L'invention concerne un procédé de fabrication de biocarburants à partir de triglycérides conduisant à un mélange de monoesters d'acides gras et de dérivés solubles du glycérol, à savoir des acétals de glycérol.
On désigne par "biocarburants" des carburants ou des constituants pour carburants constitués de (ou comprenant) un ou plusieurs produits, notamment des produits oxygénés, ayant une origine naturelle. On désigne plus particulièrement par "Biodiesel" un carburant ou un constituant de carburant pour moteurs Diesel constitué de (ou comprenant) au moins un ester alkylique d'acide gras d'origine naturelle, tel qu'un mélange d'esters méthyliques d'huile végétale (colza, tournesol, etc.) Le développement massif prévisible du Biodiesel va entraîner la production d'une quantité de glycérol équivalente à environ 10 % en masse du Biodiesel produit. A titre d'exemple, l'augmentation de la production de Biodiesel de 1 million de tonnes/an en Europe entraînerait une production associée d'environ 100 000 t/an de glycérol soit environ 50 % du marché du glycérol en Europe.Les secteurs d'applications connus pour le glycérol ne suffisant pas à absorber de telles quantités, il est opportun de rechercher de nouvelles applications pour utiliser cette surproduction. Compte tenu des quantités de glycérol prévisibles, il ne peut s'agir que de produits à forts tonnages.
Une des solutions à ce problème consiste à utiliser le glycérol comme base pour carburant. Le glycérol étant intrinsèquement insoluble dans les hydrocarbures, il est nécessaire de le convertir en un(des) produit(s) soluble(s) dans un(des) carburant(s).
Parmi les voies connues pour obtenir des composés solubles dans les hydrocarbures, on peut citer la transformation du glycérol en un acétal de glycérol. Cette opération peut s'effectuer par réaction du glycérol avec un aldéhyde ou une cétone, généralement en présence d'un catalyseur acide selon diverses procédures bien connues de l'homme du métier. On sait préparer de la sorte des compositions solubles dans les hydrocarbures, comme décrit par le même déposant dans la demande de brevet français FR-A-2 833 607.
Dans ce cas, la chimie invoquée impose de disposer de glycérol répondant à certaines exigences en terme de qualité et de pureté. Il est impératif que le glycérol soit neutre, qu'il ne contienne aucun sel ou composé minéral ou métallique et que sa teneur en eau soit très faible.
Or le glycérol brut obtenu à partir des procédés conventionnels de fabrication de Biodiesel ne répond pas à ces exigences. En effet, les procédés conventionnels de fabrication de Biodiesel font appel à des catalyseurs homogènes généralement basiques, par exemple la soude, la potasse, les alcoolates de sodium ou de potassium, tels que le méthylate de sodium. Ces catalyseurs, après réaction de transestérification du triglycéride en ester méthylique par le méthanol par exemple, se retrouvent à la fois dans l'ester, généralement sous forme de savons/carboxylates métalliques, par exemple de sodium, et aussi dans le glycérol co-produit sous la forme d'alcoolate par exemple de sodium ou de potassium.Dans tous les cas, lorsque la réaction de transestérification est catalysée par un catalyseur homogène, le glycérol obtenu contient du catalyseur ou le plus souvent un composé issu du catalyseur, par exemple du glycérate de sodium ou de potassium. Dans de nombreux cas, le glycérol contient également de l'eau dans des proportions pouvant aller de quelques % à par exemple 35 % selon le procédé utilisé.
Le glycérol brut ainsi obtenu à partir des procédés conventionnels de fabrication de Biodiesel ne peut pas être directement utilisé pour être chimiquement modifié par un aldéhyde ou une cétone pour conduire à un acétal, car cette réaction exige un glycérol neutre donc exempt d'alcoolate. De plus, la présence d'eau est défavorable au bon déroulement de cette réaction.
Si le glycérol contenant du catalyseur ou des composés issus du catalyseur est neutralisé par un acide tel par exemple que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, le glycérol neutre contiendra des sels tels par exemple que des chlorures de sodium ou de potassium ou des sulfates de sodium ou de potassium. Dans ce cas, un traitement pour les éliminer devra être intercalé entre cette étape et l'étape ultime d'incorporation du dérivé éther du glycérol dans le carburant. Ce traitement consiste généralement en une distillation du produit préparé, qui est coûteuse en investissement et en énergie.
Il existe un moyen d'obtenir du glycérol neutre et exempt de sel ou d'eau. Il consiste à utiliser un catalyseur hétérogène, selon le procédé décrit par exemple dans le brevet FR-B-2 752 242.
Ainsi, l'invention fournit un procédé de fabrication d'une composition utilisable comme carburant ou comme constituant de carburant à partir d'au moins un triglycéride, formé entre au moins un acide gras et le glycérol, qui comprend : - au moins une étape de transestérification dans laquelle on fait réagir par catalyse hétérogène ledit triglycéride avec au moins un monoalcool primaire choisi parmi le méthanol et l'éthanol, pour donner, d'une part, au moins un ester méthylique et/ou éthylique du ou des acide(s) gras du (ou des) triglycéride(s) de départ et, d'autre part, du glycérol, ces produits étant exempts de sous-produits ; et - une étape d'acétalisation dans laquelle on fait réagir le glycérol avec au moins composé choisi parmi les aldéhydes, les cétones et les acétals dérivés d'aldéhydes ou de cétones.
Deux types de catalyse sont envisageables pour réaliser la transestérification d'une huile végétale en esters méthyliques (ou éthyliques) à partir de catalyseurs hétérogènes : une catalyse en réacteur batch ou une catalyse en continu en utilisant le principe du lit fixe.
Si l'on choisit par exemple de travailler en continu en lit fixe, on peut utiliser avantageusement comme catalyseur un aluminate de zinc de type spinelle répondant à la formule ZnA1204, x ZnO, y AI203 (x et y étant compris chacun entre 0 et 2) ou tout autre catalyseur solide fonctionnant en mode hétérogène.
A titre d'exemple, le catalyseur peut se présenter sous la forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 3 mm et est conditionné dans un tube permettant de fonctionner en lit fixe. Le diamètre du réacteur doit être adapté à la production horaire voulue, le tout pouvant être chauffé et résister à la pression. Avec ce type de catalyseur, on peut opérer par exemple de la manière suivante, en une ou plusieurs étapes. On illustre le cas de la préparation des esters méthyliques.
On introduit de l'huile végétale et du méthanol en courant ascendant dans un réacteur préchauffé à une température pouvant être comprise entre 170 et 250 [deg]C et de préférence entre 190 et 210 [deg]C, à des pressions de fonctionnement comprises entre 3 et 6 MPa, avec une VVH (volume d'huile/ volume de catalyseur/ heure) de 0,3/1 à 3/1 et de préférence de 0,4/1 à 2/1, et avec un rapport en poids alcool/huile variant de 2/1 à 0,1/1. En sortie de ce réacteur, une élimination partielle du méthanol en excès est obtenue par détente, ce qui permet d'éliminer le glycérol formé par simple décantation statique. La conversion en esters méthyliques obtenue est comprise par exemple entre 85 et 97 %.
On peut si on le désire poursuivre la réaction dans un second réacteur. La deuxième étape de catalyse est alors réalisée dans les mêmes plages de conditions opératoires que celles décrites précédemment, ce qui permet d'atteindre une conversion élevée en esters méthyliques, par exemple de 97,5 à 99,5 %. Ces derniers répondant ainsi aux spécifications demandées aux esters carburants. En sortie de ce second réacteur, l'excès de méthanol est totalement éliminé par distillation et une deuxième fraction de glycérol est obtenue par décantation. Elle est mélangée au glycérol de première étape et ce mélange est traité dans un appareil à distiller pour être totalement débarrassé du méthanol.
On peut encore poursuivre cette opération à une température de 100 à 200 [deg]C, de préférence de 1410 à 160 [deg]C et à une pression de la pression atmosphérique à 5 mm Hg, de préférence de 15 à 5 mmHg, de manière à éliminer les composés de la famille des éthers méthyliques de glycérol présents jusqu'à une teneur inférieure à par exemple 0,6 % poids.
Si l'on ne dépasse pas 210[deg]C lors de l'étape (ou des étapes) de catalyse, on obtient généralement un ester de même couleur que l'huile de départ et un glycérol incolore.
Dans ce cas, le catalyseur ne se retrouve ni dans l'ester ni dans le glycérol. Aucune opération de neutralisation ni de lavage n'est requise pour éliminer le catalyseur ou un composé issu du catalyseur. Le glycérol ainsi obtenu présente une pureté au moins égale à 98 %. Il ne contient pas de métaux, pas de sels de neutralisation et sa concentration en eau est limitée par celles des produits de départ utilisés lors de la fabrication du Biodiesel, c'est-à-dire l'huile et le monoalcool.
Le glycérol obtenu peut être utilisé directement dans une réaction d'acétalisation avec un aldéhyde ou une cétone ou un acétal dérivé d'un tel aldéhyde ou d'une telle cétone, en présence d'un catalyseur acide selon une technologie bien connue de l'homme du métier, et ce sans traitement préalable de ce glycérol.
Les réactions d'acétalisation sont décrites par exemple dans les documents suivants :
J. Gelas : Bulletin Soc. Chimique de France, 1969, n[deg]4, 1300 ; J. Gelas : Bulletin Soc. Chimique de France, 1970, n[deg]6, 2341 ; A J. Shower et coll : Chem. Rev., 1967, vol 67, 427 ; Piantadosi et coll : J. of Am. Chem. Soc., 1958, vol 80, 6613.
Le dérivé du glycérol soluble dans les hydrocarbures ainsi obtenu (l'acétal de glycérol) pourra être incorporé dans un carburant de type gazole, Biodiesel ou essence.
Ainsi, les acétals de glycérol peuvent être introduits dans les carburants diesel à une concentration telle qu'ils sont solubles dans lesdits carburants. On utilise alors selon les cas des proportions de 1 à 40 % en volume, le plus souvent de 1 à 20 % en volume.
Le procédé de l'invention peut être représenté par le schéma suivant :
Le nouveau Biodiesel ainsi obtenu peut, pour sa part, être utilisé pur ou en mélange dans du gazole et l'acétal de glycérol obtenu peut être incorporé dans un gazole seul ou dans un gazole contenant déjà du Biodiesel ou encore dans un carburant de type essence.
Si par exemple la totalité du glycérol obtenu par transestérification d'une huile de colza par le méthanol était éthérifié par de l'isobutène pour obtenir un mélange de mono-, di- et tri-tertiobutyl éthers dont la composition moyenne serait équivalente à un di tertiobutyl éther, et si la totalité de ce mélange d'éthers était incorporé à la totalité de l'ester méthylique de l'huile de colza obtenu, on obtiendrait un nouveau Biodiesel dont la composition serait proche de 82 % en masse d'ester méthylique de l'huile de colza et 18 % en masse d'un mélange de tertiobutyl éthers du glycérol. Ce nouveau Biodiesel pourrait être utilisé tel quel dans un moteur diesel ou en mélange en toutes proportions avec du gazole et ou un ester carburant Biodiesel conventionnel.
Dans ce schéma la totalité du triglycéride initial est utilisée comme carburant.
Si par exemple la totalité du glycérol obtenu par transestérification d'une huile de colza par le méthanol était acétalisé par de l'acétone pour obtenir du 2,2-diméthyl1,3-dioxolane-4-méthanol, appelé aussi parfois solkétal, et si la totalité de cet acétal était incorporé à la totalité de l'ester méthylique de l'huile de colza obtenu, on obtiendrait un nouveau Biodiesel dont la composition serait proche de 87,5 % en masse d'ester méthylique de l'huile de colza et 12,5 % en masse de solkétal. Ce nouveau Biodiesel pourrait être utilisé tel quel dans un moteur diesel ou en mélange en toutes proportions avec du gazole et ou un ester carburant Biodiesel conventionnel.
Les acétals de glycérol obtenus par un procédé de fabrication selon l'invention peuvent encore trouver d'autres applications, par exemple comme solvants, tensioactifs ou co-tensioactifs.The invention relates to a process for the manufacture of biofuels from triglycerides leading to a mixture of monoesters of fatty acids and soluble derivatives of glycerol, namely glycerol acetals.
"Biofuels" refers to fuels or constituents for fuels consisting of (or comprising) one or more products, in particular oxygenated products, having a natural origin. More particularly, "Biodiesel" denotes a fuel or a fuel component for diesel engines consisting of (or comprising) at least one fatty acid alkyl ester of natural origin, such as a mixture of methyl esters of oil vegetable (rapeseed, sunflower, etc.) The massive predictable development of Biodiesel will result in the production of a quantity of glycerol equivalent to about 10% by weight of the biodiesel produced. By way of example, the increase in Biodiesel production by 1 million tonnes / year in Europe would lead to an associated production of around 100,000 t / y of glycerol, ie around 50% of the glycerol market in Europe. of known applications for glycerol is not sufficient to absorb such quantities, it is appropriate to seek new applications to use this overproduction. Given the predictable amounts of glycerol, it can only be products with high tonnages.
One solution to this problem is to use glycerol as the fuel base. Glycerol is intrinsically insoluble in hydrocarbons, it is necessary to convert it into a product (s) soluble (s) in a (the) fuel (s).
Among the known routes for obtaining compounds soluble in hydrocarbons, mention may be made of the conversion of glycerol to a glycerol acetal. This operation can be carried out by reaction of glycerol with an aldehyde or a ketone, generally in the presence of an acid catalyst according to various procedures well known to those skilled in the art. It is known to prepare in this way compositions soluble in hydrocarbons, as described by the same applicant in the French patent application FR-A-2 833 607.
In this case, the chemistry invoked requires glycerol meeting certain requirements in terms of quality and purity. It is imperative that the glycerol is neutral, that it contains no salt or mineral or metallic compound and that its water content is very low.
However, the crude glycerol obtained from conventional processes for producing Biodiesel does not meet these requirements. In fact, conventional processes for the manufacture of biodiesel use generally homogeneous homogeneous catalysts, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium or potassium alkoxides, such as sodium methoxide. These catalysts, after transesterification reaction of triglyceride methyl ester by methanol, for example, are found in both the ester, generally in the form of metal soaps / carboxylates, for example sodium, and also in the glycerol co-product in any case, when the transesterification reaction is catalyzed by a homogeneous catalyst, the glycerol obtained contains a catalyst or, more often, a compound derived from the catalyst, for example glyceride of sodium or potassium. In many cases, the glycerol also contains water in proportions ranging from a few% to for example 35% depending on the method used.
The crude glycerol thus obtained from conventional biodiesel processes can not be directly used to be chemically modified with an aldehyde or ketone to lead to an acetal, since this reaction requires a neutral glycerol therefore free of alcoholate. In addition, the presence of water is unfavorable to the success of this reaction.
If the glycerol containing catalyst or compounds derived from the catalyst is neutralized with an acid such as, for example, hydrochloric acid or sulfuric acid, the neutral glycerol will contain salts such as, for example, sodium or potassium chlorides or sodium or potassium sulphates. In this case, a treatment to eliminate them must be inserted between this step and the final step of incorporation of the ether derivative of glycerol into the fuel. This treatment usually consists of a distillation of the prepared product, which is expensive in investment and energy.
There is a way to obtain neutral glycerol and free of salt or water. It consists in using a heterogeneous catalyst, according to the method described for example in patent FR-B-2,752,242.
Thus, the invention provides a method for producing a composition that can be used as fuel or as a fuel component from at least one triglyceride formed between at least one fatty acid and glycerol, which comprises: at least one step transesterification process in which said triglyceride is reacted by heterogeneous catalysis with at least one primary monoalcohol selected from methanol and ethanol, to give, on the one hand, at least one methyl and / or ethyl ester of the acid (s); ) fat (or) starting triglyceride (s) and, secondly, glycerol, these products being free of by-products; and an acetalisation step in which the glycerol is reacted with at least one compound chosen from aldehydes, ketones and acetals derived from aldehydes or ketones.
Two types of catalysis are conceivable for carrying out the transesterification of a vegetable oil into methyl (or ethyl) esters from heterogeneous catalysts: batch reactor catalysis or continuous catalysis using the fixed bed principle.
If one chooses, for example, to work continuously in fixed bed, it is advantageous to use as a catalyst a zinc aluminate of spinel type corresponding to the formula ZnA1204, x ZnO, y AI203 (x and y being each between 0 and 2 ) or any other solid catalyst operating in heterogeneous mode.
By way of example, the catalyst may be in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 3 mm and is packaged in a tube making it possible to operate in a fixed bed. The reactor diameter must be adapted to the desired hourly production, all of which can be heated and resist pressure. With this type of catalyst, one can operate for example in the following manner, in one or more steps. The case of the preparation of the methyl esters is illustrated.
Vegetable oil and methanol are introduced into an upstream stream in a reactor that is preheated to a temperature that can be between 170 and 250 [deg] C and preferably between 190 and 210 [deg] C, at operating pressures between 3 and 6 MPa, with a VVH (volume of oil / volume of catalyst / hour) of 0.3 / 1 to 3/1 and preferably of 0.4 / 1 to 2/1, and with a ratio by weight alcohol / oil ranging from 2/1 to 0.1 / 1. At the outlet of this reactor, a partial removal of the excess methanol is obtained by expansion, which makes it possible to eliminate the glycerol formed by simple static decantation. The conversion to methyl esters obtained is, for example, between 85 and 97%.
If desired, the reaction can be continued in a second reactor. The second catalytic step is then carried out in the same ranges of operating conditions as those described above, which makes it possible to achieve a high conversion to methyl esters, for example from 97.5 to 99.5%. The latter thus meeting the specifications required for fuel esters. At the outlet of this second reactor, the excess of methanol is completely removed by distillation and a second fraction of glycerol is obtained by decantation. It is mixed with the first stage glycerol and this mixture is treated in a distillation apparatus to be completely free of methanol.
This operation may also be continued at a temperature of 100 to 200 [deg.] C, preferably from 1410 to 160 [deg] C and at a pressure of atmospheric pressure of 5 mmHg, preferably from 15 to 5 mmHg, of in order to eliminate the compounds of the family of glycerol methyl ethers present up to a content of less than for example 0.6% by weight.
If one does not exceed 210 [deg] C during the step (or steps) of catalysis, one generally obtains an ester of the same color as the starting oil and a colorless glycerol.
In this case, the catalyst is found neither in the ester nor in the glycerol. No neutralization or washing operation is required to remove the catalyst or compound from the catalyst. The glycerol thus obtained has a purity of at least 98%. It contains no metals, no neutralization salts and its water concentration is limited by those of the starting materials used in the manufacture of Biodiesel, that is to say the oil and the monoalcohol.
The glycerol obtained can be used directly in an acetalization reaction with an aldehyde or a ketone or an acetal derived from such an aldehyde or ketone, in the presence of an acid catalyst according to a technology well known to the art. skilled in the art, and without prior treatment of this glycerol.
Acetalization reactions are described for example in the following documents:
J. Gelas: Bulletin Soc. Chemical of France, 1969, n [deg] 4, 1300; J. Gelas: Bulletin Soc. Chemical of France, 1970, n [deg] 6, 2341; J. Shower et al: Chem. Rev., 1967, vol 67, 427; Piantadosi et al: J. of Am. Chem. Soc., 1958, vol 80, 6613.
The hydrocarbon-soluble glycerol derivative thus obtained (the glycerol acetal) may be incorporated into a fuel of the diesel, biodiesel or gasoline type.
Thus, glycerol acetals can be introduced into diesel fuels at a concentration such that they are soluble in said fuels. Depending on the case, proportions of 1 to 40% by volume, usually 1 to 20% by volume, are used.
The process of the invention can be represented by the following scheme:
The new Biodiesel thus obtained can, for its part, be used pure or in a mixture in diesel and the glycerol acetal obtained can be incorporated in a gas oil alone or in a diesel already containing Biodiesel or in a fuel type gasoline .
If for example all of the glycerol obtained by transesterification of a rapeseed oil with methanol was etherified with isobutene to obtain a mixture of mono-, di- and tri-tert-butyl ethers whose average composition would be equivalent to one di tert-butyl ether, and if all of this mixture of ethers was incorporated in all the methyl ester of the rapeseed oil obtained, a new Biodiesel would be obtained whose composition would be close to 82% by mass of methyl ester rapeseed oil and 18% by weight of a mixture of tertiobutyl ether glycerol. This new Biodiesel could be used as it is in a diesel engine or mixed in all proportions with diesel and a conventional diesel fuel.
In this scheme all of the initial triglyceride is used as fuel.
If for example all of the glycerol obtained by transesterification of a rapeseed oil with methanol was acetalized with acetone to obtain 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, also sometimes called solketal, and if the whole of this acetal was incorporated in all the methyl ester of the rapeseed oil obtained, a new Biodiesel would be obtained, the composition of which would be close to 87.5% by weight of rapeseed oil methyl ester and 12.5% by weight solketal. This new Biodiesel could be used as is in a diesel engine or mixed in all proportions with diesel and or a conventional diesel fuel ester.
The glycerol acetals obtained by a manufacturing process according to the invention can still find other applications, for example as solvents, surfactants or co-surfactants.
Exemple 1
Une huile de colza est transestérifiée par du méthanol selon un procédé mettant en u̇vre un catalyseur hétérogène selon un procédé tel que celui décrit dans le brevet français FR-B-2 752 242.
Dans un réacteur à lit fixe chauffé à 200[deg]C et contenant 70 ml d'extrudés constitués d'aluminate de zinc, on introduit en courant ascendant, par l'intermédiaire de pompes doseuses, 35 ml d'huile de colza et 40 ml de méthanol absolu par heure. La pression dans l'appareillage est maintenue entre 50 et 60 bar. Le mélange réactionnel est ensuite évaporé de façon à ce que la majorité du glycérol formé soit éliminée par décantation.
La fraction surnageante des esters fabriqués contenant environ 94 % en poids d'esters méthyliques est soumise à une seconde étape de catalyse dans des conditions opératoires identiques. Le produit résultant de cette deuxième étape de catalyse est débarrassé totalement de l'excès de méthanol qu'il contient par une étape de distillation. Une deuxième fraction minoritaire de glycérol est obtenue par décantation et est mélangée avec celle obtenue à l'issue de la première étape de catalyse.
Le glycérol est ensuite traité sous vide pour éliminer les traces de méthanol.
Le glycérol obtenu sera utilisé sans traitement complémentaire dans les exemples qui suivent.Example 1
A rapeseed oil is transesterified with methanol according to a process employing a heterogeneous catalyst according to a process such as that described in French Patent FR-B-2,752,242.
In a fixed-bed reactor heated to 200 ° C. and containing 70 ml of extrudates made of zinc aluminate, 35 ml of rapeseed oil are introduced into the flow by means of metering pumps. ml of absolute methanol per hour. The pressure in the equipment is maintained between 50 and 60 bar. The reaction mixture is then evaporated so that the majority of the glycerol formed is removed by decantation.
The supernatant fraction of the esters manufactured containing about 94% by weight of methyl esters is subjected to a second catalysis step under identical operating conditions. The product resulting from this second catalytic step is completely freed of the excess methanol it contains by a distillation step. A second minor fraction of glycerol is obtained by decantation and is mixed with that obtained at the end of the first catalysis step.
The glycerol is then treated in vacuo to remove traces of methanol.
The glycerol obtained will be used without further treatment in the examples which follow.
Exemple 2
Dans un réacteur on introduit 920 g (10 moles) de glycérol, 790,3 g (10,96 moles) de n-butyraldéhyde et 24 g d'une résine acide Amberlyst 15 . On porte le milieu à 54[deg]C sous agitation pendant 7 heures, pendant lesquelles on introduit 120 g de n-butyraldéhyde.
La réaction est la suivante :
Le produit existe en général sous les deux formes isomères représentées cidessus.
Après retour à la température ambiante, on procède à l'élimination du catalyseur par filtration, puis le n-butyraldéhyde en excès ainsi que l'eau de réaction sont éliminés par évaporation sous pression réduite. On recueille 1165 g d'un liquide limpide soluble dans le Biodiesel dans des proportions Biodiesel 80/acétal 20 et dont l'analyse élémentaire est la suivante :Example 2
920 g (10 mol) of glycerol, 790.3 g (10.96 mol) of n-butyraldehyde and 24 g of an Amberlyst 15 acid resin are introduced into a reactor. The mixture is brought to 54 ° C. with stirring for 7 hours, during which time 120 g of n-butyraldehyde are introduced.
The reaction is as follows:
The product generally exists in the two isomeric forms shown above.
After returning to ambient temperature, the catalyst is removed by filtration, and the excess n-butyraldehyde and the reaction water are removed by evaporation under reduced pressure. 1165 g of a clear liquid soluble in the Biodiesel in proportions of Biodiesel 80 / acetal 20 and whose elemental analysis is as follows:
Exemple 3
On reproduit l'Exemple précédent en remplaçant le n-butyraldéhyde par une quantité équimolaire d'acétone et en opérant à une température comprise entre 50[deg]C et 80[deg]C.
La réaction est la suivante :
On obtient un liquide limpide soluble dans le Biodiesel dans des proportions Biodiesel 87/acétal 13 et dont l'analyse élémentaire est la suivante :Example 3
The preceding Example is reproduced by replacing the n-butyraldehyde by an equimolar amount of acetone and operating at a temperature between 50 [deg] C and 80 [deg] C.
The reaction is as follows:
A clear liquid soluble in the Biodiesel in proportions Biodiesel 87 / acetal 13 and whose elemental analysis is as follows:
Exemple 4
Un réacteur en lit fixe contenant 50 cm3 d'une résine Amberlyst 15 est alimenté par du glycérol obtenu tel que décrit dans l'Exemple 1 et de l'acétone dans un rapport molaire acétone/glycérol de 1,2/1. Le débit des deux réactifs est ajusté de façon que le temps de séjour soit de 30 minutes. La température dans le réacteur est portée est maintenue à 80[deg]C et la pression est maintenue à 5 bar (0,5 MPa). En sortie du réacteur, le milieu est soumis à une détente, puis l'acétone résiduelle ainsi que l'eau provenant de la réaction sont éliminées par évaporation sous pression réduite.
Le produit liquide recueilli est introduit dans un second réacteur à lit fixe identique au premier, également alimenté avec de l'acétone selon un rapport massique acétone/effluent du premier réacteur 50/100. La réaction dans ce second réacteur est conduite dans les mêmes conditions que celles décrites pour le premier. En sortie du deuxième réacteur, le milieu est soumis à une détente, puis l'acétone résiduelle ainsi que l'eau provenant de la réaction sont éliminées par évaporation sous pression réduite.
Le produit liquide recueilli présente les mêmes caractéristiques que celui obtenu dans l'Exemple 3.Example 4
A fixed bed reactor containing 50 cm 3 of an Amberlyst 15 resin is fed with glycerol obtained as described in Example 1 and acetone in an acetone / glycerol molar ratio of 1.2 / 1. The flow rate of the two reagents is adjusted so that the residence time is 30 minutes. The temperature in the reactor is raised is maintained at 80 [deg.] C and the pressure is maintained at 5 bar (0.5 MPa). At the outlet of the reactor, the medium is subjected to expansion, then the residual acetone and the water coming from the reaction are removed by evaporation under reduced pressure.
The liquid product collected is introduced into a second fixed bed reactor identical to the first, also fed with acetone in a mass ratio acetone / effluent of the first reactor 50/100. The reaction in this second reactor is conducted under the same conditions as those described for the first. At the outlet of the second reactor, the medium is subjected to expansion, then the residual acetone and the water coming from the reaction are removed by evaporation under reduced pressure.
The collected liquid product has the same characteristics as that obtained in Example 3.
REVENDICATIONS
Procédé de fabrication de deux familles de biocarburants à partir d'au moins un triglycéride, formé entre au moins un acide gras et le glycérol, caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins une étape de transestérification dans laquelle on fait réagir par catalyse hétérogène ledit triglycéride avec au moins un monoalcool primaire choisi parmi le méthanol et l'éthanol, pour donner, d'une part, au moins un ester méthylique et/ou éthylique de l'(ou des) acide(s) gras du (ou des) triglycéride(s) de départ, à titre de premier biocarburant, et, d'autre part, du glycérol, ces produits étant exempts de sous-produits ;et - une étape d'acétalisation dans laquelle on fait réagir le glycérol avec au moins composé choisi parmi les aldéhydes, les cétones et les acétals dérivés d'aldéhydes ou de cétones, de manière à obtenir au moins un acétal de glycérol à titre de second biocarburant. Process for the production of two families of biofuels from at least one triglyceride, formed between at least one fatty acid and glycerol, characterized in that it comprises: at least one transesterification step in which it is catalytically reacted heterogeneous said triglyceride with at least one primary monoalcohol selected from methanol and ethanol, to give, on the one hand, at least one methyl and / or ethyl ester of the (or) fatty acid (s) of (or) starting triglyceride (s), as the first biofuel, and secondly glycerol, these products being free of by-products, and - an acetalization step in which the glycerol is reacted with less compound chosen from aldehydes, ketones and acetals derived from aldehydes or ketones, so as to obtain at least one glycerol acetal as a second biofuel.