FR2940306A1 - Composition de resine de polyester armee de fibres de verre, et produit moule utilisant cette composition - Google Patents
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Abstract
La présente invention porte d'une manière générale sur une composition de résine de polyester armée de fibres de verre, comprenant : (A) d'environ 30 à environ 80 % en poids d'une résine de polyester, (B) d'environ 5 à environ 30 % en poids d'un copolymère à base vinylique, et (C) d'environ 10 à environ 50 % en poids de fibres de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale d'environ 1,5 ou plus, et sur un produit moulé utilisant cette composition.
Description
La présente invention concerne une composition de résine de polyester armée de fibres de verre, et un produit moulé utilisant cette composition. La résine de polyester présente une excellente résistance mécanique, une excellente résistance chimique, d'excellentes caractéristiques électriques, d'excellentes propriétés au moulage et un excellent aspect, et est donc largement utilisée dans différentes applications. En outre, une résine de polyester peut être moulée avec différents matériaux inorganiques pour augmenter sa résistance mécanique, ce qui peut élargir les applications dans lesquelles ces résines peuvent être utilisées. Cependant, les résines de polyester sont habituellement cristallines, et donc sont susceptibles de présenter une stabilité dimensionnelle médiocre si on la compare à celle d'une résine non cristalline. Ainsi, un produit moulé formé d'une résine de polyester cristalline peut se contracter plus qu'un produit moulé formé à partir d'une résine non cristalline, quand il est exposé à des variations de température. En conséquence, de nombreuses recherches ont été effectuées, portant sur le mélange d'une résine de polyester et d'une résine non cristalline telle qu'un polycarbonate, un ABS, un ASA et analogues, pour améliorer la stabilité dimensionnelle tout en conservant quand même les avantages de la résine de polyester. Par exemple, une résine ASA peut être mélangée à une résine de polyester quand on a besoin d'une résistance aux intempéries. En général, quand on utilise des fibres de verre pour renforcer une résine thermoplastique, la résine obtenue peut conserver ses propriétés de moulage, ce que l'on peut attribuer à la résine thermoplastique, et elle peut aussi présenter une meilleure résistance à la traction et une meilleure résistance à la flexion, et en particulier d'excellentes propriétés de module d'élasticité en flexion et de résistance à la chaleur. En conséquence, une résine thermoplastique renforcée par des fibres de verre pourra être utilisée pour fabriquer un produit exposé à des sollicitations mécaniques et à de la chaleur. En raison de ces caractéristiques, les résines thermoplastiques renforcées par des fibres de verre sont largement utilisées dans des applications telles que la construction automobile, les composants électroniques et analogues.
Cependant, une résine de polyester armée de fibres de verre peut présenter des vitesses de contraction différentes dans la direction d'injection et dans la direction verticale en conséquence de l'orientation des fibres de verre, telle qu'elle peut s'établir pendant l'opération de moulage par injection. En conséquence, une résine thermoplastique renforcée par des fibres de verre peut ne pas avoir les dimensions ou la forme souhaitées si le produit moulé est soumis à une flexion ou à une déformation après moulage par injection. Pour traiter ce problème, il se peut qu'il faille modifier un moule à plusieurs reprises, ou encore l'opération de moulage par injection peut exiger des conditions de travail plus complexes, susceptibles de détériorer l'aptitude à la mise en oeuvre.
En outre, l'addition de fibres de verre à une résine de polyester peut diminuer la fluidité de la résine. Ainsi, une résine de polyester armée de fibres peuvent exiger aussi des températures de moulage par injection plus élevées pour leur mise en oeuvre.
En conséquence, une résine thermoplastique renforcée par des fibres de verre devrait avoir des propriétés améliorées de fluidité et de stabilité dimensionnelle tout en conservant ses propriétés de résistance à la traction, de résistance à la flexion, de module d'élasticité en flexion et de résistance à la chaleur, qui peuvent résulter de l'addition des fibres de verre. Un aspect de la présente invention met à disposition une composition de résine de polyester armée de fibres de verre, qui peut présenter un excellent équilibre entre la stabilité dimensionnelle, la résistance à la chaleur et la résistance à la flexion. Un autre aspect de la présente invention met à disposition un produit moulé utilisant la composition de résine de polyester armée de fibres de verre. Selon un aspect de la présente invention, il est mis à disposition une composition de résine de polyester armée de fibres de verre, qui comprend (A) d'environ 30 à environ 80 % en poids d'une résine de polyester ; (B) d'environ 5 à environ 30 % en poids d'un copolymère à base vinylique ; et (C) d'environ 10 à environ 50 % en poids de fibres de verre présentant un rapport d'aspect en section transversale d'environ 1,5 ou plus. La résine de polyester peut être une résine de polyester aromatique, par exemple, mais sans limitation, une résine de poly(téréphtalate d'éthylène), une résine de poly(téréphtalate de triméthylène), une résine de poly(téréphtalate de butylène), une résine de poly(téréphtalate d'hexaméthylène), une résine de poly(téréphtalate de cyclohexanediméthylène), une résine de polyester préparée par modification de ces résines pour les mettre sous une forme non cristalline, ou une combinaison de celles-ci. Le copolymère à base vinylique peut comprendre d'environ 65 à environ 80 % en poids d'un premier monomère à base vinylique, comprenant un monomère vinylaromatique, un monomère à base d'un acrylique, ou une combinaison de ceux-ci ; et d'environ 20 à environ 35 % en poids d'un deuxième monomère à base vinylique comprenant un nitrile monomère insaturé, un monomère à base acrylique ou une combinaison de ceux-ci. La fibre de verre peut avoir un rapport d'aspect en section transversale compris dans la plage d'environ 1,5 à environ 8, et peut comprendre tant des fibres de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale d'environ 1,5 ou plus qu'une fibre de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale inférieur à environ 1,5. La fibre de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale inférieur à environ 1,5 peut être présente en une quantité d'environ 1 à environ 80 % en poids par rapport au poids total du mélange constitué de la fibre de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale d'environ 1,5 ou plus et de la fibre de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale inférieur à environ 1,5. La composition de résine de polyester armée de fibres de verre peut comprendre en outre un agent renforçant la résistance au choc, comprenant un copolymère cœur-coque, un copolymère à base d'une oléfine à chaîne droite, ou une combinaison de ceux-ci. L'agent renforçant la résistance au choc peut être incorporé en une quantité d'environ 1 à environ 20 parties en poids, pour environ 100 parties en poids de la composition de résine de polyester armée de fibres de verre. Le polymère cœur-coque peut être préparé par greffage d'un composé insaturé comprenant un polymère préparée par polymérisation d'un ou plusieurs d'un monomère à base acrylique, d'un monomère vinylaromatique, d'un nitrile monomère insaturé ou d'une combinaison de ceux-ci, sur un polymère de type caoutchouc préparé par polymérisation d'un monomère comprenant un monomère à base diénique, un monomère à base acrylique, un monomère à base de silicone, ou une combinaison de ceux-ci. Le copolymère à base d'une oléfine à chaîne droite peut être un copolymère d'un monomère à base oléfinique, comprenant l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isobutylène ou une combinaison de ceux-ci, et d'un monomère à base acrylique comprenant les esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique, les esters de l'acide (méth)acrylique, ou une combinaison de ceux-ci. Selon un autre aspect de la présente invention, il est mis à disposition un produit moulé en la composition de résine de polyester armée de fibres de verre.
L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et du dessin annexé, qui présentent un exemple de réalisation de l'invention, dessin dans lequel la Figure 1 est une vue schématique présentant le rapport d'aspect en section transversale d'une fibre de verre selon une forme de réalisation de l'invention. Dans le cadre de l'invention, et sauf définition contraire, le terme "(méth)acrylate" doit s'entendre comme "acrylate" et "méthacrylate". L'expression "ester alkylique de l'acide (méth)acrylique" désigne les "esters alkyliques de l'acide acrylique" et les "esters alkyliques de l'acide méthacrylique". Et l'expression "esters de l'acide (méth)acrylique" désigne les "esters de l'acide acrylique" et les "esters de l'acide méthacrylique". Selon une forme de réalisation de l'invention, une composition de résine de polyester armée de fibres de verre comprend (A) d'environ 30 à environ 80 % en poids d'une résine de polyester ; (B) d'environ 5 à environ 30 % en poids d'un copolymère à base vinylique ; et (C) d'environ 10 à environ 50 % en poids d'une fibre de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale d'environ 1,5 ou plus. On présente ci-dessous en détail des exemples des composants entrant dans la composition de résine de polyester armée de fibres de verre selon l'invention.35 (A) Résine de polyester Selon une forme de réalisation de l'invention, la résine de polyester peut être une résine de polyester aromatique, qui peut être produite par polymérisation par condensation d'un ester alkylique de l'acide téréphtalique ou de l'acide téréphtalique et d'un composant glycol en C2-C10. Dans le cadre de l'invention, quand il est question d'un ester alkylique de l'ester téréphtalique, le groupe alkyle peut être un groupe alkyle en Cl à C10.
On peut citer à titre d'exemples de la résine de polyester aromatique, sans limitation, les résines de poly(téréphtalate d'éthylène), les résines de poly(téréphtalate de triméthylène), les résines de poly(téréphtalate de butylène), les résines de poly(téréphtalate d'hexaméthylène), les résines de poly(téréphtalate de cyclohexanediméthylène), les résines de polyester modifiées pour prendre une forme non cristalline par mélange de ces résines avec un monomère différent, et analogues, et les combinaisons de celles- ci. Dans des formes de réalisation exemplaires, la résine de polyester aromatique peut comprendre les résines de poly(téréphtalate d'éthylène), les résines de poly(téréphtalate de triméthylène), les résines de poly(téréphtalate de butylène), les résines de poly(téréphtalate d'éthylène) non cristalline, ou les combinaisons de celles-ci. La résine de polyester peut avoir une cristallinité comprise dans la plage d'environ 10 à environ 60 La résine de polyester peut avoir une masse volumique comprise dans la plage d'environ 1,15 à environ 1,4 g/cm3 et un point de fusion compris dans la plage d'environ 210 à environ 280°C. Quand la résine de polyester a une viscosité intrinsèque appropriée ainsi qu'une masse volumique et un point de fusion entrant dans les plages ci-dessus, elle peut présenter d'excellentes propriétés mécaniques et d'excellentes propriétés au moulage. La composition de résine de polyester armée de fibres de verre peut comprendre la résine de polyester en une quantité d'environ 30 à environ 80 % en poids, par exemple d'environ 40 à environ 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition de résine de polyester armée de fibres de verre. Quand la composition de résine de polyester armée de fibres de verre comprend la résine de polyester en une quantité entrant dans ces plages, la composition peut présenter d'excellentes propriétés de résistance mécanique et de résistance au choc.
(B) Copolymère à base vinylique Le copolymère à base vinylique peut comprendre un copolymère contenant d'environ 65 à environ 80 en poids d'un premier monomère à base vinylique comprenant un monomère vinylaromatique, un monomère à base acrylique ou une combinaison de ceux-ci ; et d'environ 20 à environ 35 % en poids d'un deuxième monomère à base vinylique comprenant un nitrile monomère insaturé, un monomère à base acrylique ou une combinaison de ceux-ci. Dans le cadre de l'invention, le premier et le deuxième monomères à base vinylique sont différents l'un de l'autre. Quand le copolymère à base vinylique comprend le premier et le deuxième monomères à base acrylique en des quantités entrant dans les plages ci-dessus, il peut contribuer à améliorer le thermochromisme et la résistance aux agents chimiques.
On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de monomères vinylaromatiques le styrène, le styrène à substitution alkyle en Cl à C10, le styrène halogéné et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de styrène à substitution alkyle l'o-éthylstyrène, le m-éthylstyrène, le p-éthyl- styrène, l'a-méthylstyrène et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de monomères à base acrylique les esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique, les esters de l'acide (méth)acrylique, et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. Dans le cadre de l'invention, quand il est question d'esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique et d'alkylmaléimide N-substitués, le groupe alkyle s'entend comme étant un groupe alkyle en Cl à C10. On peut citer à titre d'exemples d'esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de butyle et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs d'esters de l'acide (méth)acrylique les (méth)acrylates et analogues. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de nitriles monomères insaturés l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. Le copolymère à base vinylique peut être produit en tant que sous-produit lors de la fabrication d'un caoutchouc greffé à base vinylique modifié par un caoutchouc, tel qu'un agent renforçant la résistance au choc à structure cœur-coque, tel que décrit plus en détail dans l'invention. Par exemple, le copolymère à base vinylique peut être produit quand un excès d'un polymère à base vinylique est greffé sur une petite quantité d'un polymère de type caoutchouc, ou quand on utilise un excès d'un agent de transfert de chaîne, qui est utilisé en tant qu'agent régulateur de masse moléculaire. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de copolymères à base vinylique les copolymères comprenant du styrène, de l'acrylonitrile et en option du méthacrylate de méthyle ; les copolymères comprenant de l'a-méthylstyrène, de l'acrylonitrile et en option du méthacrylate de méthyle ; les copolymères comprenant du styrène, de l'a-méthylstyrène, de l'acrylonitrile et en option du méthacrylate de méthyle ; et analogues ; et les combinaisons de ceux-ci. Le copolymère à base vinylique peut être préparé par polymérisation en émulsion, polymérisation en suspension, polymérisation en solution ou polymérisation en masse, et peut avoir une masse moléculaire moyenne en masse comprise dans la plage d'environ 15 000 à environ 300 000 g/mole. La composition de résine de polyester armée de fibres de verre peut comprendre un copolymère à base vinylique en une quantité d'environ 5 à environ 30 % en poids, par exemple d'environ 10 à environ 20 % en poids par rapport au poids total de la composition de résine de polyester armée de fibres de verre. Quand la composition de résine de polyester armée de fibres de verre comprend le copolymère à base vinylique en une quantité entrant dans les plages ci-dessus, la composition peut avoir une excellente compatibilité et moins d'écarts au niveau de ces propriétés, ce qui peut assurer une excellente résistance à la chaleur. (C) Fibres de verre Selon une forme de réalisation, la fibre de verre peut avoir une section transversale plate, et peut présenter un rapport d'aspect prédéterminé. La Figure 1 est une vue schématique présentant le rapport d'aspect de la fibre de verre selon l'une des formes de réalisation de l'invention. Par référence à la Figure 1, le rapport d'aspect est défini par le rapport entre le plus petit diamètre (b) de la section transversale de la fibre de verre et son diamètre le plus grand (a).
La fibre de verre peut présenter un rapport d'aspect d'environ 1,5 ou plus, par exemple d'environ 1,5 à environ 8 et, dans un autre exemple, d'environ 2 à environ 6. Quand la fibre de verre a un rapport d'aspect en section transversale entrant dans les plages ci-dessus, la composition de résine de polyester armée de fibres de verre peut présenter un degré remarquablement petit de réduction de la fluidité. Ainsi, elle peut présenter peu d'effets d'orientation en fonction de l'écoulement d'une résine de polyester, et il est possible de minimiser ou d'éliminer une déformation du produit moulé plastique fabriqué à partir d'une composition de résine de polyester armée de fibres de verre. La fibre de verre peut avoir une longueur comprise dans la plage d'environ 2 à environ 13 mm, par exemple d'environ 3 à environ 6 mm. En outre, la fibre de verre peut avoir un diamètre en section transversale compris dans la plage d'environ 10 à environ 20 pm.
Selon une forme de réalisation de l'invention, il est possible de mélanger les unes aux autres des fibres de verre ayant un rapport d'aspect d'environ 1,5 ou plus et des fibres de verre ayant un rapport d'aspect inférieur à environ 1,5. Comme décrit dans l'invention, dans un mélange de ce type, les fibres de verre présentant un rapport d'aspect d'environ 1,5 ou plus peuvent être utilisées en une quantité comprise dans la plage d'environ 20 à environ 99 % en poids, et les fibres de verre présentant un rapport d'aspect inférieur à environ 1,5 peuvent être utilisées en une quantité comprise dans la plage d'environ 1 à environ 80 % en poids. Quand on mélange selon la proportion indiquée ci-dessus des fibres de verre ayant un rapport d'aspect d'environ 1,5 ou plus et des fibres de verre ayant un rapport d'aspect inférieur à environ 1,5, la composition de résine de polyester armée de fibres de verre peut conserver une excellente aptitude à la mise en oeuvre et une excellente résistance au choc. Selon une forme de réalisation de l'invention, les fibres de verre peuvent être revêtues d'un matériau prédéterminé sur leur surface de façon à empêcher une réaction avec la résine de polyester et améliorer le degré d'imprégnation. Le matériau de revêtement peut modifier la fluidité globale, la résistance au choc et analogues d'une composition de résine de polyester armée de fibres de verre. Les matériaux aptes au revêtement des fibres de verre et affectant la fluidité, la résistance au choc et analogues d'une composition de résine de polyester armée de fibres de verre sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être choisis sans expérimentation exagérée, en fonction des propriétés souhaitées de la composition résultante. La composition de résine de polyester armée de fibres de verre peut comprendre des fibres de verre en une quantité d'environ 10 à environ 50 % en poids, par exemple d'environ 10 à environ 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition de résine de polyester armée de fibres de verre. Quand la composition de résine de polyester armée de fibres de verre comprend des fibres de verre en une quantité entrant dans les plages ci-dessus, les fibres de verre peuvent améliorer la résistance à la flexion et la résistance à la chaleur de la composition de résine de polyester armée de fibres de verre et donc ses propriétés d'écoulement, ce qui va assurer d'excellentes propriétés de moulage.
(D) Agent renforçant la résistance au choc Selon une forme de réalisation de l'invention, une composition de résine de polyester armée de fibres de verre peut comprendre en outre un agent renforçant la résistance au choc. L'agent renforçant la résistance au choc peut être un copolymère coeur-coque, un copolymère à base d'une oléfine à chaîne droite, ou une combinaison de ceux-ci. Le copolymère coeur-coque peut comprendre une coque formée par greffage d'un monomère insaturé sur un coeur de type caoutchouc. Par exemple, on peut former la structure coeur-coque par greffage d'un composé insaturé comprenant un polymère formé par polymérisation d'un ou plusieurs monomères comprenant un monomère à base acrylique, un monomère vinylaromatique, un nitrile monomère insaturé ou une combinaison de ceux-ci, sur un polymère de type caoutchouc préparé par polymérisation d'un monomère comprenant un monomère à base diénique, un monomère à base acrylique, un monomère à base de silicone ou une combinaison de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de monomère à base diénique les butadiènes en C4 à C6, l'isoprène et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de polymères de type caoutchouc préparés par polymérisation d'un monomère à base diénique le caoutchouc butadiène, le caoutchouc acrylique, le caoutchouc styrène/butadiène, le caoutchouc acrylonitrile/butadiène, le caoutchouc isoprène, le terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de monomères à base acrylique le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de n-propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. Un durcisseur, ou agent de polymérisation, tel que le di(méth)acrylate d'éthylène-glycol, le di(méth)acrylate de propylèneglycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylèneglycol, le di(méth)acrylate de 1,4-butylèneglycol, le (méth)acrylate d'allyle, le cyanurate d'allyle, et analogues, ou une combinaison de ceux-ci, peut être utilisé. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de monomères à base de silicone les composés cyclosiloxanes tels que l' hexaméthylcyclotrisiloxane, 1'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, le triméthyltriphényl- cyclotrisiloxane, le tétraméthyltétraphénylcyclotétrasiloxane, l'octaphénylcyclotétrasiloxane et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. Un durcisseur ou agent de polymérisation, tel que, mais sans limitation, le triméthoxyméthylsilane, le triéthoxyphénylsilane, le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane et analogues, ou une combinaison de ceux-ci, peut être utilisé. Le polymère de type caoutchouc ayant une granulométrie moyenne du caoutchouc comprise dans la plage d'environ 0,4 à environ 1 pm peut être avantageux pour ce qui est d'un équilibre entre la résistance au choc et la coloration. Le polymère de type caoutchouc peut être incorporé en une quantité d'environ 20 à environ 80 % en poids par rapport au poids total du copolymère coeur-coque. Quand le copolymère coeur-coque comprend le polymère de type caoutchouc en une quantité entrant dans cette plage, le copolymère coeur-coque peut maximiser son effet de renforcement de sa résistance au choc et son amélioration de sa résistance à la chaleur, et améliorer d'une manière remarquable la fluidité. Parmi les composés insaturés, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs de monomères à base acrylique les esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique, les esters de l'acide (méth)acrylique et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. Dans le cadre de l'invention, en liaison avec une référence aux esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique, le terme "alkyle" désigne un groupe alkyle en Cl à C10. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs d'esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de butyle et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs d'esters de l'acide (méth)acrylique les (méth)acrylates et analogues. Parmi les composés insaturés, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs de monomères vinylaromatiques le styrène, le styrène à substitution alkyle en Cl à C10, le styrène halogéné et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de styrènes à substitution alkyle l'o-éthylstyrène, le méthylstyrène, le p-éthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène et analogues, et les combinaisons de ceux-ci.
Parmi les composés insaturés, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs de nitriles monomères insaturés l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. Un exemple d'un composé insaturé comprenant un polymère préparé à partir de plus d'un monomère peut comprendre le poly(méthacrylate de méthyle). Le copolymère cœur-coque peut avoir une granulométrie moyenne comprise dans la plage d'environ 0,1 à environ 10 um. Quand le copolymère cœur-coque a une granulométrie moyenne entrant dans cette plage, on peut parfaitement le disperser dans une matrice de polyester. En conséquence, quand la composition est exposée à un choc externe, elle peut facilement absorber le choc, ce qui augmente l'effet de renforcement de la résistance au choc.
Le copolymère à base d'une oléfine à chaîne droite peut comprendre un copolymère d'un monomère à base d'une oléfine et d'un monomère à base acrylique. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de monomères à base d'une oléfine l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isobutylène et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de monomères à base acrylique les esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique, les esters de l'acide (méth)acrylique et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. Dans le cadre de l'invention, par référence aux esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique, le terme "alkyle" désigne un groupe alkyle en Cl à C10. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs d'esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de butyle et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs d'esters de l'acide (méth)acrylique les (méth)acrylates et analogues. Le copolymère à base d'une oléfine à chaîne droite peut être préparé par utilisation d'un catalyseur de Ziegler-Natta, qui est un catalyseur courant de polymérisation des oléfines. Pour obtenir une structure plus sélective, le copolymère à base d'une oléfine à chaîne droite peut aussi être préparé par utilisation d'un catalyseur à base d'un métallocène. Selon une forme de réalisation de l'invention, l'agent renforçant la résistance au choc peut ne pas comprendre de groupes fonctionnels, pour empêcher un changement de couleur pendant l'étape d'injection et conduire à un excellent aspect après injection. La composition de résine de polyester armée de fibres de verre peut comprendre l'agent renforçant la résistance au choc en une quantité d'environ 1 à environ 20 parties en poids, par exemple d'environ 5 à environ 15 parties en poids, pour environ 100 parties en poids de la composition de résine de polyester armée de fibres de verre. Quand l'agent renforçant la résistance au choc est présent en une quantité comprise dans les plages ci-dessus, il peut maximiser l'effet de renforcement de la résistance au choc, augmenter la résistance à la chaleur et améliorer la fluidité, ce qui peut améliorer les propriétés du moulage par injection.
(E) Autres additifs Selon une forme de réalisation de l'invention, la composition de résine de polyester armée de fibres de verre peut encore comprendre un ou plusieurs additifs. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs du ou des additifs les agents antibactériens, les thermostabilisants, les antioxydants, les agents de démoulage, les photostabilisants, les agents de compatibilisation, les additifs à base de matériaux inorganiques, les tensioactifs, les agents de couplage, les plastifiants, les mélanges additionnels, les stabilisants, les lubrifiants, les agents antistatiques, les matériaux d'ignifugation, les agents de résistance aux intempéries, les substances colorants, les agents bloquant les ultraviolets (UV), les matières de charge, les agents de nucléation, les promoteurs d'adhérence, les adhésifs et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs d'antioxydants les antioxydants de type phénol, les antioxydants de type phosphite, les antioxydants de type thioéther, les antioxydants de type amine et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs d'agents de démoulage les polymères fluorés, les huiles de silicone, les sels métalliques de l'acide stéarique, les sels métalliques de l'acide montanique, les cires à base d'esters de l'acide montanique, les cires de polyéthylène et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs d'agents de résistance aux intempéries les agents de résistance aux intempéries de type benzophénone, les agents de résistance aux intempéries de type amine et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de substances colorantes les colorants, les pigments et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs d'agents bloquant les ultraviolets (UV) l'oxyde de titane (TiO2), le noir de carbone et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de matières de charge les fibres de verre, les fibres de carbone, la silice, le mica, l'alumine, l'argile, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, les perles de verre et analogues, et les combinaisons de ceux-ci. Quand une matière de charge est incorporée, elle peut améliorer des propriétés telles que la résistance mécanique, la résistance à la chaleur et analogues. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs d'agents de nucléation le talc, l'argile et analogues, et les combinaisons de ceux-ci.
Selon une forme de réalisation de l'invention, la composition de résine de polyester armée de fibres de verre peut comprendre l'additif en une quantité d'environ 50 parties en poids ou moins pour environ 100 parties en poids de la composition de résine de polyester armée de fibres de verre. Quand un additif est présent en une quantité comprise dans cette plage, il peut conduire à l'effet souhaité, en fonction de l'utilisation de chaque additif, et peut ainsi assurer d'excellentes propriétés mécaniques et un meilleur aspect superficiel.
Selon une forme de réalisation de l'invention, une composition de résine de polyester armée de fibres de verre peut être préparée par utilisation de procédés connus. Par exemple, les composants mentionnés ci-dessus, et en option les additifs, peuvent être mélangés les uns aux autres et extrudés à l'état fondu dans une extrudeuse pour préparer des pastilles. Une autre forme de réalisation de l'invention met à disposition un produit moulé utilisant la composition de résine de polyester armée de fibres de verre. Le produit moulé peut contenir la résine de polyester, dans laquelle on a dispersé des fibres de verre présentant un rapport d'aspect d'environ 1,5 ou plus. Ce produit plastique moulé peut présenter différentes propriétés avantageuses, telles qu'une résistance à la traction et une résistance à la flexion améliorées, et en particulier une excellente résistance à la chaleur, de sorte qu'on peut l'utiliser pour une pièce soumise à des contraintes constantes de poids et de chaleur.
En outre, quand on ajoute des fibres de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale d'environ 1,5, la composition de résine de polyester armée de fibres de verre peut présenter une fluidité nettement réduite par comparaison avec celle d'une composition de résine de polyester armée de fibres de verre de l'état de la technique. En conséquence, on peut empêcher qu'un produit plastique moulé ne subisse une flexion ou une déformation pendant l'opération de fabrication. Le produit plastique de l'invention peut donc être utilisé dans différents produits exigeant une stabilité dimensionnelle rigoureuse, par exemple les composants électroniques fins, les pièces fines pour automobile, et analogues.
Exemples Une composition de résine de polyester armée de fibres de verre selon une forme de réalisation de l'invention comprend les différents composants suivants : (A) Résine de polyester On utilise en tant que résine de polyester un poly(téréphtalate de butylène) ayant une masse volumique de 1,31 g/cm3, une viscosité intrinsèque de 0,83 et un point de fusion de 228°C, disponible auprès de SHINKONG co. sous le nom Shinite K001. (B) Copolymère à base vinylique On prépare une résine du copolymère SAN en ajoutant 0,17 partie en poids d'azobisisobutyronitrile, 0,4 partie en poids d'un agent de transfert de chaîne tert-dodécyl- mercaptan et 0,5 partie en poids de phosphate tricalcique à un mélange de 71,5 parties en poids de styrène, de 28,5 parties en poids d'acrylonitrile et de 120 parties en poids d'eau désionisée, puis on polymérise en suspension à 75°C pendant 5 heures le mélange ainsi obtenu. Le copolymère obtenu est lavé, déshydraté et séché, ce qui va donner une résine du copolymère SAN en poudre. (C) Fibres de verre On utilise le CSG 3PA-820, fabriqué par Nitto Boseki Co., Ltd., en tant que fibre de verre de 3 mm de longueur, ayant un rapport d'aspect en section transversale (C-1) de 4 (diamètre le plus grand 28 pm, diamètre le plus petit 7 pm). On utilise le CS321-EC10-3, fabriqué par KCC Corporation, qui a une longueur de 3 mm, un diamètre de 13 pm et un 30 rapport d'aspect en section transversale C-2 de 1. (D) Agent renforçant la résistance au choc On utilise un copolymère coeur-coque préparé par greffage d'un copolymère d'acrylonitrile et de styrène sur un acrylate. Le copolymère a une granulométrie moyenne de 3 }gym.
Exemples 1 à 8 et Exemples Comparatifs 1 à 3 Les composants mentionnés ci-dessus sont mélangés selon les quantités indiquées dans le Tableau 1 ci-après, et le mélange est transformé en pastilles par utilisation d'une extrudeuse à deux vis, cl) = 45 mm. On place dans une trémie d'alimentation principale une résine de polyester, un agent renforçant la résistance au choc et un copolymère à base vinylique, et on place les fibres de verre dans une trémie d'alimentation latérale.
Exemple Expérimental Les pastilles selon les Exemples 1 à 8 et les Exemples Comparatifs 1 à 3 sont séchées à 110°C pendant 3 heures ou plus, puis extrudées dans une extrudeuse de 10 oz (280 g) réglée à une température de formage de 200 à 300°C, avec une température de moulage de 60 à 100°C, pour préparer une éprouvette. Les propriétés des éprouvettes sont mesurées conformément aux méthodes suivantes. Les résultats sont consignés dans le Tableau 1 ci-après.
Indice de fluidité mesuré selon ASTM D1238 à une température de 250°C par utilisation d'une masselotte de 5 kg pour mesurer la masse de résine qui s'écoule pendant 1 minute. (2) Résistance à la flexion : mesurée selon ASTM 790. (3) Résistance à la chaleur : mesurée selon ASTM D648. (4) Taux de retrait on maintient à 80°C un moule d'entrée en voile de 6"x6" (152,4 mm) et d'épaisseur 1/8" (3,175 mm), et on moule par injection dans un moule par injection de 10 oz (280 g) avec une puissance de moulage de 95 puis on laisse reposer sans alimentation externe pendant 24 heures dans une chambre à température et humidité constantes de façon à avoir une température de 23°C et une humidité de 50 Puis on mesure le taux de retrait dans le sens travers (TD) perpendiculaire au sens machine (MD) et l'écoulement, qui correspond au flux arrière de l'éprouvette. 22 Tableau 1 Exemples Exemples comparatifs 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 (A) Résine de polyester (% 50 50 50 50 55 55 55 55 80 50 55 en poids) (B) Copolymère à base 10 10 30 30 15 15 15 15 6 40 15 vinylique (% en poids) (C) Fibres de verre - C-1 40 40 20 20 30 25 15 10 20 10 - C-2 - - - - - 5 15 20 - - 30 (D) Agent de renforcement - 15 - 15 10 10 10 10 - - 10 de la résistance au choc (parties en poids*) Indice de fluidité (MFR) (g/1 28 21 40 25 30 31 32 30 32 30 30 minute) Résistance à la flexion 110,000 105,000 59,000 54,000 78,000 77,000 76,000 73,000 53,000 43,000 77,000 (kgf/cmz) Résistance à la chaleur (°C) 230 210 193 185 194 193 189 189 202 140 193 Taux de retrait - MD 0,35 0,34 0,39 0,39 0,28 0,30 0,29 0,30 0,45 0,38 0,31 TD 0,72 0,70 0,82 0,85 0,68 0,75 0,80 0,85 0,93 0,98 0,94 * Parties en poids pour 100 parties en poids de (A) la résine de polyester, (B) le copolymère à base vinylique et (C) la fibre de verre.
Sur le Tableau 1, les compositions comprenant une résine de polyester, un copolymère à base vinylique et des fibres de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale d'environ 1,5 ou plus selon les Exemples 1 à 8 présentent un excellent ensemble de propriétés, telles que la fluidité, la résistance à la flexion, la résistance à la chaleur et la stabilité dimensionnelle, par comparaison avec l'Exemple Comparatif 1 (composition ne contenant pas de copolymère à base vinylique), l'Exemple Comparatif 2 (composition comprenant un composition à base vinylique en une quantité extérieure à la plage selon l'invention) et l'Exemple Comparatif 3 (composition ne contenant pas de fibres de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale d'environ 1,5 ou plus). En particulier, l'Exemple Comparatif 3 (composition contenant des fibres de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale inférieur à environ 1,5) présente un taux de retrait élevé, et donc une mauvaise stabilité dimensionnelle. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant s'écarter du cadre de l'invention.
Claims (11)
- Revendications1. Composition de résine de polyester armée de fibres de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) d'environ 30 à environ 80 % en poids d'une résine de polyester ; (B) d'environ 5 à environ 30 % en poids d'un copolymère à base vinylique ; et (C) d'environ 10 à environ 50 % en poids de fibres de 10 verre ayant un rapport d'aspect en section transversale d'environ 1,5 ou plus.
- 2. Composition de résine de polyester armée de fibres de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la 15 résine de polyester est une résine de polyester aromatique, comprenant une résine de poly(téréphtalate d'éthylène), une résine de poly(téréphtalate de triméthylène), une résine de poly(téréphtalate de butylène), une résine de poly(téréphtalate 20 d'hexaméthylène), une résine de poly(téréphtalate de cyclohexanediméthylène), une résine de polyester préparée par modification de ces résines pour les mettre sous une forme non cristalline, ou une combinaison de celles-ci. 25
- 3. Composition de résine de polyester armée de fibres de verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère à base vinylique comprend d'environ 65 à environ 80 % en poids d'un premier monomère à base vinylique, notamment un monomère vinylaromatique, un 30 monomère à base acrylique ou une combinaison de ceux-ci ; et d'environ 20 à environ 35 % en poids d'un deuxième monomère à base vinylique, notamment un nitrile monomère insaturé, un monomère à base acrylique ou une combinaison de ceux-ci. 35
- 4. Composition de résine de polyester armée de fibres de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les fibres de verre ont un rapport d'aspect en section transversale compris dans la plage d'environ 1,5 à environ 8.
- 5. Composition de résine de polyester armée de fibres de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les fibres de verre comprennent un mélange de fibres de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale d'environ 1,5 ou plus et de fibres de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale inférieur à environ 1,5.
- 6. Composition de résine de polyester armée de fibres de verre selon la revendication 5, caractérisée en ce que le mélange comprend les fibres de verre ayant un rapport d'aspect en section transversale inférieur à environ 1,5 en une quantité d'environ 1 à environ 80 % en poids par rapport au poids total du mélange.
- 7. Composition de résine de polyester armée de fibres de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition de résine de polyester armée de fibres de verre comprend un agent renforçant la résistance au choc, comprenant un copolymère coeur-coque, un copolymère à base d'une oléfine à chaîne droite ou une combinaison de ceux-ci.
- 8. Composition de résine de polyester armée de fibres de verre selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend l'agent renforçant la résistance au choc en une quantité d'environ 1 à environ 20 parties en poids pour environ 100 parties en poids de la composition de résine de polyester armée de fibres de verre.
- 9. Composition de résine de polyester armée de fibres de verre selon la revendication 7, caractérisée en ce que le copolymère coeur-coque est préparé par greffage d'un composé insaturé comprenant un monomère à base acrylique, un monomère vinylaromatique, un nitrile monomère insaturé, un polymère formé de plus de l'un desdits monomères, ou une combinaison de ceux-ci, sur un polymère de type caoutchouc préparé par polymérisation d'un monomère comprenant un monomère à base diénique, un monomère à base acrylique, un monomère à base de silicone ou une combinaison de ceux-ci.
- 10. Composition de résine de polyester armée de fibres de verre selon la revendication 7, caractérisée en ce que le copolymère à base d'une oléfine à chaîne droite comprend un monomère à base d'une oléfine, comprenant l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isobutylène ou une combinaison de ceux-ci ; et un monomère à base acrylique comprenant un ester alkylique de l'acide (méth)acrylique, un ester de l'acide (méth)acrylique ou une combinaison de ceux-ci.
- 11. Produit, caractérisé en ce qu'il peut être obtenu à partir de la composition de résine de polyester armée de fibres de verre selon l'une des revendications 1 à 10.
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