FR2972630A1 - Cosmetic composition, useful e.g. as care product for skin and face, comprises dispersion of ethylene polymer particles that are surface-stabilized with stabilizer, in nonaqueous medium, where stabilizer is ethylenic polymer block - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention a trait à une composition cosmétique comprenant une dispersion de particules de polymères bien particuliers, dans un milieu non aqueux, ainsi qu'à un procédé de traitement cosmétique l'employant. The present invention relates to a cosmetic composition comprising a dispersion of very particular polymer particles, in a non-aqueous medium, as well as to a cosmetic treatment method using it.
Il est connu d'utiliser en cosmétique des dispersions de particules de polymère, généralement de taille nanométrique, dans des milieux aqueux ou organiques. Ainsi, dans la demande de brevet européen EP-A-0749747, il est décrit une composition cosmétique comprenant une dispersion de particules de polymère, dans un milieu non aqueux, ladite dispersion étant stabilisée par ajout de polymères stabilisants qui se lient de manière non covalente par le biais d'interactions physiques sur les parti-cules de polymère. On connaît également, par la demande EP1704854 des compositions cosmétiques comprenant des dispersions, dans un milieu organique, de particules obtenues par auto-assemblage de copolymères à blocs soluble/insoluble et formation de micelles polymériques. It is known to use in cosmetics dispersions of polymer particles, generally of nanometric size, in aqueous or organic media. Thus, in the European patent application EP-A-0749747, there is described a cosmetic composition comprising a dispersion of polymer particles in a non-aqueous medium, said dispersion being stabilized by addition of stabilizing polymers which bind non-covalently through physical interactions on the polymer particles. Also known from EP1704854 are cosmetic compositions comprising dispersions, in an organic medium, of particles obtained by self-assembly of soluble / insoluble block copolymers and formation of polymeric micelles.
Ces dispersions permettent d'obtenir des dépôts présentant de bonnes propriétés cosmétiques, notamment en terme de stabilité, d'adhésion sur le substrat kératinique et de bonne tenue. Toutefois, aucune de ces dispersions n'a été décrite comme susceptible de produire un effet optique, voire coloriel, particulier et susceptible d'être exploité en cosmétique. These dispersions make it possible to obtain deposits having good cosmetic properties, especially in terms of stability, adhesion to the keratinous substrate and good strength. However, none of these dispersions has been described as likely to produce an optical effect, or even color, particular and may be used in cosmetics.
Pour obtenir des effets coloriels, il est connu d'utiliser dans les compositions de maquillage des pigments et des colorants; toutefois leur utilisation peut soulever des difficultés, telles qu'une faible résistance aux UV, une altération à la lumière, une coloration insuffisamment vive et lumineuse, ou des contraintes de formulation. To obtain color effects, it is known to use in the makeup compositions pigments and dyes; however, their use may raise difficulties, such as low UV resistance, alteration to light, insufficiently bright and bright color, or formulation constraints.
Il est également connu, pour obtenir un effet goniochromatique, d'utiliser des pigments interférentiels. Ceux-ci sont néanmoins de fabrication relativement complexe et coûteuse. Un effet goniochromatique peut également être apporté par un réseau ordonné de particules monodisperses, comme enseigné notamment dans la de-mande W000/47167. It is also known, to obtain a goniochromatic effect, to use interferential pigments. These are nevertheless relatively complex and expensive to manufacture. A goniochromatic effect can also be provided by an ordered network of monodisperse particles, as taught in particular in claim W000 / 47167.
On peut encore citer EP1895974 qui décrit des compositions cosmétiques permet-tant de générer de la couleur grâce à un réseau ordonné de particules monodisperses, lesdites compositions comprenant un milieu cosmétiquement acceptable et des particules comportant un coeur insoluble dans le milieu, à partir de la surface duquel s'étendent, notamment par greffage, des chaînes polymériques solubles dans le milieu. Selon cette demande, le coeur insoluble peut être organique ou minéral et les greffons polymériques peuvent être de toute nature chimique. Toutefois, les particules mentionnées dans ce document sont principalement véhiculables dans les milieux aqueux, milieux qui ne sont pas adaptés à toutes les compositions cosmétiques, notamment aux compositions de maquillage généralement anhydres ou contenant une phase grasse huileuse. Par ailleurs, le taux de matière sèche de la dispersion aqueuse préparée selon cette demande est d'environ 1,20/0; or il peut être avantageux de disposer de dispersions présentant un taux de matière sèche plus important, par exemple de l'ordre de 15 à 200/0 en poids, pour éviter les con- traintes de formulation liées à la présence d'une quantité trop importante de phase liquide. EP1895974, which describes cosmetic compositions that make it possible to generate color by means of an ordered network of monodisperse particles, said compositions comprising a cosmetically acceptable medium and particles comprising a core that is insoluble in the medium, from the surface can also be mentioned. which extend, in particular by grafting, soluble polymer chains in the medium. According to this application, the insoluble core may be organic or inorganic and the polymeric grafts may be of any chemical nature. However, the particles mentioned in this document are mainly transportable in aqueous media, media that are not suitable for all cosmetic compositions, especially makeup compositions generally anhydrous or containing an oily fatty phase. Furthermore, the solids content of the aqueous dispersion prepared according to this application is about 1.20 / 0; it may be advantageous to have dispersions having a higher solids content, for example of the order of 15 to 200% by weight, in order to avoid the formulation constraints related to the presence of too much important liquid phase.
La présente invention a donc pour but de pallier ces limitations et de proposer des dispersions, en milieu non aqueux, de particules de polymères éthyléniques susceptibles de générer un effet optique. The present invention therefore aims to overcome these limitations and to provide dispersions, in a non-aqueous medium, of ethylene polymer particles capable of generating an optical effect.
Un objet de la présente invention est une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, une dispersion, dans un milieu non aqueux, de particules de polymère éthylénique stabilisé en surface par un stabilisant, ledit polymère éthylénique stabilisé étant rigide, et ledit le stabilisant étant choisi parmi les polymères éthyléniques séquencés comprenant au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de ladite première séquence et au moins un monomère constitutif de ladite deuxième séquence. An object of the present invention is a cosmetic composition comprising, in a cosmetically acceptable medium, a dispersion, in a non-aqueous medium, of ethylene polymer particles stabilized on the surface by a stabilizer, said stabilized ethylenic polymer being rigid, and said stabilizer being chosen from sequenced ethylenic polymers comprising at least a first block and at least a second block, said first and second blocks being interconnected by an intermediate segment comprising at least one constituent monomer of said first block and at least one constituent monomer of said block; said second sequence.
On a constaté que la stabilisation par un polymère séquencé tel que défini dans la présente invention pouvait apporter plusieurs avantages. Notamment, ledit poly- mère séquencé présente généralement lui-même des propriétés filmogènes intéressantes, qui vont améliorer les propriétés du film obtenu avec la dispersion de polymère; en particulier, le polymère séquencé peut permettre d'apporter de la te-nue, tout en diminuant le collant du dépôt. De manière particulièrement avantageuse, on peut noter une amélioration de la bril- lance du dépôt ou du film obtenu à partir de la dispersion selon l'invention. Enfin, grâce à sa nature (méth)acrylique, similaire à celle des particules de polymère à stabiliser, le polymère séquencé stabilisant présente une meilleure affinité pour ladite particule que les polymères blocs type polystyrène-b-poly(éthylènepropylène) de l'art antérieur qui n'étaient pas de nature (méth)acrylique. Stabilization by a block polymer as defined in the present invention has been found to provide several advantages. In particular, said sequenced polymer generally itself has advantageous film-forming properties, which will improve the properties of the film obtained with the polymer dispersion; in particular, the sequenced polymer can provide the net, while decreasing the tackiness of the deposit. Particularly advantageously, it can be noted an improvement in the brightness of the deposit or the film obtained from the dispersion according to the invention. Finally, thanks to its (meth) acrylic nature, similar to that of the polymer particles to be stabilized, the stabilizing block polymer has a better affinity for said particle than the polystyrene-b-poly (ethylenepropylene) type block polymers of the prior art. which were not of (meth) acrylic nature.
Au final, les dépôts et films obtenus selon l'invention sont avantageusement plus brillants, moins collants et plus résistants que ceux de l'art antérieur. En outre, les dispersions de particules de polymères selon l'invention possèdent des propriétés cosmétiques adéquates, et notamment une bonne tenue de la composition cosmétique, une bonne stabilité dans le temps, et permettent d'obtenir un dépôt qui présente peu de collant. In the end, the deposits and films obtained according to the invention are advantageously more brilliant, less tacky and more resistant than those of the prior art. In addition, the dispersions of polymer particles according to the invention have adequate cosmetic properties, and in particular good behavior of the cosmetic composition, good stability over time, and allow to obtain a deposit which has little stickiness.
Pour atteindre le but poursuivi par la présente invention, il a été nécessaire de sélectionner les monomères formant la particule et son stabilisant, de manière spécifiquement adaptée. Ainsi, selon la présente invention, on souhaite préparer des par- ticules rigides qui vont former un dépôt sur le substrat kératinique; lors du séchage de la dispersion, après évaporation du milieu organique, lesdites particules peuvent s'organiser et générer un effet coloriel. On pourrait par exemple parler de dépôt de 'billes organisées'. In order to achieve the object of the present invention, it has been necessary to select the monomers forming the particle and its stabilizer in a specifically adapted manner. Thus, according to the present invention, it is desired to prepare rigid particles which will form a deposit on the keratinous substrate; during the drying of the dispersion, after evaporation of the organic medium, said particles can be organized and generate a color effect. One could for example speak of deposit of 'organized marbles'.
Pour obtenir un dépôt susceptible de générer un effet optique, celui-ci doit de préférence être constitué d'objets organisés et de taille importante, notamment supérieure à 100 nm. Pour ce faire, la dispersion selon l'invention comprend très préférentiellement des particules présentant environ toutes le même diamètre (c'est-à- dire monodisperses), de diamètre supérieur ou égal à 100 nm et gardant leur forme sphérique à la température de formation du dépôt, soit environ 25°C. On a constaté que le choix particulier des monomères susceptibles de former les particules selon l'invention, ainsi que le choix particulier du milieu non aqueux liquide, pouvait permettre en outre d'obtenir une dispersion stable et susceptible de comprendre les particules en grande quantité, conduisant à une dispersion présentant un taux de matière sèche bien supérieur à celui décrit dans l'état de la technique. Afin d'obtenir une telle dispersion, dont les particules conservent leur forme sphérique dans le dépôt, il est proposé de polymériser des monomères particuliers, sus- ceptibles de former une particule polymérique rigide, en présence d'un agent stabilisant. Ceci permet d'obtenir des particules indéformables qui peuvent s'organiser régulièrement et former des cristaux colloïdaux. To obtain a deposit likely to generate an optical effect, it should preferably consist of organized objects and large size, especially greater than 100 nm. To do this, the dispersion according to the invention very preferably comprises particles having about all the same diameter (that is to say monodisperse), of diameter greater than or equal to 100 nm and keeping their spherical shape at the formation temperature. deposition, about 25 ° C. It has been found that the particular choice of monomers capable of forming the particles according to the invention, as well as the particular choice of the non-aqueous liquid medium, could also make it possible to obtain a stable dispersion capable of comprising the particles in large quantities. leading to a dispersion having a dry matter content much higher than that described in the state of the art. In order to obtain such a dispersion, the particles of which retain their spherical shape in the deposit, it is proposed to polymerize particular monomers, capable of forming a rigid polymeric particle, in the presence of a stabilizing agent. This makes it possible to obtain dimensionally stable particles that can be organized regularly and form colloidal crystals.
Dans un premier mode de réalisation d'une telle dispersion, les particules rigides peuvent être obtenues par polymérisation de monomères, seuls ou en mélange, choisis de telle manière que la température de transition vitreuse (Tg) du polymère éthylénique en résultant soit supérieure ou égale à 20°C. Dans un second mode de réalisation, les particules rigides peuvent être obtenues par polymérisation de monomères de Tg quelconque, seuls ou en mélange, en pré-25 sence d'au moins un agent réticulant. In a first embodiment of such a dispersion, the rigid particles may be obtained by polymerization of monomers, alone or as a mixture, chosen in such a way that the glass transition temperature (Tg) of the resulting ethylenic polymer is greater than or equal to at 20 ° C. In a second embodiment, the rigid particles may be obtained by polymerization of monomers of any Tg, alone or as a mixture, in the presence of at least one crosslinking agent.
Les dispersions selon l'invention sont donc constituées de particules, généralement sphériques, d'au moins un polymère éthylénique stabilisé en surface par un stabilisant, dans un milieu non aqueux. 30 Par polymère "éthylénique", on entend un polymère obtenu par polymérisation d'au moins deux monomères, identiques ou différents, comprenant une insaturation éthylénique. Ledit polymère éthylénique peut notamment être un homopolymère ou un copolymère vinylique, notamment (méth)acrylique. Il peut être choisi par l'homme du métier en fonction de ses propriétés, selon l'application ultérieure souhaitée pour la 35 composition. The dispersions according to the invention therefore consist of particles, generally spherical, of at least one ethylene polymer stabilized on the surface by a stabilizer, in a non-aqueous medium. By "ethylenic" polymer is meant a polymer obtained by polymerization of at least two monomers, identical or different, comprising ethylenic unsaturation. Said ethylene polymer may in particular be a homopolymer or a vinyl copolymer, in particular (meth) acrylic copolymer. It may be chosen by those skilled in the art depending on its properties, depending on the subsequent application desired for the composition.
Selon le premier mode de réalisation, le polymère éthylénique en dispersion pré-sente une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 20°C, de préférence comprise entre 20 et 180°C, notamment entre 30 et 150°C, préférentiel- 40 lement entre 40 et 130°C. According to the first embodiment, the ethylenic dispersion polymer exhibits a glass transition temperature (Tg) greater than or equal to 20 ° C., preferably between 20 and 180 ° C., especially between 30 and 150 ° C., preferential 40 to 130 ° C.
Dans la présente invention, les Tg (ou température de transition vitreuse) indiquées sont des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs du polymère, que l'on peut trouver dans un manuel de référence, tel que le Polymer Handbook, Sème éd, 1989, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox : -E() Tg Tgi wi étant la fraction massique du monomère i dans le polymère et Tgi étant la température de transition vitreuse de l'homopolymère du monomère i, exprimée en Kelvin ( K). Dans la présente description, on désigne par "monomère de Tg", le monomère dont l'homopolymère a une telle température de transition vitreuse. Les polymères éthyléniques en dispersion selon l'invention peuvent être des homo-polymères ou des copolymères, linéaires, branchés ou même en étoiles. Ils peuvent être statistiques ou alternés. De préférence, ce sont des copolymères statistiques linéaires. 15 Selon le premier mode de réalisation, afin d'obtenir des particules rigides dont la Tg est supérieure ou égale à 20°C, on peut polymériser 60 à 99,90/0 en poids, par rapport au poids total de monomères, de monomères de Tg supérieure ou égale à 20°C, notamment 80-950/0 en poids de monomères de Tg supérieure ou égale à 20 20°C; préférentiellement, 1000/0 en poids des monomères susceptibles de former le polymère en dispersion sont de Tg supérieure ou égale à 20°C. Les monomères de Tg strictement inférieure à 20°C peuvent donc être absents (00/0) ou présents, pour former la particule, mais de préférence en une quantité minoritaire c'est-à-dire comprise entre 0,1 et 400/0 en poids, notamment 5 à 200/0 en poids, du poids total de 25 monomères servant à former la particule (et hors agent réticulant le cas échéant). On peut employer des monomères de Tg inférieure à 20°c et des monomères de Tg supérieure à 20°C en quantité quelconque, l'homme du métier étant capable sur la base de ses connaissances générales, de déterminer la nature et les proportions de chaque monomère pour obtenir au final un polymère ayant la Tg requise, en se ba- 30 sant sur la loi de Fox. In the present invention, the Tg (or glass transition temperature) indicated are theoretical Tg determined from the theoretical Tg of the constituent monomers of the polymer, which can be found in a reference manual, such as the Polymer Handbook, Seme. ed, 1989, John Wiley, according to the following relation, called Fox's Law: -E () Tg Tgi wi being the mass fraction of the monomer i in the polymer and Tgi being the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer i, expressed in Kelvin (K). In the present description, the term "Tg monomer" refers to the monomer whose homopolymer has such a glass transition temperature. The ethylenic polymers in dispersion according to the invention may be homopolymers or copolymers, linear, branched or even star. They can be statistical or alternating. Preferably, they are linear random copolymers. According to the first embodiment, in order to obtain rigid particles whose Tg is greater than or equal to 20 ° C., 60 to 99.90% by weight, based on the total weight of monomers, of monomers can be polymerized. of Tg greater than or equal to 20 ° C, especially 80-950 / 0 by weight of monomers with a Tg greater than or equal to 20 ° C; preferably, 1000/0 by weight of the monomers capable of forming the polymer in dispersion are of Tg greater than or equal to 20 ° C. The monomers of Tg strictly below 20 ° C can therefore be absent (00/0) or present, to form the particle, but preferably in a minor amount, that is to say between 0.1 and 400/0. by weight, especially 5 to 200/0 by weight, of the total weight of 25 monomers used to form the particle (and excluding crosslinking agent if appropriate). Monomers with a Tg lower than 20 ° C. and monomers with a Tg higher than 20 ° C. in any quantity may be used, the person skilled in the art being able, on the basis of his general knowledge, to determine the nature and proportions of each monomer to ultimately obtain a polymer having the required Tg, based on Fox's law.
Selon le second mode de réalisation, afin d'obtenir des particules de polymère éthylénique rigide, il est possible, après polymérisation des monomères, de réticuler le polymère ainsi formé, à l'aide d'un agent réticulant, notamment présent en une 35 quantité de 1 à 250/0 en poids, de préférence 2 à 200/0 en poids, et encore mieux 5 à 150/0 en poids, par rapport au poids total de monomères. Dans ce cas, le polymère peut être obtenu à partir de monomères de Tg supérieure à 20°C et/ou de mono-mères de Tg strictement inférieure à 20°C. According to the second embodiment, in order to obtain particles of rigid ethylenic polymer, it is possible, after polymerization of the monomers, to crosslink the polymer thus formed, with the aid of a crosslinking agent, in particular present in a quantity from 1 to 250% by weight, preferably 2 to 200% by weight, and more preferably 5 to 150% by weight, based on the total weight of monomers. In this case, the polymer can be obtained from monomers of Tg greater than 20 ° C and / or monomers Tg strictly less than 20 ° C.
40 De préférence, tout ou partie des monomères susceptibles de former les particules de polymère éthylénique est choisi parmi les monomères insolubles dans le milieu liquide de la dispersion.10 Par monomère insoluble, on entend dans la présente description tout monomère dont l'homopolymère est insoluble, à 50/0 en poids, à 20°C, dans le milieu liquide de la dispersion; le monomère en tant que tel pouvant lui être soluble ou insoluble dans ledit milieu. Preferably, all or part of the monomers capable of forming the particles of ethylenic polymer is chosen from the monomers that are insoluble in the liquid medium of the dispersion. By insoluble monomer is meant in the present description any monomer whose homopolymer is insoluble. at 50/0 by weight, at 20 ° C, in the liquid medium of the dispersion; the monomer as such may be soluble or insoluble in said medium.
Les monomères insolubles représentent notamment 55 à 1000/0 en poids, en particulier 65 à 950/0 en poids, voire 70 à 850/0 en poids, du poids total de monomères formant les particules de polymère éthylénique. The insoluble monomers represent especially 55 to 1000/0 by weight, in particular 65 to 950/0 by weight, or even 70 to 850/0 by weight, of the total weight of monomers forming the ethylene polymer particles.
Comme monomère de Tg supérieure ou égale à 20°C, susceptible d'être employé pour former la dispersion selon l'invention, on peut citer, seuls ou en mélange, les monomères suivants, ainsi que leurs sels : As a monomer of Tg greater than or equal to 20 ° C, which can be used to form the dispersion according to the invention, the following monomers, and their salts, may be mentioned, alone or as a mixture:
- (i) les (méth)acrylates de formule CH2=C(CH3)-0OOR ou CH2=CH-0OOR, dans laquelle R représente un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insa- turé, voire aromatique, comprenant 1 à 32 atomes de carbone, pouvant comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (F, CI, Br, 1) et -NR'R" avec R' et R", identiques ou différents, choisis parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1-C4; et notamment : - le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de cyclohexyle, d'isobutyle, de butyle, de tertiobutyle, de tétrahydrofurfuryle, de dicyclopentenyloxyéthyle, de benzyle; - 1'acrylate de tertiobutyle, - le méthacrylate de trifluoroéthanol (MATRIFE) - les (méth)acrylates de 2-hydroxyéthyle, de 2-hydroxypropyle, de dicyclopentenyle, 25 - (ii) les (méth)acrylamides de formule CH2=C(CH3)-CONR'3R'4 ou CH2=CH-CONR'3R'4 dans laquelle : - R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 6 atomes de carbone, pouvant 30 comporter un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, =0, les atomes d'halogène (F, CI, Br, 1) et -NR'R" avec R' et R", identiques ou différents, choisis parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, en C1-C4; ou - R'3 représente un atome d'hydrogène et R'4 représente un groupe 1,1-diméthyl-3-oxobutyle ; 35 On peut citer le diméthylaminopropylméthacrylamide; 1'acrylamide, le méthacrylamide, la N-tertbutylacrylamide, la diacetoneacrylamide de formule CH2=CHC(0)N HC(CH3)2-CH2-C(0)CH3; (I) (meth) acrylates of formula CH2 = C (CH3) -OOR or CH2 = CH-OOOR, in which R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, saturated or unsaturated, or even aromatic, comprising 1 to 32 carbon atoms, which can comprise one or more substituents chosen from -OH, the halogen atoms (F, Cl, Br, 1) and -NR'R "with R 'and R", which are identical or different, chosen from from linear or branched C1-C4 alkyls; and especially: methyl methacrylate, ethyl, cyclohexyl, isobutyl, butyl, tert-butyl, tetrahydrofurfuryl, dicyclopentenyloxyethyl, benzyl; Tert-butyl acrylate, trifluoroethanol methacrylate (MATRIFE), 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, dicyclopentenyl (meth) acrylates, (ii) (meth) acrylamides of formula CH 2 = C ( CH3) -CONR'3R'4 or CH2 = CH-CONR'3R'4 in which: R'3 and R'4, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, comprising: from 1 to 6 carbon atoms, which may comprise one or more substituents chosen from -OH, = 0, the halogen atoms (F, Cl, Br, 1) and -NR'R "with R 'and R", identical or different, chosen from alkyls, linear or branched, C1-C4; or - R'3 represents a hydrogen atom and R'4 represents a 1,1-dimethyl-3-oxobutyl group; Dimethylaminopropylmethacrylamide may be mentioned; Acrylamide, methacrylamide, N-tert-butylacrylamide, diacetoneacrylamide of formula CH2 = CHC (O) N HC (CH3) 2 -CH2-C (O) CH3;
- (iii) les monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction 40 acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, tel que l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide acry- lamidoglycolique, et leurs sels; - (iv) les esters de vinyle de formule R'6-COO-CH=CH2 dans laquelle R'6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6, un groupe alkyle cyclique en C3-C6 et/ou un groupe aromatique, par exemple de type benzénique, anthracénique et naphtalénique; - (v) les monomères à insaturation éthylénique comprenant au moins une fonction amine tertiaire, tel que la 2-vinylpyridine et/ou la 4-vinylpyridine; - (vi) le styrène et ses dérivés; - (vii) l'anhydride maléïque. (iii) ethylenically unsaturated monomers comprising at least one carboxylic, phosphoric or sulphonic acid function, such as crotonic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, styrenesulfonic acid, vinylbenzoic acid, vinylphosphoric acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, acrylamidoglycolic acid, and salts thereof; (iv) vinyl esters of formula R'6-COO-CH = CH2 in which R'6 represents a linear or branched C1-C6 alkyl group, a C3-C6 cyclic alkyl group and / or an aromatic group for example benzene, anthracene and naphthalenic type; (v) ethylenically unsaturated monomers comprising at least one tertiary amine function, such as 2-vinylpyridine and / or 4-vinylpyridine; - (vi) styrene and its derivatives; (vii) maleic anhydride.
Parmi les monomères de Tg supérieure à 20°C plus particulièrement préférés, on peut citer l'acide méthacrylique, l'acide acrylique; le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de cyclohexyle, d'isobutyle, de butyle, de tertiobutyle, de tétrahydrofurfuryle, de dicyclopentenyloxyéthyle, de benzyle; l'acrylate de tertiobutyle; le méthacry- late de trifluoroéthanol; les (méth)acrylates de 2-hydroxyéthyle, de 2-hydroxypropyle, de dicyclopentenyle; le diméthylaminopropylméthacrylamide; le styrène et ses dérivés, l'acétate de vinyle; et leurs mélanges. Among the Mg monomers higher than 20 ° C more particularly preferred, mention may be made of methacrylic acid, acrylic acid; methyl, ethyl, cyclohexyl, isobutyl, butyl, tert-butyl, tetrahydrofurfuryl, dicyclopentenyloxyethyl, benzyl methacrylate; tert-butyl acrylate; trifluoroethanol methacrylate; 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, dicyclopentenyl (meth) acrylates; dimethylaminopropylmethacrylamide; styrene and its derivatives, vinyl acetate; and their mixtures.
Comme monomère de Tg strictement inférieure à 20°C, susceptible d'être employé pour former les particules polymériques en dispersion, on peut citer, seul ou en mélange, les monomères suivants, ainsi que leurs sels : - l'acrylate de perfluorooctyle, de butyle, d'isobutyle, de méthyle, de méthoxyéthyle, de cyclohexyle, d'éthoxy-2-éthyle; - le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, d'éthoxy-2-éthyle; - les monomères éthyléniques dont le groupement ester contient des silanes, des silsesquioxanes, des siloxanes, des carbosiloxanes dendrimères tels que décrits dans le brevet EP 0 963 751, à l'exception des monomères ne contenant qu'un atome de silicium tel que le méthacryloxypropryl trimethoxysilane; et en particulier le (méth)acryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silane, le 3-(méth)acryloxypropyl- bis(trimethylsiloxy)méthylsilane, le (méth)acryloxyméthyltris(trimethylsiloxy)silane, le (méth)acryloxyméthylbis(trimethylsiloxy)méthylsilane. As a monomer of Tg strictly below 20 ° C, which can be used to form the polymer particles in dispersion, the following monomers, and their salts, may be mentioned, alone or as a mixture: perfluorooctyl acrylate, butyl, isobutyl, methyl, methoxyethyl, cyclohexyl, ethoxy-2-ethyl; dimethylaminoethyl methacrylate of ethoxy-2-ethyl; the ethylenic monomers whose ester group contains silanes, silsesquioxanes, siloxanes, carbosiloxane dendrimers as described in patent EP 0 963 751, with the exception of monomers containing only one silicon atom such as methacryloxypropryl; trimethoxysilane; and in particular (meth) acryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, 3- (meth) acryloxypropylbis (trimethylsiloxy) methylsilane, (meth) acryloxymethyltris (trimethylsiloxy) silane, (meth) acryloxymethylbis (trimethylsiloxy) methylsilane.
Les polymères éthyléniques en dispersion utilisables dans le cadre de la présente invention ont de préférence un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) compris entre 2000 à 1 000 0000, notamment entre 3000 et 800 000, encore mieux entre 4000 et 500 000, voire entre 10 000 et 300 000. The ethylenic polymers in dispersion that can be used in the context of the present invention preferably have a number-average molecular weight (Mn) of between 2,000 and 1,000,000, in particular between 3,000 and 800,000, more preferably between 4,000 and 500,000, and even between 10,000 and 300,000.
De préférence, les monomères susceptibles d'être employés pour préparer le polymère éthylénique en dispersion peuvent être choisis parmi, seuls ou en mélange, : - les esters de l'acide (méth)acrylique en C1-C18, et notamment les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de 2-éthylhexyle, de tertiobutyle, d'isooctyle, de décyle, de myristyle, de stéaryle, d'isobornyle; - le styrène, l'éthylhexylvinylether, le dodécylvinyléther, l'hexanoate de vinyle; - l'acide acrylique et l'acide méthacrylique; l'anhydride maléïque. Preferably, the monomers that can be used to prepare the ethylenic polymer in dispersion can be chosen from, alone or as a mixture, the esters of (meth) acrylic acid C1-C18, and in particular the (meth) methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, tert-butyl, isooctyl, decyl, myristyl, stearyl and isobornyl acrylates; styrene, ethylhexylvinylether, dodecylvinylether, vinyl hexanoate; acrylic acid and methacrylic acid; maleic anhydride.
De préférence, le polymère éthylénique en dispersion est un copolymère d'acide (méth)acrylique et de (méth)acrylate d'alkyle, notamment d'alkyle en C1-C4. 5 Parmi les agents réticulants susceptibles d'être employés, on peut citer tout mono-mère capable de générer un réseau tridimensionnel, donc comprenant au moins deux sites fonctionnels capables de réagir simultanément ou en séquencé pour relier des chaînes polymériques; en particulier, on peut citer les monomères multifonc- 10 tionnels de type diacrylate ou diméthacrylate; on préfère tout particulièrement, seuls ou en mélange, les monomères suivants: le (méth)acrylate d'allyle, le (méth)acrylate de cinnamoyle, le (méth)acrylate de glycidyle, le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le tri(méth)acrylate de pentaérythritol, le divinylbenzene, le trivinylbenzene, le 1,3-butanediol di(méth)acrylate, le 1,4- 15 butanediol di(méth)acrylate, le 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, le neopentylglycol di(méth)acrylate, le bisphénol-A di(méth)acrylate, le triméthylolpropane tri(méth)acrylate; les monomères comprenant une fonction latérale isocyanate qui, après ajout de diamine, dialcool ou aminoalcool, va former une liaison urée ou uréthane. 20 La dispersion de particules de polymères éthyléniques selon l'invention comprend donc un milieu non aqueux, dans lequel sont dispersées lesdites particules. Ce milieu non aqueux est constitué d'au moins un composé non aqueux, liquide à 25°C, ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de 25 HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, ou un mélange de tels composés. Preferably, the ethylenic polymer in dispersion is a copolymer of (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate, especially of C1-C4 alkyl. Among the crosslinking agents that may be used, mention may be made of any mono-mother capable of generating a three-dimensional network, thus comprising at least two functional sites capable of reacting simultaneously or sequentially to bind polymer chains; in particular, mention may be made of multifunctional monomers of diacrylate or dimethacrylate type; the following monomers are particularly preferred, alone or as a mixture,: allyl (meth) acrylate, cinnamoyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol-A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate; monomers comprising an isocyanate side function which, after addition of diamine, dialcohol or aminoalcohol, will form a urea or urethane linkage. The dispersion of ethylene polymer particles according to the invention thus comprises a non-aqueous medium in which said particles are dispersed. This non-aqueous medium consists of at least one non-aqueous compound, liquid at 25 ° C., having an overall solubility parameter according to the HANSEN solubility space less than or equal to 20 (MPa) 1/2, or a mixture of such compounds.
Le paramètre de solubilité global 8 selon l'espace de solubilité de HANSEN est défi-ni dans l'article "Solubility parameter values" de Grulke, dans l'ouvrage "Polymer Handbook" Sème édition, Chapitre VII, pages 519-559 par la relation : 30 _ ( dp2 + dp2 + dH2)1/2 dans laquelle : - dp caractérise les forces de dispersion de LONDON issues de la formation de di-pôles induits lors des chocs moléculaires, - dp caractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents, 35 - dH caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.). La définition des solvants dans l'espace de solubilité tridimensionnel selon HANSEN est décrite dans l'article de HANSEN : "The three dimensional solubility parameters" J. Paint Technol. 39, 105 (1967). 40 Parmi les composés liquides non aqueux ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, on peut ci-ter les corps gras liquides, notamment les huiles, qui peuvent être choisies parmi les huiles naturelles ou synthétiques, carbonées, hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées, éventuellement ramifiées, seules ou en mélange. Parmi ces huiles, on peut citer les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides, telles que l'huile de tournesol, de sésame ou de colza, ou les esters dérivés d'acides ou d'alcools à longue chaîne (c'est à dire ayant de 6 à 20 atomes de carbone), notamment les esters de formule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates, les myris- tates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d'isopropyle. On peut également citer les hydrocarbures et notamment des huiles de paraffine, de vaseline, le polyisobutylène hydrogéné, les isoparaffines en C$-C16 et les isoparaffines volatiles tels que l'isododécane ou les 'ISOPARs'. On peut aussi citer les al- canes linéaires ou ramifiés en C8-C60, ou cycliques, non aromatiques, en C5-C12, volatils ou non volatils. On peut encore citer les huiles de silicone telles que les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylphénylsiloxanes, éventuellement substitués par des groupements aliphatiques et/ou aromatiques, éventuellement fluorés, ou par des groupements fonction- nefs tels que des groupements hydroxyles, thiols et/ou amines; et les huiles siliconées volatiles, notamment cycliques ou linéaires, telles que les cyclodiméthylsi-Ioxanes, les cyclophénylmethylsiloxanes et les diméthylsiloxanes linéaires, parmi lesquels on peut citer la dodecamethylpentasiloxane linéaire (L5), I'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, I'hexadécaméthylcyclohexasi- Ioxane, I'heptaméthylhexyltrisiloxane, I'heptaméthyloctyltrisiloxane. On peut également citer les solvants, seuls ou en mélange, choisis parmi les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant 6 à 30 atomes de carbone; les éthers ayant 6 à 30 atomes de carbone et les cétones ayant 6 à 30 atomes de carbone. Parmi les composés non aqueux susceptibles d'être employés, on peut également citer les monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, c'est-à-dire les monoalcools gras aliphatiques ayant au moins 6 atomes de carbone, notamment 6 à 32, voire 12 à 30, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupement de substitution. Comme monoalcools selon l'invention, on peut citer l'alcool oléique, le décanol, le dodécanol, I'octadécanol et l'alcool linoléique. The overall solubility parameter 8 according to the solubility space of Hansen is defined in the article "Solubility parameter values" of Grulke, in the work "Polymer Handbook" 5th edition, Chapter VII, pages 519-559 by the relation: 30 _ (dp2 + dp2 + dH2) 1/2 in which: - dp characterizes the dispersion forces of LONDON resulting from the formation of di-poles induced during molecular shocks, - dp characterizes the interaction forces of DEBYE between permanent dipoles, 35 - dH characterizes the specific interaction forces (hydrogen bonds, acid / base, donor / acceptor, etc.) type. The definition of solvents in the three-dimensional solubility space according to HANSEN is described in the HANSEN article: "The three dimensional solubility parameters" J. Paint Technol. 39, 105 (1967). Among the nonaqueous liquid compounds having an overall solubility parameter according to the HANSEN solubility space less than or equal to 20 (MPa) 1/2, there may be liquid fatty substances, in particular oils, which may be chosen from natural or synthetic oils, carbonaceous, hydrocarbon, fluorinated and / or silicone, optionally branched, alone or in admixture. Among these oils, mention may be made of vegetable oils formed by esters of fatty acids and of polyols, in particular triglycerides, such as sunflower, sesame or rapeseed oil, or esters derived from acids or long-chain alcohols (ie having from 6 to 20 carbon atoms), in particular the esters of formula RCOOR 'in which R represents the residue of a higher fatty acid containing from 7 to 19 carbon atoms and R represents a hydrocarbon chain comprising from 3 to 20 carbon atoms, such as palmitates, adipates, myristates and benzoates, especially diisopropyl adipate and isopropyl myristate. Mention may also be made of hydrocarbons and especially paraffin oils, petroleum jelly, hydrogenated polyisobutylene, C 6 -C 16 isoparaffins and volatile isoparaffins such as isododecane or 'ISOPARs'. It is also possible to mention linear or branched C8-C60, or cyclic, nonaromatic, C5-C12, volatile or non-volatile alcohols. Mention may also be made of silicone oils such as polydimethylsiloxanes and polymethylphenylsiloxanes, optionally substituted with aliphatic and / or aromatic groups, optionally fluorinated, or with functional groups such as hydroxyl, thiol and / or amine groups; and volatile silicone oils, in particular cyclic or linear oils, such as cyclodimethylsiloxanes, cyclophenylmethylsiloxanes and linear dimethylsiloxanes, among which mention may be made of linear dodecamethylpentasiloxane (L5), octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexadecamethylcyclohexasiloxane, Heptamethylhexyltrisiloxane, heptamethyloctyltrisiloxane. Mention may also be made of solvents, alone or as a mixture, chosen from linear, branched or cyclic esters having from 6 to 30 carbon atoms; ethers having 6 to 30 carbon atoms and ketones having 6 to 30 carbon atoms. Among the non-aqueous compounds that may be employed, mention may also be made of monoalcohols having an overall solubility parameter according to the HANSEN solubility space of less than or equal to 20 (MPa) 1/2, that is to say aliphatic fatty monoalcohols having at least 6 carbon atoms, especially 6 to 32, or even 12 to 30, the hydrocarbon chain having no substitution group. As monoalcohols according to the invention, mention may be made of oleic alcohol, decanol, dodecanol, octadecanol and linoleic alcohol.
De préférence, le milieux non aqueux comprend, seul ou en mélange : - des huiles siliconées volatiles, notamment cycliques ou linéaires, telles que les cyclodiméthylsiloxanes et les diméthylsiloxanes linéaires; - des esters de formule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d'isopropyle; - les alcanes linéaires ou ramifiés en C8-C60, volatils ou non volatils; - les alcanes cycliques, non aromatiques, en C5-C12; volatils ou non volatils; - les monoalcools gras aliphatiques ayant 12 à 30 atomes de carbone, la chaîne 5 hydrocarbonée ne comportant pas de groupement de substitution. Preferably, the non-aqueous medium comprises, alone or as a mixture: volatile silicone oils, in particular cyclic or linear oils, such as cyclodimethylsiloxanes and linear dimethylsiloxanes; esters of formula RCOOR 'in which R represents the residue of a higher fatty acid containing from 7 to 19 carbon atoms and R' represents a hydrocarbon-based chain containing from 3 to 20 carbon atoms, such as palmitates and adipates; myristates and benzoates, especially diisopropyl adipate and isopropyl myristate; - linear or branched C8-C60 alkanes, volatile or non-volatile; cyclic, non-aromatic, C 5 -C 12 alkanes; volatile or non-volatile; aliphatic fatty monoalcohols having 12 to 30 carbon atoms, the hydrocarbon chain having no substitution group.
Le choix du milieu non aqueux peut être effectué aisément par l'homme du métier en fonction de la nature des monomères constituant le polymère éthylénique et/ou de la nature du stabilisant. 10 La dispersion de polymère peut être fabriquée comme décrit dans le document EPA-749747. D'une manière générale, la polymérisation peut être effectuée en dispersion, c'est-à-dire par précipitation du polymère au cours de formation, avec protection des particules formées à l'aide d'un stabilisant. 15 Le stabilisant peut être ajouté sous forme solide, et va se solubiliser ou s'autodisperser dans le solvant de synthèse; il peut également être ajouté sous forme de solution dans un solvant compatible avec le solvant de synthèse. On peut donc préparer un mélange comprenant les monomères initiaux ainsi qu'un amorceur radicalaire. Ce mélange est dissous dans un solvant de synthèse. 20 Les monomères sont solubles dans le milieu réactionnel, alors que le polymère n'y est pas soluble. Au fur et à mesure de la polymérisation, le polymère va précipiter et se trouver stabilisé par le stabilisant présent. On obtient ainsi des particules de polymère éthylénique protégées en surface par le stabilisant. On peut directement effectuer la polymérisation dans le milieu non aqueux qui peut 25 donc jouer également le rôle de solvant de synthèse. On peut également effectuer la polymérisation dans un solvant de synthèse, puis effectuer ensuite un échange de solvant, en remplaçant le solvant de synthèse par le milieu non aqueux. Ainsi, lorsque le milieu non aqueux choisi est une huile non volatile, hydrocarbonée 30 ou siliconée, on peut effectuer la polymérisation dans un solvant organique apolaire (solvant de synthèse) puis ajouter l'huile non volatile (qui doit être miscible avec ledit solvant de synthèse) et distiller sélectivement le solvant de synthèse. On choisit donc de préférence un solvant de synthèse tel que les monomères initiaux, et l'amorceur radicalaire, y sont solubles, et les particules de polymère obtenu 35 y sont insolubles afin qu'elles y précipitent lors de leur formation. En particulier, on peut choisir le solvant de synthèse parmi les alcanes tels que l'heptane, l'isododécane ou le cyclohexane, ou les huiles siliconées telles que la D5 ou la L5. Lorsque le milieu non aqueux choisi est une huile volatile, hydrocarbonée ou siliconée, on peut directement effectuer la polymérisation dans ladite huile qui joue donc 40 également le rôle de solvant de synthèse. Les monomères doivent de préférence également y être solubles, ainsi que l'amorceur radicalaire, et le polymère obtenu doit y est insoluble. Les monomères sont de préférence présents dans le solvant de synthèse, avant polymérisation, à raison de 5-800/0 en poids. La totalité des monomères peut être présente dans le solvant avant le début de la réaction, ou une partie des mono-mères peut être ajoutée au fur et à mesure de l'évolution de la réaction de polymérisation. The choice of the non-aqueous medium can be carried out easily by those skilled in the art depending on the nature of the monomers constituting the ethylene polymer and / or the nature of the stabilizer. The polymer dispersion can be manufactured as described in EPA-749747. In general, the polymerization can be carried out in dispersion, that is to say by precipitation of the polymer during formation, with protection of the particles formed using a stabilizer. The stabilizer may be added in solid form, and will solubilize or self-disperse in the synthesis solvent; it can also be added in the form of a solution in a solvent compatible with the synthetic solvent. It is therefore possible to prepare a mixture comprising the initial monomers and a radical initiator. This mixture is dissolved in a synthetic solvent. The monomers are soluble in the reaction medium, while the polymer is not soluble therein. As the polymerization proceeds, the polymer will precipitate and be stabilized by the stabilizer present. Ethylenic polymer particles protected on the surface by the stabilizer are thus obtained. The polymerization can be carried out directly in the non-aqueous medium which can also act as a synthesis solvent. It is also possible to carry out the polymerization in a synthetic solvent and then carry out a solvent exchange, replacing the synthesis solvent with the non-aqueous medium. Thus, when the non-aqueous medium chosen is a non-volatile oil, hydrocarbon or silicone oil, the polymerization can be carried out in an apolar organic solvent (synthetic solvent) and then the non-volatile oil (which must be miscible with the said solvent) is added. synthesis) and selectively distilling the synthesis solvent. A synthesis solvent is thus preferably chosen such that the initial monomers and the free-radical initiator are soluble therein, and the polymer particles obtained are insoluble therein so that they precipitate during their formation. In particular, the synthesis solvent can be chosen from alkanes such as heptane, isododecane or cyclohexane, or silicone oils such as D5 or L5. When the non-aqueous medium chosen is a volatile hydrocarbon or silicone oil, the polymerization can be carried out directly in the said oil, which thus also acts as a synthesis solvent. The monomers should preferably also be soluble therein, as well as the radical initiator, and the polymer obtained therein is insoluble. The monomers are preferably present in the synthesis solvent, before polymerization, in a proportion of 5-800% by weight. All the monomers may be present in the solvent before the start of the reaction, or a part of the monomers may be added as the polymerization reaction progresses.
L'amorceur radicalaire peut être, par exemple, un composé azoïque ou peroxyde tels que l'azo-bis-isobutyronitrile ou le tertiobutylperoxy-2-éthyl hexanoate; on peut également utiliser les amorceurs cités plus loin dans la description. The radical initiator may be, for example, an azo compound or peroxide such as azobisisobutyronitrile or tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate; the initiators mentioned later in the description can also be used.
Les particules de polymère sont stabilisées en surface. The polymer particles are surface stabilized.
Dans un premier mode de réalisation, les particules peuvent être stabilisées en sur-face au fur et à mesure de la polymérisation; la stabilisation peut être effectuée par tout moyen connu, et en particulier par polymérisation en présence du stabilisant. De préférence, le stabilisant est présent dans le mélange au départ de la polymérisation. Toutefois, il est également possible de l'ajouter en continu, notamment lors- qu'on ajoute également des monomères en continu. Dans un second mode de réalisation, le polymère peut être synthétisé dans un solvant de synthèse, puis mis en dispersion dans un milieu non aqueux de dispersion par ajout du dispersant, et le solvant de synthèse évaporé. In a first embodiment, the particles can be stabilized on the surface as the polymerization progresses; the stabilization can be carried out by any known means, and in particular by polymerization in the presence of the stabilizer. Preferably, the stabilizer is present in the mixture at the start of the polymerization. However, it is also possible to add it continuously, especially when monomers are also added continuously. In a second embodiment, the polymer may be synthesized in a synthetic solvent, then dispersed in a non-aqueous dispersion medium by adding the dispersant, and the evaporated synthetic solvent.
On peut utiliser 0,1 à 200/0 en poids de stabilisant par rapport au poids de polymère éthylénique rigide, de préférence 2 à 180/0 en poids, préférentiellement 5 à 170/0 en poids, voire 8 à 160/0 en poids. It is possible to use 0.1 to 200% by weight of stabilizer relative to the weight of rigid ethylenic polymer, preferably 2 to 180% by weight, preferably 5 to 170% by weight, or even 8 to 160% by weight. .
Le stabilisant susceptible d'être employé dans le cadre de la présente invention est un polymère éthylénique séquencé comprenant au moins une première et au moins une deuxième séquence, lesdites première et deuxième séquences étant de préférence incompatibles l'une avec l'autre, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par un segment, de préférence une séquence, intermédiaire qui comprend au moins un monomère constitutif de chacune desdites deux sé- quences. De tels polymères éthyléniques séquencés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP1411069. The stabilizer that can be used in the context of the present invention is a sequenced ethylenic polymer comprising at least a first and at least a second sequence, said first and second sequences preferably being incompatible with each other, said first and second sequences being preferably incompatible with each other, said first and second sequences being preferably and second sequences being interconnected by a segment, preferably an intermediate sequence which comprises at least one constituent monomer of each of said two sequences. Such block ethylenic polymers are in particular described in the patent application EP1411069.
De préférence, ledit polymère éthylénique séquencé comprend au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire, de préférence statistique, comprenant au moins un premier monomère constitutif de ladite première séquence et au moins un deuxième monomère constitutif de la deuxième séquence, différent dudit premier monomère. Preferably, said sequenced ethylenic polymer comprises at least a first block having a glass transition temperature (Tg) of greater than or equal to 40 ° C. and at least a second block having a glass transition temperature of less than or equal to 20 ° C. first sequence and said second sequence being interconnected by an intermediate segment, preferably random, comprising at least a first constituent monomer of said first block and at least a second constituent monomer of the second block, different from said first monomer.
De préférence, la première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C. De préférence, la deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deu- xièmes monomères qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C. Preferably, the first block having a glass transition temperature (Tg) greater than or equal to 40 ° C is derived in whole or in part from one or more first monomers which are such that the homopolymer prepared from these monomers has a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C. Preferably, the second block having a glass transition temperature of less than or equal to 20 ° C is derived in whole or in part from one or more second monomers which are such that the homopolymer prepared from these monomers has a temperature of glass transition less than or equal to 20 ° C.
Par polymère "séquencé", on entend un polymère comprenant au moins 2 séquences distinctes, de préférence au moins 3 séquences distinctes. By "sequenced" polymer is meant a polymer comprising at least 2 distinct sequences, preferably at least 3 distinct sequences.
Par polymère "éthylénique", on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique. Le polymère éthylénique séquencé utilisé selon l'invention est préparé exclusive-ment à partir de monomères monofonctionnels. Cela signifie que le polymère éthylénique séquencé ne contient pas de monomères multifonctionnels qui permettent de casser la linéarité d'un polymère afin d'obtenir un polymère branché, voire réticulé, en fonction du taux de monomère multifonctionnel. Le polymère éthylénique séquencé ne contient pas non plus de macromonomère; par "macromonomère", on entend un monomère monofonctionnel ayant un groupe pendant de nature polymérique, et ayant de préférence une masse moléculaire Mw supérieure à 500 g/mol, ou bien un polymère comportant sur une seule de ses extrémités un groupe terminal polymérisable ou à insaturation éthylénique, qui sont utilisés pour la préparation d'un polymère greffé. On précise que les termes "première" et "deuxième" séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère. 25 La première séquence et la deuxième séquence du polymère éthylénique séquencé peuvent être avantageusement incompatibles l'une avec l'autre. Par "séquences incompatibles l'une avec l'autre", on entend que le mélange formé par un polymère correspondant à la première séquence et par un polymère corres- 30 pondant à la deuxième séquence, n'est pas miscible dans le solvant de polymérisation, majoritaire en poids, du polymère séquencé, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (105 Pa), pour une teneur du mélange desdits polymères supérieure ou égale à 50/0 en poids, par rapport au poids total du mélange desdits polymères et dudit solvant de polymérisation, étant entendu que : 35 i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que ii) chacun des polymères correspondant au première et seconde séquences a une masse moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère séquencé +/- 150/0. 40 Dans le cas d'un mélange de solvants de polymérisation, dans l'hypothèse de deux ou plusieurs solvants présents en proportions massiques identiques, ledit mélange de polymères est non miscible dans au moins l'un d'entre eux. Bien entendu, dans le cas d'une polymérisation réalisée dans un solvant unique, ce dernier est le solvant majoritaire. By "ethylenic" polymer is meant a polymer obtained by polymerization of monomers comprising ethylenic unsaturation. The block ethylenic polymer used according to the invention is prepared exclusively from monofunctional monomers. This means that the sequenced ethylenic polymer does not contain multifunctional monomers which make it possible to break the linearity of a polymer in order to obtain a connected or even cross-linked polymer as a function of the multifunctional monomer content. The sequenced ethylenic polymer also does not contain a macromonomer; the term "macromonomer" means a monofunctional monomer having a pendant group of polymeric nature, and preferably having a molecular weight Mw of greater than 500 g / mol, or a polymer comprising on one of its ends a polymerizable terminal group or at least one ethylenic unsaturation, which are used for the preparation of a graft polymer. It is specified that the terms "first" and "second" sequences do not condition the order of said sequences (or blocks) in the polymer structure. The first and second sequences of the sequenced ethylenic polymer may be advantageously incompatible with each other. By "sequences incompatible with each other" is meant that the mixture formed by a polymer corresponding to the first block and a polymer corresponding to the second block is immiscible in the polymerization solvent. , predominantly by weight, of the sequenced polymer, at ambient temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure (105 Pa), for a content of the mixture of said polymers greater than or equal to 50% by weight, relative to the total weight of the mixture of said and said polymerization solvent, it being understood that: i) said polymers are present in the mixture in a content such that the respective weight ratio ranges from 10/90 to 90/10, and that ii) each of the polymers corresponding to the first and second sequences have an average molecular weight (by weight or number) equal to that of the +/- 150/0 block polymer. In the case of a mixture of polymerization solvents, assuming two or more solvents present in identical mass proportions, said polymer mixture is immiscible in at least one of them. Of course, in the case of a polymerization carried out in a single solvent, the latter is the majority solvent.
Le segment intermédiaire est de préférence une séquence, ou bloc, comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère; il peut permettre de "compatibiliser" ces séquences. Ledit segment intermédiaire est de préférence un copolymère statistique. Il a généralement une température de transition vitreuse Tg comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences. De préférence, ledit segment, ou séquence, intermédiaire est issu essentiellement de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence. Par "essentiellement", on entend au moins à 850/0, de préférence au moins à 900/0, mieux à 950/0 et encore mieux à 1000/0. The intermediate segment is preferably a sequence, or block, comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block of the polymer; it can allow to "compatibilize" these sequences. Said intermediate segment is preferably a random copolymer. It generally has a glass transition temperature Tg between the glass transition temperatures of the first and second sequences. Preferably, said intermediate segment or sequence is derived essentially from monomers constituting the first sequence and the second sequence. By "essentially" is meant at least 850/0, preferably at least 900/0, better at 950/0 and even better at 1000/0.
Le polymère éthylénique séquencé selon l'invention est avantageusement filmo- gène. On entend par là un polymère apte à former, à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un dépôt continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques. The ethylenic block polymer according to the invention is advantageously filmogenic. By this is meant a polymer capable of forming, on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous deposit on a support, in particular on keratin materials.
De façon préférentielle, le polymère éthylénique séquencé ne comprend pas d'atomes de silicium dans son squelette. Par "squelette", on entend la chaîne principale du polymère, par opposition aux chaînes latérales pendantes. De préférence, le polymère éthylénique séquencé n'est pas hydrosoluble, c'est à dire que le polymère n'est pas soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, sans modification de pH, à une teneur en matière active d'au moins 10/0 en poids, à température ambiante (25°C). De préférence, le polymère éthylénique séquencé n'est pas un élastomère. On en-tend par là un polymère qui, lorsqu'il est soumis à une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 300/0 relativement à sa longueur initiale), ne revient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte. Preferably, the block ethylenic polymer does not comprise silicon atoms in its backbone. By "skeleton" is meant the main chain of the polymer, as opposed to the pendant side chains. Preferably, the block ethylenic polymer is not water-soluble, that is to say that the polymer is not soluble in water or in a mixture of water and linear or branched lower monoalcohols having from 2 to 5 atoms of carbon such as ethanol, isopropanol or n-propanol, without any change in pH, at an active ingredient content of at least 10% by weight, at room temperature (25 ° C). Preferably, the sequenced ethylenic polymer is not an elastomer. By this is meant a polymer which, when subjected to a stress to stretch it (for example 300/0 relative to its initial length), does not return to a length substantially identical to its initial length when stop the constraint.
De préférence, ledit polymère éthylénique séquencé a un indice de polydispersité Ip supérieur à 2, notamment compris entre 2 et 9, de préférence entre 2,5 et 8, mieux compris entre 2,8 et 6. L'indice de polydispersité Ip est égal au rapport de la masse moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn. On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique). La masse moyenne en poids (Mw) du polymère éthylénique séquencé est de préfé- rence comprise entre 35 000 et 300 000, mieux entre 45 000 et 150 000 g/mol. La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère éthylénique séquencé est de préférence comprise entre 10 000 à 70 000, mieux entre 12 000 et 50 000 g/mol. 12 De préférence, la séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C a une Tg allant de 40 à 150°C, de préférence de 50°C à 120°C, et mieux de 60°C à 120°C. La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C peut être un homopolymère ou un copolymère. Preferably, said sequenced ethylenic polymer has a polydispersity index Ip greater than 2, in particular between 2 and 9, preferably between 2.5 and 8, better still between 2.8 and 6. The polydispersity index Ip is equal to the ratio of the weight average mass Mw to the number average mass Mn. The weight average (Mw) and number (Mn) molar masses are determined by gel permeation liquid chromatography (THF solvent, calibration curve established with linear polystyrene standards, refractometric detector). The weight average mass (Mw) of the sequenced ethylenic polymer is preferably from 35,000 to 300,000, more preferably from 45,000 to 150,000 g / mol. The number average mass (Mn) of the sequenced ethylenic polymer is preferably from 10,000 to 70,000, more preferably from 12,000 to 50,000 g / mol. Preferably, the sequence having a Tg greater than or equal to 40 ° C has a Tg ranging from 40 to 150 ° C, preferably from 50 ° C to 120 ° C, and more preferably from 60 ° C to 120 ° C. The sequence having a Tg greater than or equal to 40 ° C may be a homopolymer or a copolymer.
Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères qui sont tels que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 40°C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant est supérieure ou égale à 40°C). In the case where this sequence is a homopolymer, it is derived from monomers which are such that the homopolymers prepared from these monomers have glass transition temperatures greater than or equal to 40 ° C. This first block may be a homopolymer consisting of a single type of monomer (the Tg of the corresponding homopolymer is greater than or equal to 40 ° C.).
Dans le cas où la première séquence est un copolymère, elle est issue de plusieurs monomères dont la nature et la concentration sont choisies de façon que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou égale à 40°C. In the case where the first block is a copolymer, it is derived from several monomers whose nature and concentration are chosen so that the Tg of the resulting copolymer is greater than or equal to 40 ° C.
Les monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse 15 supérieure ou égale à 40°C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants - les méthacrylates de formule CH2=C(CH3)-000R2 dans laquelle R2 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, en C1-C4, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ou bien R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à 20 C12, de préférence un cycloalkyle en C$ à C12, on peut citer le méthacrylate d'isobornyle, - les acrylates de formule CH2=CH-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel qu'un groupe isobornyle ou un groupe tertiobutyle, - les (méth)acrylamides de formule CH2=CHCONR7R8 ou CH2=C(CH3)CONR7R8, R' CH2 = C Rg 25 dans lesquelles R, et R$ identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CI à C12linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle; ou R, représente H et R$ représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyl; on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le 30 N,N-diméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide. The monomers whose homopolymers have a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C. are preferably chosen from the following monomers: methacrylates of formula CH 2 CC (CH 3) -000 R 2 in which R 2 represents a non-alkyl group; substituted, linear or branched, C1-C4, such as a methyl, ethyl, propyl or isobutyl group, or R2 represents a C4-C12 cycloalkyl group, preferably a C8-C12 cycloalkyl, mention may be made of isobornyl methacrylate, acrylates of formula CH 2 CHCH-COOR '2 in which R' 2 represents a C 4 to C 12 cycloalkyl group such as an isobornyl group or a tert-butyl group, the (meth) acrylamides of formula CH 2 = CHCONR 7 R 8 or CH 2 = C (CH 3) CONR 7 R 8, R 'CH 2 = C R 8 in which R 3 and R 4, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 12 linear or branched alkyl group, such as a n-butyl, t-butyl, isopropyl, isohexyl, isooctyl, or is ononyle; or R, is H and R $ is 1,1-dimethyl-3-oxobutyl; mention may be made of N-butylacrylamide, N-t-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dibutylacrylamide.
La première séquence est avantageusement obtenue à partir d'au moins un mono-mère acrylate de formule CH2=CH-000R et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-000R dans laquelle R, identique ou différent, représente 35 un groupe cycloalkyle en C4 à C12, de préférence un cycloalkyle en C$ à C12, de préférence R est identique dans les monomères; de préférence, ces monomères sont l'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle. Le monomère acrylate et le monomère méthacrylate sont de préférence dans des / R7 propositions massiques comprises entre 30:70 et 70:30, de préférence entre 40 :60 et 60 :40, notamment de l'ordre de 50 :50. La première séquence peut être obtenue exclusivement à partir d'acrylate et de méthacrylate d'isobornyle, qui sont de préférence dans des propositions massiques acrylate : méthacrylate comprises entre 30 :70 et 70 :30, de préférence entre 40 :60 et 60 :40, notamment de l'ordre de 50 :50. The first block is advantageously obtained from at least one acrylate monomer of formula CH2 = CH-000R and at least one methacrylate monomer of formula CH2 = C (CH3) -000R in which R, which is identical or different, is C4-C12cycloalkyl, preferably C8-C12cycloalkyl, preferably R is the same in the monomers; preferably, these monomers are acrylate and isobornyl methacrylate. The acrylate monomer and the methacrylate monomer are preferably in mass proposals of between 30:70 and 70:30, preferably between 40:60 and 60:40, in particular of the order of 50:50. The first block can be obtained exclusively from isobornyl acrylate and methacrylate, which are preferably in acrylate: methacrylate mass proposals of between 30:70 and 70:30, preferably between 40:60 and 60:40. , in particular of the order of 50:50.
La proportion de la première séquence au sein du polymère éthylénique séquencé, est de préférence comprise entre 20 à 900/0 en poids, mieux 30 à 800/0 et encore mieux 60 à 800/0 en poids du polymère. The proportion of the first block within the sequenced ethylenic polymer is preferably from 20 to 900% by weight, more preferably from 30 to 800% by weight and more preferably from 60 to 800% by weight of the polymer.
De préférence, la séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C a une Tg allant de -100°C à 20°C, de préférence de -80°C à 15°C, et mieux de -50°C à 10°C, notamment de -30°C à 0°C. Preferably, the sequence having a Tg of less than or equal to 20 ° C has a Tg ranging from -100 ° C to 20 ° C, preferably from -80 ° C to 15 ° C, and more preferably from -50 ° C to 10 ° C. ° C, especially from -30 ° C to 0 ° C.
La séquence ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C peut être un homopolymère ou un copolymère. Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères qui sont tels que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse inférieures ou égales à 20°C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère. Dans le cas où la deuxième séquence est un copolymère, elle est issue de plu-sieurs monomères dont la nature et la concentration sont choisies de façon que la Tg du copolymère résultant soit inférieure ou égale à 20°C. The sequence having a Tg of less than or equal to 20 ° C may be a homopolymer or a copolymer. In the case where this sequence is a homopolymer, it is derived from monomers which are such that the homopolymers prepared from these monomers have glass transition temperatures less than or equal to 20 ° C. This first block may be a homopolymer consisting of a single type of monomer. In the case where the second block is a copolymer, it is derived from several monomers whose nature and concentration are chosen so that the Tg of the resulting copolymer is less than or equal to 20 ° C.
Les monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants : - les acrylates de formule CH2=CHCOOR3 dans laquelle R3 représente un groupe alkyle non substitué en CI à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobu- tyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S; on peut citer l'acrylate d'isobutyle, - les méthacrylates de formule CH2=C(CH3)-COOR4, dans laquelle R4 représente un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-CO-O-CH=CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges. The monomers whose homopolymers have a glass transition temperature of less than or equal to 20 ° C. are preferably chosen from the following monomers: acrylates of formula CH 2 CHCHCOOR 3 in which R 3 represents an unsubstituted C 1 to C 12 alkyl group , linear or branched, with the exception of the tert-butyl group, in which is (are) optionally intercalated (s) one or more heteroatoms selected from O, N, S; mention may be made of isobutyl acrylate, - methacrylates of formula CH 2 CC (CH 3) -COOR 4, in which R 4 represents a linear or branched C 6 to C 12 unsubstituted alkyl group, in which is (are) optionally intercalated (s) one or more heteroatoms selected from O, N and S; vinyl esters of formula R 5 -CO-O-CH =CH 2 where R 5 represents a linear or branched C 4 to C 12 alkyl group; vinyl alcohol and C4 to C12 alcohol ethers; C4 to C12 N-alkyl acrylamides, such as N-octylacrylamide; and mixtures thereof.
Les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C sont de préférence choisis parmi l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, et leurs mélanges en toutes proportions. The monomers having a Tg less than or equal to 20 ° C are preferably chosen from isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and mixtures thereof in all proportions.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, (i) les monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C sont choisis parmi les monomères suivants : - les méthacrylates de formule CH2=C(CH3)-0OOR2 dans laquelle R2 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, en C1-C4, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ou bien R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12, de préférence un cycloalkyle en C$ à C12, - les acrylates de formule CH2=CH-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel qu'un groupe isobornyle ou un groupe tertiobutyle; et (ii) les monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C sont choisis parmi les monomères suivants : - les acrylates de formule CH2=CHCOOR3 dans laquelle R3 représente un groupe alkyle non substitué en CI à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobu- tyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S; on peut citer l'acrylate d'isobutyle, - les méthacrylates de formule CH2=C(CH3)-COOR4, dans laquelle R4 représente un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S. According to a preferred embodiment of the invention, (i) the monomers whose homopolymers have a glass transition temperature greater than or equal to 40 ° C. are chosen from the following monomers: methacrylates of formula CH 2 = C (CH 3) Wherein R 2 represents a linear or branched C 1 -C 4 unsubstituted alkyl group, such as a methyl, ethyl, propyl or isobutyl group, or R 2 represents a C 4 to C 12 cycloalkyl group, preferably a cycloalkyl group; at C12 to C12; acrylates of formula CH2 = CH-COOR'2 in which R'2 represents a C4-C12 cycloalkyl group such as an isobornyl group or a tert-butyl group; and (ii) the monomers whose homopolymers have a glass transition temperature of less than or equal to 20 ° C are chosen from the following monomers: acrylates of formula CH 2 = CHCOOR 3 in which R 3 represents an unsubstituted C 1 to C 12 alkyl group , linear or branched, with the exception of the tert-butyl group, in which is (are) optionally intercalated (s) one or more heteroatoms selected from O, N, S; mention may be made of isobutyl acrylate, - methacrylates of formula CH 2 CC (CH 3) -COOR 4, in which R 4 represents a linear or branched C 6 to C 12 unsubstituted alkyl group, in which is (are) optionally intercalated (s) one or more heteroatoms selected from O, N and S.
Lesdites première et/ou deuxième séquences peuvent comprendre, outre les monomères indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres monomères appelés mono-mères additionnels, différents des monomères principaux cités précédemment. En particulier, chacune des première et/ou deuxième séquences comprend au moins un monomère additionnel. La nature et la quantité de ces monomères additionnels sont choisies de manière à ce que la séquence dans laquelle ils se trouvent ait la température de transition vitreuse désirée. En particulier, la première séquence et/ou la deuxième séquence peut comprendre à titre de monomère additionnel de l'acide (méth)acrylique, de préférence de l'acide acrylique. De façon particulièrement préférée, la deuxième séquence comprend de l'acide (méth)acrylique, de préférence de l'acide acrylique. Said first and / or second sequences may comprise, in addition to the monomers indicated above, one or more other monomers called additional monomers, different from the main monomers mentioned above. In particular, each of the first and / or second sequences comprises at least one additional monomer. The nature and amount of these additional monomers are chosen such that the sequence in which they are located has the desired glass transition temperature. In particular, the first sequence and / or the second sequence may comprise, as additional monomer, (meth) acrylic acid, preferably acrylic acid. Particularly preferably, the second block comprises (meth) acrylic acid, preferably acrylic acid.
En particulier, ledit polymère éthylénique séquencé susceptible d'être employé comme stabilisant, est tel que : - la première séquence est obtenue à partir d'au moins un monomère de formule CH2=CH-0OOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12, de préférence l'acrylate d'isobornyle, et d'au moins un monomère de formule CH2=C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12, de préférence le méthacrylate d'isobornyle, et/ou - la deuxième séquence est obtenue à partir d'au moins un monomère tel que l'homopolymère obtenu a une Tg inférieure ou égale à 20°C, et d'au moins un monomère choisi parmi l'acide méthacrylique et l'acide acrylique. In particular, said block ethylenic polymer that can be used as a stabilizer, is such that: the first block is obtained from at least one monomer of formula CH2 = CH-OOOR2 in which R2 represents a C4 cycloalkyl group; C12, preferably isobornyl acrylate, and at least one monomer of formula CH2 = C (CH3) -COOR'2 in which R'2 represents a C4-C12 cycloalkyl group, preferably methacrylate of isobornyl, and / or - the second block is obtained from at least one monomer such as the homopolymer obtained at a Tg less than or equal to 20 ° C, and at least one monomer chosen from methacrylic acid and acrylic acid.
Avantageusement, le polymère séquencé selon l'invention comprend de 50 à 800/0 en poids de mélange méthacrylate/acrylate d'isobornyle, de 10 à 300/0 en poids d'acrylate d'isobutyle et de 2 à 10 % en poids d'acide acrylique. Advantageously, the block polymer according to the invention comprises from 50 to 800% by weight of methacrylate / isobornyl acrylate mixture, from 10 to 300% by weight of isobutyl acrylate and from 2 to 10% by weight of acrylic acid.
Ainsi qu'indiqué plus haut, le segment intermédiaire, ou la séquence intermédiaire, qui relie la première séquence et la deuxième séquence du polymère séquencé peut résulter de la polymérisation : i) d'au moins un monomère de la première séquence, restant disponible après la polymérisation à un taux de conversion d'au maximum 900/0 pour former la première séquence, ii) et d'au moins un monomère de la deuxième séquence, ajouté dans le mélange réactionnel. La formation de la deuxième séquence est initiée lorsque les monomères de la première séquence ne réagissent plus ou ne s'incorporent plus dans la chaine po- lymérique soit parce qu'ils sont tous consommés soit parce que leur réactivité ne leur permet plus de l'être. Ainsi le segment intermédiaire comprend les monomères de la première séquence disponibles, résultant d'un taux de conversion de ces premiers monomères inférieur ou égal à 900/0, lors de l'introduction des monomères de la deuxième séquence lors de la synthèse du polymère. As indicated above, the intermediate segment, or intermediate sequence, which connects the first block and the second sequence of the block polymer can result from the polymerization of: i) at least one monomer of the first block, remaining available after the polymerization at a conversion rate of at most 900/0 to form the first block, ii) and at least one monomer of the second block, added to the reaction mixture. The formation of the second sequence is initiated when the monomers of the first sequence no longer react or become incorporated in the polymeric chain either because they are all consumed or because their reactivity no longer allows them to be used. to be. Thus the intermediate segment comprises the monomers of the first available sequence, resulting from a conversion rate of these first monomers less than or equal to 900/0, during the introduction of the monomers of the second block during the synthesis of the polymer.
Le segment intermédiaire du polymère séquencé est un polymère statistique (peut également être appelé une séquence statistique), c'est-à-dire qu'il comprend une répartition statistique d'au moins un des monomères de la première séquence et d'au moins un des monomères de la deuxième séquence. The intermediate segment of the sequenced polymer is a random polymer (may also be called a statistical sequence), i.e. it comprises a statistical distribution of at least one of the monomers of the first sequence and at least one of one of the monomers of the second sequence.
Le polymère éthylénique séquencé selon l'invention est préparé notamment par polymérisation radicalaire libre, selon les techniques bien connues de ce type de polymérisation. La polymérisation radicalaire libre est effectuée en présence d'un amorceur dont la nature est adaptée, de façon connue, en fonction de la température de polymérisa- tion souhaitée et du solvant de polymérisation. En particulier, l'amorceur peut être choisi parmi les amorceurs à fonction peroxyde, les couples d'oxydoréduction, ou d'autres amorceurs de polymérisation radicalaire connus de l'homme de l'art. En particulier, à titre d'amorceur à fonction peroxyde, on peut citer par exemple : - les péroxyesters, tel que le terbutyl-péroxyacétate, le perbenzoate de tertiobutyle, le tertbutyl péroxy-2-éthylhexanoate (Trigonox 21S d'Akzo Nobel), le 2,5-bis(2-éthylhexanoylpéroxy)-2,5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel) ; - les péroxydicarbonates, tel que le di-isopropylpéroxydicarbonate ; - les péroxycetones, tel que le méthyléthylcétone péroxyde ; - les hydropéroxydes, tel que l'eau oxygénée (H2O2), le terbutylhydropéroxyde ; - les péroxydes de diacyle, tel que l'acétyl péroxyde, le benzoyl péroxyde ; - les péroxydes de dialkyle, tel que le di-tertiobutyle péroxyde ; - les péroxydes inorganiques, tel que le peroxodisulfate de potassium (K2S2O$). A titre d'amorceur sous forme de couple d'oxydoréduction, on peut citer le couple thiosulfate de potassium + peroxodisulfate de potassium par exemple. Selon un mode de réalisation préférée, l'amorceur est choisi parmi les peroxydes organiques comprenant 8 à 30 atomes de carbone. De façon préférée, l'amorceur utilisé est le 2.5-bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane notamment com- mercialisé sous la référence Trigonoe 141 par la société Akzo Nobel. Le polymère séquencé utilisé selon l'invention est préparé de préférence par polymérisation radicalaire libre et non par polymérisation contrôlée ou vivante. En particulier, la polymérisation est réalisée en l'absence d'agents de contrôle, et en particulier en l'absence d'agent de contrôle classiquement utilisés dans les procédés de polymérisation vivante ou contrôlée tels que les nitroxydes, les alcoxyamines, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates ou xanthates, les trithiocarbonates, les catalyseurs à base de cuivre, par exemple. The ethylenic block polymer according to the invention is prepared in particular by free radical polymerization, according to techniques well known in this type of polymerization. The free radical polymerization is carried out in the presence of an initiator whose nature is adapted, in known manner, depending on the desired polymerization temperature and the polymerization solvent. In particular, the initiator may be chosen from peroxide-functional initiators, oxidation-reduction pairs, or other radical polymerization initiators known to those skilled in the art. In particular, as a peroxide-functional initiator, there may be mentioned, for example: peroxy esters, such as terbutylperoxyacetate, tert-butyl perbenzoate, tertbutylperoxy-2-ethylhexanoate (Trigonox 21S from Akzo Nobel), 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane (Trigonox 141 from Akzo Nobel); peroxydicarbonates, such as di-isopropylperoxydicarbonate; peroxycetones, such as methyl ethyl ketone peroxide; hydroperoxides, such as hydrogen peroxide (H2O2), terbutylhydroperoxide; diacyl peroxides, such as acetyl peroxide, benzoyl peroxide; dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide; inorganic peroxides, such as potassium peroxodisulfate (K2S2O4). As an initiator in the form of a redox couple, mention may be made of the potassium thiosulfate + potassium peroxodisulphate pair, for example. According to a preferred embodiment, the initiator is chosen from organic peroxides comprising 8 to 30 carbon atoms. Preferably, the initiator used is 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, especially sold under the reference Trigonoe 141 by Akzo Nobel. The block polymer used according to the invention is preferably prepared by free radical polymerization and not by controlled or living polymerization. In particular, the polymerization is carried out in the absence of control agents, and in particular in the absence of control agent conventionally used in the living or controlled polymerization processes such as nitroxides, alkoxyamines, dithioesters, dithiocarbamates, dithiocarbonates or xanthates, trithiocarbonates, copper catalysts, for example.
Le polymère séquencé peut être préparé par polymérisation radicalaire libre, et en particulier par un procédé consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, au moins un monomère de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C selon la séquence suivante : - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuelle- ment une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120°C, - on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 40°C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits mo- nomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante. The sequenced polymer may be prepared by free radical polymerization, and in particular by a process comprising mixing, in the same reactor, a polymerization solvent, an initiator, at least one glass transition monomer greater than or equal to 40 ° C., less than a glass transition monomer less than or equal to 20 ° C according to the following sequence: - is poured into the reactor, a portion of the polymerization solvent and optionally part of the initiator and monomers of the first casting mixture which is heated to a reaction temperature of between 60 and 120 ° C, is then poured, in a first casting, said at least one monomer of Tg greater than or equal to 40 ° C and optionally a portion of the initiator that is allowed to react for a time T corresponding to a conversion rate of said monomers of 90% maximum, - then poured into the reactor, in a second casting, again of the polymerization initiator, at least one glass transition monomer less than or equal to 20 ° C, which is allowed to react for a period T 'at the end of which the degree of conversion of said monomers reaches a plateau, - the reaction mixture at room temperature.
De façon préférée, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre, en particulier par un procédé consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, un monomère acide acrylique, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, au moins un mono-mère acrylate de formule CH2=CH-0OOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12, et au moins un monomère méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12, selon la séquence d'étape suivante : - on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuelle-ment une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120°C, - on verse ensuite, en une première coulée, ledit acrylate de formule CH2=CH-0OOR2 et ledit méthacrylate de formule CH2=C(CH3)-COOR'2 en tant que monomères de Tg supérieure ou égale à 40°C, et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, - on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, le monomère acide acrylique et au moins un mono-mère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, - on ramène le mélange réactionnel à température ambiante. Preferably, the copolymer may be prepared by free radical polymerization, in particular by a process consisting of mixing, in one and the same reactor, a polymerization solvent, an initiator, an acrylic acid monomer, at least one lower glass transition monomer or equal to 20 ° C, at least one acrylate monomer of formula CH2 = CH-OOOR2 in which R2 represents a C4-C12 cycloalkyl group, and at least one methacrylate monomer of formula CH2 = C (CH3) -COOR'2 in which R '2 represents a C4 to C12 cycloalkyl group, according to the following stage sequence: a portion of the polymerization solvent and optionally part of the initiator and monomers of the polymer are poured into the reactor; first casting, which mixture is heated to a reaction temperature between 60 and 120 ° C, is then poured, in a first casting, said acrylate of formula CH 2 = CH-OOOR 2 and said methacrylate of formula CH 2 = C ( CH3 ) -COOR'2 as monomers of Tg greater than or equal to 40 ° C, and optionally a part of the initiator which is allowed to react for a duration T corresponding to a conversion rate of said monomers of 90% maximum the acrylic acid monomer and at least one vitreous transition monomer less than or equal to 20 ° C. are then poured into the reactor, in a second casting, again from the polymerization initiator, and allowed to react. during a period T 'after which the conversion rate of said monomers reaches a plateau, - the reaction mixture is brought to room temperature.
Par solvant de polymérisation, on entend un solvant ou un mélange de solvants. En particulier, à titre de solvant de polymérisation utilisable, on peut citer : - les cétones liquides à température ambiante tels que méthyléthylcétone, méthyli- sobutylcétone, diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ; - les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ; - les esters ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total, tels que l'acétate d'éthyle, 20 l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isopentyle ; - les éthers liquides à température ambiante (25°C) tels que le diéthyléther, le diméthyléther ou le dichlorodiéthyléther ; - les alcanes liquides à température ambiante tels que le décane, l'heptane, le do-25 décane, l'isododécane, le cyclohexane, l'isohexadécane ; - les composés cycliques aromatiques liquides à température ambiante tels que le toluène et le xylène; - les aldéhydes liquides à température ambiante tels que le benzaldéhyde, l'acétaldéhyde et leurs mélanges. 30 Le solvant de polymérisation peut être choisi notamment parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, les alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol, les alcanes aliphatiques tels que l'isododécane et leurs mélanges. De préférence, le solvant de polymérisation est un mélange acétate de butyle et isopropanol ou l'isododécane. By polymerization solvent is meant a solvent or a mixture of solvents. In particular, as a polymerization solvent that may be used, mention may be made of: ketones that are liquid at room temperature, such as methyl ethyl ketone, methyl-sobutyl ketone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone or acetone; propylene glycol ethers which are liquid at ambient temperature, such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate or dipropylene glycol mono-butyl ether; esters having from 3 to 8 carbon atoms in total, such as ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isopentyl acetate, ; ethers which are liquid at room temperature (25 ° C.), such as diethyl ether, dimethyl ether or dichlorodiethyl ether; alkanes which are liquid at ambient temperature, such as decane, heptane,--decane, isododecane, cyclohexane and isohexadecane; aromatic cyclic compounds which are liquid at ambient temperature, such as toluene and xylene; aldehydes which are liquid at ambient temperature, such as benzaldehyde and acetaldehyde, and mixtures thereof. The polymerization solvent may be chosen especially from ethyl acetate, butyl acetate, alcohols such as isopropanol, ethanol, aliphatic alkanes such as isododecane and mixtures thereof. Preferably, the polymerization solvent is a mixture of butyl acetate and isopropanol or isododecane.
35 Ainsi qu'indiqué précédemment, la dispersion de particules de polymère éthylénique selon l'invention est très préférentiellement monodisperse, ce qui signifie qu'elle présente une polydispersité en taille des particules très faible, notamment inférieure ou égale à 0,15, de préférence inférieure ou égale à 0,1; la polydispersité en taille des particules (PDI) peut notamment être déterminée par diffusion dynamique de la 40 lumière, à l'aide d'un Malvern Zetasizer Nano ZS; l'échantillon préalablement dilué dans l'isododécane est pipeté dans une cuve plastique à usage unique (4 faces transparentes, 1 cm x 1 cm, 4 ml de capacité) qui est placée dans la cellule de me-sure; les mesures sont effectuées à 20°C. As indicated above, the dispersion of ethylene polymer particles according to the invention is very preferably monodisperse, which means that it has a very low particle size polydispersity, in particular less than or equal to 0.15, preferably less than or equal to 0.1; In particular, particle size polydispersity (PDI) can be determined by dynamic light scattering using a Malvern Zetasizer Nano ZS; the sample previously diluted in isododecane is pipetted into a disposable plastic vat (4 transparent faces, 1 cm x 1 cm, 4 ml capacity) which is placed in the measuring cell; the measurements are carried out at 20 ° C.
Les mesures sont effectuées sur le produit pas dilué et aux dilutions 1/3, 1/30, 1/300 et 1/1500. Le résultat retenu correspond à la dilution de l'ordre de 1/300. Les particules de polymère en dispersion selon l'invention ont de préférence une forme sphérique et un diamètre supérieur à 100 nm, notamment compris entre 100 et 1000 nm, en particulier entre 120 et 800 nm, préférentiellement entre 130 et 700 nm (déterminé par diffusion dynamique de la lumière, à l'aide d'un Malvern Zetasizer Nano S90). De préférence, la dispersion selon l'invention présente un taux de matière sèche de 5 à 400/0 en poids, notamment de 6 à 300/0 en poids, voire de 7 à 250/0 en poids. Measurements are made on the undiluted product and at the 1/3, 1/30, 1/300 and 1/1500 dilutions. The result retained corresponds to the dilution of the order of 1/300. The polymer particles in dispersion according to the invention preferably have a spherical shape and a diameter greater than 100 nm, in particular between 100 and 1000 nm, in particular between 120 and 800 nm, preferably between 130 and 700 nm (determined by diffusion dynamic of light, using a Malvern Zetasizer Nano S90). Preferably, the dispersion according to the invention has a solids content of 5 to 400/0 by weight, especially 6 to 300/0 by weight, or even 7 to 250/0 by weight.
Les dispersions obtenues selon l'invention peuvent alors être utilisées dans une composition cosmétique qui comprend par ailleurs un milieu cosmétiquement acceptable. Les dispersions peuvent être présentes dans les compositions cosmétiques selon l'invention en une quantité de 0,1 à 990/0 en poids, de préférence 5 à 980/0 en poids, notamment 10 à 950/0 en poids, voire 50-900/0 en poids, de dispersion par rapport au poids total de la composition. The dispersions obtained according to the invention can then be used in a cosmetic composition which moreover comprises a cosmetically acceptable medium. The dispersions may be present in the cosmetic compositions according to the invention in an amount of from 0.1 to 990 wt.%, Preferably from 5 to 980 wt.%, In particular from 10 to 950 wt.%, Even 50 to 900 wt. By weight, of dispersion relative to the total weight of the composition.
La composition peut alors comprendre, selon l'application envisagée, les consti- tuants habituels à ce type de composition. Parmi ces constituants, on peut citer les cires, les huiles, les gommes et/ou les corps gras pâteux, d'origine végétale, animale, minérale ou de synthèse, voire siliconés, et leurs mélanges. Parmi les cires susceptibles d'être présentes dans la composition selon l'invention, on peut citer, seules ou en mélange, les cires hydrocarbonées telles que la cire d'abeilles; la cire de Carnauba, de Candellila, d'Ouricoury, du Japon, les cires de fibres de lièges ou de canne à sucre; les cires de paraffine, de lignite; les cires microcristallines; la cire de lanoline; la cire de Montan; les ozokérites; les cires de polyéthylène; les cires obtenues par synthèse de Fischer-Tropsch; les huiles hydrogé- nées, les esters gras et les glycérides concrets à 25°C. On peut également utiliser des cires de silicone, parmi lesquelles on peut citer les alkyls, alcoxys et/ou esters de polyméthylsiloxane. La composition selon l'invention peut également comprendre des huiles d'origine minérale, animale, végétale ou synthétique, carbonées, hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées, seules ou en mélange dans la mesure où elles forment un mélange homogène et stable et où elles sont compatibles avec l'utilisation envisagée. Parmi les huiles susceptibles d'être présentes dans la composition selon l'invention, on peut citer, seules ou en mélange, les huiles hydrocarbonées telles que l'huile de paraffine ou de vaseline; le perhydrosqualène; l'huile d'arara; l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de ricin, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales; des esters d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéarique; des alcools tels que l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou linolénique, l'alcool isostéarique ou l'octyl dodécanol. On peut également citer les huiles silico- nées telles que les PDMS, éventuellement phénylées telles que les phényltriméthicones. On peut également utiliser des huiles volatiles, telles que la cyclotétradiméthylsiloxane, la cyclopentadiméthylsiloxane, la cyclohexadiméthylsiloxane, le méthylhexyldiméthylsiloxane, l'hexaméthyldisiloxane ou les isoparaffines. The composition may then comprise, according to the intended application, the usual constituents for this type of composition. Among these constituents, mention may be made of waxes, oils, gums and / or pasty fatty substances, of vegetable, animal, mineral or synthetic origin, or even silicone, and mixtures thereof. Among the waxes that may be present in the composition according to the invention, mention may be made, alone or as a mixture, of hydrocarbon-based waxes such as beeswax; Carnauba wax, Candellila wax, Ouricoury wax, Japan wax, cork fiber wax or sugar cane wax; paraffin waxes of lignite; microcrystalline waxes; lanolin wax; the wax of Montan; ozokerites; polyethylene waxes; waxes obtained by Fischer-Tropsch synthesis; hydrogenated oils, fatty esters and glycerides at 25 ° C. It is also possible to use silicone waxes, among which mention may be made of alkyls, alkoxys and / or polymethylsiloxane esters. The composition according to the invention may also comprise oils of mineral, animal, plant or synthetic origin, carbonated, hydrocarbon-based, fluorinated and / or silicone-based, alone or as a mixture insofar as they form a homogeneous and stable mixture and where they are compatible with the intended use. Among the oils that may be present in the composition according to the invention, mention may be made, alone or as a mixture, of hydrocarbon-based oils such as liquid paraffin or petroleum jelly; perhydrosqualene; arara oil; sweet almond oil, calophyllum, palm, castor oil, avocado, jojoba, olive or cereal sprouts; esters of lanolic acid, oleic acid, lauric acid, stearic acid; alcohols such as oleic alcohol, linoleic or linolenic alcohol, isostearyl alcohol or octyl dodecanol. Mention may also be made of silicoated oils such as PDMS, which may be phenylated, such as phenyltrimethicones. Volatile oils such as cyclotetradimethylsiloxane, cyclopentadimethylsiloxane, cyclohexadimethylsiloxane, methylhexyldimethylsiloxane, hexamethyldisiloxane or isoparaffins can also be used.
La composition selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs matières colorantes choisies parmi les composés pulvérulents et/ou les colorants liposolubles ou hydrosolubles. Les composés pulvérulents peuvent être choisis parmi les pigments et/ou les nacres et/ou les charges habituellement utilisés dans les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques. Avantageusement, les composés pulvérulents représentent 0,1 à 50% du poids total de la composition et mieux de 1 à 40%. Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques, interférentiels ou non. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium. The composition according to the invention may also comprise one or more dyestuffs chosen from pulverulent compounds and / or liposoluble or water-soluble dyes. The pulverulent compounds may be chosen from pigments and / or nacres and / or fillers usually used in cosmetic or pharmaceutical compositions. Advantageously, the pulverulent compounds represent 0.1 to 50% of the total weight of the composition and better still 1 to 40%. The pigments may be white or colored, inorganic and / or organic, interferential or not. Among the inorganic pigments, mention may be made of titanium dioxide, optionally surface-treated, zirconium or cerium oxides, as well as iron or chromium oxides, manganese violet, ultramarine blue, hydrate of chrome and ferric blue. Among the organic pigments, mention may be made of carbon black, D & C type pigments, and lacquers based on cochineal carmine, barium, strontium, calcium, aluminum.
Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. The pearlescent pigments may be chosen from white pearlescent pigments such as mica coated with titanium, or bismuth oxychloride, colored pearlescent pigments such as titanium mica with iron oxides, titanium mica with in particular ferric blue or chromium oxide, titanium mica with an organic pigment of the aforementioned type as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride.
Les charges peuvent être minérales ou organiques, lamellaires ou sphériques. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de Nylon et de polyéthylène, de poly-R-alanine et de polyéthylène, le Téflon, la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène, les microsphères creuses telles que l'Expancel (Nobel Industrie), le polytrap (Dow Corning) et les mi- crobilles de résine de silicone (Tospearls de Toshiba, par exemple), le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (SILICA BEADS de MAPRECOS), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le Iaurate de zinc, le myristate de magnésium. Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le DC Red 17, le DC Green 6, le I3-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le DC Yellow, 11, le DC Violet 2, le DC orange 5, le jaune quinoléine. Ils peuvent représenter de 0 à 20 % et notamment 0,01 à 20 % du poids de la compositions et mieux de 0,1 à 6 °/o. Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène et peuvent représenter jusqu'à 6 % du poids total de la composition. The fillers can be mineral or organic, lamellar or spherical. Mention may be made of talc, mica, silica, kaolin, powders of nylon and polyethylene, poly-R-alanine and polyethylene, Teflon, lauroyl-lysine, starch, boron nitride, tetrafluoroethylene polymer powders, hollow microspheres such as Expancel (Nobel Industrie), polytrap (Dow Corning) and silicone resin microspheres (Toshiba Tospearls, for example), precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrocarbonate, hydroxyapatite, hollow silica microspheres (SILICA BEADS from MAPRECOS), glass or ceramic microcapsules, metallic soaps derived from organic carboxylic acids having from 8 to 22 atoms carbon, preferably from 12 to 18 carbon atoms, for example zinc stearate, magnesium or lithium, zinc Iaurate, magnesium myristate. Liposoluble dyes are, for example, Sudan Red, DC Red 17, DC Green 6, I3-carotene, soybean oil, Sudan Brown, DC Yellow, 11, DC Violet 2, DC Orange 5 , yellow quinoline. They may represent from 0 to 20% and in particular from 0.01 to 20% of the weight of the composition and better still from 0.1 to 6%. The water-soluble dyes are, for example, beet juice, methylene blue and may represent up to 6% of the total weight of the composition.
La composition peut comprendre en outre tout additif usuellement utilisé dans le domaine cosmétique, tel que des antioxydants, des parfums, des huiles essentielles, des conservateurs, des actifs cosmétiques, des hydratants, des vitamines, des acides gras essentiels, des céramides, des filtres solaires, des polymères, des épaississants, des gélifiants, des tensioactifs. Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces additifs et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. The composition may furthermore comprise any additive usually used in the cosmetics field, such as antioxidants, perfumes, essential oils, preservatives, cosmetic active ingredients, moisturizers, vitamins, essential fatty acids, ceramides, filters sunscreens, polymers, thickeners, gelling agents, surfactants. Of course, those skilled in the art will take care to choose this or these additives and / or their quantity, in such a way that the advantageous properties of the composition according to the invention are not, or not substantially, impaired by the addition envisaged.
La composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une suspension, une dispersion notamment d'huile dans de l'eau grâce à des vésicules; une solution huileuse éventuellement épaissie voire gélifiée; une émulsion huile-dans-eau, eaudans-huile, ou multiple; un gel ou une mousse; un gel huileux ou émulsionné; une dispersion de vésicules notamment lipidiques; une lotion biphase ou multiphase; un spray; d'une lotion, d'une crème, d'une pommade, d'une pâte souple, d'un onguent, d'un solide coulé ou moulé et notamment en stick ou en coupelle, ou encore de solide compacté. L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition. The composition according to the invention may be in the form of a suspension, in particular a dispersion of oil in water by means of vesicles; an oily solution optionally thickened or gelled; an oil-in-water emulsion, water-oil, or multiple; a gel or a mousse; an oily or emulsified gel; a dispersion of vesicles, in particular lipids; a biphase or multiphase lotion; a spray; a lotion, a cream, an ointment, a soft paste, an ointment, a solid cast or molded and especially stick or cup, or compacted solid. Those skilled in the art may choose the appropriate dosage form, as well as its method of preparation, on the basis of its general knowledge, taking into account, on the one hand, the nature of the constituents used, in particular their solubility in the support, and on the other hand, of the application envisaged for the composition.
La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles, des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit capillaire notamment pour le maintien, la mise en forme, le nettoyage, le conditionnement, la coloration, le défrisage, des cheveux. Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées pour le lavage ou le traitement des matières kératiniques telles que les cheveux, la peau, les cils, les sourcils, les ongles, les lèvres, le cuir chevelu, les cheveux. The cosmetic composition according to the invention can be in the form of a care product and / or make-up of the skin of the body or of the face, the lips, the eyelashes, the nails, the hair or a solar product. or self-tanning, a hair product including for maintaining, shaping, cleaning, conditioning, coloring, straightening, hair. The compositions according to the invention can be used for washing or treating keratin materials such as hair, skin, eyelashes, eyebrows, nails, lips, scalp, hair.
La composition selon l'invention trouve une application particulièrement intéressante dans le domaine du maquillage, plus particulièrement du maquillage des lèvres, des ongles, des cils et/ou du visage, ainsi que dans le domaine du soin capillaire et des après-shampoings. Elle peut donc se présenter avantageusement sous forme de composition de maquillage, notamment de mascara, d'eye-liner, de rouge à lèvres, de fard à joues, de fard à paupières, de fond de teint; de composition capillaire de soin du cheveu et/ou d'après-shampoing. The composition according to the invention finds a particularly interesting application in the field of make-up, more particularly the makeup of the lips, nails, eyelashes and / or face, as well as in the field of hair care and after-shampoos. It can therefore be advantageously in the form of makeup composition, including mascara, eyeliner, lipstick, blush, eyeshadow, foundation; of hair care composition of the hair and / or conditioner.
L'invention a encore pour objet un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles et/ou des cheveux, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie précédemment. The subject of the invention is also a process for the cosmetic treatment of keratin materials, in particular the skin of the body or of the face, the lips, the eyelashes, the nails and / or the hair, comprising the application on the said materials of a cosmetic composition as defined above.
Ce procédé permet notamment le maquillage de la peau, des lèvres, des cils, des ongles et/ou des cheveux. This process allows the makeup of the skin, lips, eyelashes, nails and / or hair.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Exemple 1 : synthèse du stabilisant Le stabilisant recherché est un polymère séquencé de poly(acrylate d'isobornyle/ méthacrylate d'isobornyle/acrylate isobutyle/acide acrylique). The invention is illustrated in more detail in the following examples. Example 1 Synthesis of the Stabilizer The desired stabilizer is a block polymer of poly (isobornyl acrylate / isobornyl methacrylate / isobutyl acrylate / acrylic acid).
10 Il est synthétisé de la façon suivante : on introduit 300 g d'isododécane dans un réacteur de 1 litre, puis on chauffe de manière à passer de 25°C à 90°C en 1 heure. On ajoute, à 90°C et en 1 heure, 105 g de méthacrylate d'isobornyle, 105 g d'acrylate d'isobornyle et 1,8 g de 2,5-bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2,5-diméthylhexane (Trigonox® 141 d'Akzo Nobel). On maintient le mélange à 90°C 15 pendant 1h30. On introduit ensuite, à 90°C et en 30 minutes, 75 g d'acrylate d'isobutyle, 15 g d'acide acrylique et 1,2 g de 2,5-bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2,5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90°C, puis l'ensemble est refroidi. On obtient une solution à 50% de matière active de polymère en solution dans l'isododécane. 20 Exemple 2 : Préparation d'une dispersion selon l'invention On prépare une dispersion de poly(méthacrylate de méthyle) stabilisé par le polymère séquencé préparé à l'exemple 1 It is synthesized as follows: 300 g of isododecane are introduced into a 1 liter reactor and then heated to 25 ° C to 90 ° C in 1 hour. 105 g of isobornyl methacrylate, 105 g of isobornyl acrylate and 1.8 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane are added at 90 ° C. and over 1 hour. (Trigonox® 141 from Akzo Nobel). The mixture is maintained at 90 ° C. for 1 h 30 min. 75 g of isobutyl acrylate, 15 g of acrylic acid and 1.2 g of 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane are then introduced at 90 ° C. and over 30 minutes. . The mixture is kept at 90 ° C. for 3 hours, then the mixture is cooled. A 50% solution of active polymer material in solution in isododecane is obtained. EXAMPLE 2 Preparation of a Dispersion According to the Invention A dispersion of poly (methyl methacrylate) stabilized with the block polymer prepared in Example 1 is prepared
25 Dans un réacteur de 1 litre, on charge 270 g d'isododécane, 103,5 g d'heptane, 27 g de méthacrylate de méthyle, 26,7 g de polymère séquencé préparé à l'exemple 1, à 50,7% dans l'isododécane et 1,35 g de tertbutyl peroxy-2 éthyl hexanoate (Trigonox 21S d'Akzo Nobel). On agite et on augmente la température de façon à passer de 25°C à 90°C en 1 heure. On note un blanchiment vers 90°C. On maintient la tempé- 30 rature du milieu réactionnel à 90°C. Une fois que le milieu est devenu blanc, on introduit en 1 heure, 63 g de méthacrylate de méthyle et 0,99 g de Trigonox 21S. Le mélange est maintenu 3 heures à 90°C puis l'ensemble est refroidi à 25°C. L'heptane est distillé et remplacé pendant la distillation par 103,5 g d'isododécane. 35 On obtient une dispersion de particules de polymère rigide (Tg=100°C), à 19,8% en matière sèche, dans l'isododécane. 25 g of isododecane, 103.5 g of heptane, 27 g of methyl methacrylate, 26.7 g of block polymer prepared in Example 1 and 50.7% are charged into a 1-liter reactor. in isododecane and 1.35 g of tertbutyl-2-peroxyethyl hexanoate (Trigonox 21S Akzo Nobel). The mixture is stirred and the temperature is raised to 25 ° C. to 90 ° C. in 1 hour. Bleaching is noted at around 90 ° C. The temperature of the reaction medium is maintained at 90 ° C. Once the medium became white, 63 g of methyl methacrylate and 0.99 g of Trigonox 21S were introduced within 1 hour. The mixture is kept at 90 ° C. for 3 hours and then the whole is cooled to 25 ° C. Heptane is distilled and replaced during the distillation with 103.5 g of isododecane. A dispersion of rigid polymer particles (Tg = 100 ° C.) at 19.8% dry matter in isododecane is obtained.
Dp : diamètre moyen déterminé par diffusion dynamique de lumière et son indice de polydispersité Q. (Malvern Zetasizer Nano S90, dispersion monodisperse à partir de 40 Q<0.1); Dp : 253 nm (Q=0,14) Effet couleur observé sur un film de 10 pm humide, réalisé sur carte de contraste Leneta à partir de la dispersion dans l'isododécane; le dépôt est laissé 24 h à 25°C pour séchage, avant observation.5 On observe un effet gris-blanc. Dp: average diameter determined by dynamic light scattering and its polydispersity index Q. (Malvern Zetasizer Nano S90, monodisperse dispersion from 40 Ω <0.1); Dp: 253 nm (Q = 0.14) Color effect observed on a wet 10 μm film, made on a Leneta contrast map from the dispersion in isododecane; the deposit is left for 24 hours at 25 ° C. for drying, before observation. A gray-white effect is observed.
Exemple 3 : mascara On prépare un mascara ayant la composition suivante : Hectorite modifiée (Bentone® 38V d'Elementis) 2 g pigments 2 g Dispersion de l'exemple 2 (à 200/0 MS) 75 g (soit 15 g MS) Isododécane qsp 100 g *MS : matière sèche Le mascara, après application sur les cils, est jugé très satisfaisant. Example 3 Mascara A mascara is prepared having the following composition: Modified hectorite (Bentone® 38V from Elementis) 2 g pigments 2 g Dispersion of Example 2 (at 200/0 MS) 75 g (ie 15 g MS) Isododecane qsp 100 g * MS: dry matter The mascara, after application on the eyelashes, is considered very satisfactory.
Exemple 4 : Stick de rouqe à lèvres On prépare la composition de rouge à lèvres suivante (% en poids): - Cire de polyéthylène 30/o - Dispersion de l'exemple 2 (à 200/0 MS) 650/0 (soit 130/0 MS) - Isododécane qsp 1000/0 La composition obtenue après application sur les lèvres présente de bonnes propriétés cosmétiques. EXAMPLE 4 Lipstick Stick The following lipstick composition (% by weight) is prepared: polyethylene wax 30/0 dispersion of Example 2 (at 200/0 MS) 650/0 (ie 130%) / 0 MS) - Isododecane qs 1000/0 The composition obtained after application to the lips has good cosmetic properties.
Exemple 5 : Gloss pour les lèvres On prépare un gloss ayant la composition suivante (% en poids) : - Dispersion de l'exemple 2 (à 200/0 MS) 250/0 (soit 50/0 MS) - Parléam qsp 1000/0 La composition obtenue après application sur les lèvres présente de bonnes propriétés cosmétiques. Example 5 Lip Gloss A gloss having the following composition (% by weight) is prepared: Dispersion of Example 2 (at 200/0 DM) 250/0 (ie 50/0 MS) - Parléam qs 1000 / The composition obtained after application to the lips has good cosmetic properties.
Exemple 6 : Fond de teint E/H On prépare une composition de fond de teint comprenant les composés suivants : Phase A Cétyl Diméthicone copolyol (ABIL EM 90 de Goldschmidt) 30/o Succinate d'isostéaryl diglycéryle (IMWITOR 780K de Condea) 0,60/0 Pigments (oxydes de fer et de titane hydrophobes) Io/o Dispersion de l'exemple 2 (à 200/0 MS) 6,50/0 (soit 1,30/0 MS) Isododécane qsp 1000/0 (sur la phase A) Phase 8 Sulfate de magnésium 0,70/0 Conservateur qs Eau qsp 1000/0 (sur la phase B) La composition obtenue présente de bonnes propriétés cosmétiques.Example 6: W / O foundation A foundation composition is prepared comprising the following compounds: Phase A cetyl dimethicone copolyol (ABIL EM 90 from Goldschmidt) 30 / o Isostearyl diglyceryl succinate (IMWITOR 780K from Condea) 0, 60/0 Pigments (hydrophobic iron and titanium oxides) Io / o Dispersion of Example 2 (at 200/0 MS) 6.50 / 0 (ie 1.30 / 0 MS) Isododecane qs 1000/0 (on phase A) Phase 8 Magnesium sulphate 0.70 / 0 Preservative qs Water qs 1000/0 (on phase B) The composition obtained has good cosmetic properties.
40 Exemple 7 : Vernis à onqles On prépare un vernis à ongles ayant la composition suivante : - Dispersion de l'exemple 2 (à 200/0 MS) 20 g (soit 4 g MS) 23 - Acétate de Butyle 25 g - Isopropanol 11 g - Hexylène Glycol 2,5 g - pigment 1 g - Hectorite modifiée (Bentone® 27V d'Elementis) 1,3 g - Acétate d'éthyle qsp 100g 10 Exemple 8 : poudre On prépare une poudre compactée ayant la composition suivante : Composition A : - Talc 10 g - Oxychlorure de bismuth 10 g 15 - Stéarate de zinc 4 g - Dispersion de l'exemple 2 (à 200/0 MS) 25 g (soit 5 g MS) Composition 8 : - Oxydes de fer 2 g - Huile de vaseline 6 g 20 La poudre est obtenue de la façon suivante: on broie la composition A dans un broyeur de type KENWOOD pendant environ 5 minutes sous faible agitation, on ajoute la composition B et on broie l'ensemble environ 2 minutes à la même vitesse, puis 3 minutes à une vitesse plus rapide. On tamise ensuite la préparation sur un tamis de 0,16 mm, puis on compacte ce mélange dans des coupelles. On obtient 25 une poudre compactée présentant de bonnes propriétés cosmétiques. Exemple 9 : qel pour le visaqe On prépare la composition suivante : 10 g - palmitate d'isopropyle - hectorite modifiée 0,15 g - septaoléate de sorbitane oxyéthyléné (400E) 5 g Exemple 10 : huile de soin On prépare la composition suivante : 64 g (soit 12,8 g MS) - Dispersion de l'exemple 2 (à 200/0 MS) - huile de jojoba 10 g - huile de soja 10 g Après application sur les ongles, ce vernis a été jugé comme présentant de très bonnes propriétés cosmétiques. 30 - Dispersion de l'exemple 2 (à 200/0 MS) 46,25 g (soit 9,25 g MS) - Parléam qsp 100 g On obtient un gel ayant de bonnes propriétés cosmétiques.EXAMPLE 7 Nail Polish A nail polish having the following composition is prepared: Dispersion of Example 2 (at 200/0 MS) 20 g (ie 4 g MS) 23 - Butyl acetate 25 g - Isopropanol 11 g - Hexylene Glycol 2.5 g - pigment 1 g - modified Hectorite (Bentone® 27V from Elementis) 1.3 g - ethyl acetate qs 100 g Example 8: Powder A compacted powder having the following composition is prepared: Composition A: Talc 10 g Bismuth oxychloride 10 g Zinc stearate 4 g Dispersion of Example 2 (at 200/0 MS) 25 g (ie 5 g MS) Composition 8: Iron oxides 2 g Vaseline oil 6 g The powder is obtained as follows: Composition A is ground in a KENWOOD mill for about 5 minutes with gentle stirring, Composition B is added and the mixture is milled for about 2 minutes. the same speed, then 3 minutes at a faster speed. The preparation is then sieved through a 0.16 mm sieve and this mixture is compacted in cups. A compacted powder having good cosmetic properties is obtained. Example 9: qel for visaqe The following composition is prepared: 10 g - isopropyl palmitate - modified hectorite 0.15 g - oxyethylenated sorbitan septaoleate (400E) 5 g Example 10: care oil The following composition is prepared: g (12.8 g MS) - Dispersion of Example 2 (at 200/0 MS) - Jojoba oil 10 g - Soybean oil 10 g After application to the nails, this varnish was judged to be very good cosmetic properties. Dispersion of Example 2 (at 200/0 MS) 46.25 g (9.25 g MS) - Parléam qs 100 g A gel having good cosmetic properties is obtained.
35 40 On obtient une huile de soin qui peut être appliquée sur le corps ou le visage. A care oil is obtained which can be applied to the body or face.
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