FR2973793A1 - Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'au moins une terre rare autre que le cerium et de silicium, procedes de preparation et utilisation en catalyse - Google Patents
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Abstract
La composition selon l'invention est à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, dans une proportion en masse en oxyde de zirconium d'au moins 5% et en oxyde de cérium d'au plus 90%, et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de l'oxyde de silicium dans une quantité en masse comprise entre 0,1% et 2%. Cette composition peut être utilisée en catalyse, notamment dans des systèmes de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne.
Description
COMPOSITION A BASE D'OXYDES DE ZIRCONIUM, DE CERIUM, D'AU MOINS UNE TERRE RARE AUTRE QUE LE CERIUM ET DE SILICIUM, PROCEDES DE PREPARATION ET UTILISATION EN CATALYSE La présente invention concerne une composition à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium, d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium et d'oxyde de silicium, ses procédés de préparation et son utilisation en catalyse.
On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement mais également la réduction en particulier des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies"). L'oxyde de zirconium et l'oxyde de cérium apparaissent aujourd'hui comme deux constituants particulièrement importants et intéressants pour ce type de catalyseurs. Une qualité requise pour ces matériaux est leur réductibilité. On entend par réductibilité, ici et pour le reste de la description, le taux de cérium IV dans ces matériaux susceptible de se transformer en cérium III sous l'effet d'une atmosphère réductrice et à une température donnée. Cette réductibilité peut se mesurer par exemple par une consommation d'hydrogène dans un domaine de température donné. Elle est due au cérium qui a la propriété de se réduire ou de s'oxyder. Cette réductibilité doit, bien sûr, être la plus élevée possible. En outre, il est important que cette réductibilité conserve une valeur suffisamment haute pour que les produits restent efficaces même après exposition de ceux-ci à des températures élevées.
L'invention a pour objet de proposer un produit qui présente des propriétés de réductibilité satisfaisantes dans une gamme de température qui reste assez élevée. Dans ce but la composition selon l'invention est à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, dans une proportion en masse en oxyde de zirconium d'au moins 5% et en oxyde de cérium d'au plus 90%, et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de l'oxyde de silicium dans une quantité en masse comprise entre 0,1% et 2%.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Pour la présente description on entend par terre rare les éléments du 10 groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. En outre, les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée. 15 Les teneurs sont données en masse d'oxyde sauf indication contraire. L'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique, les oxydes des autres terres rares sous forme Ln2O3, Ln désignant la terre rare, à l'exception du praséodyme exprimé sous la forme Pr6O11. On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, 20 dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Les compositions selon l'invention se caractérisent tout d'abord par la nature de leurs constituants. Les compositions de l'invention sont à base d'oxyde de zirconium, 25 d'oxyde de cérium et elles comprennent en outre au moins un oxyde d'au moins une autre terre rare qui est différente du cérium ainsi que de l'oxyde de silicium (SiO2). Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention les compositions comprennent au moins deux oxydes de terres rares autres que le cérium. 30 La ou les terres rares autres que le cérium peuvent être plus particulièrement choisies parmi l'yttrium, le lanthane, le néodyme, le praséodyme ou le gadolinium. On peut citer plus particulièrement les compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de praséodyme et de lanthane ou bien à base d'oxydes de zirconium, de cérium, d'yttrium, de 35 néodyme et de lanthane. Comme indiqué plus haut, la quantité d'oxyde de silicium dans les compositions de l'invention est comprise entre 0,1% et 2%. En deçà de 0,1% la présence de silicium ne joue plus de rôle sur les propriétés des compositions et au-delà de 2% la surface spécifique des compositions peut ne pas être suffisamment stable à température élevée pour des utilisations dans le domaine de la catalyse. Cette quantité en oxyde de silicium peut être plus particulièrement 5 comprise entre 0,1% et 1% et encore plus particulièrement entre 0,1% et 0,6%. Selon un mode de réalisation préférentiel cette quantité peut être comprise entre 0,2% et 0,5%. La teneur en oxyde de cérium est d'au plus 90% et plus particulièrement 10 d'au plus 60%. La quantité minimale de cérium n'est pas critique. De préférence toutefois elle est d'au moins 0,1% et plus particulièrement d'au moins 1% et encore plus particulièrement d'au moins 5%. En fonction des modes de réalisation, cette teneur peut être comprise entre 5% et 20% ou entre 30% et 60%. Dans le cas de compositions à haute 15 teneur en cérium la quantité en cérium peut être d'au moins 70%. La teneur en oxyde de la ou des terres rares autres que le cérium est généralement d'au plus 30%, plus particulièrement d'au plus 25% et d'au moins 4%, de préférence d'au moins 5% et notamment d'au moins 10%. Elle peut être en particulier comprise entre 5% et 25% en encore plus 20 particulièrement entre 5% et 20%. Selon les modes de réalisation la teneur en oxyde de zirconium peut être plus particulièrement comprise entre 15% et 65% ou entre 60% et 90%. Selon un mode de réalisation particulier les compositions de l'invention consistent essentiellement en oxyde de zirconium, en oxyde de cérium, en 25 oxyde de silicium et en un ou plusieurs oxydes d'une terre rare autre que le cérium dans les proportions données plus haut. Par « consiste essentiellement » on entend qu'en dehors des impuretés habituelles pouvant provenir de son procédé de préparation, par exemple des matières premières ou des réactifs de départ utilisés, la composition ne contient pas d'autres 30 éléments susceptibles d'avoir une influence sur ses caractéristiques de surface spécifique ou de réductibilité. Les compositions de l'invention présentent des surfaces spécifiques importantes même après calcination à température élevée. Ainsi, elles peuvent présenter une surface spécifique après calcination 4 35 heures à 1000°C d'au moins 30 m2/g, de préférence d'au moins 35 m2/g et encore plus préférentiellement d'au moins 40 m2/g. Des valeurs de surface allant jusqu'à environ 45 m2/g voire 50 m2/g peuvent être atteintes.
Les compositions de l'invention peuvent aussi présenter une surface spécifique après calcination 4 heures à 1100°C d'au moins 10 m2/g, cette surface pouvant être même d'au moins 15 m2/g. Des valeurs de surface allant jusqu'à environ 21 m2/g voire 24 m2/g peuvent être atteintes dans ces mêmes conditions de calcination. Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous la forme de solutions solides pures des éléments zirconium, cérium, terre(s) rare(s) autre(s) que le cérium et silicium dans l'oxyde de cérium ou de zirconium en fonction des teneurs respectives de ces deux éléments.
Dans ce cas, les diagrammes en diffraction RX de ces compositions révèlent l'existence d'une phase unique et correspondant à celle d'un oxyde de zirconium (pour les compositions à teneur en zirconium plus élevée) ou de cérium (pour les compositions à teneur en cérium plus élevée), cristallisé dans le système cubique ou quadratique, traduisant ainsi l'incorporation des éléments zirconium, cérium, terres rares autres que le cérium, et silicium dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium ou de zirconium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. Ce mode de réalisation, solution solide, s'applique à des compositions qui ont subi une calcination à une température aussi élevée que 1100°C et pendant 4 heures. Ceci signifie qu'après calcination dans ces conditions on n'observe pas de démixtion, c'est-à-dire l'apparition d'autres phases. Une autre caractéristique des compositions de l'invention est leur capacité de stockage de l'oxygène (OSC). Pour l'ensemble de la description les valeurs d'OSC qui sont données 25 correspondent à des capacités mesurées entre 400°C et 500°C. Les compositions de l'invention présentent en effet une OSC importante à des températures élevées, c'est-à-dire jusqu'à 1000°C ce qui rend ces compositions utilisables dans des applications en catalyse au moins jusqu'à cette température. 30 Cette capacité dépend de la quantité en cérium des compositions. Pour des teneurs en oxyde de cérium qui sont comprises entre 5% et 15% ou d'au moins 70% et pour des compositions qui ont subi par ailleurs une calcination à 1000°C 4 heures, cette OSC est d'au moins 0,20 ml d'O2/g. Elle peut être plus particulièrement d'au moins 0,25 ml d'O2/g. Des valeurs jusqu'à 35 environ 0,4 ml d'O2/g peuvent être obtenues. Pour des teneurs en oxyde de cérium qui sont comprises entre 30% et 60% et toujours pour des compositions qui ont subi une calcination à 1000°C 4 heures, cette OSC est d'au moins 0,6 ml 02/g, plus particulièrement d'au moins 0,7 ml 02/g. Des valeurs jusqu'à environ 0,95 ml d'02/g peuvent être obtenues. Par contre les compositions de l'invention présentent une baisse importante de leur OSC et, plus généralement, de leur propriété de réductibilité à plus haute température, c'est-à-dire à partir de 1200°C. Ainsi, après calcination 10 heures à 1200°C elles présentent une diminution de leur OSC (exprimée par le rapport en % (OSC après calcination 4 heures à 1000°C - OSC après calcination à1200°C) / OSC après calcination 4 heures à 1000°C) d'au moins 80%, plus particulièrement d'au moins 90%.
Pour des teneurs en oxyde de cérium qui sont comprises entre 5% et 15% ou d'au moins 70% et pour des compositions qui ont subi une calcination 10 heures à 1200°C cette OSC est d'au plus 0,1 ml d'02/g, plus particulièrement d'au plus 0,05 d'02/g et encore plus particulièrement cette valeur peut être nulle.
Pour des teneurs en oxyde de cérium qui sont comprises entre 30% et 60% et pour des compositions qui ont subi une calcination dans les mêmes conditions cette OSC est d'au plus 0,15 ml d'02/g, plus particulièrement d'au plus 0,10 d'02/g. Cette baisse importante de l'OSC permet l'utilisation des compositions de 20 l'invention dans des systèmes de diagnostic embarqués (OBD) qui seront décrits plus loin. Une autre caractéristique des compositions de l'invention est leur réductibilité. Cette réductibilité est déterminée par la mesure de leur capacité de captage de l'hydrogène en fonction de la température. On détermine aussi 25 par cette mesure une température maximale de réductibilité (Tmax) qui correspond à la température à laquelle le captage de l'hydrogène est maximal et où, en d'autres termes, la réduction du cérium IV en cérium III est aussi maximale. Les compositions de l'invention ont pour caractéristique de présenter une 30 importante variation de leur Tmax entre 1000°C et 1200°C. Plus précisément, ces compositions peuvent présenter après calcination 4 heures à 1000°C puis calcination 10 heures à 1200°C un déplacement ou une augmentation de leur température maximale de réductibilité d'une amplitude d'au moins 150°C, plus particulièrement d'au moins 200°C. 35 Généralement la Tmax des compositions de l'invention est comprise entre 550°C et 580°C après calcination à 4 heures 1000°C et elle est comprise entre 750°C et 850°C après calcination à 10 heures 1200°C.
Les procédés de préparation des compositions de l'invention vont maintenant être décrits. Selon un premier mode de réalisation, l'invention concerne un procédé qui comporte les étapes suivantes : - (a1) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium, d'au moins une terre rare autre que le cérium et du silicium; - (b1) on met en présence ledit mélange avec un composé basique, ce par quoi on obtient un précipité; - (cl) on chauffe en milieu liquide ledit précipité; - (dl) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés; - (el) on calcine le produit ainsi obtenu.
La première étape (a1) du procédé consiste donc à préparer un mélange des composés des éléments constitutifs de la composition que l'on cherche à préparer. Le mélange se fait généralement dans un milieu liquide qui est l'eau de préférence. Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium, de cérium et de terre rare. Ces composés peuvent être choisis parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures le nitrate cérique ou le nitrate céri-ammoniacal. A titre d'exemples, on peut ainsi citer le sulfate de zirconium, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle.
Le sulfate de zirconyle peut provenir de la mise en solution de sulfate de zirconyle cristallisé. II peut aussi avoir été obtenu par dissolution de sulfate basique de zirconium avec de l'acide sulfurique, ou bien encore par dissolution d'hydroxyde de zirconium par de l'acide sulfurique. De la même façon, le nitrate de zirconyle peut provenir de la mise en solution de nitrate de zirconyle cristallisé ou bien il peut avoir été obtenu par dissolution de carbonate basique de zirconium ou encore par dissolution d'hydroxyde de zirconium par de l'acide nitrique. Il est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% et plus particulièrement d'au moins 99,9%.
II peut être avantageux d'utiliser un composé de zirconium sous la forme d'une combinaison ou d'un mélange des sels précités. On peut citer par exemple la combinaison de nitrate de zirconium avec du sulfate de zirconium, ou encore la combinaison de sulfate de zirconium avec le chlorure de zirconyle. Les proportions respectives des différents sels peuvent varier dans une large mesure, depuis 90/10 jusqu'à 10/90 par exemple, ces proportions désignant la contribution de chacun des sels en gramme d'oxyde de zirconium total.
On notera que lorsque le mélange de départ contient du cérium sous forme III, il est préférable de faire intervenir dans le cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au milieu réactionnel lors de l'étape (a1), lors de l'étape (b1) ou encore au début de l'étape (c1).
Il est enfin aussi possible d'utiliser un sol comme composé de départ du zirconium ou du cérium. Par sol on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 200 nm, à base d'un composé de zirconium ou de cérium ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté de zirconium ou de cérium, en suspension dans une phase liquide aqueuse. Les sols ou dispersions colloïdales utilisés peuvent être stabilisés par l'ajout d'ions stabilisateurs. Ces dispersions colloïdales peuvent être obtenues par n'importe quel moyen connu par l'homme du métier. En particulier, on peut citer la dissolution partielle de précurseur de zirconium. Par partielle on entend que la quantité d'acide mise en oeuvre dans la réaction d'attaque du précurseur est inférieure à la quantité exigée pour la mise en dissolution totale du précurseur. Les dispersions colloïdales peuvent également être obtenues par traitement hydrothermal de solutions de précurseurs de zirconium ou de cérium. Comme composé du silicium, on peut faire appel à des siliconates ou bien encore à des silicates d'alcalin ou d'ammonium quaternaire. Parmi les siliconates, on peut plus particulièrement citer les alkylsiliconates d'alcalins, comme par exemple le méthylsiliconate de potassium et pour les silicates d'alcalin le silicate de sodium. L'ion ammonium quaternaire des silicates qui peuvent être mis en oeuvre selon l'invention présente des radicaux hydrocarbonés ayant de préférence 1 à 3 atomes de carbones. On met ainsi de préférence en oeuvre au moins un silicate choisi parmi : le silicate de tétraméthylammonium, le silicate de tétraéthylammonium, le silicate de tétrapropylammonium, le silicate de tétrahydroxyéthylammonium (ou silicate de tétraéthanolammonium). Le silicate de tétraméthylammonium est notamment décrit dans Y.U.I. Smolin "Structure of water soluble silicates with complex cations" dans "Soluble Silicates "Edition 1982. Le silicate de tétraéthanolammonium est notamment décrit dans Helmut H. Weldes, K. Robert Lange "Properties of soluble silicates" dans "Industrial and Engineering Chemistry" vol. 61, N4, Avril 1969, et dans le brevet US 3 239 521. Les références citées ci-dessus décrivent également d'autres silicates d'ammonium quaternaires solubles dans l'eau qui peuvent être utilisés selon l'invention. Le mélange de l'étape (a1) peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions ou suspensions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions ou suspensions. Les composés du zirconium, du cérium, des terres rares autres que le cérium et du silicium sont présents dans les quantités stoechiométriques nécessaires.
Dans la deuxième étape (b1) du procédé, on met en présence ledit mélange avec un composé basique pour les faire réagir. On peut utiliser comme base ou composé basique les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. Le composé basique peut être plus particulièrement utilisé sous forme d'une solution. Enfin, il peut être utilisé avec un excès stoechiométrique pour 25 s'assurer d'une précipitation optimale. Cette mise en présence se fait généralement sous agitation. Elle peut être effectuée de manière quelconque, par exemple par l'addition d'un mélange préalablement formé des composés des éléments précités dans le composé basique sous forme d'une solution. On obtient à l'issue de cette 30 étape (b1) un précipité. L'étape suivant (cl) du procédé est l'étape de chauffage de ce précipité en milieu liquide. On peut noter qu'au début de cette étape le pH de ce milieu est basique et qu'il est généralement d'au moins 8. Ce chauffage peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel 35 obtenu à l'issue de l'étape (b1) ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du milieu réactionnel, lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 100°C et encore plus particulièrement d'au moins 110°C. Elle peut être comprise par exemple entre 100°C et 160°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz 10 inerte, de préférence l'azote. La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 30 minutes et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu 15 par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. II est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi 20 obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier. L'étape suivante (dl) du procédé consiste à ajouter au précipité issu de l'étape précédente un additif qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides 25 carboxyliques et leurs sels ainsi que les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. En ce qui concerne cet additif on pourra se référer à l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document. On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les 30 éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther alcool et les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates. Comme tensioactifs non ioniques on peut mentionner les tensioactifs 35 acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes d'amine, les alcanolamides éthoxylés, les amines éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, les dérivés du sorbiatan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les aikylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® et ALKAMIDE®.
En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux.
A titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement l'acide laurique et le laurate d'ammonium. Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend 20 les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2-0OOH. Ces produits peuvent répondre à la formule : RI-O-(CR2R3-CR4R5-0)n-CH2-COOH dans laquelle RI désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, 25 dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, 30 ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels RI peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)-CH2-O-. L'addition du tensio-actif peut se faire de deux manières. Il peut être 35 ajouté directement dans la suspension de précipité issue de l'étape précédente de chauffage (cl). II peut aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage.
La quantité de tensio-actif utilisée, exprimée en pourcentage en masse d'additif par rapport à la masse de la composition calculée en oxyde, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%.
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, avant de mettre en oeuvre la dernière étape du procédé (étape de calcination), on procède à un lavage du précipité après l'avoir séparé du milieu dans lequel il se trouvait en suspension. Ce lavage peut se faire à l'eau, de préférence avec de l'eau à pH basique, par exemple de l'eau ammoniaquée.
Dans une dernière étape (el) du procédé selon l'invention, le précipité récupéré est ensuite calciné. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition selon l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est bien évidemment pas exclue. En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 500 et 900°C plus particulièrement entre 700°C et 800°C. Le procédé de préparation des compositions de l'invention peut être mis en oeuvre selon un second mode de réalisation. Dans ce cas le procédé comporte les trois premières étapes suivantes : 25 - (a2) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium et des terres rares autres que le cérium; - (b2) on met en présence ledit mélange avec un composé basique, ce par quoi on obtient un précipité; - (c2) on chauffe en milieu liquide ledit précipité; 30 Les étapes (a2), (b2) et (c2) de ce second mode sont identiques respectivement aux étapes (a1), (b1) et (c1) décrites pour le premier mode. La seule différence est que le mélange de départ de l'étape (a1) ne comporte pas de composé du silicium, ce composé étant ajouté ultérieurement. A part cette différence, ce qui a été décrit plus haut pour les étapes (a1), (b1) et (c1) 35 s'applique de même pour les étapes (a2), (b2) et (c2). Le procédé selon le second mode comporte ensuite une étape (d2) dans laquelle on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente (c2) un composé du silicium, dans les quantités stoechiométrique nécessaires. Ce composé du silicium est du même type que celui qui a été décrit plus haut. Le procédé comporte enfin deux autres étapes, une étape (e2) dans laquelle on ajoute au produit obtenu à l'étape précédente un additif du même type que celui utilisé dans l'étape (dl) du procédé selon le premier mode et une étape (f2) dans laquelle on calcine le produit ainsi obtenu. Les conditions de mise en oeuvre des étapes (e2) et (f2) sont les mêmes que celles données pour les étapes (dl) et (el) du premier procédé. On peut noter ici qu'il est possible de réaliser en même temps les deux étapes (d2) et (e2), c'est-à-dire d'ajouter simultanément le composé du silicium et l'additif au précipité issu de l'étape (c2). Selon un troisième mode de réalisation les compositions de l'invention peuvent être préparées par un procédé qui comprend les étapes suivantes : - (a3) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium, d'au moins une terre rare autre que le cérium et éventuellement un composé du silicium; - (b3) on chauffe en milieu liquide ledit précipité; - (c3) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un composé du silicium si celui-ci n'était pas présent à l'étape (a3); - (d3) on ajoute au produit obtenu à l'étape précédente un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés; - (e3) on calcine le produit ainsi obtenu.
L'étape (a3) de ce troisième mode est semblable à l'étape (a1) décrite plus haut. Il faut noter toutefois que le composé du silicium peut être présent ou non dans cette étape. Contrairement aux modes de réalisations précédents, le procédé selon le troisième mode ne met pas en oeuvre de composé basique. Il comporte une étape (b3) de chauffage du mélange préparé lors de l'étape précédente, ce chauffage se faisant en milieu liquide, ce milieu étant acide au départ de l'étape (b3) par exemple à un pH inférieur à 4. La température à laquelle est mené ce traitement thermique, aussi appelé thermohydrolyse, est d'au moins 100°C. Elle peut ainsi être comprise entre 100°C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier entre 100 et 350°C, de préférence entre 100 et 200°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C.
Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 30 minutes et 48 heures, de préférence entre 1 et 5 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. On obtient à l'issue du chauffage un précipité qui est séparé du milieu liquide par tout moyen convenable.
L'étape suivante (c3) consiste à ajouter au précipité ainsi obtenu le composé de silicium dans le cas où celui-ci n'a pas été introduit lors de l'étape (a3). Les étapes (d3) et (e3) sont identiques aux étapes (dl) et (cl) décrites plus haut.
On peut noter que, là aussi, il est possible de réaliser en même temps les deux étapes (c3) et (d3), c'est-à-dire d'ajouter simultanément le composé du silicium et l'additif au précipité issu de l'étape (b3). Un quatrième mode de réalisation pour le procédé de préparation des compositions de l'invention va être décrit aussi ci-dessous.
Le procédé selon ce dernier mode comprend les étapes suivantes : - (a4) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium et du silicium uniquement soit ces composés avec un ou des composés de terres rares autres que le cérium dans une quantité de ce ou de ces derniers composés qui est inférieure à la quantité nécessaire pour obtenir la composition recherchée; - (b4) on met en présence, sous agitation, ledit mélange avec un composé basique; - (c4) on met en présence, sous agitation, le milieu obtenu à l'étape précédente avec soit le ou les composés de terres rares autres que le cérium si ce ou ces composés n'étaient pas présents à l'étape (a4) soit la quantité restante nécessaire dudit ou desdits composés, l'énergie d'agitation utilisée lors de l'étape (c4) étant inférieure à celle utilisée lors de l'étape (b4), ce par quoi on obtient un précipité; - (d4) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité; - (e4) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène- glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés; - (f4) on calcine le précipité ainsi obtenu. Les étapes (a4) et (b4) de ce procédé sont tout à fait analogues aux étapes (a1) et (b1) du premier mode et ce qui a été décrit à leur sujet s'applique donc de même ici. La différence réside dans le fait que le mélange formé à l'étape (a4) ne comprend, pour ce qui concerne les éléments constitutifs de la composition, c'est-à-dire zirconium, cérium, silicium et autre(s) terre(s) rare(s), que les composés du zirconium, du cérium et du silicium dans une première variante.
Selon une seconde variante le mélange formé à l'étape (a4) comprend, outre les composés du zirconium, du cérium et du silicium, le ou les composés des autres terres rares différentes du cérium mais dans une quantité qui est inférieure à la quantité totale stoechiométrique nécessaire de ce ou de ces composés d'autres terres rares pour l'obtention de la composition recherchée.
Cette quantité peut être plus particulièrement au plus égale à la moitié de la quantité totale. On notera que cette seconde variante doit s'entendre comme couvrant le cas, pour les compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de silicium et d'au moins deux autres terres rares, où à l'étape (a4) la quantité nécessaire totale de composé d'au moins une des terres rares est présente dès cette étape et où c'est seulement pour au moins une des autres terres rares restantes que la quantité du composé de cette autre terre rare est inférieure à la quantité nécessaire. Il est aussi possible que le composé de cette autre terre rare soit absent à cette étape (a4).
L'étape suivante (c4) du procédé consiste à mettre en présence le milieu issu de l'étape (b4) précédente avec les composés des terres rares autres que le cérium. Dans le cas de la première variante mentionnée plus haut dans laquelle le mélange de départ formé à l'étape (a4) ne comprend, en tant qu'éléments constitutifs de la composition, que les composés du zirconium, du cérium et du silicium, ces composés sont donc introduits pour la première fois dans le procédé et dans la quantité totale stoechiométrique nécessaire de ces autres terres rares. Dans le cas de la seconde variante dans laquelle le mélange formé à l'étape (a4) comprend déjà des composés des autres terres rares différentes du cérium il s'agit donc de la quantité restante nécessaire de ces composés ou, éventuellement, de la quantité nécessaire du composé d'une terre rare si ce composé n'était pas présent à l'étape (a4). Cette mise en présence peut être effectuée de manière quelconque, par exemple par l'addition d'un mélange préalablement formé des composés des terres rares autres que le cérium dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape (b4). Elle se fait aussi sous agitation mais dans des conditions telles que l'énergie d'agitation utilisée lors de cette étape (c4) est inférieure à celle utilisée lors de l'étape (b4). Plus précisément l'énergie mise en oeuvre lors de l'étape (c4) est inférieure d'au moins 20% à celle de l'étape (b4) et elle peut être plus particulièrement inférieure à 40% et encore plus particulièrement à 50% de celle-ci. On obtient à l'issue de l'étape (c4) un précipité en suspension dans le milieu réactionnel.
Les étapes suivantes (d4), (e4) et (f4) sont ensuite identiques aux étapes (cl), (dl) et (e1) respectivement du procédé selon. le premier mode. Le procédé selon le quatrième mode de réalisation permet d'obtenir des produits dont la stabilité de la surface spécifique est améliorée. Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues par les procédés de préparation décrits précédemment se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Ces compositions peuvent être utilisées avec tout matériau employé habituellement dans le domaine de la formulation de catalyseur, c'est à dire notamment des matériaux inertes thermiquement. Ce matériau peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.
Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions avec un matériau du type de ceux mentionnés plus haut, le revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique, par exemple FerCralloy, ou en céramique, par exemple en cordiérite, en carbure de silicium, en titanate d'alumine ou en mullite. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le matériau de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat. Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions de l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi particulièrement bien adaptés à, et donc utilisable dans la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion, l'oxydation catalytique des suies émises par les moteurs à combustion interne comme les moteurs diesel ou essence fonctionnant en régime pauvre. Les systèmes catalytiques et les compositions de l'invention peuvent 20 enfin être utilisés comme pièges à NOx ou pour favoriser la réduction des NOx même en milieu oxydant. Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les compositions de l'invention sont employées en combinaison avec des métaux précieux, elles jouent ainsi le rôle de support pour ces métaux. La nature de ces métaux et 25 les techniques d'incorporation de ceux-ci dans les compositions supports sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium ou l'iridium, ils peuvent notamment être incorporés aux compositions par imprégnation. Parmi les utilisations citées, le traitement des gaz d'échappement des 30 moteurs à combustion interne (catalyse post combustion automobile) constitue une application particulièrement intéressante dans la mesure où les compositions de l'invention présentent une OSC importante à des températures allant au moins jusqu'à 1000°C. De ce fait, l'invention concerne aussi un procédé de traitement des gaz 35 d'échappement des moteurs à combustion interne qui est caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur un système catalytique tel que décrit ci-dessus ou une composition selon l'invention et telle que décrite précédemment.
Une utilisation plus particulière de la composition de l'invention va être décrite ci-dessous. Du fait qu'elle présente une OSC importante à température élevée, c'est-à-dire entre 1000°C et 1100°C mais aussi une OSC qui diminue nettement après calcination à une température d'au moins 1100°C, plus particulièrement d'au moins 1200°C sur une durée de 10 heures, la composition de l'invention peut jouer un rôle de témoin. On peut en effet mesurer régulièrement son OSC. Si l'OSC mesurée diminue brutalement, cela signifie alors que le système a subi une température élevée, au moins 1150° C, pendant un temps assez long, au moins quelques heures. Dans des systèmes catalytiques qui contiennent des compositions dont l'OSC est susceptible de varier d'une manière beaucoup moins importante lorsqu'elles sont exposées à des températures de l'ordre de 1200°C, la mesure de l'OSC de celles-ci ne permet pas ainsi d'avoir connaissance de ce que le système a pu subir comme contrainte thermique lors de son utilisation. La présence d'une composition selon l'invention dans ces systèmes permet de mettre en évidence le fait que le système a été soumis à des températures élevées ce qui peut avoir entrainé une dégradation de ses propriétés. De ce fait, l'invention concerne aussi un système de diagnostic embarqué qui contient seulement une composition selon l'invention ou encore qui est à base d'une telle composition. Ce système comprend en outre un moyen, connu en soi, de mesure de l'OSC de la composition. L'invention concerne aussi un système de diagnostic embarqué tel que décrit ci-dessus mais qui contient, à titre de première composition, une composition selon l'invention et en outre une seconde composition qui présente une variation de son OSC mesurée d'une part après calcination 4 heures à 1000°C et, d'autre part, 10 heures à 1150°C, plus particulièrement à 1200°C, nettement moins importante que la variation d'OSC d'une composition selon l'invention après calcination dans les mêmes conditions.
Plus particulièrement, cette seconde composition peut présenter après calcination 10 heures à 1150°C, plus particulièrement à 1200°C, une OSC au moins deux fois supérieure à celle de la composition selon l'invention après calcination dans les mêmes conditions. De telles compositions sont connues, on peut mentionner notamment celles 35 décrites dans les demandes de brevet EP 2288426, EP 2024084, EP 1991354, EP 1660406 ou EP 0906244. Des exemples vont maintenant être donnés.
On donne ci-dessous pour ces exemples les méthodes de mesure de la capacité de stockage de l'oxygène et de la température maximale de réductibilité. Mesure de capacité de stockage de l'oxygène Cette mesure est réalisée en effectuant une réduction en température programmée sur un appareil AUTOCHEM II 2920. Cet appareil permet de mesurer la consommation d'hydrogène d'une composition selon l'invention en fonction de la température et d'en déduire le taux de réduction du cérium ou encore la quantité d'oxygène labile ou d'oxygène stocké car cette quantité correspond à la moitié de la consommation d'hydrogène. Cette mesure est faite sur des échantillons qui ont été préalablement calcinés 4 heures à 1000°C ou 10 heures à 1200°C suivant les cas. La mesure est faite en utilisant de l'hydrogène dilué à 10% en volume dans l'argon avec un débit de 30 mL/mn.
Le protocole expérimental consiste à peser 200 mg de l'échantillon dans un récipient préalablement taré. L'échantillon est ensuite introduit dans une cellule en quartz contenant dans le fond de la laine de quartz. L'échantillon est enfin recouvert de laine de quartz et positionné dans le four de l'appareil de mesure. On effectue une montée en température jusqu'à 900°C avec une rampe de montée à 10°C/mn sous H2 à 10 %vol dans Ar. La consommation de l'hydrogène est calculée à partir de la surface manquante du signal d'hydrogène entre 400°C à 500°C. Température maximale de réductibilité La mesure se fait avec le même appareil et dans les mêmes conditions 25 que celles données ci-dessus. Le captage de l'hydrogène est calculé à partir de la surface manquante du signal d'hydrogène de la ligne de base à la température ambiante à la ligne de base à 900°C. La température maximale de réductibilité (température à laquelle le captage de l'hydrogène est maximal et où, en d'autres termes, la 30 réduction du cérium IV en cérium III est aussi maximale et qui correspond à une labilité maximale en 02 de la composition) est mesurée à l'aide d'un thermocouple placé au coeur de l'échantillon.
EXEMPLEI 35 Cet exemple concerne une composition à 44,875% de zirconium, 44,875% de cérium, 4,875% de lanthane 4,875% de praséodyme et 0,5% de silice, ces proportions étant exprimées en pourcentage massique des oxydes ZrO2, CeO2, La2O3, Pr6011 et SiO2.
Dans un bécher agité, on introduit la quantité nécessaire de solutions de nitrate de zirconium (267 g/1 en ZrO2), de nitrate de cérium (249 g/1), de nitrate de lanthane (469 g/1 en La2O3) et de nitrate de praséodyme (500 g/1 en Pr6O11) et on introduit 1,1 ml de méthylsiliconate de potassium à 453 g/I en SiO2. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit une solution d'ammoniaque (12 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre et un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux nitrates à précipiter. La solution de nitrates est introduite dans le réacteur sous agitation constante. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 115°C 15 pendant 35 minutes sous agitation. On ajoute à la suspension ainsi obtenue 32 grammes d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 heure. La suspension est alors filtrée sur Büchner, puis on lave le précipité filtré à l'eau ammoniaquée. 20 Le produit obtenu est ensuite porté à 700°C pendant 4 heures en palier.
EXEMPLE 2 Cet exemple concerne une composition à 44,10% de zirconium, 44,10% de cérium, 4,9% de lanthane, 4,9% de praséodyme et 2% de silice, ces 25 proportions étant exprimées en pourcentage massique des oxydes ZrO2, CeO2, La2O3, Pr6O11 et SiO2. Dans un bécher agité on introduit la quantité nécessaire des solutions de nitrate de zirconium, de nitrate de cérium, de nitrate de lanthane et de nitrate de praséodyme utilisées pour l'exemple 1 et 4,4 ml de méthylsiliconate de 30 potassium à 453 g/I en SiO2. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit une solution d'ammoniaque (12 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre et un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% par 35 rapport aux nitrates à précipiter. La solution de nitrates est introduite dans le réacteur sous agitation constante. On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3 Cet exemple concerne une composition à 44,875% de zirconium, 44,875% de cérium, 4,875% de lanthane 4,875% de praséodyme et 0,5% de silice, ces proportions étant exprimées en pourcentage massique des oxydes ZrO2, CeO2, La2O3, Pr6O11 et SiO2. Dans un bécher agité, on introduit la quantité nécessaire des solutions de nitrate de zirconium, de nitrate de cérium, de nitrate de lanthane et de nitrate de praséodyme utilisées pour l'exemple 1 et 3 ml de silicate de sodium à 200 g/I en SiO2. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit une solution d'ammoniaque (12 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre et un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux nitrates à précipiter. La solution de nitrates est introduite dans le réacteur sous agitation constante. On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4 Cet exemple concerne une composition à 74,9% de zirconium, 9,9% de cérium, 1,9% de lanthane, 7,9% d'yttrium, 4,9% de néodyme et 0,5% de silice, ces proportions étant exprimées en pourcentage massique des oxydes ZrO2, CeO2, La2O3, Y2O3, Nd2O3 et SiO2 Dans un bécher agité, on introduit la quantité nécessaire de solutions de nitrate de zirconium (267 g/I en ZrO2), de nitrate de cérium à 249 g/l, de nitrate de lanthane (469 g/l en La2O3), de nitrate de néodyme (484 g/I en Nd2O3) et denitrate d'yttrium (261 g/I en Y2O3) et on introduit 1,1 ml de méthylsiliconate de potassium à 453 g/I en SiO2. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit une solution d'ammoniaque (12 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre et un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux nitrates à précipiter.
La solution de nitrates est introduite dans le réacteur sous agitation constante. On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la préparation d'une composition selon l'invention par un procédé selon le quatrième mode de réalisation. Il concerne une composition à 74,9% de zirconium, 9,9% de cérium, 1,9% de lanthane 7,9% d'yttrium, 4,9% de néodyme et 0,5% de silice, ces proportions étant exprimées en pourcentage massique des oxydes ZrO2, CeO2, La2O3, Y2O3, Nd2O3 et SiO2. On prépare au préalable deux solutions de nitrates l'une constituée de nitrates de cérium et de zirconium et l'autre constituée de nitrates de lanthane, d'yttrium et de néodyme. Dans un premier bécher sont introduits 0,39 I d'eau avec 0,25 I de nitrate de zirconium ([ZrO2]=288 g/I et d=1,433) ainsi que 0,04 I de nitrate de cérium ([CeO2]=246 g/I et d=1,43). Dans un second bécher sont introduits 76,6 ml d'eau, 4,1 ml de nitrate de lanthane ([La2O31=471 g/I et d=1,69), 29,4 ml de nitrate d'yttrium ([Y2O3]=261g/1 et d=1,488) et 9,9 ml de nitrate de néodyme ([Nd203]=484 g/I et d=1,743 puis 1,1 ml de méthylsiliconate de potassium à 453g/l en SiO2. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre de solution de nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit une solution d'ammoniaque (12 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre et un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux nitrates à précipiter. On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La première solution de nitrates de cérium et de zirconium est introduite dans le réacteur agité à une vitesse de 500 Tr/min, la seconde solution de nitrates est ensuite introduite et l'agitation est fixée à 250 tr/min. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 6 Cet exemple concerne une composition à haute teneur en cérium. Les proprotions sont les suivantes : 9,95% de zirconium, 79,6% de cérium, 2,985% de lanthane, 6,965% de praséodyme et 0,5% de silice, ces proportions étant exprimées en pourcentage massique des oxydes ZrO2, CeO2, La2O3, Pr6O11 et SiO2. Dans un bécher agité, on introduit la quantité nécessaire de nitrate de zirconium (267 g/1 en ZrO2), de nitrate de cérium à 249 g/I, de nitrate de lanthane (469 g/I en La2O3) et de nitrate de praséodyme (500 g/I en Pr6O11) puis 1,1 ml de méthylsiliconate de potassium à 453 g/I en SiO2. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit une solution d'ammoniaque (12 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre et un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux nitrates à précipiter. La solution de nitrates est introduite dans le réacteur sous agitation constante.
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 7 COMPARATIF Cet exemple concerne une composition à 45% de zirconium, 45% de cérium, 5% de lanthane 5% de praséodyme, ces proportions étant exprimées en pourcentage massique des oxydes ZrO2, CeO2, La203 et Pr6011. Dans un bécher agité, on introduit la quantité nécessaire des solutions de nitrate de zirconium, de nitrate de cérium, de nitrate de lanthane et de nitrate de praséodyme utilisées pour l'exemple 1. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de nitrates.
Dans un réacteur agité, on introduit une solution d'ammoniaque (12 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre et un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux nitrates à précipiter. La solution de nitrates est introduite dans le réacteur sous agitation 25 constante. On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 8 COMPARATIF Cet exemple concerne une composition à 75% de zirconium, 10% de 30 cérium, 2% de lanthane 8% d'yttrium, 5% de néodyme, ces proportions étant exprimées en pourcentage massique des oxydes ZrO2, CeO2, La2O3, Y2O3 et Nd2O3. Dans un bécher agité, on introduit la quantité nécessaire des solutions de nitrate de zirconium, de nitrate de cérium, de nitrate de lanthane, de nitrate de 35 néodyme et de nitrate d'yttrium utilisées pour l'exemple 4. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit une solution d'ammoniaque (12 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre et un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux nitrates à précipiter. La solution de nitrates est introduite dans le réacteur sous agitation constante.
On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
EXEMPLE 9 COMPARATIF Cet exemple concerne une composition à 10% de zirconium, 80% de cérium, 3% de lanthane 7% de praséodyme, ces proportions étant exprimées en pourcentages massiques des oxydes ZrO2, CeO2, La2O3 et Pr6O11. Dans un bécher agité, on introduit la quantité nécessaire de nitrate de zirconium (267 g/I en ZrO2), de nitrate de cérium à 249 g/I, de nitrate de lanthane (469 g/I en La2O3) et de nitrate de praséodyme (500 g/I en Pr6011). On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit une solution d'ammoniaque (12 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre et un excès stoechiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux nitrates à précipiter.
La solution de nitrates est introduite dans le réacteur sous agitation constante. On procède ensuite comme dans l'exemple 1.
On donne dans le tableau 1 ci-dessous les surfaces spécifiques des 25 produits des exemples.
Tableau 1 Exemple Surface (m2/g) après calcination 4 heures à 1000°C 1100°C 1 41 20 2 45 21 3 43 21 4 38 12 5 45 19 6 33 19 7 comparatif 49 27 8 comparatif 51 23 9 comparatif 30 19 On donne dans le tableau 2 ci-dessous les caractéristiques de réductibilité des produits des exemples.
Tableau 2 Exemple Tmax (°C) OSC Variation de l'OSC (%) 1000°C 1200°C 1000°C 1200°C 1 575 824 0,92 0,08 91 2 580 850 0,72 0,1 98 3 568 780 0,93 0,15 83 4 571 800 0,35 0,05 86 5 558 758 0,3 0,06 80 6 570 760 0,275 0,05 82 7 comparatif 569 654 0,97 0,36 63 8 comparatif 574 660 0,35 0,14 60 9 comparatif 560 580 0,28 0,20 29 Les températures qui figurent dans les colonnes Tmax et OSC sont les températures auxquelles ont été calcinés pendant 4 heures (1000°C) ou 10 heures (1200°C) les produits dont on a mesuré les valeurs de Tmax et d'OSC. La variation de l'OSC est la diminution d'OSC mesurée sur les produits calcinés à 1000°C ou à 1200°C. On observe que les produits de l'invention présentent des Tmax et des valeurs d'OSC comparables après calcination à 1000°C à celles des produits 15 comparatifs de compositions similaires. Par contre, les produits comparatifs voient leur Tmax varier dans une amplitude d'environ 100°C entre ceux calcinés à 1000°C et ceux calcinés à 1200°C alors que pour les produits de l'invention cette amplitude est d'au moins environ 170°C et elle peut être supérieure à 200°C. La variation de 20 l'OSC est d'environ 60% pour les produits comparatifs alors qu'elle est d'au moins 80% pour les produits de l'invention.
Claims (20)
- REVENDICATIONS1- Composition à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, dans une proportion en masse en oxyde de zirconium d'au moins 5% et en oxyde de cérium d'au plus 90%, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de l'oxyde de silicium dans une quantité en masse comprise entre 0,1% et 2%.
- 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de silicium dans une quantité en masse comprise entre 0,1% et 1%.
- 3- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de silicium dans une quantité en masse comprise entre 0,1% et 15 0,6%.
- 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en oxyde de cérium comprise entre 30% et 60%. 20
- 5- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en oxyde de cérium comprise entre 5% et 20%.
- 6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en oxydes des terres rares autres que le cérium 25 comprise entre 5% et 25%.
- 7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente après calcination 4 heures à 1000°C puis calcination 10 heures à 1200°C une diminution de sa capacité de stockage de l'oxygène 30 (OSC) d'au moins 80%, plus particulièrement d'au moins 90%.
- 8- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que pour une teneur en oxyde de cérium comprise entre 30% et 60% elle présente après calcination 4 heures à 1000°C une OSC d'au moins 0,6 ml 35 02/g et pour une teneur en oxyde de cérium comprise entre 5% et 15% ou d'au moins 70% une OSC d'au moins 0,2 ml 02/g.
- 9- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente après calcination 4 heures à 1000°C puis calcination 10 heures à 1200°C une augmentation de sa température maximale de réductibilité d'au moins 150°C.
- 10- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a1) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium, d'au moins une terre rare autre que le cérium et du silicium; - (b1) on met en présence ledit mélange avec un composé basique, ce par quoi on obtient un précipité; - (cl) on chauffe en milieu liquide ledit précipité; - (dl) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène- glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés; - (el) on calcine le produit ainsi obtenu.
- 11- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 20 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a2) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium et d'au moins une terre rare autre que le cérium; - (b2) on met en présence ledit mélange avec un composé basique, ce par quoi on obtient un précipité; 25 - (c2) on chauffe en milieu liquide ledit précipité; - (d2) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un composé du silicium; - (e2) on ajoute au produit obtenu à l'étape précédente un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène- 30 glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés, les étapes (d2) et (e2) pouvant éventuellement être réalisées en même temps; - (f2) on calcine le produit ainsi obtenu. 35
- 12- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :- (a3) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium, d'au moins une terre rare autre que le cérium et éventuellement un composé du silicium; - (b3) on chauffe en milieu liquide ledit précipité; - (c3) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un composé du silicium si celui-ci n'était pas présent à l'étape (a3); - (d3) on ajoute au produit obtenu à l'étape précédente un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés les étapes (d3) et (c3) pouvant éventuellement être réalisées en même temps; - (e3) on calcine le produit ainsi obtenu.
- 13- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 15 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a4) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium et du silicium uniquement soit ces composés avec un ou des composés de terres rares autres que le cérium dans une quantité de ce ou de ces derniers composés qui est inférieure à la quantité nécessaire pour obtenir la 20 composition recherchée; - (b4) on met en présence, sous agitation, ledit mélange avec un composé basique; - (c4) on met en présence, sous agitation, le milieu obtenu à l'étape précédente avec soit le ou les composés de terres rares autres que le cérium 25 si ce ou ces composés n'étaient pas présents à l'étape (a4) soit la quantité restante nécessaire dudit ou desdits composés, l'énergie d'agitation utilisée lors de l'étape (c4) étant inférieure à celle utilisée lors de l'étape (b4), ce par quoi on obtient un précipité; - (d4) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité; 30 - (e4) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés; - (f4) on calcine le précipité ainsi obtenu. 35
- 14- Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés du zirconium, du cérium et des autres terres rares uncomposé choisi parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures, le nitrate céri-ammoniacal.
- 15- Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés du silicium un siliconate, un silicate d'alcalin ou un silicate d'ammonium quaternaire.
- 16- Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le chauffage du précipité de l'étape (cl), (c2), (b3) ou (d4) est réalisé à une 10 température d'au moins 100°C.
- 17- Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 9. 15
- 18- Système de diagnostic embarqué caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 9.
- 19- Système selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une seconde composition qui présente après calcination 10 heures à 20 1150°C une OSC au moins deux fois supérieure à celle de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 après calcination dans les mêmes conditions.
- 20- Procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion 25 interne, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur un système catalytique selon la revendication 17 ou une composition selon l'une des revendications 1 à 9.
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Legal Events
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Effective date: 20161230 |