FR2802204A1 - Use of a protease and a perfume alcohol, enol, ketone or ester for perfuming fabrics on washing and optionally conditioning - Google Patents
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Abstract
Description
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La présente invention a trait au domaine de la parfumerie. Elle concerne, plus particulièrement, un système de parfumage de textiles qui permet une libération de longue durée du parfum. The present invention relates to the field of perfumery. It relates more particularly to a system for perfuming textiles which allows long-lasting release of the perfume.
Un problème traditionnel dans le parfumage des détergents et adoucissants réside dans le fait que le parfum choisi s'évapore vite des textiles traités avec le détergent et l'adoucissant et ne peut plus être perçu par le consommateur lorsque celui-ci les utilise. Il est cependant souhaitable de parfumer les détergents lors du lavage d'une manière qui permet d'impartir aux textiles une odeur de longue durée qui est perceptible même après que ceux-ci aient été stockés pendant plusieurs jours ou semaines. A traditional problem in the perfuming of detergents and softeners is that the chosen perfume quickly evaporates from textiles treated with the detergent and the softener and can no longer be perceived by the consumer when he uses them. It is, however, desirable to perfume detergents upon washing in a manner which allows textiles to impart a long lasting odor which is noticeable even after they have been stored for several days or weeks.
La demande WO 95/04809 de la demanderesse décrit un système de parfumage de textiles contenant des esters qui permettent d'impartir des odeurs aux textiles qui persistent pendant plusieurs jours ou semaines, grâce à la libération des ingrédients parfumants d'une façon prolongée. Le système est basé sur le fait que la plupart, voire pratiquement tous les détergents, disponibles sur le marché contiennent certaines enzymes qui sont capables de scinder des esters. On produit ainsi des acides carboxyliques et des alcools, respectivement des aldéhydes ou des cétones, qui peuvent être estérifiés sous forme énolisée. Les esters décrits dans la demande citée ci-dessus sont composés, d'une part, des acides de formule R-CO2H avec R étant un groupe alkyle, alkenyle, alcynyle, alkylaryle ou aryle (qui sont dépourvus d'odeur) et, d'autre part, de nombreux alcools, aldéhydes et cétones qui sont connus de l'homme du métier comme étant des ingrédients parfumants utiles. Un tel système permet alors de libérer ces molécules odorantes d'une façon prolongée, mais il requiert la présence de lipases dans les détergents ou adoucissants textiles qui servent au traitement du linge. Applicant's application WO 95/04809 describes a system for perfuming textiles containing esters which make it possible to impart odors to textiles which persist for several days or weeks, thanks to the release of the perfuming ingredients in a prolonged manner. The system is based on the fact that most, if not virtually all detergents available on the market contain certain enzymes which are capable of cleaving esters. Carboxylic acids and alcohols, respectively aldehydes or ketones, which can be esterified in enolized form, are thus produced. The esters described in the application cited above are composed, on the one hand, of acids of formula R-CO2H with R being an alkyl, alkenyl, alkynyl, alkylaryl or aryl group (which are odorless) and, d on the other hand, numerous alcohols, aldehydes and ketones which are known to those skilled in the art as being useful perfuming ingredients. Such a system then makes it possible to release these odorous molecules in a prolonged manner, but it requires the presence of lipases in the detergents or fabric softeners which are used in the treatment of laundry.
Or, on souhaite disposer d'autres systèmes de parfumage pouvant être incorporés dans des détergents et adoucissants et qui sont capables de lâcher des molécules odorantes par l'action d'autres enzymes présents dans lesdits produits que les lipases. However, it is desirable to have other perfuming systems which can be incorporated into detergents and softeners and which are capable of releasing odorous molecules by the action of other enzymes present in said products than lipases.
Nous avons maintenant trouvé que les composés de formule générale We have now found that compounds of general formula
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dans laquelle R1 est un groupe alkyle de CI à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe alkényle ou alcynyle de C2 à C20 linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe cycloalkyle dE C5 à C7, substitué ou non substitué, un groupe phényle ou naphtyle, substitué ou non substitué, ou R' forme, ensemble avec R3, un cycle ayant 5 à 7 atomes comportant l'unité -C(O)N(R2)- et pouvant être substitué ou non ; R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle de C, à C10, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe alkényle ou alcynyle de C2 à C10, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, ou un groupe cycloalkyle de Cs à C7, substitué ou non substitué ; R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle de CI à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe alkényle ou alcynyle de C2 à C20, linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, un groupe cycloalkyle de C5 à C7, substitué ou non substitué, un groupe phényle ou naphtyle, substitué ou non substitué, un groupe de formule
dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 5 et R* a la signification donnée ci-dessous, ou R3, respectivement R4, forme avec R' le cycle ayant 5 à 7 atomes tel que défini cidessus, et R* est le reste organique dérivé d'un alcool parfumant R*OH ou le reste énol dérivé d'un aldéhyde ou cétone parfumant, lorsque utilisés en présence d'une protéase pendant le traitement de textiles avec des détergents et/ou adoucissants, permet de résoudre ce problème.
in which R1 is a linear or branched, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C2 to C20 alkenyl or alkynyl group, a substituted or unsubstituted C5 to C7 cycloalkyl group substituted, a substituted or unsubstituted phenyl or naphthyl group, or R 'forms, together with R3, a ring having 5 to 7 atoms comprising the unit -C (O) N (R2) - and which may or may not be substituted; R2 is hydrogen or a linear or branched, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a linear or branched, substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl or alkynyl group, or a C5 to unsubstituted cycloalkyl group. C7, substituted or unsubstituted; R3 and R4, which may be the same or different, represent hydrogen or an alkyl group from C1 to C20, linear or branched, substituted or unsubstituted, an alkenyl or alkynyl group from C2 to C20, linear or branched, substituted or unsubstituted substituted, a C5 to C7 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted, a phenyl or naphthyl group, substituted or unsubstituted, a group of the formula
in which n is an integer from 0 to 5 and R * has the meaning given below, or R3, respectively R4, together with R 'form the ring having 5 to 7 atoms as defined above, and R * is the remainder organic derived from a perfuming alcohol R * OH or the enol residue derived from a perfuming aldehyde or ketone, when used in the presence of a protease during the treatment of textiles with detergents and / or softeners, solves this problem.
Les molécules selon la formule (I), qui sont des dérivés d'acides aminés, peuvent se présenter sous forme racémique, sous forme d'un isomère optique dérivé de The molecules according to formula (I), which are derivatives of amino acids, can be present in racemic form, in the form of an optical isomer derived from
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l'acide respectif de forme (R) ou (S), ou sous forme d'un mélange contenant une quantité prépondérante de l'un ou de l'autre de ces isomères. the respective acid of form (R) or (S), or in the form of a mixture containing a predominant amount of one or other of these isomers.
Les molécules selon la formule (I) sont un objet de la présente invention. The molecules according to formula (I) are an object of the present invention.
Un autre objet de la présente invention est l'utilisation desdits composés pour le parfumage de textiles. Pour procéder à ce parfumage, les composés selon la formule (I) seront utilisés en présence d'une protéase, cette dernière pouvant être comprise dans un détergent et/ou un adoucissant, ou même directement ajoutée au milieu de lavage ou traitement des textiles. Ceci permet une libération prolongée ("slow release", "sustained release") d'un alcool parfumant R*OH, respectivement d'un aldéhyde ou d'une cétone odorant, dont R*OH est la forme énol. On peut ainsi parfumer des textiles d'une façon tenace permettant que l'odeur de l'alcool, respectivement l'aldéhyde ou la cétone, soit perçue au-delà de 12 à 24 heures, contrairement à ce que l'on observe lorsque l'on parfume les textiles directement à l'aide de ces alcools, aldéhydes et cétones odorants. Another object of the present invention is the use of said compounds for perfuming textiles. To carry out this perfuming, the compounds according to formula (I) will be used in the presence of a protease, the latter possibly being included in a detergent and / or a softener, or even directly added to the washing medium or textile treatment. This allows a prolonged release (“slow release”, “sustained release”) of a perfuming alcohol R * OH, respectively of an aldehyde or an odorous ketone, of which R * OH is the enol form. It is thus possible to perfume textiles in a tenacious way allowing the smell of alcohol, respectively aldehyde or ketone, to be perceived beyond 12 to 24 hours, unlike what is observed when the textiles are perfumed directly using these odorous alcohols, aldehydes and ketones.
L'homme du métier sait bien ce que l'on entend par "forme énol". On mentionne ici, en tant qu'exemple pour un aldéhyde qui peut exister sous la forme énol, l'aldéhyde dit C10, à savoir le
O #
CH3(CHz)8C\ H dont la forme énol est décrite par la formule
Des formes analogues s'appliquent aux cétones. Those skilled in the art are well aware of what is meant by “enol form”. Mention is made here, as an example for an aldehyde which may exist in the enol form, the so-called C10 aldehyde, namely
O #
CH3 (CHz) 8C \ H, the enol form of which is described by the formula
Analogous forms apply to ketones.
Par "alcool parfumant", "aldéhyde parfumant" ou "cétone parfumante", on entend ici un alcool, aldéhyde ou cétone quelconque d'un usage courant en parfumerie et qui est connu dans l'art de la parfumerie comme ayant des propriétés odorantes susceptibles d'être conférées à des produits de consommation divers et, éventuellement à des textiles. By "perfuming alcohol", "perfuming aldehyde" or "perfuming ketone" is meant here an alcohol, aldehyde or ketone of any current use in perfumery and which is known in the art of perfumery as having odorous properties which are susceptible to odor. to be conferred on various consumer products and possibly on textiles.
Nous avons découvert que l'effet parfumant de tels composés pouvait être We have discovered that the perfuming effect of such compounds could be
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remarquablement prolongé, notamment en ce qui concerne leur diffusion qui pouvait être remarquablement prolongée si les esters de ces ingrédients parfumants cités et correspondant à la formule générale (I) sont utilisés dans le procédé de lavage des textiles avec un détergent et/ou un adoucissant, en présence d'une protéase. En général la protéase sera présente dans le détergent et/ou l'adoucissant. remarkably prolonged, in particular as regards their diffusion which could be remarkably prolonged if the esters of these perfuming ingredients mentioned and corresponding to general formula (I) are used in the process for washing textiles with a detergent and / or a softener, in the presence of a protease. In general, the protease will be present in the detergent and / or the softener.
De nombreux exemples d'alcools parfumants peuvent être trouvés dans l'art antérieur, dont quelques uns ne contribuent à l'odeur des textiles que pendant très peu de temps, et sans doute beaucoup d'autres seront-ils découverts dans le furtur. Pour tous ces alcools, le procédé selon l'invention permet d'améliorer de façon surprenante leur performance odorante sur les textiles, en prolongeant le temps de diffusion de leurs notes caractéristiques et ainsi le temps pendant lequel ils contribuent significativement à l'odeur globale. Nous avons en effet constaté que l'utilisation des composés (I) correspondants dans les détergents et/adoucissants textiles permettait d'obtenir un effet parfumant équivalent à celui que l'on aurait observé avec la diffusion prolongée ("sustained release") de l'alcool, si une telle diffusion avait été possible, ce qui n'est pas le cas dans la pratique. Many examples of perfume alcohols can be found in the prior art, some of which only contribute to the smell of textiles for a very short time, and no doubt many more will be discovered in the furtur. For all these alcohols, the process according to the invention makes it possible to surprisingly improve their odorous performance on textiles, by prolonging the diffusion time of their characteristic notes and thus the time during which they contribute significantly to the overall odor. We have in fact observed that the use of the corresponding compounds (I) in detergents and / fabric softeners made it possible to obtain a perfuming effect equivalent to that which would have been observed with the prolonged release ("sustained release") of the alcohol, if such a diffusion had been possible, which is not the case in practice.
Bien entendu, on ne peut pas donner une liste exhaustive des alcools de formule ROH connus à ce jour qui sont capables d'impartir des odeurs agréables aux textiles traités avec des produits de lessive parfumés à l'aide desdits alcools, et dont l'effet parfumant peut être remarquablement amélioré selon l'invention. Cependant, à titre d'exemple, on peut citer des alcools tels que l'alcool anisique, l'alcool cinnamique, l'alcool fenchylique, le 9-décèn-l-ol, le phénétylol, le citronellol (3,7-diméthyl-6-octèn- l-ol), le 3-méthyl-5-phényl-l-pentanol (origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le Mayol (7-p-menthan-l-ol ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le dihydromyrcénol (2,6-diméthyl-oct-7-én-2-ol), le alpha-ionol, le tétrahydro-ionol, le géraniol (3,7-diméthyl-2,6-octadièn-l-ol), le nérol ((Z)-3,7-diméthyl-2-6-octadièn-l-ol), le (Z)-3-hexén-l-ol, le 1-hexanol, le 2-hexanol, le 3,3,5-triméthyl-hexanol, le 3,4,5,6,6pentaméthyl-heptan-2-ol, le 5-éthyl-2-nonanol, le cis-6-nonénol, le 6,8-diméthyl-2nonanol, le 2,6-nonadièn-l-ol, le bornéol, le 1-octèn-3-ol, le 4-cyclohexyl-2-méthyl-2butanol (origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le 6-éthyl-3-méthyl-5-octèn-l-ol, le 3,7-diméthyl-oct-3,6-diénol, le 7-méthoxy-3,7-diméthyl-octan-2-ol, le méthyl-4-phényl- Of course, it is not possible to give an exhaustive list of the alcohols of formula ROH known to date which are capable of imparting pleasant odors to textiles treated with laundry products perfumed using said alcohols, and whose effect perfume can be remarkably improved according to the invention. However, by way of example, there may be mentioned alcohols such as anisic alcohol, cinnamic alcohol, fenchyl alcohol, 9-decen-1-ol, phenetylol, citronellol (3,7-dimethyl -6-octen-l-ol), 3-methyl-5-phenyl-l-pentanol (origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland), Mayol (7-p-menthan-l-ol; origin: Firmenich SA , Geneva, Switzerland), dihydromyrkenol (2,6-dimethyl-oct-7-en-2-ol), alpha-ionol, tetrahydro-ionol, geraniol (3,7-dimethyl-2,6-octadien -l-ol), nerol ((Z) -3,7-dimethyl-2-6-octadien-l-ol), (Z) -3-hexen-l-ol, 1-hexanol, 2 -hexanol, 3,3,5-trimethyl-hexanol, 3,4,5,6,6pentamethyl-heptan-2-ol, 5-ethyl-2-nonanol, cis-6-nonenol, 6, 8-dimethyl-2nonanol, 2,6-nonadien-l-ol, borneol, 1-octen-3-ol, 4-cyclohexyl-2-methyl-2butanol (origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland), 6-ethyl-3-methyl-5-octen-1-ol, 3,7-dimethyl-oct-3,6-dienol, 7-methoxy-3,7-dimethyl-octan-2-ol, methyl-4-phenyl-
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2-butanol, le 2-méthyl-l-phényl-2-propanol, le 1-phényléthanol, le 2-phényléthanol, le 2-phénylpropanol, le 3-phénylpropanol, le 2-méthyl-5-phénylpentanol, le 2-méthyl-4phénylpentanol, le 3-méthyl-5-phénylpentanol, le cyclométhylcitronellol, le décanol, le dihydroeugénol, le 8-p-menthanol, le 3,7-diméthyl-l-octanol, le 2,6-diméthyl-2heptanol, le dodécanol, l'octanol, l'undécanol, le 4-méthyl-3-décèn-l-ol, l'eucalyptol, l'eugénol, le Florol (tétrahydro-2-isobutyl-4-méthyl-4(2H) -pyranol ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le 2-phénoxy-éthanol, l'isoeugénol, le linalol, le Tarragol (2-méthoxy-4-propyl-l-cyclohexanol ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), la vanilline, l'éthyl-vanilline, l'anéthole, le farnésol, le cédrénol, le menthol, le p-menth-8-èn-3-ol, le 3,3,5-triméthyl-cyclohexanol, le 2,4,6-triméthyl-3-cyclohexénylméthanol, le 4-(l-méthyléthyl)cyclohexyl-méthanol, le terpinéol, le tétrahydromuguol,
le 3,7-diméthyl-3-octanol, le Polysantol [(E)-3,3-diméthyl-5-(2',2',3'-triméthyl-3'- cyclopentèn-l-yl)-4-pentèn-2-ol ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse], le 2,2,6triméthyl-alpha-propyl-cyclohexane propanol, le 5-(2,2,3-triméthyl-3-cyclopentyl)-3méthylpentan-2-ol, le 3-méthyl-5-(2,2,3-triméthylcyclo-pentyl-3-ényl)pent-4-èn-2-ol, le 2-éthyl-4(2,2,3-triméthylcyclopentyl-3-ényl)but-2-èn-1-ol, le 4-(5,5,6- triméthylbicyclo[2.2. l]hept-2-yl)-cyclohexanol, le 2-(2-méthylpropyl)-4-hydroxy-4méthyl-tétrahydropyrane, le 2-cyclohexyl propanol, le 2-(1,1-diméthyléthyl)-4-méthyl- cyclohexanol, le 1-(2-tert-butyl-cyclohexyloxy)-2-butanol, le 1-(4-isopropyl- cyclohexyl) -éthanol et le Limbanol [l-(2,2,3,6-tétraméthyl-cyclohex-l-yl)-3-hexanol ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse]. 2-butanol, 2-methyl-l-phenyl-2-propanol, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 2-phenylpropanol, 3-phenylpropanol, 2-methyl-5-phenylpentanol, 2-methyl -4phenylpentanol, 3-methyl-5-phenylpentanol, cyclomethylcitronellol, decanol, dihydroeugenol, 8-p-menthanol, 3,7-dimethyl-1-octanol, 2,6-dimethyl-2heptanol, dodecanol , octanol, undecanol, 4-methyl-3-decen-1-ol, eucalyptol, eugenol, Florol (tetrahydro-2-isobutyl-4-methyl-4 (2H) -pyranol; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland), 2-phenoxy-ethanol, isoeugenol, linalool, Tarragol (2-methoxy-4-propyl-l-cyclohexanol; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland), vanillin, ethyl-vanillin, anethole, farnesol, cedrenol, menthol, p-menth-8-en-3-ol, 3,3,5-trimethyl-cyclohexanol, 2,4, 6-trimethyl-3-cyclohexenylmethanol, 4- (1-methylethyl) cyclohexyl-methanol, terpineol, tetrahydromuguol,
3,7-dimethyl-3-octanol, Polysantol [(E) -3,3-dimethyl-5- (2 ', 2', 3'-trimethyl-3'-cyclopenten-1-yl) -4- penten-2-ol; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland], 2,2,6trimethyl-alpha-propyl-cyclohexane propanol, 5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopentyl) -3methylpentan-2-ol, 3- methyl-5- (2,2,3-trimethylcyclo-pentyl-3-enyl) pent-4-en-2-ol, 2-ethyl-4 (2,2,3-trimethylcyclopentyl-3-enyl) but- 2-en-1-ol, 4- (5,5,6-trimethylbicyclo [2.2. L] hept-2-yl) -cyclohexanol, 2- (2-methylpropyl) -4-hydroxy-4methyl-tetrahydropyran, 2-cyclohexyl propanol, 2- (1,1-dimethylethyl) -4-methyl-cyclohexanol, 1- (2-tert-butyl-cyclohexyloxy) -2-butanol, 1- (4-isopropyl-cyclohexyl) -ethanol and Limbanol [1- (2,2,3,6-tetramethyl-cyclohex-1-yl) -3-hexanol; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland].
Il est bien évident, cependant, que le procédé de l'invention est tout à fait général et peut avoir trait à bien d'autres alcools que l'homme du métier est à même de choisir de par ses connaissances de l'art et en fonction de l'effect olfactif qu'il désire obtenir. It is quite obvious, however, that the process of the invention is quite general and can relate to many other alcohols that a person skilled in the art is able to choose from his knowledge of the art and in depending on the olfactory effect he wishes to obtain.
Nous avons trouvé que l'effet parfumant, c'est-à-dire la diffusion prolongée, était particulièrement efficace lorsqu'on a utilisé un composé selon la formule (I) dans laquelle R* était le reste organique d'un alcool primaire. We have found that the perfuming effect, i.e., prolonged diffusion, is particularly effective when using a compound according to formula (I) wherein R * is the organic residue of a primary alcohol.
Des considérations analogues à celles concernant les alcools s'appliquent aux aldéhydes et aux cétones odorants qui peuvent aussi exister sous forme de composés selon la formule (I) ci-dessus. Considerations analogous to those concerning alcohols apply to aldehydes and odorous ketones which may also exist in the form of compounds according to formula (I) above.
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Le procédé de l'invention se révèle tout à fait avantageux dès lors que des composés tels que susmentionnés présentent une faible ténacité sur tissu, et nombreux sont les aldéhydes et cétones odorants dont la performance sur les textiles se trouve nettement améliorée lorsque ces composés exercent leur activité parfumante par le biais des énol-esters de formule (I) correspondants. The process of the invention proves to be quite advantageous since compounds such as those mentioned above exhibit low tenacity on fabric, and many are the odorous aldehydes and ketones whose performance on textiles is markedly improved when these compounds exert their perfuming activity by means of the corresponding enol-esters of formula (I).
De nouveau, bien que l'on ne puisse pas citer de façon exhaustive tous les aldéhydes et cétones odorants pouvant être employés selon le procédé de l'invention, on peut mentionner à titre d'exemple des composés tels que les aldéhydes C6 à C12, l'aldéhyde hydratropique, le méthyl nonyl acétaldéhyde, l'aldéhyde phénylpropionique,
l'Acropal [3- ou 4-méthyl-3-pentényl)-3-cyclohexène-l-carbaldéhyde ; origine : Givaudan-Roure, Vernier, Suisse], le 2-méthyldécanal, le 4-isopropyl-lbenzèneacétaldéhyde, le (4-méthyl-I-phényl)acétaldéhyde, le Z-6-nonénal, le citral, le citronellal, le 9-décénal, le 3-(4-isopropyl-1-phényl)-2-méthylpropanal (origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le (E,E)-2,4-heptadiénal, le (E, E)-2,4-nonadiénal, le (E, E)-2,4-décadiénal, le 5,9-diméthyl-4,9-décadiénal, le (Z) -6-octénal, le Farenal (2,6,10-triméthyl-9-undécénal ; origine : Givaudan-Roure, Vernier, Suisse), le Foliaver# [3-(4-méthoxy-l-phényl)-2-méthylpropanal ; origine : International Flavors and
Fragrances, USA], l'Heliopropanalo [3-(1,3-benzodioxol-5-yl)-2-méthylpropanal; origine : International Flavors and Fragrances, USA], le (Z) -4-hepténal, le 3,5,5triméthylhexanal (origine : International Flavors and Fragrances, USA), le (4-méthyl-lphénoxy) acétaldéhyde, l'hydroxycitronellal, l'isocyclocitral (origine : International Flavors and Fragrances, USA), le Lilial [3-(4-tert-butyl-l-phényl)-2-méthylpropanal ; origine : Givaudan-Roure, Vernier, Suisse], le 1-p-menthène-9-carbaldéhyde (origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le Lyral [3- et 4-(4-hydroxy-4-méthylpentyl)-3cyclohexène-1-carbaldéhyde ; origine : International Flavors and Fragrances, USA], le 2,6-diméthyl-5-hepténal, le l-p-menthèn-9-al, le (E)-2-octénal, le (2E,6Z)-2,6nonadiénal, le 3-méthyl-5-phénylpentanal, le (E)-4-décénal, le (E) -2-undécénal, le 3,7diméthyloctanal, le Zestover (2,4-diméthyl-3-cyclohexène-l-carbaldéhyde ; origine :
Firmenich SA, Genève, Suisse), le 3-phénylbutanal, le Scentenalo (octahydro-5- méthoxy-4,7-méthano-lH-indène-2-carboxaldéhyde ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), le 2,5,9-triméthyl-4,9-décadiénal, l'aldéhyde Intreleven (undécénal ; origine : Again, although it is not possible to cite exhaustively all the odorous aldehydes and ketones which can be used according to the process of the invention, it is possible to mention, by way of example, compounds such as the C6 to C12 aldehydes, hydratropic aldehyde, methyl nonyl acetaldehyde, phenylpropionic aldehyde,
Acropal [3- or 4-methyl-3-pentenyl) -3-cyclohexene-1-carbaldehyde; origin: Givaudan-Roure, Vernier, Switzerland], 2-methyldecanal, 4-isopropyl-lbenzeneacetaldehyde, (4-methyl-I-phenyl) acetaldehyde, Z-6-nonenal, citral, citronellal, 9 -decenal, 3- (4-isopropyl-1-phenyl) -2-methylpropanal (origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland), (E, E) -2,4-heptadienal, (E, E) - 2,4-nonadienal, (E, E) -2,4-decadienal, 5,9-dimethyl-4,9-decadienal, (Z) -6-octenal, Farenal (2,6,10- trimethyl-9-undecenal; origin: Givaudan-Roure, Vernier, Switzerland), Foliaver # [3- (4-methoxy-1-phenyl) -2-methylpropanal; origin: International Flavors and
Fragrances, USA], Heliopropanalo [3- (1,3-benzodioxol-5-yl) -2-methylpropanal; origin: International Flavors and Fragrances, USA], (Z) -4-heptenal, 3,5,5trimethylhexanal (origin: International Flavors and Fragrances, USA), (4-methyl-lphenoxy) acetaldehyde, hydroxycitronellal, isocyclocitral (origin: International Flavors and Fragrances, USA), Lilial [3- (4-tert-butyl-1-phenyl) -2-methylpropanal; origin: Givaudan-Roure, Vernier, Switzerland], 1-p-menthene-9-carbaldehyde (origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland), Lyral [3- and 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) - 3cyclohexene-1-carbaldehyde; origin: International Flavors and Fragrances, USA], 2,6-dimethyl-5-heptenal, lp-menthen-9-al, (E) -2-octenal, (2E, 6Z) -2,6nonadienal, 3-methyl-5-phenylpentanal, (E) -4-decenal, (E) -2-undecenal, 3,7dimethyloctanal, Zestover (2,4-dimethyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde; origin :
Firmenich SA, Geneva, Switzerland), 3-phenylbutanal, Scentenalo (octahydro-5- methoxy-4,7-methano-1H-indene-2-carboxaldehyde; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland), 2,5 , 9-trimethyl-4,9-decadienal, Intreleven aldehyde (undecenal; origin:
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International Flavors and Fragrances, USA), l'aldéhyde 4-méthyl-phényl-propionique, la 4-(4-hydroxy-1-phényl)-2-butanone, la benzylacétone, les ionones, le 3-(4-tert-butyl-l- phényl) propanal, la carvone, le 3,7-diméthyl-l,l-bis(ll-méthyldodécyloxy)-2,6- octadiène, la muscone, la 2-pentyl-l-cyclopentanone, l'éthyl amyl cétone, l'éthyl pentyl cétone, la 2-heptyl-l-cyclopentanone, la géranylacétone, l'Iralia# (méthylionone ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), L'Iso E super [l-(octahydro-2,3,8,8- tétraméthyl-2-naphtalényl)-l-éthanone ; origine : International Flavors and Fragrances, USA], la 6-méthyl-5-heptén-2-one, le jasmonate de méthyle, la méthyl hexyl cétone, la méthyl pentyl cétone, la méthylnonyl cétone, la cis-jasmone, l'Hedione (dihydrojasmonate de méthyle ; origine : Firmenich SA, Genève, Suisse), la civettone, la 4-(1,1-diméthylpropyl)-1-cyclohexanone, l'Exaltone# (cyclopentadécanone ; origine: Firmenich SA, Genève, Suisse), le 2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-l,4-dione, la p-tert-
butylcyclohexanone, la tricyclo[6.2.1.02']undéc-9-én-3-one (origine: Firmenich SA, Genève, Suisse), la 10,10-diméthyl-tricyclo[7.1.1.0z ']undéc-2-én-4-one (origine: Firmenich SA, Genève, Suisse), le Vertofix coeur (origine : International Flavors and Fragrances, USA), la perhydro-5,5,8a-triméthyl-2-naphtalénone (origine : Firmenich
SA, Genève, Suisse) ou la 5-méthyl-exo-tricyclo[6.2.1.02l7]undécan-4-one. International Flavors and Fragrances, USA), 4-methyl-phenyl-propionic aldehyde, 4- (4-hydroxy-1-phenyl) -2-butanone, benzylacetone, ionones, 3- (4-tert- butyl-1-phenyl) propanal, carvone, 3,7-dimethyl-l, l-bis (ll-methyldodecyloxy) -2,6-octadiene, muscone, 2-pentyl-l-cyclopentanone, ethyl amyl ketone, ethyl pentyl ketone, 2-heptyl-l-cyclopentanone, geranylacetone, Iralia # (methylionone; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland), Iso E super [l- (octahydro-2 , 3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl) -1-ethanone; origin: International Flavors and Fragrances, USA], 6-methyl-5-hepten-2-one, methyl jasmonate, methyl hexyl ketone, methyl pentyl ketone, methyl nonyl ketone, cis-jasmone, Hedione (methyl dihydrojasmonate; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland), civettone, 4- (1,1-dimethylpropyl) -1-cyclohexanone, Exaltone # (cyclopentadecanone; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland), 2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione, p-tert-
butylcyclohexanone, tricyclo [6.2.1.02 '] undec-9-en-3-one (origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland), 10,10-dimethyl-tricyclo [7.1.1.0z'] undéc-2-en -4-one (origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland), Vertofix coeur (origin: International Flavors and Fragrances, USA), perhydro-5,5,8a-trimethyl-2-naphthalenone (origin: Firmenich
SA, Geneva, Switzerland) or 5-methyl-exo-tricyclo [6.2.1.0217] undecan-4-one.
Il convient de noter, par ailleurs, que le procédé de l'invention est d'un usage bien plus général que le parfumage amélioré des textiles traités avec des produits de lessive contenant des protéases. Il constitue, en effet, un procédé général de lavage desdits textiles, qui se révèle également avantageux dès lors que l'on désire améliorer l'activité de certains agents, odorants ou autres, couramment présents dans les produits de lessive, à savoir détergents et adoucissants textiles. On sait, par exemple, que ces produits sont stables dans des milieux très agressifs, dans lesquels bon nombre d'ingrédients parfumants, et notamment d'aldéhydes odorants, se révèlent instables et ne peuvent donc être utilisés pour le parfumage desdits produits et des textiles lavés avec ces produits. L'utilisation selon l'invention des esters et énol-esters de formule (I) correspondants peut palier à ce problème dès lors que ces énol-esters se révèlent plus stables. Il est clair également que l'on peut profiter du procédé de l'invention pour améliorer et prolonger l'action d'agents bactéricides, notamment des alcools, odorants ou pas. It should be noted, moreover, that the method of the invention is of much more general use than the improved perfuming of textiles treated with laundry products containing proteases. It constitutes, in fact, a general method of washing said textiles, which also proves to be advantageous when it is desired to improve the activity of certain agents, odorous or other, commonly present in laundry products, namely detergents and detergents. fabric softeners. We know, for example, that these products are stable in very aggressive environments, in which a good number of perfuming ingredients, and in particular odorous aldehydes, prove to be unstable and therefore cannot be used for perfuming said products and textiles. washed with these products. The use according to the invention of the corresponding esters and enol-esters of formula (I) can overcome this problem as soon as these enol-esters prove to be more stable. It is also clear that one can take advantage of the process of the invention to improve and prolong the action of bactericidal agents, in particular alcohols, odorous or not.
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Lorsque les composés selon l'invention sont utilisés dans le parfumage de textiles, ces derniers seront lavés avec un détergent contenant une protéase, lequel traitement peut être suivi d'un traitement avec un adoucissant textile. En général, ledit parfumage sera mis en oeuvre d'une manière qu'un composé selon la formule (I) est incorporé dans le détergent contenant la protéase. L'adoucissant, dont l'utilisation est facultative, peut également contenir un composé (I), ce qui peut bien améliorer l'effet parfumant de ces composés. When the compounds according to the invention are used in the perfuming of textiles, the latter will be washed with a detergent containing a protease, which treatment can be followed by a treatment with a fabric softener. In general, said perfuming will be carried out in such a way that a compound according to formula (I) is incorporated into the detergent containing the protease. The softener, the use of which is optional, may also contain a compound (I), which may well improve the perfuming effect of these compounds.
Selon une variante de l'invention, on utilise un détergent contenant une protéase, suivi d'un traitement avec un adoucissant textile contenant un composé selon la formule (I) telle que définie auparavant. According to one variant of the invention, a detergent containing a protease is used, followed by a treatment with a fabric softener containing a compound according to formula (I) as defined above.
Il existe un grand nombre de protéases qui peuvent être utilisées dans le parfumage selon la présente invention. Ces protéases sont connues de l'homme du métier. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des subtilisines, qui forment une famille des protéases qui est utilisée dans une vaste gamme d'applications. There are a large number of proteases which can be used in perfuming according to the present invention. These proteases are known to those skilled in the art. The best results have been obtained with subtilisins, which form a family of proteases which is used in a wide range of applications.
Les composés selon la formule (I) sont préparés par l'estérification de l'alcool respectif avec l'acide choisi en présence de, par exemple, dicyclohexyl carbodiimide et de 4-diméthylamino pyridine. The compounds according to formula (I) are prepared by esterifying the respective alcohol with the selected acid in the presence of, for example, dicyclohexyl carbodiimide and 4-dimethylamino pyridine.
Les composés (I) de l'invention peuvent être ajoutés aux détergents et adoucissants textiles, soit en l'état, soit en mélange avec d'autres ingrédients parfumants, solvants ou adjuvants d'usage courant en parfumerie. Les concentrations dans lesquelles ils peuvent être ajoutés aux détergents et adoucissants textiles selon l'invention ont des valeurs courantes dans l'art pour ce type de produit. L'homme du métier est à même de choisir ces valeurs en fonction de la nature du produit à parfumer et de l'effet olfactif qu'il désire obtenir. A titre d'exemple, on peut citer des concentrations de l'ordre de 0,01 à 1%, voire même jusqu'à 5%, en poids de composé (I), par rapport au poids de composition détergente ou d'adoucissant textile. The compounds (I) of the invention can be added to detergents and fabric softeners, either as they are or as a mixture with other perfuming ingredients, solvents or adjuvants commonly used in perfumery. The concentrations in which they can be added to detergents and fabric softeners according to the invention have values common in the art for this type of product. Those skilled in the art are able to choose these values as a function of the nature of the product to be perfumed and of the olfactory effect which he wishes to obtain. By way of example, mention may be made of concentrations of the order of 0.01 to 1%, or even up to 5%, by weight of compound (I), relative to the weight of detergent or softener composition. textile.
Les composés selon la formule (I) se prêtent à une utilisation dans tous les types de détergents et adoucissants connus. Les détergents et adoucissants peuvent contenir des composés actifs anioniques, cationiques, zwitterioniques ou non-ioniques, tels que répertoriés dans les ouvrages cités plus loin. En sus de ces ingrédients cités, les détergents et adoucissants peuvent contenir des additifs courants dans l'art. Ces additifs sont les agents de remplissage, blanchiment, séquestrants, anti-corrosion, d'alcalinité, The compounds according to formula (I) are suitable for use in all types of known detergents and softeners. Detergents and softeners may contain anionic, cationic, zwitterionic or nonionic active compounds, as listed in the works cited below. In addition to these listed ingredients, detergents and softeners may contain additives common in the art. These additives are fillers, bleach, sequestering, anti-corrosion, alkalinity,
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des azurants optiques, des inhibiteurs de transfert de teinture, les agents de conditionnement de tissu, les agents dits "builders" tels que les zeolites, les citrates ou certains polymères, et des agents dits antisoiling. Les détergents peuvent aussi contenir d'autres enzymes que la protéase, telles que, par exemple, l'amylase, la lipase ou la cellulase. optical brighteners, dye transfer inhibitors, fabric conditioning agents, so-called "builders" such as zeolites, citrates or certain polymers, and so-called antisoiling agents. Detergents can also contain enzymes other than protease, such as, for example, amylase, lipase or cellulase.
Les détergents et adoucissants peuvent se présenter sous forme de poudres, de solides granulaires, de liquides aqueux et non-aqueux, de gels et de tablettes. Detergents and softeners can be presented as powders, granular solids, aqueous and non-aqueous liquids, gels and tablets.
Une description détaillée de ces ingrédients précités, ainsi que de compositions typiques et courantes pour toutes sortes de détergents et adoucissants se trouve, par exemple, dans les ouvrages suivants : Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A8, pages 315-448 (1987) et Vol. A25, pages 747-817 (1994) ; Flick : Advanced Cleaning Product Formulations, Noyes Publication, Park Ridge, New Jersey (1989) ; Showell, in : Surfactant Science Series, Vol. 71 : Powdereddétergents, Marcel Dekker, New York (1998) : Proceedings of the World Conference on Detergents (4th, 1998, Montreux, Suisse), AOCS press. A detailed description of these aforementioned ingredients, as well as of typical and common compositions for all kinds of detergents and softeners can be found, for example, in the following works: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A8, pages 315-448 (1987) and Vol. A25, pages 747-817 (1994); Flick: Advanced Cleaning Product Formulations, Noyes Publication, Park Ridge, New Jersey (1989); Showell, in: Surfactant Science Series, Vol. 71: Powdereddétergents, Marcel Dekker, New York (1998): Proceedings of the World Conference on Detergents (4th, 1998, Montreux, Switzerland), AOCS press.
A titre d'exemple, une base détergente de ce type, à laquelle on ajoute la protéase dans la concentration désirée, peut avoir la composition suivante (origine : Henkel KGaA, Düsseldorf, Allemagne) :
<tb>
<tb> Ingrédients <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Sulfonate <SEP> linéaire <SEP> de <SEP> sodium <SEP> alkyl <SEP> benzène
<tb> (longueur <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> la <SEP> chaîne <SEP> d'alcanes <SEP> : <SEP> CI <SEP> 1,5) <SEP> 8,0
<tb> Alcool <SEP> de <SEP> suif <SEP> éthoxylé <SEP> (14 <SEP> EO) <SEP> 2,9
<tb> Savon <SEP> de <SEP> sodium
<tb> (longueur <SEP> de <SEP> chaîne <SEP> C12-16 <SEP> : <SEP> :13-26%
<tb> C18-22: <SEP> 74-87%) <SEP> 3,5
<tb> Triphosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 43,8
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (SiOz <SEP> : <SEP> Na2O=3,3:1) <SEP> 7,5
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 1,9
<tb> Carboxyméthylcellulose <SEP> 1,2
<tb> Ethylènediaminetétraacétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,2
<tb> <tb>
<tb> Ingredients <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Sulfonate <SEP> linear <SEP> of <SEP> sodium <SEP> alkyl <SEP> benzene
<tb> (average <SEP> length <SEP> of <SEP> the <SEP> chain <SEP> of alkanes <SEP>: <SEP> CI <SEP> 1.5) <SEP> 8.0
<tb> Alcohol <SEP> of <SEP> tallow <SEP> ethoxylated <SEP> (14 <SEP> EO) <SEP> 2.9
<tb><SEP> sodium <SEP> soap
<tb> (length <SEP> of <SEP> string <SEP> C12-16 <SEP>: <SEP>: 13-26%
<tb> C18-22: <SEP> 74-87%) <SEP> 3.5
<tb><SEP> sodium <SEP> triphosphate <SEP> 43.8
<tb> Silicate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> (SiOz <SEP>: <SEP> Na2O = 3.3: 1) <SEP> 7.5
<tb> Silicate <SEP> of <SEP> magnesium <SEP> 1.9
<tb> Carboxymethylcellulose <SEP> 1,2
<tb> Ethylenediaminetetraacetate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0.2
<tb>
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Sulfate de sodium 21,2
Eau 9,8
Total 100,0
Des concentrations semblables s'appliquent aux bases adoucissantes textiles selon l'invention, lesquelles contiendront typiquement des ingrédients adoucissants cationiques du type de ceux cités dans EP 397 245 dans la littérature mentionnée dans cette référence. Sodium sulfate 21.2
Water 9.8
Total 100.0
Similar concentrations apply to the fabric softening bases according to the invention, which will typically contain cationic softening ingredients of the type mentioned in EP 397 245 in the literature mentioned in this reference.
L'invention sera maintenant décrite plus en détail dans les exemples suivants dans lesquels les abréviations ont le sens usuel dans l'art, les températures sont indiquées en degrés Celsius, et les données RMN (déplacement chimique #) sont indiquées en ppm par rapport à TMS comme standard interne. The invention will now be described in more detail in the following examples in which the abbreviations have the usual meaning in the art, the temperatures are indicated in degrees Celsius, and the NMR (chemical shift #) data are indicated in ppm relative to TMS as internal standard.
Procédure générale pour la préparation des composés (I) Dans un ballon de 500 ml à deux cols et équipé d'un réfrigérant, on laisse réagir, sous un atmosphère d'argon, 0,12 mol de l'alcool respectif et 0,1 mol de l'acide aminé N-acylé, en présence de 0,12 mol de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) et 0,01mol du 4diméthylamino pyridine (DMAP), dans 200 ml de diéthyl éther anhydre, pendant 4 h sous agitation. On filtre ensuite à travers du Celite et lave le filtrat avec une solution saturée de NH4C1, puis avec de l'eau. Après séchage sur Na2S04, la solution est concentrée et l'alcool enlevé sous pression réduite. On obtient ainsi un résidu solide auquel on ajoute 50 ml de cyclohexane pour précipiter le N,N-dicylohexylurée qui est enlevé. General procedure for the preparation of the compounds (I) In a 500 ml flask with two necks and equipped with a condenser, are allowed to react, under an argon atmosphere, 0.12 mol of the respective alcohol and 0.1 mol of N-acylated amino acid, in the presence of 0.12 mol of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 0.01mol of 4dimethylamino pyridine (DMAP), in 200 ml of anhydrous diethyl ether, for 4 h with stirring. It is then filtered through Celite and the filtrate washed with saturated NH4Cl solution, then with water. After drying over Na2SO4, the solution is concentrated and the alcohol removed under reduced pressure. A solid residue is thus obtained to which 50 ml of cyclohexane is added to precipitate the N, N-dicylohexylurea which is removed.
On procède ensuite à deux chromatographies "flash" sur du silicagel, avec un mélange 1:1de cyclohexane/acétate d'éthyle, pour obtenir le produit souhaité. Tous les produits étaient des racémates. Two "flash" chromatographies are then carried out on silica gel, with a 1: 1 mixture of cyclohexane / ethyl acetate, to obtain the desired product. All of the products were racemates.
Les produits ainsi obtenus seront désignés par des noms pour lesquels les abréviations suivantes ont été utilisées : Abu : acide alpha-aminobutyrique Ace : acétyle Ala : alanine Asp : acide aspartique The products thus obtained will be designated by names for which the following abbreviations have been used: Abu: alpha-aminobutyric acid Ace: acetyl Ala: alanine Asp: aspartic acid
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11 Bzl: benzyle Gly : Phe : phénylalaninePyroglu : acide pyroglutamique Les produits suivants ont été préparés : N-Ace-Asp(OBzl)-OBzl (1) de la formule
Le composé a été obtenu dans un rendement de 83% et caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN Composés selon la formule générale
11 Bzl: benzyl Gly: Phe: phenylalanine Pyroglu: pyroglutamic acid The following products were prepared: N-Ace-Asp (OBzl) -OBzl (1) of the formula
The compound was obtained in a yield of 83% and characterized by MS, 'H-NMR and 13C-NMR Compounds according to the general formula
N-Ace-Phe-Q-Qctyl(R*~=pctyl)(2) Rendement : 72%
Caractérisé par SM,'H-RMN et'3C-RMN N-Ace-Phe-Q-Geranyl(R*=geranyle)(3) Rendement : 69% 1H-RMN(CDCl3) : 1,612, 1,686, 1,703(3s, 9H, 3H,C-C=); 1,978(s, 3H, H,C-CO);
2,02-2,17 (m, 4H) ; 3,123(centre de ABX, J,=13,9, J2=5,9, 2H, H2C-Carom) ;
4,641(centre de ABX, J,=12,3, J2=6,7, 2H, H2C-O) ; 4,879 (dd, J,=7,9, J2=5,9, 1H,
N-Ace-Phe-Q-Qctyl (R * ~ = pctyl) (2) Yield: 72%
Characterized by MS, 'H-NMR and'3C-NMR N-Ace-Phe-Q-Geranyl (R * = geranyl) (3) Yield: 69% 1H-NMR (CDCl3): 1.612, 1.686, 1.703 (3s, 9H, 3H, CC =); 1.978 (s, 3H, H, C-CO);
2.02-2.17 (m, 4H); 3.123 (center of ABX, J, = 13.9, J2 = 5.9, 2H, H2C-Carom);
4.641 (center of ABX, J, = 12.3, J2 = 6.7, 2H, H2C-O); 4.879 (dd, J, = 7.9, J2 = 5.9, 1H,
<Desc/Clms Page number 12><Desc / Clms Page number 12>
N-CH-CO); 5,091(t, J=5,9, 1H, HC=) ; 5,039 (t, J=7,1, 1H, =CH-CH2-O); 5,978 (d, J=7,5, 1H, HN).
3C-NMR(CDCI3) : 16,50(q), 17,71(q), 23,16(q), 25,69(q), 26,25(t), 37,85(t), 39,52(t),
53,13 (d), 62,31(t), 117,60 (d), 123,63 (d), 127,05 (d), 128,48 (d), 129,40 (d),
131,94 (s), 135,92 (s), 143,25 (s), 169,55 (s), 171,61(s). N-CH-CO); 5.091 (t, J = 5.9, 1H, HC =); 5.039 (t, J = 7.1, 1H, = CH-CH2-O); 5.978 (d, J = 7.5, 1H, HN).
3C-NMR (CDCI3): 16.50 (q), 17.71 (q), 23.16 (q), 25.69 (q), 26.25 (t), 37.85 (t), 39 , 52 (t),
53.13 (d), 62.31 (t), 117.60 (d), 123.63 (d), 127.05 (d), 128.48 (d), 129.40 (d),
131.94 (s), 135.92 (s), 143.25 (s), 169.55 (s), 171.61 (s).
MS(EI, introduction directe) 343(<1, M+), 208(70, M+ - C10H15), 162(25), 148 (45), 120(100),91(35),69(74),41(78).
N:A:lh.~:-9:ÇHr9}?:.uy.!.#-~~~~t!!"Q~JJ.Y.D (4) Le composé a été caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN N:A~:Ph.:-9:~tJy!~#.~~U!yn Rendement : 10% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN Composés selon la formule générale
N-Ace-Gly-0-Qctyl(R*=qctyl)(6) Rendement : 45% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN
N- Açe-Gly-0-Géranyl (R* =.géranyle) (7) Rendement : 45% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN
N-: A~-:9 !y:-9-:Çt!.<?~l!:J) y !~#~ --Ç-!.<?P-JJ yU Rendement : 41% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN
N-Ace-Gly-0-Qctyl (R * = qctyl) (6) Yield: 45% Characterized by MS, 'H-NMR and 13C-NMR
N- Ace-Gly-0-Geranyl (R * = .geranyl) (7) Yield: 45% Characterized by MS, 'H-NMR and 13C-NMR
N-: A ~ -: 9! Y: -9-: Çt!. <? ~ L!: J) y! ~ # ~ --Ç - !. <? P-JJ yU Yield: 41% Characterized by SM , 'H-NMR and 13C-NMR
<Desc/Clms Page number 13> <Desc / Clms Page number 13>
N-Açe-Gly-O-Linaly~l~(R*~~= linaly~1) (9) Rendement : 5% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN
N-Deanoyl-Gly-O-Géranyl ~(10) de la formule suivante ~(R* ~=~gérany~le
Rendement : 62% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN
Pyroglu-O ~Gérany~1~11) de la formule~suivante~(R*~-~éranyle)
Rendement : 51 % 'H-NMR(CDC13) : 1,603, 1,679, 1,714(3s, 9H, 3H,C-C=) ; 2,0-2,5 (m, 8H) ; 4,248 (dd,
J,=4,8, J2=8,3, 1H, N-CH-CO) ; 4,673 (d, J=7,1, 2H, H2C-O) ; 5,074 (t, J=7,1, 1H,
HC=) ; 5,336 (t, J=7,1, 1H, =CH-CH2-O) ; 7,008 (d, J=5,9, 1H, HN).
N-Açe-Gly-O-Linaly ~ l ~ (R * ~~ = linaly ~ 1) (9) Yield: 5% Characterized by MS, 'H-NMR and 13C-NMR
N-Deanoyl-Gly-O-Geranyl ~ (10) of the following formula ~ (R * ~ = ~ gérany ~ le
Yield: 62% Characterized by MS, 'H-NMR and 13C-NMR
Pyroglu-O ~ Gérany ~ 1 ~ 11) of the following formula ~ (R * ~ - ~ eranyl)
Yield: 51% 'H-NMR (CDCl3): 1.603, 1.679, 1.714 (3s, 9H, 3H, CC =); 2.0-2.5 (m, 8H); 4,248 (dd,
J, = 4.8, J2 = 8.3, 1H, N-CH-CO); 4.673 (d, J = 7.1, 2H, H2C-O); 5.074 (t, J = 7.1, 1H,
HC =); 5.336 (t, J = 7.1, 1H, = CH-CH2-O); 7.008 (d, J = 5.9, 1H, HN).
'3C-NMR(CDCl3) : 16,52(q), 17,71(q), 24,86(t), 25,68(q), 26,25(t), 29,33(t), 39,51(t),
55,61 (d), 62,39 (t), 117,62 (d), 123,63 (d), 131,89 (s), 143,27 (s), 172,13 (s),
178,24 (s). '3C-NMR (CDCl3): 16.52 (q), 17.71 (q), 24.86 (t), 25.68 (q), 26.25 (t), 29.33 (t), 39.51 (t),
55.61 (d), 62.39 (t), 117.62 (d), 123.63 (d), 131.89 (s), 143.27 (s), 172.13 (s),
178.24 (s).
MS (EI, introduction directe) 130(24, M+ - C10H15), 84 (95), 69(78), 41(100). MS (EI, direct introduction) 130 (24, M + - C10H15), 84 (95), 69 (78), 41 (100).
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N-Ace-Ala-0-Géran 1 (12) de la formule suivante (R* ~=~géranyle)
Rendement : 54% 'H-NMR(CDC13) : 1,398(d, J=7,1, 3H, H3C-C-N) ; 1,603,1,677, l,710(3s, 9H, 3H3C-
C=) ; 2,016 (s, 3H, H3C-CO) ; 1,98-2,15(m, 4H) ; 4,589(quint. J=7,1, 1H, N-CH-
CO) ; 4,659 (d, J=7,1, 2H, H2C-O) ; 5,071(t, J=6,3, 1H, HC=) ; 5,332 (dd, J1=7,1, J2=1,2, 1H, =CH-CH2-O) ; 6,238 (d, J=6,3, 1H, HN).
N-Ace-Ala-0-Geran 1 (12) of the following formula (R * ~ = ~ geranyl)
Yield: 54% 'H-NMR (CDCl3): 1.398 (d, J = 7.1, 3H, H3C-CN); 1,603,1,677, 1,710 (3s, 9H, 3H3C-
C =); 2.016 (s, 3H, H3C-CO); 1.98-2.15 (m, 4H); 4.589 (quint. J = 7.1.1H, N-CH-
CO); 4.659 (d, J = 7.1, 2H, H2C-O); 5.071 (t, J = 6.3, 1H, HC =); 5.332 (dd, J1 = 7.1, J2 = 1.2, 1H, = CH-CH2-O); 6.238 (d, J = 6.3, 1H, HN).
'3C-NMR(CDC13) : 16,49(q), 17,70(q), 18,65(q), 23,17(q), 25,68(q), 26,25(t), 39,50(t),
48,16 (d), 62,34 (t), 117,73 (d), 123,63 (d), 131,89 (s), 143,08 (s), 169,53 (s),
173,24 (s). '3C-NMR (CDC13): 16.49 (q), 17.70 (q), 18.65 (q), 23.17 (q), 25.68 (q), 26.25 (t), 39.50 (t),
48.16 (d), 62.34 (t), 117.73 (d), 123.63 (d), 131.89 (s), 143.08 (s), 169.53 (s),
173.24 (s).
MS(EI, introduction directe) 132(83, M+ - C10H15), 69(90), 68(100), 41(97).
N-Ace-Abu-0-Géranyl .(13) de la fqrmule L suivante (R* = géranyle)
Rendement : 54%
'H-NMR(CDC13) : 0,907(t, J=7,5, 3H, H3C-C) ; 1,600, 1,677, 1,709(3s, 9H, 3H3C-C=) ;
1,741-1,882(m, 2H) ;2,028(s, 3H, HC-CO) ; 2,02-2,14 (m, 4H) ; 4,579 (m, 1H, N- CH-CO); 4,658(dd, J,=7,5, J2=12,3, 2H, H2C-O); 5,072 (t, J=6,1, 1H, HC=) ;
5,337(t, J=7,3, 1H, =CH-CH2-O) ; 6,322 (d, J=7,1, 1H, HN). N-Ace-Abu-0-Geranyl. (13) of the following L formula (R * = geranyl)
Efficiency: 54%
'H-NMR (CDCl3): 0.907 (t, J = 7.5, 3H, H3C-C); 1.600, 1.677, 1.709 (3s, 9H, 3H3C-C =);
1.741-1.882 (m, 2H); 2.028 (s, 3H, HC-CO); 2.02-2.14 (m, 4H); 4.579 (m, 1H, N-CH-CO); 4.658 (dd, J, = 7.5, J2 = 12.3, 2H, H2C-O); 5.072 (t, J = 6.1, 1H, HC =);
5.337 (t, J = 7.3, 1H, = CH-CH2-O); 6.322 (d, J = 7.1, 1H, HN).
13C-NMR(CDC13): 9,42(q), 16,48 (q), 17,69 (q), 23,15 (q), 25,68 (q), 25,73 (t), 26,26 (t),
39,50 (t), 53,30 (d), 62,17 (t), 117,81 (d), 123,65 (d), 131,87 (s), 143,07 (s), 169,82 (s),
172,63 (s). 13C-NMR (CDC13): 9.42 (q), 16.48 (q), 17.69 (q), 23.15 (q), 25.68 (q), 25.73 (t), 26 , 26 (t),
39.50 (t), 53.30 (d), 62.17 (t), 117.81 (d), 123.65 (d), 131.87 (s), 143.07 (s), 169 , 82 (s),
172.63 (s).
MS(EI, introduction directe) 146(53, M+ - CIOH,5), 100(28, C5H10NO+), 69 (53), 68 (52),
58(100), 41(62). MS (EI, direct introduction) 146 (53, M + - CIOH, 5), 100 (28, C5H10NO +), 69 (53), 68 (52),
58 (100), 41 (62).
<Desc/Clms Page number 15> <Desc / Clms Page number 15>
- -------- ------------- - - q4y 1 (1 4) de la formule ~suivante (R* = géranyle)
Rendement : 37% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN
N-Benzoyl- Ala-O- Géranyl (15) de la formule suivante (R* = geranyle)
Rendement : 52% Caractérisé par SM, 'H-RMN et 13C-RMN Les produits ainsi obtenus ont ensuite été testés pour leur capacité à libérer l'alcool présent sous forme estérifiée. Pour ceci, on a procédé, d'une part, à une détermination de l'activité résiduelle d'une protéase déposée d'une façon conventionnelle sur un tissu (décrit ci-après sous A) et, d'autre part, à une mesure de libération de l'alcool parfumant sur du tissu imprégné par la protéase (décrit ci-après sous B).
- -------- ------------- - - q4y 1 (1 4) of the following formula ~ (R * = geranyl)
Yield: 37% Characterized by MS, 'H-NMR and 13C-NMR
N-Benzoyl- Ala-O- Geranyl (15) of the following formula (R * = geranyl)
Yield: 52% Characterized by MS, 1 H-NMR and 13C-NMR The products thus obtained were then tested for their ability to release the alcohol present in esterified form. For this, we carried out, on the one hand, a determination of the residual activity of a protease deposited in a conventional manner on a tissue (described below under A) and, on the other hand, a measurement of release of the perfuming alcohol on tissue impregnated with the protease (described below under B).
A. Détermination de l'activité résiduelle de protéase sur tissu
Deux pots de type Linitest sont chargés avec 130 g d'un détergent en poudre standard (comme, par exemple, celui décrit auparavant) et 260 ml d'eau. 13 mg de l'Alcalase# (origine : Novo Nordisk AB, Danemark) sont ajoutés à un de ces pots. A. Determination of residual protease activity on tissue
Two Linitest-type jars are loaded with 130 g of a standard powder detergent (such as, for example, that described previously) and 260 ml of water. 13 mg of Alcalase # (origin: Novo Nordisk AB, Denmark) are added to one of these jars.
On introduit 2 petites serviettes en tissu éponge (32 g chacune) dans les pots qui sont ensuite placés dans la machine Linitest# pendant 20 min à 42 . Les serviettes sont sorties du pot, puis rincées et essorées deux fois avec 200 ml d'eau froide. Les serviettes sont ensuite remises dans les pots Linitest# dans lesquels on a versé 2 small terrycloth towels (32 g each) are introduced into the jars which are then placed in the Linitest # machine for 20 min at 42. The towels are taken out of the jar, then rinsed and wrung out twice with 200 ml of cold water. The towels are then put back into the Linitest # pots in which we poured
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200 ml d'une solution aqueuse à 0,3% d'un adoucissant standard comme, par exemple, l'Arquad# (origine : Akzo). Le tout est mélangé pendant 1 min, les serviettes sont enlevées, essorées et séchées à 33 pendant 4 h. On coupe des petits carrés des serviettes qui sont ensuite traités avec 1 ml d'une solution d'un ester selon la formule (I) dans le diéthyl éther (12,5 umol/ml du solvant). On place les échantillons dans une petite fiole de 20 ml contenant un filtre à papier au fond et
30 ml d'eau, pour assurer une bonne humidité uniforme. Après bouchage, l'échantillon est incubé à température ambiante pendant 24 h et analysé par une analyse headspace du type SPME (solid phase micro extraction) et comparé à un échantillon qui a été préparé d'une façon analogue, sans addition de l'Alcalase#. 200 ml of a 0.3% aqueous solution of a standard softener such as, for example, Arquad # (origin: Akzo). Everything is mixed for 1 min, the towels are removed, wrung out and dried at 33 for 4 h. Small squares are cut from the napkins which are then treated with 1 ml of a solution of an ester according to formula (I) in diethyl ether (12.5 µmol / ml of the solvent). The samples are placed in a small 20 ml flask containing a paper filter at the bottom and
30 ml of water, to ensure good uniform humidity. After capping, the sample is incubated at room temperature for 24 h and analyzed by a headspace analysis of the SPME type (solid phase micro extraction) and compared to a sample which was prepared in a similar manner, without addition of the alkalase. #.
Avec la méthode telle que décrite, tous les substrats 1 à 15 ont été testés. Il s'est avéré que la quantité de l'alcool odorant respectif libéré était nettement plus importante pour les échantillons contenant de la protéase. Par exemple, si l'on a utilisé le composé 3 en tant que substrat, la quantité en géraniol était 10 fois plus importante en présence de la protéase. With the method as described, all substrates 1 to 15 were tested. It turned out that the amount of the respective odorous alcohol released was significantly greater for the samples containing protease. For example, if compound 3 was used as a substrate, the amount of geraniol was 10 times greater in the presence of the protease.
B. Libération d'un alcool parfumant sur du tissu imprégné par la protéase
Pour ce test, on utilise une solution aqueuse de l'Alcalase d'une dilution 1:10. B. Release of a perfuming alcohol on tissue impregnated with the protease
For this test, an aqueous solution of the Alcalase in a dilution of 1:10 is used.
Cette solution est appliquée sur une serviette de 6x6 cm, dans une quantité de
0,3 ml. La serviette est séchée pendant plusieurs heures. On applique 3,75 mol (0,3 ml d'une solution contenant 12,5 mol de substrat/ml de diéthyl éther) du substrat respectif et sèche pendant quelques minutes. L'échantillon est ensuite placé dans une fiole de 20 ml contenant un filtre à papier. On procède comme décrit ci- dessus sous A. Les résultats obtenus pour chaque substrat à l'aide de l'analyse headspace sont comparés au résultat obtenu avec un échantillon qui a été préparé d'une façon analogue, avec une solution contenant la quantité théorique du géraniol qui serait libérée en cas d'une hydrolyse à 10% des substrats utilisés (1,25 mol), à la place d'une solution du substrat selon la formule (I). On a déterminé le pourcentage de l'alcool libéré après 1 jour et 5 jours. This solution is applied to a 6x6 cm towel, in an amount of
0.3 ml. The towel is dried for several hours. 3.75 mol (0.3 ml of a solution containing 12.5 mol of substrate / ml of diethyl ether) of the respective substrate is applied and dried for a few minutes. The sample is then placed in a 20 ml flask containing a paper filter. The procedure is as described above under A. The results obtained for each substrate using the headspace analysis are compared with the result obtained with a sample which has been prepared in a similar manner, with a solution containing the theoretical quantity geraniol which would be released in the event of a 10% hydrolysis of the substrates used (1.25 mol), in place of a solution of the substrate according to formula (I). The percentage of alcohol released after 1 day and 5 days was determined.
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Les résultats obtenus étaient les suivants :
<tb>
<tb> % <SEP> géraniol <SEP> libéré <SEP>
<tb> Substrat <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> 5 <SEP> jours <SEP>
<tb> N-Ace-Abu-O-Géranyl <SEP> (13) <SEP> 26 <SEP> 36 <SEP>
<tb> N-Ace-Ala-O-Géranyl <SEP> (12) <SEP> 22 <SEP> 42
<tb> Pyroglu-O-Géranyl <SEP> (11) <SEP> 18 <SEP> 36
<tb> N-Ace-Phe-O-Géranyl <SEP> (3) <SEP> 13 <SEP> 31 <SEP>
<tb> N-Ace-Gly-O-Géranyl <SEP> (7) <SEP> 4 <SEP> 13
<tb> N-Décanoyl-Gly-O-Géranyl <SEP> (10) <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP>
<tb> N-Benzoyl-Ala-O-Géranyl <SEP> (15) <SEP> 3
<tb> N-Ace-Abu-O-Géranyl <SEP> (13) <SEP> 9 <SEP>
<tb> Géraniol <SEP> 10% <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>
<tb> <tb>
<tb>% <SEP> geraniol <SEP> released <SEP>
<tb> Substrate <SEP> 1 <SEP> day <SEP> 5 <SEP> days <SEP>
<tb> N-Ace-Abu-O-Géranyl <SEP> (13) <SEP> 26 <SEP> 36 <SEP>
<tb> N-Ace-Ala-O-Geranyl <SEP> (12) <SEP> 22 <SEP> 42
<tb> Pyroglu-O-Géranyl <SEP> (11) <SEP> 18 <SEP> 36
<tb> N-Ace-Phe-O-Géranyl <SEP> (3) <SEP> 13 <SEP> 31 <SEP>
<tb> N-Ace-Gly-O-Geranyl <SEP> (7) <SEP> 4 <SEP> 13
<tb> N-Décanoyl-Gly-O-Géranyl <SEP> (10) <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP>
<tb> N-Benzoyl-Ala-O-Geranyl <SEP> (15) <SEP> 3
<tb> N-Ace-Abu-O-Géranyl <SEP> (13) <SEP> 9 <SEP>
<tb> Geraniol <SEP> 10% <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>
<tb>
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH191699 | 1999-10-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2802204A1 true FR2802204A1 (en) | 2001-06-15 |
Family
ID=4221588
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR0013354A Pending FR2802204A1 (en) | 1999-10-20 | 2000-10-18 | Use of a protease and a perfume alcohol, enol, ketone or ester for perfuming fabrics on washing and optionally conditioning |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2802204A1 (en) |
-
2000
- 2000-10-18 FR FR0013354A patent/FR2802204A1/en active Pending
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