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FR2727572A1 - Batterie au lithium non aqueuse rechargeable ayant des elements electrochimiques empiles - Google Patents

Batterie au lithium non aqueuse rechargeable ayant des elements electrochimiques empiles Download PDF

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FR2727572A1 FR9512801A FR9512801A FR2727572A1 FR 2727572 A1 FR2727572 A1 FR 2727572A1 FR 9512801 A FR9512801 A FR 9512801A FR 9512801 A FR9512801 A FR 9512801A FR 2727572 A1 FR2727572 A1 FR 2727572A1
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Abstract

Batterie au lithium constituée par des éléments électrochimiques empilés et pliés contenant des ions lithium, ayant un film d'électrolyte polymère continu, flexible, contenant des ions lithium et plié (8), pris en sandwich entre des plaques électrodes discrètes contenant du lithium d'une première et d'une deuxième polarité (1, 4). Les plaques électrodes discrètes de la première et de la deuxième polarité sont portées respectivement par un premier et un deuxième film polymère flexible, conducteur du courant électrique (2, 6). Les films polymères assemblés sont pliés et empilés, raccordés à des collecteurs de courant (10, 12) et tassés dans un bac de batterie au lithium.

Description

Batterie au lithium non aqueuse rechargeable ayant des éléments
électrochimiques empilés Domaine de l'invention Cette invention concerne des batteries électrochimiques rechargeables, et plus particulièrement des batteries non
aqueuses rechargeables contenant des ions lithium.
Arrière-plan de l'invention Les batteries rechargeables au lithium sont le résultat de
récents progrès dans le domaine des éléments électrochimi-
ques. Les caractéristiques avantageuses de tels éléments électrochimiques sont la légèreté, la longue durée de vie en service, les densités d'énergie relativement élevées et les
énergies spécifiques élevées.
Un groupe particulier de batteries non aqueuses contenant des ions lithium conventionnelles a une électrode positive ayant un composé d'oxyde métallique comme composant actif de cathode, qui réagit facilement avec des ions lithium, consommant ainsi des électrons lors de la décharge et libérant des ions lithium et des électrons dans l'étape de charge. L'électrode négative de ce type de batterie au lithium non aqueuse conventionnelle contient du lithium élémentaire sous une forme quelconque, souvent intercalé dans un type quelconque de carbone. Le lithium est ionisé à la décharge donnant naissance à un électron, tandis que, dans l'étape de charge, des ions lithium sont intercalés dans le carbone pour former LixC6, o 0<x<1, consommant ainsi des électrons. L'électrolyte est de façon appropriée un composé organique contenant un sel de lithium, qui se dissocie
aisément, en donnant naissance à des ions lithium mobiles.
L'électrolyte conventionnel d'une batterie au lithium non aqueuse est conducteur seulement d'ions lithium et non d'électrons. On peut supposer que plus grande est la surface de contact entre l'électrode respective et la portion appropriée de l'électrolyte, plus élevée est la densité de courant que la batterie est susceptible de produire. Il existe des procédés connus pour agrandir les surfaces de contact de la paire électrode/électrolyte respective dans une batterie au lithium. Le Brevet US 5 352 548, délivré le 4 octobre 1994 à Fujimoto et coll. décrit un élément électrochimique contenant des ions lithium, dans lequel l'électrode positive contenant
l'oxyde de lithium-cobalt est portée sur une feuille d'alumi-
nium et dans lequel l'électrode négative contient un mélange de graphite et de polytétrafluoroéthylène, ou de graphite et de fluorure de polyvinylidène, porté sur une mince plaque de
cuivre. Entre les électrodes est placé un film de polypropy-
lène poreux, imprégné d'un solvant organique contenant un sel
de lithium. La structure stratifiée électrode-électrolyte-
électrode est roulée en une bobine et tassée dans un bac de batterie cylindrique ayant des conducteurs électriques. On doit noter que le mélange d'électrode négative et le mélange
d'électrode positive exigent tous deux un liant pour mainte-
nir la couche d'électrode particulière structurellement stable, cohérente et conductrice. Le plus petit rayon et la surface fortement incurvée des portions proches de l'axe central de la bobine risquent d'induire une contrainte mécanique notable sur les couches électrodes, d'o il résulterait une réduction de l'efficacité de tels éléments
électrochimiques enroulés concentriquement.
La batterie au lithium non aqueuse décrite dans US 4 830 940, délivré le 16 mai 1989 à Keister et coll. a une anode (électrode négative) continue, pliée, pratiquement rigide et portant du métal lithium élémentaire, et des pastilles d'oxyde d'argent et de vanadium contenant un liant, servant de cathode (électrode positive) enfermées de façon étanche
dans une enveloppe de séparateur située entre les plis.
L'anode de US 4 830 940 est faite d'un treillis métallique rigidement plié, revêtu sur chacune de ses faces d'une
feuille de lithium et enfermé dans un séparateur en polypro-
pylène ou polyéthylène. La structure d'anode rigidement pliée ayant des pastilles de cathode entre ses plis est plongée dans un électrolyte liquide organique contenant un sel de lithium. On doit noter que les matériaux actifs, négatif (anode) et positif (cathode), sont enfermés dans des feuilles
de séparateur et ne sont pas en contact direct avec l'élec-
trolyte. US 5 300 373, délivré le 5 avril 1994 à D.R. Shackle, décrit des éléments électrochimiques au lithium pliés en accordéon et empilés. La batterie de Shackle est faite d'un film allongé d'une électrode d'une polarité en contact continu
avec un film d'électrolyte polymère solide. Le film d'élec-
trode et celui d'électrolyte en contact continu sont tous deux pliés en accordéon et des segments de l'électrode de la deuxième polarité sont pris en sandwich entre les plis. Les diverses réalisations montrées dans US 5 300 373 diffèrent
seulement par la manière dont le courant produit est recueil-
li en provenance des électrodes de la deuxième polarité; toutefois, toutes les réalisations montrent des doubles couches pliées de l'électrode de la première polarité et de
l'électrolyte, la paire ayant des largeurs similaires.
L'électrode de la première polarité est portée en tant que couche continue sur une bande conductrice; de ce fait, on peut supposer qu'elle contient un liant et a une épaisseur
définie. Le film d'électrolyte solide est également repré-
senté comme ayant une épaisseur définie. L'un des problèmes souvent rencontrés dans le pliage en accordéon de telles structures à double couche est que la pression exercée sur la couche pliée interne au niveau des coins fortement incurvés entraîne ce qu'il est convenu d'appeler des déformations en forme "d'os de chien", amenant la couche extérieure à être
étirée sur l'extrémité de "l'os de chien". De telles déforma-
tions entraînent des criques, des ruptures, des effritements et des manifestations similaires de contraintes mécaniques, tout ceci risquant de réduire l'efficacité de la performance et la durée de vie en service de la batterie empilée. Ainsi, les batteries au lithium faites d'éléments électrochimiques empilés conventionnels ont habituellement des zones faibles au niveau des coudes très incurvés des plis. En outre, dans certaines des réalisations décrites dans US 5 300 373, délivré à Shackle, les segments de la deuxième électrode ne sont qu'en contact marginal avec le collecteur de courant, et de ce fait un petit mouvement lors de l'emballage ou de l'utilisation des éléments empilés peut entraîner un mauvais fonctionnement de certains des segments d'électrode de la deuxième polarité. Une autre difficulté pouvant être soulevée du fait que l'électrode continue de la première polarité a la même largeur que l'électrolyte polymère solide est que l'électrode de la deuxième polarité ou son collecteur de courant peut venir en contact direct avec l'électrode de la
première polarité, mettant ainsi l'élément replié en court-
circuit. Il existe donc un besoin pour une batterie au lithium non
aqueuse rechargeable améliorée, faite d'éléments électrochi-
miques pliés empilés, qui résout les problèmes ci-dessus.
Résumé de l'invention On a maintenant construit une batterie au lithium améliorée à partir d'une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie, les éléments électrochimiques ayant un film d'électrolyte continu flexible à base d'un polymère contenant des ions lithium mobiles, des électrodes discrètes de la première et de la deuxième polarité portées par des films continus flexibles supportant respectivement les électrodes de la première et de la deuxième polarité en contact avec des collecteurs de courant des électrodes de la première et de la deuxième polarité. Les films assemblés composant les éléments électrochimiques empilés sont constitués par un premier film support d'électrodes continu, flexible, pliable et conduisant le courant électrique, ayant une première et une deuxième
face et ayant une multiplicité de plaques électrodes discrè-
tes de la première polarité fixées par l'un des grands côtés de chaque électrode de la première polarité sur la première face du film support d'électrodes à intervalles espacés prédéterminés. Le grand côté opposé non fixé de chacune des plaques électrodes discrètes de la première polarité est en contact avec la première face d'un film d'électrolyte polymère, continu, flexible, pliable, contenant des ions lithium mobiles, également compris dans les films pliés. Le film d'électrolyte polymère contenant des ions lithium n'est pas conducteur d'électrons. Le troisième film compris dans les films pliés est un deuxième film support d'électrodes
continu, flexible, pliable et conduisant le courant électri-
que, ayant une multiplicité de plaques électrodes discrètes de la deuxième polarité fixées au moyen d'un de leurs grands
côtés sur sa première face à pratiquement les mêmes interval-
les espacés prédéterminés que les intervalles auxquels les plaques électrodes de la première polarité sont fixées sur le premier film support d'électrodes continu, flexible, pliable et conducteur du courant électrique. L'autre grand côté de chaque plaque électrode discrète de la deuxième polarité est en contact avec la deuxième face du film d'électrolyte polymère, continu, flexible, pliable, contenant des ions lithium mobiles, de telle sorte que chaque plaque électrode discrète de la première polarité corresponde à une plaque électrode discrète de la deuxième polarité placée de façon appropriée. Le premier film support d'électrodes continu, flexible, pliable et conducteur du courant électrique, portant les plaques électrodes discrètes de la première polarité, le deuxième film support d'électrodes continu, flexible, pliable et conducteur du courant électrique, portant des plaques électrodes discrètes de la deuxième polarité, et le film d'électrolyte polymère, continu, flexible, pliable, contenant des ions lithium mobiles, situé entre le premier et le deuxième film support d'électrodes
continu, flexible, pliable et conducteur du courant électri-
que, sont pliés en accordéon de façon à former des sections
parallèles pliées empilées et des plaques électrodes discrè-
tes de la première et de la deuxième polarité entre les plis, et des sections de coudes flexibles dépourvues de plaques électrodes de la première et de la deuxième polarité, formant ainsi une multiplicité d'éléments électrochimiques contenant du lithium empilés. Un collecteur de courant d'électrodes de la première polarité est placé en contact avec le premier film support d'électrodes continu, flexible, pliable et conducteur du courant électrique et un collecteur de courant d'électrodes de la deuxième polarité est placé en contact avec le deuxième film support d'électrodes continu, flexible, pliable et conducteur du courant électrique, et les éléments électrochimiques contenant des ions lithium, empilés et pliés en accordéon, sont tassés dans un bac de batterie ayant des
conducteurs électriques.
Dans une deuxième réalisation de la présente invention, la largeur du film d'électrolyte polymère, continu, flexible, pliable, contenant des ions lithium, est allongée pour avoir des portions marginales continues, flexibles, pliables, et les portions marginales du film ne contiennent pas d'ions
lithium mobiles.
Brève description du dessin
- La figure 1 représente schématiquement des films assemblés non pliés ayant des électrodes discrètes de la première et de la deuxième polarité fixées sur les faces respectives; - la figure 2 représente schématiquement une section empilée et pliée en accordéon des éléments électrochimiques contenant des ions lithium selon la présente invention; et - la figure 3 montre un segment du film d'électrolyte polymère contenant du lithium ayant des portions marginales
dépourvues d'ions lithium.
On va maintenant décrire ci-après les réalisations préférées
de l'invention, illustrées par des exemples opérationnels.
Description détaillée des réalisations préférées
Comme il a été brièvement mentionné ci-dessus, la densité de courant qu'une batterie rechargeable aux ions lithium est susceptible de produire est proportionnelle aux surfaces de
contact entre la face de l'électrode positive et l'électroly-
te, et entre la face respective de l'électrode négative et
l'électrolyte. Dans la présente batterie non aqueuse rechar-
geable aux ions lithium, on utilise un électrolyte polymère solide allongé, flexible et contenant des ions lithium mobiles, ayant une longueur et une largeur appropriées. Le
terme "ions lithium mobiles" doit être compris comme signi-
fiant que le lithium est présent dans l'électrolyte polymère en tant que sel de lithium ou composé de lithium susceptible d'être dissocié pour procurer des ions lithium. Le composé de lithium peut être un ligand organique portant du lithium du polymère compris dans l'électrolyte. Le sel de lithium peut être tout sel de lithium soluble dans le polymère et est
susceptible de libérer des ions lithium mobiles par dissocia-
tion. Une autre forme de l'électrolyte polymère solide pouvant être utilisé pour obtenir des éléments empilés contenant des ions lithium est un film polymère microporeux, qui a été imprégné
avec un liquide organique contenant des ions lithium mobiles.
De façon appropriée, un sel de lithium est dissous dans le liquide organique en une concentration appropriée avant d'imprégner le film polymère microporeux avec le liquide organique. Le film d'électrolyte polymère solide peut contenir un oxyde de polyéthylène, un oxyde de polypropylène, un fluorure de polyvinylidène ou toute autre substance conventionnelle semblable dans laquelle le sel de lithium approprié a été dissous avant la stratification. Le sel de lithium peut être LiPF6, LiBF6, LiAsF6, LiC104, le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiCF3SO3) ou tout autre composé de lithium semblable soluble dans le polymère qui est susceptible de produire des ions lithium par dissociation. Le film polymère microporeux peut être fait de polyéthylène, polypropylène ou de toute autre substance semblable relativement inerte, qui est ensuite imprégnée d'un liquide organique contenant des ions lithium. Le liquide organique est couramment le carbonate d'éthylène ou le carbonate de propylène ou un mélange des deux, ou un équivalent chimique, contenant l'un quelconque des composés de lithium énumérés ci-dessus ou des dérivés connus de ceux-ci. La largeur et la longueur du film sont imposées par des considérations de convenance. L'épaisseur du film est de façon appropriée inférieure à 1 mm, et est habituellement comprise entre 0,04 et 0,4 mm. Pour des raisons de clarté, le film d'électrolyte polymère continu, flexible, pliable et contenant des ions lithium considéré ci- dessus peut être l'un quelconque des suivants: un film polymère solide contenant un sel de lithium dissous à l'intérieur ou ayant un ligand porteur d'ions lithium mobiles, un film polymère microporeux imprégné d'un liquide organique contenant un composé de lithium susceptible de produire des ions lithium par dissociation, et un mélange stratifié sous forme de film d'un polymère organique isolant et d'un polymère organique contenant des ions lithium mobiles. Un film de séparateur polymère organique séparé peut
également être placé à proximité d'une face du film d'élec-
trolyte polymère, si on le désire.
L'électrode négative est habituellement du lithium élémen-
taire intercalé dans une forme conventionnelle de carbone
ayant une petite dimension de particules. On utilise couram-
ment le graphite, le coke de pétrole, le fin charbon de bois
et des substances semblables contenant du carbone libre fin.
Les petites particules de carbone, désignées en tant que
carbone fin dans les discussions ultérieures, sont habituel-
lement mélangées avec un liant organique et facultativement avec un sel de lithium, et le mélange est ensuite coulé ou
moulé en fines plaques carrées ou rectangulaires de dimen-
sions appropriées. La largeur de la plaque est de préférence inférieure à la largeur du film d'électrolyte polymère considéré ci-dessus d'une quantité qui n'est pas inférieure à la moitié de l'épaisseur de la plaque. On peut également utiliser comme matériau actif d'anode, de minces feuilles de lithium élémentaire ou d'alliages de lithium, qui ont été
montées sur une bande porteuse de carbone continue.
L'électrode positive ou cathode contient de façon appropriée un oxyde d'un métal de transition susceptible d'incorporer des ions lithium dans sa structure. Les oxydes pouvant servir comme matériaux actifs de cathode comprennent un oxyde de cobalt, un oxyde de vanadium, un oxyde de manganèse, du vanadate d'argent, un oxyde de tungstène, etc. On préfère que du lithium soit incorporé dans la structure de l'oxyde du métal de transition utilisé comme cathode, ce qui est souvent désigné comme composé d'oxyde de métal de transition lithiné. Le matériau actif de cathode est mélangé avec un liant organique approprié. Facultativement, on ajoute du carbone fin pour augmenter la conductibilité du mélange. Le mélange d'électrode positive est ensuite coulé en minces plaques carrées ou rectangulaires. De façon préférable, les plaques d'électrode positive ont la même forme, la même largeur et la
même longueur que l'électrode négative.
Il est inutile que les plaques d'électrode négative et que les plaques d'électrode positive aient la même épaisseur, mais l'épaisseur des plaques dépasse rarement 2 mm et est imposée par des considérations de convenance. De façon habituelle, mais non nécessairement, l'électrode contenant le lithium élémentaire est plus mince que l'électrode contenant le composé d'oxyde de métal de transition lithiné. On préfère que la largeur du film d'électrolyte polymère contenant des ions lithium dépasse la largeur des plaques au moins de la
moitié de l'épaisseur de la plus mince des plaques électro-
des.
La batterie aux ions lithium, composée d'éléments électro-
chimiques empilés décrits dans la présente invention, a des films supports d'électrodes continus, flexibles, pliables et électriquement conducteurs, sur lesquels sont montées les plaques électrodes discrètes. Le film support d'électrode continu, pliable, flexible, électriquement conducteur, peut
être fait d'un film polymère qui contient et porte, incorpo-
rées en lui, de fines particules d'une substance conductrice, telle que du carbone ou du graphite fin, du nitrure de titane
et du nitrure de zirconium. De tels films polymères électri-
quement conducteurs sont décrits dans notre Demande aux Etats-Unis No 08/204 439, déposée le 2 mars 1994. Toutefois,
on peut également utiliser d'autres films supports d'électro-
des continus, flexibles, pliables, électriquement conducteurs
et résistant à la corrosion appropriés. Les plaques électro-
des négatives sont montées sur une face d'un film polymère continu, flexible, pliable et électriquement conducteur, fixées avec une substance appropriée, par exemple avec le liant utilisé dans le mélange d'électrode, à intervalles espacés. L'espacement des plaques électrodes est imposé par la dimension de la batterie au lithium à construire. De même, les plaques électrodes positives sont montées sur une face
d'un autre film polymère continu, flexible, pliable, conduc-
teur de l'électricité et habituellement semblable, et sont fixées avec une substance adhésive telle que le liant des plaques électrodes, de préférence à intervalles espacés similaires. La largeur des films polymères continus flexibles pliables et conducteurs de l'électricité utilisés dans la présente invention peut être égale ou inférieure à la largeur du film d'électrolyte polymère solide contenant le lithium; toutefois, la largeur du film polymère électriquement conducteur utilisé pour supporter les électrodes est égale ou peut être légèrement inférieure à la largeur des plaques électrodes fixées. On doit noter que les plaques électrodes sont fixées sur les films supports d'électrodes continus, flexibles, pliables et conducteurs du courant électrique, d'une manière qui permet à la charge électrique, c'est-à- dire aux électrons, de circuler librement entre les plaques
électrodes et les films supports d'électrodes.
Le côté non fixé de chaque plaque électrode négative discrète
est ensuite amené en contact avec une face du film d'élec-
trolyte polymère solide contenant du lithium envisagé ci-
dessus, et le côté non attaché de chaque plaque électrode positive discrète est amené en contact avec l'autre face du film d'électrolyte polymère solide contenant du lithium. Pour des raisons de clarté, amener en contact dans la présente invention signifie que les plaques électrodes sont en contact ioniquement conducteur avec la face respective du film d'électrolyte polymère solide, c'est-à-dire que les ions lithium mobiles sont susceptibles de se déplacer du film d'électrolyte aux plaques électrodes, et vice versa. Il est approprié, mais non nécessaire pour la mise en oeuvre de la
présente invention, d'utiliser un revêtement adhésif conte-
nant des ions lithium entre les plaques électrodes en contact avec la face respective du film d'électrolyte polymère solide. De façon appropriée, la concentration des ions lithium dans la couche de revêtement adhésif est inférieure à la concentration en ions lithium dans le film d'électrolyte polymère solide. De tels revêtements adhésifs contenant des ions lithium sont décrits dans notre Brevet US No 5 437 692
délivré le ler août 1995.
Les films assemblés sont représentés schématiquement sur la figure 1, sur laquelle le repère 1 représente les plaques électrodes négatives fixées sur le film support d'électrodes négatives 2, le repère 4 représente les plaques électrodes positives fixées sur le film support d'électrodes positives 6. Les côtés non attachés en vis-à-vis des plaques électrodes
sont en contact avec la face correspondante du film d'élec-
trolyte polymère solide contenant du lithium 8. En variante, comme considéré ci-dessus, le film d'électrolyte polymère solide est remplacé par un film polymère microporeux imprégné
d'un liquide organique contenant des ions lithium. Facultati-
vement, une couche de revêtement adhésif 9 contenant des ions lithium est appliquée entre la plaque électrode et la face du film d'électrolyte polymère. Les films sont assemblés de telle sorte qu'un jeu d'électrodes d'une première polarité corresponde à un autre jeu des électrodes de la polarité
opposée, constituant ainsi une série d'éléments électrochimi-
ques séparés composés d'une paire de plaques électrodes de polarités opposées et d'un film d'électrolyte pris en sandwich entre les plaques électrodes. La longueur des plaques électrodes est de façon appropriée légèrement inférieure à la longueur du bac de la batterie au lithium à utiliser. L'espace entre deux plaques électrodes adjacentes est tel qu'il permet de plier les films avec les plaques électrodes discrètes situées entre eux sans former de fronces
ou de renflements dans les films.
Les films assemblés, ayant des plaques électrodes discrètes positives et négatives disposées entre eux à intervalles espacés, sont ensuite pliés en accordéon pour constituer plusieurs éléments électrochimiques à base d'ions lithium empilés d'une manière représentée schématiquement sur la figure 2. Des repères identiques sur la figure 2 représentent des éléments identiques de la figure 1. Les éléments électro-
chimiques empilés comme représenté ont des sections parallè-
les et des sections de coude flexibles, ces dernières étant référencées en 10 et 12, de chaque côté de l'empilage d'éléments. Les sections de coude flexibles sont dépourvues de plaques électrodes. Le courant produit par les éléments électrochimiques empilés est de façon appropriée recueilli par des languettes allongées de feuilles métalliques 14 et 16, placées entre les sections parallèles d'une manière conventionnelle; 14 représente le collecteur de courant de la première polarité et 16 représente le collecteur de courant
de la deuxième polarité. Les collecteurs de courant métalli-
ques peuvent également être utilisés pour recharger la batterie au lithium. On peut également utiliser d'autres procédes connus pour raccorder électriquement les collecteurs de courant à leurs films supports d'électrodes conducteurs de
courant respectifs.
Les éléments électrochimiques empilés construits de films allongés pliés et de plaques électrodes discrètes positives
et négatives disposées entre eux sont tassés dans un réci-
pient ou bac conventionnel pour former une batterie au
lithium. Les collecteurs de courant métalliques sont raccor-
dés de la manière habituelle à des fils conducteurs exté-
rieurs pour tirer du courant électrique lorsque la batterie se décharge et pour recharger la batterie lorsque c'est nécessaire. Les éléments électrochimiques à base d'ions lithium empilés et tassés dans un récipient sont protégés de l'humidité atmosphérique et de la corrosion d'une manière
bien connue.
Dans une autre réalisation de la présente invention, la largeur du film d'électrolyte polymère solide est augmentée par une bande polymère fixée sur un, et de préférence sur les deux bords, du film d'électrolyte polymère contenant du lithium. La bande polymère fixée sur le film d'électrolyte polymère ne contient pas d'ions lithium mobiles, elle n'est n'est pas non plus électriquement conductrice; de ce fait, elle peut agir en tant que séparateur entre les bords des plaques électrodes discrètes positives et négatives à l'intérieur des plis empilés de la batterie aux ions lithium
de la présente invention. La figure 3 représente schématique-
ment une section du film d'électrolyte polymère 8 ayant des bandes polymères 18 fixées sur chacun de ses deux bords
parallèles.
Comme envisagé ci-dessus, le film d'électrolyte polymère solide contenant du lithium utilisé comme film central des éléments électrochimiques empilés à base de lithium peut être remplacé par un film polymère microporeux imprégné d'un liquide organique contenant des ions lithium. Dans la deuxième réalisation de l'invention, les portions bordant les bords du film polymère microporeux selon la longueur du polymère microporeux ne sont pas imprégnées par le liquide organique contenant les ions lithium; de ce fait, les portions de bord seront dépourvues d'ions lithium et pourront servir de séparateur entre les bords des plaques électrodes
discrètes positives et négatives situées dans les plis.
Les films assemblés pliés formant les éléments électro-
chimiques empilés sont ensuite tassés dans un récipient ou bac approprié, équipé de moyens de connexion par fils électriques conventionnels pour procurer une batterie aux ions lithium avec des conducteurs positif etnégatif. Les conducteurs sont conçus pour permettre à la batterie d'être
chargée et de fournir du courant lorsqu'elle est déchargée.
ExemDle 1
Un film à base de fluorure de polyvinylidène (PVDF) copolymé-
risé disponible dans le commerce, ayant LiPF6 dissous dans le polymère en une concentration molaire de 1 avant formation du film et les agents de plastification habituels, fut coupé en une longueur appropriée pour assembler 33 plis de 15/10 cm empilés dans une batterie à ions lithium. La largeur du film polymère à base de PVDF était 10 cm et l'épaisseur du film était 60 um. Un mélange contenant 90% en poids de coke de pétrole, 5% en poids de LiPF6 et 5% en poids d'un fluorure de polyvinylidène servant de liant fut extrudé en plaques ayant des dimensions de 95 x 140 mm et une épaisseur de 450 Mm; ces plaques devaient être utilisées comme plaques d'anode dans la
batterie au lithium empilée.
Un oxyde de cobalt et de lithium fin (LixCoO2, dans lequel 0<x<l), ayant une dimension moyenne de particules d'environ pm, fut mélangé avec 5% en poids de fluorure de polyvinyli- dène et le mélange plastique fut ensuite extrudé en plaques
rectangulaires de 95 x 140 mm ayant une épaisseur de 200 pm.
Les plaques contenant l'oxyde de cobalt lithiné devaient être
utilisées comme plaques de cathode dans les éléments électro-
chimiques empilés constituant la batterie au lithium décrite ci-dessus. Un polyéthylène contenant des plastifiants conventionnels fut mélangé avec du carbone fin ayant une dimension moyenne de particules de 0,5 Mm pour contenir 45% en volume de carbone,
et la pâte résultante fut laminée à une épaisseur de 20 pm.
La largeur du film de polyéthylene contenant le carbone était 10 cm. Une longueur correspondant à la longueur du film d'électrolyte à base de fluorure de polyvinylidène considéré ci-dessus fut coupée dans le film de polyéthylene contenant
le carbone et les plaques d'anode furent fixées longitudina-
lement sur une face du film avec du carbonate d'éthylène, les plaques étant espacées pour former des intervalles de 1 cm entre elles. Un deuxième film de polyéthylene ayant une longueur semblable fut utilisé comme film support d'électrode positive et les plaques d'électrode positive contenant l'oxyde de cobalt lithiné furent fixées sur l'une de ses faces avec du carbonate d'éthylène d'une manière similaire, les plaques d'électrode positive étant espacées avec les mêmes intervalles que les plaques d'électrode négative. Les faces rectangulaires libres des plaques d'électrodes positive et négative furent ensuite revêtues d'une pâte dé carbonate d'éthylène et de carbonate de propylène contenant LiPF6 en une concentration molaire de 0,5. Les films furent assemblés comme représenté sur la figure 1, les côtés revêtus des plaques électrodes étant amenés en contact avec des faces appropriées du film de polyvinylidène, formant ainsi des sections d'éléments électrochimiques constitués par des plaques électrodes positives et négatives en contact avec des faces appropriées d'un film continu à base de fluorure de polyvinylidène contenant des ions lithium et les plaques électrodes étant supportées sur des films de polyethylène contenant du carbone. Les films assemblés furent pliés en accordéon selon un motif en zigzag comme représenté sur la figure 2 pour avoir 33 plis. Une feuille de cuivre de 20 Mm d'épaisseur fut placée entre les plis du film polymère support des plaques électrodes négatives et une feuille d'aluminium de la même épaisseur fut placée entre les plis du film polymère support d'électrodes positives de la manière représentée schématiquement sur la figure 2. L'épaisseur totale des films pliés portant les plaques électrodes était environ 25 mm. Les films assemblés pliés empilés furent emballés et scellés d'une manière connue et enfermés dans un
bac protecteur ayant des conducteurs électriques appropriés.
La batterie au lithium faite des éléments électrochimiques
pliés empilés comme décrit ci-dessus fut chargée en appli-
quant à ses bornes une tension de 4,2 volts jusqu'à atteindre une tension de batterie stable de 4,0 volts. On trouva que la batterie au lithium totalement chargée fournissait une
tension de décharge moyenne de 3,2 volts. L'énergie spécifi-
que produite par la batterie au lithium fut mesurée come
étant 103 watts.heure/kg et on trouva que la densité d'éner-
gie de la batterie au lithium faite selon la présente
invention était 237 watts.heure/litre.
Exemple 2
Un film polymère à base de polyéthylène microporeux de 25 mm de largeur, vendu sous le nom de "Cellgard", fut imprégné avec un liquide organique contenant du carbonate d'éthylène et du carbonate de propylène en un rapport 1:1 et LiClO4 en une concentration molaire de 1. Une longueur fut coupée dans ce film microporeux imprégné pour faire dix plis, chaque pli
recevant des plaques électrodes de 24 mm x 24 mm.
iO0 Le mélange d'anode à base de coke de pétrole fut constitué de fines particules de coke, de 5% en poids de perchlorate de lithium et d'un liant à base de fluorure de polyvinylidène, et il fut extrudé d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1; le mélange de cathode contenait un oxyde de cobalt lithiné comme dans l'exemple 1, et les plaques électrodes de la batterie au lithium de l'exemple 2 avaient les dimensions d'un carré de 24 mm x 24 mm. L'épaisseur des plaques électrodes négatives à base de coke de pétrole était 450 Mm et celle de la plaque électrode positive à base de
LiCoO2 était 200 pm respectivement, comme dans l'exemple 1.
Les plaques électrodes étaient fixées sur des films de polyéthylène chargés à 45% en volume de carbone et de 25 mm de largeur, d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1, procurant ainsi un jeu de plaques électrodes négatives supportées sur un film polymère contenant du carbone conducteur et un autre jeu de plaques électrodes positives supportées sur un autre film polymère contenant du carbone conducteur. Le film polymère microporeux contenant des ions lithium et les films portant les plaques électrodes
étaient assemblés et pliés, comme le représentent respective-
ment les figures 1 et 2. La batterie au lithium constituée par dix éléments électrochimiques pliés et empilés fut
scellée et emballée comme décrit dans l'exemple 1.
La batterie au lithium composée de dix éléments carrés de 25
mm de côté empilés fut ensuite chargée comme dans l'exem-
ple 1. On trouva que la batterie totalement chargée présen-
tait une tension en circuit ouvert de 3,8 volts. La tension de décharge moyenne était 3,12 volts. L'ensemble d'éléments électrochimiques pliés empilés à base d'ions lithium donnait une énergie spécifique au taux de 85 watts.heure/kg et une densité d'énergie au taux de 200 watts. heure/litre.
Dans ce qui précède, on a décrit les principes, les réalisa-
tions préférées et des modes d'opération de la présente invention. Toutefois, l'invention ne doit pas être considérée
comme étant limitée aux réalisations particulières envisa-
gées. Au lieu de cela, on doit considérer les réalisations décrites cidessus comme illustratives plutôt que comme restrictives, et on doit noter que l'homme de l'art peut apporter des variantes dans ses réalisations sans s'écarter
de la portée de la présente invention.

Claims (15)

Revendications
1.- Batterie au lithium, constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie, les éléments électrochimiques empilés ayant un électrolyte polymère continu, flexible, plié et contenant des ions lithium mobiles, des électrodes d'une première et d'une deuxième polarité, et des collecteurs de courant des électrodes de la première et de la deuxième
polarité, caractérisée en ce que les éléments électrochimi-
cues empilés sont composés de films constitués par:
(i) un premier film support d'électrodes (2) continu, flexi-
ble, pliable et conducteur du courant électrique, ayant une première et une deuxième face, une multiplicité de plaques électrodes discrètes d'une première polarité (1), chaque plaque électrode de la première polarité ayant des grands côtés en vis-à-vis, une longueur de plaque et une première largeur de plaque, l'un des grands côtés de chacune desdites plaques électrodes discrètes de la première polarité (1) étant fixé de façon conductive sur ladite première face dudit film support d'électrodes (2) continu, flexible, pliable et conducteur du courant électrique à intervalles espacés prédéterminés par ladite longueur de plaque, (ii) un film d'électrolyte polymère (8) continu, flexible, pliable, contenant des ions lithium mobiles et ayant une première et une deuxième face, une largeur de film et une paire de bords de film, ledit film d'électrolyte polymère continu, flexible, pliable, étant conducteur d'ions lithium et non conducteur du courant électrique, (iii) un deuxième film support d'électrodes (6) continu, flexible, pliable, conducteur du courant électrique et ayant une première et une deuxième face, une multiplicité de plaques électrodes discrètes (4) d'une deuxième polarité, chaque plaque électrode de la deuxième polarité ayant des grands côtés en vis-à-vis, une longueur de plaque qui est semblable à la longueur de plaque desdites plaques électrodes de la première polarité, et une deuxième largeur de plaque, l'un des grands côtés de chacune desdites plaques électrodes discrètes de la deuxième polarité étant fixé de manière conductive sur ladite première face dudit deuxième film support d'électrodes (6) continu, flexible, pliable et conducteur du courant électrique auxdits intervalles espacés prédéterminés, l'autre desdits grands côtés en vis-à-vis desdites plaques électrodes discrètes de la première polarité étant en contact avec ladite première face dudit film d'électrolyte polymère continu, flexible, pliable et contenant des ions lithium mobiles auxdits intervalles espacés prédéterminés, et l'autre desdits grands côtés en vis-à-vis desdites plaques électrodes discrètes de la deuxième polarité étant en contact avec ladite deuxième face dudit film d'électrolyte polymère continu, flexible, pliable et contenant des ions lithium mobiles auxdits intervalles espacés prédéterminés, ledit grand côté de chacune desdites plaques électrodes discrètes de la première polarité étant en contact avec ladite première face dudit film d'électrolyte polymère correspondant aux grands côtés respectifs de l'une desdites plaques électrodes discrètes de la deuxième polarité en contact avec ladite deuxième face dudit film d'électrolyte polymère; lesdits films assemblés étant pliés en accordéon de telle sorte qu'ils comprennent des sections parallèles empilées enveloppant lesdites plaques électrodes discrètes de la première et de la deuxième polarité, et des sections de coude flexibles dépourvues de ces plaques électrodes discrètes de la première et de la deuxième polarité, procurant ainsi une multiplicité d'éléments électrochimiques contenant du lithium pliés et empilés; un collecteur de courant d'électrodes de la première polarité (14) en contact électrique avec ledit premier film support d'électrodes continu, flexible, pliable et conducteur du courant électrique; un collecteur de courant d'électrodes de la deuxième polarité (16) en contact électrique avec ledit deuxième film support d'électrodes continu, flexible, pliable et conducteur du
courant électrique, et un bac de batterie ayant des conduc-
teurs électriques contenant ladite pile d'éléments électro-
chimiques pliés en accordéon.
2.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a des plaques électrodes discrètes d'une première polarité contenant du carbone avec une dimension de particules inférieure à 1 Mm, un sel contenant des ions lithium mobiles, ledit carbone étant susceptible d'intercaler lesdits ions lithium mobiles, et un liant organique.
3.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a des plaques électrodes discrètes de la deuxième polarité comprenant un composé d'un oxyde d'un métal de transition lithiné, ledit métal de transition étant choisi dans le groupe comprenant le manganèse, le vanadium, le cobalt, le nickel, le tungstène et des alliages d'argent et de vanadium, ledit composé d'oxyde de métal de transition étant susceptible d'incorporer dans sa structure des ions
lithium, et un liant organique.
4.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 1,
caractérisée en ce que ladite largeur dudit film d'électro-
lyte polymère continu, flexible, pliable et contenant des ions lithium mobiles, est supérieure à la plus grande de la
première et de la deuxième largeur de plaque.
5.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite première largeur de plaque est la même que ladite deuxième largeur de plaque et que ladite largeur dudit film d'électrolyte polymère continu, flexible, pliable et contenant des ions lithium mobiles, est supérieure
à ladite première largeur de plaque.
6.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce aue ledit film d'électrolyte polymère continu, flexible, pliable et contenant des ions lithium mobiles, comprend un composé polymère organique contenant un sel de lithium dissous dans le polymère en une première concentration, ledit sel de lithium étant susceptible de
procurer des ions lithium mobiles.
7.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit film d'électrolyte polymère, continu, flexible, pliable et contenant des ions lithium mobiles, a une bande de film polymère attachée à l'un desdits bords de film, ladite bande de film polymère comprenant essentiellement ledit composé polymère organique contenu dans ledit film d'électrolyte polymère, ladite bande de film
polymère augmentant ladite largeur de film.
8.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit film d'électrolyte polymère continu, flexible, pliable et contenant des ions lithium mobiles, comprend un film de polymère microporeux continu, flexible, pliable, imprégné avec un liquide organique contenant des ions lithium mobiles, lesdits ions lithium étant contenus dans ledit liquide organique en une deuxième concentration.
9.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit film polymère microporeux continu, flexible, pliable et imprégné, a des portions marginales faites de film polymère microporeux continu, flexible, pliable et non imprégné, et en ce que lesdites portions marginales augmentent ladite largeur du film
polymère microporeux.
10.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle a une couche de revêtement adhésif contenant des ions lithium entre l'une desdites faces dudit film d'électrolyte polymère continu, flexible, pliable et contenant des ions lithium mobiles, et l'autre des grands côtés opposés d'au moins l'une desdites plaques électrodes discrètes, et en ce que la concentration des ions lithium dans ladite couche de revêtement adhésif est inférieure à ladite première concentration du sel de lithium dissous dans ledit film d'électrolyte polymère continu, flexible, pliable,
et contenant des ions lithium mobiles.
11.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle a une couche de revêtement adhésif contenant des ions lithium entre l'une desdites faces dudit film polymère microporeux, continu, flexible et pliable imprégné avec un liquide organique contenant des ions lithium mobiles, et l'autre des grands côtés opposés d'au moins l'une
des plaques électrodes discrètes, et en ce que la concentra-
tion des ions lithium dans ladite couche de revêtement adhésif est inférieure à ladite deuxième concentration des ions lithium contenus dans ledit liquide organique imprégnant
ledit film polymère microporeux continu, flexible et pliable.
12.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 1,
caractérisée en ce que ledit premier film support d'électro-
des continu, flexible, pliable et conducteur du courant
électrique, comprend des particules électriquement conductri-
ces choisies dans le groupe comprenant du carbone ayant une dimension de particules inférieure à 1 Mm, du graphite, du nitrure de titane et du nitrure de zirconium, noyés dans un
film polymère continu, flexible et pliable.
13.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 1,
caractérisée en ce que ledit deuxième film support d'élec-
trodes continu, flexible, pliable et conducteur du courant
électrique, comprend des particules électriquement conductri-
ces choisies dans le groupe comprenant du carbone ayant une dimension de particules inférieure à 1 Mm, du graphite, du nitrure de titane et du nitrure de zirconium, noyés dans un
film polymère continu, flexible et pliable.
14.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 1,
caractérisée en ce que ledit premier film support d'électro-
des continu, flexible, pliable et conducteur du courant électrique, comprend une feuille de métal allongée, ledit métal étant choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, des alliages d'aluminium, le cuivre et des alliages de cuivre, et en ce que ladite feuille de métal allongée est montée de façon adhérente sur une face d'un film polymère continu,
flexible et pliable.
15.- Batterie au lithium constituée par une multiplicité d'éléments électrochimiques empilés contenant du lithium tassés dans un bac de batterie selon la revendication 1,
caractérisée en ce que ledit deuxième film support d'élec-
s continu, flexible, pliable et conducteur du courant électrique, comprend une feuille de métal allongée, ledit métal étant choisi dans le groupe comprenant l'aluminium, des
alliages d'aluminium, le cuivre et des alliages de cuivre, et en ce que ladite feuille de métal allongée est montée de5 façon adhérente sur une face d'un film polymère continu flexible et pliable.
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