FR2936321A1 - Revetements anti-reflet comprenant des objets disperses presentant deux domaines separes ayant des indices de refraction distincts. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une méthode de traitement de surface permettant de conférer à la surface d'un substrat des propriétés anti-reflet vis-à-vis d'un rayonnement électromagnétique. On dépose sur ladite surface un revêtement transparent vis-à-vis dudit rayonnement électromagnétique, qui contient, à l'état dispersé au sein de ladite couche, des objets de dimensions inférieures à 5 microns comprenant : - un coeur ayant un premier indice de réfraction n ; et une couche, dite écorce, entourant le coeur, ayant un deuxième indice de réfraction nE distinct de l'indice de réfraction n du coeur. L'invention concerne également les substrats revêtus obtenus selon cette méthode.

Description

Revêtements anti-reflet comprenant des objets dispersés présentant deux domaines séparés ayant des indices de réfraction distincts La présente invention concerne un procédé permettant de modifier les propriétés optiques de la surface d'un matériau, en conférant à cette surface des propriétés anti-reflet. L'invention concerne en particulier les traitement anti-reflet de ce type appliqués sur des substrats transparents, notamment en verre ou en polycarbonate, qui permettent d'améliorer la transmission lumineuse au travers de ces substrats transparents. L'invention concerne également les substrats revêtus d'un revêtement anti-reflet qui sont obtenus dans ce cadre, qui peuvent typiquement être des dispositifs optiques transparents (lentilles optiques par exemple) à transmission optique optimisée. Par "traitement de surface conférant des propriétés anti-reflet", on entend ici une modification de la surface d'un substrat solide permettant de diminuer les propriétés de réflexion d'au moins certaines ondes électromagnétiques dans le domaine allant des ultraviolets à l'infrarouge (ayant typiquement une longueur d'onde comprise entre 150 nm et 2500 nm) sur la surface modifiée du substrat solide. Plus précisément, au sens de la présente invention, la notion de traitement "anti-reflet" désigne un traitement de ce type qui, lorsqu'il est appliqué sur un substrat transparent, inhibe la réflexion d'au moins certaines des ondes électromagnétiques pour lesquelles le matériau est transparent, en augmentant la transmission de ces ondes au travers dudit substrat transparent. Les propriétés antireflet de ce type sont particulièrement recherchées dans de nombreux domaines industriels, notamment en optique (pour des dispositifs de type laser, par exemple, il est tout particulièrement intéressant de disposer de lentilles dotées de propriétés de transmission les plus optimisées possibles). Différents traitements de surface permettant de conférer un effet anti-reflet du type précité ont été décrits, notamment pour conférer un effet anti-reflet sur des substrats de verre ou de polycarbonate. Les méthodes de traitement de surface développées dans ce cadre consistent généralement à déposer plusieurs couches successives ayant des indices de réfraction distincts, typiquement une alternance d'au moins trois couches (généralement une couche d'indice de réfraction i,, une couche d'indice de réfraction i2 avec puis une couche d'indice de réfraction i3 avec i3>i2). Pour plus de détails concernant les revêtements multicouches de ce type, on pourra notamment se reporter à Advances in nanomaterials and processing, pts 1 et 2 ; Solid State America, Vol 124-126, p. 559-562, Solar Energy Mater/ais and Solar Ce/1s, Vol. 90 nov. 2006 ; ou bien encore aux demandes de brevet EP 1433809 et US 2004/71889. Les revêtements anti-reflet du type précités, employés notamment pour assurer un effet anti-reflet sur les verres de lunettes, présentent l'inconvénient d'être lourdes à mettre en oeuvre, notamment dans la mesure où elles impliquent le dépôt de plusieurs couches successives, ce qui se traduit à la fois en termes de coûts et de temps de production élevés. De plus, chacun des dépôts successifs est généralement effectués selon des procédés réalisés sous vides, dont la mise en oeuvre augmente encore les coûts de préparation.

En outre, la nécessité d'un dépôt de plusieurs couches successives sur le substrat traité conduit à un dépôt final d'épaisseur relativement élevée, qui peut nuire aux propriétés de transmission (une partie des ondes étant susceptibles d'être absorbées au niveau du revêtement multicouche). Si ces phénomènes d'absorption sont relativement peu notables sur des verres de lunettes, ils ont une implication nettement plus sensible dans des dispositifs optiques tels que les laser où une diminution même très faible de la transmission a des répercussions très sensibles sur l'efficacité finale du dispositif.

Un but de la présente invention est de fournir une nouvelle méthode de traitement anti-reflet qui soit au moins aussi efficace, et de préférence plus efficace, que la méthode par revêtement multicouche précitée, et qui permette de modifier de façon plus aisée et moins onéreuse des substrats transparents, notamment à base de verre ou de polycarbonate, pour leur conférer une transmission de la lumière particulièrement élevée, de préférence équivalent, voire supérieure, à celle obtenue avec la méthode par les techniques de revêtement multicouche précitées.

A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une méthode de traitement d'une surface d'un substrat permettant de conférer à cette surface des propriétés anti-reflet vis-à-vis d'un rayonnement électromagnétique, dans laquelle on dépose sur ladite surface un revêtement transparent vis-à-vis dudit rayonnement électromagnétique, qui contient, à l'état dispersé au sein de ladite couche, des objets de dimensions inférieures à 5 microns, de préférence inférieures à 2 microns, lesdits objets comprenant au moins deux zones constituées de deux substrats différents, transparents vis-à-vis dudit rayonnement électromagnétique et ayant des indices de réfraction distincts, à savoir : - un coeur ayant un premier indice de réfraction nc; et une couche entourant le coeur (désignée ci-après par écorce ), ayant un deuxième indice de réfraction nE , distinct de l'indice de réfraction nc du coeur. Le revêtement déposé selon la méthode de la présente invention, et les objets qu'il contient, sont transparents au moins vis-à-vis de certaines ondes électromagnétiques dans le domaine allant des ultraviolets à l'infrarouge et ils sont en particulier transparents vis-à-vis des ondes pour lesquelles l'effet anti-reflet est recherché. Ils peuvent typiquement être visuellement transparents (à savoir transparents pour tout ou partie de la lumière visible). Alternativement, ils peuvent n'être qu'optiquement transparents, à savoir transparents uniquement pour certains rayonnements non visibles (UV et/ou infrarouge). Selon un mode de réalisation particulier, le substrat dont la surface est modifiée selon la méthode de la présente invention est un substrat transparent. Il s'agit par exemple d'un substrat en verre ou en polycarbonate Au sens de la présente description, un revêtement, un objet, un matériau ou un substrat est dit "transparent", pour un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde À donnée, lorsqu'il se laisse traverser par un flux dudit rayonnement électromagnétique, de préférence sans absorber ce flux ou en n'absorbant qu'une partie minoritaire de ce flux. Un matériau ou un substrat dit transparent à une longueur d'onde À a de préférence un coefficient d'absorption molaire le plus faible possible à cette longueur d'onde, ce coefficient d'absorption molaire (dit aussi coefficient "d'extinction" molaire) étant de manière préférée inférieur ou égal à 200 L.mol-'.cm-1, et plus préférentiellement inférieur ou égal à 100 L.mol-'.cm-1 , à la longueur d'onde considérée. Le coeur et l'écorce des objets qui sont présents à l'état dispersé dans le revêtement déposé selon la méthode de la présente invention sont constitués de substrats qui sont transparents notamment vis-à-vis du rayonnement électromagnétique pour lequel l'effet anti-reflet est recherché. Les indices de réfraction des substrats constitutifs du coeur et de l'écorce de ces objets dispersés auxquels il est fait référence dans la présente description, à savoir respectivement le premier indice de réfraction nc du coeur et le deuxième indice de réfraction nE de la couche entourant le coeur, désignent les indices d réfraction des substrats à la longueur d'onde (ou aux longueurs d'ondes) du rayonnement électromagnétique pour lequel le traitement anti-reflet est recherché. Le revêtement anti-reflet transparent déposé selon la méthode de la présente invention est de préférence un revêtement monocouche, issue du dépôt d'une seule et unique couche sur la surface à modifier. Typiquement, le revêtement déposé a une épaisseur comprise entre 10 nm et 10 microns, plus préférentiellement entre 50 nm et 5 microns. Des propriétés anti-reflet selon l'invention sont obtenues aussi bien pour des couches minces de quelques dizaines à quelque centaines de nanomètres (par exemple entre 10 et 900 nm, et en particulier entre 50 et 500 nm) que pour des couches d'épaisseur micrométrique (par exemple de 1 à 10 microns, notamment de 1 à 5 microns). Notamment pour des applications anti-reflet visant l'augmentation de la transmission (traitement de surface d'une lentille typiquement), et en particulier pour des applications anti-reflet de ce type concernant de rayonnements électromagnétique dans le domaine de l'UV et/ou du visible, il est généralement préférable (notamment pour limiter tout phénomène d'absorption parasite par la couche déposée) que le revêtement transparent déposé ait une épaisseur inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieures à 800 nm, et plus préférentiellement encore inférieure à 500 nm, cette épaisseur étant avantageusement entre 10 et 600 nm, notamment entre 50 et 500 nm ; par exemple entre 100 et 400 nm. Pour des applications anti-reflet concernant de rayonnements électromagnétique dans le domaine de l'infrarouge, des épaisseurs plus élevées (allant jusqu'à quelques microns) peuvent être souhaitable. Il est à noter à ce sujet qu'il est préférable que la tailles des objets présents dans le revêtement déposé selon l'invention soit d'autant plus élevée que la longueur d'onde du rayonnement pour lequel on cherche à obtenir l'effet anti-reflet est grande (typiquement, pour un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde À donnée il est préférable que le coeur des objets ait des dimension supérieures à À/4 et que l'épaisseur déposée sur le coeur soit également supérieures à À/4). Des couches microniques (à savoir d'épaisseur supérieures ou égales à 1 micron) sont également préconisées lorsqu'on souhaite conférer des propriétés anti-reflet à la surface d'un matériau non transparent. Les objets qui sont dispersés au sein du revêtement transparent sont des objets isotropes ou anisotropes ayant, de préférence, des dimensions inférieures à 2 microns, ces dimensions étant typiquement comprises entre 2 nm et 1 microns. Notamment de façon à ce qu'ils présentent des zones de coeur et d'écorce d'indices de réfraction clairement distincts, ces objets dispersés ont de préférence des dimensions égales à au moins 3 nm, et plus préférentiellement d'au moins 5 nm (ces dimensions étant avantageusement supérieures ou égale à 10 nm ; voire à 20 nm, par exemple d'au moins 50 nm). Typiquement, les objets qui sont dispersés au sein du revêtement transparent selon l'invention ont des dimensions comprises entre 10 nm et 800 nm, par exemple entre 20 et 600 nm. Ces dimensions sont à choisir d'autant plus faible que l'épaisseur recherchée pour le revêtement transparents est faible (l'épaisseur du revêtement transparent est en général au moins égale à la dimension des objets dispersés qu'elle contient). Ainsi, pour l'obtention de couche de revêtement minces bien adaptés pour augmenter la transmission de rayonnements UV ou visibles au sein d'un matériau transparent, il pourra typiquement s'avérer intéressant de déposer une couche où les objets dispersés ont des dimensions inférieures à 400 nm, par exemple inférieures à 300 nm, plus préférentiellement inférieures à 200 nm, à voire inférieures à 100 nm.

Les objets qui sont dispersés au sein du revêtement transparent déposé dans le cadre de la méthode de la présente invention sont généralement constitués par un coeur du type précité ayant le premier indice de réfraction nc entouré par l'écorce ayant le deuxième indice de réfraction nE. Alternativement, toutefois, les objets dispersés peuvent comprendre au moins une couche d'enrobage additionnelle autour de cet ensemble coeur-écorce.

Le cas échéant, chacune des couche d'enrobage additionnelle est constituée par un matériau transparent vis-à-vis du rayonnement électromagnétique pour lequel l'effet anti-reflet est recherché et, de préférence, chacune des couche d'enrobage additionnelle a un indice de réfraction différent de la ou des couche(s) avec laquelle elle est en contact.

Dans les objets présents à l'état dispersé au sein du revêtement transparent déposé dans le cadre de la présente invention, l'écorce qui entoure le coeur est constituée par un substrat de nature organique et/ou inorganique, de même que la (ou les) éventuelle(s) couche(s) d'enrobage. Le plus souvent, le coeur des objets présents à l'état dispersé au sein du revêtement transparent est, lui aussi, constitué par un substrat inorganique et/ou organique. Selon un autre mode de réalisation, plus particulier, le coeur peut être vide (selon ce mode spécifique, les objets dispersés sont de type particules creuses et l'indice de réfraction nc du coeur est alors sensiblement égal à 1). Typiquement, dans les objets qui sont dispersés au sein du revêtement transparent déposé dans le cadre de la méthode de la présente invention, le coeur a des dimensions comprises entre 1 nm et 800 nm, plus préférentiellement entre 2 et 600 nm, par exemple entre 5 et 500 nm. L'ensemble coeur/écorce constitué par le coeur ayant le premier indice de réfraction nc entouré par l'écorce ayant le deuxième indice de réfraction nE a quant à lui de préférence des dimensions comprises entre 2 nm et 1 micron, plus préférentiellement entre 5 nm et 800 nm. De préférence, l'épaisseur moyenne de l'écorce entourant le coeur a des dimensions du même ordre de grandeur que celles du coeur et on préfère ainsi que le rapport des dimensions du coeur aux dimensions de l'ensemble coeur/écorce constitué par le coeur ayant le premier indice de réfraction nc entouré par l'écorce ayant le deuxième indice de réfraction nE soit compris entre 1 : 1,5 et 1 : 5, ce rapport étant avantageusement de l'ordre de 1 : 2,5.

Ainsi, typiquement, un objet dispersé selon l'invention peut par exemple se présenter sous la forme d'un coeur de morphologie isotrope (sensiblement sphérique par exemple) et formant, avec la couche ayant le deuxième indice de réfraction nE qui l'entoure, un ensemble coeur/écorce de morphologie isotrope (sensiblement sphérique par exemple) ayant une dimension moyenne de+E comprise entre 2 nm et 1 micron, par exemple entre 5 nm et 800 nm, notamment entre 10 nm et 500 nm, avec un rapport dc/dc+E avantageusement compris entre 1 :1,5 et 1 : 5, par exemple entre 1 :1,8 et 1 : 4, et typiquement de l'ordre de 1 : 2,5.

Les dimensions d'objets à l'état dispersé auxquelles il est fait référence dans la présente description se réfèrent à des dimensions telles qu'elles sont mesurées par diffusion de la lumière, notamment par diffusion dynamique de la lumière, par exemple à l'aide d'un équipement de type Malvern (Zetasizer). Typiquement, les dimensions mesurées par diffusion de la lumière sont déterminées sur des objets à l'état dispersé. Pour ce faire, si besoin est, on peut disperser les objets dont on cherche à déterminer les dimension dans un solvant approprié (l'eau, l'éthanol, un mélange eau/éthanol, le tétrahydrofurane, ou le diméthylsulfoxide, par exemple), à une concentration allant typiquement de 0,1 mg/ml à 20 mg/ml. L'échantillon à analyser, qui contient les objets à l'état dispersé, est placée dans le faisceau incident d'un laser et on mesure la diffusion à un angle à 90°. Les dimensions mesurées selon cette méthode de diffusion de la lumière ont une résolution élevée (typiquement la mesure est effectuée avec une précision à+/- 0,4 nm près). Ces mesures effectuées en diffusion de la lumière sont corroborées par des méthodes de mesure employant la microscopie électronique, qui permet en outre d'accéder aux dimensions des parties constitutives (coeur et écorce notamment) des objets dont la dimension plus globale est déterminée par diffusion de la lumière. Des méthode d'analyse particulièrement adaptées pour accéder aux dimensions des objets à l'état dispersé et de leur parties constitutive sont les techniques de microscopie électronique de type SEM (microscopie électronique à balayage) et TEM (microscopie électronique à transmission), dont les principes sont notamment décrits dans ASTM standards, Digital library, chapitre 72, JG Sheehan (1995).

Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que, de façon inattendue, lorsqu'on dépose sur la surface d'un substrat des revêtement transparents comprenant des objets microniques ou submicroniques du type précité, à savoir ayant un coeur et une couche d'enrobage ayant des indices de réfraction nc et nE, on obtient, par le dépôt de cette seule couche, un effet anti-reflet sur la surface ainsi traitée. Sans vouloir être lié par une théorie particulière, à la lumière des travaux effectués par les inventeurs dans le cadre de l'invention, il semble pouvoir être avancé que cet effet anti-reflet s'explique, au moins en partie, par le fait que chacun des objets dispersés se comporterait comme une sorte de "nanodomaine" ayant, à son niveau local, une structure de type multicouche qui le rendrait propre à assurer localement un effet similaire à celui observé avec les dépôts multicouches usuels (plus macroscopiques), l'addition de ces effets locaux conférant au matériau des propriétés anti-reflet globales particulièrement intéressantes. Il ressort des expériences réalisées par les inventeurs que la dispersion des objets ayant cette "structure multicouche locale" au sein du revêtement déposé assurent un effet anti-reflet similaire, sinon amélioré, par rapport à l'effet observé avec les dépôts multicouches usuels. Les revêtements anti-reflet préparés selon l'invention présentent en outre des qualités de transparence au moins similaires à celles des dépôts multicouches connus de l'état de la technique. Dans certain cas, cette transparence est même supérieure (en effet, dans la mesure où ils ne nécessitent qu'un unique dépôt sous forme de monocouche, les dépôts anti-reflet selon l'invention sont susceptibles de se révéler plus transparents que des revêtement multicouche plus épais où les phénomène d'absorption des rayonnements ont plus de chance de se produire). Ces qualités de transparence, obtenus sans avoir à mettre en oeuvre de technique compliquée, font des dépôts anti-reflet de l'invention une solution alternative de choix aux revêtements multicouche, qui permettent d'accéder simplement, à des matériaux transparents ayant une transmission élevée d'ondes électromagnétiques allant de l'UV à l'infrarouge. Par ailleurs, dans la mesure où elle ne nécessite que le dépôt d'une couche unique pour obtenir l'effet anti-reflet recherché, la méthode de l'invention se révèle moins onéreuse et moins longue à mettre en oeuvre que la méthode par dépôt multicouche, ce qui constitue encore un autre de ses avantages. Bien qu'un dépôt monocouche soit suffisant pour obtenir un effet anti-reflet du type recherché selon l'invention, on peut, selon un mode de réalisation particulier de la méthode de l'invention, effectuer plusieurs dépôts anti-reflet successifs (par exemple au moins 2, voire au moins 3) sur la surface du substrat traité, où au moins un des dépôts antireflet contient, à l'état dispersé, des objets ayant la structure coeur-écorce précitée. Les dépôts multicouches de ce type peuvent notamment être employées pour conférer des propriétés anti-reflet particulièrement prononcées et/ou pour assurer un effet antireflet Les effets précités se révèlent généralement d'autant plus prononcés que les indices de réfraction nc et nE du coeur et de la couche d'enrobage (écorce) qui l'entoure sont différents. Dans ce cadre, il se révèle généralement avantageux que, à la longueur d'onde (ou aux longueurs d'ondes) du rayonnement électromagnétique pour lequel l'effet anti-reflet est recherché, la différence (nc - nE) entre les indices de réfraction du coeur et de la couche d'enrobage qui l'entoure soit, en valeur absolue, supérieure à 0,01 cette différence étant plus avantageusement d'au moins 0,1, et plus avantageusement encore d'au moins 0,2. Des différences de 0,3 ou plus conduisent à des résultats encore davantage intéressants.

Le revêtement transparent qui joue le rôle de véhicule des objets dispersés dans la méthode de la présente invention peut être tout type de revêtement déposable sous la forme d'une couche de dimension inférieure à 10 microns, plus préférentiellement inférieure à 5 microns et plus avantageusement encore inférieure à 1 micron. Il peut s'agir par exemple d'un vernis ou d'une couche polymère.

Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, ce revêtement est un revêtement sol/gel. Les revêtements sol/gel sont des revêtements de type bien connus, qui sont obtenus en hydrolysant des alcoxydes minéraux tels que des alcoxydes de silicium, de titane ou de zinc, ce qui conduit à une réaction similaire à une polymérisation des espèces minérales, conduisant dans un premier temps à la formation d'un sol de particules d'oxydes minéral (silice, TiO2 ou ZrO2 par exemple) puis à une gélification progressive du milieu, conduisant in fine à l'obtention d'une réticulation de l'ensemble des espèces minérales sous la forme d'une structure rigide analogue à un verre. Les dépôt dits sol/gel sont des dépôts effectués en déposant sur un substrat une couche d'un milieu réactionnel de ce type, à l'état de sol non gélifié ou partiellement gélifié, puis en laissant la gélification se poursuivre jusqu'à obtenir un durcissement de la couche. Le dépôt peut être effectué par toute méthode conventionnelle adaptée, notamment par la technique dite de trempage ("dip-coating" en anglais) ou de dépôt centrifuge ("spin-coating" en anglais) qui sont des techniques bien connues, notamment de Process Engineering Analysis in Semiconductor Device Fabrication, S. Middlemann & A. Hochberg, Mcgraw-Hill College, p.313 (1993), ou bien de la demande EP 1 712 296. Le dépôt d'un revêtement anti-reflet selon l'invention employant la technique sol/gel précitée comporte avantageusement une étape de traitement thermique (séchage) à l'issue de la gélification, ce qui permet d'optimiser le durcissement de la couche sol/gel déposée, et, partant, de conférer une bonne cohésion au revêtement obtenu in fine. Ce traitement thermique peut aussi bien être réalisé à l'aide d'air chaud que par radiation infrarouge. Ce traitement est de préférence effectué en plaçant le substrat muni du revêtement anti-reflet en formation dans une étuve à une température comprise entre 20 et 200°C, plus préférentiellement entre 50 et 150°C. Selon un mode de réalisation intéressant, le traitement thermique est effectué en élevant progressivement la température de la température de dépôt du revêtement sol/gel sur le substrat (typiquement entre 10 et 25°C) à la température de traitement thermique (typiquement au moins 50°C), avec une vitesse d'élévation de la température typiquement comprise entre +0,5°C/minute et +5°C/minute.

Lorsque la méthode de l'invention met en oeuvre revêtement transparent déposé par la technique sol/gel précitée, l'alcoxyde minéral qui est utilisé est avantageusement un tétraalcoxysilane, de préférence le tétraméthoxysilane (composé répondant à la formule Si(OCH4)4 , généralement désigné par son abréviation TMOS, et parfois désigné par tétraméthylorthosilicate) ou bien encore le tétraéthoxysilane (ou TEOS, de formule (Si(OC2H5)4 . De façon particulièrement préférée, l'alcoxyde minéral employé est le tétraméthoxysilane TMOS. Alternativement, l'alcoxyde minéral qui est utilisé peut être un alcoxyde de titane (l'isopropoxyde de titanate par exemple) ou bien un alcoxyde de zinc (comme l'isopropoxyde de zinc). Selon un mode de réalisation particulier, qui se révèle généralement intéressant, le revêtement transparent qui joue le rôle de véhicule des objets dispersés dans la méthode de la présente invention peut avantageusement être un revêtement de type sol/gel particulier, obtenu à partir d'un mélange comprenant initialement (i) au moins un alcoxyde minéral, préférentiellement du type précité ; et (ii) au moins un monomère réticulable sous UV ou sous l'effet d'un traitement thermique (typiquement en présence d'une source de radicaux libres). Dans ce cas, on obtient en général un revêtement ayant une cohésion particulièrement élevée, dans la mesure où la synthèse du revêtement comporte alors un double degré de durcissement, à savoir: - un premier durcissement est obtenu par hydrolyse et condensation de l'alcoxyde minéral selon la technique sol/gel ; et - conjointement et/ou en complément, un durcissement supplémentaire s'opère par réticulation du (ou des) monomère(s) réticulable(s) , typiquement sous l'effet d'une irradiation UV et/ou d'un chauffage en fonction de la nature exacte des monomères à réticuler. Les monomères réticulables utilisables selon cette variante spécifique du procédé de l'invention peuvent être des espèces monomères non polymérisées porteuses de fonctions propres à les rendre réticulables sous UV ou thermiquement. Alternativement, il peut s'agir d'espèces macromoléculaires tels que des oligomères ou de polymères porteuses de fonctions propres à les rendre réticulables sous UV ou thermiquement. Les monomères réticulables sous UV ou par voie thermique employés selon ce mode de réalisation sont typiquement des composés porteurs de groupes méthacrylate, acrylate époxy, ou vinyléther. Alternativement, on peut employer des mélanges de deux types de monomères porteurs de fonctions complémentaires qui réagissent l'une sur l'autre lorsqu'elles sont en contact pour conduire à une réticulation par condensation (dans le cadre de cette variante, on peut par exemple employer les couples de fonctions réactives suivants : époxy/amine ; acrylate/amine ; isocyanate/alcool ; thiol/ène, ; ou époxy/isocyanate. De façon générale, lorsque le revêtement transparent employé dans la méthode de la présente invention est de type sol/gel, il est préférable que ce revêtement sol/gel soit synthétisé en présence d'au moins un tensioactif, en particulier du type décrit dans Sol-Gel Sciences : Sol-Gel : The Physics and Chemistry of Sol Gel Processing, C. Jeffrey Brinker and George W. Scherer, Academic Press (1990) ou dans le Journal of Colloids and Interface Science, Vol. 274, Issue 2, 355-361. L'emploi de ce type de tensioactif permet de limiter la taille des particules dans le sol obtenu par hydrolyse de l'alcoxyde et permet ainsi un contrôle de l'épaisseur de la couche de revêtement obtenue in fine. A titre de tensioactif bien adapté dans ce cadre, on peut notamment citer les tensioactifs polyoxyéthylénés (les esters polyoxyéthylénés en particulier), tels que le TWEEN 85, par exemple. Un autre moyen permettant de contrôler la taille des particules formée dans le sol réalisé par hydrolyse de l'alcoxyde minéral employé dans la technique sol/gel consiste à employer un mélange d'alcoxydes comprenant des alcoxydes ayant 4 groupes hydrolysables et d'alcoxydes ayant au plus 3 groupes hydrolysables (par exemple deux, voire un seul). Dans ce cadre, le revêtement sol/gel peut typiquement être synthétisé en utilisant, à titre d'alcoxyde minéral, un mélange d'alcoxydes comprenant : - au moins un silane ayant 4 groupes hydrolysables (comme le tétraméthoxysilane TMOS, ou le tétraéthoxysilane TEOS) ; et - au moins un silane ayant moins de 4 groupes hydrolysables, ce silane répondant de préférence à la formule RnSiX4_n , dans laquelle : - n est un entier égal à 1, 2 ou 3 ; - chacun des groupes R, identique ou différent désigne un groupe organique non hydrolysable, éventuellement fonctionnel, et - X un groupe hydrolysable ( typiquement un groupe alcoxy halogène, par exemple un groupe triméthoxysilane, triéthoxysilane, y-propyltriméthoxysilane, y-propyltriéthoxysilane, y-aminopropyltriméthoxysilane, y-aminopropyl-triéthoxysilane, y-mercaptopropyltriméthoxysilane, y-mercaptopropyl-triéthoxysilane, y-(méth- )acryloylpropryl-triméthoxysilane, y-(méth-)acryloylpropryl- triéthoxysilane, y-glycidoxypropyl-triméthoxysilane, yglycidoxypropyl-triéthoxysilane, di-méthoxysilane, di-éthoxysilane, polydiméthylsiloxane a-co-disilanol, ou polydiéthylsiloxane a-cO-disilanol ; ou un groupe halogène, tel que û Cl ou Br. Selon ce mode de réalisation, on peut employer par exemple des silanes porteurs d'un seul groupement hydrolysable, ou des composés précurseurs de 15 tels silanes monofonctionnels, par exemple les composés produisant un silane monofonctionnel suite à une réaction d'hydrolyse, comme, par exemple, le 1,1,1,3,3,3-héxaméthyldisilazane (HMDS) ou encore les chlorosilanes tels que le triméthylchlorosilane.

D'autre part lorsqu'on met en oeuvre un procédé sol/gel pour effectuer un 20 revêtement selon l'invention, le milieu de synthèse de ce revêtement comprend de l'eau, éventuellement en association avec un ou plusieurs solvants miscibles à l'eau (par exemple de l'éthanol). L'eau est alors de préférence présente en une quantité équivalente à la moitié des fonctions silanes hydrolysables présentes dans la formulation sol/gel. 25 Quelle que soit la nature du revêtement transparent qui joue le rôle de véhicule des objets dispersés dans la méthode de la présente invention, les objets qu'il contient présentent avantageusement les caractéristiques préférentielles de l'une des 3 variantes définies ci-après. 10 Selon une première variante de l'invention, le cœur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est de nature organique. Dans le cadre de cette première variante de l'invention, le coeur peut par exemple comprendre ou être constitué par : - au moins un polymère hydrocarboné, linéaire ou (avantageusement) ramifié, dont les chaînes sont éventuellement porteuses d'hétéroatomes ; ou - au moins un composant ou un mélange de composants ayant une faible masse molaire, typiquement inférieure à 250 g/mol, par exemple des solvants ou des corps huileux. Dans le cadre de la première variante définie ci-dessus, la couche (écorce) entourant le cœur organique est typiquement une couche de polymère, qui peut typiquement être formée autour du cœur organique par des techniques de polymérisation en émulsion, en dispersion, en mini émulsion ou d'émulsion spontanée. Ces techniques et leur mode de mise en œuvre sont connus de l'homme du métier. Pour plus de détails les concernant, on pourra par exemple se référer à Soft Matter, vol. 2, pp. 940-949 (2006) ou à Chem Phys Chem. Vol. 6, pp 209-215 (2006).

Les objets à structure cœur/écorce obtenus selon cette première variante de l'invention sont typiquement des capsules (le plus souvent, mais non nécessairement sphéroïdales,) qui comprennent une coque polymère, constituant l'écorce, emprisonnant un matériau organique de cœur, de préférence du type précité (polymère distinct du polymère de l'écorce ou composés organiques non polymères, par exemple). Quelle que soit leur structure exacte, ces objets ont typiquement des dimensions entre 50 nm et 2 microns, ces dimensions étant de préférence inférieures à 1 micron, et plus avantageusement inférieures à 800 nm, voire inférieures à 500 nm. Des objets à structure coeur/écorce selon la première variante de l'invention peuvent par exemple être des capsules comprenant une écorce de polyuréthanes ou de polyamides entourant un cœur d'hexadécane.

D'autres objets à structure coeur/écorce intéressants selon la première variante de l'invention comprennent deux polymères de même type à titre de polymère de coeur et de polymère d'écorce (par exemple deux (méth)acrylates) avec un des polymères porteur de groupements spécifiques non portés par l'autre polymère (des groupes fluor ûF, par exemple). Dans ce cas, la structure cœur-écorce étant typiquement obtenue en effectuant la polymérisation des monomères correspondants, en partant initialement d'un milieu de polymérisation contenant uniquement les monomères conduisant à la formation du polymère de cœur (par exemple non porteurs des groupes spécifique), puis enrichissant le milieu de polymérisation en les monomères conduisant à la formation du polymère de l'écorce (par exemple porteurs des groupes spécifiques). Des objets à structure cœur/écorce utilisables selon le premier mode de réalisation peuvent par exemple être du type des copolymères d'acrylate de butyle et de méthacrylate de trifluoroéthylméthyle décrits dans Macromolecules, vol. 30, 123-129 (1997).

D'autres objets à structure coeur/écorce utilisables selon la première variante de l'invention sont les auto-assemblages de polymères séquencés à structure dibloc comprenant un premier bloc présentant une affinité pour un solvant donné lié à un deuxième bloc présentant une affinité moins forte et de préférence pas d'affinité pour ledit solvant. Lorsque ces polymères sont introduits au sein du solvant, il s'auto-assemblent sous la forme d'objet de type cœur écorce (les blocs présentant une affinité forte pour le solvant formant une couche externe entourant un cœur interne où se regroupent les blocs présentant une affinité moins forte pour le solvant). Des exemples de copolymères séquencés conduisant à ce type d'auto-association en milieu solvant ont en particulier été décrits dans Langmuir, vol. 22, pp. 4534-4540 (2006) (bloc de poly(oxyde d'éthylène)-bloc de (N,N-diethylaminoethyl méthacrylate) ou Adv. Funct. Mater., vol. 16, pp. 1506-1514 (2006) (copolymères séquencés diblocs de type (bloc de poly(oxyde d'éthylène))- (bloc de poly(e-caprolactone)). Les polymères séquencés décrits dans ces documents s'assemblent lorsqu'ils sont placés en milieu solvant pour former des objets comprenant un cœur à base d'un des polymères séquencés et une écorce à base de l'autre polymère séquencé.

Selon une deuxième variante de l'invention, le coeur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est de nature inorganique. Dans le cadre de cette deuxième variante de l'invention, le coeur peut par exemple comprendre ou être constitué par un ou plusieurs des matériaux suivants: - un oxyde minéral, notamment de la silice ou un oxyde métallique - un sulfure métallique - un nitrure métallique - un halogénure métallique - un métal. Plus préférentiellement, le coeur inorganique des objets selon la deuxième variante sont constitués de silice, d'oxydes métalliques, de sulfures métalliques et/ou de métaux, plus préférentiellement encore de silice, d'oxydes métalliques (TiO2 ou alumine, notamment) ou de métaux (or, argent, par exemple). Dans le cadre de cette deuxième variante, selon un premier mode de réalisation, la couche (écorce) entourant le coeur inorganique est une couche de polymère, cette écorce polymère pouvant alors être préparée selon deux grandes voies d'accès, à savoir : (1) Les méthode dites de type "graftinq onto" Selon cette première approche, on part de coeur inorganiques préexistants (typiquement des particules colloïdales inorganiques) et on immobilise des chaînes polymères préexistantes (ou des greffons préexistants) sur la surface de ces coeurs inorganiques. Pour ce faire, les chaînes polymères ou greffons qu'on souhaite immobiliser sont généralement porteurs de fonctions chimiques aptes à créer une liaison covalente ou électrostatique avec la surface des coeurs inorganiques ou avec un groupement présent sur la surface des coeurs. Par exemple, on peut partir de particules colloïdales d'or et leur greffer des chaînes polymères porteuses d'une extrémité thiol, par exemple selon la méthode qui a été décrite par exemple dans J. Am. Chem. Soc., vol. 120, 12696 (1998), où des a-méthoxy-co-mercapto-poly(éthylène glycol) sont greffées sur des particules d'or. 2) Les méthode dites de type "graftinq from" Selon cette deuxième approche, on fait croître des chaînes polymères à partir de particules coeurs fonctionnalisées et porteurs de groupes organiques. Une méthode largement usité dans ce cadre consiste à initier une polymérisation à partir de coeurs inorganiques (particules colloïdales de préférence) modifiées en surface par des groupes amorçant la polymérisation Avantageusement les groupes fonctionnels introduits sur la surface des coeurs inorganiques sont des agents de contrôle permettant une réaction de polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP. Par exemple, on peut employer des particules d'or fonctionnalisées par des groupes thio. Des amorceurs de polymérisation bromés peuvent être greffés par la méthode d'échange de ligands, et la polymérisation peut être amorcée en présence de monomères tels que les monomères (méth)-acryliques (méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate d'éthyle....) selon la méthode décrite par exemple dans Angew. Chem. Int. Ed., 40, 4016 (2001) ou bien encore dans Macromol. Chem. Phys., 1941-1946( 2005). Les objets obtenus selon la méthode de ce deuxième article (coeur de d'or recouvert par du poly(N-isopropylacrylamide) sont particulièrement bien adapté pour conférer selon l'invention un effet anti- reflet dans le domaine de l'infrarouge sur la surface d'un substrat. La synthèse d'écorce polymère par ATRP peut également être employées sur des coeurs inorganiques d'oxyde minéraux, en particulier des coeurs inorganiques de silice ou d'oxyde de titane (sous la forme de particules colloïdales notamment), par exemple selon des procédés du type décrit dans Mater/ais Letters, Vol. 62, Issue 8-9, (2008), ou dans Composites Science and Technology, Vol. 66, Issue 9, July 2006.

Il est également possible de greffer des chaînes polymères sur la surface d'objets inorganiques préformées avantageusement porteurs de fonctions ûOH et/ou ûSH (particules d'or thio-fonctionnalisées par exemple) à partir de réactions de polycondensation (par exemple entre un dithiol et un diester), avantageusement en mettant en contact des objets inorganiques préformés porteurs de fonctions ûOH et/ou ûSH avec : - des monomères, comportant des groupements réactifs incluant : (i) au moins un groupe incluant un groupement carbonyle a-13 insaturé C=C-C=0 (par exemple un groupe acrylique, méthacrylique ou acrylamide) et/ou un groupement thiocarbonyle a-(3 insaturé C=C-C=S ; et/ou (ii) au moins un groupe hétérocyclique comprenant de 3 à 5 chaînons (de préférence 3 ou 4 chaînons), choisi parmi les éthers cycliques, les thioéthers cycliques et les cycles aziridiniques, ce groupe hétérocyclique étant de préférence au moins un groupe époxy, thioépoxy ou aziridine, et plus préférentiellement au moins un groupe époxy ou thioépoxy; et/ou (iii) au moins un groupe choisi parmi les groupes isocyanate -N=C=O ou thioisocyanate ûN=C=S, et les groupements trivalents de formule >C=CZ- , où Z est un groupe électroattracteur (par exemple un groupe 4- nitrophényle, cyano ou ûC=N-) ; et - un catalyseur (C) porteur d'au moins une fonction guanidine conjuguée, de préférence porteur d'une fonction bis-guanidine conjuguée répondant à la formule (I) suivante : R2~N~R1 R3~NN R4~N~NR7 1 1 R5 R6 (I) 5 10 15 20 25 où chacun des groupements R1 à R7 représente, indépendamment des autres groupements : - un atome d'hydrogène ; ou - un groupe cyano ûCN ; ou - une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, éventuellement substituée, et éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N, P, ou Si, par exemple) et/ou par des groupements porteurs d'hétéroatomes tels que des carboxy, amide, ou carbamate (par exemple par des groupes divalents -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-C(=O)-O-, >N-C(=O)- , -C(=O)-N<, >N-C(=O)-O- , -O-C(=O)-N<, - C=N-, -N=C-, cette chaîne étant typiquement : - un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, ce groupe alkyle, alcényle ou alcynyle étant éventuellement substitué par exemple par un groupe alcoxy ; - un groupe cycloalkyle comprenant avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; - un groupe aryle comprenant avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alcoxy ; - un hétérocycle, éventuellement aromatique, comprenant un ou plusieurs atomes choisis parmi S, O ou N ; - un groupe alkylaryle ou arylalkyle comprenant avantageusement de 8 à 18 atomes de carbone, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par un groupe alkyle ou alcoxy ; - un groupe ester, amide, ou carbamate ; ou une chaîne polymère, éventuellement porteuse d'autres groupements guanidine (de préférence de groupements guanidine conjuguée, le cas échéant). Le catalyseur employé répond de préférence à la formule ci-5 dessous : H Les coeurs inorganiques à base d'oxyde métallique, de sulfure métallique, de nitrure métallique, d'halogénure métallique ou métalliques peuvent également être recouverts (encapsulés) par une écorce polymère 10 par toute méthode usuelle de synthèse en émulsion ou en dispersion, en particulier selon les méthodes de synthèse radicalaire en émulsion ou en dispersion.

Plus généralement, il est également possible de créer une écorce en émulsion notamment par polymérisation par métathèse par toute autre méthode 15 d'encapsulation adaptée, par exemple selon la méthode décrite dans Soft Matter, vol. 2, pp. 940-949 (2006). Selon un autre mode de réalisation intéressant de la deuxième variante mettant en oeuvre des coeurs de nature inorganique, la couche (écorce) entourant le coeur inorganique est constituée d'un matériau inorganique distinct de celui 20 présent dans le coeur, ce matériau constituant l'écorce comprenant alors typiquement un oxyde ou un sulfure. Dans ce cas, il est préférable que le coeur soit constitué d'oxyde métalliques, de sulfure métallique ou de métal. Des produits commerciaux possédant un coeur et une écorce de type oxyde métallique sont commercialisés, par exemple par la société Ibu-Tech (Germany), N N qui propose par exemple des compositions ZnO/SiO2 dont la taille globale est de 40 nm sous la référence NA403. A titre d'exemple de particules utilisable selon l'invention, on peut citer les particules à coeur d'or et à écorce de silice obtenues dans l'article publié dans le Journal of Nanoparticle Research, 8, 1083-1087 2008), par une technique d'émulsion inverse impliquant la formation de micelles de NH4AuCI4 recouvert d'une couche protectrice de silice obtenue puis réduction d'un sel d'or au sein des micelles.

Selon une troisième variante de l'invention, plus spécifique, le coeur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est une cavité creuse, typiquement remplie d'air, ayant un indice de réfraction sensiblement égal à 1, cette cavité ayant des dimensions avantageusement inférieure à 1 micron, et de préférence supérieures à 20 nm, par exemple entre 50 et 500 nm.

Selon cette troisième variante, la couche (écorce) entourant le coeur est typiquement constituée par un matériau inorganique. Le plus souvent, les objets présents au sein du revêtement transparent sont typiquement des particules minérales creuses, par exemple des particules creuses de silice ou d'oxyde minéral dites de type "hollow spheres" (c'est-à-dire sphères creuses ), par exemple obtenues par microémulsion ou précipitation de particules colloïdales autour d'agents de texturation (dit "templates" en anglais), notamment selon les méthodes décrites dans Materials Chemistry and Physics, Vol 111, Issue 1, (2008) ou Materials Letters Vol. 62, Issue 24, (2008).

Selon un autre aspect, la présente invention concerne les substrats présentant une surface ayant des propriétés anti-reflet telles qu'obtenus selon la méthode de la présente invention. Dans ce cadre, l'invention a notamment pour objet les substrats transparents présentant une surface ayant des propriétés antireflet selon l'invention, qui présentent des propriétés de transmission particulièrement intéressantes.

Les substrats dont les propriétés de surface sont modifiables pour leur conférer un effet anti-reflet selon le procédé de l'invention peuvent varier en une très large mesure. Il s'agit avantageusement de matériaux transparents, mais, selon un mode de réalisation particulier, il peut également s'agir de substrats non transparents. A titre d'exemples de substrats, transparents ou non, dont la surface peut être modifiée selon le procédé de l'invention on peut notamment citer, de façon non limitative : - les supports en matériaux organiques, par exemple en matériaux plastiques, avantageusement transparents, par exemple en polycarbonate ; - les supports en matériaux inorganiques comme par exemple : - les supports de verre ou plus généralement à base d'oxyde minéraux tels que, par exemple, la silice et ses dérivé, le quartz, l'oxyde d'indium et d'étain...) ; ou - les supports en métal (tels que des supports en titane) - les supports en silicium. Par ailleurs, il est à noter que la surface du substrat modifiée selon l'invention n'a pas à être plane pour que le dépôt puisse y être déposé de façon efficace : en effet, les techniques de dépôt de sol/gel du type décrit plus haut dans la présente description permettent des dépôts homogène et efficace sur quasiment toute géométrie de surface. Ainsi, le substrat dont la surface est modifiée selon le procédé de l'invention peut se présenter sous la forme d'un matériau massique, dont la forme n'a pas d'importance. Il peut par exemple s'agir d'une plaque, d'une lentille, d'une pièce moulée Les substrats transparents de surface modifiée obtenus selon la méthode de la présente invention trouvent de nombreuses applications, notamment dans le domaine de l'optique ou de l'ophtalmie (verre de lunettes...), ou bien encore dans la constitution de systèmes d'affichage (écrans LCD), de cellules solaires, pour les éléments d'architectures extérieures (devanture de magasins par exemple),

Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore des exemples ci-après, où on a mis en oeuvre à titre d'objets dispersés des particules hybride silice-polyester, qui ont un coeur de silice de diamètre égale à 80 nm, recouvert par une écorce de polymère de 200 nm.

Ces particules hybrides, désignées ci-après par "matériau hybride HR1", mises en oeuvre dans l'ensemble des exemples 1 à 4 ci-après, ont été préparées selon le protocole décrit ci-dessous :

Synthèse du matériau hybride HR1 Sous agitation vigoureuse, on a formé une dispersion aqueuse à 20% en masse de particules de silice de taille égale à 15 nm (Sigma Aldrich). En maintenant l'agitation, on a introduit dans la dispersion ainsi réalisée à 40°C un silane (tétraméthoxysilane TMOS) à raison de 50% en masse par rapport à la masse de la silice présente dans le milieu réactionnel, en présence d'un catalyseur basique (ammoniaque), puis 0,6 équivalents molaire (par rapport à la quantité de TMOS introduite) d'un précurseur dihydroxylé dissous dans de l'éthanol (destiné à améliorer l'accroche de la couche polymère sur les coeur de silice). Le précurseur dihydroxylé employé a été préparé en effectuant un mélange équimolaire d'isocyanatopropyltriethoxysilane et de diéthanolamine, en présence de dilaurate de dibutyl-étain, à une température de 50°C. On a ensuite ajouté à ce milieu réactionnel du triméthylolpropane (TMP) et du diméthylsuccinate (DMS), chacun à raison 8 équivalents molaires par rapport au TMOS. On a laissé le milieu évoluer pendant quelques minutes, puis on a et, évaporé sous vide les solvants présents (eau et éthanol), à 95°C. On ainsi obtenu des particules de silices de taille sensiblement égale à 80 nm. On a ensuite introduit dans le milieu, à 40°C et sous vide poussé (-1 bar), un catalyseur bisguanidine répondant à la formule suivante : H / N N L'introduction de ce catalyseur a induit une polycondensation du TMP et du DMS présents dans le milieu réactionnel, ce par quoi on a créé une écorce polymère (de type polyester) autour des particules de silice. La structure de type coeur écorce ainsi obtenue a ensuite été modifiée pour la rendre dispersible (dans l'eau ou les monomères). A cet effet, on a conduit une fonctionnalisation de la surface des objets obtenus par des fonctions méthacrylate, en ajoutant aux particules obtenues du méthacrylate de méthyle, à raison de 1,2 équivalents molaires par rapport au TMP (à 40°C et sous vide de -1 bar). A l'issue de ces différents traitement, on a obtenu le matériau hybride HR1, sous la forme d'une poudre comprenant des particules hybride silice-polyester, ayant un coeur de silice de diamètre égale à 80 nm, recouvert par une écorce de polymère de 200 nm.

Exemple 1 Dans un ballon, à température ambiante (25°C), on a mélangé 0,340 g d'eau distillée, 6,053 g d'éthanol et 30 mg d'acide chlorhydrique (37%), commercialisé par Sigma Aldrich sous la référence 310331, puis on a ajouté un mélange de 1,446g de TMOS (tétraméthylorthosilicate de pureté égale à 99% commercialisé par Sigma Aldrich sous la référence 218472) et 0,076 g de MPTS (3-(méthacryloxy)propyltriméthoxysilane, de pureté égale à 97% commercialisé par ABCR sous la référence AB117674). Le ballon a été obturé et on a laissé le mélange réagir à température ambiante (25°C) et sous agitation pendant 4h. On a ensuite ajouté au milieu réactionnel une solution contenant 0,152g du matériau hybride silice-polyester HR1 précité, dissous dans un mélange de 0,038 g d'eau distillée et 0,673g d'éthanol absolu. Le milieu ainsi obtenu a été laissé sous agitation à température ambiante (25°C) pendant 1 h, puis conservé à température ambiante pendant 20h. 70 L de la composition obtenue à l'issue de ces différentes étapes (sol partiellement gélifié) ont été déposés sur une surface d'une plaque plane en polycarbonate, transparente, de 2,5 cm x 2,5 cm et d'épaisseur égale à 0,4 cm. Le polycarbonate qui a été utilisé dans ce cadre est un polycarbonate traité anti-UV de la marque Makrolon, commercialisé par Bayer. Le dépôt de la composition sur la plaque a été réalisé selon la technique de dépôt sous centrifugation (spin-coating), en faisant tourner la plaque à une vitesse de 2000 tr/s pendant 10 secondes, immédiatement après avoir déposé le sol sur cette plaque, ce par quoi on a obtenu un revêtement continu, homogène et transparent sur la surface de la plaque. La plaque de polycarbonate munie du dépôt ainsi réalisé a ensuite été placée dans une étuve et a subi le traitement thermique suivant : 1h à 30°C 1h à 50°C 1h à 70°C. On a ainsi obtenu le dépôt, sur la surface de polycarbonate, d'une couche revêtement ayant de 290 nm. Ce revêtement de la plaque de polycarbonate diminue les propriétés de réflexion de la plaque (traitement anti-reflet), qui est mis en évidence en mesurant la transmission lumineuse au travers de la plaque avant et après traitement. Dans cet exemple, le traitement de la plaque induit une augmentation de +2,9% de la transmission d'un rayonnement de longueur d'onde égale à 550 nm au travers de la plaque. Exemple 2 Dans un ballon, à température ambiante (25°C), on a mélangé 0,340 g d'eau distillée et 6,053 g d'éthanol puis on a ajouté un mélange de 1,446g de TMOS, 0,076 g de MPTS et 0,152 g de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (commercialisé par Sartomer Europe sous la référence SR203). Le ballon a été obturé et on a laissé le mélange réagir à température ambiante (25°C) et sous agitation pendant 4h.

On a ensuite ajouté au milieu réactionnel une solution contenant 0,152g du matériau hybride silice-polyester HR1 précité, dissous dans un mélange de 0,038 g d'eau distillée et 0,673g d'éthanol absolu, ainsi que 0,009g d'Irgacure 184 (photoamorceur radicalaire commercialisé par Ciba) Le milieu ainsi obtenu a été laissé sous agitation à température ambiante (25°C) pendant 1 h, puis conservé à température ambiante pendant 20h 70 L de la composition obtenue à l'issue de ces différentes étapes ont été ensuite déposés sur une surface d'une plaque plane transparente en polycarbonate dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (dépôt par la technique de spin coating), puis la plaque de polycarbonate muni du dépôt ainsi réalisé a été placée dans une étuve et a subi le traitement thermique suivant : 1h à 30°C 1h à 50°C 1h à 70°C.

Le substrat de polycarbonate revêtu par le film durci issu du traitement thermique a ensuite été irradié à l'aide d'une lampe Fusion F300S équipée d'un bulb H, en passant le substrat sous la lampe à une vitesse de 3m/min (ce qui correspond à une énergie de 1.7 J/cm2 en UV-A (320-390nm) et 1.3J/cm2 en UV-V (395-445nm)) On a ainsi obtenu le dépôt, sur la surface de polycarbonate, d'une couche revêtement durcie et réticulée ayant une épaisseur de 290 nm. Ce revêtement est un traitement anti-reflet, avec une augmentation de +2,9% de la transmission d'un rayonnement de longueur d'onde égal à 570 nm au travers de la plaque. Exemple 3 Dans un ballon, à température ambiante (25°C), on a mélangé 0,340 g d'eau distillée contenant 2% en masse de Tween 85 et 6,053 g d'éthanol puis on a ajouté un mélange de 1,446g de TMOS, 0,076 g de MPTS, 0,009g d'Irgacure 184 30 et 0,152 g de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (commercialisé par Sartomer25 Europe sous la référence SR 203. Le ballon a été obturé et on a laissé le mélange réagir à température ambiante (25°C) et sous agitation pendant 4h. On a ensuite ajouté au milieu réactionnel une solution contenant 0,152g du matériau hybride silice-polyester HR1 précité, dissous dans un mélange de 0,038 g d'eau distillée et 0,673g d'éthanol absolu. Le milieu ainsi obtenu a été laissé sous agitation à température ambiante (25°C) pendant 1 h, puis conservé à température ambiante pendant 20h 70 L de la composition obtenue à l'issue de ces différentes étapes ont été ensuite déposés sur une surface d'une plaque plane transparente en polycarbonate dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (dépôt par la technique de spin coating), puis la plaque de polycarbonate muni du dépôt ainsi réalisé a été placée dans une étuve et a subi le traitement thermique suivant : 1h à 30°C 1h à 50°C 1h à 70°C. 1h à 70°C. Le substrat de polycarbonate revêtu par le film durci issu du traitement thermique a ensuite été irradié à l'aide d'une lampe Fusion F300S équipée d'un bulb H, en passant le substrat sous la lampe à une vitesse de 3m/min.

On a ainsi obtenu le dépôt, sur la surface de bicarbonate, d'une couche revêtement ayant une épaisseur de 310 nm. Ce revêtement permet un traitement anti-reflet, avec une augmentation de +3,2% de la transmission d'un rayonnement de longueur d'onde égal à 620 nm au travers de la plaque. Exemple 4 Dans un ballon, à température ambiante (25°C), on a mélangé 0,340 g d'eau distillée et 6,053 g d'éthanol puis on a ajouté un mélange de 1,446g de TMOS, 0,076 g de MPTS, 0,009g d'Irgacure 184 et 0,152 g de méthacrylate de 30 tétrahydrofurfuryle (commercialisé par Sartomer Europe sous la référence.25 Le ballon a été obturé et on a laissé le mélange réagir à température ambiante (25°C) et sous agitation pendant 2h. On a alors ajouté au milieu 0,046g de HMDS (1,1,1,3,3,3-hexaméthyldisilazane de pureté 99% commercialisé par ABCR sous la référence AB109172) et on a à nouveau laissé le mélange réagir à température ambiante (25°C) et sous agitation pendant 2h. On a ensuite ajouté au milieu réactionnel une solution contenant 0,152g du matériau hybride silice-polyester HR1 précité, dissous dans un mélange de 0,038 g d'eau distillée et 0,673g d'éthanol absolu.

Le milieu ainsi obtenu a été laissé sous agitation à température ambiante (25°C) pendant 1 h, puis conservé à température ambiante pendant 20h 70 L de la composition obtenue à l'issue de ces différentes étapes ont été ensuite déposés sur une surface d'une plaque plane transparente en polycarbonate dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (dépôt par la technique de spin coating), puis la plaque de polycarbonate muni du dépôt ainsi réalisé a été placée dans une étuve et a subi le traitement thermique suivant : 1h à 30°C 1h à 50°C 1h à 70°C. 1h à 70°C. Le substrat de polycarbonate revêtu par le film durci issu du traitement thermique a ensuite été irradié à l'aide d'une lampe Fusion F300S équipée d'un bulb H, en passant le substrat sous la lampe à une vitesse de 3m/min. Ce revêtement assure un effet anti-reflet, avec une augmentation de la transmission lumineuse au travers de la plaque de polycarbonate de +3% à 690 nm et de+2,6% à 435 nm.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1.- Méthode de traitement d'une surface d'un substrat permettant de conférer à cette surface des propriétés anti-reflet vis-à-vis d'un rayonnement électromagnétique, dans laquelle on dépose sur ladite surface un revêtement transparent vis-à-vis dudit rayonnement électromagnétique, qui contient, à l'état dispersé au sein de ladite couche, des objets de dimensions inférieures à 5 microns, de préférence inférieures à 2 microns, lesdits objets comprenant au moins deux zones constituées de substrats transparents vis-à-vis dudit rayonnement électromagnétique et ayant des indices de réfraction distincts, à savoir : - un coeur ayant un premier indice de réfraction nc; et une couche, dite écorce, entourant le coeur, ayant un deuxième indice de réfraction nE distinct de l'indice de réfraction ne du coeur.
2. 2.- Méthode selon la revendication 1, où le substrat dont la surface est modifiée est un substrat transparent, par exemple un substrat en verre ou en polycarbonate.
3. 3.- Méthode selon la revendication 1 ou 2, où le revêtement transparent déposé est un revêtement monocouche, ayant de préférence une épaisseur allant de 10 nm et 10 microns.
4. 4.- Méthode selon l'une des revendications 1 à 3, où, dans les objets dispersés : - le coeur a des dimensions comprises entre 1 nm et 800 nm ; et - l'ensemble coeur/écorce constitué par le coeur ayant le premier indice de réfraction nc entouré par la couche entourant le coeur ayant le deuxième indice de réfraction nE a des dimensions comprises entre 2 nm et 1 micron ; et - le rapport des dimensions du coeur aux dimensions de l'ensemble coeur/écorce étant compris entre 1 : 1,5 et 1 :5.
5. 5.- Méthode selon l'une des revendications 1 à 4, où la différence (nc - nE) entre les indices de réfraction du coeur et de la couche d'enrobage qui l'entoure est, en valeur absolue, d'au moins 0,01, de préférence d'au moins 0,1.
6. 6.- Méthode selon l'une des revendications 1 à 5, où le revêtement transparent est un vernis ou une couche polymère.
7. 7.- Méthode selon l'une des revendications 1 à 5, où le revêtement transparent est un revêtement sol/gel, obtenu par hydrolyse d'un alcoxyde minéral.
8. 8. Méthode selon la revendication 7, où le revêtement sol/gel est obtenu à partir d'un mélange comprenant initialement (i) au moins un alcoxyde minéral; et (ii) au moins un monomère réticulable sous UV ou sous l'effet d'un traitement thermique.
9. 9. Méthode selon la revendication 7 ou 8, où le revêtement sol/gel est synthétisé en présence d'au moins un tensioactif.
10. 10. Méthode selon l'une des revendications 7 à 9, où le revêtement sol/gel peut typiquement être synthétisé en utilisant, à titre d'alcoxyde minéral, un mélange d'alcoxydes comprenant : au moins un silane ayant 4 groupes hydrolysables ; et au moins un silane ayant moins de 4 groupes hydrolysables, ce silane répondant de préférence à la formule RnSiX4-n , où : - n est un entier égal à 1, 2 ou 3 ; - chacun des groupes R, identique ou différent désigne un groupe organique non hydrolysable, et - X un groupe hydrolysable.
11. 11. Méthode selon l'une des revendications 1 à 10, où le coeur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est de nature organique, et où la couche (écorce) entourant ledit coeur organique est une couche de polymère.
12. 12. Méthode selon l'une des revendications 1 à 10, où le coeur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est de nature inorganique, et où la couche (écorce) entourant ledit coeur organique est une couche de polymère.
13. 13. Méthode selon l'une des revendications 1 à 10, où le coeur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est de nature inorganique, et où la couche (écorce) entourant ledit coeur organique est constituée d'un matériau inorganique distinct de celui présent dans le coeur.
14. 14. Méthode selon l'une des revendications 1 à 10, où le coeur des objets présents au sein du revêtement transparent déposé sur le substrat à traiter selon l'invention est une cavité creuse et où la couche (écorce) entourant ledit coeur organique est constituée d'un matériau inorganique.
15. 15. Substrat présentant une surface ayant des propriétés anti-reflet, susceptible d'être obtenu selon la méthode de l'une des revendications précédentes.