FR2723581A1

FR2723581A1 - Precipitated silica prepn.

Info

Publication number: FR2723581A1
Application number: FR9410046A
Authority: FR
Inventors: Yvonick Chevallier; Evelyne Prat
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1996-02-16
Anticipated expiration: 2014-08-12
Also published as: FR2723581B1; TW307741B; ZA948071B; MY115160A; CO4410418A1

Abstract

Pptd. silica is prepared by reacting an alkali metal silicate with an acidifying agent, then adding further alkali metal silicate to give a suspension, separating and drying. An initial starter is formed in which the silicate concn., based on SiO2, is below 20 g/l, the amount of acidifying agent added is such that \-5% of the amt. of M2O in the initial starter is neutralised, and the remaining metal silicate is added simultaneously such that the ratio of silicate added, based on SiO2, to the silicate in the initial starter is 4-100. Also claimed are: (i) pptd. silica (I) having a specific ctab surface Sctab of 140-240 m<2>/g, a median dia., after disaggregation by ultra-sound, of below 2.5 mu and a disaggregation factor after ultra-sound of more than 11 ml; and (ii) pptd. silica (II) having a specific CTAB surface (SCTAB) of 140-240 m<2>/, a median dia., after disaggregation by ultra-sound, of below 5 mu , a disaggregation factor after ultra-sound of more than 5.5 ml as well as a porous distribution such that the proportion of pores of dia. 175-275 A is less than 50% of the porous vol. of pores of dia. at most 400 A.

Description

Nouveau procédé de préparation de silice précipitée La présente inventionNew process for preparing precipitated silica The present invention

concerne un nouveau procédé de préparation de silice précipitée, utilisable notamment comme charge renforç,ante pour les élastomères. On sait que la silice précipitée est employée depuis longtemps comme charge blanche renforcçante dans les élastomères, en particulier dans les pneumatiques. Cependant, comme toute charge renforçante, il convient qu'elle puisse se manipuler d'une part, et surtout s'incorporer d'autre part, facilement dans les mélanges. On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomère sous une forme finale qui soit à la fois la relates to a new process for preparing precipitated silica, which can be used in particular as a reinforced filler for elastomers. It is known that precipitated silica has long been used as a reinforcing white filler in elastomers, in particular in tires. However, like any reinforcing filler, it should be able to be handled on the one hand, and above all to be incorporated on the other hand, easily in the mixtures. It is generally known that in order to obtain the optimum reinforcing properties conferred by a filler, the latter should be present in the elastomeric matrix in a final form which is both the

plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. as finely divided as possible and distributed as evenly as possible.

Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure o, d'une part, la charge présente une très bonne aptitude à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère (incorporabilité de la charge) et à se désagréger ou se désagglomérer sous la forme d'une poudre très fine (désagrégation de la charge), et o, d'autre part, la poudre issue du processus de désagrégation précité peut elle-même, à son tour, se disperser parfaitement et However, such conditions can only be achieved insofar as, on the one hand, the filler has a very good ability to be incorporated into the matrix during mixing with the elastomer (incorporability of the filler) and to disintegrate or disintegrate in the form of a very fine powder (disintegration of the filler), and o, on the other hand, the powder resulting from the aforementioned disintegration process may itself, in turn, disperse perfectly and

de facçon homogène dans l'élastomère (dispersion de la poudre). homogeneously in the elastomer (dispersion of the powder).

De plus, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de silice ont In addition, for reasons of reciprocal affinities, the silica particles have

une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomère, à s'agglomérer entre elles. an unfortunate tendency, in the elastomeric matrix, to agglomerate between them.

Ces interactions silice/silice ont pour conséquence néfaste de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les interactions silice/élastomère susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélange, étaient effectivement obtenues (ce nombre théorique d'interactions silice/élastomère étant, comme cela est bien connu, directement proportionnel à la surface extemrne, de la silice utilisée). En outre, de telles interactions silice/silice tendent, à l'état cru, à augmenter la raideur et la consistance des mélanges, rendant ainsi leur mise en oeuvre plus These silica / silica interactions have the harmful consequence of limiting the reinforcing properties to a level appreciably lower than that which would be theoretically possible to achieve if all the silica / elastomer interactions likely to be created during the mixing operation, were actually obtained (this theoretical number of silica / elastomer interactions being, as is well known, directly proportional to the outer surface of the silica used). In addition, such silica / silica interactions tend, in the uncured state, to increase the stiffness and consistency of the mixtures, thus making their use more

difficile.difficult.

Le problème se pose de disposer de charges qui, tout en pouvant avoir une taille relativement élevée, présentent une aptitude à la dispersion dans les The problem arises of having fillers which, while being able to have a relatively large size, exhibit an aptitude for dispersion in

élastomères très satisfaisante.elastomers very satisfactory.

La présente invention a pour but d'obvier aux inconvénients précités et de The object of the present invention is to obviate the aforementioned drawbacks and to

résoudre le problème sus-mentionné. solve the above-mentioned problem.

Plus précisément, elle a notamment pour but de proposer un nouveau procédé de préparation de silice précipitée ayant, de manière avantageuse, une aptitude à la dispersion (et à la désagglomération) et/ou des propriétés renforc,çantes globalement améliorées, en particulier qui, utilisées à titre de charge renforç,ante pour élastomères, confère à ces derniers un excellent More precisely, it aims in particular to propose a new process for the preparation of precipitated silica having, advantageously, an aptitude for dispersion (and for disagglomeration) and / or reinforced properties, generally improved, in particular which, used as a reinforced filler for elastomers, giving the latter an excellent

compromis entre leurs différentes propriétés mécaniques. compromise between their different mechanical properties.

Ainsi, l'objet de l'invention est un procédé de préparation de silice précipitée du type comprenant la réaction d'un silicate de métal alcalin M avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice précipitée, puis la séparation et le séchage de cette suspension, caractérisé en ce qu'on réalise la précipitation de la manière suivante: (i) on forme un pied de cuve initial comportant une partie de la quantité totale du silicate de métal alcalin M engagé dans la réaction, la concentration en silicate exprimée en SiO2 dans ledit pied de cuve étant inférieure à 20 g/Il, (ii) on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve initial jusqu'à ce qu'au moins 5 % de la quantité de M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés, (iii) on ajoute au milieu réactionnel simultanément de l'agent acidifiant et la quantité restante de silicate de métal alcalin M telle que le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) / quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2), appelé taux de consolidation, soit supérieur à 4 et Thus, the object of the invention is a process for preparing precipitated silica of the type comprising the reaction of an alkali metal silicate M with an acidifying agent, whereby a suspension of precipitated silica is obtained, then the separation. and the drying of this suspension, characterized in that the precipitation is carried out as follows: (i) an initial stock is formed comprising a part of the total quantity of the alkali metal silicate M involved in the reaction, the silicate concentration expressed as SiO2 in said starter being less than 20 g / II, (ii) the acidifying agent is added to said initial starter until at least 5% of the amount of M20 present in said initial stock are neutralized, (iii) acidifying agent and the remaining quantity of alkali metal silicate M are added to the reaction medium simultaneously, such as the quantity of silicate added (expressed as SiO2) / quantity of silicate present in the initial starter (expressed in SiO2), called the consolidation rate, i.e. greater than 4 and

inférieur à 12.less than 12.

Il a été ainsi trouvé qu'une concentration faible en silicate exprimée en SiO2 dans le pied de cuve initial ainsi qu'un taux de consolidation approprié lors de l'étape d'addition simultanée constituaient des conditions importantes pour It was thus found that a low concentration of silicate expressed as SiO2 in the initial stock as well as an appropriate consolidation rate during the simultaneous addition step were important conditions for

conférer aux produits obtenus leurs excellentes propriétés. to give the products obtained their excellent properties.

Il est à noter, d'une manière générale, que le procédé concerné est un procédé de synthèse de silice de précipitation, c'est-à-dire que l'on fait agir un agent acidifiant sur un silicate de métal alcalin M. Le choix de l'agent acidifiant et du silicate se fait d'une manière bien connue en soi. On peut rappeler qu'on utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, I'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide acétique, I'acide formique ou It should be noted, in general, that the process concerned is a process for the synthesis of precipitated silica, that is to say that an acidifying agent is made to act on an alkali metal silicate M. the choice of the acidifying agent and the silicate is made in a manner well known per se. It may be recalled that, as an acidifying agent, a strong mineral acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as acetic acid, formic acid or hydrochloric acid, is generally used.

l'acide carbonique.carbonic acid.

On peut par ailleurs utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates tels que métasilicates, disilicates et avantageusement un silicate de Any common form of silicates such as metasilicates, disilicates and advantageously a silicate of silicate can also be used as silicate.

métal alcalin M dans lequel M est le sodium ou le potassium. alkali metal M in which M is sodium or potassium.

De manière générale, on emploie, comme agent acidifiant, l'acide sulfurique, et, comme silicate, le silicate de sodium. Dans le cas o l'on utilise le silicate de sodium, celui-ci présente, en général, un rapport molaire SiO2/Na2O compris entre 2 et 4, plus particulièrement In general, sulfuric acid is used as acidifying agent and sodium silicate is used as silicate. In the case where sodium silicate is used, the latter has, in general, an SiO2 / Na2O molar ratio of between 2 and 4, more particularly

entre 3,0 et 3,7.between 3.0 and 3.7.

En ce qui concerne plus particulièrement le procédé de préparation de l'invention, la précipitation se fait d'une manière spécifique selon les étapes suivantes. On forme tout d'abord un pied de cuve qui comprend du silicate. La quantité de silicate présente dans ce pied de cuve initial ne représente avantageusement As regards more particularly the method of preparation of the invention, the precipitation is carried out in a specific manner according to the following steps. First of all, a starter is formed which comprises silicate. The quantity of silicate present in this initial yeast starter advantageously does not represent

qu'une partie de la quantité totale de silicate engagée dans la réaction. that part of the total amount of silicate involved in the reaction.

Selon une caractéristique essentielle du procédé de préparation selon l'invention, la concentration en silicate dans le pied de cuve initial est inférieure à According to an essential characteristic of the preparation process according to the invention, the silicate concentration in the initial starter is less than

g de SiO2 par litre.g of SiO2 per liter.

De plus, notamment lorsque la séparation effectuée ultérieurement lors du procédé selon l'invention comprend une filtration effectuée au moyen d'un filtre presse, cette concentration est de préférence d'au moins 8 g/Il, en particulier comprise entre 10 et 15 g/l, par exemple entre 11 et 15 g/Il; le séchage mis en oeuvre plus loin dans le procédé selon l'invention est alors avantageusement In addition, in particular when the separation carried out subsequently during the process according to the invention comprises filtration carried out by means of a filter press, this concentration is preferably at least 8 g / l, in particular between 10 and 15 g. / l, for example between 11 and 15 g / Il; the drying carried out later in the process according to the invention is then advantageously

effectué par atomisation au moyen d'un atomiseur à buses. carried out by atomization by means of a nozzle atomizer.

Les conditions imposées à la concentration en silicate dans le pied de cuve The conditions imposed on the silicate concentration in the starter

initial conditionnent en partie les caractéristiques des silices obtenues. initial condition in part the characteristics of the silicas obtained.

Le pied de cuve initial peut comprendre un électrolyte. Néanmoins, de préférence, aucun électrolyte n'est utilisé au cours du procédé de préparation selon l'invention; en particulier, de manière préférée, le pied de cuve initial ne The initial starter can include an electrolyte. Nevertheless, preferably, no electrolyte is used during the preparation process according to the invention; in particular, preferably, the initial starter does not

comprend pas d'électrolyte.does not include electrolyte.

Le terme électrolyte s'entend ici dans son acceptation normale, c'est-àdire qu'il signifie toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en solution, se décompose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargées. On peut citer comme électrolyte un sel du groupe des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment le sel du métal de silicate de départ et de I'agent acidifiant, par exemple le sulfate de sodium dans le cas de la réaction The term electrolyte is understood here in its normal meaning, that is to say that it means any ionic or molecular substance which, when in solution, decomposes or dissociates to form ions or charged particles. Mention may be made, as electrolyte, of a salt from the group of salts of alkali metals and alkaline earth metals, in particular the salt of the starting silicate metal and of the acidifying agent, for example sodium sulfate in the case of the reaction.

d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique. of a sodium silicate with sulfuric acid.

La deuxième étape consiste à ajouter l'agent acidifiant dans le pied de cuve The second step is to add the acidifying agent to the starter.

de composition décrite plus haut.of composition described above.

Ainsi, dans cette deuxième étape, on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve initial jusqu'à ce qu'au moins 5 %, de préférence au moins 50 %, de la Thus, in this second step, the acidifying agent is added to said initial starter until at least 5%, preferably at least 50%, of the

quantité de M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés. quantity of M20 present in said initial starter are neutralized.

De manière préférée, dans cette deuxième étape, on ajoute l'agent acidifiant audit pied de cuve initial jusqu'à ce que 50 à 99 % de la quantité de Preferably, in this second step, the acidifying agent is added to said initial starter until 50 to 99% of the amount of

M20 présente dans ledit pied de cuve initial soient neutralisés. M20 present in said initial starter are neutralized.

L'agent acidifiant peut être dilué ou concentré; sa normalité peut être comprise entre 0,4 et 36 N, par exemple entre 0,6 et 1,5 N. En particulier, dans le cas o l'agent acidifiant est l'acide sulfurique, sa concentration est de préférence comprise entre 40 et 180 g/l, par exemple entre The acidifying agent can be diluted or concentrated; its normality may be between 0.4 and 36 N, for example between 0.6 and 1.5 N. In particular, in the case where the acidifying agent is sulfuric acid, its concentration is preferably between 40 and 180 g / l, for example between

et 130 g/I.and 130 g / l.

Un fois qu'est atteinte la valeur souhaitée de quantité de M20 neutralisé, on procède alors à une addition simultanée (étape (iii)) d'agent acidifiant et d'une Once the desired value of quantity of neutralized M20 has been reached, a simultaneous addition (step (iii)) of acidifying agent and of a

quantité de silicate de métal alcalin M telle que le taux de consolidation, c'est-à- amount of alkali metal silicate M such as the consolidation rate, i.e.

dire le rapport quantité de silicate ajoutée (exprimée en SiO2) /quantité de silicate présente dans le pied de cuve initial (exprimée en SiO2) soit supérieur à 4 et inférieur à 12, de préférence compris entre 5 et 11,5, en particulier entre 7,5 et 11. De manière préférée, pendant toute l'étape (iii), la quantité d'agent acidifiant ajoutée est telle que 80 à 99 %, par exemple 85 à 97 %, de la quantité de M20 say the quantity of silicate added (expressed in SiO2) / quantity of silicate present in the initial stock (expressed in SiO2) ratio is greater than 4 and less than 12, preferably between 5 and 11.5, in particular between 7.5 and 11. Preferably, throughout step (iii), the amount of acidifying agent added is such that 80 to 99%, for example 85 to 97%, of the amount of M20.

ajoutée soient neutralisés.added are neutralized.

De préférence, dans l'étape (iii), on procède à l'addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate à un premier palier de pH du milieu réactionnel, pH,, puis Preferably, in step (iii), the simultaneous addition of acidifying agent and silicate is carried out at a first level of pH of the reaction medium, pH ,, then

à un second palier de pH du milieu réactionnel, pH2, tel que 7 < pH2 < pH, < 9. at a second pH level of the reaction medium, pH2, such as 7 <pH2 <pH, <9.

L'agent acidifiant utilisé lors de l'étape (iii) peut être dilué ou concentré; sa normalité peut être comprise entre 0,4 et 36 N, par exemple entre 0,6 et 1,5 N. En particulier, dans le cas o cet agent acidifiant est l'acide sulfurique, sa concentration est de préférence comprise entre 40 et 180 g/l, par exemple entre The acidifying agent used during step (iii) can be diluted or concentrated; its normality may be between 0.4 and 36 N, for example between 0.6 and 1.5 N. In particular, in the case where this acidifying agent is sulfuric acid, its concentration is preferably between 40 and 180 g / l, for example between

et 130 g/I.and 130 g / l.

En général, le silicate de métal alcalin M ajouté lors de l'étape (iii) présente une concentration exprimée en silice comprise entre 40 et 330 g/l, par exemple In general, the alkali metal silicate M added during step (iii) has a concentration expressed as silica of between 40 and 330 g / l, for example

entre 60 et 300, en particulier entre 60 et 250 g/I. between 60 and 300, in particular between 60 and 250 g / l.

La réaction de précipitation proprement dite est terminée lorsque l'on a The actual precipitation reaction is complete when we have

ajouté toute la quantité restante de silicate. added all the remaining amount of silicate.

Il peut être avantageux d'effectuer, notamment après l'addition simultanée précitée, un mûrissement du milieu réactionnel, ce mûrissement pouvant par It may be advantageous to carry out, in particular after the aforementioned simultaneous addition, a maturing of the reaction medium, this maturing possibly by

exemple durer de 1 à 60 minutes, en particulier de 5 à 30 minutes. example last from 1 to 60 minutes, especially 5 to 30 minutes.

Il est enfin souhaitable, après la précipitation, dans une étape ultérieure, notamment avant le mûrissement éventuel, d'ajouter au milieu réactionnel une quantité supplémentaire d'agent acidifiant. Cette addition se fait généralement jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 6,5, de préférence entre 4 et 5,5. Elle permet notamment de neutraliser toute la quantité de M20 ajoutée lors de l'étape (iii) et de régler le pH de la silice finale à Finally, it is desirable, after precipitation, in a subsequent step, in particular before possible ripening, to add an additional quantity of acidifying agent to the reaction medium. This addition is generally carried out until a pH value of the reaction medium of between 3 and 6.5, preferably between 4 and 5.5, is obtained. It makes it possible in particular to neutralize all the quantity of M20 added during step (iii) and to adjust the pH of the final silica to

la valeur désirée pour une application donnée. the desired value for a given application.

L'agent acidifiant utilisée lors de cette addition est généralement identique à The acidifying agent used during this addition is generally identical to

celui employé lors de l'étape (iii) du procédé de préparation selon l'invention. that used during step (iii) of the preparation process according to the invention.

La température du milieu réactionnel est habituellement comprise entre 60 The temperature of the reaction medium is usually between 60

et 98 C.and 98 C.

De préférence, I'addition d'agent acidifiant lors de l'étape (ii) s'effectue dans Preferably, the addition of acidifying agent during step (ii) is carried out in

un pied de cuve initial dont la température est comprise entre 60 et 96 C. an initial starter whose temperature is between 60 and 96 C.

Selon une variante de l'invention, la réaction est effectuée à une température constante comprise entre 70 et 90 C. Selon une autre variante de l'invention, la température de fin de réaction est plus élevée que la température de début de réaction: ainsi, on maintient la température au début de la réaction de préférence entre 70 et 90 C, puis on augmente la'-température en cours de réaction en quelques minutes, de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 75 et 98 C, de préférence entre 80 et 90 C, valeur à laquelle elle est maintenue According to one variant of the invention, the reaction is carried out at a constant temperature of between 70 and 90 C. According to another variant of the invention, the end of reaction temperature is higher than the start of reaction temperature: thus , the temperature is maintained at the start of the reaction preferably between 70 and 90 C, then the'-temperature is increased during the reaction in a few minutes, preferably to a value between 75 and 98 C, preferably between 80 and 90 C, value at which it is maintained

jusqu'à la fin de la réaction.until the end of the reaction.

On obtient, à l'issue des opérations qui viennent d'être décrites, une bouillie de silice qui est ensuite séparée (séparation liquide-solide). Cette séparation consiste généralement en une filtration, suivie d'un lavage si nécessaire. Si la filtration peut se faire selon toute méthode convenable, elle est avantageusement effectuée par filtre presse quand la concentration en silicate dans le pied de cuve initial est d'au moins 8 g/I (et inférieure à 20 g/I), en particulier comprise entre 10 At the end of the operations which have just been described, a silica slurry is obtained which is then separated (liquid-solid separation). This separation generally consists of filtration, followed by washing if necessary. If the filtration can be done according to any suitable method, it is advantageously carried out by filter press when the silicate concentration in the initial starter is at least 8 g / I (and less than 20 g / I), in particular between 10

et 15 g/Il, par exemple entre 1 1 et 15 g/I. and 15 g / l, for example between 1 l and 15 g / l.

La suspension de silice précipitée ainsi récupérée (gâteau de filtration) est The precipitated silica suspension thus recovered (filter cake) is

ensuite séchée.then dried.

Ce séchage peut se faire selon tout moyen connu en soi. This drying can be done by any means known per se.

De préférence, le séchage se fait par atomisation. Preferably, the drying is carried out by atomization.

A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment For this purpose, any suitable type of atomizer can be used, in particular

des atomiseurs à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides. atomizers with turbines, nozzles, liquid pressure or two fluids.

Le séchage est avantageusement effectué par atomisation au moyen d'un atomiseur à buses quand la concentration en silicate dans le pied de cuve initial est d'au moins 8 g/I (et inférieure à 20 g/l), en particulier comprise entre 10 et The drying is advantageously carried out by atomization using a nozzle atomizer when the silicate concentration in the initial starter is at least 8 g / l (and less than 20 g / l), in particular between 10 and

g/l, par exemple entre 11 et 15 g/I. g / l, for example between 11 and 15 g / l.

La silice précipitée susceptible d'être obtenue dans ces conditions de concentration en silicate et en mettant en oeuvre un filtre presse et un atomiseur à buses se présente généralement sous forme de billes sensiblement The precipitated silica capable of being obtained under these conditions of silicate concentration and by using a filter press and a nozzle atomizer is generally in the form of substantially beads.

sphériques, de préférence d'une taille moyenne d'au moins 80 pm. spherical, preferably of an average size of at least 80 µm.

Selon une variante du procédé de l'invention, la suspension à sécher présente un taux de matière sèche supérieur à 15 % en poids, de préférence supérieur à 17 % en poids et, par exemple, notamment quand la filtration est effectuée au moyen d'un filtre presse, supérieur à 20 % en poids. Le séchage est According to a variant of the process of the invention, the suspension to be dried has a dry matter content greater than 15% by weight, preferably greater than 17% by weight and, for example, in particular when the filtration is carried out by means of a filter press, greater than 20% by weight. Drying is

alors de préférence effectué au moyen d'un atomiseur à buses. then preferably carried out by means of a nozzle atomizer.

La silice précipitée susceptible d'être obtenue selon cette variante de l'invention se présente généralement sous forme de billes sensiblement The precipitated silica capable of being obtained according to this variant of the invention is generally in the form of beads substantially

Cette teneur en matière sèche peut être obtenue directement à la filtration en utilisant un filtre convenable (en particulier un filtre presse) donnant un gâteau de filtration à la bonne teneur. Une autre méthode consiste, après la filtration, à une étape ultérieure du procédé, à rajouter au gâteau de la matière sèche, par exemple de la silice sous forme pulvérulente, de manière à obtenir la teneur nécessaire. Il y a lieu de noter que, comme cela est bien connu, le gâteau ainsi obtenu n'est pas, en général, dans des conditions permettant une atomisation This dry matter content can be obtained directly on filtration by using a suitable filter (in particular a filter press) giving a filter cake at the right content. Another method consists, after filtration, at a later stage of the process, in adding dry matter to the cake, for example silica in powder form, so as to obtain the necessary content. It should be noted that, as is well known, the cake thus obtained is not, in general, under conditions allowing atomization.

notamment à cause de sa viscosité trop élevée. especially because of its excessively high viscosity.

D'une manière connue en soi, on soumet alors le gâteau à une opération de délitage. Cette opération peut se faire par passage du gâteau dans un broyeur de type colloïdal ou à bille. Par ailleurs, pour abaisser la viscosité de la suspension à atomiser, il est possible d'ajouter de l'aluminium notamment sous forme d'aluminate de sodium au cours du procédé comme décrit dans la demande de brevet FR-A-2536380. Cette addition peut se faire en particulier au In a manner known per se, the cake is then subjected to a crumbling operation. This operation can be done by passing the cake through a colloidal or ball type mill. Furthermore, to lower the viscosity of the suspension to be atomized, it is possible to add aluminum, in particular in the form of sodium aluminate during the process as described in patent application FR-A-2536380. This addition can be done in particular at

moment même du délitage.very moment of the disintegration.

A l'issue du séchage, on peut procéder à une étape de broyage sur le produit récupéré, notamment sur le produit obtenu par séchage de la suspension présentant un taux de matière sèche supérieur à 15 % en poids. La silice précipitée qui est alors susceptible d'être obtenue se présente généralement sous forme d'une poudre, de préférence de taille moyenne d'au moins 15 pm, en After drying, a grinding step can be carried out on the product recovered, in particular on the product obtained by drying the suspension having a dry matter content greater than 15% by weight. The precipitated silica which is then obtainable is generally in the form of a powder, preferably with an average size of at least 15 μm, in

particulier comprise entre 15 et 60 pm, par exemple entre 20 et 45 pm. in particular between 15 and 60 pm, for example between 20 and 45 pm.

Les produits broyés à la granulométrie désirée peuvent être séparés des éventuels produits non conformes au moyen par exemple de tamis vibreurs présentant des tailles de maille appropriées, et les produits non conformes ainsi The products ground to the desired particle size can be separated from any non-conforming products by means, for example, of vibrating sieves having appropriate mesh sizes, and the non-conforming products as well.

récupérés être renvoyés au broyage. recovered be returned to shredding.

De même, selon une autre variante du procédé de l'invention, la suspension à sécher présente un taux de matière sèche inférieur à 15 % en poids. Le séchage est alors en général effectué au moyen d'un atomiseur à turbines. La silice précipitée qui est alors susceptible d'être obtenue selon cette variante de l'invention se présente généralement sous la forme d'une poudre, de préférence de taille moyenne d'au moins 15 pm, en particulier comprise entre 30 et 150 pm, Likewise, according to another variant of the process of the invention, the suspension to be dried has a dry matter content of less than 15% by weight. The drying is then generally carried out by means of a turbine atomizer. The precipitated silica which is then capable of being obtained according to this variant of the invention is generally in the form of a powder, preferably with an average size of at least 15 μm, in particular between 30 and 150 μm,

par exemple entre 45 et 120 pm.for example between 45 and 120 pm.

Une opération de délitage peut être également ici réalisée. A disintegration operation can also be carried out here.

Enfin, le produit séché (notamment à partir d'une suspension ayant un taux de matière sèche inférieur à 15 % en poids) ou broyé peut, selon une autre Finally, the dried product (in particular from a suspension having a dry matter content of less than 15% by weight) or ground can, according to another

variante du procédé de l'invention, être soumis à une étape d'agglomération. variant of the process of the invention, be subjected to an agglomeration step.

On entend ici par agglomération tout procédé qui permet de lier entre eux des objets finement divisés pour les amener sous la forme d'objets de plus Agglomeration is understood here to mean any process which makes it possible to bind together finely divided objects in order to bring them in the form of objects of more

grande taille et résistant mécaniquement. large size and mechanically resistant.

Ces procédés sont notamment la compression directe, la granulation voie humide (c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, slurry de silice,...), These processes are in particular direct compression, wet granulation (that is to say with the use of a binder such as water, silica slurry, etc.),

l'extrusion et, de préférence, le compactage à sec. extrusion and, preferably, dry compaction.

Lorsque l'on met en oeuvre cette dernière technique, il peut s'avérer avantageux, avant de procéder au compactage, de désaérer (opération aussi appelée pré-densification ou dégazage) les produits pulvérulents de manière à When the latter technique is implemented, it may prove to be advantageous, before proceeding with the compaction, to deaerate (an operation also called pre-densification or degassing) the powdery products so as to

éliminer l'air inclus dans ceux-ci et assurer un compactage plus régulier. eliminate the air included in them and ensure a more regular compaction.

La silice précipitée susceptible d'être obtenue selon cette variante de l'invention se présente avantageusement sous la forme de granulés, de The precipitated silica capable of being obtained according to this variant of the invention is advantageously in the form of granules, of

préférence de taille d'au moins 1 mm, en particulier comprise entre 1 et 10 mm. preferably at least 1 mm in size, in particular between 1 and 10 mm.

A l'issue de l'étape d'agglomération, les produits peuvent être calibrés à une taille désirée, par exemple par tamisage, puis conditionnés pour leur utilisation future. Les poudres, de même que les billes, de silice précipitée obtenues par le procédé de l'invention offrent ainsi l'avantage, entre autre, d'accéder de manière simple, efficace et économique à des granulés tels que précités, notamment par des opérations classiques de mise en forme, telles que par exemple une granulation ou un compactage, sans que ces dernières n'entraînent de dégradations susceptibles de masquer, voire annihiler, les excellentes propriétés renforçantes intrinsèques attachées à ces poudres, comme cela peut être le cas At the end of the agglomeration step, the products can be calibrated to a desired size, for example by sieving, then packaged for their future use. The powders, as well as the beads, of precipitated silica obtained by the process of the invention thus offer the advantage, among other things, of accessing in a simple, efficient and economical manner granules as mentioned above, in particular by operations. conventional shaping, such as for example granulation or compaction, without the latter leading to degradation liable to mask, or even annihilate, the excellent intrinsic reinforcing properties attached to these powders, as may be the case

dans l'art antérieur en mettant en oeuvre des poudres classiques. in the prior art by using conventional powders.

Les silices précipitées obtenues selon le procédé de l'invention présentent avantageusement une bonne aptitude à la dispersion (et à la désagglomération) et des propriétés renforçantes globalement améliorées, et, de préférence, une The precipitated silicas obtained according to the process of the invention advantageously exhibit good aptitude for dispersion (and for deagglomeration) and generally improved reinforcing properties, and, preferably, a

taille relativement élevée.relatively large size.

Dans l'exposé qui suit, la surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à In the following description, the BET specific surface area is determined according to the BRUNAUER - EMMET - TELLER method described in "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to

la norme NFT 45007 (novembre 1987).the NFT 45007 standard (November 1987).

La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la The CTAB specific surface is the external surface determined according to the

norme NFT 45007 (novembre 1987) (5.12). standard NFT 45007 (November 1987) (5.12).

La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars The DOP oil intake is determined according to standard NFT 30-022 (March

1953) en mettant en oeuvre le dioctylphtalate. 1953) by using dioctylphthalate.

La densité de remplissage à l'état tassé (DRT) est mesurée selon la norme The packed density (DRT) is measured according to the standard

NFT-030100.NFT-030100.

On précise enfin que les volumes poreux donnés sont mesurés par porosimétrie au mercure, les diamètres de pores étant calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact théta égal à 130 et une tension superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm (porosimètre MICROMERITICS Finally, it is specified that the given pore volumes are measured by mercury porosimetry, the pore diameters being calculated by the WASHBURN relationship with a theta contact angle equal to 130 and a gamma surface tension equal to 484 Dynes / cm (MICROMERITICS porosimeter

9300).9300).

L'aptitude à la dispersion et à la désagglomération des silices préparées selon le procédé de l'invention peut être quantifiée au moyen d'un test spécifique The ability to disperse and deagglomerate silicas prepared according to the process of the invention can be quantified by means of a specific test.

de désagglomération.of disagglomeration.

Le test de désagglomération est réalisé selon le protocole suivant: la cohésion des agglomérats est appréciée par une mesure granulométrique (par diffraction laser), effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification on mesure ainsi l'aptitude à la désagglomération de la silice (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns). La désagglomération sous ultra-sons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un The disagglomeration test is carried out according to the following protocol: the cohesion of the agglomerates is assessed by a particle size measurement (by laser diffraction), carried out on a suspension of silica previously deagglomerated by ultrasonification, the aptitude for disagglomeration of the substance is thus measured. silica (breaking objects from 0.1 to a few tens of microns). Ultrasonic deagglomeration is carried out using a VIBRACELL BIOBLOCK sonicator (600 W), equipped with a 19 mm diameter probe. The particle size measurement is carried out by laser diffraction on a

granulomètre SYMPATEC.SYMPATEC particle size analyzer.

On pèse dans un pilulier (hauteur: 6 cm et diamètre: 4 cm) 2 grammes de silice et l'on complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée: on réalise ainsi une suspension aqueuse à 4 % de silice qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération sous ultra-sons comme suit: la sonde étant immergée sur une longueur de 4 cm, on règle la puissance de sortie de manière à obtenir une déviation de l'aiguille du cadran de puissance indiquant 20 % (ce qui correspond à une énergie dissipée par l'embout de la sonde de 120 Watt/cm2). La désagglomération est effectuée pendant 420 secondes. On réalise ensuite la mesure granulométrique après avoir introduit dans la cuve du granulomètre un volume (exprimé en ml) connu de We weigh in a pillbox (height: 6 cm and diameter: 4 cm) 2 grams of silica and make up to 50 grams by adding deionized water: an aqueous suspension of 4% silica is thus produced which is homogenized for 2 minutes by magnetic stirring. The disintegration is then carried out under ultrasound as follows: the probe being immersed over a length of 4 cm, the output power is adjusted so as to obtain a deviation of the needle of the power dial indicating 20% (which corresponds to an energy dissipated by the probe tip of 120 Watt / cm2). The deagglomeration is carried out for 420 seconds. The particle size measurement is then carried out after having introduced into the tank of the particle size analyzer a volume (expressed in ml) known to

la suspension homogénéisée.the homogenized suspension.

La valeur du diamètre médian 050 que l'on obtient est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée. On détermine également le rapport (10 x volume de suspension introduite (en ml))/densité optique de la suspension détectée par le granulomètre (cette densité optique est de l'ordre de 20). Ce rapport est indicatif du taux de fines, c'est-à-dire du taux de particules inférieures à 0,1 Ipm.qui ne sont pas détectées par le granulomètre. Ce rapport appelé facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) est d'autant plus The value of the median diameter 050 which is obtained is all the lower as the silica exhibits a high capacity for deagglomeration. The ratio (10 × volume of suspension introduced (in ml)) / optical density of the suspension detected by the particle size analyzer (this optical density is of the order of 20) is also determined. This ratio is indicative of the level of fines, that is to say the rate of particles less than 0.1 lpm. Which are not detected by the particle size analyzer. This ratio, called the ultrasonic disagglomeration factor (FD), is all the more

élevé que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée. high that silica exhibits high deagglomeration ability.

La mise en oeuvre du procédé de préparation selon l'invention permet d'obtenir une première catégorie de silices précipitées possédant: - une surface spécifique CTAB (SCTAB) comprise entre 140 et 240 m2ig, de préférence entre 140 et 225 m2/g, par exemple entre 150 et 225 m2/g, en particulier entre 150 et 200 m2/g, - un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) supérieur à 11 ml, par exemple supérieur à 12,5 ml, - un diamètre médian (0O.), après désagglomération aux ultra-sons, inférieur à 2,5 pm, en particulier inférieur à 2,4 pm, par exemple inférieure à The implementation of the preparation process according to the invention makes it possible to obtain a first category of precipitated silicas having: a CTAB specific surface (SCTAB) of between 140 and 240 m2ig, preferably between 140 and 225 m2 / g, by example between 150 and 225 m2 / g, in particular between 150 and 200 m2 / g, - an ultrasonic deagglomeration factor (FD) greater than 11 ml, for example greater than 12.5 ml, - a median diameter ( 0O.), After deagglomeration with ultrasound, less than 2.5 pm, in particular less than 2.4 pm, for example less than

2,0 pm.2.0 µm.

On obtient également par le procédé de préparation selon l'invention une deuxième catégorie de silices précipitées possédant: - une surface spécifique CTAB (ScTAB) comprise entre 140 et 240 m2/g, de préférence entre 140 et 225 m2/g, par exemple entre 150 et 225 m2/g, - une distribution poreuse telle que le volume poreux constitué par les pores dont le diamètre est compris entre 175 et 275 A représente moins de 50 % du volume poreux constitué par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A, - un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) supérieur à 5,5 ml, - un diamètre médian (0O.), après désagglomération aux ultra-sons, A second category of precipitated silicas having: a CTAB specific surface (ScTAB) of between 140 and 240 m2 / g, preferably between 140 and 225 m2 / g, for example between 150 and 225 m2 / g, - a pore distribution such that the pore volume formed by the pores whose diameter is between 175 and 275 A represents less than 50% of the pore volume formed by the pores with diameters less than or equal to 400 A , - an ultrasonic deagglomeration factor (FD) greater than 5.5 ml, - a median diameter (0O.), after ultrasonic deagglomeration,

inférieur à 5 pm.less than 5 µm.

Une des caractéristiques des silices de la deuxième catégorie réside donc également dans la distribution, ou répartition, du volume poreux, et plus particulièrement dans la distribution du volume poreux qui est généré par les pores de diamètres inférieurs ou égaux à 400 A. Ce dernier volume correspond au volume poreux utile des charges qui sont utilisées dans le renforcement des élastomères. L'analyse des porogrammes montre que les silices de la deuxième catégorie sont telles que moins de 50 %, de préférence moins de 40 %, dudit volume poreux utile est constitué par des pores dont le diamètre est compris dans le plage de 175 à 275 A. Les silices de la deuxième catégorie possèdent de manière préférée: un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) supérieur à 11 ml, par exemple supérieur à 12,5 ml, et/ou 10. un diamètre médian (050), après désagglomération aux ultra-sons, One of the characteristics of the silicas of the second category therefore also resides in the distribution, or distribution, of the pore volume, and more particularly in the distribution of the pore volume which is generated by the pores of diameters less than or equal to 400 A. The latter volume corresponds to the useful pore volume of the fillers which are used in the reinforcement of the elastomers. Analysis of the porograms shows that the silicas of the second category are such that less than 50%, preferably less than 40%, of said useful pore volume consists of pores whose diameter is in the range of 175 to 275 A The silicas of the second category preferably have: an ultrasonic deagglomeration factor (FD) greater than 11 ml, for example greater than 12.5 ml, and / or 10. a median diameter (050), after ultrasound disagglomeration,

inférieur à 4 pm, par exemple inférieur à 2,5 pm. less than 4 µm, for example less than 2.5 µm.

Les silices préparées par le procédé selon l'invention possèdent généralement une surface spécifique BET (SBET) comprise entre 140 et 300 m2/g, The silicas prepared by the process according to the invention generally have a BET specific surface (SBET) of between 140 and 300 m2 / g,

en particulier entre 140 et 280 m2/g, par exemple entre 150 et 270 m2/g. in particular between 140 and 280 m2 / g, for example between 150 and 270 m2 / g.

Certaines silices préparées par le procédé selon l'invention peuvent présenter un rapport SBET/SCTAB compris entre 1,0 et 1,2, c'est-à-dire que les Certain silicas prepared by the process according to the invention may exhibit an SBET / SCTAB ratio of between 1.0 and 1.2, that is to say that the

silices présentent une faible microporosité. silicas exhibit low microporosity.

D'autres silices préparées par le procédé selon l'invention peuvent présenter un rapport SBET/SCTAB supérieur à 1,2, par exemple compris entre 1,21 et 1,4, c'est-à-dire que les silices présentent une microporosité relativement élevée. Toutes ces silices possèdent une prise d'huile DOP généralement comprise entre 150 et 400 ml/100 g, plus particulièrement entre 180 et 350 ml/100 g, par Other silicas prepared by the process according to the invention may have an SBET / SCTAB ratio greater than 1.2, for example between 1.21 and 1.4, that is to say that the silicas have a microporosity relatively high. All these silicas have a DOP oil uptake generally between 150 and 400 ml / 100 g, more particularly between 180 and 350 ml / 100 g, for example

exemple entre 200 et 310 ml/100 g.example between 200 and 310 ml / 100 g.

Elles peuvent se présenter sous forme de poudre, de billes sensiblement sphériques ou, éventuellement, de granulés, et sont notamment caractérisées par le fait que, tout en ayant une taille relativement élevée, elles présentent une aptitude à la désagglomération et à la dispersion remarquable et des propriétés renforçantes très satisfaisantes. Elles présentent ainsi une aptitude à la désagglomération et à la dispersion avantageusement supérieure, à surface spécifique identique ou proche et à taille identique ou proche, à celles des silices They may be in the form of powder, of substantially spherical beads or, optionally, of granules, and are in particular characterized in that, while having a relatively large size, they exhibit a remarkable aptitude for deagglomeration and dispersion and very satisfactory reinforcing properties. They thus exhibit an aptitude for disagglomeration and for dispersion which is advantageously greater, with an identical or similar specific surface area and with an identical or similar size, than those of silicas.

de l'art antérieur.of the prior art.

Les poudres de silice préparées par le procédé selon l'invention présentent préférentiellement une taille moyenne d'au moins 15 pm; celle-ci est par exemple comprise entre 20 et 120 pm ou entre 15 et 60 (notamment entre 20 et The silica powders prepared by the process according to the invention preferably have an average size of at least 15 μm; this is for example between 20 and 120 pm or between 15 and 60 (in particular between 20 and

pm) ou entre 30 et 150 pm (notamment entre 45 et 120 pm). pm) or between 30 and 150 pm (especially between 45 and 120 pm).

La densité de remplissage à l'état tassé (DRT) desdites poudres est, en The packed density (DRT) of said powders is, in

général, d'au moins 0,17, et, par exemple, comprise entre 0,2 et 0,3. general, at least 0.17, and, for example, between 0.2 and 0.3.

Lesdites poudres présentent généralement un volume poreux total d'au Said powders generally have a total pore volume of at least

moins 2,5 cm31g, et, plus particulièrement, compris entre 3 et 5 cm3/g. less 2.5 cm3 / g, and more particularly between 3 and 5 cm3 / g.

Elles permettent d'obtenir un très bon compromis mise en oeuvre/propriétés mécaniques finales à l'état vulcanisé Elles constituent enfin des précurseurs privilégiés pour la synthèse de They make it possible to obtain a very good compromise between processing and final mechanical properties in the vulcanized state. Finally, they constitute privileged precursors for the synthesis of

granulés tels que décrits plus loin. granules as described below.

Les billes sensiblement sphériques préparées par le procédé selon The substantially spherical beads prepared by the process according to

I'invention présentent préférentiellement une taille moyenne d'au moins 80 pm. The invention preferably has an average size of at least 80 μm.

Cette taille moyenne des billes peut être d'au moins 100 pm, par exemple d'au moins 150 pm; elle est généralement d'au plus 300 pm et se situe de préférence entre 100 et 270 pm. Cette taille moyenne est déterminée selon la norme NF X 11507 (décembre 1970) par tamisage à sec et détermination du This average size of the beads can be at least 100 µm, for example at least 150 µm; it is generally at most 300 μm and is preferably between 100 and 270 μm. This average size is determined according to standard NF X 11507 (December 1970) by dry sieving and determination of the

diamètre correspondant à un refus cumulé de 50 %. diameter corresponding to a cumulative refusal of 50%.

La densité de remplissage à l'état tassé (DRT) desdites billes est, en The packed density (DRT) of said balls is, in

général, d'au moins 0,17, et, par exemple, comprise entre 0,2 et 0,34. general, at least 0.17, and, for example, between 0.2 and 0.34.

Elles présentent généralement un volume poreux total d'au moins 2,5 crn3/g, They generally have a total pore volume of at least 2.5 crn3 / g,

et plus particulièrement, compris entre 3 et 5 cm3/g. and more particularly, between 3 and 5 cm3 / g.

Comme indiqué ci-avant, une telle silice sous forme de billes sensiblement sphériques, avantageusement pleines, homogènes, peu poussièrantes et de bonne coulabilité, présente une très bonne aptitude à la désagglomérationet à la dispersion. En outre, elle présente d'excellentes propriétés renforc,çantes. Une telle silice constitue également un précurseur privilégié pour la synthèse des As indicated above, such a silica in the form of substantially spherical beads, advantageously solid, homogeneous, low in dust and with good flowability, exhibits very good aptitude for deagglomeration and for dispersion. In addition, it has excellent reinforcing properties, çantes. Such a silica also constitutes a preferred precursor for the synthesis of

poudres et des granulés décrits dans la présente demande. powders and granules described in the present application.

Les dimensions des granulés préparés par le procédé selon l'invention sont préférentiellement d'au moins 1 mm, en particulier comprises entre 1 et 10 mm, selon l'axe de leur plus grande dimension (longueur) Lesdits granulés peuvent se présenter sous des formes les plus diverses. A titre d'exemple, on peut notamment citer les formes sphérique, cylindrique, parallélépipédique, de pastille, de plaquette, de boulette, d'extrudé à section The dimensions of the granules prepared by the process according to the invention are preferably at least 1 mm, in particular between 1 and 10 mm, along the axis of their greatest dimension (length). Said granules may be in the form of the most diverse. By way of example, mention may in particular be made of the spherical, cylindrical, parallelepipedal, pellet, wafer, pellet, sectional extrusion shapes.

circulaire ou polylobée.circular or polylobed.

La densité de remplissage à l'état tassé (DRT) desdits granulés est en The packed density (DRT) of said granules is in

général d'au moins 0,27 et peut aller jusqu'à 0,37. general of at least 0.27 and can go up to 0.37.

Ils présentent généralement un volume poreux total d'au moins 1 cm3/g, et, They generally have a total pore volume of at least 1 cm3 / g, and,

plus particulièrement, entre 1,5 et 2 cm3/g. more particularly, between 1.5 and 2 cm3 / g.

Les silices préparées par le procédé selon l'invention trouvent une application particulièrement intéressante dans le renforcement des élastomères, naturels ou synthétiques, et notamment des pneumatiques. Elles confèrent à ces élastomères un excellent compromis entre leurs différentes propriétés mécaniques, et notamment une amélioration significative de leur résistance à la rupture et au déchirement, et, en général, une bonne résistance à l'abrasion. De plus, ces élastomères sont, de préférence, sujets à un échauffement réduit. The silicas prepared by the process according to the invention find a particularly advantageous application in the reinforcement of elastomers, natural or synthetic, and in particular of tires. They give these elastomers an excellent compromise between their various mechanical properties, and in particular a significant improvement in their resistance to breaking and tearing, and, in general, good abrasion resistance. In addition, these elastomers are preferably subject to reduced heating.

L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. The following example illustrates the invention without, however, limiting its scope.

EXEMPLEEXAMPLE

Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on introduit: - 733 litres d'eau, - 46,5 litres d'une solution de silicate de sodium (de rapport molaire In a stainless steel reactor fitted with a propeller stirring system and double jacket heating, the following are introduced: - 733 liters of water, - 46.5 liters of a sodium silicate solution (of molar ratio

SiO2/Na2O égal à 3,5) ayant une concentration exprimée en silice de 235 g/I. SiO2 / Na2O equal to 3.5) having a concentration expressed as silica of 235 g / l.

La concentration en silicate exprimée en SiO2 dans le pied de cuve initial est donc de 14 g/I. Le mélange est alors porté à une température de 80 C tout en le maintenant sous agitation. L'ensemble de la réaction est effectué à 80 C sous agitation. On y introduit ensuite, pendant 9 mn, de l'acide sulfurique dilué, de densité à 20 C égale à 1,050, à un débit de 5,4 I/mn; à l'issue de cette addition, le taux de neutralisation du pied de cuve est de 78 %, c'est-à-dire que 78 % de la quantité de Na2O présente dans le pied de cuve initial sont neutralisés. On introduit ensuite simultanément, pendant 90 mn, dans le milieu réactionnel une solution de silicate de sodium du type décrit ci-avant, à un débit de 4,3 I/mn, et de l'acide sulfurique dilué également du type décrit ci-avant, à un débit régulé de manière à maintenir, dans le milieu réactionnel, le pH: - à une valeur de 8,5 + 0,1 pendant les 55 premières minutes, puis The silicate concentration expressed as SiO2 in the initial starter is therefore 14 g / l. The mixture is then brought to a temperature of 80 ° C. while maintaining it under stirring. The entire reaction is carried out at 80 ° C. with stirring. Dilute sulfuric acid, with a density at 20 ° C. equal to 1.050, at a flow rate of 5.4 l / min, is then introduced therein for 9 min; at the end of this addition, the degree of neutralization of the starter is 78%, that is to say that 78% of the quantity of Na2O present in the initial starter is neutralized. Then introduced simultaneously, for 90 min, into the reaction medium a solution of sodium silicate of the type described above, at a flow rate of 4.3 l / min, and dilute sulfuric acid also of the type described above. before, at a regulated flow rate so as to maintain, in the reaction medium, the pH: - at a value of 8.5 + 0.1 during the first 55 minutes, then

- à une valeur de 7,8 + 0,1 pendant les 35 dernières minutes. - to a value of 7.8 + 0.1 during the last 35 minutes.

Lors de cette addition simultanée, le taux de neutralisation instantané est de 94 %, c'est-à-dire que 94 % de la quantité de Na2O ajoutée (par mn) sont neutralisés. Le taux de consolidation, à l'issue de cette addition simultanée, est égal à 8,3. Après cette addition simultanée, on arrête l'introduction de silicate et on continue à introduire l'acide sulfurique dilué de façon à faire décroître la valeur During this simultaneous addition, the instantaneous neutralization rate is 94%, that is to say that 94% of the amount of Na2O added (per min) is neutralized. The rate of consolidation, at the end of this simultaneous addition, is equal to 8.3. After this simultaneous addition, the introduction of silicate is stopped and the introduction of dilute sulfuric acid is continued so as to decrease the value.

du pH du milieu réactionnel jusqu'à une valeur égale à 4,2 en 6 mn. from the pH of the reaction medium to a value equal to 4.2 over 6 min.

On arrête ensuite l'introduction d'acide, puis on maintient le mélange The introduction of acid is then stopped, then the mixture is maintained

réactionnel sous agitation pendant 10 mn à une température de 80 C. reaction with stirring for 10 min at a temperature of 80 C.

On obtient ainsi une bouillie de silice précipitée qui est filtrée et lavée au moyen d'un filtre presse de telle sorte que l'on récupère finalement un gâteau de silice dont la perte au feu est de 77 % (donc un taux de matière sèche de 23 % A precipitated silica slurry is thus obtained which is filtered and washed using a filter press so that a silica cake is finally recovered, the loss on ignition of which is 77% (therefore a dry matter content of 23%

en poids).in weight).

Ce gâteau est ensuite fluidifié par action mécanique et chimique (ajout d'une quantité d'aluminate de sodium correspondant à un rapport pondérai AlISiO2 de 3000 ppm et ajout d'acide sulfurique). Après cette opération de délitage, on obtient un gâteau-pompable, de pH égal à 6,3, qui est alors atomisé This cake is then fluidized by mechanical and chemical action (addition of a quantity of sodium aluminate corresponding to an AlISiO2 weight ratio of 3000 ppm and addition of sulfuric acid). After this disintegration operation, a pumpable cake is obtained, with a pH equal to 6.3, which is then atomized.

au moyen d'un atomiseur à buses.by means of a nozzle atomizer.

On obtient une silice sous forme de billes sensiblement sphériques, présentant les caractéristiques suivantes: - surface spécifique CTAB 149 m2/g - surface spécifique BET 177 m2/g - taille moyenne des billes 240 pm On soumet cette silice au test de désagglomération tel que défini A silica is obtained in the form of substantially spherical beads, having the following characteristics: - CTAB specific surface area 149 m2 / g - BET specific surface area 177 m2 / g - average size of the beads 240 μm This silica is subjected to the deagglomeration test as defined

précédemment dans la description.previously in the description.

Après désagglomération aux ultra-sons, elle présente un diamètre médian After disintegration with ultrasound, it has a median diameter

(05) de 1,7 pm et un facteur de désagglomération aux ultra-sons (FD) de 12 ml. (05) of 1.7 µm and an ultrasonic deagglomeration factor (FD) of 12 ml.

Claims

11 Process for preparing precipitated silica of the type comprising the reaction of an alkali metal silicate M with an acidifying agent, whereby a suspension of precipitated silica is obtained, then the separation and drying of this suspension, characterized in that that the precipitation is carried out as follows: (i) an initial base stock is formed comprising a part of the total quantity of the alkali metal silicate M involved in the reaction, the concentration of silicate expressed as SiO2 in said base of vat being less than 20 g / l, (ii) the acidifying agent is added to said initial starter until at least 5% of the quantity of M20 present in said initial starter is neutralized, (iii ) the acidifying agent and the remaining quantity of alkali metal silicate M are added to the reaction medium simultaneously, such as the quantity of silicate added ratio (expressed as SiO2) / quantity of silicate present in the base of

initial tank (expressed in SiO2) is greater than 4 and less than 12.

21 The method of claim 1, characterized in that, in step (ii), the acidifying agent is added until at least 50% of the amount of M20

present in said initial starter are neutralized.

3 / A method according to one of claims 1 and 2, characterized in that, in

step (iii), acidifying agent and the remaining quantity of alkali metal silicate M are added to the reaction medium simultaneously, such as the quantity of silicate added (expressed as SiO2) / quantity of silicate present in the base of

initial tank (expressed in SiO2) is between 5 and 11.5.

4 / A method according to one of claims 1 to 3, characterized in that, in

initial tank (expressed in SiO2) is between 7.5 and 11.

/ Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that,

throughout step (iii), the amount of acidifying agent added is such that 80 to

99% of the amount of M20 added is neutralized.

6 / A method according to one of claims 1 to 5, characterized in that, in

step (iii), said simultaneous addition of acidifying agent and silicate is carried out at a first pH level of the reaction medium, pH ", then at a second

pH level of the reaction medium, pH2, such as 7 <pH2 <pH, <9.

7 / A method according to one of claims 1 to 6, characterized in that, after

step (iii), an additional amount of acidifying agent is added to the reaction medium, preferably until a pH value of the medium is obtained

reaction between 3 and 6.5.

8 / A method according to one of claims 1 to 7, characterized in that no

electrolyte is not used.

9 / A method according to one of claims 1 to 8, characterized in that said

silicate concentration expressed as S0iO2 in said initial starter is at

less 8 g / l.

/ A method according to claim 9, characterized in that said silicate concentration expressed as SiO2 in said initial stock is between 10

and 15 g / l.

11 / A method according to one of claims 9 and 10, characterized in that said

separation comprises filtration carried out by means of a filter press.

12 / A method according to one of claims 1 to 8, characterized in that said

drying is carried out by atomization.

13 / A method according to one of claims 9 to 11, characterized in that said

drying is carried out by atomization using a nozzle atomizer.

14 / A method according to one of claims 12 and 13, characterized in that the

dried product is then agglomerated.

/ Method according to one of claims 12 and 13, characterized in that the

the dried product is then ground and then, optionally, agglomerated.

16 / A method of preparation according to one of claims 1 to 15 of a silica

precipitated, characterized in that said silica has: - a CTAB (SCTAB) specific surface area of between 140 and 240 m2 / g, - an ultrasonic desaggloreration factor (FD) greater than 11 ml, - a median diameter (0O .), after disintegration with ultrasound,

less than 2.5 µm.

17 / A method of preparation according to one of claims 1 to 15 of a silica

precipitated, characterized in that said silica has: - a CTAB (ScTAB) specific surface area of between 140 and 240 m2ig, - a pore distribution such that the pore volume formed by the pores whose diameter is between 175 and 275 A represents less 50% of the pore volume consisting of pores with diameters less than or equal to 400 A, an ultrasonic deagglomeration factor (FD) greater than 5.5 ml, a median diameter (05), after ultrasonic deagglomeration ,

less than 5 µm.