FR2804438A1 - Preparation of reduced-yellowing fluorinated polymer is carried out by aqueous emulsion polymerisation of vinylidene fluoride (and other monomers) using a lithium perfluoroalkanoate as surfactant - Google Patents
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Abstract
Description
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN POLYMÉRE FLUORÉ PAR POLYMERISATION RADICALAIRE D'UNE EMULSION AQUEUSE La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère fluoré par polymérisation d'une émulsion aqueuse de monomères fluorés comprenant du fluorure de vinylidène (CF2= CH2) et éventuellement un ou plusieurs autres monomères choisis parmi le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le fluorure de vinyle, le perfluoro(méthyl vinyl éther). The present invention relates to a process for the preparation of a fluoropolymer by polymerization of an aqueous emulsion of fluorinated monomers comprising vinylidene fluoride (CF 2 = CH 2) and optionally one or more other monomers selected from trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropene, vinyl fluoride, perfluoro (methyl vinyl ether).
D'une manière générale, comme l'enseigne l'état de la technique, de telles émulsions aqueuses de monomères fluorés contiennent un surfactant fluoré, un initiateur radicalaire ou amorceur, un agent de transfert des chaînes et éventuellement une paraffine. . In general, as taught in the state of the art, such aqueous emulsions of fluorinated monomers contain a fluorinated surfactant, a radical initiator or initiator, a chain transfer agent and optionally a paraffin. .
Ainsi la demande de brevet FR 2 259 114 a trait à un procédé pour la préparation de polymères thermiquemeht stables et à masse moléculaire élevée à partir de fluorure de vinylidène en émulsion aqueuse. Le milieu réactionnel comprend un surfactant fluoré, du peroxydicarbonate de diisopropyle en tant qu' amorceur et de l'acétone comme agent de transfert des chaînes. Dans cette demande l'expression polymère de fluorure de vinylidène comprend aussi bien des homopolymères que des copolymères comprenant au moins 50 % en moles de fluorure de vinylidène copolymérisé avec au moins un comonomère choisi parmi le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le fluorure de vinyle, le pentafluoropropène et l'éthylène. Thus the patent application FR 2,259,114 relates to a process for the preparation of thermally stable and high molecular weight polymers from vinylidene fluoride in aqueous emulsion. The reaction medium comprises a fluorinated surfactant, diisopropyl peroxydicarbonate as initiator and acetone as chain transfer agent. In this application, the term "vinylidene fluoride polymer" comprises homopolymers as well as copolymers comprising at least 50 mol% of vinylidene fluoride copolymerized with at least one comonomer chosen from tetrafluoroethylene, hexafluoropropene and vinyl fluoride. pentafluoropropene and ethylene.
Parmi les 5 familles proposées de surfactants fluorés, on remarque ceux de formule générale : ZCnF2"COOM dans laquelle Z est un atome de fluor ou de chlore, n est un nombre entier valant 6 à 13 et M est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin ou un groupe ammonium ou un groupe ammonium comportant au moins un substituant alkyle inférieur. Il n'est préconisé aucun surfactant particulier dans cette famille de produits. Les exemples font état de sels d'ammonium d'un mélange d'acides fluorotélomères (CF3)2CF(CF2CF2)r,CF2-C02H où n vaut 3 et 4. Le brevet US-A-4360652 décrit un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse de fluorure de vinylidène. La nature du fluorosurfactant utilisé est indiquée comme n'étant pas critique. Ces fluorosurfactants peuvent être de formule X(CF2)"-C02H où n est un entier valant de 6 à 20 de préférence de 7 à 11, X est H ou F, ainsi que les sels de métaux alcalins ou ammonium de ces acides. L'agent de transfert de chaînes préconisé est l'alcool isopropylique. Among the 5 proposed families of fluorinated surfactants, those of the general formula ZCnF2 "COOM in which Z is a fluorine or chlorine atom, n is an integer of 6 to 13 and M is a hydrogen or alkali metal or an ammonium group or an ammonium group comprising at least one lower alkyl substituent No particular surfactant in this family of products is recommended.The examples refer to ammonium salts of a mixture of fluorotelomeric acids ( CF 3) 2CF (CF 2 CF 2) r, CF 2 -CO 2 H where n is 3 and 4. US-A-4360652 discloses an aqueous emulsion polymerization process of vinylidene fluoride The nature of the fluorosurfactant used is indicated as not being These fluorosurfactants can be of formula X (CF 2) n -CO 2 H where n is an integer ranging from 6 to 20, preferably from 7 to 11, X is H or F, and also the alkali metal or ammonium salts of these acids. . The preferred chain transfer agent is isopropyl alcohol.
La demande de brevet EP-A2-0169328 décrit le trichlorofluorométhane CC13F comme agent de transfert de chaînes avec l'avantage pour les polymères fluorés obtenus d'être moins aptes au jaunissement à l'air à la température de 288 C, que les produits antérieurs obtenus avec d'autres agents de transfert. L'utilisation de CC13F réduit la consommation en amorceur et diminue l'aptitude à la création de bulles dans la masse du polymère fluoré. Mais le rejet de cet agent de transfert est prohibé par le traité de Montréal. De plus même son utilisation sans rejet atmosphérique est soumise à une règlementation. The patent application EP-A2-0169328 describes trichlorofluoromethane CC13F as a chain transfer agent with the advantage for the obtained fluoropolymers of being less capable of yellowing in air at a temperature of 288 ° C than the previous products. obtained with other transfer agents. The use of CC13F reduces the consumption of initiator and decreases the ability to create bubbles in the bulk of the fluoropolymer. But the rejection of this transfer agent is prohibited by the Treaty of Montreal. Moreover its use without atmospheric rejection is subject to regulation.
La demande de brevet EP-A2-0248446 décrit un procédé de polymérisation en dispersion aqueuse de tétrafluoroéthylène (TFE) en présence éventuellement d'autres monomères fluorés, notamment ,le fluorure de vinylidène (VF2). Les copolymères obtenus comprennent plus de 50 % en mole et de préférence plus de 80 % en mole de motifs issus du TFE et moins de 50 % en mole et de préférence moins de 20 % en mole de motifs issus du comonomère polymérisable avec le TFE notamment le VF2. Le surfactant peut être choisi dans neuf familles de produits dans lesquelles figurent des sulfonates ou des carboxylates de lithium, de sodium, de potassium, et d'ammonium (NH4+). L'exemple 34 décrit la copolymérisation d'un mélange gazeux contenant 5 % de VF2 et 95 % de TFE, dans 200 mL d'eau, 1 g de K2S20$ et 2 g de C9F19COONH4 (surfactant). Le copolymère obtenu contient 11,6 % de motifs issus du VF2. The patent application EP-A2-0248446 describes an aqueous dispersion polymerization process of tetrafluoroethylene (TFE) in the presence optionally of other fluorinated monomers, especially vinylidene fluoride (VF2). The copolymers obtained comprise more than 50 mol% and preferably more than 80 mol% of units derived from TFE and less than 50 mol% and preferably less than 20 mol% of units derived from the comonomer polymerizable with TFE in particular. the VF2. The surfactant may be selected from nine families of products in which there are sulfonates or carboxylates of lithium, sodium, potassium, and ammonium (NH4 +). Example 34 describes the copolymerization of a gaseous mixture containing 5% VF2 and 95% TFE, in 200 ml of water, 1 g of K2S20 $ and 2 g of C9F19COONH4 (surfactant). The copolymer obtained contains 11.6% of units derived from VF2.
La publication de B. Luhmann et A.E. Feiriny, POLYMER, 1989, vol. 30, pp. 1723-1732 décrit la polymérisation du TFE en dispersion dans l'eau en présence de perfluoroalkanoates de lithium de formule F3C(CF2)n_2CO2Li où n = 7, 8, 9 et 10, et étudie la vitesse de polymérisation, le comportement d'adsorption du surfactant et la morphologie des particules de polymères. The publication of B. Luhmann and A. E. Feiriny, POLYMER, 1989, vol. 30, pp. 1723-1732 describes the polymerization of TFE in dispersion in water in the presence of lithium perfluoroalkanoates of formula F3C (CF2) n2CO2Li where n = 7, 8, 9 and 10, and studies the rate of polymerization, the adsorption behavior. of the surfactant and the morphology of the polymer particles.
La demande de brevet EP A1-0816397 divulgue un procédé de polymérisation de VF2. en microémulsion en la présence éventuelle de 0,1 à 10 en moles d'un ou plusieurs autres comonomères fluorés. La microémulsion comprend un (per)fluoropolyéther ayant des groupes terminaux neutres ou des fluoropolyoxyalkylènes et un surfactant à base de (per)fluoro-polyéthers ayant des groupes terminaux carboxylate, de préférence carboxylate de sodium. Les polymères fluorés ont un indice de blancheur amélioré et leur taux en surfactant résiduel est abaissé et peut atteindre 70 p.p.m. Patent Application EP A1-0816397 discloses a process for polymerizing VF2. in microemulsion in the optional presence of from 0.1 to 10 mol of one or more other fluorinated comonomers. The microemulsion comprises a (per) fluoropolyether having neutral end groups or fluoropolyoxyalkylenes and a surfactant based on (per) fluoro-polyethers having carboxylate end groups, preferably sodium carboxylate. The fluoropolymers have an improved whiteness index and their residual surfactant content is lowered and can reach 70 p.p.m.
Le brevet US-A-4,128,517 décrit un procédé de lavage d'une suspension de particules de polymère résultant de réactions de polymérisation en émulsion aqueuse de VF2 afin d'éliminer les impuretés. Ce procédé consiste à aérer la suspension pour former une mousse de densité réduite et à laver cette mousse par un contre-courant d'eau. . US-A-4,128,517 discloses a method of washing a suspension of polymer particles resulting from VF2 aqueous emulsion polymerization reactions to remove impurities. This process consists in aerating the suspension to form a foam of reduced density and washing this foam by a countercurrent of water. .
La demande de brevet EP-A2-0460284 décrit une coagulation d'un latex aqueux par un apport combiné d'énergie mécanique et thermique pour former un coagulât qui est ensuite lavé à contre-courant par de l'eau. The patent application EP-A2-0460284 describes a coagulation of an aqueous latex by a combined supply of mechanical and thermal energy to form a coagulum which is then washed countercurrently with water.
Les procédés de l'art antérieur présentent des inconvénients divers allant des problèmes d'environnement par l'utilisation des Chlorofluorohydrocarbures (CFC), aux problèmes de jaunissement des polymères fluorés obtenus ou encore de la complexité des produits mis en couvre notamment dans le procédé mettant en couvre des microémulsions. Le problème de la présente invention est de trouver un procédé de préparation d'un polymère fluoré par polymérisation d'une émulsion aqueuse de monomères fluorés conduisant à un polymère ne jaunissant pas au cours du temps ou sous l'effet d'un traitement thermique résultant de la transformation. Le procédé doit être simple et respecter l'environnement dans le cadre du traité de Montréal sur l'émission des CFC. The processes of the prior art have various drawbacks ranging from environmental problems through the use of chlorofluorohydrocarbons (CFCs) to the yellowing problems of the fluoropolymers obtained or the complexity of the products covered in particular in the process involving covers microemulsions. The problem of the present invention is to find a process for preparing a fluoropolymer by polymerization of an aqueous emulsion of fluorinated monomers leading to a non-yellowing polymer over time or under the effect of a heat treatment resulting of transformation. The process must be simple and respectful of the environment as part of the Montreal Protocol on CFC emission.
Le procédé selon la présente invention repose essentiellement sur la mise en évidence technique que le polymère fluoré obtenu par un procédé de polymérisation mettant en oeuvre un (per)fluoroalkanoate est stable thermiquement, à condition que le fluoroalkanoate soit un sel de lithium et que le taux résiduel de ce sel dans le polymère fluoré soit inférieur ou égal à 200 ppm en poids, notamment un taux allant de 30 à 200 ppm en poids. II a été constaté qu' au même taux résiduel en mole, les sels de sodium ou de potassium ou encore d'ammonium d'un même acide (per)fluoroalkanoïque conduisent à un polymère fluoré ayant une stabilité thermique diminuée et ainsi une aptitude au jaunissement augmentée. The process according to the present invention is based essentially on the technical demonstration that the fluorinated polymer obtained by a polymerization process using a (per) fluoroalkanoate is thermally stable, provided that the fluoroalkanoate is a lithium salt and that the residual of this salt in the fluoropolymer is less than or equal to 200 ppm by weight, especially a level ranging from 30 to 200 ppm by weight. It has been found that at the same residual level in mole, the sodium or potassium or ammonium salts of the same (per) fluoroalkanoic acid lead to a fluorinated polymer having a decreased thermal stability and thus a yellowing ability. increased.
Plus précisément, la présente invention consiste en un procédé de préparation d'un polymère fluoré par polymérisation d'une émulsion aqueuse d'au moins un monomère fluoré comprenant du fluorure de vinylidène et éventuellement un ou plusieurs autres monomères, choisis parmi le tétrafluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le fluorure de vinyle, le perfluoro(méthyl vinyl éther), cette émulsion contenant en outre un surfactant fluoré, un initiateur radicalaire, un agent de transfert et éventuellement une paraffine, caractérisé en ce qu'on choisit 1 ) le surfactant fluoré parmi les perfluoroalkanoates de lithium de formule générale ( I ) CnF2n+1 -C02 Li+<B>(1)</B> n nombre entier valant de 6 à 12, 2 ) l'initiateur radicalaire parmi les dialkylpéroxydicarbonate de formule générale (II)
et les dialkylpéroxyde de formule générale (III) R-O-O-R (111 <B>)</B> formules dans lesquelles R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié choisi parmi éthyle, n-propyle, isopropyle, tertiobutyle, tertioamyl, 3 ) l'agent de transfert est choisi parmi l'isopropanol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle, le malonate de diéthyle, le carbonate de diéthyle, 4 ) la quantité de fluorure de vinylidène engagée dans la polymérisation majoritaire en % molaire par rapport à la quantité du ou des autre(s) monomère(s) fluoré(s) éventuellement engagée, et en ce qu'on coagule le latex obtenu à la fin de la polymérisation puis on lave à l'eau le latex coagulé pour en éliminer les impuretés solubles dans l'eau, obtenant ainsi un latex coagulé purifié dans lequel la teneur en perfluoroalkanoate de lithium est inférieure ou égale à 200 p.p.m. More specifically, the present invention consists of a process for preparing a fluoropolymer by polymerization of an aqueous emulsion of at least one fluorinated monomer comprising vinylidene fluoride and optionally one or more other monomers, chosen from tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropene, vinyl fluoride, perfluoro (methyl vinyl ether), this emulsion further containing a fluorinated surfactant, a radical initiator, a transfer agent and optionally a paraffin, characterized in that chooses 1) the fluorinated surfactant among the lithium perfluoroalkanoates of general formula (I) CnF2n + 1 -CO2 Li + <B> (1) </ b> n integer ranging from 6 to 12, 2) the radical initiator among the dialkylperoxydicarbonate of the general formula (II)
and the dialkylperoxide of general formula (III) ROOR (111 <B>) </ B> wherein R is a linear or branched alkyl group selected from ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, tert-amyl, 3) the agent of transfer is chosen from isopropanol, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, diethyl malonate, diethyl carbonate, 4) the amount of vinylidene fluoride involved in the majority polymerization in mole% relative to the amount of the other fluorinated monomer (s) possibly engaged, and in that the latex obtained at the end of the polymerization is coagulated and then washed with water. water the coagulated latex to remove water-soluble impurities, thereby obtaining a purified coagulated latex in which the content of lithium perfluoroalkanoate is less than or equal to 200 ppm
De préférence, le perfluoroalkanoate de lithium est linéaire. le surfactant fluoré est alors un perfluoroalkanoate de lithium de formule générale (I bis) CF3-( CF2)n-1-C02 Li ( I bis) dans laquelle n est un nombre entier valant de 6 à 12. Preferably, the lithium perfluoroalkanoate is linear. the fluorinated surfactant is then a lithium perfluoroalkanoate of general formula (Ia) CF3- (CF2) n-1-CO2 Li (Ia) in which n is an integer ranging from 6 to 12.
En effet, de tels surfactants perfluorés linéaires conduisent aux meilleurs résultats en ce qui concerne l'indice de jaunissement (test de stabilité à la chaleur). Indeed, such linear perfluorinated surfactants lead to the best results with regard to the yellowness index (heat stability test).
Avantageusement, dans ce procédé, le surfactant fluoré est le n- perfluorooctanoate de lithium (n=7), l'initiateur radicalaire est le n propylperoxydicarbonate, l'agent de transfert est l'acétate d'éthyle et le monomère fluoré est du fluorure de vinylidène. On obtient ainsi un latex coagulé purifié conduisant à un PVDF thermoplastique ayant une bonne stabilité thermique caractérisée par un faible indice de jaunissement comme defini dans la partie experimentale. Advantageously, in this process, the fluorinated surfactant is lithium n-perfluorooctanoate (n = 7), the radical initiator is n-propylperoxydicarbonate, the transfer agent is ethyl acetate and the fluorinated monomer is fluoride. of vinylidene. A purified coagulated latex is thus obtained leading to a thermoplastic PVDF having a good thermal stability characterized by a low yellowing index as defined in the experimental part.
De préférence, l'initiateur radicalaire mis en oeuvre représente de 0,05 à 1 % en poids par rapport au poids total du ou des monomères fluorés mis en oeuvre. Avantageusement le surfactant fluoré mis en oeuvre représente de 0,05 à 0,5 % en poids par rapport au poids total du ou des monomères fluorés mis en aeuvre. Preferably, the radical initiator used represents from 0.05 to 1% by weight relative to the total weight of the fluorinated monomer or monomers used. Advantageously, the fluorinated surfactant used represents from 0.05 to 0.5% by weight relative to the total weight of the fluorinated monomer (s) used.
Avantageusement l'émulsion aqueuse est polymérisée à une température de 50 à 130 C. Advantageously, the aqueous emulsion is polymerized at a temperature of 50 to 130 C.
De préférence la polymèrisation est réalisée à une pression absolue de 40 à 120 bars. Preferably the polymerization is carried out at an absolute pressure of 40 to 120 bar.
De préférence l'agent de transfert mis en couvre représente de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total du ou des monomères fluorés. Avantageusement, la paraffine mise en couvre a un point de fusion allant de 40 à 70 C et représente de 0,005 à 0,1 % en poids par rapport au poids total du ou des monomères fluorés. Preferably, the transferred transfer agent represents from 0.01 to 5% by weight relative to the total weight of the fluorinated monomer or monomers. Advantageously, the paraffin covered has a melting point ranging from 40 to 70 ° C. and represents from 0.005 to 0.1% by weight relative to the total weight of the fluorinated monomer or monomers.
De préférence, ledit latex coagulé est transformé en poudre sèche par atomisation. Preferably, said coagulated latex is converted into a dry powder by atomization.
Cette poudre sèche a une densité apparente d'environ 0,3 et une granulométrie comprise entre 1 et 20 gm. This dry powder has an apparent density of about 0.3 and a particle size of between 1 and 20 gm.
D'une manière générale le procédé suivant l'invention est conduit de la manière suivante. In general, the process according to the invention is conducted in the following manner.
On prépare tout d'abord une solution de sel de lithium de l'acide carboxylique fluoré choisi. On prépare ensuite une dispersion aqueuse stable de l'initiateur stabilisé par le sel de lithium précédemment préparé Pour réaliser cette dispersion, on mélange l'eau, l'initiateur et une faible fraction de la totalité du surfactant fluoré dans un disperseur. L'agent de transfert peut être optionnellement introduit dans la dispersion de l'initiateur. A lithium salt solution of the selected fluorinated carboxylic acid is first prepared. A stable aqueous dispersion of the previously prepared lithium salt-stabilized initiator is then prepared. To achieve this dispersion, the water, the initiator and a small fraction of the entire fluorinated surfactant are mixed in a disperser. The transfer agent may optionally be introduced into the dispersion of the initiator.
a) Polymérisation Après chargement du réacteur de polymérisation avec de l'eau, du sel de lithium de l'acide (per)fluorocarboxylique, éventuellement de la paraffine, de l'agent de transfert et d'une fraction de l'initiateur radicalaire, on préssurise le réacteur, après avoir eliminé l'oxygène, en y ajoutant du fluorure de vinylidène seul ou en mélange avec un autre monomère fluoré insaturé et on porte à la température choisie. Pendant la polymérisation on rajoute le ou les monomères fluorés pour maintenir la pression ainsi que de l'initiateur par incréments ou par addition continue. L'agent de transfert peut être mis au départ ou au cours de la polymèrisation. a) Polymerization After charging the polymerization reactor with water, lithium salt of the (per) fluorocarboxylic acid, optionally paraffin, the transfer agent and a fraction of the radical initiator, the reactor is pressurved after removal of the oxygen, by adding vinylidene fluoride alone or in admixture with another unsaturated fluorinated monomer and is heated to the chosen temperature. During the polymerization the fluorine monomer (s) is added to maintain the pressure as well as the initiator in increments or by continuous addition. The transfer agent may be initially or during polymerization.
Après introduction de la quantité prévue de monomère(s) fluoré(s), le réacteur est dégazé et le latex vidangé. After introduction of the expected amount of fluorinated monomer (s), the reactor is degassed and the latex is drained.
b) Lavage et séchage Le latex est dilué puis introduit dans un coagulateur ou il est soumis à un cisaillement en présence d'air. Sous l'effet cumulé de ces deux actions, le latex se transforme en bouillie aérée d'une densité inférieure à celle de l'eau. b) Washing and drying The latex is diluted and then introduced into a coagulator or it is subjected to shearing in the presence of air. Under the combined effect of these two actions, the latex is transformed into aerated slurry of a density lower than that of water.
Cette bouillie est lavée à contre-courant avec de l'eau désionisée selon le procédé décrit dans EP 04600284. This slurry is backwashed with deionized water according to the process described in EP 04600284.
A la sortie de la colonne de lavage la bouillie aérée est envoyée dans un récipient de stockage avant d'être dirigée par pompage dans un atomiseur qui la transforme en une poudre sèche. At the outlet of the washing column the aerated slurry is sent to a storage vessel before being pumping into an atomizer which transforms it into a dry powder.
La présente invention sera mieux comprise grâce à la partie expérimentale suivante donnée à titre illustratif. The present invention will be better understood thanks to the following experimental part given for illustrative purposes.
<U>Partie expérimentale</U> Les poudres sèches de polymère fluoré sont analysées pour déterminer leur teneur en surfactant résiduel et soumises à un test de stabilité thermique. <U> Experimental Part </ U> Dry fluoropolymer powders are analyzed for residual surfactant content and subjected to a thermal stability test.
a) Analyse du surfactant résiduel La quantité de surfactant fluoré est déterminée par RMN du 19F à 376 Mz de manière relative par rapport au polymère fluoré, notamment le PVDF. a) Analysis of the residual surfactant The amount of fluorinated surfactant is determined by 19F NMR at 376 Mz relative to the fluoropolymer, in particular PVDF.
b) Test de stabilité thermique A partir de 40 g de poudre, on forme par moulage par compression sous 30 bars et à 205 C pendant 6 min une plaque de 260 x 20 x 4 mm qui est soumise à une trempe dans de l'eau à 20 C. b) Thermal stability test From 40 g of powder, a 260 × 20 × 4 mm plate is formed by compression molding at 30 bars and at 205 ° C. for 6 minutes, which is subjected to quenching in water. at 20 C.
La plaque est ensuite réchauffée dans un four METRASTAT PSD 260 à 265 C pendant 1 heure en présence d'air. Après ce traitement thermique la plaque peut être plus ou moins colorée. La couleur est déterminée par une mesure d'indice de jaunissement. La plaque est mise sur une plaque céramique blanche calibrée et l'indice de jaunissement est mesuré par un colorimètre MINOLTA CR 210 en utilisant la norme ASTM D 1925 pour le calcul de l'indice de jaunissement. Pour réduire l'écart type de cette mesure, celle ci est répétée un nouvelle fois et la valeur indiquée est un indice de jaune moyen avec un écart type de 1,5. The plate is then reheated in a METRASTAT PSD 260 oven at 265 C for 1 hour in the presence of air. After this heat treatment the plate can be more or less colored. The color is determined by a measure of yellowness index. The plate is placed on a calibrated white ceramic plate and the yellowness index is measured by a MINOLTA CR 210 colorimeter using the ASTM D 1925 standard for the calculation of the yellowness index. To reduce the standard deviation of this measurement, it is repeated a second time and the indicated value is an index of average yellow with a standard deviation of 1.5.
c) Détermination de l'indice de fluidité Cet indice de fluidité ("Melt Flow Index") est déterminé à l'aide d'un fluidimètre selon la norme ISO 1133 à une température de 230 C et un poids de 5 kg. L'indice est exprimé selon la norme en g / 10 min. c) Determination of the melt index This Melt Flow Index is determined using a fluidimeter according to ISO 1133 at a temperature of 230 ° C. and a weight of 5 kg. The index is expressed according to the standard in g / 10 min.
<U>Exemple 1</U> a) Préparation du sel de lithium CF3-(CF2)6-C02 Li 414 g d'acide perfluorooctanoïque linéaire sont dissous dans 700 ml de méthanol. A cette solution sont ajoutés peu à peu 42 g d'hydroxyde de lithium monohydrate, à une température du milieu maintenue à 20 C et sous agitation. Le pH apparent est ajusté entre 5 et 7 -puis le méthanol est éliminé par chauffage dans un four pendant 2 heures à 120 C. On peut également préparer le sel de lithium en ajoutant directement l'acide perfluorooctanoïque dans une solution aqueuse d'hydroxyde de lithium à 5%. Cette variante permet d'éviter le méthanol et son élimination. <U> Example 1 </ U> a) Preparation of the lithium salt CF 3 - (CF 2) 6 -CO 2 Li 414 g of linear perfluorooctanoic acid are dissolved in 700 ml of methanol. To this solution are added gradually 42 g of lithium hydroxide monohydrate at a medium temperature maintained at 20 ° C with stirring. The apparent pH is adjusted between 5 and 7 - the methanol is removed by heating in an oven for 2 hours at 120 ° C. The lithium salt can also be prepared by directly adding the perfluorooctanoic acid in an aqueous solution of sodium hydroxide. 5% lithium. This variant avoids methanol and its elimination.
b) Préparation d'une émulsion de n-propylperoxydicarbonate (n-PP). b) Preparation of an emulsion of n-propylperoxydicarbonate (n-PP).
A l'aide d'un disperseur de marque ULTRA TURRAX réglé à 6000 t/min, on agite un mélange de 1620 g d'eau déionisée, de 3,4 g de perfluorooctanoate de lithium précédent, de 33 g de nPP et 41 g d'acétate d'éthyle. L'émulsion obtenue reste stable plus de 8 heures si elle est conservée à 0 C avant son introduction dans le réacteur de polymérisation. Using a ULTRA TURRAX brand disperser set at 6000 rpm, a mixture of 1620 g of deionized water, 3.4 g of the preceding lithium perfluorooctanoate, 33 g of nPP and 41 g is stirred. of ethyl acetate. The emulsion obtained remains stable for more than 8 hours if it is stored at 0 ° C. before being introduced into the polymerization reactor.
c) Polymérisation Dans un réacteur horizontal en acier inoxydable de 28 I on introduit successivement à 20 C - 18 I d'eau déionisée - 15 g de perfluorooctanoate de lithium - 1,4 g de cire paraffinique de point de fusion d'environ 60 C. Le réacteur est fermé, et l'air est chassé à l'aide d'une pompe à vide et le milieu est mis sous agitation et porté à 83 C. On introduit alors du VDF jusqu'à une pression absolue de 45 bars, puis en moins de 10 min, on ajoute 4 ml d'acétate d'éthyle et 500 ml de l'émulsion de n-propyperoxydicarbonate ci- dessus. La polymérisation démarre et on maintient le milieu à 83 C et la pression de VDF à 45 bars par un ajout continu de VDF. Pendant toute la polymérisation on ajoute à raison de 300 ml/h de l'émulsion de n-PP préparée en b) dans le milieu réactionnel. Après avoir introduit un total de 8,8 kg de VDF, on arrête cette introduction et la pression gazeuse dans le réacteur descend à 10 bars. On arrête également l'addition d'émulsion de n-PP. Le réacteur est dégazé. On obtient 28,1 kg de latex ayant une teneur en solide de 29,6 %. c) Polymerization In a horizontal stainless steel reactor of 28 I is introduced successively at 20 C - 18 I deionized water - 15 g of lithium perfluorooctanoate - 1.4 g of paraffinic wax melting point of about 60 C The reactor is closed, and the air is removed using a vacuum pump and the medium is stirred and heated to 83 C. VDF is then introduced to an absolute pressure of 45 bar, then in less than 10 min, 4 ml of ethyl acetate and 500 ml of the above n-propyperoxydicarbonate emulsion are added. The polymerization starts and the medium is maintained at 83 ° C. and the VDF pressure at 45 bars by a continuous addition of VDF. Throughout the polymerization, 300 ml / h of the n-PP emulsion prepared in b) is added to the reaction medium. After introducing a total of 8.8 kg of VDF, this introduction is stopped and the gas pressure in the reactor drops to 10 bar. The addition of n-PP emulsion is also stopped. The reactor is degassed. 28.1 kg of latex having a solid content of 29.6% are obtained.
d) Coagulation, lavage et séchage La coagulation et le lavage du latex sont effectués selon l'enseignement du brevet US 4,128,157. Le latex précédent est dilué à un taux de matière solide en poids de 12 % et introduit dans un coagulateur de 12 I avec un débit d'introduction de 18 kg/h. On introduit simultanément de l'air avec un débit de 15 I/h. Le latex est coagulé par le cisaillement produit par la turbine de coagulation (vitesse de bout de pâle de 12 m/s) et transformé en une crème, de densité inférieure à celle de l'eau. Cette crème est introduite dans le bas d'une colonne de lavage verticale, agitée, de 14 I de volume. Cette colonne est alimentée en tête par de l'eau déionisée à un débit de 180 I/h. L'eau de lavage est évacuée en pied de colonne. La bouillie de latex coagulé lavé sortant en tête de colonne est introduite dans un récipient de stockage intermédiaire où elle épaissit selon une sédimentation inverse. La bouillie lavée, d'une teneur en matières solides de 20 %, est introduit dans un atomiseur de 1 m3. La température de l'air introduit dans l'atomiseur est de 140 C et l'eau est éliminée à un débit de 7 kg/h. La poudre sèche de PVDF est produite avec un débit de 1,7 kg/h. d) Coagulation, washing and drying Coagulation and washing of the latex are carried out according to the teaching of US Pat. No. 4,128,157. The preceding latex is diluted to a solids content by weight of 12% and introduced into a coagulator of 12 I with an introduction rate of 18 kg / h. Air is simultaneously introduced with a flow rate of 15 l / h. The latex is coagulated by the shear produced by the coagulation turbine (12 m / s tip speed) and converted into a cream with a lower density than water. This cream is introduced into the bottom of a vertical washing column, stirred, 14 I volume. This column is fed at the top with deionized water at a flow rate of 180 l / h. The washing water is discharged at the bottom of the column. The washed coagulated latex slurry emerging at the top of the column is introduced into an intermediate storage container where it thickens in a reverse sedimentation. The washed slurry, with a solids content of 20%, is introduced into a 1 m3 atomizer. The temperature of the air introduced into the atomizer is 140 C and the water is removed at a rate of 7 kg / h. The PVDF dry powder is produced at a rate of 1.7 kg / h.
<U>Exemple 1 bis:</U> a) préparation d'un sel de lithium C7F15COOLi avec une fraction de chaine fluoroalkyle non linéaire. L'acide perfluorooctanoïque de marque FLUORAD FC 26 contient 22% d'isomères C7F15COOH non lineaires. A température ambiante 2,1g d'hydroxyde de lithium monohydraté sont dissous dans 86 g d'eau déionisée. Dans cette solution d'hydroxyde de lithium sont introduits progressivement 21,6 g d'acide perfluorooctanoïque de marque FLUORAD FC 26. Le pH final de la solution est de 5 et l'extrait sec de 19,7%. La préparation de l'émulsion de n- propylperoxydicarbonate nPP ainsi que la polymérisation et la coagulation, le lavage et le sechage sont faits comme dans l'exemple 1. <U> Example 1a: </ U> a) preparation of a C7F15COOLi lithium salt with a nonlinear fluoroalkyl chain fraction. FLUORAD FC 26 perfluorooctanoic acid contains 22% non-linear C7F15COOH isomers. At room temperature, 2.1 g of lithium hydroxide monohydrate are dissolved in 86 g of deionized water. 21.6 g of FLUORAD FC 26 perfluorooctanoic acid are gradually introduced into this solution of lithium hydroxide. The final pH of the solution is 5 and the dry extract is 19.7%. The preparation of the n-propylperoxydicarbonate nPP emulsion as well as the polymerization and coagulation, washing and drying are carried out as in Example 1.
<U>Exemples 2 à 7</U> :Ils sont réalisés de la même façon que l'exemple 1. <U> Examples 2 to 7 </ U>: They are made in the same way as Example 1.
On soumet des échantillons de cette poudre aux tests du taux en surfactant résiduel et indice de jaunissement tels que rapportés ci-dessus.Samples of this powder are tested for residual surfactant level and yellowness index as reported above.
Tous les essais ont été réalisés selon l'exemple 1. Les conditions et les résultats de ces essais apparaissent dans le tableau<B>1</B> suivant
Claims (1)
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