d'origine organique, qui se décomposent lors d'une étape de chauffage intermédiaire ou lors de la cuisson du matériau. Un tel procédé est par exemple décrit 25 dans la demande EP 1 403 231. De façon connue, l'utilisation de porogènes ou autres matières organiques conduit cependant à dégager des gaz toxiques et peut en outre provoquer des défauts dans le matériau tels que des micro-fissurations si l'élimination des porogènes ou des 30 autres matières organiques n'est pas parfaitement contrôlée. De tels défauts peuvent être très dommageables ensuite pour les propriétés et la résistance des corps poreux lors de leur utilisation, tout particulièrement pour des filtres à particules dans une ligne d'échappement, 35 soumis à des phases successives de filtration et de résistance du support et surtout réduire la nécessaire supports. Dans moyen le régénération ou pour un support de cuisson qui devra subir plusieurs cycles thermiques importants. D'un autre côté, il est aussi connu, pour contrôler et le plus souvent accroître le diamètre moyen de pores du produit final, d'augmenter la taille des particules de SiC présentes dans le mélange de départ. L'utilisation de particules de grande taille, c'est-à-dire typiquement dont le diamètre médian est supérieur à 20 microns, conduit cependant à une diminution inacceptable de la résistance mécanique. De nombreuses publications récentes traitent du problème de l'obtention des structures en carbure de silicium de porosité contrôlée à partir de différentes poudres de particules de SiC dans le mélange initial : EP 1 686 107 dévoile par exemple un procédé de fabrication d'un corps céramique fritté réalisé à partir d'un mélange d'au moins deux poudres, une poudre de gros grains et une poudre de grains fins de SiC, dans lequel le ratio entre la taille moyenne de la poudre grossière et la taille moyenne de la poudre fine est compris entre 8 et 250. EP 1 652 831 décrit des corps céramiques frittés obtenus à partir d'un mélange de deux poudres de particules de SiC ayant un diamètre moyen respectivement compris entre 5 à 100 }gym et entre 0,1 à 10 }gym. EP 1 839 720 dévoile une méthode de préparation de filtres en SiC présentant une faible dispersion autour d'une valeur moyenne cible du diamètre des pores. Les deux poudres de SiC initialement utilisées selon cet enseignement présentent un diamètre médian de 15 à 40 microns pour la poudre constituée des plus grosses particules et de 0,5 microns pour la poudre constituée des plus fines particules. Le but de la présente invention est de fournir un procédé 35 de préparation et de synthèse d'un corps en matériau céramique recristallisé de carbure de silicium, poreux et présentant le meilleur compromis entre ses caractéristiques de porosité (volume de porosité ouverte, diamètre médian des pores) et ses caractéristiques de résistance mécanique et thermo-mécanique. Plus particulièrement, l'objet de la présente invention est un procédé de fabrication d'un produit céramique ou réfractaire poreux à base de SiC, fritté à une température supérieure à 1600°C, permettant l'obtention d'un matériau présentant un compromis amélioré, par rapport aux procédés connus à ce jour, entre ses propriétés de porosité, en particulier sa porosité ouverte et/ou son diamètre médian de pores et ses propriétés de résistance mécanique et thermo-mécanique.
L'invention repose sur la découverte faite par le déposant, qui a trouvé qu'à porosité sensiblement équivalente du matériau poreux en SiC, certains des paramètres du procédé d'obtention dudit matériau pouvaient influer de façon très sensible les caractéristiques de résistance mécanique dudit matériau. Tout particulièrement, les expériences menées par le demandeur, dont certaines sont reportées dans la suite de la présente description, ont prouvé qu'une amélioration très sensible des propriétés mécaniques du matériau, à porosité équivalente, pouvait être obtenue par le contrôle strict et conjoint : - d'une part de la taille et la répartition des grains de SiC présents dans le mélange des poudres initialement utilisé dans le procédé, - d'autre part de la quantité de matière organique présente dans le mélange initial avant la cuisson. Selon un aspect particulier avantageux, par application de la présente invention, il devient possible, par rapport à des valeurs attendues des caractéristiques de porosité du matériau cible, de modifier les étapes critiques du procédé, en vue d'obtenir les caractéristiques mécaniques les plus élevées pour un tel matériau. Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau poreux en SiC recristallisé, notamment sous la forme d'une structure filtrante d'un gaz chargé en particules, comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'une composition comprenant au moins deux poudres de particules de SiC, une première poudre de particules ayant un diamètre médian d50 inférieur à 5 microns, et un deuxième poudre de particules ayant un diamètre médian dm compris entre 5 et 100 microns, la différence entre le diamètre médian dm de la deuxième poudre et le diamètre médian dm de la première poudre étant supérieure à 5 microns, b) mélange de ladite composition avec une matière organique comprenant un porogène organique et/ou un liant, dans des proportions adaptées et en présence d'une quantité suffisante d'un solvant tel que l'eau pour permettre la mise en forme dudit mélange et mise en forme du mélange obtenu pour obtenir un corps cru, c) de préférence séchage et élimination de la matière organique, notamment par un traitement thermique intermédiaire et/ou par utilisation de micro-ondes, d) cuisson du corps à une température de frittage comprise entre 1600°C et 2400°C, de préférence supérieure à 1800°C, voire supérieure à 2000°C, pour obtenir un corps poreux fritté. Selon le procédé selon l'invention, la différence entre le percentile d90 de la deuxième poudre de particules et le percentile d10 de la première poudre de particules multipliée par le volume de matière organique dans le mélange initial, en pourcentage par rapport au volume total des grains de SiC, est compris entre environ 250 et environ 1500, de préférence compris entre environ 300 et environ 1200.
Par volume de matière organique, on entend au sens de la présente description le volume total de l'ensemble des matières organiques incorporées en mélange avec les grains de SiC, constituant la partie minérale du mélange. Ce volume total de la matière organique est rapporté au volume total occupé par lesdits grains de SiC dans le mélange. Les matières organiques incorporées au mélange sont notamment les agents à fonctionnalité du type porogènes, agents de mise en forme tels que les liants, plastifiants, dispersants, lubrifiants, sans que cette liste soit cependant exhaustive. Par le terme poudre on entend classiquement au sens de la présente invention un ensemble de grains ou particules se caractérisant par une distribution de diamètre de grains (également appelé taille de grains dans la présente description) en général centrée et répartie autour d'un diamètre médian. Par les termes grain ou particule , on entend un produit solide individualisé dans une poudre ou un mélange 20 de poudres. On entend par courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de grains d'une poudre ou d'un mélange de poudres , au sens de la présente invention et conformément à la pratique courante dans le domaine, la 25 courbe de distribution granulométrique donnant : - en ordonnées, des pourcentages tels qu'un pourcentage de p% représente la fraction de la poudre, en volume, regroupant les p% des grains présentant les diamètres ou tailles les plus grands, et - en abscisses, les tailles ou diamètres de grain dp, exprimés en général en }gym, dp étant la plus petite taille de grains possible dans la fraction volumique de la poudre représentée par le pourcentage p% en abscisses. 30 35 Une telle courbe granulométrique peut notamment être classiquement réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. On appelle dp, au sens de la présente invention et classiquement, le diamètre de grain (en abscisses sur la courbe susmentionnée) correspondant au pourcentage p%, en volume. Ainsi dm d'une poudre correspond à une taille de grains pour laquelle 10% en volume des grains de la poudre ont une taille supérieure ou égale à dm (et par conséquent pour laquelle 90 % des grains, en volume, ont une taille strictement inférieure à do) . On appelle d90 d'une poudre la taille de grains pour laquelle, 90 % en volume des grains de la poudre ont une taille supérieure ou égale à dm (et par conséquent pour laquelle 10 % des grains, en volume, ont une taille strictement inférieure à d9o). Avec une définition identique, le percentile d5o est souvent appelé le diamètre médian d'une poudre. Le procédé selon l'invention consiste par exemple à mélanger des poudres de particules de SiC pour obtenir le mélange de grains de taille sélectionnée selon l'invention puis à mettre en forme ce mélange, et permet avantageusement d'obtenir, après cuisson et frittage à haute température, un produit céramique réfractaire poreux à base de SiC dont les caractéristiques combinées de porosité et de résistance mécanique sont améliorées et peuvent être plus facilement contrôlées. Ainsi, le procédé selon l'invention permet l'obtention d'un corps fritté poreux dont la résistance mécanique optimale est garantie. De préférence, selon l'invention, la différence entre le percentile dm de la deuxième poudre de particules de SiC et le percentile dm de la première poudre de particules de SiC est supérieure à 1 microns, de manière encore plus préférée supérieure à 3 microns. Cette différence traduit selon l'invention le taux de recouvrement de granulométrique entre les deux poudres.
De préférence, selon l'invention, la différence entre le percentile d90 de la deuxième poudre de particules de SiC et le percentile d10 de la première poudre de particules de SiC est inférieure à 20 microns, par exemple inférieure ou égale à 15 microns ou même inférieure ou égale à 10 microns. Avantageusement, le diamètre médian des particules de la première poudre de grains de SiC est inférieur à 3 microns et de préférence inférieur ou égal à 1 micron. Sans sortir du cadre de l'invention, le diamètre médian des particules de la première poudre de SiC pourrait être de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, voire de l'ordre de quelques nanomètres. De préférence, le diamètre médian des particules constituant la deuxième poudre de particules de SiC peut être compris entre 5 et 60 microns, de préférence compris entre 5 et 30 microns voire entre 5 et 20 microns. En dessous de 5 microns, il n'a été observé de différence significative par rapport à des matériaux poreux obtenus selon les procédés classiques. Au dessus de 60 microns, la résistance mécanique du corps poreux chute très fortement. De préférence, le diamètre médian des particules de SiC de la deuxième poudre est au moins cinq fois supérieur au diamètre médian des particules de SiC de la première poudre et de préférence au moins dix fois supérieur. De préférence, la différence entre le diamètre médian de la deuxième poudre et celui de la première poudre est comprise entre 8 et 30 microns. Typiquement, selon l'invention, le rapport R1 entre la 30 différence des percentiles d10 et d9Cr et le diamètre médian d50 de la première poudre : d10-d90 R1= d5o est compris entre 0,1 et 10, de préférence compris entre 0,3 et 5 et de manière très préférée compris entre 0,5 et 5. De même selon l'invention le rapport R2 entre la 5 différence des percentiles dio et d9o, et le diamètre médian d5o de la deuxième poudre : dio-d90 R2= d5o
10 est typiquement compris entre 0,1 et 10, de préférence compris entre 0,3 et 5 et de manière très préférée compris entre 0,5 et 5. De préférence le corps poreux présente une porosité ouverte comprise entre 35 et 65%, et de manière encore plus 15 préférée entre 40% et 60%. Notamment dans l'application filtre à particules, une porosité trop faible conduit à une perte de charge trop élevée. Une porosité trop élevée conduit à un niveau de résistance mécanique trop faible. Selon l'invention le diamètre médian d5o, en volume, 20 des pores constituant la porosité du matériau est compris entre 5 et 30 microns, et de préférence entre 10 et 25 microns. De manière générale, dans l'application du matériau comme constituant des parois filtrantes d'un filtre à 25 particules, il est généralement admis qu'un trop faible diamètre des pores entraîne une trop forte perte de charge, tandis qu'un diamètre médian de pores trop important entraîne une mauvaise efficacité de filtration. Notamment afin d'augmenter les propriétés de 30 conductivité electrique du corps poreux ou renforcer la résistance mécanique du corps poreux la poudre de SiC peut être du SiC dopé par un métal tel que l'Aluminium. Par ailleurs les poudres de SiC utilisées dans le procédé selon l'invention sont de préférence du SiC sous 35 forme cristallographique essentiellement alpha, de préférence du SiC noir ou SiC vert selon la pureté chimique des poudres utilisées. Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différentes modes préférés selon l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits, ne sont pas reportées, notamment toutes les combinaisons possibles issues des caractéristiques des poudres selon l'invention données précédemment. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits sont envisagées et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus).
Typiquement, lors de l'étape b), des porogènes et/ou des agents liants et éventuellement des plastifiants peuvent être ajoutés. Ces agents liants ou plastifiants sont par exemple choisis parmi la gamme des polysaccharides et dérivés de celluloses, les PVA, les PEG, voire des dérivés de lignones ou des agents de prise chimique tels que l'acide phosphorique ou le silicate de soude dès lors que ceux-ci sont compatibles avec le procédé de cuisson. Le demandeur a observé que la rhéologie du mélange plastique ainsi obtenu pouvait être facilement contrôlée par des expérimentations de routine, y compris pour des ajouts d'eau conséquents. Avantageusement, dans une étape préalable, les grains de la première poudre peuvent être agglomérés avec au moins une partie de la deuxième poudre ou même sans cette dernière, à l'aide d'un procédé connu d'agglomération ou de formation de granulés tels que les procédés classiques de granulation ou d'atomisation. Le liant pour la réalisation de ces granulés peut être par exemple une résine thermodurcissable choisie parmi les résines époxyde, silicone, polyimide, polyester ou de préférence la résine phénolique, un PVA éventuellement associé à des liants du type minéral ou organo-minéral, ou une résine acrylique de préférence choisi pour des raisons liées au respect de l'environnement. La nature du liant et sa quantité sont en général choisies en fonction de la granulométrie des poudres de particules fines de SiC de départ et de la taille souhaitée de granulés de SiC obtenus après agglomération. Le liant doit permettre d'assurer une tenue mécanique suffisante pour que les granulés ne soient pas dégradés avant l'éventuel traitement thermique de déliantage (étape c) ) et surtout lors de la mise en forme (étape b)). De façon connue, afin d'obtenir des niveaux de porosité des parois de la structure compatibles avec une utilisation comme filtre à particules, c'est-à-dire compris entre typiquement 35 et 65%, il est en général nécessaire d'introduire en plus dans le mélange des agents porogènes organiques. Ces agents porogènes organiques sont vaporisés à plus ou moins haute température lors de la cuisson. Des agents porogènes tels que le polyéthylène, le polystyrène, l'amidon ou le graphite sont décrits dans les demandes JP 08-281036 ou EP 1 541 538. La mise en forme du produit poreux (étape b)) est réalisée de préférence de manière à réaliser des pièces de forme variées selon toute technique connue, par exemple par pressage, extrusion, vibration et/ou moulage, par coulage sous pression ou non par exemple en moule poreux plâtre ou résine. Selon un mode possible, les tailles des granulés issus de l'agglomération des particules fines de la première poudre de SiC et/ou des particules de SiC constituant la deuxième poudre sont adaptées, selon les techniques en vigueur, à l'épaisseur de la pièce à réaliser de manière à assurer les propriétés de porosité, de résistance mécanique et d'aspect nécessaires pour l'application recherchée. En outre, il a été observé que la réduction du taux de fines, agglomérées sous forme de granulés selon l'invention, permettait d'éviter le bouchage des moules lors d'un coulage ou réduisait les effets de délamination dans le cas des mélanges de pressage. L'élimination du solvant au cours de l'étape c) peut être obtenu par un traitement thermique ou alternativement par l'utilisation de micro-ondes, pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse. Bien entendu, d'autres moyens équivalents connus peuvent être envisagés sans sortir du cadre de la présente invention.
L'élimination du liant ou déliantage (étape c) est effectuée de préférence sous air et à une température de préférence inférieure à 700°C, de manière à assurer une tenue mécanique suffisante avant le frittage et éviter une oxydation incontrôlée du SiC.
La cuisson est réalisée à haute température, c'est-à- dire à une température supérieure à 1600°C, voire supérieure à 1800°C, de préférence supérieure à 2000°C, de manière plus préférée supérieure à 2100°C mais inférieure à 2400°C. De préférence, ladite cuisson est menée sous atmosphère non oxydante, par exemple d'Argon. L'invention se rapporte en outre à un corps poreux en SiC recristallisé, de préférence sous forme essentiellement a, obtenu par un procédé tel que précédemment exposé et à son utilisation comme structure d'un filtre à particules dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence ou comme support de cuisson ou allumeur céramique.
Par comparaison avec un corps poreux de même forme et dont les caractéristiques de porosité sont comparables, mais obtenu selon un procédé antérieur dans lequel la distribution granulométrique des poudres de SiC et le taux de matière organique ne sont pas corrélés, le corps poreux réalisé selon le procédé de l'invention présente une valeur caractéristique de la résistance mécanique, en particulier MOR, plus élevée.
Les avantages décrits précédemment sont illustrés par les exemples non limitatifs qui suivent, illustrant certains modes de réalisation de l'invention. Les exemples qui suivent permettent une comparaison avec les produits obtenus selon les procédés antérieurs.
Exemples 1 à 3 : Les mélanges des exemples 1 à 3 selon l'invention ont été réalisés selon les compositions massiques précisées dans le tableau 2 ci-dessous à partir de deux poudres de SiC de granulométrie différente, appelées fine et grosse, en référence à la taille respective des grains les composant. Au mélange des poudres de SiC on ajoute un liant plastifiant de type méthylcellulose, et un porogène organique de type polyéthylène sous forme de poudre de diamètre médian 15 microns. Les mélanges ont été malaxés pendant 10 minutes en présence d'eau dans un malaxeur jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène. La pâte est étirée pendant 30 minutes afin de la rendre plastique et permettre la désaération du mélange. Les ajouts d'eau, de porogène et de liant-plastifiant sont exprimés dans le tableau 2 en pourcentage poids par rapport à la masse de mélange sec. Les volumes de porogène et de liant sont exprimés dans l'équation Y du tableau 2 en pourcentage volumique par rapport au volume total des grains de SiC présents. Des monolithes en forme de nid d'abeille ont été extrudés au moyen d'une filière de forme adaptée permettant d'obtenir les caractéristiques dimensionnelles de la structure après extrusion selon le tableau 1 suivant : Géométrie des canaux et du carrée monolithe Densité de canaux 180 cpsi (canaux par inch carré, 1 inch = 2,54 cm,) soit 27,9 canaux/cm2 Epaisseur des parois 350 microns interne Epaisseur de parois externe 600 microns moyenne Longueur 25,4 cm Largeur 3,6cm Tableau 1
15 Selon les techniques de l'art, par exemple décrites dans les brevets EP 1 403 231, EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294, ces produits extrudés ont été séchés à 110°C, déliantés à 600°C sous air et cuits sous Argon à 2200°C selon un palier de 6h. 20 Des caractéristiques de porosité et de résistance mécanique ont été déterminées sur des monolithes et sont exprimées dans le tableau 2. La porosité ouverte est mesurée sur les monolithes extrudés en forme de nid d'abeille par immersion et vide selon la 25 norme ISO 5017. Le diamètre médian de pores est mesuré par porométrie au mercure. La force à la rupture est mesurée à température ambiante pour chaque exemple sur 10 éprouvettes correspondant à des éléments unitaires (monolithes) d'un même lot de 30 fabrication de dimensions 25,4 cm de longueur et 36 mm de largeur. Le montage en flexion 3 points selon la norme NFB41-104 est réalisé avec une distance de 220 mm entre les deux appuis inférieurs et la vitesse de descente du poinçon est constante et de l'ordre de 5mm/min. 10 Les principales caractéristiques et résultats obtenus pour les filtres selon les exemples 1 à 3 sont regroupés dans le tableau 2. A titre comparatif, un autre mélange (exemple comparatif 1c) a été réalisé en utilisant les mêmes étapes et le même protocole expérimental que précédemment décrit et de manière à obtenir des caractéristiques de porosité sensiblement équivalentes à celles des exemples 1 à 3 selon l'invention. Le procédé selon l'exemple 1c comparatif se distingue de celui faisant l'objet de la présente invention en ce que le paramètre caractérisant Y est trop faible, en raison d'une trop faible différence entre le d90 de la poudre de grains de plus gros diamètre et le d10 de la poudre de grains plus petit diamètre. Les principales caractéristiques et résultats obtenus pour le filtre selon cet exemple comparatif sont également reportés dans le tableau 2. Le tableau 2 montre que les matériaux en SiC recristallisé constituant les monolithes réalisés selon les exemples 1 à 3 et l'exemple comparatif 1c présentent sensiblement les mêmes caractéristiques de porosité (volume poreux total et diamètre médian de pores). Les structures selon l'invention des exemples 1 à 3 se caractérisent cependant par une résistance mécanique sensiblement plus élevée que celle de l'exemple comparatif 1c, comme l'indique les valeurs respectives de résistance MOR obtenues.
N°exemple 1 2 3 1c invention invention invention comparatif préparation du mélange poudre de SiC grosse 70 d5o=25pm d1o=48pm ; dgo=16, 5pm poudre de SiC grosse 70 d5o=20pm d1o=28pm ; dgo=10, 5pm poudre de SiC grosse 70 d5o=10pm d1o=15pm; dgo=8 m poudre de SiC grosse 70 d5o=10pm d1o=25pm; dgo=5pm poudre de SiC fine 30 30 30 30 d5o=0, 5pm d1o=1, 5pm; dgo=0, 3pm porogène de type polyéthylène +5 +5 +5 +5 d5o=15pm (poids ) additif de mise en forme de type +8 +8 +8 +8 méthycellulose (poids) ajout d'eau +22 +22 +30 +22 (poids) caractéristiques du mélange volumique de porogène ajouté par rapport au volume total de 37 37 37 37 SiC volumique d'additif de type 20 20 20 20 méthylcellulose ajouté par rapport au volume total de SiC [dgo (Grosse) -d10 (Fine) ] (}gym) 15 9 6, 5 3, 5 d5o (Grosse) (}gym) 25 20 10 10 d5o (Fine) (}gym) 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 [d5o (Grosse) -d5o (Fine) ] (}gym) 24, 5 19, 5 9, 5 9, 5 caractéristiques du matériau SiC obtenu après cuisson 2200°C/Ar/6h Volume de porosité PO (%-,) 46 47 48 48 d5o des pores (}gym) 17, 0 14, 0 13, 0 16, 0 MOR (MPa) mesures 3 points 40 44 47 32 paramétrage procédé Y = [dgo (Grosse) - d10 (Fine) ] x [vol. porogène + 855,0 513,0 370,5 199,5 vol. méthylcellulose] Tableau 2 Exemples 4 à 6 : D'autres mélanges sont réalisés en utilisant les mêmes étapes et le même protocole expérimental que précédemment décrit, pour l'obtention de monolithes présentant les mêmes dimensions (cf. tableau 1). Selon ces exemples, la composition des mélanges de poudres de SiC grosse et fine, ainsi que le taux de matière organique ajouté dans le mélange initial, ont été ajustés de manière à augmenter les caractéristiques de porosité du matériau poreux cible. On se reportera au tableau 3 pour le détail de la préparation du mélange, de sa composition et des caractéristiques poreuses du matériau finalement obtenu après cuisson. A titre comparatif, un autre mélange (exemple comparatif 2c) a été réalisé en utilisant les mêmes étapes et le même protocole expérimental que précédemment décrit, et de manière à obtenir des caractéristiques de porosité sensiblement équivalentes à celles des exemples 4 à 6 selon l'invention. Le procédé selon l'exemple 2c comparatif se distingue de celui faisant l'objet de la présente invention en ce que le paramètre Y est trop faible, principalement en raison de la proximité entre le d90 de la poudre de grains de plus gros diamètre et le d10 de la poudre de grains de plus petit diamètre. La valeur négative du paramètre de procédé Y pour l'exemple 2c s'explique ainsi par un recouvrement partiel entre les deux courbes de granulométrie des poudres.
N° exemple 4 5 6 2c invention invention invention comparatif préparation du mélange Poudre de SiC grosse 70 d5o=20pm d1o=28pm ; dgo=10, 5pm poudre de SiC grosse 70 d5o=15pm d1o=30pm; dgo=8, 5pm poudre de SiC grosse 70 70 d5o=10pm d1o=25pm; dgo=5pm poudre de SiC fine 30 30 30 d5o=0, 5pm d1o=1, 5pm; dgo=0, 3pm poudre de SiC fine 30 d5o=2pm d1o=7, 1pm; dgo=0, 6pm porogène de type polyéthylène +17 +15 +15 +17 d5o=15pm (%poids) additif de mise en forme de type +8 +8 +8 +8 méthycellulose (poids) ajout d'eau +30 +30 +30 +30 (poids) caractéristiques du mélange volumique de porogène ajouté par rapport au volume total de 82 77 77 82 SiC volumique d'additif de type 20 20 20 20 méthylcellulose ajouté par rapport au volume total de SiC [dgo (Grosse) -d10 (Fine) ] (}gym) 9 3, 5 7 -2, 1 d5o (Grosse) (}gym) 20 10 15 10 d5o (Fine) (}gym) 0, 5 0, 5 0, 5 2 [d5o (Grosse) -d5o (Fine) ] (}gym) 19, 5 9, 5 14, 5 8 caractéristiques du matériau SiC obtenu après cuisson 2200°C/Ar/6h Volume de porosité PO (%-,) 61 60 61 62 d5o des pores (}gym) 23, 0 25, 0 24, 0 23, 0 MOR (MPa), mesure 3 points 10 9 12 5 paramétrage procédé Y = [dgo (Grosse) - d10 (Fine)] x [vol. porogène + 918 339,5 679 -214 vol. méthylcellulose] Tableau 3 Les données expérimentales reportées dans le tableau 3 montrent que les matériaux en SiC recristallisé constituant les monolithes réalisés selon les exemples 4 à 6 et l'exemple comparatif 2c présentent sensiblement les mêmes caractéristiques de porosité (volume poreux total et diamètre médian de pores). Comme précédemment, les structures selon l'invention des exemples 4 à 6 se caractérisent par une résistance mécanique sensiblement plus élevée que celle de l'exemple comparatif 2c, comme l'indique les valeurs respectives de résistance MOR obtenues.
Exemple 7 : Un autre mélange est réalisé en utilisant les mêmes étapes et le même protocole expérimental que précédemment décrit, pour l'obtention de monolithes présentant les mêmes dimensions (cf. tableau 1). Selon cet exemple, la composition des mélanges de poudres de SiC grosse et fine, ainsi que le taux de matière organique ajouté dans le mélange initial, ont été ajustés de manière à augmenter encore les caractéristiques de porosité du matériau poreux cible et notamment le diamètre des pores de la structure poreuse. On se reportera au tableau 4 pour le détail de la préparation du mélange, de sa composition et des caractéristiques poreuses du matériau finalement obtenu après cuisson.
A titre comparatif, un autre mélange (exemple comparatif 3c) a été réalisé en utilisant les mêmes étapes et le même protocole expérimental que celui précédemment décrit, mais de manière à obtenir des caractéristiques de porosité sensiblement équivalentes à celles de l'exemple 7 selon l'invention. Le procédé selon l'exemple 3c comparatif se distingue de celui faisant l'objet de la présente invention en ce que le paramètre Y est trop important, en raison d'une part de la grande différence entre le d90 de la poudre de grains de plus gros diamètre et le dm de la poudre de grains de plus petit diamètre et d'autre part de l'ajout très important d'agent porogène nécessaire pour obtenir les paramètres cibles de porosité (cf. tableau 4).
N°exemple 7 3c invention comparatif préparation du mélange Poudre de SiC grosse 70 d5o=60pm d1o=90pm ; dgo=35pm poudre de SiC grosse 70 d5o=30pm d1o=45pm; dgo=18pm poudre de SiC fine 30 30 d5o=2pm d10=7, 1pm; dgo=0, 6pm porogène de type polyéthylène +17 +19 d5o=15pm (%poids) additif de mise en forme de type +8 +8 méthycellulose (poids) ajout d'eau +30 +30 (poids) caractéristiques du mélange volumique de porogène ajouté par rapport au volume total de 82 99 SiC volumique d'additif de type 20 20 méthylcellulose ajouté par rapport au volume total de SiC [dgo (Grosse) -d10 (Fine) ] (}gym) 10, 9 27, 9 d5o (Grosse) (}gym) 30 60 d5o (Fine) (}gym) 2 2 [d5o (Grosse) -d5o (Fine) ] (}gym) 28 58 caractéristiques du matériau SiC obtenu après cuisson 2200°C/Ar/6h Volume de porosité PO (%) 62 63 d5o des pores (}gym) 30, 0 36, 0 MOR (MPa), mesure 3 points 6 2,5 paramétrage procédé Y = [dgo (Grosse) - d10 (Fine) ] x [vol. porogène + 1112 3320 %vol. méthylcellulose] Tableau 4 Les données expérimentales reportées dans le tableau 4 montrent que les matériaux en SiC recristallisé constituant les monolithes réalisés selon l'exemple 7 et l'exemple comparatif 3c présentent sensiblement les mêmes caractéristiques de porosité (volume poreux total et diamètre médian de pores). La structure selon l'invention 7 se caractérise cependant par une résistance mécanique sensiblement plus élevée que celle de l'exemple comparatif 3c, comme l'indique les valeurs respectives de résistance MOR obtenues.
Les exemples qui précèdent montrent la supériorité des structures poreuses obtenues par l'application du procédé selon l'invention, dont les performances mécaniques sont très sensiblement améliorées.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un matériau poreux en SiC recristallisé, notamment sous la forme d'une structure filtrante d'un gaz chargé en particules, comprenant les étapes suivantes . a) préparation d'une composition comprenant au moins deux poudres de particules de SiC, une première poudre de particules ayant un diamètre médian d50 inférieur à 5 microns, et un deuxième poudre de particules ayant un diamètre médian dm compris entre 5 et 100 microns, la différence entre le diamètre médian dm de la deuxième poudre et le diamètre médian dm de la première poudre étant supérieure à 5 microns b) mélange de ladite composition avec une matière organique comprenant un porogène organique et/ou un liant, dans des proportions adaptées et en présence d'une quantité suffisante d'un solvant tel que l'eau pour permettre la mise en forme dudit mélange et mise en forme du mélange obtenu pour obtenir un corps cru, c) de préférence séchage et élimination de la matière organique, notamment par un traitement thermique intermédiaire et/ou par utilisation de micro-ondes, d) cuisson du corps à une température de frittage comprise entre 1600°C et 2400°C, de préférence supérieure à 1800°C, voire supérieure à 2000°C, pour obtenir un corps poreux fritté, ledit procédé se caractérisant en ce que la différence entre le percentile d90 de la deuxième poudre de particules et le percentile d10 de la première poudre de particules multipliée par le volume de matière organique dans le mélange initial, en pourcentage par rapport au volume total des grains de SiC, est compris entre 250 et 1500, de préférence entre 300 et 1200.35
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la différence entre le percentile dm de la deuxième poudre de particules de SiC et le percentile dm de la première poudre de particules de SiC est supérieure à 1 microns, de manière encore plus préférée supérieure 3 à microns.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la différence entre le percentile dm de la deuxième poudre de particules de SiC et le percentile dm de la première poudre de particules de SiC est inférieure à 20 microns, par exemple inférieure ou égale à 15 microns ou même inférieure ou égale à 10 microns.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le diamètre médian d5o de la première poudre de particules de SiC est inférieur à 3 microns et de préférence inférieur à 1 micron.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le diamètre médian des particules la deuxième poudre de particules de SiC est compris entre 5 microns et 60 microns et de préférence est compris entre 5 microns et 20 microns.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le diamètre médian de la deuxième poudre de particules de SiC est au moins cinq fois supérieur au diamètre médian de la première poudre de particules de SiC, de préférence au moins dix fois supérieur au diamètre médian de la première poudre de particules de SiC.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la différence entre le diamètre médian d5o de la deuxième poudre de particules et le diamètre médiand5o de la première poudre de particules est comprise entre 8 microns et 30 microns.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le rapport R1 entre la différence des percentiles dio et d9o, et le diamètre médian d5o de la première poudre : dio-d90 R1= d5o est compris entre 0,1 et 10, de préférence est compris entre 0,3 et 5 et de manière très préféré est compris entre 0,5 et 5.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le rapport R2 entre la différence des percentiles dio et d9o, et le diamètre médian d5o de la deuxième poudre : dio-d90 R2= d5o est compris entre 0,1 et 10, de préférence est compris entre 0,3 et 5 et de manière très préféré est compris entre 0,5 et 5.
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le liant utilisé lors des étapes a) est choisi dans le groupe constitué par les résines thermodurcissables, en particulier les résines 30 époxyde, silicone, polyimide, polyester ou de préférence la résine phénolique et les PVA éventuellement associés à des liants du type minéral ou organo-minéral.25
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel les particules de SiC sont sous forme alpha.
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel la mise en forme du corps cru lors de l'étape b) est obtenue par pressage, extrusion, vibration ou par moulage, coulage sous pression ou non par exemple en moule poreux plâtre ou résine.
  13. 13. Matériau poreux en SiC recristallisé dont le volume de porosité total est compris entre 35% et 65%, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes.
  14. 14. Utilisation d'un matériau poreux en SiC recristallisé obtenu selon la revendication 13 pour la fabrication d'une structure d'un filtre à particules utilisable dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence.
  15. 15. Utilisation d'un matériau poreux en SiC recristallisé obtenu selon la revendication 13 pour la fabrication d'un support de cuisson ou d'un allumeur céramique.
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