FR2861400A1 - Procede pour preparer un latex a chimie de surface modifiee, le latex susceptible d'etre obtenu par ce procede et ses utilisations dans le domaine de la construction - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé pour préparer un latex à chimie de surface modifiée, caractérisé en ce qu'on mélange un latex comprenant à sa surface une quantité suffisante de groupements ionisés ou qui peuvent s'ioniser en ajustant le pH pour donner des fonctions anioniques avec un polymère dibloc comprenant un bloc hydrosoluble neutre ou anionique et un bloc dit cationique, c'est à dire comprenant des monomères cationiques ou cationisables en ajustant le pH.L'invention concerne également le latex susceptible d'être obtenu par ce procédé et ses utilisations dans le domaine de la construction.

Description

Procédé pour préparer un latex à chimie de surface modifiée, le latex

susceptible d'être obtenu par ce procédé et ses utilisations dans le domaine de la construction La présente invention concerne un procédé pour préparer un latex à chimie de surface modifiée, le latex susceptible d'être obtenu par ce procédé et ses utilisations dans le domaine de la construction.

Jusqu'à présent afin de fonctionaliser un latex il était connu d'utiliser des monomères particuliers au cours de la synthèse du latex. Les monomères utilisés à cette fin sont décrits par exemple dans le document Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Pub John Wiley & Son, 2"d edition, volume 17, pages 759-770.

Cependant, ces procédés ne permettent pas une fois que le latex est synthétisé de modifier sa chimie de surface.

Le document de BASF US 5,874,524 décrit une association d'un latex chargé avec un homopolymère de charge opposée pour préparer une poudre 20 redispersable.

Cependant, le système proposé dans ce document présente l'inconvénient de provoquer l'agglomération du latex et donc l'apparition de taux de grains très élevés qui vont poser des problèmes lors de l'industrialisation. C'est pourquoi dans ce document le latex doit être ajouté au polyelectrolyte et non l'inverse. De plus, pour éviter les problèmes d'agglomération, les mélanges sont effectués avec des latex dilués et des polyelectrolytes dilués, la quantité finale de solide étant approximativement de 35%, ce qui est trop faible pour effectuer un séchage par atomisation qui soit économiquement viable.

Le besoin existait de trouver un moyen d'introduire après la synthèse du latex un additif qui permette de modifier la chimie de surface du latex et qui ne présente pas les inconvénients décrits ci-dessus, c'est à dire qui soit facile à mettre en oeuvre, et qui ne conduise pas à la floculation du latex ou à l'apparition de taux de grains très élevés.

Un des buts de l'invention est également de préparer un latex qui présente une bonne compatibilité dans un environnement cimentaire, de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, ou pour conférer au latex des propriétés d'adhésion spécifiques.

Un autre but de l'invention est également de préparer à partir de ce latex une poudre de latex redispersable qui présente de très bonnes propriétés de redispersion.

La présente invention a donc pour objet un procédé pour préparer un latex à chimie de surface modifiée, caractérisé en ce qu'on mélange un latex comprenant à sa surface une quantité suffisante de groupements ionisés ou qui peuvent s'ioniser en ajustant le pH pour donner des fonctions anioniques avec un polymère dibloc comprenant un bloc hydrosoluble neutre ou anionique et un bloc dit cationique, c'est à dire comprenant des monomères cationiques ou cationisables en ajustant le pH.

Par latex comprenant à sa surface des fonctions anioniques ou anionisables en ajustant le pH on entend un latex qui comprend une quantité suffisante de groupements ionisés ou qui peuvent s'ioniser en ajustant le pH pour donner des fonctions anioniques telles que des fonctions carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphonates ou phosphates.

Ces groupements sont apportés par les monomères utilisés dans la synthèse du latex.

Ainsi, un groupement susceptible de s'ioniser en fonction carboxylate peut être apporté par un monomère choisi parmi les acides ou diacides carboxyliques à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.

Un groupement susceptible de s'ioniser en fonction sulfonate peut être apporté par un monomère choisi parmi les acides sulfoniques à insaturation éthylénique et des sels de ceux-ci, de préférence l'acide vinylsulfonique ou l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS), ou le méthallylsulfonate de sodium.

Un groupement susceptible de s'ioniser en fonction phosphonate peut être apporté par un monomère choisi parmi l'acide vinylphosphonique, l'acide 2(methacryloyloxy)ethylphosphonique (RN 80730-17-2), ou l'acide 2(acryloyloxy)ethylphosphonique.

Un groupement susceptible de s'ioniser en fonction phosphate peut être apporté par un monomère choisi parmi le composé 2-(methacryloyloxy) ethylphosphate de formule CH2=C(CH3)(COO)C2H4OPO3H, ou le 2-(acryloyloxy) ethylphosphate de formule CH2=CH(COO)C2H4OPO3H.

Un groupement susceptible de s'ioniser en fonction sulfate peut être apporté par un monomère choisi parmi l'ammonium sulfatoethyl methacrylate SEM vendu par la société Laporte; Pour que la quantité de fonctions anioniques ou anionisables en ajustant le pH soit suffisante à la surface du latex il faut introduire une quantité de monomères listés ci-dessus comprise entre 0,5% à 20% en poids de monomères par rapport au poids total du latex en sec/sec. De préférence la quantité de monomères listés ci-dessus est comprise entre 0,5% à 5% en poids de monomères par rapport au poids total du latex en sec/sec.

Les groupements ionisés ou qui peuvent s'ioniser en ajustant le pH pour donner des fonctions anioniques peuvent éventuellement être apportés par l'introduction de tensioactifs anioniques lors de la synthèse du latex.

Les autres monomères utilisés pour la synthèse du latex sont les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) habituellement utilisés.

Les monomères sont choisis de telle manière que le latex obtenu a une 25 température de transition vitreuse (TG) comprise entre -40 C et +100 C.

Le latex utilisé peut-être obtenu par une des méthodes conventionnelles de polymérisation radicalaire. Il peut s agir par exemple de polymérisation en émulsion ou en suspension. De préférence on utilise un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion.

Le latex utilisé peut-être ainsi obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion de monomères choisis parmi: - les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle; - les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle; - les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène.

Ces monomères peuvent être copolymérisés entre eux ou avec d'autres monomères à insaturation éthylénique, pour former des copolymères ou des terpolymères.

A titre d'exemples non limitatifs de monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, on peut citer l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "Versatate" (marque déposée pour les esters d'acides ramifiés en C9-C1. ), le pivalate, le laurate de vinyle; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les diolefines particulièrement le butadiène; les esters (méth)allyliques de l'acide (meth)acrylique, les esters (méth)allyliques des mono et diesters des acides maléique, fumarique et itaconique, ainsi que les dérivés alkèniques des amides des acides acryliques et méthacryliques, tels que le N-méthallylmaléimide.

Généralement, la polymérisation des monomères est mise en oeuvre en émulsion en présence d'un émulsifiant et d'un initiateur de polymérisation.

Les monomères mis en oeuvre peuvent être introduits en mélange ou séparément et simultanément dans le milieu réactionnel, soit avant le début de la polymérisation en une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu.

Les émulsifiants qui peuvent être utilisés sont des émulsifiants anioniques, 30 cationiques ou non ioniques. On préfère utiliser les émulsifiants anioniques ou non-ioniques.

Ils sont généralement employés à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total des monomères.

En tant qu'agent émulsifiant, on met en oeuvre généralement les agents anioniques classiques représentés notamment par les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les arylsulfates, les arylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non.

L'initiateur de polymérisation en émulsion est représenté plus particulièrement par les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydropéroxyde de paramenthane, l'hydroperoxyde de tert-butyl, et par les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium. Il est employé en quantité comprise entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au total des monomères. Ces initiateurs sont éventuellement associés à un réducteur, tel que le bisulfite ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylèneamines, les sucres (dextrose, saccharose), les sels métalliques. La quantité de réducteur utilisé varie de 0 à 3 % en poids par rapport au poids total des monomères.

La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 100 C, et de préférence, entre 30 et 90 C.

On peut utiliser un agent de transfert dans des proportions allant de 0 à 3 % en poids par rapport au(x) monomère(s), généralement choisi parmi les mercaptans tels que le N-dodécylmercaptan ou le tertiododécylmercaptan, le cyclohexène, les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone. Il permet de régler la longueur des chaînes moléculaires. Il est ajouté au milieu réactionnel soit avant la polymérisation, soit en cours de polymérisation.

La composition de latex peut comprendre un système stabilisant à base de polymères synthétiques anioniques, par exemple l'acide poly-(méth) acrylique, le poly(méth)acrylamide, les acides polyvinylsulfoniques, et des copolymères solubles dans l'eau de ceux-ci, ou des condensats tels que les mélamineformaldéhydesulfonates, les naphtalène-formaldéhydesulfonates, des copolymères styrène/acide maléique, et des copolymères éther vinylique-acide maléique.

On préfère utiliser des latex ne comprenant pas de stabilisant à base de colloïdes protecteurs greffés à la surface de la particule. En effet, les colloïdes protecteurs greffés risqueraient d'empêcher l'accrochage du dibloc sur le latex, exception faite des colloïdes protecteurs comprenant des fonctions ionisées ou ionisables pour donner des fonctions anioniques tels que par exemple la carboxymethylcellulose.

Le dibloc est fabriqué par tout procédé de polymérisation connu permettant d'obtenir des diblocs.

Les copolymères diblocs peuvent être obtenus par des procédés de polymérisation dites vivantes ou contrôlées.

On peut citer à titre d'exemples des procédés de polymérisation ionique vivante (anionique vivante ou cationique vivante), ou des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée.

Par "polymérisation radicalaire contrôlée", on entend un procédé de polymérisation radicalaire spécifique, également désigné par le terme de "polymérisation vivante", dans lequel on met en oeuvre des agents de contrôle tels que les chaînes polymères en formation sont fonctionnalisées par des groupements terminaux susceptibles de pouvoir être réactivés sous forme de radicaux libres grâce à des réactions de terminaison et/ou de transfert réversibles.

A titre d'exemple de tels procédés de polymérisation, on peut notamment citer: - les procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents 20 de contrôle de type xanthates, - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôles de type dithioesters de la demande WO 97/01478 - le procédé de la demande WO 99/03894 qui met en oeuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes, - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144, le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiophosphoroesters de la demande PCT/FR 01/02374.

- le procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation 30 radicalaire par transfert d'atome (ATRP), - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otsu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982), - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995), - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. dans Macromol. Symp. 111, 63 (1996), ou encore - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland et al. dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994) .

De façon générale, on préfère que les copolymères à blocs mis en oeuvre selon l'invention soient issus d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en oeuvre, à titre d'agent de contrôle, un ou plusieurs composés choisis parmi les dithioesters, les thioethers-thiones, les dithiocarbamates, et les xanthates. De façon particulièrement avantageuse, les copolymères à blocs utilisés selon l'invention sont issus d'une polymérisation radicalaire contrôlée réalisée en présence d'agents de contrôle de type xanthates.

Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le copolymère à blocs utilisé peut être obtenu selon un des procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 ou WO 01/42312 qui mettent en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, ladite polymérisation pouvant être mise en oeuvre notamment en masse, en solvant, ou, de préférence en émulsion aqueuse, de façon à obtenir directement le copolymère sous forme d'une solution aqueuse ou hydro- alcoolique, ou aisément applicable à une teneur comprise entre 0,01 et 50% en masse. Une solution du copolymère à une teneur comprise entre 0,01 et 50% en poids obtenue directement par un procédé de polymérisation dans le même solvant organique est également utilisable.

Les copolymères diblocs peuvent également être obtenus par des procédés de polymérisation radicalaires mettant en oeuvre un polymère à extrémité thiol en présence d'un amorceur et du monomère à polymériser. Ces procédés sont appelés procédés de télomérisation radicalaire.

Un tel procédé a été utlisé pour préparer le dibloc des exemples A-7, A-8 et A-9 de la présente demande.

Le dibloc comprend: - un bloc hydrosoluble ionisé ou ionisable pour donner une fonction cationique A; et un bloc B hydrosoluble neutre, ou ionisé ou ionisable pour donner une fonction anionique, et dans le cas où il est anionique la valeur absolue de la charge totale de B est différente de la valeur absolue de la charge totale portée par A; Le bloc cationique hydrosoluble A est un homopolymère ou un copolymère de monomères dont au moins un monomère comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH.

A titre d'exemples de monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH qui entrent dans le cadre de la présente invention, on peut citer les composés de formules (I), (II), (III), (IV) ou (V) suivants: le composé de formule générale (I) (I) dans laquelle: An n - An représente un ion Cl , Br , 1O, SO420, 00320, CH3-OS03 ou CH3-CH2- OS03 , - R' à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et n vaut 1 ou 2, ou le composé de formule générale (Il) R4 CH2 R1 C X R5 N- R2 0/ 1 R3 n dans laquelle: - X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène O, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à atomes de carbone, - R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R', R2, R3 identiques ou différents représentent, indépendemment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - BNO représente un ion Cl0, Br , 10, SO420, CO320, CH3-OS03 ou CH3-CH2- OS030, et - n vaut 1 ou 2, ou le composé de formule générale (III) R4 R3 R5 Cn0 R2,-"-''- N "- R6 I1 R Bn n dans laquelle: - R' à R6 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R' à R6 représentant un groupe CH = CH2, - CNO représente un ion Cl , Br , 1O, SO420, CO32O, CH3-OS03 ou CH3-CH2- OS03e, et n vaut1 ou2,ou le composé de formule générale (IV) CH2

CH

CH3\OCH2 N CH CH2 CH3 CH2 DnG n (IV) dans laquelle: - DnO représente un ion CI , Br , 1O, 50420, CO320, CH3-OSO3 ou CH3-CH2- OS030, et -n vaut 1 ou 2.

De préférence les monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable sont choisis parmis: - l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle (ADAM), le methacrylate de 2- dimethylaminoethyle (MADAM), ou le le chlorure de diallyldimethylammonium (DADMAC).

Le bloc A peut contenir des motifs cationiques ou cationisables issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères précurseurs de fonctions cationiques ou cationisables. On peut citer à titre d'exemple du polyp- chloromethylstyrène qui après réaction avec une amine tertiaire telle qu'une triméthyl amine forme du polyparatrimethylaminomethylstyrène quaternisé.

Les motifs cationiques ou cationisables du bloc A sont associés avec des contre-ions chargés négativement. Ces contre-ions peuvent être choisis parmi les ions chlorures, bromures, iodures, fluorures, sulfates, methylsulfates, phosphates, hydrogénophosphates, phosphonates, carbonates, hydrogenocarbonates. De préférence on utilise des contre-ions choisis parmi les hydrogenophosphates, les methylsulfates et les chlorures.

Le bloc cationique A peut comprendre en outre de 0 à 70% d'un monomère ou macromonomère neutre choisi parmi: les monomères ou macromonomères hydrophobes; les monomères ou macromonomères hydrophiles neutres; ou leur mélange; Le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé est choisi par l'homme du métier de telle manière que le bloc A reste soluble dans l'eau.

Par monomère ou macromonomère hydrophobe on entend les monomères ou 20 macromonomères dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 52g/l à 20 C et à une pression de 1 bar.

On peut citer à titre d'exemple de monomères hydrophobes neutres le styrène, l'acrylate d'ethyle, ou l'acrylate de butyle.

On peut citer à titre d'exemple de macromonomère hydrophobe neutre le polyméthacrylate de méthyle; On entend par monomère ou macromonomère hydrophile on entend les monomères ou macromonomères miscibles à l'eau ou les monomères ou macromonomères dont la solubilité dans l'eau est supérieure à 52g/l à 20 C et à une pression de 1 bar.

On peut citer à titre d'exemple de monomères hydrophiles neutres les hydroxyéthyl acrylates, les hydroxyéthyl methacrylates, l'acrylamide ou la N-35 vinylpyrrolidone.

On peut citer à titre d'exemple de macromonomères hydrophiles neutres les acrylates ou les methacrylates de polyoxyde d'éthylène et/ou de propylène, ou l'alcool polyvinylique.

Lorsqu'il est un bloc hydrosoluble neutre, le bloc B est un homopolymère ou un copolymère de monomères choisis parmis des monomères ou macromonomères hydrophiles neutres tels que décrits précédemment.

Les blocs A ou B peuvent également comprendre des motifs hydrophiles neutres issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères hydrophobes. On peut citer à titre d'exemple du polyacétate de vinyle qui après hydrolyse forme du polyalcoolvinylique.

Le bloc B peut lorsqu'il est un bloc hydrosoluble neutre contenir en outre de 0 à 50% en poids de monomères ou macromonomères hydrophobes neutres tels que décrits précédemment. Le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé est choisi par l'homme du métier de telle manière que le bloc B reste soluble dans l'eau.

Lorsqu'il est un bloc hydrosoluble anionique, le bloc B peut être un homopolymère ou un copolymère de monomères choisis parmis des monomères anioniques hydrophiles tels que: - les acides ou diacides carboxyliques à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, les acides sulfoniques à insaturation éthylénique et des sels de ceux-ci, de préférence l'acide vinylsulfonique ou l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique (AMPS), ou le méthallylsulfonate de sodium; - l'acide vinylphosphonique, l'acide 2-(methacryloyloxy)ethylphosphonique (RN 80730-17-2), ou l'acide 2-(acryloyloxy)ethylphosphonique; le 2- (methacryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=C(CH3)(OOO)C2H4OPO3H, ou le 2-(acryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=CH(COO)C2H4OPO3H; ou l'ammonium sulfatoethyl methacrylate SEM vendu par la société Laporte, ou leur mélange.

Le bloc B peut contenir des motifs anioniques ou anionisables issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères précurseurs de fonctions anioniques ou anionisables. On peut citer à titre d'exemple du polyacrylate de tertiobutyle qui après hydrolyse forme du poly(acide acrylique).

Le bloc B peut dans ce cas contenir en outre de 0 à 50% en poids: - de monomères ou macromonomères hydrophobes neutres tels que décrits précédemment; ou - de monomères ou macromonomères hydrophiles neutres tels que décrits précédemment; ou leur mélange; étant entendu que le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé est choisi de telle manière que le bloc B reste soluble dans l'eau; étant entendu que lorsque B est un bloc hydrosoluble anionique, la valeur absolue de la charge totale portée par B est différente de la valeur absolue de la 10 charge totale portée par A et vérifie les conditions suivantes: soit Z le rapport entre la valeur absolue de la charge portée par le bloc le plus chargé sur la valeur absolue de la charge portée par le bloc le moins chargé, alors 1,1 < Z < 10, et de préférence 1,3<Z<5.

Le bloc B peut comprendre en outre des monomères fonctionnels susceptibles d'apporter de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, ou pour conférer au latex des propriétés d'adhésion spécifiques.

On peut citer à titre d'exemple le sipomer WAM commercialisé par la société Rhodia, le glycidyl methacrylate, le vinyltriethoxysilane ou les monomères vinyliques porteurs de groupement cyclodextrine.

Le sipomer WAM commercialisé par la société Rhodia permet d'améliorer l'adhésion de la composition de latex sur des supports présentants des greoupements carbonyles, par exemple des supports en polyesters, ou des couches de peintures anciennes de type alkyde.

Le vinyltriethoxysilane permet d'améliorer l'adhésion de la composition de latex 30 sur du verre ou d'autres substrats minéraux de type oxydes métalliques.

Le glycidyl methacrylate permet d'apporter la possibilité de réticulation après application du film de peinture grâce à la présence de groupes epoxy.

Les proportions relatives des blocs A et B dans le dibloc sont telles que: - le bloc hydrosoluble cationique A a une masse molaire en poids comprise entre 500 et 600 000 g/mole et de préférence de 500 à 60 000 g/mole, et de manière encore plus préférentielle de 1000 à 15 000 g/mole; le bloc hydrosoluble neutre ou anionique B a une masse molaire en poids 5 comprise entre 500 à 600 000 g/mole et de préférence de 500 à 120 000 g/mole, et de manière encore plus préférentielle de 1000 à 45 000 g/mole; Le mélange du latex et du dibloc est réalisé dans des conditions de pH et de sel optimisées pour favoriser l'adsorption du dibloc sur le latex.

La composition résultant du mélange entre la solution de dibloc et la suspension de latex doit avoir une concentration en sel suffisamment faible, c'est à dire inférieure à 1 M, et un pH favorisant l'ionisation des groupements anioniques ionisables du latex et/ou des groupements cationiques ionisables du dibloc. Ainsi, on préfère un pH final du mélange supérieur à 7 si le latex comprend des groupements ionisables de type carboxylates.

Il est possible d'ajuster préalablement le pH de la solution de polymère et celui de la suspension de latex à la valeur souhaitée pour le pH du mélange, puis de réaliser le mélange.

Il est également possible de réaliser le mélange dans des conditions de pH ne favorisant pas l'ionisation des groupements anioniques ionisables du latex et/ou des groupements cationiques ionisables du diblocs puis de modifier le pH jusqu'à la valeur souhaitée.

Le mélange peut se faire en ajoutant lentement la solution de dibloc à la suspension de latex, maintenue sous forte agitation. Ce mode de mélange est préféré si le volume de la solution de dibloc est petit comparé au volume de la suspension de latex, en particulier si le rapport des volumes est supérieur à 20. Le mélange peut également se faire en ajoutant lentement la suspension de latex à la solution de dibloc, maintenue sous forte agitation.

Avant le mélange, l'extrait sec du latex est compris entre 10% et 60% en poids par rapport au poids du mélange (latex sec plus eau), de préférence son extrait sec est compris entre 30% et 55% en poids par rapport au poids du mélange (latex sec plus eau), et de manière encore plus préférentielle son extrait sec est compris entre 40% et 50% en poids par rapport au poids du mélange (latex et eau).

Le mélange final est tel que l'extrait sec du latex est compris entre 5% et 60% en poids par rapport au poids du mélange (latex, dibloc et eau), de préférence son extrait sec est compris entre 20% et 50% en poids par rapport au poids du mélange (latex, dibloc et eau).

Le rapport dibloc sec par rapport au latex sec est compris entre 0,1% et 20%, de préférence ce rapport est compris entre 0,5% et 10%, et de manière encore plus préférentielle ce rapport est compris entre 1% et 5%.

L'invention a également pour objet le latex susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus.

On peut utliser la dispersion aqueuse de polymère telle quelle, ou bien la sécher 15 afin d'obtenir une poudre redispersable.

La poudre de latex redispersable est préparée de préférence par séchage par pulvérisation de la dispersion aqueuse de polymère. Ce séchage est effectué dans des systèmes de séchage par pulvérisation conventionnels, en utilisant l'atomisation au moyen de buses liquides simples, doubles ou multiples ou d'un disque rotatif. La température de décharge choisie est généralement dans l'intervalle de 50 à 100 C, de préférence de 60 à 90 C, suivant le système, la température de transition vitreuse du latex, et le degré de séchage souhaité.

Afin d'augmenter la stabilité de conservation et l'aptitude à l'écoulementde la poudre de latex redispersable, il est préférable d'introduire un agent anti-mottant dans la colonne de pulvérisation conjointement avec la dispersion aqueuse de polymère, ce qui résulte en un dépôt préférable de l'agent anti-mottant sur les particules de la dispersion.

Les agents anti-mottant préférés sont des silicates d'aluminium, des carbonates de calcium ou de magnésium, ou des mélanges de ceux-ci, des silices, de l'alumine hydratée, de la bentonite, du talc, ou des mélanges de dolomite et de talc, ou de calcite et de talc, du kaolin, du sulfate de baryum, de l'oxyde de titane, ou du sulfoaluminate de calcium (blanc satin).

La taille de particules des agents anti-mottant est de préférence dans l'intervalle de 0,001 à 0,5 mm.

On peut également introduire avant séchage un agent de redispersion conventionnel tel que par exemple de l'alcool polyvinylique, de la Nvinylpyrrolidone, des condensats formaldéhyde/acide naphtalènesulfonique, des condensats formaldéhyde/acide phénylsulfonique, ou des homopolymères d'acide 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonique.

L'invention a également pour objet la poudre de latex susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.

Dans la plupart des cas, les compositions pulvérulentes selon l'invention sont totalement redispersables dans l'eau à température ambiante par simple agitation. Par totalement redispersable, on entend une composition pulvérulente conforme à l'invention qui, après addition d'une quantité adaptée d'eau, permet d'obtenir un latex reconstitué dont la granulométrie des particules est sensiblement identique à la granulométrie des particules de latex présentes dans l'émulsion de départ avant séchage.

La redispersabilité est évaluée selon le protocole décrit dans l'exemple 4 de la présente demande de brevet.

Suite à cette redispersion, la taille des particules du latex reconstitué obtenu est mesurée par granulométrie laser. Plus la granulométrie du latex reconstitué est proche de celle du latex mis en oeuvre dans la synthèse de la composition pulvérulente, meilleure est la redispersabilité.

L'invention concerne également le latex reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une composition pulvérulente telle que définie précédemment.

Enfin, l'invention concerne l'utilisation des latex, des compositions de poudre redispersables et des latex reconstitués décrits ci-dessus comme additifs à des liants hydrauliques dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole. Les liants hydrauliques peuvent être sous forme de coulis, mortiers ou bétons. Le liant hydraulique est généralement le ciment. Les applications concernées sont, par exemple, les ciment-colles carrelage, les enduits de lissage et de ragréage, les colles et enduits pour complexes isolants, les mortiers de réparation, les revêtements d'étanchéité et les coulis de cimentation des puits de pétrole.

Les latex, les compositions de poudres redispersables ou les latex reconstitués en dérivant sont utilisables en outre dans tous les autres domaines d'application des latex, plus particulièrement dans le domaine des adhésifs, des compositions de couchage du papier et des peintures.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES

A- Exemples de préparation des copolymères diblocs Exemple A-1: Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2-(acryloxy)ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et d'acrylamide Première étape: Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, d'une agitation magnétique et d'un bain chauffant, 60 g d'ADAMQUAT MS (75 g d'une solution à 80% dans l'eau), 0,47 g d'acide 4,4-azobis-4-cyanovalérique (ACVA) et 1,16 g de O-ethyl-S(1-methoxycarbonyl)ethyl) xanthate (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt sont dissous dans 100 ml d'eau et 25 ml d'isopropanol. Le milieu réactionnel est chauffé sous agitation pendant 24 heures à 70 C. La solution est ensuite refroidie à température ambiante. Elle est extraite trois fois par du dichlorométhane afin d'éliminer le xanthate non réagi ainsi que le monomère non converti. Les phases organiques récupérées après évaporation du solvant contiennent 0,5 g de mélange de produits.

Le polymère ainsi purifié a été analysé par chromatographie d'exclusion stérique (C.E.S) dans l'eau (calibration par des étalons de poly(oxyde d'éthylène)) après hydrolyse totale par la soude afin d'obtenir le polyacrylate de sodium correspondant. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est égale à 8800 g/mol. L'indice de polymolécularité (M,N/Mn) est égal à 1,87. MW est la masse molaire moyenne en poids.

Deuxième étape: A une solution de 18 g de polymère issu de la première étape, dans 27 ml d'eau, on ajoute 0,115 g d'ACVA. Le mélange est porté à 70 C, et une solution de 4,91 g d'acrylamide dans 7,5 ml d'eau est ajoutée en continu pendant 3 heures. Des portions de 57 mg d'ACVA sont ajoutées au milieu réactionnel après 1 heure et 2 heures d'introduction de la solution d'acrylamide. Après la fin de l'introduction du monomère, la réaction est maintenue une heure à 70 C.

L'analyse HPLC de la solution de copolymère nous renseigne sur le fait que l'acrylamide a été consommé à plus de 99%.

Le polymère a été analysé par chromatographie d'exclusion stérique (C.E.S) dans l'eau (calibration par des étalons de poly(oxyde d'éthylène)) après hydrolyse totale par la soude afin d'obtenir le polyacrylate de sodium correspondant. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est égale à 9500 g/mol. L'indice de polymolécularité (MW/Mn) est égal à 1,4.

Exemple A-2: Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2-(acryloxy) ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et d'acrylamide Première étape: Identique à la première étape décrite dans l'exemple A-1. Deuxième étape: A une solution de 10 g de polymère issu de la première étape, dans 15 ml d'eau, on ajoute 0,064 g d'ACVA. Le mélange est porté à 70 C, et une solution de 13,6 g d'acrylamide dans 20,4 ml d'eau est ajoutée en continu pendant 3 heures. Des portions de 32 mg d'ACVA sont ajoutées au milieu réactionnel après 1 heure et 2 heures d'introduction de la solution d'acrylamide. Après la fin de l'introduction du monomère, la réaction est maintenue une heure à 70 C.

L'analyse HPLC de la solution de copolymère nous renseigne sur le fait que l'acrylamide a été consommé à plus de 99%.

Le polymère a été analysé par chromatographie d'exclusion stérique (C.E.S) dans l'eau (calibration par des étalons de poly(oxyde d'éthylène)) après hydrolyse totale par la soude afin d'obtenir le polyacrylate de sodium correspondant. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est égale à 26000 g/mol. L'indice de polymolécularité (Mw/Mn) est égal à 2,1.

Exemple A-3: Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2-5 (acryloxy) ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et d'acrylamide Première étape: Identique à la première étape décrite dans l'exemple A-1. Deuxième étape: A une solution de 6 g de polymère issu de la première étape, dans 43,1 ml d'eau, on ajoute 0,038 g d'ACVA. Le mélange est porté à 70 C, et une solution de 16,36 g d'acrylamide dans 46,5 ml d'eau est ajoutée en continu pendant 3 heures. Des portions de 19 mg d'ACVA sont ajoutées au milieu réactionnel après 1 heure et 2 heures d'introduction de la solution d'acrylamide. Après la fin de l'introduction du monomère, la réaction est maintenue une heure à 70 C.

L'analyse HPLC de la solution de copolymère nous renseigne sur le fait que l'acrylamide a été consommé à plus de 99%.

Le polymère a été analysé par chromatographie d'exclusion stérique (C.E.S) dans l'eau (calibration par des étalons de poly(oxyde d'éthylène)) après hydrolyse totale par la soude afin d'obtenir le polyacrylate de sodium correspondant. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est égale à 56000 g/mol. L'indice de polymolécularité (Mw/Mn) est égal à 3,0.

Exemple A-4: Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2-(acryloxy) ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et de N-vinyl pyrrolidone Première étape: Dans un ballon tricot muni d'un réfrigérant, d'une agitation magnétique et d'un bain chauffant sont mis 9,16 g de solution à 80% dans l'eau de [2-(acryloxy)ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS), 8 g d'eau, 2g d'éthanol, 1,525 g de O-ethyl-S-(1-methoxycarbonyl)ethyl) xanthate (CH3CHCO2CH3)S(C=S)OEt et 0,38g d'amorceur V-50 (2,2'-Azobis-(2- méthylpropionamidine) dihydrochloride). Le milieu est chauffé à 65 C. A cette température, après 20 minutes, une solution d'ADAMQuat MS (82.5 g de solution dans l'eau à 80% de ce monomère à laquelle sont rajoutés 72. 5g d'eau) est introduite pendant 2h30. A la fin de l'introduction, 0,38 g d'amorceur V-50 sont additionnés et le milieu réactionnel est maintenu à 65 C pendant trois heures supplémentaires. Le milieu réactionnel est ensuite refroidit à température ambiante.

Une analyse de l'échantillon par HPLC révèle que la conversion du monomère est supérieure à 99%.

Deuxième étape: Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, d'une agitation magnétique et d'un bain chauffant, on introduit 92,8g d'une solution de p(ADAMQuat MS) décrite dans la première étape de cet exemple. Le milieu est porté à 65 C. A cette température, on additionne 0,225g d'amorceur V-50 en une fois. Une addition en continu de 89,3 g de solution de N-vinyl pyrrolidone (VP) dans l'eau (36,0 g de VP dilué dans 53,3 g d'eau) est effectuée sur 3 heures. Une deuxième portion de V-50 de 0,225g est additionnée quatre heures après le début de l'introduction du monomère. Le chauffage et l'agitation sont maintenus pendant 15h.

L'extrait sec final est de 40 % en poids.

Une analyse de l'échantillon par HPLC révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%.

Exemple A-5: Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2-30 (acryloxy) ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et de N-vinyl pyrrolidone Première étape: Identique à la première étape décrite dans l'exemple A-4. Deuxième étape: Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, d'une agitation magnétique et d'un bain chauffant, on introduit 46,5 g d'une solution de p(ADAMQuat MS) décrite dans la première étape l'exemple A-4. Le milieu est porté à 65 C. A cette température, on additionne 0,112 g d'amorceur V-50 en une fois. Une addition en continu de 134 g de solution de N-vinyl pyrrolidone (VP) dans l'eau (54,0 g de VP dilué dans 80 g d'eau) est effectuée sur 4 heures. Une deuxième portion de V-50 de 0,112 g est additionnée cinq heures après le début de l'introduction du monomère. Le chauffage et l'agitation sont maintenus pendant 15h.

L'extrait sec final est de 40 % en poids.

Une analyse de l'échantillon par HPLC révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%.

Exemple A-6: Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2-(acryloxy) ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et de N-vinyl pyrrolidone Première étape: Identique à la première étape décrite dans l'exemple A-4. Deuxième étape: Dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant, d'une agitation magnétique et d'un bain chauffant, on introduit 30,9 g d'une solution de p(ADAMQuat MS) décrite dans la première étape l'exemple A-4. Le milieu est porté à 65 C. A cette température, on additionne 0,075 g d'amorceur V-50 en une fois. Une addition en continu de 149 g de solution de N-vinyl pyrrolidone (VP) dans l'eau (60 g de VP dilué dans 89 g d'eau) est effectuée sur 4 heures. Deux portions de V-50 de 0,075 g chacune sont additionnées quatre heures et huit heures après le début de l'introduction du monomère. Le chauffage et l'agitation sont maintenus pendant 16 h. L'extrait sec final est de 40 % en poids.

Une analyse de l'échantillon par HPLC révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%.

Exemple A-7: Synthèse d'un copolymère à blocs à base d'acrylate de 2diméthylaminoéthyle (ADAME) et de poly(alcool vinylique) Première étape: Préparation d'une solution de poly(alcool vinylique) à terminaison thiol.

Un poly(alcool vinylique) (PAV) à fonction thiol terminale (POVAL M 205 commercialisé par KURARAY, de DPn voisin de 500) est dissous sous atmosphère d'azote dans de l'eau déionisée à 60 C. La solution obtenue a un taux de solide égal à 15%. A cette concentration, 100 g de solution contiennent 0.68 mmoles de groupements thiols.

Deuxième étape: La solution issue de la première étape (100g, 0.68mmoles SH) est placée dans un ballon en verre de 250 ml muni d'une colonne réfrigérante et d'un agitateur magnétique. 3,41 g d'ADAME sont additionnés au réacteur et le pH de la solution est ajusté entre 2 et 3 en utilisant de l'acide chlorohydrique concentré.

Le mélange ractionnel est chauffé à 75 C et 0,25 g de persulfate de sodium dissous dans 5 g d'eau sont additionnés. La polymerisation est maintenue à 75 C pendant 3 heures. La solution obtenue a un taux de solide de 15% et un pH égal à 2. Le pH du dibloc est ensuite ajusté à la soude pour l'application.

Exemple A-8: Synthèse d'un copolymère à blocs à base d'acrylate de 2diméthylaminoéthyle (ADAMQUAT MS) et de poly(alcool vinylique) Première étape: Préparation d'une solution de poly(alcool vinylique) à terminaison thiol.

Un poly(alcool vinylique) à fonction thiol terminale (POVAL M 205 commercialisé par KURARAY, de DPn voisin de 500) est dissous sous atmosphère d'azote dans de l'eau déionisée à 60 C. La solution obtenue a un taux de solide égal à15%. A cette concentration, 100 g de solution contiennent 0.68 mmoles de groupements thiols.

Deuxième étape: La solution issue de la première étape (100g, 0.68mmoles SH) est placée dans un ballon en verre de 250 ml muni d'une colonne réfrigérante et d'un agitateur magnétique. 3,41 g d'ADAMQUAT MS sont additionnés au réacteur et le pH de la solution est ajusté entre 2 et 3 en utilisant de l'acide chlorohydrique concentré.

Le mélange ractionnel est chauffé à 75 C et 0,25 g de persulfate de sodium dissous dans 5 g d'eau sont additionnés. La polymerisation est maintenue à 75 C pendant 3 heures. La solution de dibloc obtenue a un pH égal à 2. Le pH du dibloc est ensuite ajusté à la soude pour l'application.

Exemple A-9: Synthèse d'un copolymère à blocs à base de [2-(méthacryloxy) ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (MADAMQUAT MS) et de poly(alcool vinylique) Première étape: Préparation d'une solution de poly(alcool vinylique) à terminaison thiol.

Un poly(alcool vinylique) à fonction thiol terminale (POVAL M 205 commercialisé par KURARAY, de DPn voisin de 500) est dissous sous atmosphère d'azote dans de l'eau déionisée à 60 C. La solution obtenue a un taux de solide égal à15%. A cette concentration, 100 g de solution contiennent 0.68 mmoles de groupements thiols.

Deuxième étape: La solution issue de la première étape (100g, 0.68mmoles SH) est placée dans un ballon en verre de 250 ml muni d'une colonne réfrigérante et d'un agitateur magnétique. 6,82 g de MADAMQUAT MS sont additionnés au réacteur et le pH de la solution est ajusté entre 2 et 3 en utilisant de l'acide chlorohydrique concentré.

Le mélange ractionnel est chauffé à 75 C et 0,5 g de persulfate de sodium dissous dans 10 g d'eau sont additionnés. La polymerisation est maintenue à 75 C pendant 3 heures. La solution obtenue a un pH égal à 2. Le pH du dibloc est ensuite ajusté à la soude pour l'application.

Exemple A-10: Synthèse d'un copolymère statistique à base de [2-(acryloxy) ethyl]trimethylammonium methyl sulfate] (ADAMQUAT MS) et de N-vinyl pyrrolidone Le copolymère a été synthétisé de telle manière qu'on obtienne une composition chimique identique au copolymère décrit dans l'exemple A-4, A-5, ou A-6.

B- Exemples de préparation de latex modifiés par les diblocs de l'invention Dans les deux exemples B-1 et B-2, nous indiquons le mode opératoire permettant de modifier la surface d'un latex avec un copolymère dibloc cationique/neutre. Le latex concerné a des charges opposées à celles du dibloc: dans le cas présent, la surface du latex est fonctionnalisée avec des groupements carboxyliques. Dans la mesure où il s'agit de groupements acides faibles, l'ionisation de surface dépend du pH.

Le copolymère dibloc est composé d'un bloc cationique et d'un bloc neutre permettant la compatibilité du latex avec le milieu formulé ou le substrat avec lequel il est en contact. Le bloc neutre du dibloc est de la polyvinylpyrrolidone (Exemple 1) ou le polyacrylamide (Exemple 2) dont l'intérêt peut être de promouvoir l'adsorption des latex sur des surfaces minérales, en particulier sur des oxydes.

Exemple B-1: Fabrication d'un latex à chimie de surface modifiée selon l'invention par ajout à un latex carboxylé d'un dibloc cationique/neutre: Poly(ADAMQUAT MS)-b-Poly(N-vinylpyrrolidone) (P(ADAMQUAT MS) P(VP)).

Cet exemple présente un mode de préparation de latex à surface modifiée selon l'invention permettant l'accrochage de chaînes Poly(Nvinylpyrrolidone) à la surface des latex.

Dans cet exemple, les deux latex utilisés ont les caractéristiques chimiques 30 suivantes: Le Latex 1.1, est un copolymère styrène butadiène stabilisé par l'acide acrylique et de l'acide fumarique, ayant en surface 360 microéquivalents/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de 150 nm de diamètre et ayant une TMFF de 8 C.

- Le Latex 1.2, est un copolymère styrène - acrylique stabilisé par l'acide acrylique et de l'acide itaconique, ayant en surface 160 microéquivalents/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de 150 nm de diamètre et ayant une TMFF de 1 C.

Le copolymère dibloc utilisé est composé d'un bloc de Poly(ADAMQUAT MS) et d'un bloc Poly(N-vinyl pyrrolidone), et obtenu selon la synthèse décrite dans l'exemple A-6.

La préparation consiste à préparer une suspension de latex à la concentration de 50% (massique) et une solution de copolymère dibloc de concentration de 10% (massique). Les pH de la suspension et de la solution sont ajustés à un pH de 8.5 avec de la soude à 10%. On prélève 20 ml de la suspension de latex et on y ajoute 5 ml de la solution de copolymère dibloc sous agitation (figure 1) afin d'avoir un taux de dibloc ajouté au latex de 5 %, pourcentage exprimé en masse séche de copolymère dibloc par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex.

Cet exemple permet de montrer l'intérêt des copolymères dibloc comparés aux copolymères statistiques pour modifier la surface des latex. En effet, si les copolymères statistiques permettent effectivement de fonctionnaliser la surface, nous montrons qu'ils ne permettent pas de garantir la stabilité colloïdale des latex. Dans la mesure où l'intérêt des latex est précisément de pouvoir être manipulés sous forme dispersée, il faut éviter la floculation. Celle-ci peut être détectée par une observation au microscope optique (le grossissement est tel que la largeur des photos représente 300 m). Une structure hétérogène révèle l'agrégation.

Le tableau 1.1 résume les observations faites à partir des clichés donnés dans 25 les figures 2 et 3.

Tableau 1.1

Latex 1.1 Latex 1.2 Référence: Latex non traité Stable Stable Latex + diblocs A-4, A-5 et A-6 Stable Stable Latex + copolymère statistique Instable Instable Exemple B-2: Fabrication d'un latex à chimie de surface modifiée selon l'invention par ajout à un latex carboxylé d'un dibloc cationique/neutre: Poly(ADAMEQUAT MS)-b- Poly(Acrylamide) (PADAMQUAT MS-b-PAM).

Dans cet exemple, les deux latex utilisés, noté Latex 2.1 et Latex 2.2 ont les caractéristiques chimiques suivantes: Latex 2.1 est un copolymère de styrène et acrylate de butyle stabilisé par l'acide acrylique, ayant en surface 230 microéquivalents/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de diamètre variant entre 120 et 150 nm et ayant une TMFF de 12 C.

Latex 2.2 est un copolymère de styrène et acrylate de butyle stabilisé par l'acide acrylique, ayant en surface 230 microéquivalents/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de 150 nm de diamètre et ayant une TMFF de 0 C.

Les copolymère diblocs utilisés sont les diblocs à base de P(ADAMQUAT MS) et de P(Acrylamide) décrits dans les exemples A-1, A-2 et A-3.

La préparation consiste à préparer une suspension de latex à la concentration de 0.1% (massique) et une solution de copolymère dibloc de concentration de 0.05% (massique). Les pH de la suspension et de la solution sont ajustés à pH de 8.5 avec de la soude à 10%. Le taux de dibloc P(ADAMQUAT MS)-PAm ajouté au latex est de 19%, pourcentage exprimé en masse sèche de copolymère dibloc par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex.

Pour déterminer la quantité de dibloc adsorbée à la surface du latex, une mesure de l'adsorption selon la méthode des restes a été utilisée. Elle consiste à séparer par centrifugation les diblocs non adsorbés des particules de latex. Un balayage de la vitesse de centrifugation permet de déterminer les conditions qui permettent la meilleure séparation, c'est-à-dire la vitesse où le latex sédimente et le di-bloc reste entièrement en solution.

Dans cet exemple la vitesse de centrifugation qui permet cette séparation est de 4000tr/min. Cette vitesse de centrifugation obtenue sur des suspensions pures de latex et des solutions pures de diblocs a été retenue pour l'étude du mélange latex/diblocs.

En connaissant la concentration de dibloc mis en solution avec le latex et après centrifugation en déterminant la concentration de dibloc dans le surnagent par la mesure de DCO (Demande Chimique en Oxygène), on peut alors déterminer la quantité de dibloc adsorbée à la surface du latex. Cette quantité notée Gamma (F mg/m2) est donc une mesure du niveau de modification de la surface des latex selon la méthode de l'invention. Pour trouver les conditions optimales d'adsorption tout en préservant la stabilité colloïdale des latex, il faut tenir compte de plusieurs paramètres (pH de mélange, masse de bloc PAM, nature de latex, concentration en sel ajouté NaCl). Les observations de la stabilité colloïdale et la quantité de dibloc adsorbée sont données dans le tableau 2.1 et 2.2: Tableau 2.1: Observation de la stabilité colloïdale par l'ajout de dibloc P(ADAMQUAT MS)-PAM au Latex2.1 et Latex 2.2 à pH = 8.5 Dibloc A-1 Dibloc A-2 Dibloc A-3 0.01 M NaCl Stable Stable Stable 0.02 M NaCl Stable Stable Stable 0.5 M NaCl Instable Stable Stable Tableau 2.2: Quantité de bloc PAM adsorbée pour le Latex 2.1 et Latex 2.2, pour chaque concentration en sel et pour chaque dibloc Dibloc A-1 Dibloc A-2 Dibloc A-3 0.01 M NaCl F = 0.36 mg/m2 F = 1.38 mg/m2 F = 1.63 mg/m2 0.02 M NaCl F = 0.5 mg/m2 F = 1.35 mg/m2 F = 1.83 mg/m2 0.5 M NaCl F = 0.047 mg/m2 F = 0.12 mg/m2 F = 0.49 mg/m2 Exemple B-3: Fabrication d'un latex à chimie de surface modifiée selon l'invention par ajout à un latex carboxylé d'un dibloc cationique/neutre: 20 Poly(ADAME) b Poly(Alcool Polyvinylique) Cet exemple présente un mode de préparation de latex à surface modifiée selon l'invention permettant l'accrochage de chaînes de poly(alcool vinylique) à la surface des latex.

La préparation consiste à préparer une suspension de latex à la concentration de 10% (massique) et une solution de copolymère diblocs de concentration 10% (massique). Les pH de la suspension et de la solution sont préalablement ajustés à pH=8.5 avec de la soude à 10%. On prélève 50 ml de la suspension de latex et on y ajoute goutte à goutte y ml de la solution de copolymère dibloc sous agitation. La valeur de y dépend du niveau de modification de surface que l'on veut effectuer (cette valeur est spécifiée dans les exemples ci-dessous). Le mélange se fait à une température de 23 C.

L'accrochage de de pol(alcool vinylique) est contrôlé de la manière suivante.

On procède à une dialyse de la suspension de latex, permettant d'échanger le sérum contre de l'eau désionisée à pH=8.5. La membrane d'ultrafiltration utilisée a un seuil de coupure de 100 kD, elle permet d'éliminer les molécules de copolymère diblocs non adsorbées.

Le latex dialysé est ensuite mis en présence d'un réactif colorimétrique qui réagit en présence d'alcool polyvinylique. Le réactif est préparé en mélangeant une solution d'iode 1 N (7wt%), une solution d'acide borique à 40g/L(60wt%) et de l'eau (33wt%).

Le réactif est ajouté au latex dans des proportions telles que la quantité d'iode est le double de celle du dibloc utilisé pour le traitement. La présence d'alcool polyvinylique en surface se traduit par l'apparition d'une couleur bleue. Les latex traités sont comparés à des latex non traités ayant subi une dialyse et auxquels ont été ajoutés la même quantité de réactif.

Exemple 3.1:

Dans cet exemple, le latex utilisé, noté Latex3, est un copolymère de styrène et de butadiène stabilisé par de l'acide acrylique et de l'acide fumarique (en proportion massique 50/50), ayant en surface 360 microéq/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de 150 nm de diamètre et ayant une TMFF de 8 C.

Le copolymère diblocs de l'exemple est composé d'un bloc de Poly(diméthyl amino éthyl acrylate) de masse théorique 5 000 g/mol et d'un bloc d'alcool 30 polyvinylique de masse théorique 22 000 g/mol.

Le taux de PADAM-PAV (dibloc décrit dans l'exemple A-7) ajouté au latex est de 3%, pourcentage exprimé en masse sèche de copolymère diblocs par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latex3 sans ajout Le cliché 3.1 présente la différence de coloration obtenue après ajout de réactif entre le latex selon l'invention (à gauche) et l'échantillon de référence (à droite).

La couleur bleue ne se développe que sur l'échantillon de gauche, attestant l'accrochage du poly(alcool vinylique).

Exemple 3.2:

Dans cet exemple, le latex utilisé est également le Latex 3.

Le copolymère dibloc utilisé est le P(ADAMQUAT MS)-PAV décrit dans l'exemple A-8.

Le taux de dibloc ajouté au latex est de 3%, pourcentage exprimé en masse sèche de copolymère diblocs par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latex 3 sans ajout.

Le cliché 3.2 présente la différence de coloration obtenue après ajout de réactif entre le latex selon l'invention (à gauche) et l'échantillon de référence (à droite). La couleur bleue ne se développe que sur l'échantillon de gauche, attestant l'accrochage du poly(alcool vinylique).

Exemple 3.3:

Dans cet exemple, le latex utilisé est un latex industriel commercialisé sous le nom de Latexia 302.

Le copolymère dibloc est le P(ADAMQUAT MS)-PAV décrit dans l'exemple A-8.

Le taux de dibloc ajouté au latex est de 3%, pourcentage exprimé en masse sèche de copolymère diblocs par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latexia 302 sans ajout.

Le cliché 3.3 présente la différence de coloration obtenue après ajout de réactif entre le latex selon l'invention (à gauche) et l'échantillon de référence (à droite). La couleur bleue ne se développe que sur l'échantillon de gauche, attestant l'accrochage du poly(alcool vinylique).

Exemple B-4: Intérêt des latex selon l'invention pour la fabrication de poudres 35 de latex redispersables Pour quantifier la capacité des latex à pouvoir être séchés puis remis en dispersion dans de l'eau à pH neutre, onutilise un test de redispersion dont le protocole est indiqué cidessous.

La suspension de latex est déposée en film de 100 microns d'épaisseur (humide) sur une lame de verre à l'aide d'un tire-film. L'ensemble est placé pendant 10 minutes dans une étuve à 65 C. Après avoir retiré le film de l'étuve et après retour à température ambiante, on verse environ 5 ml d'eau désionisée à pH neutre sur l'échantillon. On applique avec le doigt un cisaillement à l'endroit où la goutte a été déposée, puis on récupère l'eau, chargée de particules de latex, dans un pillulier. pour effectuer une analyse granulométrique. La granulométrie de la suspension est mesurée sur un granulomètre HORIBA LA-910, après avoir été soumise à des ultra-sons pendant 1 minute.. L'indice relatif de réfraction est fixé à 1,15. (L'indice relatif correspond à l'indice de la phase dispersée divisé par l'indice de la phase continue). Après mise en circulation de l'eau dans la cellule, on mesure le point zéro, puis on ajoute la suspension de latex afin d'obtenir un pourcentage de transmission proche de 90%. La mesure permet d'obtenir la répartition granulométrique de la suspension de latex séchée puis redispersée. On retient la valeur du pourcentage (en nombre) de particules dont le diamètre est inférieur à 10 microns. Cette valeur est d'autant plus élevée que le latex est redispersable.

Ce test est utilisé dans les exemples 4.1 à 4.3 pour montrer l'intérêt de la modification de surface de latex par des polymères diblocs cationiques/neutres. Dans les exemples 4.1 et 4.2, le test porte directement sur la suspension de latex modifiés en surface. Dans I' exemple 4.3, la suspension de latex est mélangée à un additif de redispersion: l'étude porte alors sur la comparaison de l'efficacité de l'additif de redispersion entre un latex non modifié et un latex dont la surface est modifiée selon l'invention.

Dans les exemples 4.1 à 4.3, le latex utilisé noté Latex4 est un copolymère de styrène et de butadiène stabilisé par de l'acide acrylique et de l'acide fumarique (en proportion massique 50/50), ayant en surface 360 microéq/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de 150 nm de diamètre et ayant une TMFF de 8 C.

Exemple B-4.1: Intérêt des latex selon l'invention dont la surface est modifiée par un polymères dibloc P(MADAMQUAT MS)-PAV (exemple A-9) pour la fabrication de poudres de latex redispersables Dans cet exemple, le copolymère dibloc est composé d'un bloc de Poly(MADAMQUAT MS) et d'un bloc PAV (copolymère de l'exemple A-9).

Les latex additivés de polymères diblocs sont préparés selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3.

On pratique le test de redispersion en comparant des latex dont la surface est traitée avec différents taux de copolymère A-9. Les pourcentages sont exprimés en masse sèche de polymère diblocs par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latex4 non traité.

% de part. < 10 pm Référence: Latex4 non traité 72 Latex4 + 1 % dibloc A9 72 Latex4 + 2 % dibloc A-9 92 Latex4 + 4 % dibloc A-9 81 Latex4 + 5 % dibloc A-9 82

Tableau 4.1

On constate que, par comparaison avec la référence, les essais de redispersion d'une suspension de Latex4 traité en surface par l'ajout de polymère dibloc A-9 conduisent à une fraction redispersable (de diamètre < 10 m) plus importante pourvu que le taux soit supérieur à 1%.

Exemple B-4.2: Intérêt des latex selon l'invention dont la surface est 25 modifiée par le polymère dibloc de l'exemple A-8 pour la fabrication de poudres de latex redispersables Les latex additivés de polymères diblocs sont préparés selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3.

On pratique le test de redispersion en comparant des latex dont la surface est traitée avec différents taux de copolymère A-8 (P(ADAMQUAT MS) -PAV). Les pourcentages sont exprimés en masse sèche de polymère dibloc par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latex4 non traité.

% de part. < 10 m Référence: Latex4 non modifié 72 Latex4 + 1 % dibloc A8 78 Latex4 + 2 % dibloc A-8 92 Latex4 + 3 % dibloc A-8 91 Latex4 + 4 % dibloc A-8 81 Latex4 + 5 % dibloc A-8 87

Tableau 4.2

On constate que, par comparaison avec la référence, les essais de redispersion d'une suspension d'un latex Latex4 traité en surface par l'ajout de polymère dibloc A-8 conduisent à une fraction redispersable (de diamètre < 10 m) significativement plus importante. Le taux optimal de polymère dibloc A-8 est de l'ordre de 2 à 3%.

Exemple B-4.3: Utilisation d'un agent de redispersion pour la fabrication de poudres de latex redispersables: comparaison entre un latex non modifié et un latex modifié Cet exemple sert à montrer l'intérêt des latex modifiés selon l'invention utilisés en combinaison avec un agent de redispersion pour la fabrication de poudres de latex redispersables.

Le latex dont la surface est modifiée selon l'invention est préparé avec les latex et polymères diblocs décrits dans l'exemple 4.2. Le polymère dibloc est employé à un taux unique de 3% (exprimé en masse sèche de polymère dibloc A-8 par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex).

On réalise le test de redispersion sur une suspension de Latex4 à laquelle a été préalablement ajoutée, sous agitation, une solution à 10% d'un agent de redispersion. On utilise dans cet exemple un alcool polyvinylique commercialisé sous le nom de Rhodoviol 30/70. Plusieurs taux d'agent de redispersion sont envisagés. Les pourcentages sont exprimés en masse sèche de polymère di-blocs par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latex4 non traité.(2éme colonne).

Latex4 non traité Latex4 + 3% Additif % de part. < 10 m % de part. < 10 m Latex4 + 1 % Rh 30/70 sans dibloc 86 95 Latex4 + 2 % Rh 30/70 sans dibloc 21 81 Latex4 + 3 % Rh 30/70 sans dibloc 12 77 Latex4 + 4 % Rh 30/70 sans dibloc 25 60

Tableau 4.3

En comparaison avec les échantillons présentés dans la deuxième colonne (Latex4 non traité), on constate que les valeurs de redispersion sont sensiblement plus élevées en présence d'agent de redispersion lorsque la surface du latex est traitée selon le procédé de l'invention.

Exemple B-5: Exemple d'application. Intérêt des latex selon l'invention pour la fabrication de latex compatibles ciments.

Pour quantifier la capacité des latex à pouvoir être utilisés dans une formulation cimentaire tout en formant un mélange compatible, on utilise un test de compatibilité dont le protocole est indiqué ci-dessous. Par incompatibilité, on entend toute manifestation d'interactions fortes entre les particules de latex et les grains de ciment, se traduisant en particulier par une augmentation importante du seuil d'écoulement.

Le test est basé sur le fait que lorsqu'il existe des interactions fortes entre les particules de latex et les grains de ciment, le mélange forme un empilement qui se compacte difficilement sous l'effet de son propre poids. La mesure des volumes relatifs du surnageant et du culot de sédimentation dans les conditions opératoires décrites ci-dessous est donc une indication de l'existence (ou pas) d'interactions fortes entre les grains de ciment et les particules de latex,.

On prépare une pâte ayant la composition suivante: 4g de ciment (Portland 52,5N) 0,2g de latex (poids de polymère sec) 2g d'eau (la quantité totale d'eau doit tenir compte de celle introduite avec le latex). Le mélange est gâché puis laissé au repos dix minutes. On dilue ensuite l'échantillon avec 18g d'eau, puis on le laisse sédimenter le ciment pendant 15 heures. Enfin, on détermine par pesée la quantité d'eau dans le surnageant et par différence, celle retenue dans le culot.

Cette valeur est d'autant plus faible que le culot de sédimentation est moins expansé (et donc que l'indice de compatibilité est élevé).

Ce test est utilisé dans les exemples 5.1 à 5.3 pour montrer l'intérêt des polymères diblocs pour améliorer la compatibilité des latex avec le milieu cimentaire. Les résultats obtenus avec les polymères diblocs sont donnés dans l'exemple 5.3. A titre de comparaison, les exemples 5.1 et 5. 2 indiquent les performances des 2 homopolymères (testés isolément) qui entrent dans la composition du copolymère diblocs.

Dans les exemples 5.1 à 5.3, le latex utilisé, noté Latex5, est un copolymère de styrène et de butadiène stabilisé par de l'acide acrylique et de l'acide fumarique (en proportion massique 50/50), ayant en surface 360 microéq/g de groupes acides accessibles par dosage, formant des particules de 150 nm de diamètre et ayant une TMFF de 8 C.

Exemple B-5.1: Modification de la compatibilité avec le ciment du Latex5. Cas où l'additif est un homopolymère de Poly(ADAMQUAT MS) Cet exemple sert de référence pour l'exemple 5.3, il présente le cas où l'additif utilisé n'est pas un polymère dibloc mais un homopolymère cationique, identique à celui entrant dans la composition du copolymère diblocs de l'exemple 5.3. Il s'agit d'un Poly(ADAMQUAT MS) de Mn théorique égale à 5000 g/mol.

On réalise le test de compatibilité sur une suspension de Latex5 à laquelle a été préalablement ajoutée, sous agitation, une solution à 10% de P(ADAMQUAT MS).

Plusieurs taux de P(ADAMQUAT MS) sont envisagés. Les pourcentages sont exprimés en masse sèche de polymère par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latex5 sans ajout Résultat du test de compatibilité Référence: Latex5 sans ajout 5.8 g Latex5 + 1 % Poly(ADAMQUAT MS) 5,9 g Latex5 + 2% Poly(ADAMQUAT MS) 5,2 g Latex5 + 4% Poly(ADAMQUAT MS) 5,5 g

Tableau 5.1

On constate que l'association latex/PADAMquat ne modifie pas sensiblement les 10 résultats du test de compatibilité , les variations sont inférieures à 10% et sont comparables à l'incertitude des résultats du test.

Exemple B-5.2: Modification de la compatibilité avec le ciment du Latex5.

Cas où l'additif est un homopolymère d'alcool polyvinylique 15 Cet exemple sert de référence pour l'exemple 5.3, il présente le cas où l'additif utilisé n'est pas un polymère di-blocs mais un homopolymère d'alcool polyvinylique. Le test de compatibilité est pratiqué sur une suspension de Latex5 à laquelle a été préalablement ajoutée, sous agitation, une solution à 10% d'un alcool polyvinylique commercialisé sous le nom de Rhodoviol 30/70 Plusieurs taux de Rhodoviol 30/70 sont envisagés. Les pourcentages sont exprimés en masse sèche de polymère par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latex5 sans ajout Résultat du test de compatibilité Référence: Latex5 non modifié 5.8 g Latex5 + 1% Rh 30/70 6,2 g Latex5 + 2% Rh 30/70 6,2 g Latex5 + 4% Rh 30/70 6,4 g

Tableau 5.2

On note que les valeurs mesurées sont supérieures à celles obtenues pour l'échantillon témoin (ce qui signifie une moins bonne compatibilité), mais avec une amplitude inférieure à 10%, comprise dans l'incertitude de mesure. On peut conclure que l'ajout d'homopolymère d'alcool polyvinylique ne permet pas d'améliorer la compatibilité entre le latex et le milieu cimentaire.

Exemple B-5.3: Modification de la compatibilité avec le ciment du Latex5. 10 Cas où l'additif est un copolymère dibloc P(ADAMQUA T MS)-PA V Cet exemple permet de montrer l'intérêt de latex dont la surface a été modifiée selon l'invention pour améliorer la compatibilité avec le ciment. Les latex modifiés sont préparés selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3. Le copolymère dibloc utilisé est le polymère décrit dans l'exemple A-8. Le test de compatibilité est pratiqué sur des latex dont la surface a été modifiée par différents taux de dibloc A-8. Les pourcentages sont exprimés en masse sèche de copolymère diblocs par rapport à la masse sèche de polymère contenu dans le latex. La référence est constituée par le Latex5 sans ajout Résultat du test de compatibilité Référence: Latex5 non modifié 5.8 g Latex5 + 1 % dibloc A-8 4,1 g Latex5 + 2% dibloc A-8 4,5 g Latex5 + 3% dibloc A-8 4,5 g Latex5 + 4% dibloc A- 8 4,1 g

Tableau 5.3

On constate que, contrairement aux exemples 5.1 et 5.2 (où le latex était mélangé seulement à des homopolymères), l'amélioration en terme de compatibilité apportée par le traitement avec des diblocs est sensible et dépasse très significativement l'incertitude de mesure (10% en valeur relative).

Claims (40)

Revendications

1- Procédé pour préparer un latex à chimie de surface modifiée, caractérisé en ce qu'on mélange un latex comprenant à sa surface une quantité suffisante de groupements anioniques ou anionisables en ajustant le pH pour donner des fonctions anioniques avec un polymère dibloc comprenant un bloc hydrosoluble neutre ou anionique et un bloc dit cationique, c'est à dire comprenant des monomères cationiques ou cationisables en ajustant le pH.

2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex comprenant à sa surface des fonctions anioniques ou anionisables en ajustant le pH est un latex qui comprend une quantité suffisante de groupements ionisés ou qui peuvent s'ioniser en ajustant le pH pour donner des fonctions anioniques telles que des fonctions carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphonates, phosphates ou leur mélange.

3- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupements anioniques ou anionisables en ajustant le pH à la surface du latex proviennent de monomères qui ont été utilisés dans la synthèse du latex, ces monomères étant choisis parmi les monomères suivants: les acides ou diacides carboxyliques à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, les acides sulfoniques à insaturation éthylénique et des sels de ceux-ci, de préférence l'acide vinylsulfonique ou l'acide 2-acrylamido-2méthylpropanesulfonique (AMPS), ou le méthallylsulfonate de sodium; l'acide vinylphosphonique, l'acide 2-(methacryloyloxy)ethylphosphonique (RN 80730-17-2), ou l'acide 2-(acryloyloxy)ethylphosphonique; le 2(methacryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=C(CH3)(0O0)C2H4OP03H, ou le 2-(acryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=CH(COO)C2H4OPO3H; ou l'ammonium sulfatoethyl methacrylate SEM vendu par la société Laporte, 35 ou leur mélange.

4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de monomères mis en oeuvre est comprise entre 0,5% à 20% en poids de monomères par rapport au poids total du latex en sec/sec.

5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de monomères mis en oeuvre est comprise entre 0,5% à 5% en poids de monomères par rapport au poids total du latex en sec/sec.

6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les monomères qui entrent dans la synthèse du latex sont choisis de telle manière que le latex a une température de transition vitreuse (TG) comprise entre -40 C et +100 C.

7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le latex utilisé peut-être ainsi obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion de monomères, qui outre les monomères de la revendication 3 sont choisis parmi: - les esters vinyliques et plus particulièrement l'acétate de vinyle; - les acrylates et méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, n-butyle, 2-éthylhexyle; - les monomères vinylaromatiques en particulier le styrène, ces monomères pouvant être copolymérisés entre eux ou avec d'autres 25 monomères à insaturation éthylénique, pour former des copolymères ou des terpolymères.

8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle et/ou les esters acryliques et/ou le styrène, sont choisis parmi l'éthylène et les oléfines comme l'isobutène; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "Versatate" (marque déposée pour les esters d'acides ramifiés en C9C11), le pivalate, le laurate de vinyle; les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone avec les alcanols possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle; les monomères vinylaromatiques tels que les méthylstyrènes, les vinyltoluènes; les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les diolefines particulièrement le butadiène; les esters (méth)allyliques de l'acide (meth)acrylique, les esters (méth)allyliques des mono et diesters des acides maléique, fumarique et itaconique, ainsi que les dérivés alkèniques des amides des acides acryliques et méthacryliques, tels que le N-méthallylmaléimide.

9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition de latex comprend un système stabilisant à base de polymères synthétiques anioniques, par exemple l'acide poly-(méth) acrylique, le poly(méth)acrylamide, les acides polyvinylsulfoniques, et des copolymères solubles dans l'eau de ceux-ci, ou des condensats tels que les mélamineformaldéhydesulfonates, les naphtalène-formaldéhydesulfonates, des copolymères styrène/acide maléique, ou des copolymères éther vinylique-acide maléique.

10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le dibloc comprend: un bloc hydrosoluble ionisé ou ionisable pour donner une fonction cationique A; et un bloc B hydrosoluble neutre, ou ionisé ou ionisable pour donner une fonction anionique, et dans le cas où il est anionique la valeur absolue de la charge totale de B est différente de la valeur absolue de la charge totale portée par A; 11Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le bloc cationique hydrosoluble A est un homopolymère ou un copolymère de monomères dont au moins un monomère comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH.

12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH est choisi parmi les composés de formule générale (I) (I) dans laquelle: représente un ion CIO, Br , I , SO420, 00320, CH3-OS03 5 ou CH3-CH2-OS03e, - R' à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et n vaut 1 ou 2.

13- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH est choisi parmi les composés de formule générale (II) R4 R1 CH2,7 K

I

C X R5 N- R2 // I 0 R3 n dans laquelle: - X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène 0, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - R', R2, R3 identiques ou différents représentent, indépendemment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - BNO représente un ion CI , Br , le, SO42O, CO320, CH3-OS03 An0 n e Bn ou CH3- CH2-OS03 , et - n vaut 1 ou 2.

14- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH est choisi parmi les composés de formule générale (III) R4 R3 R5 R

N R I1

R n

dans laquelle: - R' à R6 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R' à R6 représentant un groupe CH = CH2, - CNO représente un ion CIe, Br , 1O, SO420, CO320, CH3-OS03 ou CH3-CH2- OS030, et - n vaut 1 ou 2.

15- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH est choisi parmi les composés de formule générale (IV) CH2 CH CH3\0 CH2 Dn e N CH2/ CH CH2 CH3 n dans laquelle: - DnO représente un ion Cl , Br , 1 , SO420, CO320, CH3-OSO30 ou CH3-CH2- OS03e, et -n vaut 1 ou 2.

16- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que les monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable sont choisis parmis: - l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle (ADAM), - le methacrylate de 2-dimethylaminoethyle (MADAM), ou le - le chlorure de diallyldimethylammonium (DADMAC).

17- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que le bloc A peut contenir des motifs cationiques ou cationisables issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères précurseurs de fonctions cationiques ou cationisables.

18- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que le bloc cationique A comprend en outre de 0 à 70% d'un monomère ou macromonomère neutre choisi parmi: les monomères ou macromonomères hydrophobes; - les monomères ou macromonomères hydrophiles neutres; ou leur mélange; le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé étant choisi par l'homme du métier de telle manière que le bloc A reste soluble dans l'eau.

19- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les monomères ou macromonomères hydrophobes sont les monomères ou macromonomères dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 52g/l à 20 C et à une pression de 1 bar.

20- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les monomères hydrophobes neutres sont choisis parmi le styrène, l'acrylate d'ethyle, ou l'acrylate de butyle.

21- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que les monomères ou macromonomères hydrophiles sont les monomères ou macromonomères miscibles à l'eau ou les monomères ou macromonomères dont la solubilité dans l'eau est supérieure à 52g/I à 20 C et à une pression de 1 bar.

22- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les monomères hydrophiles neutres sont choisis parmi les hydroxyéthyl acrylates, les hydroxyéthyl methacrylates, l'acrylamide ou la N- vinylpyrrolidone.

23- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les macromonomères hydrophiles neutres sont choisis parmi les acrylates ou les methacrylates de polyoxyde d'éthyle et/ou de propyle, ou l'alcool polyvinylique.

24- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, caractérisé en ce que lorsqu'il est un bloc hydrosoluble neutre, le bloc B est un homopolymère ou un copolymère de monomères choisis parmis des monomères hydrophiles neutres selon la revendication 22 ou des macromonomères hydrophiles neutres selon la revendication 23.

25- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 24, caractérisé en ce que les blocs A ou B peuvent également comprendre des motifs hydrophiles neutres issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères hydrophobes. On peut citer à titre d'exemple du polyacétate de vinyle qui après hydrolyse forme du polyalcoolvinylique.

26- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, caractérisé en ce que le bloc B peut lorsqu'il est un bloc hydrosoluble neutre contenir en outre de 0 à 50% en poids de monomères hydrophobes neutres selon la revendication 19 ou de macromonomères hydrophobes neutres selon la revendication 20, le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé étant choisi par l'homme du métier de telle manière que le bloc B reste soluble dans l'eau.

27- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 26, caractérisé en ce que lorsqu'il est un bloc hydrosoluble anionique, le bloc B est un homopolymère ou un copolymère de monomères choisis parmis des monomères anioniques hydrophiles tels que: les acides ou diacides carboxyliques à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, les acides sulfoniques à insaturation éthylénique et des sels de ceux-ci, de préférence l'acide vinylsulfonique ou l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS), ou le méthallylsulfonate de sodium; l'acide vinylphosphonique, l'acide 2(methacryloyloxy)ethylphosphonique (RN 80730-17-2), ou l'acide 2-(acryloyloxy)ethylphosphonique; le 2- (methacryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=C(CH3)(OOO)C2H4OPO3H, ou le 2-(acryloyloxy)ethylphosphate de formule CH2=CH(COO)C2H4OPO3H; ou l'ammonium sulfatoethyl methacrylate SEM vendu par la société Laporte, ou leur mélange.

28- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 27, caractérisé en ce que lorsqu'il est un bloc hydrosoluble anionique le bloc B peut contenir des motifs anioniques ou anionisables issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères précurseurs de fonctions anioniques ou anionisables.

29- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 28, caractérisé en 25 ce que lorsqu'il est un bloc hydrosoluble anionique le bloc B peut en outre de 0 à 50% en poids: - de monomères ou macromonomères hydrophobes neutres tels que décrits précédemment; ou de monomères ou macromonomères hydrophiles neutres tels que décrits précédemment; ou leur mélange; étant entendu que le taux de monomère ou macromonomère hydrophobe utilisé est choisi de telle manière que le bloc B reste soluble dans l'eau; étant entendu que lorsque B est un bloc hydrosoluble anionique, la valeur 35 absolue de la charge totale portée par B est différente de la valeur absolue de la charge totale portée par A et vérifie les conditions suivantes: soit Z le rapport entre la valeur absolue de la charge portée par le bloc le plus chargé sur la valeur absolue de la charge portée par le bloc le moins chargé, alors 1,1 < Z < 10, et de préférence 1,3<Z<5.

30- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 29, caractérisé en ce que le bloc B comprend des monomères fonctionnels susceptibles d'apporter de bonnes propriétés de résistance à l'eau et aux solvants, ou pour conférer au latex des propriétés d'adhésion spécifiques.

31- Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que les monomères fonctionnels sont choisis parmi le sipomer WAM, le glycidyl methacrylate, le vinyltriethoxysilane ou les monomères vinyliques porteurs de groupement cyclodextrine.

32- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 31, caractérisé en ce que les proportions relatives des blocs A et B dans le dibloc sont telles que: - le bloc hydrosoluble cationique A a une masse molaire en poids comprise entre 500 g/mol et 600 000 g/mole et de préférence de 500 g/mol à 60 000 g/mole, et de manière encore plus préférentielle de 1000 g/mol à 15 000 g/mole; le bloc hydrosoluble neutre ou anionique B a une masse molaire en poids comprise entre 500 g/mol à 600 000 g/mole et de préférence de 500 g/mol à 120 000 g/mole, et de manière encore plus préférentielle de 1000 g/mol à 45 000 g/mole; 33- Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 32, caractérisé en ce que le dibloc est fabriqué par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible.

34- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisé en ce que avant le mélange, l'extrait sec du latex est compris entre 10% et 60% en poids par rapport au poids du mélange (latex sec plus eau), de préférence son extrait sec est compris entre 30% et 55% en poids par rapport au poids du mélange (latex sec plus eau), et de manière encore plus préférentielle son extrait sec est compris entre 40% et 50% en poids par rapport au poids du mélange (latex et eau).

35- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, caractérisé en ce que le mélange final est tel que l'extrait sec du latex est compris entre 5% et 60% en poids par rapport au poids du mélange (latex, dibloc et eau), de préférence son extrait sec est compris entre 20% et 50% en poids par rapport au poids du mélange (latex, dibloc et eau).

36- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 35, caractérisé en ce que le rapport dibloc sec par rapport au latex sec est compris entre 0,1% et 20%, de préférence ce rapport est compris entre 0,5% et 10%, et de manière encore plus préférentielle ce rapport est compris entre 1% et 5%.

37- Latex susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 36.

38- Poudre de latex redispersable susceptible d'être obtenue par séchage par pulvérisation du latex selon la revendication 37.

39- Latex reconstitué obtenu par redispersion dans l'eau d'une poudre de latex redispersable selon la revendication 38.

40- Utilisation des latex selon la revendication 37, de poudres redispersables selon la revendication 36 ou des latex reconstitués selon la revendication 37 comme additifs à des liants hydrauliques dans l'industrie du bâtiment, du génie civil ou du pétrole.

41- Utilisation des latex selon la revendication 37, de poudres redispersables selon la revendication 38 ou des latex reconstitués selon la revendication 39 dans les ciment-colles carrelage, les enduits de lissage et de ragréage, les colles et enduits pour complexes isolants, les mortiers de réparation, les revêtements d'étanchéité ou les coulis de cimentation des puits de pétrole.

42- Utilisation des latex selon la revendication 37, de poudres redispersables selon la revendication 38 ou des latex reconstitués selon la revendication 39 dans le domaine des adhésifs, des compositions de couchage du papier et des peintures.