FR2989383A1 - PROCESS FOR HYDROTREATING AND DEPARAFFINING A MEDIUM DISTILLATE LOAD USING A ZEOLITE IZM-2 CATALYST - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement et de déparaffinage en une étape d'une charge distillats moyens, mettant en oeuvre au moins un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant, ledit procédé opérant à une température comprise entre 170 et 500°C, à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 et 50 h et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.The present invention relates to a process for hydrotreating and dewaxing in one step of a middle distillate filler, using at least one catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal selected from the group consisting of Group VIB metals and group VIII of the Periodic Table, taken alone or as a mixture and a support comprising at least one zeolite IZM-2 and at least one binder, said process operating at a temperature between 170 and 500 ° C, at a pressure of between 0, 1 and 25 MPa, at a space velocity of between 0.05 and 50 h and in the presence of a total amount of hydrogen mixed with the feed such that the hydrogen / feed ratio is between 50 and 2000 normal liters of hydrogen per liter of charge.
Description
La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement et de déparaffinage en une étape d'une charge distillats moyens. Ledit procédé est mis en oeuvre avec au moins un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant. Art antérieur : Le traitement des fractions pétrolières de type distillats moyens, c'est à dire d'une charge comprenant au moins 95% en poids de composés bouillants à une température d'ébullition comprise entre 150 et 400°C et de préférence entre 150 et 380°C, lesdites charges présentant de fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées, est nécessaire afin d'obtenir des produits de bonne qualité qui seront ensuite utilisés en tant que carburant gazole ou en tant que kérosène ou carburéacteur (jet fuel). The present invention relates to a process for hydrotreating and dewaxing in one step of a middle distillate filler. Said process is carried out with at least one catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal selected from the group consisting of Group VIB metals and Group VIII of the Periodic Table, taken alone or as a mixture and a support comprising at least zeolite IZM-2 and at least one binder. PRIOR ART: The treatment of petroleum fractions of the middle distillate type, that is to say of a feedstock comprising at least 95% by weight of boiling compounds at a boiling point of between 150 and 400 ° C. and preferably between 150 and 400 ° C. and 380 ° C, said fillers having high levels of linear paraffins or little branched, is necessary in order to obtain good quality products which will then be used as diesel fuel or as kerosene or jet fuel.
Ce traitement consiste d'une part à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées et ce avec les meilleurs rendements possibles, d'autre part et de façon concomitante à éliminer les hétéroatomes tels que le soufre de manière à obtenir un carburant aux spécifications. En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les distillats moyens (gazole et kerosène) conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées. This treatment consists on the one hand in eliminating linear or very poorly branched paraffins and with the best possible yields, on the other hand and concomitantly to eliminate heteroatoms such as sulfur so as to obtain a fuel specification. Indeed, the high molecular weight paraffins which are linear or very weakly branched and which are present in the middle distillates (gas oil and kerosene) lead to high pour points and thus to freezing phenomena for low temperature applications. . In order to decrease the pour point values, these linear paraffins which are not or very slightly connected must be completely or partially eliminated.
Le craquage sélectif des chaînes paraffiniques linéaires les plus longues qui conduit à la formation de composés de poids moléculaire plus faible dont une partie peut être éliminée par distillation constitue une solution pour diminuer les valeurs des points d'écoulement. Compte tenu de leur sélectivité de forme les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés pour ce type de procédé. Le catalyseur le plus utilisé dans la catégorie du déparaffinage par craquage sélectif est la zéolithe ZSM-5, de type structural MFI, qui présente une porosité tridimensionnelle, avec des pores moyens (ouverture à 10 atomes d'oxygènes 10MR). Toutefois, le craquage occasionné dans de tels procédés conduit à la formation de quantités importantes de produits de poids moléculaires plus faibles, tels que du butane, propane, éthane et méthane, ce qui réduit considérablement le rendement en produits recherchés. Une autre solution pour améliorer la tenue à froid d'une coupe pétrolière consiste à isomériser les paraffines linéaires présentes en minimisant au maximum le craquage. Selective cracking of the longer linear paraffinic chains which leads to the formation of lower molecular weight compounds, a portion of which can be removed by distillation, provides a solution for decreasing pour point values. Given their selectivity of form zeolites are among the most used catalysts for this type of process. The most used catalyst in the category of selective cracking dewaxing is zeolite ZSM-5, of structural type MFI, which has a three-dimensional porosity, with average pores (opening at 10 10MR oxygen atoms). However, cracking in such processes results in the formation of large amounts of lower molecular weight products, such as butane, propane, ethane, and methane, which greatly reduces the yield of desired products. Another solution to improve the cold resistance of a petroleum cut is to isomerize the linear paraffins present minimizing cracking as much as possible.
La sélectivité de forme des zéolithes monodimensionnelles à pores moyens (10MR) comme les zéolithes ZSM-22, ZSM-23, NU-10, ZSM-48, ZBM-30 permet d'isomériser les charges en minimisant les réactions de craquage, ce qui permet d'augmenter ainsi la sélectivité en produits recherchés. Toutefois, ces catalyseurs zéolithiques sont faiblement actifs. The shape selectivity of medium-pore monodimensional zeolites (10MR) such as zeolites ZSM-22, ZSM-23, NU-10, ZSM-48, ZBM-30 allows isomerization of the feeds by minimizing cracking reactions, which allows to increase the selectivity in desired products. However, these zeolitic catalysts are weakly active.
Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point de catalyseurs à la fois actifs et sélectifs. La demanderesse a alors découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un catalyseur comportant au moins une zéolithe IZM-2 dans un procédé de d'hydrotraitement et de déparaffinage en une étape d'une charge distillat moyen, permet d'abaisser le point d'écoulement de ladite charge, tout en maintenant un bon rendement en produits désirés et en diminuant la teneur en hétéroéléments tels que le soufre de ladite charge. Objet de l'invention Un objet de l'invention est de fournir un procédé d'hydrotraitement et de déparaffinage en une étape d'une charge distillats moyens, mettant en oeuvre au moins un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant, ledit procédé opérant à une température comprise entre 170 et 500°C, à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 et 50 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. Un avantage du procédé selon l'invention est de convertir une charge distillats moyens possédant un haut point d'écoulement en un produit possédant un point d'écoulement plus bas, et ce avec les meilleurs rendements possibles. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans l'utilisation d'un catalyseur à base de zéolithe IZM-2 permettant d'obtenir une amélioration du point d'écoulement de ladite charge distillats moyens et ce tout en maintenant un rendement élevé en produits 30 recherchés. Description détaillée de l'invention La charge distillats moyens traitée dans le procédé selon l'invention comprend au moins 95% poids de composés bouillants à une température d'ébullition comprise entre 150 et 35 400°C, de préférence entre 150 et 380°C et de manière préférée comprise entre 200 et 380°C. To overcome these drawbacks, the applicant has focused its research efforts on the development of catalysts both active and selective. The Applicant then surprisingly discovered that the use of a catalyst comprising at least one IZM-2 zeolite in a one-stage middle distillate hydrotreatment and dewaxing process makes it possible to lower the point flow of said filler, while maintaining a good yield of desired products and decreasing the content of heteroelements such as sulfur of said filler. OBJECT OF THE INVENTION An object of the invention is to provide a process for hydrotreating and dewaxing in one step of a middle distillate filler, using at least one catalyst comprising at least one hydro-dehydrogenating metal chosen from group formed by Group VIB metals and Group VIII of the Periodic Table, taken alone or as a mixture and a carrier comprising at least one IZM-2 zeolite and at least one binder, said process operating at a temperature between 170 and 500 At a pressure of between 0.1 and 25 MPa, at a space velocity of between 0.05 and 50 h -1 and in the presence of a total amount of hydrogen mixed with the feed such as the hydrogen ratio; load is between 50 and 2000 normal liters of hydrogen per liter of charge. An advantage of the process according to the invention is to convert a middle distillate filler having a high pour point into a product having a lower pour point, and this with the best possible yields. Another advantage of the process according to the invention lies in the use of a catalyst based on IZM-2 zeolite making it possible to obtain an improvement in the pour point of said middle distillate filler while maintaining a high yield of searched products. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The average distillate feedstock treated in the process according to the invention comprises at least 95% by weight of boiling compounds at a boiling point of between 150 and 400 ° C., preferably between 150 and 380 ° C. and preferably between 200 and 380 ° C.
La charge distillats moyens traitée dans le procédé selon l'invention est avantageusement une charge possédant un point d'écoulement relativement haut dont on désire diminuer la valeur. Une charge distillats moyens typique qui peut être traitée dans le procédé selon l'invention possède un point d'écoulement au dessus de -10°C. Le procédé selon la présente invention permet la production de produits présentant des points d'écoulement inférieurs à 0°C et de préférence inférieurs à -10°C. De préférence, ladite charge distillats moyens traitée dans le procédé selon l'invention est avantageusement issue de la distillation directe (ou straight run selon la terminologie angle- saxonne). Ladite charge peut également avantageusement être issue d'une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) et/ou d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Lesdites charges peuvent être prises seules ou en mélange. Ladite charge distillats moyens contient généralement des paraffines, des oléfines, des naphtènes, des aromatiques et des composés azotés, soufrés et oxygénés organiques. Ladite charge distillats moyens traitée dans selon le procédé de l'invention contient une teneur en composés soufrés avantageusement comprise 300 ppm et 5% en poids de soufre et de préférence comprise entre 400 ppm et 5% poids de soufre.. Ladite charge contient une teneur en composé azotés comprise entre 40 ppm et 2% en poids, avantageusement comprise entre 100 ppm et 2% en poids d'azote. Ladite charge contient une teneur en paraffines avantageusement supérieure à 10% en 25 poids et de préférence supérieure à 20% en poids. Le catalyseur selon l'invention Conformément à l'invention, le procédé d'hydrotraitement et de déparaffinage selon l'invention met en oeuvre au moins un catalyseur comprenant au moins un métal hydre- 30 déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant. La fonction hydre/déshydrogénante 35 De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles et non nobles du groupe VIII et de préférence parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange et de manière préférée parmi le cobalt, le nickel, le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange. Dans ce cas, lesdits éléments sont utilisés sous leur forme réduite. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIB sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées: nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée: nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux telles que par exemple nickel-cobalt-molybdène. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VI et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée. Dans le cas où ledit catalyseur comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur en métal noble dudit catalyseur est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids de manière préférée entre 0,1 et 4% en poids et de manière très préférée entre 0,1 et 2% en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Selon un mode préféré, ledit catalyseur peut également comprendre de l'étain en plus dudit ou desdits métal(aux) noble(s), le teneur en étain étant de préférence comprise entre 0,1 et 0,5% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur. The middle distillate feedstock treated in the process according to the invention is advantageously a feedstock having a relatively high pour point whose value is to be reduced. A typical middle distillate feedstock that can be processed in the process according to the invention has a pour point above -10 ° C. The process according to the present invention allows the production of products having pour points below 0 ° C and preferably below -10 ° C. Preferably, said middle distillate feedstock treated in the process according to the invention is advantageously derived from direct distillation (or straight run according to angle-saxon terminology). Said filler may also advantageously be derived from a coking unit (coking according to the English terminology), a visbreaking unit (visbreaking according to the English terminology), a steam cracking unit (according to the English terminology). Anglo-Saxon terminology) and / or a catalytic cracking unit (Fluid Catalytic Cracking). Said charges can be taken alone or in a mixture. The said middle distillate filler generally contains paraffins, olefins, naphthenes, aromatics and nitrogen, sulfur and organic oxygen compounds. Said middle distillate feed treated in accordance with the process of the invention contains a content of sulfur compounds advantageously of between 300 ppm and 5% by weight of sulfur and preferably of between 400 ppm and 5% by weight of sulfur. Said feed contains a content Nitrogen compounds of between 40 ppm and 2% by weight, preferably between 100 ppm and 2% by weight of nitrogen. Said filler contains a paraffin content advantageously greater than 10% by weight and preferably greater than 20% by weight. According to the invention, the hydrotreatment and dewaxing process according to the invention employs at least one catalyst comprising at least one hydrodehydrogenating metal chosen from the group formed by the metals of the group. VIB and Group VIII of the Periodic Table, taken alone or in admixture and a carrier comprising at least one zeolite IZM-2 and at least one binder. The hydra / dehydrogenating function Preferably, the elements of group VIII are chosen from noble and non-noble metals of group VIII and preferably from iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, taken alone or in a mixture and preferably from cobalt, nickel, platinum and palladium, alone or as a mixture. In the case where the elements of group VIII are chosen from the noble metals of group VIII, the elements of group VIII are advantageously chosen from platinum and palladium, taken alone or as a mixture. In this case, said elements are used in their reduced form. In the case where the elements of group VIII are selected from non-noble metals of group VIII, the elements of group VIII are advantageously chosen from cobalt and nickel, taken alone or as a mixture. Preferably, the group VIB elements are chosen from tungsten and molybdenum, taken alone or as a mixture. In the case where the hydrogenating function comprises a group VIII element and a group VIB element, the following combinations of metals are preferred: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, iron-molybdenum, iron-tungsten, nickel-tungsten, cobalt- tungsten, and very preferably: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten. It is also possible to use combinations of three metals such as for example nickel-cobalt-molybdenum. When a combination of Group VI and Group VIII metals is used, the catalyst is then preferably used in a sulfurized form. In the case where said catalyst comprises at least one noble metal of group VIII, the noble metal content of said catalyst is advantageously between 0.01 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 4% by weight, and very preferred between 0.1 and 2% by weight relative to the total mass of said catalyst. According to a preferred embodiment, said catalyst may also comprise tin in addition to said one or more noble metal (s), the tin content being preferably between 0.1 and 0.5% by weight relative to the total mass of catalyst.
Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise entre 5 et 40% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 15 et 30% en poids d'oxyde et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1,5 et 6% en poids d'oxyde. La zéolithe IZM-2 Conformément à l'invention, ledit catalyseur comprend un support comprenant au moins une zéolithe IZM-2 et au moins un liant. De préférence, ledit support comprend de 2 à 80% en poids, et de manière préférée de 5 à 50% en poids de zéolithe IZM-2 par rapport à la masse totale dudit support. In the case where the catalyst comprises at least one Group VIB metal in combination with at least one Group VIII non-noble metal, the Group VIB metal content is advantageously between 5 and 40% by weight of oxide relative to the total mass of said catalyst, preferably between 10 and 35% by weight of oxide and very preferably between 15 and 30% by weight of oxide and the non-noble metal content of group VIII is advantageously between 0, 5 and 10% by weight of oxide relative to the total mass of said catalyst, preferably between 1 and 8% by weight of oxide and very preferably between 1.5 and 6% by weight of oxide. IZM-2 zeolite According to the invention, said catalyst comprises a support comprising at least one zeolite IZM-2 and at least one binder. Preferably, said support comprises from 2 to 80% by weight, and preferably from 5 to 50% by weight of zeolite IZM-2 relative to the total mass of said support.
La zéolithe IZM-2 est un solide microporeux cristallisé présentant une structure cristalline décrite dans la demande de brevet FR 2 918 050. Le procédé de préparation de la zéolithe IZM-2 est également décrit dans ladite demande. Ledit solide IZM-2 présente une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles d'oxydes, définie par la formule générale suivante : X02: aY203 : bM2/nO, dans laquelle X représente au moins un élément tétravalent, Y représente au moins un élément trivalent et M est au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux de valence n. X est préférentiellement choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents, très préférentiellement X est le silicium et Y est préférentiellement choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium, très préférentiellement Y est l'aluminium. M est préférentiellement choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux et très préférentiellement M est le sodium. De manière préférée, X représente le silicium, le solide cristallisé IZM-2 selon l'invention est alors un solide entièrement silicique lorsque l'élément Y est absent de la composition dudit solide IZM-2. Il est également avantageux d'employer comme élément X un mélange de plusieurs éléments; en particulier un mélange de silicium avec un autre élément X choisi parmi le germanium et le titane, de préférence le germanium. Ainsi, lorsque le silicium est présent en mélange avec un autre élément X, le solide cristallisé IZM-2 selon l'invention est alors un métallosilicate cristallisé présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1 du brevet FR 2 918 050 lorsqu'il se trouve sous sa forme calcinée. De manière encore plus préférée et en présence d'un élément Y, X étant le silicium et Y étant l'aluminium : le solide cristallisé IZM-2 selon l'invention est alors un aluminosilicate. The IZM-2 zeolite is a crystallized microporous solid having a crystalline structure described in the patent application FR 2 918 050. The process for preparing the zeolite IZM-2 is also described in said application. Said IZM-2 solid has a chemical composition expressed on an anhydrous basis, in terms of moles of oxides, defined by the following general formula: XO2: aY203: bM2 / nO, wherein X represents at least one tetravalent element, Y represents at least one trivalent element and M is at least one alkali metal and / or one alkaline earth metal of valence n. X is preferably selected from silicon, germanium, titanium and the mixture of at least two of these tetravalent elements, very preferably X is silicon and Y is preferably selected from aluminum, boron, iron, indium and gallium, very preferably Y is aluminum. M is preferably selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the mixture of at least two of these metals and very preferably M is sodium. Preferably, X represents silicon, the crystallized solid IZM-2 according to the invention is then an entirely silicic solid when element Y is absent from the composition of said solid IZM-2. It is also advantageous to use as element X a mixture of several elements; in particular a mixture of silicon with another element X selected from germanium and titanium, preferably germanium. Thus, when the silicon is present in a mixture with another element X, the crystallized solid IZM-2 according to the invention is then a crystallized metallosilicate having an X-ray diffraction pattern identical to that described in Table 1 of the FR 2 patent. 918 050 when in its calcined form. Even more preferably and in the presence of an element Y, X being silicon and Y being aluminum: the crystallized solid IZM-2 according to the invention is then an aluminosilicate.
De préférence, la zéolithe IZM-2 est sou forme aluminosilicate. De préférence, le rapport molaire du nombre d'atomes de silicium sur le nombre d'atomes d'aluminium Si/AI est inférieur à 200, de préférence inférieur à 150, de manière très préférée inférieur à 120. La zéolithe IZM-2 entrant dans la composition du support du catalyseur selon l'invention est avantageusement échangée par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium de la zéolithe IZM-2 qui une fois calcinée conduit à la forme acide (H+) de ladite zéolithe IZM-2. Cette étape d'échange peut être effectuée à toute étape de la préparation du catalyseur, c'est-à-dire après l'étape de préparation de la zéolithe IZM-2, après l'étape de mise en forme de la zéolithe IZM-2 par un liant minéral poreux, ou encore après l'étape d'introduction du métal hydro-déshydrogénant. Ladite zéolithe IZM-2 entrant dans la composition du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est avantageusement au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme H. Preferably, IZM-2 zeolite is in aluminosilicate form. Preferably, the molar ratio of the number of silicon atoms to the number of aluminum atoms Si / Al is less than 200, preferably less than 150, very preferably less than 120. The zeolite IZM-2 entering in the composition of the support of the catalyst according to the invention is advantageously exchanged by at least one treatment with a solution of at least one ammonium salt so as to obtain the ammonium form of zeolite IZM-2 which, once calcined, leads to the acid form (H +) of said zeolite IZM-2. This exchange step can be carried out at any stage of the catalyst preparation, that is to say after the step of preparation of the zeolite IZM-2, after the step of shaping the zeolite IZM- 2 by a porous mineral binder, or after the step of introducing the hydro-dehydrogenating metal. Said zeolite IZM-2 used in the composition of the catalyst support used in the process according to the invention is advantageously at least partly, preferably almost completely, in acid form, that is to say in form H.
Le liant Selon l'invention, le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient un liant. Ledit liant peut avantageusement être amorphe ou cristallisé. De préférence, ledit liant est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice- alumine, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. On peut choisir également les aluminates. De préférence, ledit liant du support est l'alumine. De manière préférée, ledit liant du support est de l'alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, gamma, éta, delta. Lesdites alumines diffèrent par leur surface spécifique et leur volume poreux. Le support De préférence, ledit support comprend de 20 à 98% en poids de liant, et de manière très préférée de 50 à 95% en poids par rapport à la masse totale dudit support. Ledit support se présente de préférence sous la forme de billes, grains ou extrudés. Le catalyseur selon l'invention et de préférence le support du catalyseur selon l'invention, peut en outre avantageusement contenir au moins une autre zéolithe, et de préférence une zéolithe choisie parmi les zéolithes de structure FER, BEA, TON, MRE, FAU, AEI, AFO, et de manière encore plus préférée parmi les zéolithes ferriérite, beta, ZSM-48, ZSM-22, ZBM- 30, Y, USY, NU-86, SAPO-11 et SAPO-18. Mise en forme du support IZM2 / liant Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être préparé selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier. The binder According to the invention, the catalyst support used in the process according to the invention contains a binder. Said binder can advantageously be amorphous or crystallized. Preferably, said binder is advantageously chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, clays, titanium oxide, boron oxide and zirconia, taken alone or as a mixture. It is also possible to choose aluminates. Preferably, said binder of the support is alumina. Preferably, said support binder is alumina in all its forms known to those skilled in the art, such as, for example, alpha, gamma, eta, delta type aluminas. Said aluminas differ in their specific surface area and their pore volume. The support Preferably, said support comprises from 20 to 98% by weight of binder, and very preferably from 50 to 95% by weight relative to the total mass of said support. Said support is preferably in the form of beads, grains or extrusions. The catalyst according to the invention and preferably the support of the catalyst according to the invention may also advantageously contain at least one other zeolite, and preferably a zeolite chosen from zeolites of structure FER, BEA, TON, MRE, FAU, AEI, AFO, and even more preferably among zeolites ferrierite, beta, ZSM-48, ZSM-22, ZBM-30, Y, USY, NU-86, SAPO-11 and SAPO-18. Formulation of the Support IZM2 / Binder The support of the catalyst used in the process according to the invention can advantageously be prepared according to all methods well known to those skilled in the art.
Selon un mode de préparation préféré, ladite zéolithe cristallisée IZM-2 peut avantageusement être introduite au cours de la mise en solution ou en suspension du liant avantageusement utilisé selon l'invention. Ladite zéolithe cristallisée IZM-2 peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, ladite zéolithe cristallisée peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en solide IZM-2 visée dans le catalyseur utilisé selon la présente invention. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors mélangée avec les composés d'alumine. Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte ("oil-drop"), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. According to a preferred method of preparation, said crystallized zeolite IZM-2 may advantageously be introduced during the dissolution or suspension of the binder advantageously used according to the invention. Said crystallized zeolite IZM-2 may be, without limitation, for example in the form of powder, ground powder, suspension, suspension having undergone deagglomeration treatment. Thus, for example, said crystallized zeolite may advantageously be slurried acid-free or not at a concentration adjusted to the final content of IZM-2 solid referred to in the catalyst used according to the present invention. This suspension, commonly known as a slurry, is then mixed with the alumina compounds. The catalyst support used in the process according to the invention may advantageously be shaped by any technique known to those skilled in the art. The shaping can advantageously be carried out for example by extrusion, by pelletization, by the method of drop coagulation ("oil-drop"), by rotating plate granulation or by any other method well known to those skilled in the art. .
La mise en forme peut avantageusement également être réalisée en présence des différents constituants du catalyseur et extrusion de la pâte minérale obtenue, par pastillage, mise en forme sous forme de billes au drageoir tournant ou au tambour, coagulation en goutte, "oil-drop", "oil-up", ou tout autre procédé connu d'agglomération d'une poudre contenant de l'alumine et éventuellement d'autres ingrédients choisis parmi ceux mentionnés plus haut. Par ailleurs, les supports mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peuvent avantageusement avoir été traités ainsi qu'il est bien connu de l'homme du métier par des additifs pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports. A titre d'exemple d'additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-ethyl-cellulose, du tall-oil, les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc. The shaping can advantageously also be carried out in the presence of the various constituents of the catalyst and extrusion of the obtained mineral paste, by pelletizing, shaped into beads at the rotating bezel or drum, drop coagulation, "oil-drop" , "oil-up", or any other known method of agglomeration of a powder containing alumina and optionally other ingredients selected from those mentioned above. Furthermore, the supports used in the process according to the present invention may advantageously have been treated as is well known to those skilled in the art by additives to facilitate the shaping and / or improve the final mechanical properties supports. By way of example of additives, there may be mentioned in particular cellulose, carboxymethylcellulose, carboxy-ethylcellulose, tall oil, xanthan gums, surfactants, flocculating agents such as polyacrylamides, carbon black, starches, stearic acid, polyacrylic alcohol, polyvinyl alcohol, biopolymers, glucose, polyethylene glycols, etc.
On peut avantageusement ajouter ou retirer de l'eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut avantageusement être réalisée à tout stade de l'étape de malaxage. Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut avantageusement également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d'aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15%. L'extrusion peut avantageusement être réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l'homme de métier. Traitement thermique du support IZM-2 / liant Après mise en forme, le support du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention est ensuite avantageusement soumis à une étape de séchage. Ladite étape de séchage est avantageusement effectuée par toute technique connue de l'homme du métier. De préférence, le séchage est effectué sous flux d'air. Ledit séchage peut également être avantageusement effectué sous flux de tout gaz oxydant, réducteur ou inerte. De préférence, le séchage est avantageusement effectué entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 60 et 150°C et de manière très préférée entre 80 et 130°C. Ledit support, éventuellement séché, subit ensuite de préférence, une étape de calcination. Water may be advantageously added or removed to adjust the viscosity of the paste to be extruded. This step can advantageously be carried out at any stage of the kneading step. In order to adjust the solid content of the paste to be extruded to make it extrudable, it is also advantageous to add a predominantly solid compound and preferably an oxide or a hydrate. A hydrate is preferably used and even more preferably an aluminum hydrate. The loss on ignition of this hydrate is advantageously greater than 15%. Extrusion can advantageously be performed by any conventional tool, commercially available. The paste resulting from the mixing is advantageously extruded through a die, for example by means of a piston or a single screw or twin extrusion screw. This extrusion step may advantageously be carried out by any method known to those skilled in the art. Thermal treatment of the IZM-2 support / binder After shaping, the catalyst support used in the process according to the present invention is then advantageously subjected to a drying step. Said drying step is advantageously carried out by any technique known to those skilled in the art. Preferably, the drying is carried out under air flow. Said drying can also be advantageously carried out under a stream of any oxidizing, reducing or inert gas. Preferably, the drying is preferably carried out between 50 and 180 ° C, preferably between 60 and 150 ° C and very preferably between 80 and 130 ° C. Said support, optionally dried, then preferably undergoes a calcination step.
Ladite étape de calcination est avantageusement réalisée en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air, à une température avantageusement supérieure à 200°C et inférieure ou égale à 1100°C. Ladite étape de calcination peut avantageusement être effectuée en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut être un four rotatif tournant ou être un four vertical à couches traversées radiales. De préférence, ladite étape de calcination est effectuée entre plus d'une heure à 200°C à moins d'une heure à 1100°C. La calcination peut avantageusement être opérée en présence de vapeur d'eau et/ou en présence d'une vapeur acide ou basique. Par exemple, la calcination peut être réalisée sous pression partielle d'ammoniaque. Des traitements post-calcination peuvent éventuellement être effectués, de manière à améliorer les propriétés du support, par exemple texturales. Traitements post-svnthèse du support IZM-2 / liant Le support IZM-2 / liant du catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peut ainsi être éventuellement soumis à un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. On entend par traitement hydrothermal en atmosphère confinée un traitement par passage à l'autoclave en présence d'eau à une température supérieure à la température ambiante. Said calcination step is advantageously carried out in the presence of molecular oxygen, for example by conducting an air sweep, at a temperature advantageously greater than 200 ° C. and less than or equal to 1100 ° C. Said calcination step may advantageously be carried out in a crossed bed, in a licked bed or in a static atmosphere. For example, the furnace used may be a rotating rotary kiln or a vertical kiln with radial traversed layers. Preferably, said calcination step is carried out for more than one hour at 200 ° C at less than one hour at 1100 ° C. The calcination can advantageously be carried out in the presence of steam and / or in the presence of an acidic or basic vapor. For example, the calcination can be carried out under partial pressure of ammonia. Post-calcination treatments may optionally be carried out so as to improve the properties of the support, for example texturally. Post-Synthesis Treatments of the IZM-2 / Binder Support The IZM-2 / catalyst binder support used in the process according to the present invention can thus optionally be subjected to a hydrothermal treatment in a confined atmosphere. Hydrothermal treatment in a confined atmosphere means treatment by autoclaving in the presence of water at a temperature above room temperature.
Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut avantageusement traiter le support. Ainsi, on peut avantageusement imprégner le support, préalablement à son passage à l'autoclave, l'autoclavage étant fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage, peut avantageusement être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage peut avantageusement être effectuée à sec ou par immersion du support dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact du support avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total du support. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec. L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la 30 demande brevet EP-A-0 387 109. La température pendant l'autoclavage peut être comprise entre 100 et 250°C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 3 heures. Dépôt de la fonction hydro-déshvdropénante 35 La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite à toute étape de la préparation, de manière très préférée après mise en forme dudit support IZM-2 / liant. La mise en forme est avantageusement suivie d'une calcination, la fonction hydrodéshydrogénante peut également avantageusement être introduite avant ou après cette calcination. La préparation se termine généralement par une calcination à une température de 250 à 600°C. Une autre des méthodes préférées selon la présente invention consiste avantageusement à mettre en forme le support IZM-2 / liant après un malaxage de ce dernier, puis passage de la pâte ainsi obtenue au travers d'une filière pour former des extrudés. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être alors introduite en partie seulement ou en totalité, au moment du malaxage. Elle peut également avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné. D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut avantageusement être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupes VIII et les métaux du groupe VIB, le(s) précurseur(s) d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe VIII étant de préférence introduit(s) après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers, si le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. During this hydrothermal treatment, the support can advantageously be treated. Thus, the support can advantageously be impregnated, prior to its autoclaving, the autoclaving being done either in the vapor phase or in the liquid phase, this vapor or liquid phase of the autoclave possibly being acidic or not. This impregnation, prior to autoclaving, may advantageously be acidic or not. This impregnation, prior to autoclaving may advantageously be carried out dry or by immersion of the support in an acidic aqueous solution. Dry impregnation means contacting the support with a solution volume less than or equal to the total pore volume of the support. Preferably, the impregnation is carried out dry. The autoclave is preferably a rotary basket autoclave such as that defined in patent application EP-A-0 387 109. The temperature during autoclaving may be between 100 and 250 ° C for a period of time between 30 minutes and 3 hours. Deposition of the hydro-deshydropinating function The hydro-dehydrogenating function can advantageously be introduced at any stage of the preparation, very preferably after shaping of said IZM-2 / binder support. The shaping is advantageously followed by calcination, the hydrodehydrogenating function can also advantageously be introduced before or after this calcination. The preparation generally ends with calcination at a temperature of 250 to 600 ° C. Another of the preferred methods according to the present invention advantageously consists in shaping the IZM-2 / binder support after kneading thereof, then passing the dough thus obtained through a die to form extrudates. The hydro-dehydrogenating function may advantageously then be introduced in part only or in full, at the time of mixing. It can also advantageously be introduced by one or more ion exchange operations on the calcined support. In a preferred manner, the support is impregnated with an aqueous solution. The impregnation of the support is preferably carried out by the "dry" impregnation method well known to those skilled in the art. The impregnation may advantageously be carried out in a single step by a solution containing all the constituent elements of the final catalyst. The hydro-dehydrogenating function may advantageously be introduced by one or more impregnation operations of the shaped and calcined support, with a solution containing at least one precursor of at least one oxide of at least one metal chosen from the group formed. by the Group VIII metals and the Group VIB metals, the precursor (s) of at least one oxide of at least one Group VIII metal being preferably introduced after those of Group VIB or same time as the latter, if the catalyst contains at least one Group VIB metal and at least one Group VIII metal.
Dans le cas où le catalyseur contient avantageusement au moins un élément du groupe VIB par exemple le molybdène, il est par exemple possible d'imprégner le catalyseur avec une solution contenant au moins un élément du groupe VIB, de sécher, de calciner. L'imprégnation du molybdène peut avantageusement être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. Les éléments suivants : bore et/ou silicium et/ou phosphore peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier. Une méthode préférée selon l'invention consiste à déposer le ou les éléments promoteurs choisis, par exemple le couple bore-silicium, sur le support IZM-2 mis en forme avec le liant calciné ou non, de préférence calciné. Pour cela on prépare une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on remplit le volume des pores du précurseur par la solution contenant par exemple le bore. Dans le cas où l'on dépose par exemple également du silicium, on utilise par exemple une solution d'un composé du silicium de type silicone ou émulsion d'huile silicone. ' Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné. La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3B03, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau. Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde. In the case where the catalyst advantageously contains at least one element of group VIB, for example molybdenum, it is for example possible to impregnate the catalyst with a solution containing at least one element of group VIB, to dry, to calcine. The impregnation of molybdenum may advantageously be facilitated by the addition of phosphoric acid in the ammonium paramolybdate solutions, which also makes it possible to introduce the phosphorus so as to promote the catalytic activity. The following elements: boron and / or silicon and / or phosphorus can be introduced into the catalyst at any level of the preparation and according to any technique known to those skilled in the art. A preferred method according to the invention consists in depositing the selected promoter element or elements, for example the boron-silicon pair, on the IZM-2 support formed with the calcined or non-calcined binder, preferably calcined. For this purpose, an aqueous solution of at least one boron salt, such as ammonium biborate or ammonium pentaborate, is prepared in an alkaline medium and in the presence of hydrogen peroxide, and a so-called dry impregnation is carried out in which the pore volume of the precursor is filled with the solution containing, for example, boron. In the case where, for example, silicon is also deposited, for example a solution of a silicon-type silicon compound or a silicone oil emulsion is used. The element (s) promoter (s) chosen (s) in the group formed by silicon, boron and phosphorus can advantageously be introduced by one or more impregnation operations with excess of solution on the calcined precursor. The boron source may advantageously be boric acid, preferably orthoboric acid H3B03, biborate or ammonium pentaborate, boron oxide, boric esters. The boron may for example be introduced in the form of a mixture of boric acid, hydrogen peroxide and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family. Boron may be introduced for example by a boric acid solution in a water / alcohol mixture. The preferred phosphorus source is orthophosphoric acid H 3 PO 4, but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable. The phosphorus may for example be introduced in the form of a mixture of phosphoric acid and a basic organic compound containing nitrogen such as ammonia, primary and secondary amines, cyclic amines, compounds of the family of pyridine and quinolines and compounds of the pyrrole family. Many sources of silicon can advantageously be employed. Thus, it is possible to use ethyl orthosilicate Si (OEt) 4, siloxanes, polysiloxanes, silicones, silicone emulsions, halide silicates, such as ammonium fluorosilicate (NH4) 2SiF6 or fluorosilicate. sodium Na2SiF6. Silicomolybdic acid and its salts, silicotungstic acid and its salts can also be advantageously employed. Silicon may advantageously be added for example by impregnation of ethyl silicate in solution in a water / alcohol mixture. Silicon can be added, for example, by impregnating a silicon-type silicon compound or silicic acid suspended in water. The noble metals of group VIII of the catalyst of the present invention may advantageously be present in whole or in part in metallic and / or oxide form.
Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le platine sur le solide IZM-2 par échange cationique. Les catalyseurs ainsi obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou , polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent avantageusement être utilisées. The noble element sources of group VIII which can advantageously be used are well known to those skilled in the art. For the noble metals halides are used, for example chlorides, nitrates, acids such as chloroplatinic acid, hydroxides, oxychlorides such as ruthenium ammoniacal oxychloride. It is also advantageous to use cationic complexes such as ammonium salts when it is desired to deposit the platinum on the IZM-2 solid by cation exchange. The catalysts thus obtained are shaped in the form of grains of different shapes and sizes. They are generally used in the form of extruded cylindrical or multi-lobed, such as bilobed, trilobed, straight-lobed or twisted, but may optionally be manufactured and used in the form of crushed powders, tablets, rings, balls, wheels. Other techniques than extrusion, such as pelletizing or coating, can advantageously be used.
De préférence, les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention ont la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est avantageusement utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut avantageusement être utilisée. Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend au moins un métal noble, le métal noble contenu dans ledit catalyseur doit être réduit. La réduction du métal est avantageusement réalisée par le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de deux heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux m3 hydrogène par m3 catalyseur et la pression totale maintenue constante à 0,1 MPa. Toute méthode de réduction ex-situ peut avantageusement être envisagée. Dans le cas où le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, les métaux sont de préférence utilisés sous leur forme sulfurée. La sulfuration du catalyseur peut être effectuée in situ ou ex situ par toute méthode connue de l'homme du métier. Preferably, the catalysts used in the process according to the invention are in the form of spheres or extrudates. It is however advantageous that the catalyst is in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm. The shapes are cylindrical (which can be hollow or not), cylindrical twisted, multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example), rings. The cylindrical shape is preferably used in a preferred manner, but any other form may advantageously be used. In the case where the catalyst used in the process according to the invention comprises at least one noble metal, the noble metal contained in said catalyst must be reduced. The reduction of the metal is advantageously carried out by treatment in hydrogen at a temperature of between 150 ° C. and 650 ° C. and a total pressure of between 0.1 and 25 MPa. For example, a reduction consists of a plateau at 150 ° C. for two hours and then a rise in temperature up to 450 ° C. at a rate of 1 ° C./min and then a two-hour stage at 450 ° C. throughout this reduction step, the hydrogen flow rate is 1000 normal m3 hydrogen per m3 catalyst and the total pressure kept constant at 0.1 MPa. Any ex-situ reduction method can advantageously be considered. In the case where the catalyst used in the process according to the invention comprises at least one Group VIB metal in combination with at least one Group VIII non-noble metal, the metals are preferably used in their sulfurized form. The sulphidation of the catalyst can be carried out in situ or ex situ by any method known to those skilled in the art.
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être utilisé en lits combiné avec un ou plusieurs catalyseurs d'hydrotraitement. Les catalyseurs d'hydrotraitement qui peuvent etre utilisés sont des catalyseurs d'hydrotraitement classiques connus de l'homme du métier. En particulier, lesdits catalyseurs comprennent au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB et au moins un support formé d'au moins un oxyde. De préférence la phase active des catalyseurs d'hydrotraitement est constituée d'une phase sulfure "mixte" constituée par des feuillets de disulfure de molybdène (respectivement de tungstène) décorés par des atomes de promoteur (cobalt ou nickel, le plus souvent) en périphérie. De préférence le support est l'alumine. The catalyst used in the process according to the invention can advantageously be used in beds combined with one or more hydrotreatment catalysts. The hydrotreatment catalysts that can be used are conventional hydrotreatment catalysts known to those skilled in the art. In particular, said catalysts comprise at least one Group VIII metal, at least one Group VIB metal and at least one support formed of at least one oxide. Preferably, the active phase of the hydrotreatment catalysts consists of a "mixed" sulphide phase constituted by sheets of molybdenum disulphide (tungsten, respectively) decorated with promoter atoms (cobalt or nickel, most often) at the periphery. . Preferably the support is alumina.
Conditions opératoires Conformément à l'invention, ledit procédé opère à une température comprise entre 170 et 500°C, de préférence entre 250 et 440°C, à une pression comprise entre 0,1 et 25 MPa, de ' préférence entre 1 et 20 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,05 et 50 h-1 de préférence entre 0,1 et 20 h"1 et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 10 h"1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 50 et 2000 et de préférence entre 100 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. Le procédé d'hydrotraitement et de déparaffinage en une étape selon la présente invention opérant dans les conditions ci-dessus permet de convertir une charge distillats moyens possédant un haut point d'écoulement en un produit possédant un point d'écoulement plus bas, et ce avec les meilleurs rendements possibles en produits désirés. Operating conditions According to the invention, said process is carried out at a temperature of between 170 and 500 ° C., preferably between 250 and 440 ° C., at a pressure of between 0.1 and 25 MPa, preferably between 1 and 20. MPa, at a space velocity of between 0.05 and 50 h-1, preferably between 0.1 and 20 h -1 and even more preferably between 0.1 and 10 h -1 and in the presence of a quantity total of hydrogen mixed with the feed such that the hydrogen / feed ratio is between 50 and 2000 and preferably between 100 and 1500 normal liters of hydrogen per liter of feedstock. The one-step hydrotreating and dewaxing process according to the present invention operating under the above conditions makes it possible to convert a medium distillate feed having a high pour point into a product having a lower pour point, and this with the best possible yields in desired products.
En particulier, le procédé selon la présente invention permet la production de produits présentant des points d'écoulement inférieurs à 0°C et de préférence inférieurs à -10°C. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Préparation du catalyseur Cl conforme à l'invention Le catalyseur Cl comporte une zéolithe IZM-2. Ce catalyseur est obtenu selon le mode opératoire décrit ci-après. La zéolithe IZM-2 a été synthétisée conformément à l'enseignement de la demande de brevet FR 2 918 050. La zéolithe IZM-2 brute de synthèse est soumise à une calcination à 550°C sous flux d'air sec durant 12 heures. La zéolithe IZM-2, après échange cationique, est sous forme acide et possède un rapport atomique Si/AI de 70. La zéolithe est malaxée avec un gel d'alumine (boehmite tabulaire ultrafine). La pâte malaxée est alors extrudée au travers d'une filière de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont calcinés à 500°C durant 2 heures sous air sec. Les quantités de zéolithe IZM-2 et de gel d'alumine sont ajustées de manière à obtenir une quantité de 50% poids de zéolithe IZM-2 dans le support. Le support sous forme d'extrudés, obtenu ci-dessus, est imprégné à sec avec une solution d'imprégnation préparée par dissolution à chaud d'oxyde de molybdène (Mo03), d'hydroxyde de nickel (Ni(OH)2) dans une solution d'acide phosphorique (H3PO4) en solution aqueuse. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 12 heures, puis ils sont séchés une nuit à 90°C et calcinés sous flux d'air sec à 450°C pendant 2 heures. Les quantités d'oxyde de molybdène, d'hydroxyde de nickel et d'acide phosphoriques sont ajustées pour obtenir les teneurs désirées en molybdène, nickel et phosphore sur le catalyseur. Les teneurs en molybdène, nickel et phosphore du catalyseur, exprimées sous forme d'oxydes, sont les suivantes: 15,9% poids Mo03; 2,9% NiO et 2,8% P205. Exemple 2 : Utilisation du catalyseur Cl (conforme à l'invention) dans un procédé d'hydrotraitement et de déparaffinage d'un gazole . ' Le catalyseur Cl est utilisé pour l'hydrotraitement et le déparaffinage d'un gazole de distillation atmosphérique dont les caractéristiques principales sont fournies dans le tableau ci-dessous. L'hydrotraitement et le déparaffinage s'effectuent dans un réacteur à lit fixe et à hydrogène perdu (pas de recyclage de l'hydrogène). In particular, the process according to the present invention allows the production of products having pour points below 0 ° C and preferably below -10 ° C. The examples which follow illustrate the invention without, however, limiting its scope. EXAMPLE 1 Preparation of Catalyst C1 According to the Invention Catalyst C1 comprises an IZM-2 zeolite. This catalyst is obtained according to the procedure described below. The IZM-2 zeolite was synthesized in accordance with the teaching of the patent application FR 2 918 050. The crude IZM-2 zeolite is subjected to calcination at 550 ° C. under a stream of dry air for 12 hours. The zeolite IZM-2, after cation exchange, is in acid form and has an Si / Al atomic ratio of 70. The zeolite is kneaded with an alumina gel (ultrafine tabular boehmite). The kneaded paste is then extruded through a die of diameter 1.4 mm. The extrudates thus obtained are calcined at 500 ° C. for 2 hours under dry air. The amounts of zeolite IZM-2 and alumina gel are adjusted to obtain 50% by weight of zeolite IZM-2 in the carrier. The support in extruded form, obtained above, is impregnated dry with an impregnation solution prepared by hot dissolving molybdenum oxide (MoO 3), nickel hydroxide (Ni (OH) 2) in a solution of phosphoric acid (H3PO4) in aqueous solution. After dry impregnation, the extrudates are allowed to mature in an atmosphere saturated with water for 12 hours, then they are dried overnight at 90 ° C and calcined under a stream of dry air at 450 ° C for 2 hours. The amounts of molybdenum oxide, nickel hydroxide and phosphoric acid are adjusted to obtain the desired levels of molybdenum, nickel and phosphorus on the catalyst. The molybdenum, nickel and phosphorus contents of the catalyst, expressed as oxides, are as follows: 15.9% by weight MoO 3; 2.9% NiO and 2.8% P205. EXAMPLE 2 Use of Catalyst C1 (in Accordance with the Invention) in a Hydrotreatment and Dewaxing Process for Diesel Fuel Catalyst C1 is used for the hydrotreatment and dewaxing of an atmospheric distillation gas oil, the main characteristics of which are given in the table below. The hydrotreatment and the dewaxing are carried out in a fixed-bed reactor with a lost hydrogen (no recycling of hydrogen).
Caractéristiques du gazole de distillation atmosphérique Teneur en soufre (ppm poids) 1350 Teneur en azote (ppm poids) 85 Point d'écoulement (°C) -2 paraffines (% poids) 40 masse volumique à 15°C (g/ml) 0.848 Distillation simulée point à 0.5% poids (°C) point à 25% poids (°C) point à 50% poids (°C) point à 99.5% poids (°C) 165 274 308 385 Le catalyseur est sulfuré in-situ dans le réacteur avant le test catalytique. Cette sulfuration s'effectue en présence d'hydrogène avec le gazole de distillation atmosphérique additivé de 2% en poids de diméthyldisulfure DMDS evolutions dans les conditions suivantes: - une pression totale de 5 MPa, - une vitesse volumique horaire (VVH) par rapport au gazole additivé de 2 h-1 - un rapport hydrogène / gazole additivé en entrée de réacteur de 400 normaux litres d'hydrogène par litre de gazole additivé. Characteristics of the atmospheric distillation gas oil Sulfur content (ppm by weight) 1350 Nitrogen content (ppm by weight) 85 Pour point (° C) -2 paraffins (% by weight) 40 density at 15 ° C (g / ml) 0.848 Simulated distillation point at 0.5% weight (° C) point at 25% weight (° C) point at 50% weight (° C) point at 99.5% weight (° C) 165 274 308 385 The catalyst is sulphurized in situ in the reactor before the catalytic test. This sulphurization is carried out in the presence of hydrogen with the atmospheric distillation gas oil additive of 2% by weight of dimethyl disulfide DMDS evolutions under the following conditions: a total pressure of 5 MPa, an hourly space velocity (VVH) relative to diesel additivé 2 h-1 - a ratio hydrogen / diesel additivé at the reactor inlet 400 normal liters of hydrogen per liter of diesel additivé.
Le traitement thermique effectué lors de cette étape de sulfuration est le suivant. Après une heure à 150°C, la température est augmentée avec une rampe de 25°C/heure jusqu'à 220°C, puis avec une rampe de 12°C/heure jusqu'à atteindre un palier de 350°C, maintenu 12 heures. Le gazole de distillation atmosphérique non additivé est ensuite injecté, puis la vitesse volumique horaire, la pression totale et la température sont ajustées aux conditions de test (rampe de montée en température de 2°C par minute est utilisée). Les conditions pour l'hydrotraitement et le déparrafinage sont les suivantes: - une pression totale de 7 MPa, - une vitesse volumique horaire (VVH) par rapport au gazole de 1 h-1, - un rapport hydrogène / gazole sortie de réacteur de 400 normaux litres d'hydrogène par litre de gazole. - une température de 360°C. The heat treatment performed during this sulphurization step is as follows. After one hour at 150 ° C, the temperature is increased with a ramp of 25 ° C / hour up to 220 ° C, then with a ramp of 12 ° C / hour until reaching a plateau of 350 ° C, maintained 12 hours. The non-additive atmospheric distillation gas oil is then injected, then the hourly volume velocity, the total pressure and the temperature are adjusted to the test conditions (ramp temperature rise of 2 ° C per minute is used). The conditions for the hydrotreatment and the deparrafining are as follows: a total pressure of 7 MPa, a hourly volume velocity (VVH) relative to the diesel of 1 h -1, a hydrogen / diesel ratio output of reactor of 400 normal liters of hydrogen per liter of diesel. a temperature of 360 ° C.
Les caractéristiques de l'effluent obtenu sont fournies dans le tableau ci-dessous. Le rendement en coupe 165°C+ peut etre calculé à partir de la distillation simulée de l'effluent et est égal à 92% poids. On constate ainsi que l'hydrotraitement et le déparaffinage du gazole de distillation atmosphérique sur le catalyseur Cl conforme à l'invention permet à la fois de diminuer les teneurs en hétéroélément soufre et azote et également de diminuer le point d'écoulement du gazole tout en conservant un rendement important de la coupe 165°C. Caractéristiques de l'effluent Teneur en soufre (ppm poids) <10 Teneur en azote (ppm poids) <2 Point d'écoulement (°C) -15 Distillation simulée 8 point à 165°C (% poids) 10 The characteristics of the effluent obtained are given in the table below. The yield in section 165 ° C + can be calculated from the simulated distillation of the effluent and is equal to 92% by weight. It is thus found that the hydrotreatment and dewaxing of the atmospheric distillation gas oil on the catalyst C1 according to the invention makes it possible both to reduce the content of heteroelement sulfur and nitrogen and also to reduce the pour point of the diesel fuel while maintaining a high yield of 165 ° C. Effluent Characteristics Sulfur Content (ppm Weight) <10 Nitrogen Content (ppm Weight) <2 Pour Point (° C) -15 Simulated Distillation 8 Point at 165 ° C (wt%) 10
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