FR2833603A1 - Thermoplastic polymer composition, used e.g. for production of moulded products, film or fibres, contains a functionalised, hyper-branched copolyamide as rheology modifier - Google Patents
Thermoplastic polymer composition, used e.g. for production of moulded products, film or fibres, contains a functionalised, hyper-branched copolyamide as rheology modifier Download PDFInfo
- Publication number
- FR2833603A1 FR2833603A1 FR0116322A FR0116322A FR2833603A1 FR 2833603 A1 FR2833603 A1 FR 2833603A1 FR 0116322 A FR0116322 A FR 0116322A FR 0116322 A FR0116322 A FR 0116322A FR 2833603 A1 FR2833603 A1 FR 2833603A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- acid
- pahb
- monomer
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/005—Dendritic macromolecules
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
Description
<Desc/Clms Page number 1> <Desc / Clms Page number 1>
Composition polymère thermoplastique comprenant un copolyamide hyperbranché, et articles réalisés à partir de cette composition
Le domaine de l'invention est celui des compositions polymères thermoplastiques comprenant une matrice polymère thermoplastique et au moins un additif modificateur du comportement rhéologique. Thermoplastic polymer composition comprising a hyperbranched copolyamide, and articles made from this composition
The field of the invention is that of thermoplastic polymer compositions comprising a thermoplastic polymer matrix and at least one additive modifying the rheological behavior.
Au sens du présent exposé, le terme"polymère"désigne aussi bien un homopolymère qu'un copolymère. For the purposes of the present disclosure, the term “polymer” denotes both a homopolymer and a copolymer.
Les polymères thermoplastiques sont des matières premières susceptibles d'être transformées par moulage, moulage par injection, injection soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou filage, notamment en de multiples articles tels que des pièces (par exemple pour carrosserie) soufflées, extrudées, ou moulées, des fils, des fibres ou des films... Thermoplastic polymers are raw materials capable of being transformed by molding, injection molding, injection blow molding, extrusion, extrusion / blow molding or spinning, in particular into multiple articles such as parts (for example for bodywork) blown, extruded, or molds, threads, fibers or films ...
Il existe au moins deux contraintes majeures dans toutes ces filières de transformation de polymère thermoplastique. There are at least two major constraints in all these thermoplastic polymer transformation routes.
La première de ces contraintes est que les polymères thermoplastiques mis en oeuvre doivent être caractérisés, à l'état fondu, par une viscosité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en forme sus-visés. Ces polymères thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'ils sont en fusion, pour pouvoir être acheminés et manipulés aisément et rapidement dans certaines machines de mise en forme. The first of these constraints is that the thermoplastic polymers used must be characterized, in the molten state, by a viscosity or a rheological behavior compatible with the shaping processes referred to above. These thermoplastic polymers must be sufficiently fluid when they are molten, to be able to be conveyed and handled easily and quickly in certain forming machines.
L'autre contrainte qui pèse sur les compositions polymères thermoplastiques est liée aux qualités mécaniques qu'ils doivent présenter après avoir été fondus, mis en forme et durcis par refroidissement. Ces qualités mécaniques sont notamment la résistance aux chocs, le module en flexion, la contrainte à la rupture en flexion, entre autres. The other constraint which weighs on thermoplastic polymer compositions is linked to the mechanical qualities which they must exhibit after having been melted, shaped and hardened by cooling. These mechanical qualities are in particular impact resistance, flexural modulus, flexural stress at break, among others.
D'ailleurs, il est courant, pour améliorer les propriétés mécaniques des polymères thermoplastiques, de leur adjoindre des charges (fibres ou fils) de renfort, par exemple, minérales, en verre, en carbone, pour former des matériaux composites. Moreover, in order to improve the mechanical properties of thermoplastic polymers, it is common practice to add reinforcing fillers (fibers or threads) to them, for example, mineral, glass or carbon, to form composite materials.
L'un des problèmes techniques posés eu égard à ces deux contraintes : comportement rhéologique à l'état fondu et propriétés mécaniques du produit mis en forme et à l'état solidifié, est qu'elles sont a priori antinomiques. One of the technical problems posed with regard to these two constraints: rheological behavior in the molten state and mechanical properties of the shaped product and in the solidified state, is that they are a priori contradictory.
En effet, pour diminuer la viscosité à l'état fondu, il est bien connu de sélectionner des polymères thermoplastiques ayant de faibles masses molaires. Mais ce gain en matière de rhéologie se fait au détriment des qualités mécaniques du polymère mis en forme et durci. In fact, in order to reduce the viscosity in the molten state, it is well known to select thermoplastic polymers having low molar masses. But this gain in terms of rheology comes at the expense of the mechanical qualities of the shaped and hardened polymer.
Pour tenter de corriger cela, il est également de pratique courante d'incorporer dans des matrices polymères thermoplastiques, divers additifs propres à modifier leur In an attempt to correct this, it is also common practice to incorporate into thermoplastic polymer matrices various additives capable of modifying their
<Desc/Clms Page number 2><Desc / Clms Page number 2>
comportement rhéologique à l'état fondu. Ces additifs sont d'autant plus utiles lorsque les polymères comprennent des charges de renfort. rheological behavior in the molten state. These additives are all the more useful when the polymers include reinforcing fillers.
Le dilemme auquel on est confronté avec ces additifs est qu'ils doivent être à la fois inertes ou non réactifs avec la matrice pour ne pas induire de modifications profondes de la structure chimique (par exemple réticulation), tout en étant dispersibles dans cette matrice pour lui apporter les fonctionnalités requises, de façon homogène. The dilemma we face with these additives is that they must be both inert or non-reactive with the matrix so as not to induce profound changes in the chemical structure (for example crosslinking), while being dispersible in this matrix for provide it with the required functionalities, in a consistent manner.
Or, la première exigence de non réactivité aurait plutôt tendance à renvoyer vers des molécules d'additifs non compatibles avec celles de la matrice, tandis que la deuxième exigence de dispersibilité oriente plutôt l'homme de l'art vers des additifs de structure compatible à celle de la matrice. However, the first requirement of non-reactivity would rather tend to refer to additive molecules not compatible with those of the matrix, while the second requirement of dispersibility rather directs those skilled in the art towards additives with a structure compatible with the matrix. that of the matrix.
Par ailleurs, les additifs modifiant la rhéologie doivent être en mesure d'améliorer la capacité du polymère thermoplastique et à être moulé, injecté ou extrudé. Moreover, the additives modifying the rheology must be able to improve the capacity of the thermoplastic polymer and to be molded, injected or extruded.
S'agissant des polyamides auxquels on s'intéresse plus particulièrement dans le cadre de la présente invention, il a été proposé d'utiliser des copolyamides hyperbranchés à titre d'additifs modificateurs de la rhéologie dans des matrices polyamides thermoplastiques. As regards the polyamides which are of more particular interest in the context of the present invention, it has been proposed to use hyperbranched copolyamides as rheology modifying additives in thermoplastic polyamide matrices.
La demande de brevet français ? 2 793 252 décrit des copolyamides hyperbranchés (PAHB) par exemple du type de ceux à terminaisons acide carboxylique, obtenus par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique (BTC) : molécule coeur de type Rl-B"3, avec B"= COOH, de l'acide 5-aminoisophtalique (AIPA) : molécule de branchement de type A-R-B2, avec A = NH2 et B = COOH et de l's - caprolactame (CL) : espaceur de type A'-R'-B'avec A'= NH2 et B'= COOH). The French patent application? 2 793 252 describes hyperbranched copolyamides (PAHB), for example of the type of those with carboxylic acid terminations, obtained by molten phase copolycondensation of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (BTC): core molecule of Rl-B type "3, with B" = COOH, of 5-aminoisophthalic acid (AIPA): branching molecule of type AR-B2, with A = NH2 and B = COOH and of s - caprolactam (CL): spacer of type A '-R'-B' with A '= NH2 and B' = COOH).
Les PAHB ont généralement une taille variant de quelques nanomètres à plusieurs dizaines de nanomètres. PAHBs generally have a size varying from a few nanometers to several tens of nanometers.
Ces polyamides hyperbranchés peuvent être fonctionnalisés notamment par des chaînes grasses ou des chaînes hydrophobes et/ou hydrophiles, aux fins d'être utilisés par exemple comme agent modificateur de propriétés de surface du polyamide, pour des polymères linéaires ou branchés, de préférence des polyamides. Ces fonctionnalités peuvent être apportées sur le polyamide hyperbranché en faisant intervenir dans la copolycondensation en phase fondue, un monomère stoppeur de chaînes de type R"'-A. These hyperbranched polyamides can be functionalized in particular by fatty chains or hydrophobic and / or hydrophilic chains, for the purposes of being used, for example, as an agent for modifying the surface properties of the polyamide, for linear or branched polymers, preferably polyamides. These functionalities can be provided on the hyperbranched polyamide by involving in the molten phase copolycondensation, an R "'- A type chain stopper monomer.
Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un additif modificateur du comportement rhéologique de polymères thermoplastiques qui soit : In this state of the art, one of the essential objectives of the present invention is to provide an additive for modifying the rheological behavior of thermoplastic polymers which is:
<Desc/Clms Page number 3><Desc / Clms Page number 3>
- apte à permettre la modification contrôlée des propriétés rhéologiques de la composition thermoplastique, en particulier la viscosité à l'état fondu (fluidification), et ce sans porter atteinte aux propriétés mécaniques du polymère thermoplastique mis en forme et durci (résistance aux chocs), - de préférence non réactif vis-à-vis de la matrice thermoplastique, avantageusement en polyamide, c'est à dire non susceptible d'entraîner des modifications de structure chimique sur la matrice thermoplastique, se traduisant par exemple par des diminutions de la masse molaire de la matrice, - de préférence aisément dispersible dans cette matrice. - capable of allowing the controlled modification of the rheological properties of the thermoplastic composition, in particular the viscosity in the molten state (fluidization), and this without affecting the mechanical properties of the shaped and hardened thermoplastic polymer (impact resistance), - Preferably non-reactive with respect to the thermoplastic matrix, advantageously made of polyamide, that is to say not capable of causing changes in chemical structure on the thermoplastic matrix, resulting for example in decreases in the molar mass of the matrix, - preferably easily dispersible in this matrix.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une composition polymère thermoplastique comprenant une matrice thermoplastique et au moins un additif choisi parmi les modificateurs du comportement rhéologique à l'état fondu, de telle sorte que la composition ait une fluidité à l'état fondu adaptée aux opérations de moulage et d'injection (remplissage complet du moule), sans porter atteinte aux propriétés mécaniques, et en particulier à la résistance aux chocs. Another objective of the invention is to provide a thermoplastic polymer composition comprising a thermoplastic matrix and at least one additive chosen from modifiers of the rheological behavior in the molten state, such that the composition has a fluidity in the molten state. suitable for molding and injection operations (complete filling of the mold), without compromising mechanical properties, and in particular impact resistance.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition polymère thermoplastique adaptée aux différentes techniques de mise en forme à l'état fondu : moulage par injection, injection/soufflage, extrusion/soufflage, filmage, extrusion, filage, ayant par ailleurs une haute résistance mécanique et éventuellement une bonne transparence (faible cristallinité). Another objective of the present invention is to provide a thermoplastic polymer composition suitable for the various forming techniques in the molten state: injection molding, injection / blow molding, extrusion / blow molding, filming, extrusion, spinning, moreover having a high mechanical strength and possibly good transparency (low crystallinity).
Un autre objectif de l'invention est de fournir une composition polymère thermoplastique ayant les qualités rhéologiques (à l'état fondu) et mécaniques requises dans l'industrie de transformation du plastique, sans que l'adjuvantation réalisée pour l'amélioration de ces propriétés ne soit trop coûteuse et perturbe les autres propriétés des thermoplastiques. Another objective of the invention is to provide a thermoplastic polymer composition having the rheological (in the molten state) and mechanical qualities required in the plastics processing industry, without the admixture carried out for the improvement of these properties. is too expensive and disrupts the other properties of thermoplastics.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un additif PAHB modificateur du comportement rhéologique apte à modifier de façon contrôlée et optimisée le comportement rhéologique à l'état fondu de compositions polymères thermoplastiques. Another objective of the invention is to provide a PAHB additive modifying the rheological behavior capable of modifying in a controlled and optimized manner the rheological behavior in the molten state of thermoplastic polymer compositions.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des articles obtenus par transformation (moulage, moulage par injection, injection/soufflage, extrusion/soufflage, extrusion ou filage) de la composition telle que définie dans les objectifs ci-dessus. Another essential objective of the invention is to provide articles obtained by processing (molding, injection molding, injection / blow molding, extrusion / blow molding, extrusion or spinning) of the composition as defined in the above objectives.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui découle de la sélection judicieuse et avantageuse que les inventeurs ont eu le mérite de faire, en retenant comme additif modificateur du comportement rhéologique à l'état fondu des PAHB spécifiques. These objectives, among others, are achieved by the present invention which results from the judicious and advantageous selection that the inventors have had the merit of making, by retaining specific PAHBs as modifying additive of the rheological behavior in the molten state.
<Desc/Clms Page number 4> <Desc / Clms Page number 4>
D'où il s'ensuit que la présente invention concerne en premier lieu une composition polymère thermoplastique caractérisée en ce qu'elle comprend : # une matrice M à base d'au moins un polymère thermoplastique, # et au moins un additif PAHB modificateur du comportement rhéologique comportant au moins un copolyamide : # fonctionnalisé, # hyperbranché du type de ceux obtenus par réaction entre : a au moins un monomère de formule (1) suivante : (I)A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité hydrocarbonée comportant éventuellement des hétéroatomes, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère : f # 2, de préférence 2 : : ; f : : ; 10 ; éventuellement au moins un monomère d'espacement bifonctionnel de formule (II) suivante : (II) A'-R'-B'ou les lactames correspondants, dans laquelle A', B', R'ont la même définition que celle donnée
ci-dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I) ; éventuellement au moins un monomère "creur" de formu1e (III) : (III) R\B") n * dans laquelle : * R 1 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes ; * B" est une fonction réactive de même nature que B ou B' ; * n > 1, de préférence ln 100 . et au moins un monomère de fonctionnalisation"limiteur de chaîne" répondant à la formule (IV) : (IV) R2 -A" From which it follows that the present invention relates firstly to a thermoplastic polymer composition characterized in that it comprises: # a matrix M based on at least one thermoplastic polymer, # and at least one PAHB additive modifying the rheological behavior comprising at least one copolyamide: # functionalized, # hyperbranched of the type of those obtained by reaction between: a at least one monomer of the following formula (1): (I) AR-Bf in which A is a reactive polymerization function d 'a first type, B is a reactive polymerization function of a second type and capable of reacting with A, R is a hydrocarbon entity optionally comprising heteroatoms, and f is the total number of reactive functions B per monomer: f # 2 , preferably 2::; f::; 10; optionally at least one bifunctional spacer monomer of the following formula (II): (II) A'-R'-B 'or the corresponding lactams, in which A', B ', R' have the same definition as that given
above respectively for A, B, R in formula (I); optionally at least one "creur" monomer of formula (III): (III) R \ B ") n * in which: * R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, of the silicone, linear or branched alkyl, aromatic or alkylaryl type , arylalkyl or cycloaliphatic which may comprise unsaturations and / or heteroatoms; * B "is a reactive function of the same nature as B or B '; * n> 1, preferably ln 100. and at least one "chain-limiting" functionalization monomer corresponding to formula (IV): (IV) R2 -A "
<Desc/Clms Page number 5><Desc / Clms Page number 5>
dans laquelle : + R2 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes, . et A"est une fonction réactive de même nature que A ou A' ; au moins 50% des groupements terminaux de ce copolyamide hyperbranché sont fonctionnalisés par R2. in which: + R2 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical of the silicone, linear or branched alkyl, aromatic, arylalkyl, alkylaryl or cycloaliphatic type which may comprise one or more unsaturations and / or one or more heteroatoms,. and A "is a reactive function of the same nature as A or A '; at least 50% of the end groups of this hyperbranched copolyamide are functionalized with R2.
De préférence, la composition selon l'invention est exempte d'additifs PAHB entraînant une diminution de la masse molaire de la matrice M supérieure ou égale à 7% par rapport à une composition témoin comprenant la même matrice M non additivée par du PAHB, la mesure de masse molaire étant effectuée selon un protocole P déterminé. Le détail du protocole P de mesure de la masse molaire est donné dans les exemples ci-après. Preferably, the composition according to the invention is free from PAHB additives resulting in a reduction in the molar mass of the matrix M of greater than or equal to 7% relative to a control composition comprising the same matrix M not supplemented with PAHB, the molar mass measurement being carried out according to a determined P protocol. The detail of the protocol P for measuring the molar mass is given in the examples below.
Conformément à l'invention, l'additif PAHB fonctionnalisé a donc pour caractéristique essentielle avantageuse, une aptitude à modifier le comportement rhéologique d'une matrice polymère thermoplastique, sans porter atteinte à son intégrité structurelle, et en particulier sans diminuer de manière conséquente sa masse molaire. In accordance with the invention, the functionalized PAHB additive therefore has the advantageous essential characteristic of an ability to modify the rheological behavior of a thermoplastic polymer matrix, without impairing its structural integrity, and in particular without significantly reducing its mass. molar.
Cela signifie que l'additif ne semble pas réagir avec la matrice. This means that the additive does not seem to react with the matrix.
Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le maximum de la distribution des masses molaires de la matrice polyamide additionnée de PAHB fonctionnalisé, en équivalent Polystyrène, par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC), en détection par réfractométrie, comme cela est défini dans le protocole P donné en détail ci-après. According to the present invention, the molar mass is defined as the maximum of the distribution of the molar masses of the polyamide matrix supplemented with functionalized PAHB, in polystyrene equivalent, by gel permeation chromatography (GPC), in detection by refractometry, as is defined in protocol P given in detail below.
La mesure de masse molaire est effectuée sur la composition à analyser et sur la composition témoin, extrudées, solidifiées puis éventuellement mis sous forme de granulés. The molar mass measurement is carried out on the composition to be analyzed and on the control composition, extruded, solidified and then optionally placed in the form of granules.
Le protocole P susvisé de mesure de masse molaire de la matrice M dans une composition à analyser et dans une composition témoin, fait intervenir une extrusion, qui conduit à la production de joncs. Les joncs (préalablement découpés en granulés) sont ensuite soumis à la détermination de masse molaire proprement dite. Ce protocole P de mesure de masse molaire des compositions selon l'invention et des compositions témoin, est le suivant : The above-mentioned protocol P for measuring the molar mass of the matrix M in a composition to be analyzed and in a control composition involves extrusion, which leads to the production of rods. The rods (previously cut into granules) are then subjected to the determination of the actual molar mass. This protocol P for measuring the molar mass of the compositions according to the invention and of the control compositions is as follows:
<Desc/Clms Page number 6><Desc / Clms Page number 6>
11 Compositions matrice M/PAHB fonctionnalisé La matrice M en (co) polyamide et le PAHB fonctionnalisé se présentent sous forme broyée ou concassée en poudre, paillettes ou granulés, et sont ensuite prémélangés. 11 Matrix M / Functionalized PAHB Compositions The (co) polyamide matrix M and the functionalized PAHB are in the form of ground or crushed powder, flakes or granules, and are then premixed.
Le mélange est introduit dans une extrudeuse bi-vis. The mixture is introduced into a twin-screw extruder.
Ce mélange est fondu dans l'extrudeuse à une température Q d'environ 30 C supérieure à la température de fusion Fus. on de la matrice M. This mixture is melted in the extruder at a temperature Q of about 30 ° C. above the melting temperature Fus. on of the matrix M.
L'homogénéisation de M/PAHB est ainsi réalisée pendant 5 min et on recueille en sortie d'extrudeuse des joncs mis ensuite sous forme de granulés. The homogenization of M / PAHB is thus carried out for 5 min and rods are collected at the extruder outlet which are then placed in the form of granules.
La mesure de masse molaire proprement dite est réalisée sur les granulés par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivatisation du polyamide par l'anhydride trifluoroacétique, par rapport à des étalons de polystyrène. La technique de détection utilisée est la réfractométrie. The actual molar mass measurement is carried out on the granules by gel permeation chromatography (GPC) in dichloromethane after derivatization of the polyamide with trifluoroacetic anhydride, relative to polystyrene standards. The detection technique used is refractometry.
2/Compositions témoins matrice. M sans additif PAHB Pour chaque composition M/PAHB donnée, on procède à une mesure de masse molaire de la même matrice M sur une composition comprenant la matrice M sans additif PAHB. 2 / Matrix control compositions. M without PAHB additive For each given M / PAHB composition, a molar mass measurement of the same matrix M is carried out on a composition comprising the matrix M without PAHB additive.
La méthode est effectuée sur des granulés de copolyamide M obtenus de la même façon que celle indiquée au point 1 supra, à la différence près que les granulés ne contiennent pas d'additif PAHB. The method is carried out on copolyamide M granules obtained in the same way as that indicated in point 1 above, with the difference that the granules do not contain any PAHB additive.
S'agissant de la composition M + PAHB fonctionnalisé de l'invention, il peut être noté que l'extrusion constitue un moyen, parmi d'autres, de mélange à l'état fondu des constituants M et PAHB fonctionnalisé. As regards the M + functionalized PAHB composition of the invention, it may be noted that extrusion constitutes one means, among others, of mixing in the molten state the constituents M and functionalized PAHB.
Le radical R 2 de fonctionnalisation du PAHB est, de préférence, non réactif avec la matrice et, de manière tout à fait surprenante et inattendue, induit une fluidification de la composition à l'état fondu tout à fait significative. En effet, les gains obtenus à cet égard sont particulièrement importants puisqu'ils peuvent être par exemple d'au moins 10 à 50 %, sans que cela n'altère les propriétés mécaniques, et en particulier la résistance aux chocs du thermoplastique. The radical R 2 for functionalizing the PAHB is preferably non-reactive with the matrix and, quite surprisingly and unexpectedly, induces a very significant fluidification of the composition in the molten state. Indeed, the gains obtained in this regard are particularly important since they can be for example at least 10 to 50%, without this altering the mechanical properties, and in particular the impact resistance of the thermoplastic.
Le compromis fluidité/résistance aux chocs atteint est tout à fait intéressant. The fluidity / impact resistance compromise achieved is quite interesting.
L'additif PAHB fonctionnalisé mis en oeuvre conformément à l'invention est facile à mettre en oeuvre et économique. The functionalized PAHB additive used in accordance with the invention is easy to use and economical.
Selon une disposition préférée de l'invention, l'additif PAHB fonctionnalisé de la composition est caractérisé en ce que : les entités hydrocarbonées R, R'des monomères (1) et (II) respectivement, comprennent chacune : According to a preferred arrangement of the invention, the functionalized PAHB additive of the composition is characterized in that: the hydrocarbon entities R, R ′ of the monomers (1) and (II) respectively, each comprise:
<Desc/Clms Page number 7><Desc / Clms Page number 7>
i. au moins un radical aliphatique linéaire ou ramifié ; ii. et/ou au moins un radical cycloaliphatique ; iii. et/ou au moins un radical aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques ; iv. et/ou au moins un radical arylaliphatique ; ces radicaux (i), (ii), (iii), (iv) pouvant éventuellement être substitués et/ou comporter des hétéroatomes ;
A, A'est une fonction réactive du type amine, sel d'amine ou du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide ;
B, B'est une fonction réactive du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide ou du type amine, sel d'amine. i. at least one linear or branched aliphatic radical; ii. and / or at least one cycloaliphatic radical; iii. and / or at least one aromatic radical comprising one or more aromatic rings; iv. and / or at least one arylaliphatic radical; these radicals (i), (ii), (iii), (iv) possibly being substituted and / or comprising heteroatoms;
A, A ′ is a reactive function of the amine, amine salt or acid, ester, acid halide or amide type;
B, B ′ is a reactive function of the acid, ester, acid halide or amide type or of the amine or amine salt type.
Ainsi, les fonctions réactives de polymérisation A, B, A', B'plus spécialement retenues sont celles appartenant au groupe comprenant les fonctions carboxyliques et amines. Thus, the reactive polymerization functions A, B, A ′, B ′ more especially selected are those belonging to the group comprising the carboxylic and amine functions.
Par fonction carboxylique, on entend au sens de l'invention, toute fonction acide COOH ou dérivé, notamment du type ester ou anhydride, halogénure (chlorure) d'acide. For the purposes of the invention, the term “carboxylic function” is understood to mean any COOH or derivative acid function, in particular of the ester or anhydride, acid halide (chloride) type.
Avantageusement, le PAHB modificateur du comportement rhéologique dans la composition selon l'invention peut être constitué d'un mélange de plusieurs monomères (1) différents, de plusieurs monomères (II) différents, et/ou de plusieurs monomères (IV) de fonctionnalisation différents. Advantageously, the PAHB modifying the rheological behavior in the composition according to the invention can consist of a mixture of several different monomers (1), of several different monomers (II), and / or of several monomers (IV) of different functionalization. .
Les monomères bifonctionnels (II) sont des éléments d'espacement dans la structure tridimensionnelle. Bifunctional monomers (II) are spacers in the three-dimensional structure.
Selon une modalité avantageuse de l'invention, les monomères espaceurs (II), les monomères (IV) limiteurs de chaîne, et/ou les monomères (III) de type"coeur"peuvent être sous forme d'oligomères. According to an advantageous embodiment of the invention, the spacer monomers (II), the chain-limiting monomers (IV), and / or the “core” type monomers (III) can be in the form of oligomers.
De préférence, f= 2 de sorte que le monomère (1) est trifonctionnel : A-R-B2, A = fonction amine, B = fonction carboxylique et R = radical aromatique. Preferably, f = 2 so that the monomer (1) is trifunctional: A-R-B2, A = amine function, B = carboxylic function and R = aromatic radical.
Par ailleurs, il est préférable que l'additif PAHB fonctionnalisé se caractérise par un rapport molaire III/1 + II + IV se définissant comme suit : III/I+II+IV 1/150 et de préférence III/1 + II + IV 1/100 et plus préférentiellement encore III/1 + II + IV 1/50
Selon une particularité de l'invention, l'additif PAHB fonctionnalisé utilisé est, par exemple : - soit"petit" (de faible masse), c'est-à-dire caractérisé par un ratio : 1/10III/I+II+IV 1/40, Furthermore, it is preferable that the functionalized PAHB additive is characterized by a molar ratio III / 1 + II + IV being defined as follows: III / I + II + IV 1/150 and preferably III / 1 + II + IV 1/100 and more preferably still III / 1 + II + IV 1/50
According to a particular feature of the invention, the functionalized PAHB additive used is, for example: - either "small" (of low mass), that is to say characterized by a ratio: 1 / 10III / I + II + IV 1/40,
<Desc/Clms Page number 8><Desc / Clms Page number 8>
- soit"gros" (de forte masse), c'est à dire caractérisé par un ratio : 1/50 III/l + II + IV 1/90. - either "large" (of high mass), ie characterized by a ratio: 1/50 III / I + II + IV 1/90.
Suivant une variante avantageuse, le radical R2 de fonctionnalisation du PAHB est choisi parmi les alkyles linéaires comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 10 à 20 atomes de carbone, ou les aryles polycondensés ou non, les arylalkyles ou les alkylaryles. According to an advantageous variant, the radical R2 for functionalizing the PAHB is chosen from linear alkyls comprising from 8 to 30 carbon atoms, preferably from 10 to 20 carbon atoms, or polycondensed or non-polycondensed aryls, arylalkyls or alkylaryls.
En pratique, et sans que cela ne soit limitatif pour le PAHB fonctionnalisé : e le monomère (1) est choisi dans le groupe comprenant : - l'acide 5-amino-isophtalique, - l'acide 6-amino-undécandioïque, - le diacide 3-aminopimélique, - l'acide aspartique, - l'acide 3,5-diaminobenzoïque, - l'acide 3,4-diaminobenzoïque, - et leurs mélanges ; le monomère bifonctionnel de formule (II) est choisi dans le groupe comprenant : - l'#-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque, - l'acide para ou métaaminobenzoïque,
- l'acide amino-11-undécanoïque, - le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, - l'acide amino-12-dodécanoïque - et leurs mélanges ; * le monomère"coeur" (III) est choisi dans le groupe comprenant : - l'acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique, - la 2,2, 6, 6-tétra- (P-carboxyéthyl) cyclohexanone,
- la 2, 4, 6-tri- (acide aminocaproïque)-1, 3, 5-triazine, - la 4-aminoéthyl-1, 8-octanediamine, - et leurs mélanges ; . 1e monomère de fonctionnalisation"limiteur de chaîne" (IV) est choisi dans le groupe comprenant : - la n-hexadécylamine, - la n-octadécylamine, - la n-dodécylamine, In practice, and without this being limiting for the functionalized PAHB: e the monomer (1) is chosen from the group comprising: - 5-amino-isophthalic acid, - 6-amino-undecandioic acid, - 3-aminopimelic acid, - aspartic acid, - 3,5-diaminobenzoic acid, - 3,4-diaminobenzoic acid, - and mixtures thereof; the bifunctional monomer of formula (II) is chosen from the group comprising: - # - caprolactam and / or the corresponding amino acid: aminocaproic acid, - para or metaaminobenzoic acid,
- 11-amino-undecanoic acid, - lauryllactam and / or the corresponding amino acid, - 12-amino-dodecanoic acid - and mixtures thereof; * the “core” monomer (III) is chosen from the group comprising: - 1,3,5-benzene tricarboxylic acid, - 2,2, 6, 6-tetra- (P-carboxyethyl) cyclohexanone,
- 2, 4, 6-tri- (aminocaproic acid) -1, 3, 5-triazine, - 4-aminoethyl-1, 8-octanediamine, - and mixtures thereof; . The “chain stopper” functionalizing monomer (IV) is chosen from the group comprising: - n-hexadecylamine, - n-octadecylamine, - n-dodecylamine,
<Desc/Clms Page number 9><Desc / Clms Page number 9>
- la benzylamine, - et leurs mélanges. - benzylamine, - and mixtures thereof.
Pour plus de détails sur ce PAHB, on se référera à la demande de brevet français ? 2 793 252, aussi bien pour ce qui concerne les aspects structurels que les méthodes d'obtention de ce PAHB fonctionnalisé. For more details on this PAHB, we refer to the French patent application? 2,793,252, both as regards the structural aspects and the methods of obtaining this functionalized PAHB.
S'agissant des monomères (1), (II) et éventuellement (III), on mentionnera respectivement l'acide 5-aminoisophtalique (AIPA, molécule de branchement de type AR'-B2, avec A = NH2), le caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R"-B) et l'acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique (BTC, molécule coeur de type R-B3, avec B = COOH). As regards the monomers (1), (II) and optionally (III), there will be mentioned respectively 5-aminoisophthalic acid (AIPA, branching molecule of AR'-B2 type, with A = NH2), caprolactam (noted CL, AR type spacer "-B) and 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (BTC, R-B3 type core molecule, with B = COOH).
Sur le plan quantitatif, il est préférable dans le cadre de l'invention, que l'additif comportant le copolymère hyperbranché soit présent à raison de (en % en poids sec par rapport à la masse totale de la composition) :
<tb>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 50
<tb> de <SEP> préférence <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 20
<tb> et <SEP> plus <SEP> préférentiellement <SEP> encore <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 10.
<tb> <tb>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 50
<tb> from <SEP> preference <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 20
<tb> and <SEP> plus <SEP> preferably <SEP> again <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 10.
<tb>
De plus, il s'est avéré particulièrement intéressant que le PAHB fonctionnalisé et utilisé comme additif modificateur du comportement rhéologique dans la composition selon l'invention, soit un PAHB dont la teneur en groupements terminaux acide ou amine (GT) (exprimé en méq/kg) comprise entre 0 et 100, de préférence entre 0 et 50, et plus préférentiellement encore entre 0 et 25. In addition, it has turned out to be particularly advantageous that the functionalized PAHB and used as additive modifying the rheological behavior in the composition according to the invention, that is to say a PAHB whose content of acid or amine end groups (GT) (expressed in meq / kg) between 0 and 100, preferably between 0 and 50, and more preferably still between 0 and 25.
La fabrication d'un copolyamide hyperbranché fonctionnalisé du type de celui visé ci-dessus, à savoir : 0 constitué par une ou plusieurs structures arborescentes fonctionnalisée (s), par l'intermédiaire de monomères (IV) porteurs de la ou des fonctionnalités considérées, 0 et du type de ceux obtenus par réaction entre : . au moins un monomère de formule (I) suivante : (1) A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité hydrocarbonée comportant éventuellement des hétéroatomes, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère : f 2, de préférence 2 < f < 10 ; The manufacture of a functionalized hyperbranched copolyamide of the type of that referred to above, namely: 0 consisting of one or more functionalized tree structures, via monomers (IV) carrying the functionalities considered, 0 and of the type of those obtained by reaction between:. at least one monomer of formula (I) below: (1) AR-Bf in which A is a reactive polymerization function of a first type, B is a reactive polymerization function of a second type and capable of reacting with A , R is a hydrocarbon entity optionally comprising heteroatoms, and f is the total number of reactive functions B per monomer: f 2, preferably 2 <f <10;
<Desc/Clms Page number 10><Desc / Clms Page number 10>
+ éventuellement au moins un monomère bifonctionnel de formule (II) suivante : (II) A'-R'-B'ou les lactames correspondants, dans laquelle A', B', R'ont la même définition que celle donnée ci- dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (1) ; . éventuellement au moins un monomère"coeur"de formule (III) : (III) R' (B"), dans laquelle : - est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes ; - B"est une fonction réactive de même nature que B ou B' ; - nez 1, de préférence 1 n 100 et au moins un monomère de fonctionnalisation"limiteur de chaîne" répondant à la formule (IV) : (IV) R-A" dans laquelle : - R2 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes ; et A"est une fonction réactive de même nature que A ou A' ; est réalisée par polycondensation en phase fondue entre des monomères (I), éventuellement des monomères (II), qui réagissent également entre eux et avec des monomères (IV) de fonctionnalisation, et éventuellement avec des monomères (III). + optionally at least one bifunctional monomer of the following formula (II): (II) A'-R'-B 'or the corresponding lactams, in which A', B ', R' have the same definition as that given above respectively for A, B, R in formula (1); . optionally at least one "core" monomer of formula (III): (III) R '(B "), in which: - is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, of the silicone, linear or branched alkyl, aromatic, alkylaryl or arylalkyl type or cycloaliphatic which may comprise unsaturations and / or heteroatoms; - B "is a reactive function of the same nature as B or B '; - nose 1, preferably 1 n 100 and at least one "chain-limiting" functionalizing monomer corresponding to formula (IV): (IV) RA "in which: - R2 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, of the silicone type , linear or branched alkyl, aromatic, arylalkyl, alkylaryl or cycloaliphatic which may comprise one or more unsaturations and / or one or more heteroatoms; and A "is a reactive function of the same nature as A or A '; is carried out by melt-phase polycondensation between monomers (I), optionally monomers (II), which also react with each other and with functionalizing monomers (IV), and optionally with monomers (III).
La polymérisation par copolycondensation s'effectue par exemple, dans des conditions et selon un mode opératoire équivalent à ceux utilisés pour la fabrication de polyamides linéaires, par exemple à partir de monomères (II). The polymerization by copolycondensation is carried out, for example, under conditions and according to a procedure equivalent to those used for the manufacture of linear polyamides, for example from monomers (II).
Concernant le constituant essentiel sur le plan quantitatif de la composition selon l'invention, à savoir la matrice thermoplastique, le ou les (co) polymère (s) thermoplastique (s) constituant la matrice est (sont) choisis dans le groupe comprenant : les polyoléfines, les polyesters, les polyoxydes d'alkylène, les polyoxyalkylènes, les polyhalogénoalkylènes, les poly (alkylène-phtalate ou téréphtalate), les poly (phény ou phénylène), poly (oxyde ou sulfure de phénylène), les acétates de polyvinyle, les alcools Concerning the essential constituent from the quantitative point of view of the composition according to the invention, namely the thermoplastic matrix, the thermoplastic (co) polymer (s) constituting the matrix is (are) chosen from the group comprising: polyolefins, polyesters, polyalkylene oxides, polyoxyalkylenes, polyhaloalkylenes, poly (alkylene phthalate or terephthalate), poly (pheny or phenylene), poly (phenylene oxide or sulfide), polyvinyl acetates, alcohols
<Desc/Clms Page number 11><Desc / Clms Page number 11>
polyvinyliques, les halogénures de polyvinyle, les halogénures de polyvinylidène, les polyvinyles nitriles, les polyamides, les polyimides, les polycarbonates, les polysiloxanes, les polymères d'acide acrylique ou méthacrylique, les polyacrylates ou méthacrylates, les polymères naturels que sont la cellulose et ses dérivés, les polymères synthétiques tels que les élastomères synthétiques, ou les copolymères thermoplastiques comprenant au moins un monomère identique à l'un quelconque des monomères inclus dans les polymères susmentionnés, ainsi que les mélanges et/ou les alliages de tous ces (co) polymères. polyvinyls, polyvinyl halides, polyvinylidene halides, polyvinyl nitriles, polyamides, polyimides, polycarbonates, polysiloxanes, polymers of acrylic or methacrylic acid, polyacrylates or methacrylates, natural polymers such as cellulose and its derivatives, synthetic polymers such as synthetic elastomers, or thermoplastic copolymers comprising at least one monomer identical to any of the monomers included in the above-mentioned polymers, as well as mixtures and / or alloys of all these (co) polymers.
Pour préciser les choses, on peut indiquer que la matrice peut être constituée d'au moins l'un des polymères ou copolymères suivants : Le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly (acide acrylique), les copolymères éthylène-acide acrylique, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères méthacrylate de méthyle-styrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères (méth) acrylate-butadiène-styrène (ABS), et les polymères de la même famille ; les polyoléfines comme le poly (éthylène) basse densité, le poly (propylène), le poly (éthylène) chloré basse densité, le poly (4-méthyl-1-pentène), le poly (éthylène), le poly (styrène), et les polymères de la même famille ; les ionomères : les poly (épichlorohydrine) ; les poly (uréthane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1,2, 6-hexanetriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyisocyanates comme le 2, 4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 4,4'-dicycohexylméthane diisocyanate et les composés de la même famille ; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis (4- hydroxyphényl) propane et de la 4, 4'dichlorodiphéryl sulfone ; les résines furane comme le poly (furane) ; les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétatebutyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la même famille ; les silicones comme le poly (diméthyl siloxane), le poly (diméthyl siloxane co-phénylméthyl siloxane), et les polymères de la même famille ; les mélanges d'au moins deux des polymères précédents. To clarify things, we can indicate that the matrix can consist of at least one of the following polymers or copolymers: Polyacrylamide, polyacrylonitrile, poly (acrylic acid), ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene copolymers vinyl alcohol, methyl methacrylate-styrene copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, (meth) acrylate-butadiene-styrene (ABS) copolymers, and polymers of the same family; polyolefins such as low density poly (ethylene), poly (propylene), low density chlorinated poly (ethylene), poly (4-methyl-1-pentene), poly (ethylene), poly (styrene), and polymers of the same family; ionomers: poly (epichlorohydrin); poly (urethane) such as polymerization products of diols such as glycerin, trimethylol-propane, 1,2, 6-hexanetriol, sorbitol, pentaerythritol, polyether polyols, polyester polyols and compounds of the same family with polyisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicycohexylmethane diisocyanate and compounds of the same family; and polysulfones such as the reaction products between a sodium salt of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'ichlorodipheryl sulfone; furan resins such as poly (furan); cellulose-ester plastics such as cellulose acetate, cellulose acetatebutyrate, cellulose propionate and polymers of the same family; silicones such as poly (dimethyl siloxane), poly (dimethyl siloxane co-phenylmethyl siloxane), and polymers of the same family; mixtures of at least two of the above polymers.
Avantageusement, la matrice M polymère thermoplastique est en polyester, tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polypropylène téréphtalate (PPT), le polybutylène téréphtalate (PBT), leurs copolymères et mélanges. Advantageously, the thermoplastic polymer matrix M is made of polyester, such as polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), their copolymers and mixtures.
De manière plus préférée encore, le ou les polymère (s) thermoplastique (s) est sélectionné dans le groupe de (co) polyamides comprenant : le Nylon 6, le Nylon 6.6, le Even more preferably, the thermoplastic polymer (s) is selected from the group of (co) polyamides comprising: Nylon 6, Nylon 6.6,
<Desc/Clms Page number 12><Desc / Clms Page number 12>
Nylon 4, le Nylon 11, le Nylon 12, les polyamides 4-6,6-10, 6-12,6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges. Nylon 4, Nylon 11, Nylon 12, polyamides 4-6,6-10, 6-12,6-36, 12-12, their copolymers and blends.
Comme autres polymères préférés de l'invention, on peut citer les polyamides semicristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semiaromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. As other preferred polymers of the invention, mention may be made of semi-crystalline or amorphous polyamides, such as aliphatic polyamides, semiaromatic polyamides and more generally, linear polyamides obtained by polycondensation between a saturated aliphatic or aromatic diacid, and an aromatic saturated primary diamine. or aliphatic, polyamides obtained by condensation of a lactam, of an amino acid or linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame. More precisely, these copolyamides can be, for example, hexamethylene polyadipamide, polyphthalamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid such as the polyamide marketed under the trade name AMODEL, copolyamides obtained from adipic acid , hexamethylene diamine and caprolactam.
Conformément à un mode préféré de réalisation de l'invention, le ou les (co) polymère (s) thermoplastique (s) est (sont) un polyamide 6.6. In accordance with a preferred embodiment of the invention, the thermoplastic (co) polymer (s) is (are) a polyamide 6.6.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le ou (les) polymère (s) thermoplastique (s) est un polyamide 6, dont la viscosité relative, mesurée à 25 C à une concentration de 0,01 g/ml dans une solution d'acide sulfurique à 96%, est supérieure à 3,5, de préférence supérieure à 3,8. According to a particular embodiment of the invention, the thermoplastic polymer (s) is a polyamide 6, the relative viscosity of which, measured at 25 ° C. at a concentration of 0.01 g / ml in a 96% sulfuric acid solution is greater than 3.5, preferably greater than 3.8.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la matrice (M) polymère de la composition est constituée par un mélange et/ou alliage d'un polyamide avec un ou plusieurs autres polymères, de préférence polyamides ou copolyamides. According to another advantageous characteristic of the invention, the polymer matrix (M) of the composition consists of a mixture and / or alloy of a polyamide with one or more other polymers, preferably polyamides or copolyamides.
Un mélange et/ou alliage de (co) polyamide avec au moins un polymère du type polyoxyde de propylène (PPO), polychlorure de vinyle (PVC), polyacrylo-butadiène-styrène (ABS), est également envisageable. A mixture and / or alloy of (co) polyamide with at least one polymer of the polypropylene oxide (PPO), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylobutadiene-styrene (ABS) type is also possible.
Pour améliorer les propriétés mécaniques de la composition selon l'invention, il peut être avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, d'aramide, de céramique ou de carbone, les charges minérales telles que les argiles, le kaolin, ou des nanoparticules renforçantes ou en matière thermo-durcissable, et les charges en poudre telles que le talc. To improve the mechanical properties of the composition according to the invention, it may be advantageous to add to it at least one reinforcing and / or filling filler chosen from the group comprising fibrous fillers such as glass fibers, aramid fibers, ceramic or carbon, mineral fillers such as clays, kaolin, or reinforcing nanoparticles or thermosetting material, and powder fillers such as talc.
Le taux d'incorporation en charge de renfort est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. Il peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 90 %, de préférence de 10 à 60 %, et plus spécifiquement de 50 %. The rate of incorporation into reinforcing filler complies with standards in the field of composite materials. It may for example be a loading rate of 1 to 90%, preferably 10 to 60%, and more specifically 50%.
<Desc/Clms Page number 13> <Desc / Clms Page number 13>
Les additifs PAHB peuvent en outre être associés à d'autres additifs de renfort tels que des modificateurs de la résilience comme des élastomères éventuellement greffés. The PAHB additives can also be combined with other reinforcing additives such as impact modifiers such as optionally grafted elastomers.
Naturellement, la composition selon l'invention peut également contenir tous
autres additifs ou adjuvants appropriés, par exemple des charges de remplissage (Si02), des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, des matifiants (Ti02), des lubrifiants, des plastifiants, des composés utiles pour la catalyse de la synthèse de la matrice polymère, des antioxydants, des antistatiques, des pigments, des colorants, des additifs d'aide au moulage ou des tensioactifs. Cette liste n'a aucun caractère limitatif. Naturally, the composition according to the invention can also contain all
other suitable additives or adjuvants, for example fillers (Si02), flame retardants, UV stabilizers, heat stabilizers, mattifiers (Ti02), lubricants, plasticizers, compounds useful for the catalysis of the synthesis of the polymer matrix, antioxidants, antistats, pigments, colorants, molding aid additives or surfactants. This list is not exhaustive.
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme matière première dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles moulés par injection ou par injection/soufflage, extrudés par extrusion classique ou par extrusion soufflage, ou de films. The compositions according to the invention can be used as raw material in the field of technical plastics, for example for the production of articles molded by injection or by injection / blow molding, extruded by conventional extrusion or by extrusion blow molding, or of films.
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises sous forme de fils, fibres, filaments par filage en fondu. The compositions according to the invention can also be put in the form of yarns, fibers or filaments by melt spinning.
L'additif PAHB fonctionnalisé de l'invention est introduit dans la matrice polymère thermoplastique, de préférence polyamide. The functionalized PAHB additive of the invention is introduced into the thermoplastic polymer matrix, preferably polyamide.
Pour ce faire, on peut avoir recours à toutes méthodes connues d'introduction de particules dans une matrice. To do this, one can have recourse to any known methods of introducing particles into a matrix.
Une première méthode pourrait consister à mélanger le PAHB fonctionnalisé dans de la matrice fondue, et éventuellement à soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un tel dispositif est généralement disposé en amont des moyens de mise en forme de la matière plastique fondue (moulage, extrusion, filage). Selon un mode de réalisation usuel, on extrude ce mélange sous forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits cidessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage, d'injection, d'extrusion ou filage appropriés. A first method could consist in mixing the functionalized PAHB in the molten matrix, and optionally in subjecting the mixture to high shearing, for example in a twin-screw extrusion device, in order to achieve good dispersion. Such a device is generally placed upstream of the means for shaping the molten plastic material (molding, extrusion, extrusion). According to a usual embodiment, this mixture is extruded in the form of rods which are then cut into granules. The molded parts are then made by melting the granules produced above and feeding the composition in the molten state into suitable molding, injection, extrusion or spinning devices.
Dans le cas de la fabrication de fils, fibres et filaments, la composition obtenue en sortie d'extrudeuse alimente éventuellement directement une installation de filage. In the case of the manufacture of yarns, fibers and filaments, the composition obtained at the extruder outlet optionally directly supplies a spinning installation.
Une deuxième méthode peut être celle qui consiste à mélanger le PAHB aux monomères, dans le milieu de polymérisation de la matrice thermoplastique ou au cours de la polymérisation. A second method may be that which consists in mixing the PAHB with the monomers, in the polymerization medium of the thermoplastic matrix or during the polymerization.
Selon une variante, on pourrait mélanger à la matrice fondue, un mélange concentré d'une résine et de PAHB fonctionnalisé, préparé par exemple selon l'une des méthodes décrites précédemment. According to a variant, one could mix with the molten matrix, a concentrated mixture of a resin and functionalized PAHB, prepared for example according to one of the methods described above.
Suivant un autre de ses aspects, la présente invention vise les articles obtenus par mise en forme, de préférence, par moulage, moulage par injection, injection/soufflage, According to another of its aspects, the present invention relates to articles obtained by shaping, preferably by molding, injection molding, injection / blow molding,
<Desc/Clms Page number 14><Desc / Clms Page number 14>
extrusion, extrusion/soufflage ou filage, de l'une des compositions polymères additivées PAHB et telles que définies ci-dessus. extrusion, extrusion / blow molding or spinning, of one of the polymer compositions containing PAHB and as defined above.
Ces articles peuvent être des fils, des fibres, des films, ou des filaments. These articles can be yarns, fibers, films, or filaments.
Il peut s'agir aussi d'articles moulés à partir de la composition selon l'invention comprenant du polyamide, du PAHB tel que défini ci-dessus, et éventuellement des fibres de renfort (verre). They may also be articles molded from the composition according to the invention comprising polyamide, PAHB as defined above, and optionally reinforcing fibers (glass).
L'invention a également pour objet l'utilisation à titre d'agent modificateur du comportement rhéologique d'une matrice polymère thermoplastique, du copolyamide hyperbranché fonctionnalisé tel que défini supra. A subject of the invention is also the use, as agent for modifying the rheological behavior of a thermoplastic polymer matrix, of functionalized hyperbranched copolyamide as defined above.
D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-après, uniquement à titre d'illustration. Other details and advantages of the invention will emerge more clearly in view of the examples given below, purely by way of illustration.
EXEMPLES Exemples 1 à 5 : Synthèse de PAHB à base de BTC/AIP A/CL ! Alkyle C 16 ou C 18 (exemple 5) Exemple 6 : Caractérisation des PAHB des exemples 1 à 4. EXAMPLES Examples 1 to 5: Synthesis of PAHB based on BTC / AIP A / CL! C 16 or C 18 alkyl (example 5) Example 6: Characterization of the PAHBs of examples 1 to 4.
Exemple 7 : Préparation de compositions selon l'invention à base de polyamide PA 6.6, de fibres de verre, et de PAHB alkylés selon les exemples 1 à 3, à divers taux d'incorporation. Example 7 Preparation of compositions according to the invention based on polyamide PA 6.6, on glass fibers, and on alkylated PAHBs according to Examples 1 to 3, at various incorporation rates.
Exemple 8 : Préparation de composition selon l'invention sans fibres de verre à base de PA 6.6, de PAHB des exemples 1 et 2 selon deux taux d'incorporation. Example 8 Preparation of composition according to the invention without glass fibers based on PA 6.6, PAHB of Examples 1 and 2 according to two incorporation rates.
Exemple 9 : Evaluation des caractéristiques rhéologiques et mécaniques des compositions des exemples 7 et 8. Example 9: Evaluation of the rheological and mechanical characteristics of the compositions of Examples 7 and 8.
Exemple 10 : Mesure des valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) lors du filage des compositions M/PAHB fonctionnalisé des exemples 2 et 4
Description des Figures :
La Figure 1 annexée est un histogramme de la variation du gain en longueur spirale pour les compositions PA6. 6 + 50 % fibres de verre + PAHB/C 16 du Tableau II. Example 10 Measurement of the values of the pack pressure decreases (die head) during the spinning of the functionalized M / PAHB compositions of Examples 2 and 4
Description of Figures:
The attached FIG. 1 is a histogram of the variation in the gain in spiral length for the PA6 compositions. 6 + 50% glass fibers + PAHB / C 16 of Table II.
La Figure 2 donne un histogramme de gains en longueur spirale pour les compositions PA6.6 + PAHB/C16 du Tableau III. Figure 2 gives a histogram of spiral length gains for the PA6.6 + PAHB / C16 compositions of Table III.
La Figure 3 rend compte du compromis fluidité/résistance aux chocs en donnant la résistance aux chocs en fonction de la longueur spirale pour les compositions du Tableau II. La légende de la figure 3 est la suivante : FIG. 3 accounts for the fluidity / impact resistance compromise by giving the impact resistance as a function of the spiral length for the compositions of Table II. The legend for Figure 3 is as follows:
<Desc/Clms Page number 15><Desc / Clms Page number 15>
. : témoin PA6. 6 + 50% FV ; D : PA6.6 + 50% FV + 2% PAHB/CI6 ex. 1 ; # : PA6.6 + 50% FV + 5% PAHB/C16 ex. 1 ; 0 : PA6. 6 + 50% FV + 2% PAHB/CI6 eX. 2 ; PA6. 6 + 50% FV + 5% PAHB/CI6 ex. 2 ; A : PA6. 6 + 50% FV + 2% PAHB/CI6 eX. 3 ; : PA6.6 + 50% + 5% PAHB/Cl6 eX. 3 Exemple 1 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons hexadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule cour de type R-B3, avec B = COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R'-B2, avec A = NH2), de l'#-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R"-B) et de la nhexadécylamine (noté C16, bloqueur alkyle de type R"'-A). La composition globale respective est de 1/25/25/28 en BTC/AIPA/CL/C16, (III/I + II + IV = 1/78)
La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave de 7,5 ! utilisé couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides. . : witness PA6. 6 + 50% FV; D: PA6.6 + 50% FV + 2% PAHB / CI6 ex. 1; #: PA6.6 + 50% FV + 5% PAHB / C16 ex. 1; 0: PA6. 6 + 50% FV + 2% PAHB / CI6 eX. 2; PA6. 6 + 50% FV + 5% PAHB / CI6 ex. 2; A: PA6. 6 + 50% FV + 2% PAHB / CI6 eX. 3; : PA6.6 + 50% + 5% PAHB / Cl6 eX. 3 Example 1: Synthesis of a hyperbranched copolyamide with hexadecylamide endings by melt-phase copolycondensation of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (noted BTC, cour molecule of R-B3 type, with B = COOH), of l '5-aminoisophthalic acid (denoted AIPA, branching molecule type A-R'-B2, with A = NH2), # - caprolactam (denoted CL, spacer type AR "-B) and nhexadecylamine ( denoted C16, alkyl blocker type R "'- A). The respective overall composition is 1/25/25/28 in BTC / AIPA / CL / C16, (III / I + II + IV = 1/78)
The reaction is carried out at atmospheric pressure in an autoclave of 7.5! commonly used for the melt synthesis of polyesters or polyamides.
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai dans le réacteur préchauffé à 70 C et sous agitation à 80t/min. On introduit successivement dans le réacteur 1685,0 g d'hexadécylamine fondue à 90% de pureté (6,28 mol), 634,6 g d'scaprolactame (5,61 mol), 1015,8 g d'acide 5-aminoisophtalique (5,61 mol), 47,1 g d'acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique (0,22 mol) et 6,0 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est purgé par une succession de 4 séquences de mise sous vide et de rétablissement de la pression atmosphérique à l'aide d'azote sec. The monomers are fully charged at the start of the test in the reactor preheated to 70 ° C. and with stirring at 80 rpm. 1685.0 g of molten hexadecylamine at 90% purity (6.28 mol), 634.6 g of scaprolactam (5.61 mol), 1015.8 g of 5-aminoisophthalic acid are successively introduced into the reactor. (5.61 mol), 47.1 g of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (0.22 mol) and 6.0 g of a 50% (w / w) aqueous solution of hypophosphorous acid . The reactor is purged by a succession of 4 sequences of placing under vacuum and restoring atmospheric pressure using dry nitrogen.
Après 30 minutes sous agitation à 260 C, le réacteur est mis sous vide progressif sur 60 min. Le vide minimal est alors maintenu pendant 30 min supplémentaires. 229,5 g de distillat sont récupérés. After 30 minutes under stirring at 260 ° C., the reactor is placed under progressive vacuum over 60 min. The minimum vacuum is then maintained for an additional 30 min. 229.5 g of distillate are recovered.
En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur est placé sous surpression d'azote. Ensuite, on ouvre progressivement la vanne de fond et le polymère est coulé à 260 C dans un seau en inox. Le produit est alors refroidi dans la carboglace sous un courant d'azote. 2900g de polymère sont recueillis. At the end of the cycle, the stirring is stopped and the reactor is placed under nitrogen overpressure. Then, the bottom valve is gradually opened and the polymer is poured at 260 ° C. into a stainless steel bucket. The product is then cooled in dry ice under a stream of nitrogen. 2900g of polymer are collected.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est vitreux et peut facilement être concassé en paillettes ou broyé. The hyperbranched copolyamide obtained is glassy and can easily be crushed into flakes or ground.
<Desc/Clms Page number 16> <Desc / Clms Page number 16>
Exemple 2 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons hexadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3, 5-benzène tri carboxylique (noté BTC, molécule cour de type R-B3, avec B = COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R'-B2, avec A = NH2), de le-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R"-B) et de la nhexadécylamine (noté C16, bloqueur alkyle de type R"'-A). La composition globale respective est de 1/6/6/9 en BTC/AIPA/CL/C16, (III/1 + II + IV = 1/21)
Le montage et le mode opératoire mis en oeuvre sont strictement identiques à ceux décrit dans l'exemple 1. Example 2: Synthesis of a hyperbranched copolyamide with hexadecylamide endings by melt-phase copolycondensation of 1,3,5-benzene tri-carboxylic acid (denoted BTC, court molecule of R-B3 type, with B = COOH), of l '5-aminoisophthalic acid (denoted AIPA, branching molecule type A-R'-B2, with A = NH2), le-caprolactam (denoted CL, spacer type AR "-B) and nhexadecylamine (denoted C16 , alkyl blocker type R "'- A). The respective overall composition is 1/6/6/9 in BTC / AIPA / CL / C16, (III / 1 + II + IV = 1/21)
The assembly and the operating mode used are strictly identical to those described in Example 1.
Sont chargés successivement dans le réacteur préchauffé à 70 C : 1867,4 g d'hexadécylamine fondue à 90% de pureté (6,96 mol), 525,1 g d's-caprolactame (4,64 mol), 840,6 g d'acide 5-aminoisophtalique (4,64 mol), 162,5 g d'acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique (0,77 mol) et 6,1 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Are successively charged into the reactor preheated to 70 ° C.: 1867.4 g of molten hexadecylamine at 90% purity (6.96 mol), 525.1 g of s-caprolactam (4.64 mol), 840.6 g of '5-aminoisophthalic acid (4.64 mol), 162.5 g of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (0.77 mol) and 6.1 g of a 50% aqueous solution (w / w ) hypophosphorous acid.
Après 30 minutes sous agitation à 260 C, le réacteur est mis sous vide pour parfaire la polycondensation. 155,2g de distillat sont recueillis. After 30 minutes under stirring at 260 ° C., the reactor is placed under vacuum to complete the polycondensation. 155.2 g of distillate are collected.
En fin de cycle, le polymère est expulsé par la vanne de fond à 260 C dans un bécher inox, puis refroidi dans la carboglace sous un courant d'azote. 2946g de polymère sont recueillis. At the end of the cycle, the polymer is expelled through the bottom valve at 260 ° C. in a stainless steel beaker, then cooled in dry ice under a stream of nitrogen. 2946g of polymer are collected.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est vitreux. The hyperbranched copolyamide obtained is glassy.
Exemple 3 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons hexadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule coeur de type R-B3, avec B = COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R'-B2, avec A = NH2), de l's-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R"-B) et de la nhexadécylamine (noté C16, bloqueur alkyle de type R"'-A). La composition globale respective est de 1/20/40/23 en BTC/AIPA/CL/C16, (III/1 + II + IV = 1/83)
Le montage et le mode opératoire mis en oeuvre sont strictement identiques à ceux décrit dans l'exemple 1.
The assembly and the operating mode used are strictly identical to those described in Example 1.
Sont chargés successivement dans le réacteur préchauffé à 70 C : 1408, 9 g d'hexadécylamine fondue à 90% de pureté (5, 25 mol), 1033, 5 g d'E-caprolactame (9, 13 mol), 827,2 g d'acide 5-aminoisophtalique (4,57 mol), 48,0 g d'acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique (0,23 mol) et 6,5 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Are successively loaded into the reactor preheated to 70 C: 1408.9 g of hexadecylamine melted at 90% purity (5.25 mol), 1033.5 g of E-caprolactam (9.13 mol), 827.2 g of 5-aminoisophthalic acid (4.57 mol), 48.0 g of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (0.23 mol) and 6.5 g of a 50% aqueous solution (p / p) hypophosphorous acid.
Le réacteur est agité et chauffé comme dans l'exemple 1.193, 4 g de distillat sont recueillis. The reactor is stirred and heated as in Example 1.193, 4 g of distillate are collected.
<Desc/Clms Page number 17> <Desc / Clms Page number 17>
En fin de cycle, le polymère est coulé dans un bécher inox, puis refroidi dans la carboglace sous un courant d'azote. 2837,5 g de polymère sont recueillis. At the end of the cycle, the polymer is poured into a stainless steel beaker, then cooled in dry ice under a stream of nitrogen. 2837.5 g of polymer are collected.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est vitreux. The hyperbranched copolyamide obtained is glassy.
Exemple 4 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons hexadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule coeur de type R-B3, avec B = COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R'-B2, avec A = NH2), de l'e-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R"-B) et de la nhexadécylamine (noté C16, bloqueur alkyle de type R"'-A). La composition globale respective est de 1/5/10/8 en BTC/AIPA/CL/C16, (III/1 + II + IV = 1/23)
La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave de 1,0 1 utilisé couramment en laboratoire pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides. Example 4: Synthesis of a hyperbranched copolyamide with hexadecylamide endings by melt-phase copolycondensation of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (noted BTC, core molecule of R-B3 type, with B = COOH), of 5-aminoisophthalic acid (denoted AIPA, branching molecule of type A-R'-B2, with A = NH2), e-caprolactam (denoted CL, spacer of type AR "-B) and nhexadecylamine (denoted C16, R "'- A type alkyl blocker). The respective overall composition is 1/5/10/8 in BTC / AIPA / CL / C16, (III / 1 + II + IV = 1/23)
The reaction is carried out at atmospheric pressure in a 1.0 L autoclave commonly used in the laboratory for the melt synthesis of polyesters or polyamides.
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai dans le réacteur à 20 C. On introduit successivement dans le réacteur 190,4 g d'hexadécylamine solide à 90% de pureté (0,71 mol), 100,4 g d's-caprolactame (0,89 mol), 80,4 g d'acide 5aminoisophtalique (0,44 mol), 18,6 g d'acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique (0,09 mol) et 0,76 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux.
Après 63 minutes sous agitation à 260 C, le réacteur est mis sous vide progressif sur 61 min. Le vide minimal atteint est de 1 à 2 mBar et est alors maintenu pendant 30 min supplémentaires. 8 ml environ de distillat sont recueillis. After 63 minutes under stirring at 260 ° C., the reactor is placed under progressive vacuum over 61 min. The minimum vacuum achieved is 1 to 2 mBar and is then maintained for an additional 30 min. About 8 ml of distillate are collected.
En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur est placé sous surpression d'azote. La vanne de fond est progressivement ouverte et le polymère est coulé dans un bécher en inox. Le produit est alors refroidi dans la carboglace sous un courant d'azote. At the end of the cycle, the stirring is stopped and the reactor is placed under nitrogen overpressure. The bottom valve is gradually opened and the polymer is poured into a stainless steel beaker. The product is then cooled in dry ice under a stream of nitrogen.
339 g de polymère sont recueillis, incluant les prélèvements en cours de synthèse. 339 g of polymer are collected, including the samples during the synthesis.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est vitreux. The hyperbranched copolyamide obtained is glassy.
Exemple 5 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons Octadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule coeur de type R-B3, avec B = COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R'-B2, avec A = NH2), de l'e-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R"-B) et de la nOctadécylamine (noté C18, bloqueur alkyle de type R"'-A). La composition globale respective est de 1/6/6/9 en BTC/AIPA/CL/C18, (III/1 + Il + IV = 1/21) Example 5: Synthesis of a hyperbranched copolyamide with Octadecylamide terminations by melt-phase copolycondensation of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (denoted BTC, core molecule of R-B3 type, with B = COOH), of 5-aminoisophthalic acid (denoted AIPA, branching molecule of type A-R'-B2, with A = NH2), e-caprolactam (denoted CL, spacer of type AR "-B) and nOctadecylamine (denoted C18, R "'- A type alkyl blocker). The respective overall composition is 1/6/6/9 in BTC / AIPA / CL / C18, (III / 1 + Il + IV = 1/21)
<Desc/Clms Page number 18> <Desc / Clms Page number 18>
La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave en verre de 0, 5 1 utilisé couramment en laboratoire pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
The reaction is carried out at atmospheric pressure in a 0.5 liter glass autoclave commonly used in the laboratory for the melt synthesis of polyesters or polyamides.
Sont chargés successivement dans le réacteur à 90 C : 122, 0 g d'Octadécylamine en pastilles à 90% de pureté (0, 41 mol), 30, 9 g d's-caprolactame (0, 27 mol), 49, 4 g d'acide 5-aminoisophtalique (0, 27 mol), 9, 6 g d'acide 1, 3, 5-benzène tricarboxylique (0, 05 mol) et 0, 25 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Are successively loaded into the reactor at 90 C: 122.0 g of Octadecylamine in pellets at 90% purity (0.41 mol), 30.9 g of s-caprolactam (0.27 mol), 49.4 g of '5-aminoisophthalic acid (0.27 mol), 9.6 g of 1, 3, 5-benzene tricarboxylic acid (0.05 mol) and 0.25 g of a 50% (w / w) aqueous solution ) hypophosphorous acid.
La température est maintenue à 260 C sous agitation pendant 60 minutes. Le réacteur est alors mis sous vide progressif sur 38 min. Le vide minimal atteint est de 5 mBar et est ensuite maintenu pendant 65 min supplémentaires. 12. 5 g de distillat sont recueillis. The temperature is maintained at 260 ° C. with stirring for 60 minutes. The reactor is then placed under progressive vacuum over 38 min. The minimum vacuum achieved is 5 mBar and is then maintained for an additional 65 min. 12. 5 g of distillate are collected.
En fin de cycle, le polymère est refroidi dans le réacteur sous un courant d'azote. At the end of the cycle, the polymer is cooled in the reactor under a stream of nitrogen.
157, 9 g de polymère sont recueillis (sans tenir compte des prélèvements en cours). Le copolyamide hyperbranché est vitreux et peut facilement être concassé en paillettes ou broyé. 157.9 g of polymer are collected (without taking into account the samples in progress). Hyperbranched copolyamide is glassy and can easily be crushed into flakes or crushed.
Exemple 6 : Caractérisation de polyamides hyperbranchés à terminaisons alkyle avec différents rapports A-R'-B2/A-R"-B et différentes masses molaires Différents polymères hyperbranchés sont synthétisés selon les protocoles décrits dans les exemples 1 à 4. Dans tous les cas, le monomère A-R"-B est l's-caprolactame et celui A-R'-B2, l'acide 5-amino isophtalique. Example 6: Characterization of hyperbranched polyamides with alkyl terminations with different ratios A-R'-B2 / AR "-B and different molar masses Different hyperbranched polymers are synthesized according to the protocols described in Examples 1 to 4. In all cases, the AR "-B monomer is s-caprolactam and that A-R'-B2 is 5-amino isophthalic acid.
Les teneurs en groupements terminaux acide et amine sont dosées par potentiométrie. Les masses molaires sont déterminées par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans la DiMéthyl Acétamide, par rapport à des étalons de polystyrène, puis par détection par réfractométrie RI. The contents of terminal acid and amine groups are determined by potentiometry. The molar masses are determined by gel permeation chromatography (GPC) in DiMethyl Acetamide, relative to polystyrene standards, then by detection by IR refractometry.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après. The results are collated in Table I below.
<Desc/Clms Page number 19> <Desc / Clms Page number 19>
TABLEAU 1
<tb>
<tb> ? <SEP> Composition <SEP> Ratio <SEP> Mn <SEP> GTA <SEP> GTC <SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> Mz <SEP> IP
<tb> théorique
<tb> BTC/AIPA/AR'B <SEP> (g/mo1) <SEP> (méq/Kg) <SEP> (méq/Kg) <SEP> (g/mol) <SEP> (g/mol) <SEP> (g/mol)
<tb> CL/C <SEP> 16 <SEP> 2/
<tb> AR"B
<tb> 1 <SEP> 1/25/25/28 <SEP> 1/1 <SEP> 13375 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 20,4 <SEP> 6020 <SEP> 11240 <SEP> 17830 <SEP> 1, <SEP> 87
<tb> 0,6 <SEP> 1, <SEP> 6
<tb> 2 <SEP> 1/6/6/9 <SEP> 1/1 <SEP> 3879 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 4890 <SEP> 7750 <SEP> 11440 <SEP> 1, <SEP> 58
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 1,8
<tb> 3 <SEP> 1/20/40/23 <SEP> 1/2 <SEP> 13139 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 35, <SEP> 7 <SEP> 6780 <SEP> 13250 <SEP> 21600 <SEP> 1, <SEP> 95
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> 1/5/10/8 <SEP> 1/2 <SEP> 3945 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 4860 <SEP> 7630 <SEP> 11280 <SEP> 1,57
<tb> 0,5 <SEP> 0,7
<tb>
Abréviations :
<tb>? <SEP> Composition <SEP> Ratio <SEP> Mn <SEP> GTA <SEP> GTC <SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> Mz <SEP> IP
<tb> theoretical
<tb> BTC / AIPA / AR'B <SEP> (g / mo1) <SEP> (meq / Kg) <SEP> (meq / Kg) <SEP> (g / mol) <SEP> (g / mol) <SEP> (g / mol)
<tb> CL / C <SEP> 16 <SEP> 2 /
<tb> AR "B
<tb> 1 <SEP> 1/25/25/28 <SEP> 1/1 <SEP> 13375 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 20.4 <SEP> 6020 <SEP> 11240 <SEP> 17830 <SEP> 1, <SEP> 87
<tb> 0.6 <SEP> 1, <SEP> 6
<tb> 2 <SEP> 1/6/6/9 <SEP> 1/1 <SEP> 3879 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 4890 <SEP> 7750 <SEP> 11440 <SEP> 1, <SEP> 58
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 1.8
<tb> 3 <SEP> 1/20/40/23 <SEP> 1/2 <SEP> 13139 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 35, <SEP> 7 <SEP> 6780 <SEP> 13250 <SEP> 21600 <SEP> 1, <SEP> 95
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> 1/5/10/8 <SEP> 1/2 <SEP> 3945 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 4860 <SEP> 7630 <SEP> 11280 <SEP> 1.57
<tb> 0.5 <SEP> 0.7
<tb>
Abbreviations:
<tb>
<tb> - <SEP> BTC <SEP> : <SEP> Acide <SEP> benzène <SEP> tricarboxylique <SEP> ou <SEP> trimésique
<tb> - <SEP> AIPA <SEP> : <SEP> Acide <SEP> 5-Amino <SEP> isophtalique
<tb> - <SEP> CL <SEP> : <SEP> s-caprolactame
<tb> - <SEP> C16 <SEP> : <SEP> n-Hexadécylamine
<tb> - <SEP> GTA <SEP> : <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> groupements <SEP> terminaux <SEP> amine
<tb> - <SEP> GTC <SEP> : <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> groupements <SEP> terminaux <SEP> acide
<tb> - <SEP> Mn, <SEP> Mw, <SEP> Mz <SEP> : <SEP> masses <SEP> molaires <SEP> moyennes <SEP> en <SEP> équivalent <SEP> polystyrène
<tb> - <SEP> IP <SEP> : <SEP> indice <SEP> de <SEP> polymolécularité
<tb> <tb>
<tb> - <SEP> BTC <SEP>: <SEP><SEP> benzene <SEP> tricarboxylic acid <SEP> or <SEP> trimesic
<tb> - <SEP> AIPA <SEP>: <SEP> 5-Amino <SEP> Isophthalic Acid <SEP>
<tb> - <SEP> CL <SEP>: <SEP> s-caprolactam
<tb> - <SEP> C16 <SEP>: <SEP> n-Hexadecylamine
<tb> - <SEP> GTA <SEP>: <SEP> Content <SEP> in <SEP> groups <SEP> terminals <SEP> amine
<tb> - <SEP> GTC <SEP>: <SEP> Content <SEP> in <SEP> groups <SEP> terminals <SEP> acid
<tb> - <SEP> Mn, <SEP> Mw, <SEP> Mz <SEP>: <SEP> molar <SEP> masses <SEP> average <SEP> in <SEP> equivalent <SEP> polystyrene
<tb> - <SEP> IP <SEP>: <SEP> index <SEP> of <SEP> polymolecularity
<tb>
Les analyses DSC de ces polyamides hyperbranchés montrent uniquement un pic de fusion large vers-4 C. Ce pic correspond aux segments alkyle et souligne la micro ségrégation de phase des motifs hydrophobes par rapport à ceux polyamide. The DSC analyzes of these hyperbranched polyamides only show a broad melting peak around −4 C. This peak corresponds to the alkyl segments and underlines the phase micro segregation of the hydrophobic units with respect to the polyamide ones.
Exemple 7 : préparation de mélanges de matrice polyamide PA 6. 6/fibres de verre/ additif modificateur du comportement rhéologique PAHB alkylé C16
Les PAHB des exemples 1,2 et 3 sont grossièrement broyés et pré-mélangés dans les proportions désirées à des granulés de PA 6.6. Example 7: preparation of mixtures of polyamide matrix PA 6. 6 / glass fibers / additive modifying the rheological behavior PAHB alkylated C16
The PAHBs of Examples 1, 2 and 3 are coarsely ground and premixed in the desired proportions with granules of PA 6.6.
Le PA 6.6 se définit comme suit : indice de viscosité mesuré à 25 C dans l'acide formique à 90% (ISO 307) de 137, teneur en groupements terminaux amine de 53 meq/kg et teneur en groupements terminaux acide de 72 meq/kg. PA 6.6 is defined as follows: viscosity index measured at 25 C in 90% formic acid (ISO 307) of 137, content of amine end groups of 53 meq / kg and content of acid end groups of 72 meq / kg.
<Desc/Clms Page number 20> <Desc / Clms Page number 20>
Des compositions contenant 50 % en poids de fibres de verre (Owens Coming OCF180K) et une matrice PA 6.6 additivée par des quantités variables des PAHB des exemples 1,2 et 3 sont réalisées par mélange à l'état fondu à une température de 280 C en extrudeuse bi-vis. Compositions containing 50% by weight of glass fibers (Owens Coming OCF180K) and a PA 6.6 matrix supplemented with variable amounts of the PAHBs of Examples 1, 2 and 3 are produced by mixing in the molten state at a temperature of 280 C. in a twin-screw extruder.
On prépare également un témoin constitué par une composition thermoplastique à base de PA 6.6 et de 50 % en poids de fibres de verre. A control is also prepared consisting of a thermoplastic composition based on PA 6.6 and 50% by weight of glass fibers.
Les propriétés rhéologiques et mécaniques de ces compositions sont évaluées dans l'exemple 9. The rheological and mechanical properties of these compositions are evaluated in Example 9.
Exemple 8 : préparation de mélanges de matrice PA 6.6 + PAHB alkylé C16
Le PA 6.6 utilisé est le même qu'à l'exemple 7 et les PAHB alkylés C16 sont ceux des exemples 2 et 1, à des taux de 5 et 10 % (seulement 10% pour l'exemple 1) en poids par rapport au total du mélange. Example 8: preparation of mixtures of PA 6.6 + C16 alkylated PAHB matrix
The PA 6.6 used is the same as in Example 7 and the C16 alkylated PAHBs are those of Examples 2 and 1, at rates of 5 and 10% (only 10% for Example 1) by weight relative to total of the mixture.
Les évaluations rhéologiques et mécaniques sont données dans l'exemple 9 ciaprès. The rheological and mechanical evaluations are given in Example 9 below.
Exemple 9 : évaluation rhéologique et mécanique des compositions des exemples 7 et 8
Les tests mis en oeuvre sont : - Test spirale TS (fluidité à l'état fondu) de quantification de la fluidité des compositions selon l'invention et des compositions témoins :
Les granulés de composition M/PAHB ou de composition témoin M sont fondus puis injectés dans un moule en forme de spirale à section semi-circulaire d'épaisseur 2 mm et de diamètre 4 mm, dans une presse DEMAG H200-80 à une température de fourreau de 300 C, une température de moule de 80 C et avec une pression d'injection de 1500 bars. La durée d'injection est de 0,5 seconde. Le résultat est exprimé en longueur de moule remplie correctement par la composition. Les compositions évaluées dans ce test ont toutes un taux d'humidité avant moulage équivalent à 0,1% près par rapport à la matrice. Example 9: rheological and mechanical evaluation of the compositions of Examples 7 and 8
The tests used are: - TS spiral test (fluidity in the molten state) for quantifying the fluidity of the compositions according to the invention and of the control compositions:
The granules of composition M / PAHB or of control composition M are melted and then injected into a spiral-shaped mold with a semi-circular section 2 mm thick and 4 mm in diameter, in a DEMAG H200-80 press at a temperature of sleeve of 300 C, a mold temperature of 80 C and with an injection pressure of 1500 bars. The injection time is 0.5 seconds. The result is expressed as the length of the mold correctly filled by the composition. The compositions evaluated in this test all have a moisture content before molding equivalent to within 0.1% relative to the matrix.
- Tests mécaniques : Les caractéristiques mécaniques sont évaluées par des tests de choc sans entaille (ISO 179/leU), choc avec entaille (ISO 179/leA), module en flexion ISO 178, contrainte rupture en flexion ISO 178 et température de fléchissement sous charge (HDT) ISO 75Ae. - Mechanical tests: The mechanical characteristics are evaluated by impact tests without notch (ISO 179 / leU), impact with notch (ISO 179 / leA), flexural modulus ISO 178, flexural stress at break ISO 178 and bending temperature under load (HDT) ISO 75Ae.
Les résultats sont donnés dans les tableaux II et III ci-après. The results are given in Tables II and III below.
<Desc/Clms Page number 21> <Desc / Clms Page number 21>
TABLEAU II Compositions chargées 50% fibres de verre (FV)
<tb>
<tb> Composition <SEP> Longueur <SEP> Taux <SEP> Masse <SEP> du <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> Choc <SEP> sans <SEP> Choc <SEP> avec <SEP> Module <SEP> en <SEP> Contrainte <SEP> HDT <SEP> ( C)
<tb> spirale <SEP> d'humidité <SEP> PA <SEP> variation <SEP> de <SEP> la <SEP> entaille <SEP> entaille <SEP> flexion <SEP> rupture <SEP> (1.80
<tb> (mm) <SEP> avant <SEP> (g/mol) <SEP> ** <SEP> masse <SEP> par <SEP> (KJ/m2) <SEP> (KJ/m2) <SEP> (N/mm2) <SEP> en <SEP> flexion <SEP> N/mm2)
<tb> moulage <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> ISO <SEP> ISO <SEP> ISO <SEP> 178 <SEP> (N/mm2) <SEP> ISO <SEP> 75Ae
<tb> (%) <SEP> * <SEP> masse <SEP> du <SEP> 179/1 <SEP> Eu <SEP> 179/1 <SEP> eA <SEP> ISO <SEP> 178
<tb> témoin
<tb> TEMOIN
<tb> PA66/50%FV <SEP> 339 <SEP> 0,20 <SEP> 65250 <SEP> 82, <SEP> 4 <SEP> 11,0 <SEP> 11800 <SEP> 280 <SEP> 248
<tb> PA66/50% <SEP> FV <SEP> 363 <SEP> 0,18 <SEP> 62440-4, <SEP> 3 <SEP> 76,2 <SEP> 10,5 <SEP> 11500 <SEP> 268 <SEP> 245
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB/C16
<tb> ex. <SEP> 1
<tb> PA66/50% <SEP> FV <SEP> 383 <SEP> 0,18 <SEP> 69830 <SEP> +7, <SEP> 0 <SEP> 71,6 <SEP> 10,4 <SEP> 12100 <SEP> 270 <SEP> 248
<tb> + <SEP> 5% <SEP> PAHB/C16
<tb> ex. <SEP> 1
<tb> PA66/50% <SEP> FV <SEP> 430 <SEP> 0,26 <SEP> 63550-2, <SEP> 6 <SEP> 76,3 <SEP> 10,3 <SEP> 11500 <SEP> 262 <SEP> 245
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB/C16
<tb> ex. <SEP> 2
<tb> PA66/50% <SEP> FV <SEP> 512 <SEP> 0,20 <SEP> 63420-2, <SEP> 8 <SEP> 75,9 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10900 <SEP> 256 <SEP> 245
<tb> + <SEP> 5% <SEP> PAHB/C16
<tb> ex. <SEP> 2
<tb> PA66/50% <SEP> FV <SEP> 399 <SEP> 0,24 <SEP> 62530-4, <SEP> 2 <SEP> 74,5 <SEP> 10,2 <SEP> 11500 <SEP> 261 <SEP> 245
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB/C16
<tb> ex. <SEP> 3
<tb> PA66/50% <SEP> FV <SEP> 440 <SEP> 0,18 <SEP> 64970-0, <SEP> 4 <SEP> 67,9 <SEP> 10,1 <SEP> 11700 <SEP> 262 <SEP> 245
<tb> + <SEP> 5% <SEP> PAHB/C16
<tb> ex. <SEP> 3
<tb> <tb>
<tb> Composition <SEP> Length <SEP> Rate <SEP> Mass <SEP> of <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> Shock <SEP> without <SEP> Shock <SEP> with <SEP > Module <SEP> in <SEP> Constraint <SEP> HDT <SEP> (C)
<tb> spiral <SEP> of humidity <SEP> PA <SEP> variation <SEP> of <SEP> the <SEP> notch <SEP> notch <SEP> bending <SEP> rupture <SEP> (1.80
<tb> (mm) <SEP> before <SEP> (g / mol) <SEP> ** <SEP> mass <SEP> by <SEP> (KJ / m2) <SEP> (KJ / m2) <SEP> (N / mm2) <SEP> in <SEP> bending <SEP> N / mm2)
<tb> molding <SEP> ratio <SEP> to <SEP> the <SEP> ISO <SEP> ISO <SEP> ISO <SEP> 178 <SEP> (N / mm2) <SEP> ISO <SEP> 75Ae
<tb> (%) <SEP> * <SEP> mass <SEP> of <SEP> 179/1 <SEP> Eu <SEP> 179/1 <SEP> eA <SEP> ISO <SEP> 178
<tb> witness
<tb> WITNESS
<tb> PA66 / 50% FV <SEP> 339 <SEP> 0.20 <SEP> 65250 <SEP> 82, <SEP> 4 <SEP> 11.0 <SEP> 11800 <SEP> 280 <SEP> 248
<tb> PA66 / 50% <SEP> FV <SEP> 363 <SEP> 0.18 <SEP> 62440-4, <SEP> 3 <SEP> 76.2 <SEP> 10.5 <SEP> 11500 <SEP > 268 <SEP> 245
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB / C16
<tb> ex. <SEP> 1
<tb> PA66 / 50% <SEP> FV <SEP> 383 <SEP> 0.18 <SEP> 69830 <SEP> +7, <SEP> 0 <SEP> 71.6 <SEP> 10.4 <SEP> 12100 <SEP> 270 <SEP> 248
<tb> + <SEP> 5% <SEP> PAHB / C16
<tb> ex. <SEP> 1
<tb> PA66 / 50% <SEP> FV <SEP> 430 <SEP> 0.26 <SEP> 63550-2, <SEP> 6 <SEP> 76.3 <SEP> 10.3 <SEP> 11500 <SEP > 262 <SEP> 245
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB / C16
<tb> ex. <SEP> 2
<tb> PA66 / 50% <SEP> FV <SEP> 512 <SEP> 0.20 <SEP> 63420-2, <SEP> 8 <SEP> 75.9 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10900 <SEP> 256 <SEP> 245
<tb> + <SEP> 5% <SEP> PAHB / C16
<tb> ex. <SEP> 2
<tb> PA66 / 50% <SEP> FV <SEP> 399 <SEP> 0.24 <SEP> 62530-4, <SEP> 2 <SEP> 74.5 <SEP> 10.2 <SEP> 11500 <SEP > 261 <SEP> 245
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB / C16
<tb> ex. <SEP> 3
<tb> PA66 / 50% <SEP> FV <SEP> 440 <SEP> 0.18 <SEP> 64970-0, <SEP> 4 <SEP> 67.9 <SEP> 10.1 <SEP> 11700 <SEP > 262 <SEP> 245
<tb> + <SEP> 5% <SEP> PAHB / C16
<tb> ex. <SEP> 3
<tb>
<Desc/Clms Page number 22><Desc / Clms Page number 22>
* Taux d'humidité par rapport à la matrice mesuré par la méthode de Karl-Fischer ** Maximum de la distribution des masses moléculaires de la matrice polyamide additionnée de PAHB fonctionnalisé, en équivalent Polystyrène, mesurée par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC) en détection réfractométrique après mise en oeuvre du test spirale de quantification de la fluidité. * Moisture content with respect to the matrix measured by the Karl-Fischer method ** Maximum of the molecular weight distribution of the polyamide matrix with the addition of functionalized PAHB, in polystyrene equivalent, measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) in refractometric detection after implementation of the spiral fluidity quantification test.
TABLEAU III (exemple 8)
Compositions sans fibres de verre
Compositions without glass fibers
<tb>
<tb> Composition <SEP> Longueur
<tb> spirale <SEP> (mm)
<tb> PA66 <SEP> 556
<tb> PA66 <SEP> + <SEP> 5% <SEP> 588
<tb> PAHB/CI6 <SEP> eX. <SEP> 2
<tb> PA66 <SEP> + <SEP> 10% <SEP> 988
<tb> PAHB/C16 <SEP> eX. <SEP> 2
<tb> PA66 <SEP> + <SEP> 10% <SEP> 866
<tb> PAHB/Cex. <SEP> l
<tb>
Exemple 10 : Mesure des valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filière) lors du filage des compositions M/PAHB fonctionnalisé des exemples 2 et 4 Le polyamide 66 mis en oeuvre est un Polyamide 66 ne comprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 2,5 (mesurée à une concentration de 10 g/l dans de l'acide sulfurique à 96%). <tb>
<tb> Composition <SEP> Length
<tb> spiral <SEP> (mm)
<tb> PA66 <SEP> 556
<tb> PA66 <SEP> + <SEP> 5% <SEP> 588
<tb> PAHB / CI6 <SEP> eX. <SEP> 2
<tb> PA66 <SEP> + <SEP> 10% <SEP> 988
<tb> PAHB / C16 <SEP> eX. <SEP> 2
<tb> PA66 <SEP> + <SEP> 10% <SEP> 866
<tb> PAHB / Cex. <SEP> l
<tb>
Example 10 Measurement of the values of the pack pressure decreases (die head) during the spinning of the functionalized M / PAHB compositions of Examples 2 and 4 The polyamide 66 used is a Polyamide 66 not comprising titanium dioxide, of relative viscosity of 2.5 (measured at a concentration of 10 g / l in 96% sulfuric acid).
. L'incorporation du PAHB (2 ou 5% en poids par rapport au poids total de la composition) dans le PA66 se fait par mélange de poudres puis en phase fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis. Il est ensuite procédé au filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 800 m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de 90 dtex pour 10 filaments. . The incorporation of the PAHB (2 or 5% by weight relative to the total weight of the composition) in the PA66 is carried out by mixing powders then in the molten phase using a twin-screw extrusion device. The molten mixture is then spun with a speed at the first pick-up point of 800 m / min, so as to obtain a continuous multifilament yarn of 90 dtex for 10 filaments.
Les température-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des fils obtenus sont précisées ci-après : 0 Marche du filage : pas de casse 0 Chauffage extrudeuse bi-vis : 285 C 0 Vitesse de rotation des vis : 120 rpm 0 Chauffage tête de filière : 287 C 0 Débit sous filière : 0,41 kg/h. The temperature-pressure and spinning rate as well as the properties of the yarns obtained are specified below: 0 Spinning rate: no breakage 0 Twin-screw extruder heating: 285 C 0 Screw rotation speed: 120 rpm 0 Head heating line: 287 C 0 Flow rate under the line: 0.41 kg / h.
Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée de 10 trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 30 um. The multifilament or yarn consists of 10 strands (the die consists of 10 holes) and the diameter of one strand is about 30 µm.
<Desc/Clms Page number 23> <Desc / Clms Page number 23>
Les valeurs des diminutions de pression de pack (tête de filières) sont mesurées à l'aide d'une pression de sonde Dynisco (0-350 bar). The values of the pack pressure decreases (die head) are measured using a Dynisco probe pressure (0-350 bar).
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau IV ci-dessous. The results obtained are given in Table IV below.
TABLEAU IV
<tb>
<tb> Composition <SEP> Pression <SEP> de <SEP> pack <SEP> Delta <SEP> Masse <SEP> du <SEP> PA <SEP> par
<tb> (bars) <SEP> pression/témoin <SEP> GPC <SEP> avec <SEP> détection
<tb> au <SEP> réfractomètre <SEP> *
<tb> PA <SEP> 66 <SEP> témoin <SEP> 35,4 <SEP> 66 <SEP> 000
<tb> PA <SEP> 66 <SEP> + <SEP> 5% <SEP> 1/5/10/8 <SEP> 25, <SEP> 5-28, <SEP> 0% <SEP> 67000
<tb> exemple <SEP> 4
<tb> PA <SEP> 66 <SEP> + <SEP> 5% <SEP> 1/6/6/9 <SEP> 28, <SEP> 0-20, <SEP> 9 <SEP> % <SEP> 66 <SEP> 000
<tb> exemple <SEP> 2
<tb> PA <SEP> 66 <SEP> + <SEP> 2% <SEP> 1/5/10/8 <SEP> 33, <SEP> 0-6, <SEP> 8 <SEP> % <SEP> 66 <SEP> 000
<tb> exemple <SEP> 4
<tb> PA <SEP> 66 <SEP> + <SEP> 2% <SEP> 1/6/6/9 <SEP> 34, <SEP> 5-2, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 66 <SEP> 000
<tb> exemple <SEP> 2
<tb>
* maximum de la distribution des masses moléculaires de la matrice polyamide additionnée de PAHB fonctionnalisé, en équivalent polystyrène, mesuré par GPC en détection réfractométrique, après filage. <tb>
<tb> Composition <SEP> Pressure <SEP> of <SEP> pack <SEP> Delta <SEP> Mass <SEP> of <SEP> PA <SEP> by
<tb> (bars) <SEP> pressure / indicator <SEP> GPC <SEP> with <SEP> detection
<tb> to <SEP> refractometer <SEP> *
<tb> PA <SEP> 66 <SEP> indicator <SEP> 35.4 <SEP> 66 <SEP> 000
<tb> PA <SEP> 66 <SEP> + <SEP> 5% <SEP> 1/5/10/8 <SEP> 25, <SEP> 5-28, <SEP> 0% <SEP> 67000
<tb> example <SEP> 4
<tb> PA <SEP> 66 <SEP> + <SEP> 5% <SEP> 1/6/6/9 <SEP> 28, <SEP> 0-20, <SEP> 9 <SEP>% <SEP> 66 <SEP> 000
<tb> example <SEP> 2
<tb> PA <SEP> 66 <SEP> + <SEP> 2% <SEP> 1/5/10/8 <SEP> 33, <SEP> 0-6, <SEP> 8 <SEP>% <SEP> 66 <SEP> 000
<tb> example <SEP> 4
<tb> PA <SEP> 66 <SEP> + <SEP> 2% <SEP> 1/6/6/9 <SEP> 34, <SEP> 5-2, <SEP> 5 <SEP>% <SEP> 66 <SEP> 000
<tb> example <SEP> 2
<tb>
* maximum of the molecular weight distribution of the polyamide matrix with the addition of functionalized PAHB, in polystyrene equivalent, measured by GPC in refractometric detection, after spinning.
Exemple H : Comparaison de la masse molaire des matrices de compositions selon l'invention (PA 66/PAHB alkylé C16/fibres de verre) du type de celles de l'exemple 7 et de compositions comprenant du polyamide 6, un additif du type PAHB non fonctionnalisé et des fibres de verre. Example H: Comparison of the molar mass of the matrices of compositions according to the invention (PA 66 / C16 alkylated PAHB / glass fibers) of the type of those of example 7 and of compositions comprising polyamide 6, an additive of the PAHB type non-functionalized and glass fibers.
11. 1-Préparation du PAHB non fonctionnalisé : Synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons acides carboxyliques par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique (molécule coeur de type R'-B"3, avec B"= COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (molécule de branchement de type A-R-B2, avec A = NH2 et B = COOH) et de ls-caprolactame (espaceur de type A'-R'-B'avec A'= NH2 et B'= COOH). 11. 1-Preparation of non-functionalized PAHB: Synthesis of a hyperbranched copolyamide with carboxylic acid terminations by molten phase copolycondensation of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (core molecule of R'-B "3 type, with B "= COOH), 5-aminoisophthalic acid (AR-B2 type branching molecule, with A = NH2 and B = COOH) and ls-caprolactam (A'-R'-B 'type spacer with A '= NH2 and B' = COOH).
La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans une autoclave de 7,5 1 utilisée couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides. The reaction is carried out at atmospheric pressure in a 7.5 l autoclave commonly used for the melt-phase synthesis of polyesters or polyamides.
<Desc/Clms Page number 24> <Desc / Clms Page number 24>
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai. On introduit successivement dans le réacteur 1811,5 g d'acide 5-aminoisophtalique (10 mol), 84 g d'acide 1,3, 5-benzène tricarboxylique (0,4 mol), 1131,6 g d's-caprolactame (10 mol) et 1,35 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est purgé par une succession de 4 séquences de mise sous vide et de rétablissement de la pression atmosphérique à l'aide d'azote sec.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement de 20 à 200 C en 100 min., puis de 200 à 245 C en 60 min. Lorsque la température masse atteint 100 C, l'agitation est enclenchée avec une vitesse de rotation de 50 tours par minute. La distillation commence à une température masse de 160 C et se poursuit jusqu'à la température de 243 C. A 245 C, l'agitation est arrêtée et le réacteur est placé sous surpression d'azote. The reaction mass is gradually heated from 20 to 200 C in 100 min., Then from 200 to 245 C in 60 min. When the mass temperature reaches 100 ° C., stirring is started with a rotational speed of 50 revolutions per minute. The distillation begins at a bulk temperature of 160 ° C. and continues up to a temperature of 243 ° C. At 245 ° C., the stirring is stopped and the reactor is placed under nitrogen overpressure.
Ensuite, on ouvre progressivement la vanne de fond et le polymère est coulé dans un seau en inox rempli d'eau. Then, the bottom valve is gradually opened and the polymer is poured into a stainless steel bucket filled with water.
L'eau contenue dans les 221,06 g de distillat recueillis est titrée à l'aide d'un coulomètre Karl Fischer. La teneur en eau du distillat est de 81, 1%, ce qui traduit un taux d'avancement global de 99,3%. The water contained in the 221.06 g of distillate collected is titrated using a Karl Fischer coulometer. The water content of the distillate is 81.1%, which translates to an overall progress rate of 99.3%.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est soluble à température ambiante dans la quantité de soude aqueuse nécessaire pour neutraliser les fonctions acides terminales. The hyperbranched copolyamide obtained is soluble at room temperature in the quantity of aqueous sodium hydroxide necessary to neutralize the terminal acid functions.
11. 2-Préparation des compositions PA 6 + PAHB non fonctionnalisé selon 11. 1 + fibres de verre et d'une composition témoin exempte de PAHB non fonctionnalisé. 11. 2 — Preparation of the compositions PA 6 + non-functionalized PAHB according to 11. 1 + glass fibers and of a control composition free of non-functionalized PAHB.
On procède comme indiqué à l'exemple 7, exception faite de la température d'extrusion qui est ici de 250 C. The procedure is as indicated in Example 7, except for the extrusion temperature which is here 250 C.
11. 3-Mesure de masse molaire de la matrice des compositions selon 11.2 et des compositions obtenues à l'exemple 7, selon le protocole P Les compositions et les résultats sont donnés dans le tableau V ci-dessous. 11. 3 — Measurement of the molar mass of the matrix of the compositions according to 11.2 and of the compositions obtained in Example 7, according to protocol P The compositions and the results are given in Table V below.
<Desc/Clms Page number 25> <Desc / Clms Page number 25>
TABLEAU V (exemplell) Comparaison entre PAHB non fonctionnalisé (terminé COOH) et PAHB fonctionnalisé (terminé alkyle) sur granulés de mélange avec PA (issus de l'extrusion)
<tb>
<tb> Composition <SEP> des <SEP> granulés <SEP> Masse <SEP> du <SEP> PA <SEP> % <SEP> de <SEP> variation <SEP> de
<tb> (g/mol) <SEP> selon <SEP> le <SEP> la <SEP> masse <SEP> par
<tb> protocole <SEP> P <SEP> rapport <SEP> au <SEP> témoin
<tb> TEMOIN <SEP> 73770/
<tb> PA66/50% <SEP> FV
<tb> PA66/50% <SEP> FV <SEP> 73690-0, <SEP> 1
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB/C16 <SEP> ex. <SEP> 1
<tb> PA66/50% <SEP> FV <SEP> 74320 <SEP> +0, <SEP> 7
<tb> + <SEP> 5% <SEP> PAHB/CI6 <SEP> ex. <SEP> 1
<tb> PA66/50% <SEP> FV <SEP> 75020 <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB/C16 <SEP> ex. <SEP> 2
<tb> PA66/50% <SEP> FV <SEP> 75650 <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 4
<tb> +5% <SEP> PAHB/Cl6ex. <SEP> 2
<tb> PA66/50% <SEP> FV <SEP> 74780 <SEP> +1, <SEP> 4
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB/C16 <SEP> ex. <SEP> 3
<tb> PA66/50% <SEP> FV <SEP> 75330 <SEP> +2, <SEP> 1
<tb> + <SEP> 5% <SEP> PAHB/CI6 <SEP> ex. <SEP> 3
<tb> TEMOIN <SEP> 75000/
<tb> PA6/50% <SEP> FV <SEP> selon <SEP> 11.2
<tb> PA6/50% <SEP> FV <SEP> 70000-6, <SEP> 6
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB/COOH <SEP> selon <SEP> 11. <SEP> 2
<tb> PA6/50% <SEP> FV <SEP> 60000-20
<tb> + <SEP> 5% <SEP> PAHB/COOH <SEP> selon <SEP> 11. <SEP> 2
<tb> PA6/50% <SEP> FV <SEP> 57000-24
<tb> + <SEP> 10% <SEP> PAHB/COOH <SEP> selon <SEP> 11. <SEP> 2
<tb> <tb>
<tb> Composition <SEP> of <SEP> granules <SEP> Mass <SEP> of <SEP> PA <SEP>% <SEP> of <SEP> variation <SEP> of
<tb> (g / mol) <SEP> according to <SEP> the <SEP> the <SEP> mass <SEP> by
<tb> protocol <SEP> P <SEP> report <SEP> to witness <SEP>
<tb> WITNESS <SEP> 73770 /
<tb> PA66 / 50% <SEP> FV
<tb> PA66 / 50% <SEP> FV <SEP> 73690-0, <SEP> 1
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB / C16 <SEP> ex. <SEP> 1
<tb> PA66 / 50% <SEP> FV <SEP> 74320 <SEP> +0, <SEP> 7
<tb> + <SEP> 5% <SEP> PAHB / CI6 <SEP> ex. <SEP> 1
<tb> PA66 / 50% <SEP> FV <SEP> 75020 <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB / C16 <SEP> ex. <SEP> 2
<tb> PA66 / 50% <SEP> FV <SEP> 75650 <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 4
<tb> + 5% <SEP> PAHB / Cl6ex. <SEP> 2
<tb> PA66 / 50% <SEP> FV <SEP> 74780 <SEP> +1, <SEP> 4
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB / C16 <SEP> ex. <SEP> 3
<tb> PA66 / 50% <SEP> FV <SEP> 75330 <SEP> +2, <SEP> 1
<tb> + <SEP> 5% <SEP> PAHB / CI6 <SEP> ex. <SEP> 3
<tb> WITNESS <SEP> 75000 /
<tb> PA6 / 50% <SEP> FV <SEP> according to <SEP> 11.2
<tb> PA6 / 50% <SEP> FV <SEP> 70000-6, <SEP> 6
<tb> + <SEP> 2% <SEP> PAHB / COOH <SEP> according to <SEP> 11. <SEP> 2
<tb> PA6 / 50% <SEP> FV <SEP> 60000-20
<tb> + <SEP> 5% <SEP> PAHB / COOH <SEP> according to <SEP> 11. <SEP> 2
<tb> PA6 / 50% <SEP> FV <SEP> 57000-24
<tb> + <SEP> 10% <SEP> PAHB / COOH <SEP> according to <SEP> 11. <SEP> 2
<tb>
Claims (20)
Priority Applications (16)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0116322A FR2833603A1 (en) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | Thermoplastic polymer composition, used e.g. for production of moulded products, film or fibres, contains a functionalised, hyper-branched copolyamide as rheology modifier |
FR0200545A FR2833604B1 (en) | 2001-12-17 | 2002-01-17 | THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION COMPRISING A HYPERBRANCHED COPOLYAMIDE, AND ARTICLES MADE THEREFROM |
AU2002364453A AU2002364453A1 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | Thermoplastic polymer composition comprising a hyperbranched polymer and articles made using said composition |
BRPI0215142-1A BR0215142B1 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | thermoplastic polymer composition, articles obtained by modeling and use of the polymer. |
AT02799816T ATE318867T1 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | THERMOPLASTIC COMPOSITION CONTAINING A HYPERBRANCHED POLYMER AND ARTICLES MADE THEREFROM |
CNB028272382A CN100494286C (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | Thermoplastic polymer composition comprising a hyperbranched polymer and articles made using said composition |
EP02799816A EP1456302B1 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | Thermoplastic polymer composition comprising a hyperbranched polymer and articles made using said composition |
RU2004121899/04A RU2318007C2 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | Thermoplastic polymer composition containing hyper-branched polymer and products manufactured from this composition |
ES02799816T ES2259394T3 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | COMPOSITION THERMOPLASTIC POLYMER THAT INCLUDES A HYPERMARKED POLYMER, AND ITEMS MADE FROM THIS COMPOSITION. |
KR1020047009385A KR100630287B1 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | Thermoplastic polymer composition comprising a hyperbranched polymer and articles made using said composition |
DE60209560T DE60209560T2 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | THERMOPLASTIC COMPOSITION CONTAINING A HYPER-TWIN POLYMER, AND OBJECTS PRODUCED FROM THEREOF |
US10/498,255 US7507474B2 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | Thermoplastic polymer composition comprising a hyperbranched polymer and articles made using said composition |
CA002470216A CA2470216C (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | Thermoplastic polymer composition comprising a hyperbranched polymer and articles made using said composition |
TW091136264A TWI270564B (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | Thermoplastic polymer composition comprising a hyperbranched polymer, and articles from this composition |
PCT/FR2002/004367 WO2003051998A1 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | Thermoplastic polymer composition comprising a hyperbranched polymer and articles made using said composition |
JP2003552869A JP4897197B2 (en) | 2001-12-17 | 2002-12-16 | Thermoplastic polymer composition having hyperbranched polymer and product produced using the composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0116322A FR2833603A1 (en) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | Thermoplastic polymer composition, used e.g. for production of moulded products, film or fibres, contains a functionalised, hyper-branched copolyamide as rheology modifier |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2833603A1 true FR2833603A1 (en) | 2003-06-20 |
Family
ID=8870588
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR0116322A Pending FR2833603A1 (en) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | Thermoplastic polymer composition, used e.g. for production of moulded products, film or fibres, contains a functionalised, hyper-branched copolyamide as rheology modifier |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2833603A1 (en) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2856693A1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-31 | Rhodia Eng Plastics Srl | POLYAMIDE AND / OR POLYESTER MATRIX COMPOSITION AND ARTICLES MADE THEREFROM |
US8263716B2 (en) | 2004-02-04 | 2012-09-11 | Basf Aktiengesellschaft | Fluid polyester molding masses |
US8278381B2 (en) | 2004-10-13 | 2012-10-02 | Basf Se | Flowable thermoplastics with halogen flame retardancy system |
US8293823B2 (en) | 2004-10-08 | 2012-10-23 | Basf Se | Flowable thermoplastic materials with halogen-free flame protection |
US8362122B2 (en) | 2005-02-01 | 2013-01-29 | Basf Se | Flowable polyesters with carbodiimide stabilizers |
US8362136B2 (en) | 2004-08-10 | 2013-01-29 | Basf Se | Flowable polyester molding compositions with ASA/ABS and SAN |
US8362146B2 (en) | 2004-08-10 | 2013-01-29 | Basf Se | Impact-modified polyesters with hyperbranched polyesters/polycarbonates |
US8410227B2 (en) | 2004-02-04 | 2013-04-02 | Basf Se | Fluid polyester moulding masses |
US8445107B2 (en) | 2005-06-14 | 2013-05-21 | Basf Se | Multicomponent molding with polyester layers |
US8445576B2 (en) | 2004-07-21 | 2013-05-21 | Basf Se | Continuous process for preparing polyalkylene arylates with hyperbranched polyesters and/or polycarbonates |
US8501845B2 (en) | 2005-01-14 | 2013-08-06 | Basf Se | Flowable polyesters with hydrolysis resistance |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2793252A1 (en) * | 1999-05-05 | 2000-11-10 | Rhodianyl | HYPERBRANCH COPOLYAMIDE, COMPOSITION BASED ON THE HYPERBRANCH COPOLYAMIDE AND METHOD OF OBTAINING THE SAME |
-
2001
- 2001-12-17 FR FR0116322A patent/FR2833603A1/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2793252A1 (en) * | 1999-05-05 | 2000-11-10 | Rhodianyl | HYPERBRANCH COPOLYAMIDE, COMPOSITION BASED ON THE HYPERBRANCH COPOLYAMIDE AND METHOD OF OBTAINING THE SAME |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2856693A1 (en) * | 2003-06-26 | 2004-12-31 | Rhodia Eng Plastics Srl | POLYAMIDE AND / OR POLYESTER MATRIX COMPOSITION AND ARTICLES MADE THEREFROM |
WO2005000963A1 (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-06 | Rhodia Engineering Plastics S.R.L. | Composition made from polyamide and/or polyester matrix and articles produced in said composition |
CN100451069C (en) * | 2003-06-26 | 2009-01-14 | 罗狄亚工程塑料有限责任公司 | Composition made from polyamide and/or polyester matrix and articles produced in said composition |
US8097684B2 (en) | 2003-06-26 | 2012-01-17 | Rhodia Engineering Plastics S.R.L. | Polyamide and/or polyester matrix thermoplastic compositions and articles shaped therefrom |
US8263716B2 (en) | 2004-02-04 | 2012-09-11 | Basf Aktiengesellschaft | Fluid polyester molding masses |
US8410227B2 (en) | 2004-02-04 | 2013-04-02 | Basf Se | Fluid polyester moulding masses |
US8445576B2 (en) | 2004-07-21 | 2013-05-21 | Basf Se | Continuous process for preparing polyalkylene arylates with hyperbranched polyesters and/or polycarbonates |
US8362146B2 (en) | 2004-08-10 | 2013-01-29 | Basf Se | Impact-modified polyesters with hyperbranched polyesters/polycarbonates |
US8362136B2 (en) | 2004-08-10 | 2013-01-29 | Basf Se | Flowable polyester molding compositions with ASA/ABS and SAN |
US8293823B2 (en) | 2004-10-08 | 2012-10-23 | Basf Se | Flowable thermoplastic materials with halogen-free flame protection |
US8278381B2 (en) | 2004-10-13 | 2012-10-02 | Basf Se | Flowable thermoplastics with halogen flame retardancy system |
US8501845B2 (en) | 2005-01-14 | 2013-08-06 | Basf Se | Flowable polyesters with hydrolysis resistance |
US8362122B2 (en) | 2005-02-01 | 2013-01-29 | Basf Se | Flowable polyesters with carbodiimide stabilizers |
US8445107B2 (en) | 2005-06-14 | 2013-05-21 | Basf Se | Multicomponent molding with polyester layers |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1456302B1 (en) | Thermoplastic polymer composition comprising a hyperbranched polymer and articles made using said composition | |
EP1183301B1 (en) | Hyperbranched copolyamide, composition based on said hyperbranched copolyamide and method for obtaining same | |
WO2005000963A1 (en) | Composition made from polyamide and/or polyester matrix and articles produced in said composition | |
EP2483329B1 (en) | High-fluidity polyamides | |
CA2470166C (en) | Thermoplastic composition comprising a hyperbranched polymer additive with incompatible functions, and articles made from this material | |
FR2743077A1 (en) | Polyamide for injection moulding material, extrusion or spinning | |
EP2326680B1 (en) | Reinforced polyamide composition | |
EP2350194B1 (en) | Thermoplastic polymer composition containing polyamide | |
CA2700334A1 (en) | High fluidity polyamide | |
EP2697285A1 (en) | Stabilised polyamide | |
FR2833603A1 (en) | Thermoplastic polymer composition, used e.g. for production of moulded products, film or fibres, contains a functionalised, hyper-branched copolyamide as rheology modifier | |
FR2947278A1 (en) | MODIFIED POLYAMIDE COMPOSITION COMPRISING AT LEAST ONE PHENOLIC COMPOUND | |
EP1592748A1 (en) | Composition comprising a polymer matrix and a functionalised additive and items made from said composition | |
WO2011000764A1 (en) | Modified polyamide, preparation method thereof and article obtained from said polyamide | |
EP2831133A1 (en) | Fluidizing agent and method using said agent | |
FR2833015A1 (en) | THERMOPLASTIC COMPOSITIONS WITH IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES | |
BE717902A (en) |